KR100233642B1 - 고분자량 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 절연제, 접착제, 도료, 피복성형물 등에 널리 사용되고 있는 고분자량의 에폭시 수지를 단시간에 제조하는 방법에 관한 것으로서, 고비등점 용매를 사용하여 기존보다 더욱더 중합시간을 단축시킬 수 있도록 한 고분자량 에폭시수지의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한 것이다.

즉, 본 발명은 분자내에 하이드록시기를 갖지 않는 글리콜 디아세테이트 또는 글리콜 에테르 아세테이트를 단독 또는 혼합하여 용매로 사용하고 저분자량의 에폭시수지를 2개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물과 중합시키는 것을 특징으로 한 고분자량 에폭시 수지 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같이 제조함으로써 고분자량화가 용이하고 중합 시간을 크게 단축시키는 장점을 얻을 수 있다.

Description

고분자량 에폭시 수지의 제조방법{Method for the preparation of the high molecular epoxy resin}

본 발명에 절연제, 접착제, 도료, 피복 성형물 등에 널리 사용되는 고분자량의 에폭시 수지를 단시간에 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 에폭시 수지를 제조하는 방법은 크게 직접법(Taffy process)과 간접법(Advanced Process)으로 나눌 수 있는데, 구체적으로 예를 들어 설명하면, 직접법으로는 에피클로로 히드린(1-클로로-2,3-에폭시프로판)과 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판]을 수산화나트륨 촉매 존재하에서 직접 반응시켜 에폭시 수지(폴리글리시딜 에테르)를 얻는 방법이 주지되어 있는데, 이 방법은 분자량 800~3,000 사이의 에폭시 수지를 제조하는데 적당하다. 또한 간접법으로는 저분자량의 기본 에폭시 수지에 비스페놀 A를 부가 중합시켜 고분자량의 에폭시 수지를 제조하는 방법이 알려져 있는데, 통상적으로 분자량 3,000 이상의 수지를 제조하는데 널리 이용되고 있다. 그러나, 이와 같이 간접적으로 중합용매를 사용하지 않고 에폭시 수지를 제조하는 경우에는 분자량이 높을수록 고점도가 되기 때문에 분자량이 10,000 이상인 고분자량 수지의 제조가 어렵다.

따라서 분자량이 10,000을 초과하는 고분자량의 에폭시 수지를 제조하기 위해서는 수지의 점도를 낮추기 위해 중합시 용매가 필요하다. 간접법으로서 용매를 사용하여 에폭시 수지를 제공하는 방법은 일본 특허공개공보 소 54-52200 호, 소 60-118757 호, 소 60-144323 호, 소 60-114324 호 등에 소개되어 있다. 이들 특허에서 사용한 용매로는 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 케톤, 사이클로헥산, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드 등이 있다. 그러나, 메틸 에틸 케톤과 같이 비등점이 낮은 용매를 사용하여 고분자량 에폭시 수지를 중합하는 경우에는 반응온도를 높게 할 수 없으므로 반응시간이 상당히 길어지고 촉매를 다량으로 사용하여야 하는 문제점이 있다. 한편, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드 등과 같이 비등점이 높은 용매를 중합용매로 사용하는 경우에는 반응온도를 고온으로 높일 수 있기 때문에 저비등점 용매를 사용하는 경우보다 중합시간을 상당히 단축시킬 수 있는 장점을 지니고 있다.

본 발명은 고비등점 용매를 사용하여 기존보다 더욱 더 중합시간을 단축시킬 수 있도록 한 고분자량 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 분자내에 하이드록시기를 갖지 않는 글리콜 디아세테이트 또는 글리콜에테르 아세테이트를 용매로 사용하여 저분자량의 에폭시 수지를 2개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물과 중합시켜 고분자량의 에폭시 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

분자내에 하이드록시기가 포함된 에틸렌 글리콜 에틸에테르나 에틸렌 글리콜 부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르를 중합 용매로 사용하면, 용매중의 하이드록시기가 에폭시 수지쇄의 말단에 있는 에폭사이드기와 반응하고, 이렇게 반응이 일어난 에폭시 수지는 말단에 사슬연장을 위한 관능기를 가지지 못하기 때문에 더 이상의 사슬연장이 진행될 수 없다. 따라서, 하이드록시기를 가진 글리콜 에테르 용매는 에폭시 수지가 고분자량으로 중합되는 것을 억제하는 요인으로 작용하기 때문에, 본 발명에서는 분자내에 하이드록시기를 갖지 않는 글리콜 디아세테이트 또는 글리콜에테르 아세테이트를 용매로 사용하여 저분자량의 에폭시 수지를 2개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물과 중합시켜 고분자량의 에폭시 수지를 제조하는 방법을 사용한다.

본 발명에 적합한 에폭시 수지로는 분자량이 비교적 적은 디글리시딜 화합물로 분자당 평균 1~3개(보다 바람직하게는 1.8~3개)의 에폭사이드기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시 화합물의 예를들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 아크릴성 에폭시 수지, 지방족 선형 에폭시 수지, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 2가 알콜의 디글리시딜 에테르, 또는 테트라브로모비스페놀 A처럼 할로겐 원자가 치환된 것 등이 있지만, 본 발명에서는 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지가 적합하다.

이들 에폭시 수지의 적당한 에폭사이드 함량은 2.5~6.0당량/㎏(보다 바람직하게는 4.0~5.8당량/㎏)이며, 분자량은 340~2000(보다 바람직하게는 340~500)이 적합하다.

본 발명에서는 저분자량 에폭시 수지의 사슬연장을 위하여 분자 내에 2개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물을 에폭시 수지와 반응시키는데, 이 때 사용되는 분자 내에 2개 이상의 페놀성 하이드록시기를 함유하는 방향족 화합물의 예로는, 일핵성 디페놀(하이드로퀴논, 레조시놀, 카테콜), 1,4-디하이드록시나프탈렌과 같은 2개의 하이드록시기를 갖는 나프탈렌, 그리고 메틸렌, 이소프로필리덴, -O-, -S0₂- 또는 -S- 브릿지를 갖고 방향족 고리에 부착된 2개의 하이드록시기를 함유하는 비페닐 및 기타 이핵성 방향족 화합물(예 : 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비스페놀 S), 또는 여기에 테트라 브로모비스페놀 A와 같이 벤젠 고리에 할로겐 원자가 치환된 것 등이 포함된다. 이들의 사용량은 목적하는 생성물에 따라 다르며 일반적으로 페놀의 양이 많을수록 생성물의 분자량이 커진다. 본 발명에서 바람직한 에폭사이드기 대 폐놀성 하이드록시기의 당량비는 0.7~1.4 : 1(보다 바람직하게는 0.9~1.1 : 1)이다.

본 발명에서는 또한 에폭시 수지의 중합 용매로 분자 내에 하이드록시기를 갖지 않는 글리콜 디아세테이트와 글리콜 에테르 아세테이트를 단독 또느 혼합하여 사용하는데, 에폭시 수지와 페놀 화합물과 같은 원료물질을 용해시킬 수 있는 것으로 비등점이 140℃이상인 것을 사용한다. 이러한 용매로는 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디아세테이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아세테이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등이 있으며, 중합 완료 후에 에폭시 수지를 용해시키기 위해 케톤 용매, 아미드 용매, 에테르 용매 또는 방향족 용매를 첨가할 수도 있다. 중합용매의 사용량은 용매를 포함한 반응 혼합물에 대해 10~50중량%(보다 바람직하게는 20~40중량%)가 적당하다. 용매 함량이 10중량% 미만일 경우에는 점도가 높아져 반응 혼합물을 균일하게 교반하기가 힘들고, 50중량% 초과할 때는 반응속도가 너무 느려지는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매의 예로는, 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐 이미다졸과 같은 이미다졸류, 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민과 같은 3급 아민류, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 알릴트리페닐포스포늄 브로마이드와 같은 포스포늄 염과 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 암모늄 염 등이 있으며, 바람직한 촉매의 첨가량은 반응물 고형분에 대해 0.001~10중량%(보다 바람직하게는 0.01~5중량%)이다. 그러나, 중합된 에폭시 수지를 식료품의 캔 피복용으로 사용할 경우에는 촉매량을 0.25중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 에폭시 수지의 중합 반응은 통상적으로 100~200℃의 온도에서 1~12시간(보다 바람직하게는 3~7시간)동안 대기압, 가압 또는 감압 하에서 실시된다.

상기와 같이 본 발명에 따라 고분자량 에폭시 수지를 제조하는 경우 50,000 이상인 고분자량 에폭시 수지를 3~7시간 내에 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 에폭시 수지는 절연제, 접착제, 도료, 피복, 성형물 중에 사용된다.

이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 구체저으로 설명하는 것이지만, 본 발명이 이것들로 제한되는 것은 아니다.

(실시예)

1.5리터의 중합반응용 플라스크에 에폭사이드 함량이 5.4 당량/㎏인 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 517g과 에틸렌 글리콜 디아세테이트 300g을 넣고 온도를 서서히 올리면서 교반하고 반응기 내부 온도가 70℃가 되었을 때 2㎖의 메탄올에 용해된 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 216mg을 3분간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응혼합물을 교반하면서 온도를 100℃로 승온시키고 323g의 비스페놀 A를 첨가하여 완전히 용해시킨 후 180℃의 온도에서 4시간 동안 반응시켜 고분자량 에폭시 수지를 제조하였다. 얻어진 에폭시 수지의 중량평균 분자량을 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과 140,000을 얻었다.

(실시예 2)

중합 용매로 1,2-프로필렌 글리콜 디아세테이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 중합하였고, 그 수지의 중량평균 분자량을 측정한 결과 138,000을 나타내었다.

(실시예 3)

중합 용매로 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 중합하였고, 그 수지의 중량평균 분자량을 측정한 결과 142,000을 나타내었다.

(실시예 4)

중합 용매로 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 중합하였고, 그 수지의 중량평균 분자량을 측정한 결과 150,000을 나타내었다.

(실시예 5)

중합 용매로 디에틸렌 모노에틸 에테르 아세테이트를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 중합하였고, 그 수지의 중량평균 분자량을 측정한 결과 150,000을 나타내었다.

(비교실시예 1)

중합 용매로 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 중합하였고, 그 수지의 중량평균 분자량을 측정한 결과 45,000을 나타내었다.

(비교실시예 2)

중합 용매로 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 중합하였고, 그 수지의 중량평균 분자량을 측정한 결과 47,000을 나타내었다.

(비교실시예 3)

중합 용매로 N-N-디메틸아세트아미드를 사용하고 150℃에서 7시간 동안 반응을 진행시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 중합하였고, 그 수지의 중량평균 분자량을 측정한 결과 55,000을 나타내었다.

상기 실시예 및 비교실시예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 에폭시 수지를 제조하는 경우 기존의 방법에 의해 제조되는 에폭시 주지에 비해 현저하게 높은 고분자량의 에폭시 수지를 빠른 시간내에 얻을 수 있다

Claims (3)

1. 분자당 평균 1~3개의 에폭사이드기를 갖는 저분자량의 에폭시 수지와 분자 내에 2개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물을 중합용매와 촉매존재하에 반응시켜 고분자량 에폭시 수지를 제조함에 있어서, 중합용매로 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아세테이트 중에서 선택된 글리콜 디아세테이트 및/또는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 중에서 선택된 글리콜 에테르 아세테이트를 단독 또는 혼합한 것을 사용하고 그 사용량은 총 반응 혼합물에 대하여 10~50중량% 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고분자량 에폭시 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 사용되는 에폭사이드기와 하이드록시기의 당량비는 0.7~1.4 : 1임을 특징으로 하는 고분자량 에폭시 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 촉매는 반응물의 고형분에 대하여 0.001~10중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자량 에폭시 수지의 제조방법.