JPS6320375A - 常温乾燥型電着塗装用水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温で乾燥硬化しうる電着塗装用水性塗料に関
し、さらに詳しくは、エポキシ樹脂と脂肪酸変性共重合
体のマレイン化物との反応生成物の水溶化物または水分
散化物を主成分として含有する電着塗装用常温乾燥型水
性塗料に関する。

電着塗装方式は、例えば流し塗り、刷毛塗り、スプレー
塗装、浸漬塗装などの他の塗装方式に比べて、複雑な形
状を有する被塗物の塗装困難な部分にも均一な膜厚に塗
装することができること、塗料の損失が少なく利用効率
が極めて高いこと、塗面に流れ、タレ、タマリなどが生
じにくいことなど、多くの利点を有しており、自動車を
はじめとする各種の金属製品の塗装に多く使用されてい
る。しかしながら、その反面、従来の電着塗装には、殆
んど熱硬化形の水性塗料が用いられており、電着塗膜の
硬化には１００℃以上の高温での焼付を必要とするため
に、熱容量の大なる被塗物には適用困難であり、或いは
経済的損失が大きい等の欠点がある。

そこで、本発明者等は、電着塗膜を高温で焼付ることな
く、常温で乾燥硬化する水性塗料を電着塗装することが
でき、しかも常温で実用的な塗膜を形成することが可能
となれば、電着塗装方式がもつ前記の如き利点を生かし
つつ上記の如き欠ヘを解消することができると考え、電
着塗装に適した常温乾燥型の水性塗料につき検討を行な
った。

電着塗装に使用するための水性塗料がもつべき特性とし
ては、塗膜が常温で乾燥硬化するというだけでは不充分
であり、同時にいくつかの厳しい特性を具備しているこ
とが要求される０例えば、（１）電着浴中において塗料
成分が劣化せずに安定性にすぐれていること；　（２）
常温において平滑性にすぐれた塗膜を与えること：　（
３）つきまわり性がよいこと、などが要求される。

そこで、本発明者等は、常温乾燥型水性塗料として一般
に用いられているアルキド樹脂系やマレイン化ポリブタ
ジェン系のエマルジョン型および水溶液型の常温乾燥型
水性塗料を用いて電着塗装を試みた。その結果エマルジ
ョン型水性塗料ではいずれもち密で平滑性にすぐれた塗
膜が得らゝれず、しかもつきまわり性も十分でなかった
。また、水溶性アルキド樹脂塗料は、その塗膜硬度が十
分でなく、乾燥に長時間を要し、しかも電着浴中で該ア
ルキド樹脂は容易に加水分解し、かつ浴安定性も悪いの
で、つきまわり性が劣り、塗面に肌あれが発生する等の
欠陥を有している。−方、水溶性マレイン化ポリブタジ
ェン塗料は殆ど加水分解しないが常温における乾燥性が
劣るので実用性に乏しい。

このように、従来一般に用いられている常温乾燥型水性
塗料は、電着浴安定性、塗膜のつきまわり性、塗膜の乾
燥性、塗膜の平滑性等の常温乾燥型電着塗装用水性塗料
に要求される性能のうちのいずれかの性能に欠けている
。

これ等の点を改良したものとして、本発明者等は、重合
性不飽和単量体の重合体からなる主鎖とエステル結合を
介して結合した乾性油脂肪酸残基および／または半乾性
油脂肪酸残基にマレイン酸および／また無水マレイン酸
を付加せしめてなる、ガラス転移温度が一３０〜６０℃
、該脂肪酸残基の含有率が５〜７０重量％、酸価が５〜
２６０である脂肪酸変性重合体のマレイン化物の水溶化
物を主成分とする電着塗装用常温乾燥型水性樹脂組成物
を先に提案した。しかしながら、これ等樹脂組成物には
、電着塗装後の乾燥時間が短い場合の塗膜性能（特に、
初期塗膜硬度、耐ブロッキング性など）に欠点があり、
また貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ性等において、な
お充分とは言えず改良すべき問題点が残されている。こ
れら問題点を改良するために、該共重合体を低酸価にし
て水分散型にすると耐水性、耐アルカリ性に優れる反面
、分散粒子の親水性と疎水性とのバランスが適度にとれ
ないために、貯蔵安定性、電着浴安定性に劣るという欠
点がある。

そこで本発明者等は、前述の欠点を改良した常温乾燥型
電着塗装用水性塗料を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、エポキシ樹脂と（半）乾性油脂肪酸変性ビニル系
共重合体のマレイン化物とを特定量反応させた生成物の
水性組成物が、貯蔵安定性ならびに浴安定性が良好で、
しかも常温で塗膜硬度、耐ブロー７キング性及び耐水性
、耐アルカリ性などが優れた塗膜を形成する電着塗料で
あることを見出し、本発明を完成するに。

至った。

すなわち本発明は、［Ａ］　　：　（Ａ−１）エポキシ
樹脂と（Ａ−２）酸価ｌＯ〜２００の（半）乾性油脂肪
酸変性ビニル系共重合体のマレイン化物（本発明に用い
る「（半）乾性油脂肪酸変性ビニル共重合体のマレイン
化物」なる語句はｒ半乾性油脂肋醸変性ビニル共重合体
マレイン化物及び／又は乾性油脂肪酸変性ビニル共重合
体マレイン化物」なる意味を示す、）とを（Ａ−１）成
分／（Ａ−２）成分が固形分重量比で９０／１０〜５／
９５の範囲内で反応させて得られる樹脂の水溶化物もし
くは水分散化物、 ［Ｂ］　二本および ［Ｃ］　：上記［Ａ］、［Ｂ］酸成分親和性のある両親
媒性の有機溶剤 を主成分とする常温乾燥型電着塗装用水性塗料に関する
。

本発明の［Ａ］酸成分、その構成成分中に含まれるエポ
キシ樹脂が硬質で、しかも金属素材に対する密着性に優
れ、かつ疎水性等の性質を有しているため、それから得
られる電着塗装塗膜は初期塗膜硬度、密着性、耐水・ア
ルカリ性、耐ブロッキング性に優れたものとなる。また
、該エポキシ樹脂は（Ａ−２）成分の共重合体のマレイ
ン化物と化学的に結合した構造を有しているため両者は
相溶性に優れ、かつエポキシ樹脂成分が水又は中和剤に
対して加水分解され難い性質を有しているので水分散性
、貯蔵安定性、電着浴安定性に優れるものである。

本発明の［Ａ］酸成分用いるエポキシ樹脂（Ａ−１）は
、それ自体公知のもので、平均分子量が少なくとも約３
５０、好適には約３５０〜約１０．０００及びエポキシ
当量約１４０〜約１０．０００、好適には約１８０〜約
ａ、ｏｏ。

の範囲のものである。具体的にはビスフェノールＡ−エ
ピクロルヒドリン型で、市販品としては、例えば、シェ
ル化学社製エピコート８２８、エピコート１００１、エ
ビコー）１００２、エピコート１００３、エピコー）１
０５５、エピコー）１００４、エピコー）１００７、エ
ピコート１００９、エピコート１０１０、チバφガイギ
ー社製アラルダイ）６０７１、アラルダイト６０８４、
アラルダイト６０９７、アラルダイト６０９９、アラル
ダイ）７００４等が挙げられる。また、該エポキシ樹脂
を脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、Ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸等の一塩基酸で変性したエポキシ樹脂も
使用することができる。エポキシ樹脂の平均分子量が約
３５０より低くなると塗膜硬度、塗膜性能が劣ることも
あり、またエポキシ当量が約１４０より低くなると反応
性が大きく増粘、ゲル化するおそれがあり、逆にエポキ
シ当量が約１０．０００より高い場合は、水分散性、貯
蔵安定性、塗膜性能が劣ることがある。また上記したエ
ポキシ樹脂の中でも、塗膜硬度の点から常温で固形のも
のが好適である。

上記したエポキシ樹脂以外に、（１）フェノール系ノボ
ラック樹脂のエポキシ樹脂：　（２）エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、１，４−プロピレング
リコール、１．５−ベンタンジオール、１，２．６−ヘ
キサンドリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−２，２−７’ロパン等のごとき多
価アルコールとグリシジルとのエーテル化によって得ら
れる多価アルコールエーテル型のエポキシ樹脂；　（３
）こはく酸、ゲルタール酸、テレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、二量化すルン酸等のポリカルボ
ン酸から銹導して得られる多価カルボン酸エステル型の
エポキシ樹脂等を併用することもできる。

本発明の［Ａ］酸成分用いる（半）乾性油脂肪酸変性ビ
ニル共重合体のマレイン化物（Ａ−２）は、重合性不飽
和単量体の重合体からなる主鎖とエステル結合を介して
結合した乾性油脂肪酸残基および／または半乾性油脂肪
酸残基にマレイン酸および／または無水マレイン酸を付
加せしめてなる脂肪酸変性重合体のマレイン化物（変性
マレイン化重合体）であって、ガラス転移温度が−３０
〜６０℃、該脂肪酸残基の含有率が５〜７０重量％、酸
価が１０〜２００であることが好ましい。

該（Ａ　−２）成分は、種々の方法によって製造でき、
例えば、（イ）水酸基もしくはグリシジル基を有する重
合性不飽和単量体（以下、これらを「水酸基等含有七ツ
マ−」と総称することもある）を用いてなる重合体もし
くは該水酸基等含有モノマーと、それ以外のその他の重
合性不飽和単量体（以下、「他のビニルモノマー」と略
称することもある）との共重合体に、乾性油脂肪酸およ
び／または半乾性油脂肪酸（以下、これらを「不飽和脂
肪酸」と総称することもある）をエステル反応せしめ、
次いで該エステル化反応生成物中の不飽和脂肪酸残基に
マレイン酸および／または無水マレイン酸（以下、これ
らを「マレイン酸等」と総称することもある）を付加す
る。または（ロ）水酸基等含有モノマーと不飽和脂肪酸
とのエステル化反応生成物を用いてなる重合体もしくは
該エステル化反応生成物と他のビニルモノマーとからな
る共重合体中の不悠和脂肪酸残基にマレイン酸等を付加
する、などによって得られる。

まず、上記（イ）において水酸基等含有七ツマ−を用い
てなる重合体、および該水酸基等含有七ツマ−と他のビ
ニルモノマーとの共重合体はそれ自体公知の方法によっ
て製造することができる。ここで、他のビニルモノマー
との共重合体においては、水酸基等含有モノマーは、該
共重合体中５重量％以上含有せしめることが好ましい、
そして、該重合体または該共重合体に含まれる水酸基お
よび／またはグリシジル基と不飽和脂肪酸とのエステル
化反応において、不飽和脂肪酸の残基の含有率は、変性
マレイン化重合体中５〜７０重量％の範囲が好ましく、
また　このエステル化反応は、該周成分を５０〜３００
℃に加熱することによって行なわれる９次に、このエス
テル化反応生成物中の不飽和脂肪酸残基にマレイン酸等
を付加（マレイン化）するのであり、マレイン化は通常
の方法により行えば良く、マレイン酸等を約１２０〜２
５０℃で反応させれば良い、特に重合体主鎖中に水ｍ基
が多く残っている場合には酢酸、プロピオン酸、ステア
リン酸等の低分子又は高分子の酸でエステル化して過剰
の水酸基を除いた後、マレイン化を行なうのが好ましい
、無水マレイン酸でマレイン化する場合は、脂肪酸残基
に付加した酸無水基の開環が必要で、これは水、アルコ
ール、アンモニア、アミン等で行なうことができ、最終
酸価が１０〜２００となるように無水マレイン酸の量を
調整する。マレイン酸でマレイン化する場合は、やはり
最終酸価が上記の範囲となるように、マレイン酸の量を
調整する。

また、上記（ロ）において、水酸基等含有モノマーと不
飽和脂肪酸とのエステル化反応は、それ自体公知の方法
で行なうことができる０例えば、水酸基を有する重合性
不飽和単量体と不飽和脂肪酸との反応は、上記周成分を
適裏な不活性有機溶媒、好ましくは沸点が１８０℃以下
の水非混和性有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系：ヘプタン、ヘキサン
、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などの中で、エ
ステル化触媒例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、メチル
硫酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸、塩酸、リン酸等および
重合禁止剤例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノンなどの
存在下に、約１１０〜１６０℃の温度で約０．５〜９時
間反応させることによって行なうことができる。

また、グリシジル基を有する重合性不飽和単量体と不飽
和脂肪酸との反応は、上記の如き有機溶媒中で且つ上記
の如き重合禁止剤の存在下に、一般に６０〜２２０℃、
好ましくは１２０〜１７０℃の温度で約０．５〜４０時
間、好ましくは３〜ｌＯ時間反応させることにより行な
うことができる。そして、このエステル化反応生成物の
重合反応、または該エステル化反応生成物と他のビニル
モノマーとの共重合反応は、アクリル系共重合体を製造
するためのそれ自体公知の方法に従い、例えば溶液重合
法、乳化重合法、懸７Ｅ＋重合法等を用いて行なうこと
ができる。有利には溶液重合法に従って行なうことが好
ましく、各七ツマー成分を適当な有機溶媒（例えば後記
した有機溶剤から選ばれた１種もしくは２種以上）中で
、ラジカル重合触媒（例えば、アゾ系化合物、パーオキ
サイド系化合物、スルフィド類、フルフィン類、ジアゾ
化合物、ニトロソ化合物、レドックス系など）の存在下
に、通常約Ｏ〜約１８０℃、好ましくは約４０〜約１７
０℃の温度で、約１〜２０時間、好ましくは約２〜ｌＯ
時間反応を続けることにより行なうことができる。該エ
ステル化反応生成物と他のビニルモノマーとを共重合せ
しめるには、該エステル化反応生成物の配合量は、変性
マレイン化重合体中の不飽和脂肪酸残基の含有率が５〜
７０重量％になるように調整することが好ましく、例え
ば、該共重合体中５重量％以上であることが好ましい。

そして、このようにして得た重合体または共重合体に含
まれる不飽和脂肪酸残基へのマレイン酸および／または
無水マレイン酸の付加（マレイン化）は、上記（イ）と
同様にして行なうことができる。

上記（イ）、（ロ）において、水酸基等含有モノマーと
して、例えばアリルアルコール、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、メタツク−Ｐ（日油化学■製、商品名
）等を挙げることができる。

また、他のビニルモノマーとしては、例えばスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、炭素数１〜２６の１価アルコ
ールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル、
エチレングリコール七ノアルキルエーテル若しくはジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の
炭素数１〜８）とアクリル酸若しくはメタクリル酸との
エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
若しくはジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
（アルキル基の炭素数１〜８）とアクリル酸若しくはメ
タクリル酸とのエステル、上記不飽和脂肪酸以外の炭素
数４〜２６のモノカルボン酸とグリシジル−メタクリレ
ート若しくはグリシジルアクリレートとの付加上ツマー
等が挙げられ、前記水酸基等含有モノマー、または水酸
基等含有七ツマ−と不飽和脂肪酸とのエステル化反応物
との共重合性にすぐれ、生成した変性マレイン化重合体
が高温で安定である七ツマ−を使用するのが望ましい、
その他ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、ペンタ
ジェン、酢酸ヒニル、塩化ビニル、ベオバモノマー（ア
メリカ、シェルケミカル社製、商品名）等の一般のラジ
カル重合に使用されるモノマーも他のモノマーとして使
用できる。

又不飽和脂肪酸は、常温乾燥性を付与する成分であり、
例えばサフラワー油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、アマニ油
脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、二ノ油脂肪酸、ブドウ核脂肪酸
、トウモロコシ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ケシ油脂肪醸
、ヒマワリ油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、
ゴム種油脂肪酸、クルミ油脂肪酸等の非共役の二重結合
を多く含む炭素数が６〜３０、好ましくは１７〜２０の
ものが、マレイン化反応をゲル化させることなく容易に
行なえ、しかも電着塗装した塗膜の常温硬化性がすぐれ
ているので好ましく、特に、サフラワー油脂肪酸、アマ
ニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、トール油脂肪酸が好適で
、ざらにカラシ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、落花生
油脂肪酸、キリ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジ
エン脂肪酸等も使用できる。

エポキシ樹脂［Ａ−１］と（半）乾性油脂肪酸変性ビニ
ル共重合体のマレイン化物［Ａ−２］との反応は両者を
混合したあと通常約５０〜約１８０℃の温度で酸価を管
理して行なうことができる。

エポキシ樹脂［Ａ−１］と（半）乾性油脂肪酸変性ビニ
ル共重合体のマレイン化物［Ａ−２］との混合割合は、
固形分重量比で９０／１０〜５／９５、好ましくは８０
／２０〜７／９３である。エポキシ樹脂［Ａ−１］の割
合が９０をこえると得られる分散体の粒子が大きくなる
ため水分散性、貯蔵安定性に劣り、又逆に５未満の場合
は得られる塗膜の硬度、性能が劣る。

上記の如くして得られる反応物（［Ａ］酸成分は、貯蔵
安定性及び塗膜性能の点から約７〜約１３０、好ましく
は約１５〜約１００の範囲の酸価を有することができ、
また塗膜性走の点から約５００〜約１．５００，０００
、好ましくは約１．０００〜約２００，０００の範囲の
数平均分子量を有することができる。

上記反応物中のカルボキシル基の一部もしくは全部を中
和剤水性溶液で中和処理することにより［Ａ］酸成分得
られる。用いうる中和剤としては、例えばアンモニア、
アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸
塩もしくは重炭酸塩などがあげられる。該アミンとして
は第１級、第２級又は第３級低級アルキルアミン：第１
級、第２級又は第３級低級アルカノールアミン：および
シクロアルキルアミンなどが使用できる。また、アルカ
リ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなど；アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩
としては炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが使用
できる。これらの中和剤の中では、特にトリエチルアミ
ンが好適である。又、トリエチルアミンは、（Ａ−１）
と（Ａ−２）の反応触媒としても有効である。中和剤の
使用量は、一般に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応物
中のカルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、好ま
しくは０．５〜１．２当量とすることができる。

本発明の塗料は、このようにして水溶性化または水分散
化された［Ａ］酸成分、水［Ｂ］および両親媒性有機溶
媒［Ｃ］を混合し、溶解もしくは分散せしめることによ
って得られる。

また、本発明の塗料には、電着塗装によって形成した塗
膜を常温で乾燥硬化させるにあたって、該＠膜表面の平
滑性（光沢）を向上させるために、　［Ｃ］成分として
両親媒性の有機溶媒を配合する０両親媒性力機溶媒は、
電着後の塗膜に分配されて、塗膜に流展性を与えるのに
役立つ、かかる［Ｃ１成分としては、前記、［Ａ１成分
を溶解し且つ水（［Ｂ］酸成分と混和しうる両親媒性４
７機溶媒を使用する。さらに場合によっては、［Ａ］酸
成分溶解するが、水に混和しない非親水性溶媒を、両親
媒性溶媒と併用することにより、塗膜の流展性をさらに
一層改善することができる。かかる有機溶媒のうち、両
親媒性有機溶剤としては、例えば、式ＨＯＣＲ２ＣＲ２
０Ｒａ［ただしＲ４は炭素原子数１〜８個のアルキル基
を表わす］のセロソルブ系溶媒たとえばブチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなど；式％式％ ［ただし、Ｒａは上記と同じ意味を有する〕のカルピト
ール系溶媒たとえばメチルカルピトール、ブチルカルピ
トールなど：式Ｒ，０−ＣＨ２ｃ）Ｉ２−ＯＲｓ　　［
ただし、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１〜３個の
アルキル基を表わす］のグライム系溶媒たとえばエチレ
ングリコールジメチルエーテルなど：式Ｒ５０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒ６［ただし、Ｒ６及びＲ６は
上記と同じ意味を有する］のジグライム系溶媒たとえば
ジエチレングリコールジメチルエーテルなど：式Ｒ７０
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ３［ただし、Ｒ？は水素原子ま
たはＣＨ，もしくはＣ２Ｈ，を表わすコのセロソルブア
セテート系溶媒たとえばエチレングリコール七ノアセテ
ート、メチルセロソルブアセテートなど；式Ｒ，ＯＨ［
ただし、Ｒ６は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わ
す］のアルコール系溶媒たとえばエタノール、プロパツ
ール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、インブタ
ノールなどを使用することができる。さらにダイア七ト
ンアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−３−メチ
ルブタノール等も使用することができる。このうち、ブ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルカルピトー
ル、イソプロパツール、５ｅＣ−ブタノールなどの有機
溶媒が特に好ましい。

れる芳香族炭化水素類たとえばトルエン、キシレンなど
；式ＲＬ２−Ｃｏｏ−Ｒ１３［ただし、Ｒ，２は炭素原
子数１〜６個のアルキル基を表わし、Ｒ□３は水素原子
または炭素原子数１〜６個のアルキル基もしくはシクロ
ヘキシル基を表わす］で表わされる酸またはエステル類
たとえばギ酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロへ牛シル
など：式Ｒ１４Ｒｓｓ　Ｃ＝Ｏ［ただし、Ｒ１４及びＲ
ＩＳはそれぞれ炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わ
す］チルエチルケトン、シクロヘキサノンなど：式Ｒ１
４−ＯＲｔｓ　［ただし、Ｒ１４及びＲｉｓは上記と同
じ意味を有する］で表わされるエーテル類たとえばエチ
ルエーテル、ヘキシルエーテルなど：Ｒ，ＯＨ［ただし
、Ｒ，は炭素原子数５〜１１個のアルキル基を表わすコ
で表わされるアルコール類たとえばヘキサノールなどが
挙げられる。これらのうち、酢酸ブチル、シクロヘキサ
ノン、ヘキサノール、ｎ−オクタノールおよびベンジル
アルコールから選ばれる溶媒が特に好ましい。これらの
非親水性溶媒の配合量は、前記の両親媒性溶媒との合計
量を基準にして一般に７０重重量以下、好ましくは５〜
６０重量％の範囲が適している。

これらの有機溶媒の配合量は［Ａ］成分１００重量部（
固形分）あたり一般に１５〜５００重量部、好ましくは
３０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重
量部とするのが適当である。

さらに、本発明の水系塗料には必要に応じて、通常行な
われているように、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、界
面活性剤等を配合してもよい。

さらに、常温における塗膜の乾燥硬化性を向上させる目
的で、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの通常一
般に用いられている金属塩乾燥剤を添加することも可能
でるが、電着浴の安定性を低下するおそれがあるので、
浴安定性の要求される程度に応じて添加する量を選択す
ることが好ましい、具体的には、［Ａ］成分１００重量
部（固形分）あたり、金属塩乾燥剤を金属量にもとすい
て０．００１〜０．１重量部の範囲で添加することが好
ましい。

以上述べた如くして製造される本発明の水性塗料は電層
塗装用塗料として広範に使用することができる。電着塗
装に当って、電着塗装浴は上記水性塗料中の樹脂固形分
（主として［Ａ］酸成分の含有率が一般に３〜２５重量
％、好ましくは５〜２０重量％になるように希釈するこ
とによって得られる。

被塗物は少なくともその表面が導電性金属で構成されて
いるものであればその大きさおよび形状には特に制限は
なくどのようなものであってもよい、特に、本発明の水
性塗料は塗膜を加熱によって硬化せしめる必要がないの
で、熱容量が大きく、塗膜を加熱により硬化させること
が困難な被塗物にも有利に適用することができる。具体
的には、鉄、アルミニウム、鋼、およびこれらの表面を
公知の方法で化成処理（例えば、リン酸亜鉛処理、リン
酸鉄処理など）せしめたものがあげられる。

電着塗装操作はそれ自体公知の方法で行なうことができ
る０例えば、上記の如くして調製した電着塗装浴の温度
を１０〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、こ
れに被塗物を陽極として浸漬し、他に設けた陰極との間
にｌθ〜３００ポルト、好ましくは３０〜２５０ポルト
の電圧で、３０秒〜２０分、好ましくは１〜１０分間通
電することによって被塗物（陽極）表面に塗膜を析出さ
せることができる。しかるのちに、被塗物を電着浴から
引き上げて常温で放置すれば、塗膜が乾燥硬化する。勿
論必要に応じて、塗膜成分が熱分解しない程度（約２５
０℃以下）に被塗物を加熱して硬化させてもさしつかえ
ない。

次に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具
体的に説明する。なお、以上においてｒ部」および「％
」はそれぞれ重量部及び重量％である。

エポキシ樹脂［Ａ−１］の調製 エピコート１００７（エポキシ当９１７５０〜２２００
）及びエピコート１００４（エポキシ当量８７５〜９７
５）をそれぞれｎ−ブチルセロソルブで溶解させて７０
％溶液の［Ａ−１−■］及び［Ａ−１−■］を得た。

（半）乾性油脂肪酸変性ビニル共重合体［Ａ−２］の調
製 ［Ａ−２−■］ ＲＪ−１００（数平均分子量１６００．ＯＨ含有率７．
８％のスチレン−アリルアルコール共重合体、モンサン
ト・ケミカル■製）１２６４部、アマニ油脂肪酸１１８
０部、キシレン１００部及びジブチルチンオキサイド１
．５部からなる混合物を反応器に入れ、生成する縮合水
を反応系から取り除きながら２３０℃で１０時間反応さ
せて酸価５．５の樹脂を得る。これに無水マレイン酸１
４５部を加えて１９０〜２００℃で７時間マレイン化反
応を行なう。

減圧蒸留によってキシレンと未反応のマレイン酸を除い
た抄本を加えて無水基を開壕し、ｎ−ブチルセロソルブ
を加えて全酸価５６、固形分７６．５％の変性マレイン
化重合体Ａを得た。

［Ａ−２−■］ ＲＪ−１００（数平均分子量１６００、ＯＨ含有率７．
８％のスチレン−アリルアルコール共重合体、モンサン
トφケミカル株製）１２６４部、ダイズ油脂肪酸１１８
０部、キシレン１００部及びジブチルチンオキサイド１
．５部からなる混合物を反応容器に入れ、生成する縮合
水を反応系から取除きながら２３０℃で１０時間反応さ
せて酸価５．５の樹脂を得る。これに無水マレイン酸１
１６部を加えて１９０℃〜２００℃で７時間マレイン化
反応を行なう。

減圧蒸留によってキシレンと未反応のマレイン酸を除い
た後、水で開環し、ｎ−ブチルセロソルブを加えて全酸
価４５、固形分７９．５％の変性マレイン化重合体を得
た。

［Ａ−２−■］ ＲＪ−１００（数平均分子量１６００．０Ｈ含右率７．
８％のスチレン−アリルアルコール共重合体、モンサン
ト・ケミカル株製）１２６４部、アマニ油脂肪酸１１８
０部、キシレン１００部及びジブチルチンオキサイド１
．５部からなる混合物を反応容器に入れ、生成する縮合
水を反応系から取除きながら２３０℃で１０時間反応さ
せて酸価５．５の樹脂を得る。これに無水マレイン酸１
６５部を加えて１９０℃〜２００℃で７時間マレイン化
反応を行なう。

減圧蒸留によってキシレンと未反応のマレイン酸を除い
た抄本で開環しｎ−ブチルセロソルブを加えて全酸価８
０、固形分８０％の変性マレイン化重合体Ｃを得た。

実施例１ ［Ａ−１−■］エピコート１００７溶液２８８部と［Ａ
−２−■］共重合体２６２部及びトリエチルアミン（カ
ルボキシル基に対し０．１当量中和）を反応容器に加え
、１３０℃で、４時間、樹脂酸価２２．３になるまで反
応させた０次に、約５０℃まで冷却し、水とトリエチル
アミンを加え、加熱残分２６．０１％の［Ａ］成分水溶
液を得た。

ついで、この中和した溶液に顔料Ｔｉｔａｎｉｕ層Ｄｉ
ｏｘｉｄｅ　ＪＲ−６０’０　（帝国化工株式会社製商
品名、ルチル型メタン白）を（Ａ）成分固形分１００部
あたり３０部の割合で配合し、ペイントコンディショナ
ーで分散したのち、ｎ−ブチルセロソルブを該［Ａ］酸
成分固形分１００重量部あたり４０部になるように加え
、さらに表−１に示した有機溶剤を加え樹脂分および顔
料分の合計含有量が１０％となるようイオン交検水で希
釈し、電着塗装用水性塗料とした。

電着塗装： 該電着塗装用樹脂組成物をマグネチックスターラーでか
くはんできる４ｆＬ硬質ポリ塩化ビニル製容器に入れ、
電極として７５　Ｘ　５０　Ｘ　Ｏ、８（ａｍ）の脱脂
洗浄した磨軟鋼板−３ＰＣＣＪ　Ｉ　５−Ｇ３１４１を
用い、陽極及び陰極とした０両電極間に直瀉電圧を整浣
器（株式会社高砂製作所ＴＹＰＥ　　Ｇ−２５Ｍ　　Ｇ
ＰＯ２５０−５）にて２分間かけた。電極間の距離は１
５ｃｍとし、両電極は浴組成物中にそれぞれｌＯｃ＋ａ
の深さに浸漬した。１５０ポルト、２分間の電着後場極
側であった軟鋼板を浴より取り出し、垂直に吊下げて室
温にて乾燥させた。該電着塗装用樹脂組成物の電着浴に
おける安定性と得られた塗膜の性能試験結果は後記第１
表にまとめて示す。

実施例２〜５ 表−１に示す配合で実施例１と同様にして反応を行ない
、さらに水分散化を行なって水性被覆組成物を得、実施
例１と同じように顔料分散を行ない、同様な条件で電着
塗装を行なった。

また比較例１，２の内容を表−１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［Ａ］（Ａ−１）エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸価１０〜
   ２００の脂肪酸変性重合体のマレイン化物とを固形分重
   量比で９０／１０〜５／９５の範囲内で反応させて得ら
   れる樹脂の水溶化物もしくは水分散化物、 ［Ｂ］水および ［Ｃ］上記［Ａ］、［Ｂ］成分と親和性のある両親媒性
   の有機溶剤 を主成分とする常温乾燥型電着塗装用水性塗料。