CN112996844A - 聚酰胺微粒的制造方法及聚酰胺微粒 - Google Patents

聚酰胺微粒的制造方法及聚酰胺微粒 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是获得表面平滑且圆球度高的生物降解性的聚酰胺粒子。解决手段是下述聚酰胺微粒的制造方法，以及数均粒径为0.1～300μm，粒径分布指数为3.0以下，圆球度为90以上，亚麻籽油吸油量为100mL/100g以下的由聚酰胺4或聚酰胺3形成的聚酰胺微粒，所述聚酰胺微粒的制造方法是将聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)在聚合物(B)的存在下进行聚合来制造聚酰胺微粒的方法，在聚合开始时聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)和聚合物(B)均匀地溶解，在聚合后聚酰胺4或聚酰胺3微粒析出，单体(A)与聚合物(B)的溶解度参数之差的平方在0～25的范围，并且聚酰胺与聚合物(B)的溶解度参数之差的平方在0～20的范围。

Description

聚酰胺微粒的制造方法及聚酰胺微粒
技术领域
本发明涉及表面平滑且圆球实心的具有生物降解性的聚酰胺微粒。
背景技术
聚酰胺微粒具有高韧性、柔软性、高耐热性这样的特征，在粉体涂料、粉末造型等各种用途中被使用，其中圆球形状且内部不存在孔的实心并且平滑表面的聚酰胺微粒被使用于化妆品。另一方面，从可以减少自然环境的负荷的观点考虑，期望为具有生物降解性的聚酰胺微粒，虽然公开了多孔质形状的粒子，但根据用途，期望为圆球形状的粒子(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-186068号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在本发明中，以获得表面平滑且圆球实心的具有生物降解性的聚酰胺微粒作为课题。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的聚酰胺微粒的制造方法具有以下构成。即，
一种聚酰胺微粒的制造方法，是将聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)在聚合物(B)的存在下进行聚合来制造聚酰胺微粒的方法，在聚合开始时聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)和聚合物(B)均匀地溶解，在聚合后聚酰胺4或聚酰胺3的微粒析出，单体(A)与聚合物(B)的溶解度参数之差的平方在0～25的范围，并且聚酰胺与聚合物(B)的溶解度参数之差的平方在0～20的范围。
此外，本发明的聚酰胺微粒具有以下构成。即，
一种聚酰胺微粒，聚酰胺为聚酰胺4或聚酰胺3，数均粒径为0.1～300μm，粒径分布指数为3.0以下，圆球度为90以上，亚麻籽油吸油量为100mL/100g以下。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选在要得到的聚酰胺的结晶化温度以上的温度下进行聚合。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选聚酰胺与聚合物(B)的溶解度参数之差的平方在0～16的范围。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选在小于要得到的聚酰胺的结晶化温度的温度下进行聚合。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选聚酰胺与聚合物(B)的溶解度参数之差的平方在0～16的范围。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选单体(A)与聚合物(B)的溶解度参数之差的平方在0.3～25的范围，并且聚酰胺与聚合物(B)的溶解度参数之差的平方在0.3～20的范围。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选使用聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)的引发剂。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法进一步优选在聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)和聚合物(B)的溶剂(C)的存在下制造聚酰胺4或聚酰胺3的微粒。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选溶剂(C)为水。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选聚合物(B)不具有极性基，或者聚合物(B)具有选自羟基和巯基中的任一者。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选聚合物(B)为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、和它们的烷基醚体中的1种以上。
本发明的聚酰胺微粒的制造方法优选聚合物(B)的重均分子量为500～500,000。
发明的效果
本发明的表面平滑且圆球实心的具有生物降解性的聚酰胺微粒显示良好的滑动性，可以适合利用于涂料、粘接剂、油墨、调色剂光扩散剂、液晶用隔离物、消光剂、聚合物合金用添加剂、各种催化剂的载体、色谱载体、汽车部件、航空机部件、电子部件、化妆品的添加剂和医疗用载体等。进一步由于具有高生物降解性，因此使用后的废弃变得容易，可以减少环境负荷。
附图说明
图1为通过实施例1而获得的聚酰胺微粒的扫描型电子显微镜照片。
图2为通过实施例7而获得的聚酰胺微粒的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明详细说明。
本发明的所谓具有生物降解性的聚酰胺，是聚酰胺4或聚酰胺3。从具有高耐热性方面考虑优选为聚酰胺4。此外，只要不损害本发明的范围，它们也可以包含其它共聚物。
本发明的具有生物降解性的聚酰胺微粒的数均粒径在0.1～300μm的范围。如果数均粒径超过300μm，则由粒子制作的涂膜表面变为不均质。聚酰胺微粒的数均粒径优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为30μm以下。如果数均粒径小于0.1μm，则发生粒子彼此的凝集。聚酰胺微粒的数均粒径优选为0.3μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为2μm以上，最优选为3μm以上。
本发明中的聚酰胺微粒的表示粒径分布的粒径分布指数为3.0以下。如果粒径分布指数超过3.0，则在涂料、化妆品用途中流动性差，损害涂膜表面的均质性。粒径分布指数优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下，特别优选为1.2以下。此外，其下限值在理论上为1。
另外，聚酰胺微粒的数均粒径可以通过从扫描型电子显微镜照片任选特定100个粒子直径，求出其算术平均来算出。在上述照片中，在不是正圆状的情况下，即椭圆状那样的情况下，将粒子的最大径设为其粒径。为了准确测定粒径，至少以1,000倍以上，优选以5,000倍以上的倍率测定。此外粒径分布指数可以通过上述获得的粒径的值基于下述数值转换式来确定。
[数1]
Figure BDA0003053656590000041
另外，Di：各个粒子的粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径，Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。
本发明的聚酰胺微粒除了圆球实心的形状以外为表面平滑的形态，因此能够向化妆品、涂料赋予良好的滑动性、流动性。
聚酰胺微粒的表示圆球性的圆球度为90以上。在圆球度不满90的情况下，在化妆品、涂料的用途中，不能提供更光滑的触感。圆球度优选为92以上，更优选为95以上，进一步优选为97以上，特别优选为98以上。此外其上限值为100。
另外，关于聚酰胺微粒的圆球度，从扫描型电子显微镜照片任选观察30个粒子，由其短径和长径按照下述数学式来确定。
[数2]
Figure BDA0003053656590000042
另外，S：圆球度，a：长径，b：短径，n：测定数30。
聚酰胺微粒的实心性和表面的平滑性能够由聚酰胺微粒吸收亚麻籽油的量表示。即，表面越平滑则越为表面不存在孔的微粒，表示亚麻籽油的吸收量的亚麻籽油吸油量越少。此外，越为实心，则越不能像例如中空粒子那样在内部担载亚麻籽油，因此吸油量越少。本发明的聚酰胺微粒的亚麻籽油吸油量为100mL/100g以下。如果聚酰胺微粒的亚麻籽油吸油量超过100mL/100g，则成为中空、多孔质粒子，不能向化妆品、涂料提供良好的流动性。聚酰胺微粒的亚麻籽油吸油量优选为90mL/100g以下，更优选为80mL/100g以下，进一步优选为70mL/100g以下，特别优选为60mL/100g以下。亚麻籽油吸油量的下限为0mL/100g以上。
另外，亚麻籽油吸油量按照日本工业规格(JIS规格)JIS K 5101(2004)“顔料試験方法精製あまに油法(颜料试验方法精制亚麻籽油法)”测定。
此外表面的平滑性也能够由采用气体吸附的BET比表面积表示，表面越平滑，则BET比表面积越小。具体而言，优选为10m2/g以下，更优选为5m2/g以下，进一步优选为3m2/g以下，特别优选为1m2/g以下，最优选为0.5m2/g以下。
另外BET比表面积按照日本工业规格(JIS规格)JIS R 1626(1996)“気体吸着BET法による比表面積の測定方法(采用气体吸附BET法的比表面积的测定方法)”测定。
进一步粒子的实心性也可以通过表示由BET比表面积和数均粒径算出的表示理论表面积之比的下述式来评价。即，上述比越接近于1，则越表示仅在粒子的最表面发生吸附，为表面平滑且实心的粒子，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，最优选为2以下。
[数3]
R＝ADα/6
另外，R：表示表面积之比，Di：表示各个粒子的粒径，α：表示聚酰胺的密度，A：表示BET比表面积。
所谓生物降解性，表示通过土壤、海中的微生物被分解。具体而言，表示按照JIS K6955(2006)，在从试验起2个月后分解10％以上。如果生物降解性过高，则作为制品而使用的期间变短，因此作为生物降解性的下限，优选为15％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，作为生物降解性的上限，优选为100％以下，更优选为90％以下，进一步优选为70％以下。
本发明的具有生物降解性的聚酰胺微粒可以通过以下制造方法调制。即，其特征在于，是将聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)在聚合物(B)的存在下将单体(A)进行聚合来制造聚酰胺微粒的方法，在聚合开始时聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)和聚合物(B)均匀地溶解，在聚合后聚酰胺微粒析出，从而对于通过以往的方法难以实现的结晶化温度高且熔点高的聚酰胺4或聚酰胺3，也可以获得圆球、表面平滑、微细并且粒度分布窄的聚酰胺微粒。
聚合开始时的聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)是否均匀溶解于聚合物(B)只要目视确认反应槽为透明溶液即可。如果在聚合开始时为悬浮液或分离成2相的状态，则表示聚酰胺的单体(A)与聚合物(B)不相容，凝集物的生成、强烈搅拌等变得必要。在该情况下，可以进一步使用溶剂(C)将聚酰胺的单体(A)与聚合物(B)均匀化后，开始聚合。在聚合后聚酰胺微粒是否析出只要通过目视确认反应槽为悬浮液即可。如果在聚合结束的时刻为均匀溶液，则表示聚酰胺与聚合物(B)均匀相容，通过冷却等而变为凝集物、多孔质的微粒。
本发明的聚酰胺4或聚酰胺3微粒可以使用公知的聚合方法制造。即，使用作为聚酰胺4或聚酰胺3的单体(A)的4-氨基丁酸、3-氨基丙酸等氨基酸的缩聚反应、丁二酸、丙二酸等二羧酸与1,4-丁二胺、1,3-丙二胺等二胺的缩聚反应、2-吡咯烷酮、2-丙内酰胺等内酰胺类的开环聚合等。关于开环聚合，通过采用水的水解进行的开环聚合和采用钠、钾等碱金属、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、钠吡咯烷酮、钾吡咯烷酮等碱金属的氢氧化物、氢化物、盐、丁基锂、丁基镁等有机金属化合物的引发剂的阴离子开环聚合等来制造。在阴离子开环聚合的情况下，进一步加入聚合促进剂从收率的改善等方面考虑是优选的，能够使用公知物质，如果例示，则可举出N-酰基-己内酰胺、N-酰基-吡咯烷酮、N-酰基-丙内酰胺等。从在容易获得圆球且表面平滑的聚酰胺微粒的聚酰胺的结晶化温度以上抑制交联反应、着色等而进行聚合方面考虑，优选单体(A)使用氨基酸、二胺、二羧酸进行缩聚反应。另一方面，在单体(A)为内酰胺的情况下，虽然原因并不清楚，但可能是因为引发剂的效果而特别是聚合初期的结晶性发生变化，因此即使在小于要得到的聚酰胺的结晶化温度的温度下进行聚合，也能够析出圆球实心、表面平滑的聚酰胺微粒。此外，从所得的聚酰胺的耐热性高方面考虑，单体(A)优选为聚酰胺4的单体。关于单体(A)，只要是不损害本发明的效果的范围，也可以使其它单体共聚，如果例示，则3-氨基丙酸、2-氨基丙酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸等氨基酸等在将聚酰胺4制成化妆品时可以赋予保湿性因此是优选的。此外如果为有机硅、聚亚烷基二醇类等柔软的成分，则可以调整触感，因此是优选的。
构成聚酰胺微粒的聚酰胺的重均分子量的范围优选为8,000～3,000,000。从诱发与聚合物(B)的相分离的观点考虑，重均分子量更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，特别优选为20,000以上。在本发明中，聚合中的粘度依赖于聚合物(B)，因此由聚酰胺的分子量增加引起的粘度上升被抑制。因此，有延长聚酰胺的聚合时间并可以极度提高分子量的优点。然而如果聚合时间过长，则交联物等聚酰胺的副反应物、聚合物(B)的劣化等发生，因此聚酰胺的重均分子量更优选为2,000,000以下，进一步优选为1,000,000以下。
另外所谓构成聚酰胺微粒的聚酰胺的重均分子量，是指将以六氟异丙醇作为溶剂通过凝胶渗透色谱测定的值用聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量。
本发明中的所谓聚合物(B)，表示在聚合开始时刻溶解于聚酰胺的单体(A)，但在聚合后与聚酰胺不相容的聚合物。所谓溶解，可以通过在开始聚合的温度、压力的条件下聚合物(B)与单体(A)是否均匀地溶解来判断。聚合物(B)与聚酰胺的不相容可以通过在聚合后的温度、压力的条件下是否为悬浮液或分离成2相来判断。是否为均匀溶液、悬浮液、2相分离的判断能够通过目视对反应槽进行确认来实现。
如果进一步详细描述，则聚合物(B)与聚酰胺的单体为非反应性，这从使聚酰胺微粒从均匀的溶液析出的观点考虑是优选的。具体而言，聚合物(B)优选不具有能够与形成聚酰胺的酰胺基的羧基、氨基反应的极性基团，或者聚合物(B)具有与羧基、氨基的反应性低的极性基团。作为与羧基、氨基反应的极性基团，可举出氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等。作为与羧基、氨基的反应性低的极性基团，可举出羟基、巯基等，它们从抑制交联反应的观点考虑，聚合物(B)中的极性基团优选为4个以下，更优选为3个以下，最优选为2个以下。
此外从使生成的聚酰胺微粒为圆球实心、表面平滑并且微细的观点、和在单体(A)中的溶解性高并且使粒度分布窄的观点考虑，聚合物(B)优选在与聚酰胺不相容的情况下亲和性越高越好。换言之关于单体(A)/聚合物(B)之间、聚合物(B)/聚酰胺之间的亲和性，在将各自的溶解度参数(以下称为SP值)设为δA、δB、δPA(J1/2/cm3/2)时，单体(A)与聚合物(B)之间的亲和性能够通过其溶解度参数之差的平方，即(δA-δB)2表示，聚合物(B)与聚酰胺之间的亲和性能够由其溶解度参数之差的平方，即(δPA-δB)2表示。越接近于零则亲和性越高，越易于溶解、相容，但由于单体(A)与聚酰胺的δA和δPA不同，因此从聚酰胺不易成为凝集物，防止聚合物(B)不溶解于单体(A)而生成凝集物的观点考虑，优选(δA-δB)2满足0～25的范围。(δA-δB)2的下限更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为1以上。(δA-δB)2的上限更优选为16以下，进一步优选为12以下，特别优选为10以下，最优选为7以下。另一方面，从防止聚合物(B)均匀相容而得不到聚酰胺微粒，另一方面，从防止变得不相容而聚酰胺为不定形状且变为多孔质的粒子、凝集物的观点考虑，优选(δPA-δB)2满足0～20的范围。(δPA-δB)2的下限更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为1以上。(δPA-δB)2的上限更优选为16以下，进一步优选为10以下，特别优选为7以下，最优选为4以下。
另外SP值表示由Properties of Polymers 4th Edition(D.W.Van Krevelen著，Elsevier Science社2009年发行)，Chapter7，P215记载的Hoftyzer-Van Krevelen的内聚能密度和摩尔分子体积算出的值。在通过本方法不能计算的情况下，表示由同章P195记载的Fedors的内聚能密度和摩尔分子体积算出的值。此外在使用2种以上单体(A)、聚合物(B)的情况下，表示将各自的SP值与摩尔分率之积相加的值。
作为这样的聚合物(B)的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚五亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇共聚物、以及将它们的一个末端、或两个末端的羟基用甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等进行了封闭的烷基醚体、用辛基苯基等进行了封闭的烷基苯基醚体等。特别是，从与聚酰胺单体(A)的相容性优异，所得的聚酰胺微粒的粒度分布窄，变为圆球实心且表面平滑考虑，优选为选自聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、和它们的烷基醚体中的1种以上。进一步在将聚酰胺单体(A)使用通过水解进行的开环聚合、缩聚进行聚合的情况下，从与水解所使用的水、作为溶剂而使用的水的相容性也优异，具有结晶化温度以上的聚合温度耐性的观点考虑，进一步优选为聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，最优选为聚乙二醇。在将单体(A)通过阴离子开环聚合进行聚合的情况下，从在聚合温度下将聚合物(B)作为溶液对待的观点考虑，优选为聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇，最优选为聚丙二醇。在不损害本发明的效果的范围，它们可以将2种以上同时使用。
进一步聚合物(B)的分子量由于影响单体(A)/聚合物(B)之间、聚合物(B)/聚酰胺之间的亲和性，因此为了获得圆球实心且表面平滑的粒子，高分子量是重要的。从可以使得到的聚酰胺微粒的粒径、粒度分布窄，另一方面，防止均匀溶液的粘度变得过高而聚酰胺的聚合反应速度极端变慢的观点考虑，聚合物(B)的重均分子量的优选上限为500,000，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下。从防止聚合物(B)与聚酰胺的相容性过度提高而难以形成圆球实心且表面平滑的聚酰胺微粒的观点考虑，聚合物(B)的重均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为2,000以上。
另外，所谓聚合物(B)的重均分子量，表示将以水作为溶剂通过凝胶渗透色谱测定的值用聚乙二醇换算的重均分子量。在聚合物(B)不溶解于水的情况下，表示将以四氢呋喃作为溶剂通过凝胶渗透色谱测定的值用聚苯乙烯换算的重均分子量。
将这些单体(A)与聚合物(B)混合而获得了均匀溶液后，将单体(A)聚合，来制造聚酰胺微粒。此时，可以认为随着在均匀的混合溶液中单体(A)转变成聚酰胺，聚酰胺微粒不结晶化而被均质地形成，因此在聚合后析出圆球、表面平滑、微细并且粒度分布窄的聚酰胺微粒。
从聚合速度适度，与聚合一起被诱发的相分离发生而粒子形成平滑地发生，另一方面，防止因粒子形成从聚合的早期开始发生而导致凝集物等大量生成的观点考虑，进行聚合时的单体(A)与聚合物(B)的配合时的质量比优选为5/95～80/20的范围。单体(A)/聚合物(B)的质量比下限更优选为10/90，进一步优选为20/80，特别优选为30/70。另一方面，作为单体(A)/聚合物(B)的质量比上限，更优选为70/30，进一步优选为60/40，特别优选为50/50。
作为将聚酰胺4、聚酰胺3的单体(A)聚合为聚酰胺的方法，可以使用公知的方法。
此时，在单体(A)为氨基酸、二羧酸与二胺、或它们的盐的情况下，作为聚合方法，可以使用缩聚反应。另一方面，在这些单体(A)的情况下，存在不与聚合物(B)均匀地溶解的组合。在那样的单体(A)和聚合物(B)中，能够通过进一步追加单体(A)和聚合物(B)的溶剂(C)，来制造聚酰胺微粒。
溶剂(C)只要可以均匀地溶解单体(A)和聚合物(B)，就没有特别限定，从将单体(A)和聚合物(B)溶解，并且与使缩聚反应进行而需要排出到体系外的缩合水相同的方面考虑，最优选为水。
具体而言，在单体(A)使用3-氨基丁酸等氨基酸，或单体(A)使用丁二酸与1,4-丁二胺等二羧酸与二胺的情况下，通过加入作为聚合物(B)的聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、和它们的烷基醚体、作为溶剂(C)的水，从而在开始聚合的温度下形成均匀的溶液。然后，将溶剂(C)的水与通过缩聚的进行而产生的缩合水排出到反应槽外，从而能够一边进行聚合一边制造聚酰胺微粒。在该情况下，如果将氨基酸、或二羧酸与二胺与聚合物(B)的总量设为100质量份，则作为溶剂(C)使用的水的量优选为10～200质量份。从防止粒径粗大化的观点考虑，水的使用量更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。另一方面，从确保作为溶剂起作用的观点考虑，水的使用量更优选为20质量份以上，进一步优选为40质量份以上。
可以将内酰胺类与氨基酸和/或二羧酸、二胺混合2种以上使用，但在该情况下水发挥通过水解进行的开环聚合的作用、和作为溶剂(C)而起作用。
这些缩聚反应的聚合温度只要是聚酰胺的聚合进行的范围，就没有特别限制，但从可以将高结晶化温度的聚酰胺控制为圆球并且表面平滑的形状的观点考虑，优选使聚合温度为要得到的聚酰胺的结晶化温度以上的温度。然而，聚酰胺4由于熔点与分解温度接近，因此结晶化温度不清楚。因此，优选为要得到的聚酰胺的熔点-100℃以上的温度下聚合，更优选为-60℃以上的温度下聚合，进一步优选在要得到的聚酰胺的熔点-40℃以上的温度下聚合，特别优选在熔点-20℃以上的温度下聚合，最优选在与熔点相同温度下聚合。从防止聚合物(B)的劣化、分解的观点考虑，聚合温度优选为要得到的聚酰胺的熔点+100℃以下，更优选为+80℃以下，进一步优选为+50℃以下，特别优选为+30℃以下。
另外，所谓构成聚酰胺微粒的聚酰胺的结晶化温度，表示使用DSC法，在氮气气氛下，从30℃以20℃/分钟的速度升温直到显示聚酰胺的熔点的吸热峰后保持1分钟，以20℃/分钟的速度使温度冷却到30℃的过程中出现的放热峰的顶点的温度。此外将在暂时冷却后，进一步以20℃/分钟升温时的吸热峰的顶点的温度设为聚酰胺微粒的熔点。
在单体(A)为2-吡咯烷酮、2-丙内酰胺等内酰胺类的情况下，能够使用引发剂和聚合促进剂进行阴离子开环聚合。
关于进行阴离子开环聚合时的引发剂的使用量，只要是不损害本发明的效果的范围，就没有限制，通常，相对于内酰胺类100质量份，优选为0.1～2质量份，聚合促进剂相对于内酰胺类100质量份，优选为0.1～2质量份。
作为进行阴离子开环聚合时的聚合温度，只要是聚酰胺的聚合进行的范围，就没有特别限制，但温度高时变为圆球实心且表面平滑，因此优选为30℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为70℃以上。在进行阴离子开环聚合时的聚合温度变为与要得到的聚酰胺的熔点相同温度等过高的情况下，从有效地防止起因于内酰胺、要得到的聚酰胺的引发剂的分解的观点考虑，进行阴离子开环聚合时的优选的聚合温度小于要得到的聚酰胺的结晶化温度，更优选为210℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为100℃以下。
作为聚合时间，能够根据要获得的聚酰胺微粒的分子量而适当调整，但从确保聚合进行而获得聚酰胺微粒，另一方面，防止3维交联物等聚酰胺的副反应、着色、聚合物(B)的劣化等发生的观点考虑，通常优选为0.1～70小时的范围。作为聚合时间的下限，更优选为0.2小时以上，进一步优选为0.3小时以上，特别优选为0.5小时以上。作为聚合时间的上限，更优选为50小时以下，进一步优选为25小时以下，特别优选为10小时以下。
在不损害本发明的效果的范围，可以加入聚合促进剂。作为促进剂，可以使用公知的促进剂，可举出例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐等无机系磷化合物。它们可以使用2种以上。作为添加量，可以适当选择，但相对于单体(A)100质量份，优选添加1质量份以下。
此外也能够加入其它添加剂，可举出例如用于控制聚酰胺微粒的粒径的表面活性剂、分散剂、用于将聚酰胺微粒的特性进行改性、用于提高所使用的聚合物(B)的稳定性的抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等。它们可以使用2种以上。此外在对单体(A)、聚酰胺进行改性的目的、和对聚合物(B)进行改性的目的下可以使用2种以上不同物质。作为添加量，可以适当选择，但相对于单体(A)与聚合物(B)的合计100质量份，优选添加1质量份以下。
在本发明中，由于从均匀溶液均质地诱发聚酰胺微粒，因此即使不实施搅拌也可以制造微细的微粒，但为了使粒径的控制、粒度分布更均匀，也可以进行搅拌。作为搅拌装置，能够使用搅拌叶片、熔融混炼机、均化器等公知的装置，例如在搅拌叶片的情况下，可举出螺旋桨、桨式、平式、涡轮、锥形、锚式、螺杆、螺旋型等。搅拌速度与聚合物(B)的种类、分子量有关，但从即使为大型装置也均质地传热，另一方面，防止液体向壁面附着而配合比等变化的观点考虑，优选为0～2,000rpm的范围。作为搅拌速度的下限，更优选为10rpm以上，进一步优选为30rpm以上，特别优选为50rpm以上，作为搅拌速度的上限，更优选为1,600rpm以下，进一步优选为1,200rpm以下，特别优选为800rpm以下。
为了从聚合结束后的聚酰胺微粒和聚合物(B)的混合物离析聚酰胺微粒，可举出将聚合结束时刻的混合物排出到聚酰胺微粒的不良溶剂中后进行离析的方法、或在反应槽中加入聚酰胺微粒的不良溶剂后进行离析的方法等。从防止聚酰胺微粒彼此熔融，粘合而粒径分布扩大的观点考虑，优选为在冷却到聚酰胺微粒的熔点以下，更优选为结晶化温度以下后，将混合物聚酰胺微粒排出到不良溶剂中进行离析的方法，或在反应槽中加入聚酰胺微粒的不良溶剂进行离析的方法等，更优选为在反应槽中加入聚酰胺微粒的不良溶剂进行离析的方法。作为离析方法，可以适当选择减压、加压过滤、倾析、离心分离、喷雾干燥等公知的方法。
作为聚酰胺微粒的不良溶剂，优选为不使聚酰胺溶解，进一步溶解单体(A)、聚合物(B)的溶剂。作为这样的溶剂，可以适当选择，但优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、水。
聚酰胺微粒的洗涤、离析、干燥能够通过公知的方法实施。作为用于除去聚酰胺微粒上的附着物、内包物的洗涤方法，可以使用浆料洗涤等，可以进行适当加温。作为洗涤中使用的溶剂，只要是在不使聚酰胺微粒溶解的情况下溶解单体(A)、聚合物(B)的溶剂，就没有限制，从经济性的观点考虑优选为甲醇、乙醇、异丙醇、水，最优选为水。离析可以适当选择减压、加压过滤、倾析、离心分离、喷雾干燥等。干燥优选在聚酰胺微粒的熔点以下实施，也可以减压。选择风干、热风干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥等。
虽然通过上述方法制造聚酰胺微粒，特别是在本发明中，能够以圆球实心且表面平滑的形状制造迄今为止难以制造的结晶化温度高的聚酰胺微粒。
实施例
以下基于实施例说明本发明，但本发明不限定于此。
(1)平均粒径和粒径分布指数
聚酰胺微粒的数均粒径通过从扫描型电子显微镜照片任选特定100个粒子直径，求出其算术平均来算出。在上述照片中，在不是正圆状的情况下，即椭圆状那样的情况下，将粒子的最大径设为其粒径。此外粒径分布指数可以将上述获得的粒径的值基于下述数值转换式来算出。
[数4]
Figure BDA0003053656590000141
另外，Di：各个粒子的粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径，Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。
(2)圆球度
聚酰胺微粒的圆球度从扫描型电子显微镜照片任选观察30个粒子，由其短径和长径按照下述数学式算出。
[数5]
Figure BDA0003053656590000142
另外，S：圆球度，a：长径，b：短径，n：测定数30。
(3)亚麻籽油吸油量
按照日本工业规格(JIS规格)JIS K 5101(2004)“顔料試験方法精製あまに油法(颜料试验方法精制亚麻籽油法)”，将聚酰胺微粒约100mg在表面玻璃上精密称量，将精制亚麻籽油(关东化学株式会社制)用滴定管1滴1滴地缓慢加入，用刮刀掺入后，重复滴加-掺入直到试样的块形成，将糊料变为光滑的硬度的点设为终点，由滴加所使用的精制亚麻籽油的量算出吸油量(mL/100g)。
(4)BET比表面积
按照日本工业规格(JIS规格)JIS R 1626(1996)“気体吸着BET法による比表面積の測定方法(采用气体吸附BET法的比表面积的测定方法)”，使用日本ベル制BELSORP-max，将聚酰胺微粒约0.2g加入到玻璃单元中，在80℃下进行了约5小时减压脱气后，测定液氮温度下的氪气吸附等温线，通过BET法算出。
(5)构成聚酰胺微粒的聚酰胺的结晶化温度和熔点
使用TAインスツルメント社制差示扫描量热计(DSCQ20)，在氮气气氛下，从30℃以20℃/分钟的速度升温直到显示聚酰胺的熔点的吸热峰后保持1分钟，以20℃/分钟的速度使温度冷却直到30℃时出现的放热峰的顶点设为结晶化温度。将从30℃以20℃/分钟升温时的吸热峰设为熔点。测定所需要的聚酰胺微粒为约8mg。
(6)构成聚酰胺微粒的聚酰胺的分子量
聚酰胺的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与由聚甲基丙烯酸甲酯得到的校正曲线对比而算出分子量。测定样品通过将聚酰胺微粒约3mg溶解于六氟异丙醇约3g而进行调制。
装置：Waters e-Alliance GPC system
柱：昭和电工株式会社制HFIP-806M×2
流动相：5mmol/L三氟乙酸钠/六氟异丙醇
流速：1.0ml/min
温度：30℃
检测：差示折射率计。
(7)聚合物(B)的分子量
聚合物(B)的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与由聚乙二醇得到的校正曲线对比而算出分子量。测定样品通过将聚合物(B)约3mg溶解于水约6g而进行调制。
装置：株式会社岛津制作所制LC-10A系列
柱：東ソー株式会社制TSKgelG3000PWXL
流动相：100mmol/L氯化钠水溶液
流速：0.8ml/min
温度：40℃
检测：差示折射率计。
(8)生物降解性的评价
按照JIS K 6955(2006)，将粒子100mg配合在土壤100g中，由BOD测定进行了评价。在2个月后显示10％以上的分解的情况下，设为具有生物降解性。
[实施例1]
在100mL的高压釜中加入4-氨基丁酸(和光纯药工业株式会社制特级，SP值21.0计算)4g、聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇20,000，SP值21.3)6g、作为溶剂的水10g进行密封后，用氮气置换直到10kg/cm2。一边使氮气放出一边将体系的压力调整到0.1kg/cm2后，使温度升温直到240℃。此时，在体系的压力达到10kg/cm2后，一边以压力维持10kg/cm2的方式使水蒸气微放压一边进行控制。在温度达到240℃后，以0.2kg/cm2·分钟的速度放压而开始聚合。在该时刻内溶液为均匀透明。一边使温度上升直到255℃一边使体系内的压力降低直到0kg/cm2，在变为0kg/cm2的同时一边流通氮气1小时一边维持加热使聚合完成。另外在聚合后，内溶液悬浮。将氮气再次填充直到10kg/cm2后，使其冷却直到室温。在所得的固体物质中加入水并加热到80℃，将溶解物溶解。进行所得的浆料液的过滤，在过滤物中加入水40g，在80℃下进行洗涤。然后使将通过了200μm的筛的除去了凝集物的浆料液再次过滤并离析出的过滤物在80℃下干燥12小时，获得了粉末2.8g。此外，不存在超过200μm的凝集物。所得的粉末的熔点为与聚酰胺4同样的265℃，结晶化温度为230℃，分子量为45,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺4粉末为圆球的微粒形状，数均粒径为10.1μm，粒径分布指数为1.31，圆球度为97，亚麻籽油吸油量为65mL/100g、BET比表面积为0.75m2/g，R＝1.1，为实心的形态。对于生物降解性的评价，在1个月后分解了30％。另外聚酰胺4的SP值为22.9。此外，将所得的聚酰胺4微粒的特性示于表1中，将扫描型电子显微镜照片的结果示于图1中。
[实施例2]
变更为分子量不同的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇6,000，分子量7,800)，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末2.2g。此外，不存在超过200μm的凝集物。所得的粉末的熔点为与聚酰胺4同样的262℃，结晶化温度为235℃，分子量为23,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺4粉末为圆球的微粒形状，数均粒径为20.5μm，粒径分布指数为1.45，圆球度为95，亚麻籽油吸油量为60mL/100g。对于生物降解性的评价，在1个月后分解了35％。此外，将所得的聚酰胺4微粒的特性示于表1中。
[实施例3]
变更为分子量不同的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇1,000，分子量1,100)，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末2.0g。所得的粉末的熔点为与聚酰胺4同样的264℃，结晶化温度为230℃，分子量为15,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺4粉末为圆球的微粒形状，数均粒径为35.5μm，粒径分布指数为1.75，圆球度为91，亚麻籽油吸油量为62mL/100g。对于生物降解性的评价，在1个月后分解了34％。此外，将所得的聚酰胺4微粒的特性示于表1中。
[实施例4]
将聚合时的温度变更为200℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末2.3g。所得的粉末的熔点为与聚酰胺4同样的263℃，结晶化温度为230℃，分子量为30,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺4粉末为圆球的微粒形状，数均粒径为8.4μm，粒径分布指数为1.32，圆球度为92，亚麻籽油吸油量为60mL/100g。对于生物降解性的评价，在1个月后分解了32％。此外，将所得的聚酰胺4微粒的特性示于表1中。
[实施例5]
将聚合时的温度变更为160℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了粉末2.4g。所得的粉末的熔点为与聚酰胺4同样的260℃，结晶化温度为232℃，分子量为20,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺4粉末为圆球的微粒形状，数均粒径为13.2μm，粒径分布指数为1.45，圆球度为90，亚麻籽油吸油量为70mL/100g。对于生物降解性的评价，在1个月后分解了30％。此外，将所得的聚酰胺4微粒的特性示于表1中。
[实施例6]
在100mL的高压釜中加入2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制特级，SP值22.5计算)4g、聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇20,000，分子量18,600，SP值21.3)6g、作为催化剂的氢化钠0.1g，进行了氮气置换后，使温度为210℃而反应1小时。冷却直到室温后，通过与实施例1同样的方法进行粒子的洗涤、离析，获得了粉末3.2g。在聚合开始时刻为均匀溶液，聚合后为悬浮溶液。所得的粉末的熔点为与聚酰胺4同样的265℃，结晶化温度为231℃，分子量为82,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺4粉末为圆球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为5.4μm，粒径分布指数1.58，圆球度为95，亚麻籽油吸油量为60mL/100g，对于生物降解性的评价，在1个月后分解了25％。此外，将所得的聚酰胺4微粒的特性示于表1中。
[实施例7]
将聚乙二醇变更为聚丙二醇(和光纯药工业株式会社1级3000，分子量5,200，SP值18.7)，将氢化钠变更为叔丁醇钾、N-酰基-己内酰胺0.1g的使用，将温度从210℃变更为50℃，除此以外，通过与实施例6同样的方法进行了聚合。洗涤溶剂使用异丙醇，获得了粉末2.2g。所得的粉末的熔点为与聚酰胺4同样的260℃，结晶化温度为232℃，分子量为17,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺4粉末为圆球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为5.8μm，粒径分布指数1.12，圆球度为90，亚麻籽油吸油量为76mL/100g，对于生物降解性的评价，在1个月后分解了28％。此外，将所得的聚酰胺4微粒的特性示于表1中，将扫描型电子显微镜照片的结果示于图2中。
[实施例8]
变更为分子量不同的聚丙二醇(和光纯药工业株式会社1级4000，分子量7,000，SP值18.7)，除此以外，通过与实施例7同样的方法聚合，获得了粉末2.5g。所得的粉末的熔点为与聚酰胺4同样的260℃，结晶化温度为233℃，分子量为23,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺4粉末为圆球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为5.2μm，粒径分布指数1.13，圆球度为90，亚麻籽油吸油量为75mL/100g，对于生物降解性的评价，在1个月后分解了30％。此外，将所得的聚酰胺4微粒的特性示于表1中。
[实施例9]
变更为分子量不同的聚丙二醇(和光纯药工业株式会社1级1000，分子量2,500，SP值18.7)，除此以外，通过与实施例7同样的方法聚合，获得了粉末2.2g。所得的粉末的熔点为与聚酰胺4同样的262℃，结晶化温度为234℃，分子量为15,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺4粉末为圆球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为25.8μm，粒径分布指数1.82，圆球度为90，亚麻籽油吸油量为72mL/100g，对于生物降解性的评价，在1个月后分解了27％。此外，将所得的聚酰胺4微粒的特性示于表1中。
[实施例10]
将2-吡咯烷酮变更为2-丙内酰胺(和光纯药工业株式会社制特级，SP值21.9)，除此以外，通过与实施例7同样的方法进行聚合，获得了粉末2.9g。所得的粉末的熔点为与聚酰胺3同样的320℃，结晶化温度为280℃，分子量为38,000。此外根据扫描型电子显微镜观察，聚酰胺3粉末为圆球且表面平滑的微粒形状，数均粒径为20.1μm，粒径分布指数1.54，圆球度为92，亚麻籽油吸油量为70mL/100g，对于生物降解性的评价，在1个月后分解了45％。另外聚酰胺3的SP值为26.1。此外，将所得的聚酰胺3微粒的特性示于表1中。
[比较例1]
将聚乙二醇变更为二甲基硅油(信越化学工业株式会社制KF-96H，10,000cs，分子量88,400，SP值14.5)，将洗涤时的水变更为甲苯，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了聚合。在聚合开始时刻分离成2相，在聚合后粗大分离成有机硅与聚酰胺的2相的状态。使用甲苯进行了洗涤，但回收超过200μm的聚酰胺凝集物3.2g，得不到粒子。
[比较例2]
将4-氨基丁酸变更为ε-己内酰胺，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合，获得了聚酰胺6粒子。数均粒径为6.1μm，粒径分布指数为1.23，圆球度为92，亚麻籽油吸油量为60mL/100g。进行了生物降解性的试验，结果1个月后不分解。
[表1]
Figure BDA0003053656590000211
产业可利用性
本发明的表面平滑且圆球实心的具有生物降解性的聚酰胺微粒显示良好的滑动性，可以适合利用于涂料、粘接剂、油墨、调色剂光扩散剂、液晶用隔离物、消光剂、聚合物合金用添加剂、各种催化剂的载体、色谱载体、汽车部件、航空机部件、电子部件、化妆品的添加剂和医疗用载体等。进一步由于具有高生物降解性，因此使用后的废弃变得容易，可以减少环境负荷。

Claims (13)

1.一种聚酰胺微粒的制造方法，是将聚酰胺4或聚酰胺3的单体A在聚合物B的存在下进行聚合来制造聚酰胺微粒的方法，在聚合开始时聚酰胺4或聚酰胺3的单体A和聚合物B均匀地溶解，在聚合后聚酰胺4或聚酰胺3的微粒析出，单体A与聚合物B的溶解度参数之差的平方在0～25的范围，并且聚酰胺与聚合物B的溶解度参数之差的平方在0～20的范围。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺微粒的制造方法，在所得的聚酰胺的结晶化温度以上的温度下进行聚合。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺微粒的制造方法，聚酰胺与聚合物B的溶解度参数之差的平方在0～16的范围。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺微粒的制造方法，在小于所得的聚酰胺的结晶化温度的温度下进行聚合。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺微粒的制造方法，聚酰胺与聚合物B的溶解度参数之差的平方在0～16的范围。
6.根据权利要求1、2或4中任一项所述的聚酰胺微粒的制造方法，单体A与聚合物B的溶解度参数之差的平方在0.3～25的范围，并且聚酰胺与聚合物B的溶解度参数之差的平方在0.3～20的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺微粒的制造方法，其使用聚酰胺4或聚酰胺3的单体A的引发剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺微粒的制造方法，在聚酰胺4或聚酰胺3的单体A和聚合物B的溶剂C的存在下制造聚酰胺4或聚酰胺3的微粒。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺微粒的制造方法，溶剂C为水。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺微粒的制造方法，聚合物B不具有极性基，或者聚合物B具有选自羟基和巯基中的任一者。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰胺微粒的制造方法，聚合物B为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、和它们的烷基醚体中的1种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚酰胺微粒的制造方法，聚合物B的重均分子量为500～500,000。
13.一种聚酰胺微粒，聚酰胺为聚酰胺4或聚酰胺3，数均粒径为0.1～300μm，粒径分布指数为3.0以下，圆球度为90以上，亚麻籽油吸油量为100mL/100g以下。
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