KR100530789B1 - 캔 피복용 에폭시 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 캔 피복용으로 사용되는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 기존의 조성물에 비해 특히 건조 및 습윤 접착성이 고루 우수한 특성을 지닌 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 에폭사이드 당량이 170내지 195인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 40∼70 중량 %, 비스페놀 A 20∼40중량 %, 분자내에 하이드록실기를 갖지 않는 디에틸렌글리콜에테르 또는 디프로필렌글리콜에테르 중에서 선택된 중합용매 10∼50중량 % 및 기타첨가제 0.01∼5중량 %로 구성된 반응혼합물을 150∼200℃의 반응온도를 유지하면서 반응시켜 에폭시 당량이 4000 내지 5,000이고 중량 평균 분자량이 7,000∼12,000인 에폭시 수지를 얻고 이를 희석용제로 용해한 후 여기에 경화제, 희석용제 및 기타첨가제를 혼합하여 제조한 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 이와같이 제조된 에폭시 수지 조성물은 캔 피복용으로 사용할 때 건조상태의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 습윤 상태에서의 접착성도 우수하여 매우 유용하다.

Description

캔 피복용 에폭시 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 캔 피복용으로 사용되는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 건조 및 습윤 접착성이 우수한 에폭시 수지 조성물의 제조에 관한 것이다.

캔 피복용으로 사용되는 에폭시 수지는 일반적으로 건조상태의 접착성은 우수하나 습윤상태의 접착성이 비교적 불량하다는 문제점을 지지고 있다. 그리고, 식품 및 음료용 캔으로 사용할 경우 캔 피복물은 건조 및 습윤 접착성이 모두 우수한 것이 요구된다. 한편, 에폭사이드 당량이 4,000 내지 5,000이고 중량평균 분자량이 7,000 내지 12,000 인 에폭시 수지를 캔 피복용으로 사용할 경우 건조 및 습윤 접착성이 우수한 것으로 밝혀져 있다.

일반적으로 에폭시 수지를 제조하는 방법은 크게 직접법(Taffy Process)과 간접법(Advanced Process)으로 나누어진다. 비스페놀 A형 에폭시 수지를 예를들어 설명하면, 직접법(Taffy Process)은 에피클로로 히드린(1-클로로-2,3-에폭시프로판)과 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판]를 수산화나트륨 촉매 존재하에서 직접 반응시켜 에폭시 수지(폴리글리시딜 에테르)를 얻는 방법이다. 이 방법은 분자량 800∼3,000 사이의 에폭시 수지를 제조하는데 적당하다. 두 번째의 간접법(Advanced Process)은 저분자량의 액상 기본 에폭시 수지에 비스페놀 A를 부가 중합시켜 분자량이 높은 에폭시 수지를 제조하는 방법으로, 분자량 3,000 이상의 수지를 제조하는데 널리 이용되고 있다. 그런데, 간접법으로 중합 용매를 사용하지 않고 에폭시 수지를 제조하는 방법이 널리 이용되고 있지만, 분자량이 높을수록 고점도가 되기 때문에 분자량 10,000 정도의 에폭시 수지를 제조할 경우에는 수지의 점도를 낮추기 위해서 중합시 용매가 필요하다. 간접법으로서 중합 용매를 사용하여 에폭시 수지를 제조하는 방법은 일본 특허공개공보 제 54-52200 호, 제 60-118757 호, 제 60-144323 호, 제 60-114324 호에 소개되어 있다. 이들 특허에서 사용한 용매로는 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 케톤, 이소부틸 케톤, 사이클로헥산, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드 등이다. 그러나, 메틸 에틸 케톤과 같이 비등점이 낮은 용매를 사용하여 에폭시 수지를 중합하는 경우에는 반응온도를 높게 할 수 없으므로 반응시간이 상당히 길어지고 촉매를 다량으로 사용하여야 하는 문제점이 있다. 반면, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드 등과 같이 비등점이 높은 용매를 중합 용매로 사용하는 경우에는 반응온도를 고온으로 높일 수 있기 때문에 저비등점 용매를 사용할 때보다 중합시간을 상당히 단축시킬 수 있다. 그러나, 분자내에 하이드록시기가 포함된 에틸렌 글리콜 에틸 에테르나 에틸렌 글리콜 부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르를 중합 용매로 사용하면, 용매중의 하이드록시기가 에폭시 수지쇄의 말단에 있는 에폭사이드기와 반응할 수 있다. 이러한 반응이 일어난 에폭시 수지는 말단에 사슬연장을 위한 관능기를 가지지 못하기 때문에 더 이상의 사슬연장이 진행될 수 없다. 따라서 하이드록시기를 가진 글리콜 에테르 용매는 에폭시 수지가 고분자량으로 중합되는 것을 억제하는 요인으로 작용할 수도 있다.

본 발명은 분자내에 하이드록시기를 갖지 않는 디에틸렌 글리콜 에테르, 또는 디프로필렌 글리콜 에테르를 중합 용매로 사용하여 에폭사이드 당량이 170 내지 195인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A를 반응시켜 에폭사이드 당량이 4,000 내지 5,000이고 중량평균 분자량이 7,000 내지 12,000의 범위에 있으며, 건조 및 습윤 접착성이 우수한 특성을 지닌 캔 피복용 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 분자내에 하이드록실기를 갖지 않는 디에틸글리콜에테르 또는 디프로필렌글리콜에테르중에서 선택된 중합용매에, 에폭사이드 당량이 170 내지 195인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 40∼70중량 %, 비스페놀 A 20∼40중량 % 및 기타첨가제 0.01∼5중량 %를 넣어 반응혼합물을 만들고, 150∼200℃의 반응온도를 유지하면서 반응시켜 에폭시 당량이 4,000 내지 5,000 이고 중량평균 분자량이 7,000 내지 12,000인 에폭시 수지를 얻은 후, 이를 희석용매에 용해하고 여기에 경화제 및 기타첨가제를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 캔 피복용 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 적합한 용매로 디에틸렌 글리콜 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 에테르는 에폭시 수지와 페놀 화합물과 같은 원료물질을 용해시킬 수 있는 것으로 비등점이 140℃ 이상이어야 한다. 바람직한 용매로는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 t-부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 그리고 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등이 있다. 중합 용매의 함량은 반응 혼합물에 대해 10∼50중량 %(보다 바람직하게는 10∼15중량 %)가 적당하다. 용매 함량이 10중량 % 미만일 경우에는 점도가 높아져 반응 혼합물을 균일하게 교반하기가 힘들고, 50중량 % 초과할 경우는 반응속도가 너무 느려진다.

본 발명에서는 에폭시 수지 중합시 반응촉매가 사용되는데, 촉매의 예로는, 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸과 같은 이미다졸류, 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민과 같은 3급 아민류, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 염과 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 암모늄염 등이 있으며, 특히 고온 중합에서 사용될 수 있는 포스포늄염 계통의 인촉매가 가장 바람직하다. 촉매의 첨가량은 반응 혼합물에 대해 0.001∼10중량 %(보다 바람직하게는 0.01∼5중량 %)이나, 에폭시 수지를 식료품의 캔 피복용으로 사용하게 되므로 촉매량을 0.25중량 % 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 의해 제조된 에폭시 수지는 중합이 완료되면 하나 이상의 희석 용매로 용해하여 사용하는데, 적합한 용매로는 케톤 용매, 알코올 용매, 글리콜 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매나 이들의 혼합물 등이다. 예를들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 이소프로판올, n-부탄올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 2-부톡시 에탄올, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌 등이다. 이들 용매는 단독 또는 둘 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매로 사용하며 사용량은 반응 생성물과 희석 용매의 총중량에 대해서 30 내지 80중량 %의 범위가 바람직하다.

본 발명의 방법으로 제조된 에폭시 수지는 식품 및 음료용 캔 피복 조성물로 특히 유용하다. 캔 피복용 조성물은 상기의 에폭시 수지, 용매와 경화제를 함유하며, 임의로 충진재, 안료, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 적합한 경화제로는 페놀-알데히드 수지, 우레아-알데히드 수지, 멜라민-알데히드 수지, 폴리아미드, 아민계화합물, 이미다졸, 산무수물이나 이들의 혼합물 등이 있으며, 용매는 상기의 희석용매가 사용될 수 있다.

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명이 이것들로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

3리터의 중합반응용 5구 플라스크에 에폭사이드 당량이 185인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 630g과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 105g을 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하고 반응기 내부 온도가 70℃가 되었을 때 3㎖의 메탄올에 용해된 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 0.63g을 3분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 온도를 100℃로 증가시키고, 345g의 비스페놀 A를 첨가하고 완전히 용해시킨 후 180℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 중합된 에폭시 수지의 시료를 채취하여 에폭시 당량을 과염소산 표준용액으로 적정하고 중량평균 분자량을 겔투과 크로마토그래픽(GPC)로 측정한 결과 에폭시 당량은 4,326이며 중량평균 분자량은 8,652로 나타났다. 이어서, 반응 생성물이 담긴 플라스크에 크실렌과 에틸렌 글리콜 에틸 에테르가 60 대 40 중량부로 혼합된 혼합 용매로 용해하여 비휘발성 성분의 농도가 40중량 %로 되도록 하여 얻어진 에폭시 수지 용액 25g에 고형분 함량이 30%인 시판 레졸 경화제 8.3g, 크실렌/에틸렌 글리콜 에틸 에테르가 60/40인 혼합용매 8.3g을 잘 혼합하여 캔 피복 조성물을 제조하였다. 이 캔 피복 조성물을 110℃의 온도에서 4시간 동안 가열한 다음 상온으로 냉각한 것을 주석판에 도포하고, 이것을 210℃에서 12분 동안 경화시키고 나서 건조 및 습윤 접착성을 측정하였다. 접착성은 T-박리시험(T-Peel Test : ASTM D 1876) 방법으로 측정하였으며, 습윤 접착성은 피복된 시편을 90℃의 물에 4일간 침지시킨 후 측정하였다. 접착성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

3리터의 중합반응용 5구 플라스크에 에폭사이드 당량이 190인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 610g과 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 105g을 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하고 반응기 내부 온도가 70℃가 되었을 때 3㎖ 메탄올에 용해된 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 0.63g을 3분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 온도를 100℃로 증가시키고, 350g의 비스페놀 A를 첨가하고 완전히 용해시킨 후 185℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 본 실시예에서 제조한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 4,580이며 중량평균 분자량은 9,120로 나타났다. 여기서 반응 생성물이 담긴 플라스크에 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 15.5중량부, n-부탄올 21.6중량부, 사이클헥사논 21.6중량부, 크실렌 19.7중량부, 톨루엔 21.6중량부로 혼합한 혼합용매로 용해하여 비휘발성 성분의 농도가 40중량 %로 되게 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 캔 피복 조성물을 제조하고 피복물의 건조 및 습윤 접착성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

3리터의 중합반응용 5구 플라스크에 에폭사이드 당량이 181인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 630g과 디에틸렌 글리콜 t-부틸 메틸 에테르 105g을 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하고 반응기 내부 온도가 70℃가 되었을 때 3㎖의 메탄올에 용해된 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 0.63g을 3분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 온도를 100℃로 증가시키고, 370g의 비스페놀 A를 첨가하고 완전히 용해시킨 후 187℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 본 실시예에서 제조한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 4,816이며 중량평균 분자량은 10,032로 나타났다. 여기서 반응 생성물이 담긴 플라스크에 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 15.5중량부, n-부탄올 21.6중량부, 사이클헥사논 21.6중량부, 크실렌 19.7중량부, 톨루엔 21.6중량부로 혼합한 혼합용매로 용해하여 비휘발성 성분의 농도가 40중량 %로 되게 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 캔 피복 조성물을 제조하고 피복물의 건조 및 습윤 접착성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시에 4]

3리터의 중합반응용 5구 플라스크에 에폭사이드 당량이 179인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 620g과 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 110g을 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하고 반응기 내부 온도가 70℃가 되었을 때 3㎖의 메탄올에 용해된 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 0.63g을 3분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 온도를 100℃로 증가시키고, 385g의 비스페놀 A를 첨가하고 완전히 용해시킨 후, 195℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 본 실시예에서 제조한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 4,985이며, 중량평균 분자량은 11,310로 나타났다. 여기서 반응 생성물이 담긴 플라스크에 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 15.5중량부, n-부탄올 21.6중량부, 사이클헥사논 21.6중량부, 크실렌 19.7중량부, 톨루엔 21.6중량부로 혼합한 혼합용매로 용해하여 비휘발성 성분의 농도가 40중량 %로 되게 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 캔 피복 조성물을 제조하고 피복물의 건조 및 습윤 접착성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

3리터의 중합반응용 5구 플라스크에 에폭사이드 당량이 186인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 630g과 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 105g을 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하고 반응기 내부 온도가 70℃가 되었을 때 3㎖의 메탄올에 용해된 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 0.63g을 3분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 온도를 100℃로 증가시키고, 348g의 비스페놀 A를 첨가하고 완전히 용해시킨 후 182℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 본 실시예에서 제조한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 4,615이며 중량평균 분자량은 9,320로 나타났다. 여기서 반응 생성물이 담긴 플라스크에 크실렌과 에틸렌 글리콜 에틸 에테르가 60 대 40 중량부로 혼합한 혼합 용매로 용해하여 비휘발성 성분의 농도가 40중량 %로 되게 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 캔 피복 조성물을 제조하고 피복물의 건조 및 습윤 접착성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 1]

3리터의 중합반응용 5구 플라스크에 에폭사이드 당량이 185인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 630g과 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 105g을 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하고 반응기 내부 온도가 70℃가 되었을 때 3㎖의 메탄올에 용해된 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 0.63g을 3분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 온도를 100℃로 증가시키고, 345g의 비스페놀 A를 첨가하고 완전히 용해시킨 후 180℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 본 비교실시예에서 제조한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 2,870이며 중량평균 분자량은 6,040로 나타났다. 여기서 반응 생성물이 담긴 플라스크에 크실렌과 에틸렌 글리콜 에틸 에테르가 60 대 40 중량부로 혼합한 혼합 용매로 용해하여 비휘발성 성분의 농도가 40중량 %로 되게 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 캔 피복 조성물을 제조하고 피복물의 건조 및 습윤 접착성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 2]

3리터의 중합반응용 5구 플라스크에 에폭사이드 당량이 190인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 610g과 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 105g을 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하고, 반응기 내부 온도가 70℃가 되었을 때 3㎖의 메탄올에 용해된 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 0.63g을 3분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 온도를 100℃로 증가시키고, 350g의 비스페놀 A를 첨가하고 완전히 용해시킨 후 185℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 본 실시예에서 제조한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 3,549이며 중량평균 분자량은 7,098로 나타났다. 여기서 반응 생성물이 담긴 플라스크에 크실렌과 에틸렌 글리콜 에틸 에테르가 60 대 40 중량부로 혼합한 혼합 용매로 용해하여 비휘발성 성분의 농도가 40중량 %로 되게 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 캔 피복 조성물을 제조하고 피복물의 건조 및 습윤 접착성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 3]

3리터의 중합반응용 5구 플라스크에 에폭사이드 당량이 181인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 630g과 N,N-디메틸아세트아미드 105g을 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하고, 반응기 내부온도가 70℃가 되었을 때 3㎖의 메탄올에 용해된 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 0.63g을 3분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 온도를 100℃로 증가시키고, 370g의 비스페놀 A를 첨가하고 완전히 용해시킨 후 185℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 본 실시예에서 제조한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 3,760이며 중량평균 분자량은 7,660로 나타났다. 여기서 반응 생성물이 담긴 플라스크에 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 15.5중량부, n-부탄올 21.6중량부, 사이클헥사논 21.6중량부, 크실렌 19.7중량부, 톨루엔 21.6중량부로 혼합한 혼합 용매로 용해하여 비휘발성 성분의 농도가 40중량 %로 되게 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 캔 피복 조성물을 제조하고 피복물의 건조 및 습윤 접착성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예 및 비교실시예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 에폭시 수지 조성물 건조상태의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 습윤상태에서의 접착성도 우수하기 때문에 캔 피복용으로 사용할 때 매우 유용하다.

Claims (2)

1. 분자내에 하이드록실기를 갖지 않는 디에틸렌글리콜에테르 또는 디프로필렌글리콜에테르중에서 선택된 중합용매에, 에폭사이드 당량이 170 내지 195인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 40∼70중량 %, 비스페놀 A 20∼40중량 % 및 기타첨가제 0.01∼5 중량 %를 넣어 반응혼합물을 만들고, 150∼200℃의 반응온도를 유지하면서 반응시켜 에폭시 당량이 4,000 내지 5,000 이고 중량평균 분자량이 7,000 내지 12,000인 에폭시 수지를 얻은 후, 이를 희석용매에 용해하고 여기에 경화제 및 기타첨가제를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 캔 피복용 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지의 희석용매는 케톤류, 알코올류, 글리콜에테르 또는 방향족 탄화수소 용매중에서 선택된 단독 또는 2 이상 혼합한 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 캔 피복용 에폭시 수지 조성물의 제조방법.