KR19980070788A - 중합체 필름의 표면 개질용 폴리에피클로로히드린-기재트리블록 첨가제 및 제품 - Google Patents

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제임스 더블유. 궤드리
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Abstract

본 발명은 개선된 습윤성, 인쇄적성 및 코팅성을 위하여, A-B-A1구조를 갖는 트리블록 공중합체 첨가제를 배합함으로써 증가된 표면 활성을 갖는 중합체, 및 중합체 재료의 표면 특성을 개선하기 위한 조성물과 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 필름의 표면 개질용 폴리에피클로로히드린-기재 트리블록 첨가제 및 제품
본 발명은 습윤성, 인쇄적성 및 코팅성 개선을 위하여 증가된 표면 활성 (즉, 표면 에너지)을 갖는 중합체, 및 중합체 재료의 표면 특성을 개선하기 위한 조성물과 방법에 관한 것이다.
중합체 재료, 예를 들어, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 알파-올레핀 개질 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(4-메틸펜텐-1) 및 다른 유기 중합체 재료는 본질적으로 비극성이며, 포장 산업에서 고체적 제품으로 사용되고, 통상적으로 비교적 낮은 표면 에너지를 갖는 것으로 생각된다. 이들 재료들은 예를 들어, 사출 성형된 부품, 유리압출 필름 및 종이, 금속 호일 또는 부직포와 같은 기재상의 압출 코팅의 형태로 존재할 수 있다. 중합체의 개선된 습윤성, 인쇄적성 및 코팅성과 같은 특별한 목적을 위하여 이들 재료들의 표면 성질을 개질하는 것이 종종 바람직하다.
중합체 재료의 표면 에너지를 증가시키는 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,272,196호 (Gardiner) 및 미국 특허 제5,281,438호 (Gardiner 등)에 기개되어 있다. 상기 특허 중에 기재된 방법은 화학식 RA(CHR2(CH2)nA1)mR1(여기서, R 및 R1은 알킬, 아릴 및 알킬아릴기, 및 약 200 내지 약 500 달톤 분자량을 갖는 지방족 또는 지방족/방향족 모노-산 (mono-acid)의 아실 및 아릴아실 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, A 및 A1은 -O-, -S- 및 -NR3-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R2및 R3는 H, CH3및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 2 내지 20의 정수이다)의 양친매성 수지를 사용한다. 수지는 비극성 중합체 재료와 배합되어 재료의 표면 에너지를 증가시킨다.
미국 특허 제4,604,425호 (Ohmura 등)에는 중합체 재료에 퍼옥시 또는 아조 유도 디블록 공중합체를 가하는 중합체 재료의 표면 개질을 기재하고 있다. 상기 특허에 따라서, 디블록 공중합체는 효과적이기 위해서는 분자 내에 적어도 2 개의 퍼옥시 결합을 가져야 한다. 그러나, 디블록 공중합체는 호스트 중합체 재료 내에 미셀 (micelle)을 형성하기 때문에, 중합체 재료에 대하여 효과적인 표면 개질제가 아니다. 미셀은 공중합체의 친수성 부분이 호스트 재료 표면으로 이동하는 것을 방해한다. 엄격히 제어된 실험실 조건하에서, 공중합체의 친수성 말단은 제한된 정도로 표면으로 이동될 수 있다. 그러나, 이러한 조건은 상업적 적용에서 거의 실용적이지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합체 재료, 특히 비극성 중합체의 표면 특성을 개질하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 증가된 친수성 및 습윤성을 나타내는 비극성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이제까지 재료에 도포하기 어려웠던 종류의 잉크 및 코팅을 사용할 때, 개선된 인쇄적성 및 코팅성을 나타내는 비극성 중합체 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 중합체를 여러 가지 최종 용도에 적합하도록 광범하게 조절할 수 있는, 비극성 중합체 재료용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 다른 목적은 제조하기에 비교적 단순하고 저렴하며, 중합체 재료 내로 쉽게 배합되는 비극성 중합체 재료용 첨가제를 제공하는 것이다.
상기의 다른 목적들에 관련하여, 본 발명은 중합체 재료의 표면 특성을 개질하기 위한 방법 및 첨가제를 제공한다. 이 방법에 따르면, 중합체의 표면 특성은 하기 구조를 갖는 트리블록 공중합체 첨가제를 약 0.1 내지 약 10 중량%로 배합시킴으로써 개질된다.
A-B-A1
상기 식에서, A 및 A1블록 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 약 200 내지 약 1000 달톤 범위의 수평균 분자량을 가지며, 1 종 이상의 에스테르, 유기산, 유기 할라이드 또는 유기산 할라이드로부터 유도되거나 알킬 또는 아릴 이소시아네이트 또는 에스테르-아미드로부터 유도된 치환 및 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴 및 알킬아릴 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, B-블록은 2 개 이상의 말단 히드록실기를 가지며 약 400 내지 약 4000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 폴리에피클로로히드린 폴리올로부터 유도된 폴리에피클로로히드린 단위이다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 상기 첨가제는 폴리올레핀 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 중합체 재료 중에 배합되어 재료의 표면 친수성 및 습윤성을 증가시킨다.
본 발명은 특히, 비극성 중합체 재료의 표면 특성을 개질시키는데 매우 적합하다. 첨가제의 유용성은 특히 폴리올레핀 및 폴리프로필렌에 있어서 특히 분명하다. 바람직한 폴리올레핀으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 그의 혼합물 및 유도체가 있다.
첨가제는 A 및 A1블록을 제공하는데 사용되는 화합물을 적절하게 선택함으로써, 임의의 종류의 비극성 중합체 재료의 표면 특성을 개질할 수 있다. A 및 A1블록은 호스트 중합체 재료와의 열역학적 상용성을 기준으로 선택된다. 따라서, A 및 A1블록은 바람직하게는 호스트 중합체 중에서 그들의 용해도를 기준으로 선택된다.
A 및 A1블록이 유도될 수 있는 바람직한 화합물은 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산 및 팔루스트르산, 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산 및 그의 혼합물, 및 에스테르, 할라이드 및 산 할라이드를 포함하는 유도체로 이루어진 군으로부터, 알킬 또는 아릴 에스테르-아미드 및 알킬 또는 아릴 이소시아네이트로부터 선택된다. 또한, A 및 A1블록을 제공하기 위해 사용되는 화합물은 약 200 내지 약 1000 달톤 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 약 200 내지 약 1000 달톤, 가장 바람직하게는 약 250 내지 약 650 달톤 범위의 수평균 분자량을 갖는 톨유 로진 및 톨유 지방산으로부터 A 및 A1를 선택하고, A 및 A1가 동일한 것이 바람직하다.
첨가제의 중간 또는 B-블록은 2 개 이상의 말단 히드록실기를 가지며, 약 400 내지 약 4000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 폴리에피클로로히드린 (PECH) 폴리올 텔레오머 (teleomer)로부터 유도된 폴리에피클로로히드린이다. 본 명세서에서 사용되는 폴리올은 2 개 이상의 히드록실기를 의미한다. 바람직하게는, 중간 블록이 유도되는 PECH 화합물은 다분산 지수가 약 1.5 미만인 직쇄 PECH 디올이다.
PECH 화합물은 텔레오머성 폴리올을 생산하기 위해 선택된 개시제 및 중합 촉매 존재하에, 에피클로로히드린을 벌크 중합함으로써 제조될 수 있다. 개시제는 약 2 내지 약 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. PECH 화합물을 제조하기 위해 사용되는 반응 물질 중에 존재하는 개시제의 양은 식 I/ECH=92/Mn(여기서, I는 반응 물질 중에 존재하는 개시제의 몰이며, ECH는 반응 물질 중에 존재하는 에피클로로히드린의 몰이며, Mn은 제조되는 PECH 화합물의 수평균 분자량 달톤이다)에 의해서 결정된다. 따라서, 개시제의 양은 ECH 몰 당 약 0.03 내지 약 0.2 몰 범위일 수 있다.
촉매는 BF3및 약 2 내지 약 10 개 탄소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌디올 및 1,4-부탄디올과 BF3과의 복합체로부터 선택될 수 있다. BF3과 지방족 디올과의 복합체는 선택된 디올을 통하여 BF3과 같은 가스상 촉매를 통과시켜, 디올의 중량 증가를 얻는 것에 의해 제조할 수 있다. 디올은 BF3로 포화된 것이 바람직한데, 이는 BF3을 디올을 통과하여 버블링시킬 때, 디올이 실질적으로 일정 중량에 도달하는 것에 의해서 지시된다. 따라서, 생성된 복합체는 전형적으로 디올에 대한 BF3몰비가 약 0.1 내지 약 1.0 범위이다. 직쇄 PECH 디올을 생산하기 위해서, 에피클로로히드린의 양에 대한 촉매의 양은 바람직하게는, 에피클로로히드린 몰 당 약 0.0005 내지 약 0.010 몰의 촉매인 범위이다.
에피클로로히드린이 중합되는 동안, 반응 온도는 에피클로로히드린 단량체가 반응 물질에 공급되는 속도에 의해서 조절될 수 있다. 반응 온도를 조절함으로써, PECH의 목표로 하는 평균 분자량을 달성할 수 있다. 예를 들어, 보다 높은 온도에서는 보다 격렬한 반응을 촉진시켜, 보다 단쇄의 PECH 폴리올을 생성하는 반면, 보다 낮은 반응 온도에서는 보다 느린 반응을 진행시켜, 보다 장쇄의 중합체를 생성한다. 바람직한 반응 온도는 약 15 ℃ 내지 약 35 ℃의 범위이다. 보다 높거나 낮은 온도가 사용될 수 있지만, 약 10 ℃ 미만의 온도에서는 매우 높은 분자량의 생성물을 생산하는 반면, 약 40 ℃를 넘는 반응 온도에서는 고도로 착색된 생성물을 생산하는 경향이 있다.
반응 온도는 여러 가지 방법, 예를 들어, 반응 용기의 외부 냉각, 반응 용기 중의 냉각 코일, 불활성 용매 등으로 반응물을 희석함으로써 조절할 수 있다고 당업계에 알려져 있다. 반응 온도를 조절하는데 사용되는 방법은 반응 용기의 형태 및 이용가능한 반응 냉각 시스템에 따라서 크게 다르다. 그러나, 반응 온도는 에피클로로히드린을 반응 물질에 가하는 속도로 적절하게 조절될 수 있음을 알아내었다. 따라서, 용매 부재하에 PECH 폴리올을 생산하는 것이 바람직하다.
PECH 화합물이 제조되면, 선택되는 유기산, 유기산 할라이드, 유기 할라이드, 알킬 또는 아릴 이소시아네이트 또는 에스테르-아미드와 반응시킴으로 트리블록 공중합체의 A 및 A1블록을 제공할 수 있다. 통상, 반응 전에 PECH 화합물을 정제할 필요는 없다. 그러나, 바람직하다면, PECH 화합물은 고체 CaO를 첨가하여 촉매를 중화시키고, 그 후 PECH 생성물을 여과하여 반응 생성물로부터 CaO 뿐 아니라 다른 고체염을 제거함으로써 정제할 수 있다.
유기산이 A 블록 반응물로서 선택되는 경우, 먼저, 부반응의 발생을 줄이기 위해서, 산을 그의 산 클로라이드로 전환시키는 것이 바람직하다. 산 약 1 몰 당량을 PCl3약 1 몰 당량과 반응시킴으로써 산은 그의 산 클로라이드로 전환된다. 산이 톨루엔 또는 크실렌과 같은 비극성 용매 중에 용해되어, 산은 약 5 내지 약 25 중량% 농도인 용액을 생산한다. 다음, 산 1 몰 당 PCl31 몰 당량을 실온에서 질소 대기하에 용액 중으로 가한다. 용액 온도를 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃범위의 온도로 서서히 증가시키며, 약 2 내지 약 5 시간 동안 유지한다. 반응이 거의 종결되었을 때, 반응 물질로부터 임의의 PCl3과량을 제거하기 위해서, 약 1 시간 동안 약 100 ℃가 넘는 온도로 반응 혼합물의 온도를 증가시킨다.
A-B-A1트리블록 공중합체를 생성하는 반응 동안, A-블록 생성 화합물 또는 화합물들을 톨루엔과 같은 불활성 용매 중에 용해시킨다. 그 후, PECH 화합물을 바람직하게는, A-블록 생성 화합물 약 2 몰 당량에 대하여 PECH 화합물 약 1 몰 당량을 제공하는 비율로 A-블록 생성 화합물 용액에 가한다. 반응물을 약 2 내지 약 4 시간 동안 약 50 ℃ 내지 약 110 ℃, 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃범위의 온도에서 유지한다.
트리블록 생성 반응 동안, 바람직하게는 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 산 스캐빈져 (scavenger)를 반응 물질에 가하여, 생성된 임의의 무기산을 제거한다. 피리디늄염 또는 암모늄염은 여과, 침전, 원심분리 및 경사법 등으로 트리블록 공중합체 생성물로부터 제거될 수 있다. 반응 물질 용매는 반응 생성물을 반응 물질로부터 용매를 증발시키거나 증류시키기에 충분한 온도로 가열함으로써 제거될 수 있다.
트리블록 공중합체의 분자량은 중간 블록 및 말단 블록의 분자량으로 결정된다. 전형적으로 분자량은 약 1.2 내지 약 3.0의 다분산 지수를 갖는 약 1,000 내지 약 5,000 달톤 범위일 것이다.
트리블록 생성 반응을 수행하는 데 사용될 수 있는 용매는, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌과 같은 약 70 ℃의 비점을 갖는 비극성 용매로부터 선택된다. 또한, 염화메틸렌 또는 클로로포름과 같은 할로겐화된 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 생성물의 다분산도가 생성물의 수행능에 있어서 중요한 경우, 얻어지는 생성물의 다분산도를 크게 증가시킬 수 있는 할로겐화된 용매의 사용은 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실행에서, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌과 같은 중합체 재료의 표면 활성, 또는 표면 친수성 또는 습윤성은 A-B-A1트리블록 공중합체 표면 개질 첨가제를 총 중합체 재료의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%로 가하여 잘 혼합함으로써 상당히 증가된다. 중합체 재료의 노출된 표면에 근접하여 폴리에피클로로히드린-기재의 중간 블록 성분이 존재하기 때문에, 중합체 재료 표면이 증가된 표면 활성을 나타낸다고 믿어진다. 재료 내에 트리블록을 고정시키는 중합체 재료-상용성 탄화수소 말단기가 존재하므로, 첨가제는 본질적으로 중합체 재료로부터 안정적이다..
중합체 재료 및 트리블록 공중합체 첨가제는 첨가제를 중합체 내로 배합하는 기술에서 공지된 임의의 방법에 의해서 혼합될 수 있다. 예를 들어, 첨가제 및 중합체 재료 모두를 서로 상용가능한 용매 중에 용해시킬 수 있으며, 용매 중의 중합체 농도가 약 5 내지 약 50 중량% 범위이다. 첨가제는 넓은 농도 범위의 용매에 용해될 수 있기 때문에, 적합한 용매는 그 안에서 중합체의 용해도를 기준으로 선택된다. 예를 들어, 첨가제 및 폴리프로필렌은 약 90 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위에서 크실렌 또는 톨루엔 중에 용해시킬 수 있다. 그 후, 첨가제 및 중합체의 용액을 동일한 온도에서 건조하여, 중합체 및 첨가제의 블렌드를 함유하는 캐스트 필름을 생산할 수 있다.
첨가제 및 중합체를 블렌딩하기 위한 다른 방법에서는, 먼저 첨가제를 아세톤과 같은 휘발성 용매 중에 용해시켜, 첨가제를 약 5 내지 약 50 중량%로 함유하는 용액을 제공한다. 그 후, 용액을 중합체와 혼합하고, 혼합물을 건조시킴으로써 첨가제로 실질적으로 고르게 코팅된 중합체 입자들을 제공한다. 그리고 나서, 코팅된 중합체 입자들을 압출기에 공급하며, 여기서 혼합물은 용융 블렌딩되고 압출되어 중합체 및 첨가제를 함유하는 압출물을 생산한다.
액체 첨가제 중에서 중합체 입자들을 교반함으로써, 액상의 첨가제를 중합체 입자들에 직접 가하여 첨가제가 중합체 입자 표면에 고르게 분산되게 한다. 그 후, 그의 표면상에 첨가제를 함유하는 중합체 입자들을 압출기에 공급하여 첨가제를 함유하는 중합체의 압출물을 생산할 수 있다.
또한, 첨가제 및 고체 중합체 재료 모두를 압출기에 가하여 용융 블렌딩한 후, 용융된 혼합물을 압출함으로써, 개질된 중합체 재료를 생산할 수 있다. 달리, 중합체 재료 및 첨가제를 두 성분들이 용융된 형태로 있는 자동 온도 조절 용기 내에 용융 블렌딩시키고, 그 후 혼합물을 냉각시킨다.
재료를 냉각시킬 때, 적어도 일부의 첨가제가 중합체 재료에 근접한 표면으로 이동함으로써 그의 표면 특성을 개질한다. 첨가제는 본질적으로 중합체 재료로부터 안정적이며, 결과적으로 중합체 표면 특성은 실제 영구적으로 개질된다.
본 발명의 이해를 보다 돕기 위해서, 비제한적 실시예로 본 발명의 하나 이상의 면을 설명한다.
실시예
실시예 1
폴리에피클로로히드린 디올의 합성
개시제로서 에틸렌 글리콜 및 촉매로서 BF3/에틸렌 글리콜 복합체 존재하에 에피클로로히드린 (ECH)을 벌크 중합하였다. 기계적 교반기, 깔대기, 콘덴서 및 온도계가 장치된, 2-리터의 삼목 플라스크 내에서 반응을 수행하였다. 20 ℃의 수욕 중에 플라스크를 유지하면서 반응을 수행하였다. 에피클로로히드린을 15 내지 40 g/시의 속도로, BF3/에틸렌 글리콜 복합체를 함유하는 에틸렌 글리콜에 서서히 가하였다. 에피클로로히드린을 가한 후, 반응 물질을 추가로 20 ℃에서 4 시간 동안 수욕 중에 유지하였다. 반응 마지막에 탈이온수 300 mL을 반응 혼합물 중에 교반하면서 가하여 촉매를 불활성화시켰다. 그 후, 플라스크 중의 유기상을 수성상으로부터 분리하고, 유기상을 하루 동안 40 ℃의 진공 하에서 건조하였다. 약 1.5 미만의 다분산도의 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 직쇄 폴리에피클로로히드린 (PECH) 디올을 얻기 위해서, 에피클로로히드린을 일정 시간에 걸쳐 촉매를 함유하는 벌크 에틸렌 글리콜에 가함으로써 중합 온도를 조절하였다. PECH 디올의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 결정하였다. 글리콜에 대한 ECH의 중량비, ECH 첨가 속도 및 반응 온도를 변화시킴으로써, 생성되는 PECH의 분자량에 대한 이들 변수들의 효과를 설명하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시료 번호 에피클로로히드린 (g) 에틸렌 글리콜 (g) 반응 온도 (℃) ECH 첨가 속도 (g/분) 평균 분자량 (달론)
1 20 3.0 20 0.25 410
2 50 2.4 20 0.25 1450
3 50 1.2 20 0.25 2650
4 400 20.0 22 0.66 1430
5 400 20.0 22 0.45 1390
6 400 20.0 18 0.25 1400
7 50 0.75 18 0.25 4100
8 400 25 20 0.33 1400
9 400 25 25 1.00 18001
10 400 25 25 0.33 1300
11 400 25 30 0.33 10001
12 400 25 25 0.33 2000
1부반응에 의해서 변색된 생성물
실시예 2
폴리에피클로로히드린 유도 첨가제의 합성
실시예 1에서 시료 번호 2의 PECH 디올의 히드록실 말단기를, 온도계, 교반기, 질소 기체 입구 및 출구 및 콘덴서가 장치된, 2 리터의 3 목 둥근 플라스크 내에서 분자량 302를 갖는 톨유 로진 2 당량으로 에스테르화시킴으로써 A-B-A 트리블록 공중합체를 제조하였다. 부반응의 발생을 줄이기 위해서, 먼저, 톨유 로진산을 로진산 클로라이드로 전환시키고, PCl32.7 g과 반응시켰다. 그 후, PECH 디올 14.5 g을 200 mL 반응 용기 내 톨루엔 50 g 중에 용해된 로진산 클로라이드 6.7 g에 가하였다. 에스테르화 온도는 질소 기체하에 90 ℃에서 유지하였다. 반응이 시작되었을 때, HCl 스캐빈저로서 피리딘 약 5 g을 반응 물질에 가하였다. 침전된 염화수소 피리디늄을 반응 생성물 용액으로부터 여과하고, 반응 생성물을 110 ℃에서 4 시간 동안 증류시킴으로써 용매를 제거하였다. 생성되는 A-B-A 트리블록 공중합체는 산가가 5.6 mg KOH./시료 g이고 중간 블록 수평균 분자량이 1400이었다. 약 2.0의 다분산도를 갖는 트리블록의 총 분자량은 평균 약 2000이었다.
실시예 3
중합체 중의 PECH 첨가제의 수행능
실시예 2의 첨가제를 0 내지 5 중량% 농도 범위로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌의 용융된 중합체 중에 혼합하였다. 중합체를 220 내지 240 ℃의 온도에서 알루미늄 접시 중에 용융시키고, 표에서 나타낸 첨가제의 양을 용융된 중합체 내에 잘 혼합하였다. 그 후, 중합체 및 A-B-A 트리블록 공중합체의 혼합물을 현미경 슬라이드 글래스 위에 용융된 상태로 놓았다. 표면 활성은 수적 접촉각 (물을 콘트라스트제로서 0.01 % 미만의 아닐린 블루와 함께 증류시킨, 23±1℃의 세실 드롭(sessile drop))으로 측정하였다. 중합체 내 표면 개질제 농도 함수로 측정된 수적 접촉각의 데이터를 표 2에 나타내었다. 첨가제를 함유하지 않은 중합체 필름 (동일한 온도에서 준비됨) 상의 수적 접촉각에 대한 첨가제를 함유한 중합체 상의 수적 접촉각에 있어서 차이가 측정되었다. 수적 접촉각의 감소는 표면 활성의 증가를 나타내었다.
호스트 중합체 호스트 중합체의 양 (중량%) 삼블록 공중합체 (중량%) 수적 접촉각 (도)
폴리프로필렌 100 0 94
폴리프로필렌 99 1 83
폴리프로필렌 98 2 79
폴리프로필렌 95 5 79
폴리에틸렌 100 0 93
폴리에틸렌 99 1 83
폴리에틸렌 98 2 79
폴리에틸렌 95 5 70
폴리스티렌 100 0 93
폴리스티렌 99 1 78
폴리스티렌 98 2 75
폴리스티렌 95 5 67
PECH 디올 중간 블록을 갖는 첨가제 1 내지 5 중량%를 함유하는 3 개 비극성 중합체 모두는 실질적으로 순수한 중합체와 비교하여 감소된 수적 접촉각을 나타내었다. 첨가제의 양을 증가시킴에 따라서, 수적 접촉각이 감소되어, 1 내지 5 중량% 범위의 첨가제 양에 비례하여, 개질된 중합체의 표면 활성이 증가되었음을 나타내었다.
본 발명과 그의 바람직한 실시태양을 설명하고 입증함으로써 당업자들에 의한 본 발명의 변이들이 첨부된 청구항의 목적과 범위 내에 있음을 알 수 있을 것이다.
본 발명으로, 비교적 단순하고 저렴한 비용으로 제조되며, 중합체 재료 내로 쉽게 배합될 수 있는 비극성 중합체 재료용 첨가제를 얻을 수 있었고, 이를 첨가함으로써 비극성 중합체 재료의 표면 활성이 증가되어, 개선된 습윤성, 인쇄적성 및 코팅성을 갖는 중합체 재료를 생산할 수 있었다.

Claims (42)

  1. 하기 구조를 갖는 트리블록 공중합체 첨가제를 약 0.1 내지 약 10 중량%로 배합하는 것으로 이루어진 중합체 재료의 표면 활성 증가 방법.
    A-B-A1
    상기 식에서, A 및 A1블록 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 약 200 내지 약 1000 달톤 범위의 수평균 분자량을 가지며, 1 종 이상의 에스테르, 유기산, 유기 할라이드 또는 유기산 할라이드로부터 유도되거나 알킬 또는 아릴 이소시아네이트 또는 에스테르-아미드로부터 유도된 치환 및 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴 및 알킬아릴 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, B-블록은 2 개 이상의 말단 히드록실기를 가지며 약 400 내지 약 4000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 폴리에피클로로히드린 폴리올로부터 유도된 폴리에피클로로히드린 단위이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 재료가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올레핀인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 재료가 폴리스티렌 또는 그의 유도체인 방법.
  4. 제3항에 있어서, A 및 A1블록이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, A 및 A1블록이 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산 및 지방산의 혼합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, A 및 A1블록이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, A 및 A1블록이 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산, 지방산의 혼합물, 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, A 및 A1블록이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, A 및 A1블록이 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산, 지방산의 혼합물, 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, A 및 A1블록이 동일한 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, B-블록이 유도되는 PECH 디올이 약 1000 내지 약 2000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 것인 방법.
  12. 폴리올레핀 또는 그의 유도체 약 90 내지 약 99.9 중량% 및 하기 구조를 갖는 첨가제 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하는, 증가된 표면 활성을 갖는 소수성 중합체 재료.
    A-B-A1
    상기 식에서, A 및 A1블록 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 약 200 내지 약 1000 달톤 범위의 수평균 분자량을 가지며, 1 종 이상의 에스테르, 유기산, 유기 할라이드 또는 유기산 할라이드로부터 유도되거나 알킬 또는 아릴 이소시아네이트 또는 에스테르-아미드로부터 유도된 치환 및 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴 및 알킬아릴 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, B-블록은 2 개 이상의 말단 히드록실기를 가지며 약 400 내지 약 4000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 폴리에피클로로히드린 폴리올로부터 유도된 폴리에피클로로히드린 단위이다.
  13. 제12항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 재료.
  14. 제13에 있어서, A 및 A1블록이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 중합체 재료.
  15. 제13항에 있어서, A 및 A1블록이 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산, 지방산의 혼합물, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 중합체 재료.
  16. 제12에 있어서, A 및 A1블록이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 중합체 재료.
  17. 제12항에 있어서, A 및 A1블록이 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산, 지방산의 혼합물, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 중합체 재료.
  18. 제12항에 있어서, A 및 A1블록이 동일한 중합체 재료.
  19. 제12항에 있어서, B-블록이 유도되는 PECH 디올이 약 1000 내지 약 2000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 중합체 재료.
  20. 중합체 약 90 내지 약 99.9 중량%를 하기 구조의 트리블록 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량%와 함께 용융 블렌딩하는 것을 포함하는, 올레핀 중합체 또는 스티렌 중합체의 표면 활성 증가 방법.
    A-B-A1
    상기 식에서, A 및 A1블록 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 약 200 내지 약 1000 달톤 범위의 수평균 분자량을 가지며, 1 종 이상의 에스테르, 유기산, 유기 할라이드 또는 유기산 할라이드로부터 유도되거나 알킬 또는 아릴 이소시아네이트 또는 에스테르-아미드로부터 유도된 치환 및 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴 및 알킬아릴 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, B-블록은 2 개 이상의 말단 히드록실기를 가지며 약 400 내지 약 4000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 폴리에피클로로히드린 폴리올로부터 유도된 폴리에피클로로히드린 단위이다.
  21. 제20항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 중합체가 폴리스티렌 또는 그의 유도체인 방법.
  23. 제22항에 있어서, A 및 A1블록이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 방법.
  24. 제22항에 있어서, A 및 A1블록이 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산, 지방산의 혼합물, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  25. 제21에 있어서, A 및 A1블록이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  26. 제21항에 있어서, A 및 A1블록이 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산, 지방산의 혼합물, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  27. 제20항에 있어서, A 및 A1블록이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  28. 제20항에 있어서, A 및 A1블록이 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산, 지방산의 혼합물, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 유도되는 것인 방법.
  29. 제20항에 있어서, A 및 A1이 동일한 것인 방법.
  30. 제20항에 있어서, B-블록이 유도되는 PECH 디올이 약 1000 내지 약 2000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 것인 방법.
  31. 하기 구조의 조성물을 포함하는, 중합체 재료의 표면 에너지를 증가시키기 위한 첨가제.
    A-B-A1
    상기 식에서, A 및 A1블록 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 약 200 내지 약 1000 달톤 범위의 수평균 분자량을 가지며, 1 종 이상의 에스테르, 유기산, 유기 할라이드 또는 유기산 할라이드로부터 유도되거나 알킬 또는 아릴 이소시아네이트 또는 에스테르-아미드로부터 유도된 치환 및 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴 및 알킬아릴 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, B-블록은 2 개 이상의 말단 히드록실기를 가지며 약 400 내지 약 4000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 폴리에피클로로히드린 폴리올로부터 유도된 폴리에피클로로히드린 단위이다.
  32. 제31항에 있어서, A 및 A1블록이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 유도되는 첨가제.
  33. 제31항에 있어서, A 및 A1블록이 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산, 지방산의 혼합물, 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 유도되는 첨가제.
  34. 제31항에 있어서, A 및 A1이 동일한 첨가제.
  35. 제31항에 있어서, B-블록이 유도되는 PECH 디올이 약 1000 내지 약 2000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 첨가제.
  36. 톨유 로진, 목재 로진, 수소화 로진, 톨유 지방산, 지방산의 혼합물, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 소수성 물질을 할로겐화하고, 유기 용매 중에 폴리에피클로로히드린 디올 (PECH 디올)을 용해시키고, 약 2 당량의 할로겐화된 화합물과 약 1 당량의 PECH 디올 용액을 혼합하고, 그 혼합물을 약 70 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위에서 반응시켜 조성물을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 것으로 이루어지는, 중합체 재료의 표면 활성을 증가시키는데 유용한 A-B-A 트리블록 조성물의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 반응 생성물로부터 산을 제거하고, 반응 생성물로부터 용매를 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 소수성 물질이 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 피마르산, 팔루스트르산, 및 그의 유도체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 소수성 물질이 톨유 로진인 방법.
  40. 제36항에 있어서, B-블록이 유도되는 PECH 디올이 약 1000 내지 약 2000 달톤 범위의 수평균 분자량를 갖는 것인 방법.
  41. 제36항에 있어서, B-블록이 유도되는 PECH 디올이 직쇄 PECH 디올인 방법.
  42. 제36항에 있어서, 소수성 물질이 톨유 지방산 또는 톨유 지방산의 혼합물인 방법.
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