KR100208406B1 - 좁은 분자량 분포를 갖는 개선된 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

할로겐화 제일주석 및 카르복실산제일주석으로부터 선택되는 에테르화 촉매의 존재하에 하기 일반식의 디히드록시 화합물 5 내지 170물 과량과 분자당 1.5 내지 2.2의 에폭시기 및 적어도 250mmol/kg 의 에폭시기 함량을 갖는 방향족 에폭시 수지를 135 내지 215℃의 온도에서 반응시킴으로써, 200mmol 이하의 에폭시기 함량과 1.0 내지 4.5 의 분자량 분포를 갖는 개선된 에폭시 수지를 제조하는 방법:
이때 R은 수소 또는 C1-C4알킬이고, n은 1 내지 4의 수이다.

Description

좁은 분자량 분포를 갖는 개선된 에폭시 수지의 제조방법
둘 이상의 1차 히드록시 기를 갖는 화합물과의 반응에 의한 에폭시 수지의 진전 또는 융합이 당업계에 알려져 있다. 히도록시 화합물로서, 지방족 디올 또는 트리올을 선택할 때, 반응 화합물의 조기 겔화를 피하기 어려우며, 그러한 겔화는, 예컨대 유용한 용도에 이바지하지 않고, 적층판, 주조물 또는 표면 코팅을 생성하는 진전된 수지의 부가적 가공을 불가능 하게 하는 경질 불용융성 반응 생성물의 형성과 관련된다.
예를들면, 미합중국 특허 제 3576781호에 공개된 제안에 따르면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판의 디글리시딜 에테르를 염화제이주석 촉매 또는 보론 플루오르 에테레이트의 존재하에 에틸렌 글리콜 물과량과 반응 시킬 때, 반응 혼합물은 신속히 겔화하여 겔화된 혼합물의 부가적 가공이 불가능하다. 지방족 디-또는 폴리히드록시 화합물로써 진전과 마주치는 또 다른 중요한 요구는 진전된 생성물의 점도가 페인트 바인더 시스템 또는 조성물로서 부가적 가공을 방해해서는 안된다는 것이다. 상기 요구는 진전제로서 지방족 트리올을 선택할 때 실현되기 어려우며, 그렇게 되면, 진전된 생성물이 흥미없게 높은 점도를 갖게되는 경향이 종종있다.
세 번째 요구는 진전 반응에서 비교적 높은 선택도의 필요이다. 부- 사슬 반응에 의한 원하지 않은 부산물의 생성은 피해질 것이다. 본 발명에서 선택성능은 얻어지는 최종 생성물의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)면에서 보여진다.
본 발명은 할로겐화 제일주석 및 카르복실산 제일 주석으로부터 선택된 에테르화 촉매 존재하에 하기 일반식의 5 내지 170몰 과량의 디히드록시 화합물과 분자당 1.5 내지 2.2의 에폭시기 및 적어도 250mmol/kg 에폭시기 함량을 갖는 방향족 에폭시 수지를 135 내지 215℃의 온도에서 반응시켜, 200mmol/kg 이하의 에폭시기 함량(EGC) 및 1.9 내지 4.5의 분자량 분포를 갖는 개선된 에폭시 수지를 제조하는 방법을 제공한다:
이때 R은 수소 또는 C1-C4알킬 및 n은 1내지 4의 수이다.
개시 물질로서 사용되는 바람직한 에폭시 수지는 방향족 디히드록시 화합물의 디글리시딜 에테르이고, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 바람직하다. 바람직한 에테르화 촉매는 4 내지 16탄소원자를 지닌 산으로부터 얻어진 카르복실산 제일주석 및 할로겐화제일주석이고, 옥탄산제일주석이 가장 바람직하다. 진전 반응에서 사용되기에 바람직한 이가알콜은 모노에틸렌클리콜이다. 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 디메틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜이 모노 에틸렌글리콜보다 조금 덜 바람직한 화합물의 예이다.
진전에 적용될 반응혼합물내에 비교적 많은 초과량의 이가 알콜을 제공하면, 250mmol/kg부터 200mmol/kg의 에폭시기 함량의 감소가 보증된다. 반응온도, 촉매 농도 및 반응기간은 그 목적에 적합하여야 한다.
선택된 반응 조건에 따라, 최종 생성물에 약간의 에폭시기가 남아있을 수 있다. 적합하게, 최종 생성물은 20-100mmol/kg의 범위인 EGC를 갖는다. 원하는 반응 조건이 선택되면, 반응의 말렵에 근본적으로 유리 에폭시기를 함유하지 않는 생성물이 얻어진다. 이들 생성물은 캔 코팅에서 검출될 수 있는 에폭시 기의 수준을 정한 미래의 환경적 요구라는 관점에서, 캔 코팅 용도에 특히 유용하다. 본 방법에 사용되는 이가 알콜의 바람직한 몰 과량은 50 내지 120이다. 바람직한 반응온도는 150 내지 190℃이다.
적당한 에테르화 촉매의 한정된 선택은 그들의 원하는 고도의 선택 성능에 근거한다. 이런 이유로, 좁게 선택된 촉매들의 존재하에 4.5 또는 이하의 MWD를 갖는 최종 생성물을 얻는 것이 가능하다. 3.2 이하의 MWD를 갖는 생성물이 보다 이롭다. 다시 언급하면, 사용되는 촉매의 유리한 선택 성능 때문에 이들 생성물을 얻는 것이 어렵지 않다. 현저히, SnCl4또는 BF3-에테레이트와 같이 밀접하게 결합된 촉매들은, 여기에 포함된 비교 실시예에 의해 나타난 것처럼 유용하지 않다.
본 발명의 진전방법으로 제조되는 개선된 에폭시 수지는 주변 온도 경화 시스템의 사용에 기초한 용도에 적합하다. 이런 면에서 매력적인 경화 시스템은 반응성 이소시아네이트를 포함한다.
개선된 에폭시 수지 및 이소시아네이트 경화제의 상대비율은 일반적으로, 경화가능한 바인더 기술에서 사용되는 비율, 전형적으로, 에폭시 당량 당 0.8 내지 1.2 이소시아네이트 당량이다. 그러나, 본 발명은 주면 온도 경화 시스템의 사용에 한정되지 않고, 고운 경화도 사용할 수 있다.
예컨대, 스토빙 라커, 분말코팅, 전착 코팅을 위한 고온 경화 시스템의예는 페놀-포름알데히드 수지, 아미노플라스트 수지 및 폴리카르복실 화합물이다.
본 발명의 개선된 에폭시 수지는 주로 표면 코팅에 사용되도록 한다.
다른 용도들 또한 가능하다. 수지는 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 통상적인 용매와 블렌딩될 수 있다. 표면 코팅 배합물의 기술에서 알려진 안료, 충전제, 분산제 및 다른 성분들은, 본 발명의 방법에 다라 제조된 개선된 에폭시 수지로 구성된 경화가능한 수지 시스템에 첨가될 수 있다.
[실시예 1]
EPIKOTE 828 (EPIKOTE는 상표명, EGC 5300mmol/kg) 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판은 용매없이, 테트라메틸암모늄클로라이드 촉매를 사용하여 진전시켜서 900mmol/kg 의 EGC를 갖는 에폭시 수지를 생성했다.
진전된 수지에 에탄디올을, 염화제일 주석 이수화물 촉매 0.276 wndfid및 쉘솔 A(shellsol A)용매 (쉘솔은 상표) 10 중량와 함께, 히드록시/에폭시 당량비 1.43 대 1를 제공하는 양으로 첨가했다. 혼합물을 170℃가열했고 그 온도에서 EGC가 80mmol/kg 으로 감소할때까지 반응시켰다.
23℃에서 브룩필드 점도는 50중량고체 함량을 생성하는 쉘솔 A(90:10중량) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 구성된 용해 혼합물의 첨가에 의해 측정됐다. Mw및Mn은 GPC 분석에 의해 측정됐다.
[실시예 2]
EPIKOTE 1009(EGC 300mmol/kg)를 염화제일주석 이수화물 촉매 0.276중량및 쉘솔 A 10 중량의 존재하에 170℃로 6시간동안 에탄디올(OH/에폭시 당량비 1.25:1)과 반응시켰다. 최종 EGC는 78mmol/kg이다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 동일한 에테르화 조건에서 실시예 1을 반복했고, 그러나, EPIKOTE 828 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판을 EGC 500mmol/kg으로 진전시킴으로써 제조된 수지를 사용했다. 에테르화 수지의 최종 EGC는 84mmol/kg이었다.
[실시예 4]
염화제일주석 이수화물 촉매 0.276 중 및 쉘솔 A 10부피의 존재하에 5시간 동안 175℃에서 EPIKOTE 3004(EGC 1070mmol/kg)과 에탄디올 (OH/에폭시 당량비 2:1)을 반응시켰다.
최종 EGC : 65mmol/kg.
[실시예 5]
EPIKOTE 3004는 에탄디올 (OH/에폭시 당량비 1.6:1)로 쉘솔 A 10중량및 SnCl2,2H2O 촉매 0.276 중량존재하에 7시간 동안 175℃에서 에테르화 했다.
[실시예 6]
SnCl2,2H2O 촉매 0.413 중량및 쉘솔 A 10중량의 존재하에 4시간 동안 175℃에서 EPIKOTE 3004 에탄디올(OH/에폭시 당량비 1.43:1)을 반응시켰다.
최종 EGC: 90mmol/kg.
[실시예 7]
EPIKOTE 3004를 디에틸렌글리콜(OH/에폭시 당량비 2:1)과 쉘솔 A 10중량및 SnCl2,2H2O 촉매 0.276 중량를 사용하여 3.5시간동안 175℃에서 반응시켰다. 최종 EGC : 86 mmol/kg
[실시예 8]
EPIKOTE 3004를 디에틸렌글리콜 (OH/에폭시 당량비 1.6:1)과 쉘솔 A10 중량및 SnCl2,2H2O 촉매 0.276 중량를 사용하여 3시간동안 185℃에서 반응시켰다. 최종 EGC: 108mmol/kg
[실시예 9]
EPIKOTE 823를, 용매없이 테트라메틸암모늄클로라이드 촉매를 사용하여 2,2비스 (4-히드록시페닐) 프로판과 진전시켜서 EGC 500mmol/kg을 함유하는 에폭시 수지를 생성했다. 이 수지는 SnCl2,2H2O 촉매 0.276중량및 쉘솔 A 10중량의 존재하에 5시간 동안 170℃에서 에탄디올(OH/에폭시 당량비 2.15:1)로 에테르화 시켰다. 최종 EGC: 85mmol/kg
[실시예 10]
EPIKOTE 823를, 용매없이 테트라메틸암모늄클로라이드 촉매를 사용하여 2,2비스 (4-히드록시페닐)프로판과 진전시켜서 EGC 650mmol/kg을 함유하는 에폭시 수지를 생성했다. 이 수지는 SnCl2,2H2O 촉매 0.276중량및 쉘솔 A 10중량의 존재하에 6.5 시간 동안 175℃에서 에탄디올(OH/에폭시 당량비 1.8:1)로 에테르화 시켰다. 최종 EGC: 85mmol/kg
[실시예 11]
실시예 10의 진전된 수지는 SnCl2,2H2O 촉매 0.276중량및 쉘솔 A 10 중량존재하에 6.5 시간동안 175℃에서 에탄디올(OH/에폭시 당량비 1.43:1)로 에테르화 시켰다. 최종 EGC: 71mmol/kg
[실시예 12]
EPIKOTE 828 COOH/에폭시 당량비 0.5:1을 사용하는 이량체 지방산 PRIOL 1022(PRIPOL은 상표)와 반응시켰다. 반응 혼합물 1℃/분의 속도에서 100에서 140내지 150℃로 가열했다. 사용된 에테르화 촉매는 에틸트리페닐포스포이움 요오드(0.03중량)였고, 반응은 반응 혼합물의 산가가 3mg KoH로 감소할때까지 계속되었다. 그때, 잔류 에폭시기의 에테르화는 1,2-프로판디올(OH/에폭시당량비 2:1) 및 SnCl2,2H2O 촉매 0.6중량의 첨가에 의해 시작되었다. 온도를 180℃까지 상승시키고, 반응 혼합물의 EGC가 100mmol/kg 이하로 감소될때까지 3.5시간동안 그 수준에서 유지했다.
[실시예 13]
EPIKOTE 823을 , 테트라메틸 암모늄클로라이드 촉매를 사용하여, 용매없이 2,2비스(4-히드록시페닐)프로판과 진전시켜서 EGC 253mmol/kg을 함유한 에폭시 수지를 생성했다. 이 수지는 SnCl2,2H2O 촉매 0.276중량및 쉘솔 A 10 중량의 존재하에 5시간동안 170℃에서 에탄디올(OH/에폭시 당량비 2.15:1)에 의해 에테르화 시켰다. 최종 EGC: 156mmol/kg.
실시예 2내지 13에서 제조된 에테르화도니 수지는 실시예 1에 열거된 절차에 따라 Mw/Mn 비 및 23℃에서 부룩필드 점도의 측정에 의해 평가되었다.
(실시예 2의 수지는 점도는 시클로헥사논 및 크실렌 80:20 중량혼합물내에 50중량의 고형분 함량에서 측정됐고, 실시예 12의 수지점도는 에틸렌글리콜 부틸에테르내에 40중량고형분 함량에서 측정됐다.) 결과는 표 1에 나타냈다. 실시예 1 내지 13중 어느 것도 에테르화 과정중 반응 혼합물의 겔화와 같은 문제가 발생하지 않았다.
반면에 에테르화 반응이 중단되어야만 할 정도의 매우 심한 반응 혼합물의 겔화 정도가 아래 보고 비교 실시예 A,B 및 C에서 발생됐다.
[실시예 A]
SnCl2,2H2O 촉매를 SnC14로치환한 것을 제외하고 동일한 조건하에서 실시예 9를 반복했다. 반응 혼합물이 몇 분안에 완전히 겔화되었다.
[실시예 B]
SnCl2,2H2O 촉매를 BF3에테레이트로 치환한 것을 제외하고 동일한 조건하에서 동일한 조건하에서 실시예 1을 반복하였다. 4시간안에 겔화가 완료되었다.
[실시예 C]
디에틸렌 글리콜을 PEG 4000(폴리에틸렌 글리콜)로 치환한 것을 제외하고 동일한 조건하에서 실시예 7을 반복했다. 반응 혼합물이 2.5 시간에 완전히 겔회되었다.
[실시예 14]
캔 라커 배합물은 경화제 시멜(CYMEL)301(시멜은 상표) 및 페노듀르(Phenodur) PR 217(페노듀르는 상표)를 사용하여 실시예 1내지 13에서 제조된 각각의 에테르화 수지로부터 제조되었다.
고형분 함량 : 35중량
용매: 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 쉘솔 A. (90:10 중량)
지지체 : 주석판
피복 두께: 5미크론
결과는 표 II(시멜 301 경화제, 수지/c.a 중량비 80/20) 및 표 III(페노듀르 PR 217 경화제, 수지/c.a. 중량비 70/30)에 나타냈다. 이들표에서 멸균 저항성은 상대척도로 나타냈다.
+5 우수함, -5 완전히 파손됨.

Claims (7)

  1. 할로겐화 제일 주석 및 카르복실산 제일 주석으로부터 선택되는 에테르화 촉매 존재하에 하기 일반식의 디히드록시 화합물의 5 내지 170몰 이상과 분자당 1.5 내지 2.2 에폭시기 및 적어도 250mmol/kg 의 에폭시기 함량을 갖는 방향족 에폭시 수지를, 135 내지 215℃에서 반응시킴으로써 200mmol/kg 이하의 에폭시기 함량 및 1.0 내지 4.5 의 분자량 분포를 갖는 개선된 에폭시 수지를 제조하는 방법;
    상기식에서 , R은 수소 또는 C1-C4알킬이고, n은 1 내지 4의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 제조된 개선된 에폭시 수지의 에폭시기 함량은 20내지 100mmol/kg 의 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지는 방향족 디히드록시 화합물의 디글리시딜 에테르인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에서, 분자량 분포는 3.2 이하인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서, 몰 초과량이 50내지 120인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서 반응 온도는 150 내지 190℃인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디히드록시 화합물에서, n이 1이고 R이 수소인 방법.
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