JP2619639B2 - ポリエーテル樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリエーテル樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエーテル樹脂の製造方法、この方法に
より製造されるポリエーテル樹脂、この樹脂を含有する
硬化性被覆組成物、この組成物を施こすことによる表面
の被覆方法、並びにこの被覆により得られる硬化フィル
ムに関するものである。
より製造されるポリエーテル樹脂、この樹脂を含有する
硬化性被覆組成物、この組成物を施こすことによる表面
の被覆方法、並びにこの被覆により得られる硬化フィル
ムに関するものである。
エポキシ樹脂は被覆工業における周知の有用な材料で
ある。これらは、たとえばアミン、カルボキシル化合
物、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂およびフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂のような各種の架橋剤と組合せて
施こすことができ、或いはたとえばエーテルのような誘
導体まで最初に変換させてたとえば金属表面の保護のよ
うな特殊の用途に使用することができる。たとえば、米
国特許第2,731,444号公報に記載されたようなポリエー
テル樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂と脂肪族多価アル
コールとの反応に関するものであり、過剰の多価アルコ
ールと樹脂とを使用し、これにより樹脂におけるエポキ
シ基の全部を多価アルコールにおけるヒドロキシル基の
１部と反応させる。しかしながら、この米国特許におけ
る実施例42〜49は、エポキシ樹脂に対し過剰の多価アル
コールを使用してエポキシ樹脂の不完全な反応をもたら
し、未反応エポキシ基とヒドロキシル基との両者を含有
する反応生成物を生成させることに関する。この公知方
法は極めて高温度、たとえば250℃にて行なわれる。こ
の特許公報は、エポキシ樹脂におけるエポキシ基の全部
と脂肪族多価アルコールにおけるヒドロキシル基の１部
との反応を記載していることが明らかである。しかしな
がら、完全な反応を達成する方法は開示されていない。
実施例42によれば、エポキシ樹脂をテトラ（ヒドロキシ
メチル）メタンに対し約2:1のヒドロキシ対エポキシの
比を用いて反応させる。この実施例から、ポリエーテル
樹脂のエポキシ基含有量は1g当り1.01meqであると計算
することができ、これは僅か約62％のエポキシ基変換率
に相当する。エポキシ基とヒドロキシル基との両者含有
する反応生成物をさらに加熱する結果、硬質の非融合性
物質が生じ、この物質を以下「ゲル」と称する。この種
のゲルは、硬化性被覆組成物の製造に対する出発物質と
して適していない。この米国特許は、より高い比率のヒ
ドロキシ対エポキシを用いかつより低い温度を用いて実
施例42を改変したが、この実験も尚早なゲル化をもたら
した。
ある。これらは、たとえばアミン、カルボキシル化合
物、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂およびフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂のような各種の架橋剤と組合せて
施こすことができ、或いはたとえばエーテルのような誘
導体まで最初に変換させてたとえば金属表面の保護のよ
うな特殊の用途に使用することができる。たとえば、米
国特許第2,731,444号公報に記載されたようなポリエー
テル樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂と脂肪族多価アル
コールとの反応に関するものであり、過剰の多価アルコ
ールと樹脂とを使用し、これにより樹脂におけるエポキ
シ基の全部を多価アルコールにおけるヒドロキシル基の
１部と反応させる。しかしながら、この米国特許におけ
る実施例42〜49は、エポキシ樹脂に対し過剰の多価アル
コールを使用してエポキシ樹脂の不完全な反応をもたら
し、未反応エポキシ基とヒドロキシル基との両者を含有
する反応生成物を生成させることに関する。この公知方
法は極めて高温度、たとえば250℃にて行なわれる。こ
の特許公報は、エポキシ樹脂におけるエポキシ基の全部
と脂肪族多価アルコールにおけるヒドロキシル基の１部
との反応を記載していることが明らかである。しかしな
がら、完全な反応を達成する方法は開示されていない。
実施例42によれば、エポキシ樹脂をテトラ（ヒドロキシ
メチル）メタンに対し約2:1のヒドロキシ対エポキシの
比を用いて反応させる。この実施例から、ポリエーテル
樹脂のエポキシ基含有量は1g当り1.01meqであると計算
することができ、これは僅か約62％のエポキシ基変換率
に相当する。エポキシ基とヒドロキシル基との両者含有
する反応生成物をさらに加熱する結果、硬質の非融合性
物質が生じ、この物質を以下「ゲル」と称する。この種
のゲルは、硬化性被覆組成物の製造に対する出発物質と
して適していない。この米国特許は、より高い比率のヒ
ドロキシ対エポキシを用いかつより低い温度を用いて実
施例42を改変したが、この実験も尚早なゲル化をもたら
した。
今回、驚くことに、特定種類の脂肪族多価アルコール
を使用しかつ基本的な不均衡にしたがうことにより比較
的低温度にてポリエーテル樹脂を得ることができ、かつ
これらの樹脂はゲルを形成することなく実質的にエポキ
シ基を含有しないことが判明した。さらに、このように
得られたポリエーテル樹脂から製造される硬化フィルム
は缶工業および一般的工業の焼付け用途にて極めて良好
な性質、たとえば極めて良好な殺菌耐性、塩噴霧耐性お
よび極めて良好な可撓性を有する。
を使用しかつ基本的な不均衡にしたがうことにより比較
的低温度にてポリエーテル樹脂を得ることができ、かつ
これらの樹脂はゲルを形成することなく実質的にエポキ
シ基を含有しないことが判明した。さらに、このように
得られたポリエーテル樹脂から製造される硬化フィルム
は缶工業および一般的工業の焼付け用途にて極めて良好
な性質、たとえば極めて良好な殺菌耐性、塩噴霧耐性お
よび極めて良好な可撓性を有する。
したがつて本発明は、１分子当り平均して２個以下の
エポキシ基を有する二価フエノールのジグリシジルエー
テルと一般式 〔式中、Ｒは５個未満の炭素原子を有するアルキル基を
示す〕 のアルコールとを得られる反応生成物が実質的にエポキ
シ基を含有しなくなるまでエーテル化触媒の存在下で反
応させ、１より大きい当量比： 〔式中、eOHは一般式（Ａ）のアルコールにより導入さ
れるヒドロキシの全当量数でありかつeepoxyはジグリシ
ジルエーテルにより導入されるエポキシの全当量数であ
る〕 を使用し、かつ1.05より大きいＰの数値を選択し、Ｐは
式（１）： 〔式中、eOHおよびeepoxyは上記の意味を有しかつF
epoxyは2a/bとして規定され、ここでａおよびｂはそれ
ぞれ出発ジグリシジルエーテルにおけるエポキシ基およ
び全末端基の濃度である〕によって計算されることを特
徴とするポリエーテル樹脂の製造方法を提供する。
エポキシ基を有する二価フエノールのジグリシジルエー
テルと一般式 〔式中、Ｒは５個未満の炭素原子を有するアルキル基を
示す〕 のアルコールとを得られる反応生成物が実質的にエポキ
シ基を含有しなくなるまでエーテル化触媒の存在下で反
応させ、１より大きい当量比： 〔式中、eOHは一般式（Ａ）のアルコールにより導入さ
れるヒドロキシの全当量数でありかつeepoxyはジグリシ
ジルエーテルにより導入されるエポキシの全当量数であ
る〕 を使用し、かつ1.05より大きいＰの数値を選択し、Ｐは
式（１）： 〔式中、eOHおよびeepoxyは上記の意味を有しかつF
epoxyは2a/bとして規定され、ここでａおよびｂはそれ
ぞれ出発ジグリシジルエーテルにおけるエポキシ基およ
び全末端基の濃度である〕によって計算されることを特
徴とするポリエーテル樹脂の製造方法を提供する。
ポリエーテル樹脂はエポキシ基を実質的に含有せず、
この場合樹脂1g当り0.15meq未満のエポキシ基を含有す
る。
この場合樹脂1g当り0.15meq未満のエポキシ基を含有す
る。
一般式（Ａ）におけるＲで示されるアルキル基は好ま
しくはメチルもしくはエチル基であり、アルコールは1,
1,1−トリ（ヒドロキシメチル）プロパンもしくは1,1,1
−トリ（ヒドロキシメチル）エタンである。好ましくは
前者のアルコールが挙げられ、何故ならこれは58℃で溶
融するからである。したがつて、このアルコールは溶剤
として作用することができ、ポリエーテルの製造を簡単
化させる。後者のアルコールは204℃で溶融し、この利
点を持たない。
しくはメチルもしくはエチル基であり、アルコールは1,
1,1−トリ（ヒドロキシメチル）プロパンもしくは1,1,1
−トリ（ヒドロキシメチル）エタンである。好ましくは
前者のアルコールが挙げられ、何故ならこれは58℃で溶
融するからである。したがつて、このアルコールは溶剤
として作用することができ、ポリエーテルの製造を簡単
化させる。後者のアルコールは204℃で溶融し、この利
点を持たない。
上記したジグリシジルエーテルはエポキシ樹脂であつ
て、好ましくは2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（DPP）のジグリシジルエーテルである。この
種のジグリシジルエーテルは一般式 を有し、ここでＱは二価フエノールにおけるOH基から２
個のＨ原子を除去して得られる二価の基を示しかつｎは
０〜30の範囲の平均値を有する。二価フエノールからの
ジグリシジルエーテルは理論的には１分子当り２個の未
満グリシジル基を有するが実際には非グリシジル末端基
が存在する。これらの基は殆んど完全に2,3−ジヒドロ
キシプロポキシ、モノクロルヒドロキシプロポキシおよ
びヒドロキシル基よりなつている。上記した「ｂ」の数
値はエポキシ基の全体およびこれら３個の非グリシジル
末端基を意味する。さらに、ジグリシジルエーテルは
「ａ」値によつて規定することもでき、これは1g当りの
mg当量で表わされた出発エポキシ樹脂におけるエポキシ
基の濃度である。たとえば、3.5〜６の「ａ」値を有す
るDPPのジグリシジルエーテルは、いわゆる「液体」エ
ポキシ樹脂である。室温において市販製品は粘性液体で
ある。0.2〜2.5の「ａ」値を有するDPPのジグリシジル
エーテルは固体樹脂であり、一般に50〜130℃の範囲で
溶融する。一般に、非グリシジル末端基の濃度はｎの値
が増大するにつれて増加する。したがつて、Fepoxyの数
値はｎの数値が増大すると共に減少し、Fepoxyは2a:bの
比である。
て、好ましくは2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（DPP）のジグリシジルエーテルである。この
種のジグリシジルエーテルは一般式 を有し、ここでＱは二価フエノールにおけるOH基から２
個のＨ原子を除去して得られる二価の基を示しかつｎは
０〜30の範囲の平均値を有する。二価フエノールからの
ジグリシジルエーテルは理論的には１分子当り２個の未
満グリシジル基を有するが実際には非グリシジル末端基
が存在する。これらの基は殆んど完全に2,3−ジヒドロ
キシプロポキシ、モノクロルヒドロキシプロポキシおよ
びヒドロキシル基よりなつている。上記した「ｂ」の数
値はエポキシ基の全体およびこれら３個の非グリシジル
末端基を意味する。さらに、ジグリシジルエーテルは
「ａ」値によつて規定することもでき、これは1g当りの
mg当量で表わされた出発エポキシ樹脂におけるエポキシ
基の濃度である。たとえば、3.5〜６の「ａ」値を有す
るDPPのジグリシジルエーテルは、いわゆる「液体」エ
ポキシ樹脂である。室温において市販製品は粘性液体で
ある。0.2〜2.5の「ａ」値を有するDPPのジグリシジル
エーテルは固体樹脂であり、一般に50〜130℃の範囲で
溶融する。一般に、非グリシジル末端基の濃度はｎの値
が増大するにつれて増加する。したがつて、Fepoxyの数
値はｎの数値が増大すると共に減少し、Fepoxyは2a:bの
比である。
１分子当り２個以下のエポキシ基を平均して有するエ
ポキシ樹脂の他の例は、１分子当り平均してｎ個（１＜
ｎ＜２）のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル
であり、これらのエーテルは１分子当り平均してｘ（こ
こでｘ＞２）のエポキシ基を有する多官能性ポリグリシ
ジルエーテルと多官能性ポリグリシジルエーテル１モル
当り（ｘ−ｎ）モルの一官能性フエノールとの反応生成
物であり、これはヨーロツパ特許出願第00127915号公報
に記載されている。
ポキシ樹脂の他の例は、１分子当り平均してｎ個（１＜
ｎ＜２）のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル
であり、これらのエーテルは１分子当り平均してｘ（こ
こでｘ＞２）のエポキシ基を有する多官能性ポリグリシ
ジルエーテルと多官能性ポリグリシジルエーテル１モル
当り（ｘ−ｎ）モルの一官能性フエノールとの反応生成
物であり、これはヨーロツパ特許出願第00127915号公報
に記載されている。
本発明による方法は次の反応方程式によつて図示する
ことができる： 上記式中、Ｒは式（Ａ）で規定した通りであり、Ｑお
よびｎは上記した通りでありかつｍは１〜たとえば10の
平均値を有することができる。
ことができる： 上記式中、Ｒは式（Ａ）で規定した通りであり、Ｑお
よびｎは上記した通りでありかつｍは１〜たとえば10の
平均値を有することができる。
ゲルの生成を防止する第１要件は、一般式（Ａ）のア
ルコールにより導入されるヒドロキシルの全当量数とジ
グリシジルエーテルにより導入されるエポキシの全当量
数との比を選択することであり、この比は１より大であ
る。このようにして、エポキシ基とポリエーテル樹脂お
よび／またはエポキシ樹脂の第２ヒドロキシ基との副反
応のチヤンスがより小さくなる。この種の副反応は、ゲ
ル生成の危険を増大させる分枝鎖構造を形成する。好ま
しくは、この比は５以下である。しかしながら、５より
大きい比の使用も排除するものでない。
ルコールにより導入されるヒドロキシルの全当量数とジ
グリシジルエーテルにより導入されるエポキシの全当量
数との比を選択することであり、この比は１より大であ
る。このようにして、エポキシ基とポリエーテル樹脂お
よび／またはエポキシ樹脂の第２ヒドロキシ基との副反
応のチヤンスがより小さくなる。この種の副反応は、ゲ
ル生成の危険を増大させる分枝鎖構造を形成する。好ま
しくは、この比は５以下である。しかしながら、５より
大きい比の使用も排除するものでない。
ゲルの形成を防止する第２要件は前記した基本的不均
衡、すなわちＰ＞1.05であり、Ｐの数値は式（１）によ
つて計算される。好ましくは、3.0以下、より好ましく
は2.0以下のＰの数値が選択される。
衡、すなわちＰ＞1.05であり、Ｐの数値は式（１）によ
つて計算される。好ましくは、3.0以下、より好ましく
は2.0以下のＰの数値が選択される。
本発明の方法により得られる反応混合物は一般式
（Ａ）の未反応アルコールを含有する。この未反応アル
コールは、ポリエーテル樹脂から分離する必要はない。
しかしながら、未反応アルコールをポリエーテル樹脂か
ら分離するのが好適である。何故なら、これは改善され
た柔軟性を有する硬化フイルム被覆剤をもたらすからで
ある。アルコールは、たとえば水蒸気、窒素または二酸
化炭素でのストリツピングによつてポリエーテル樹脂か
ら除去することができる。
（Ａ）の未反応アルコールを含有する。この未反応アル
コールは、ポリエーテル樹脂から分離する必要はない。
しかしながら、未反応アルコールをポリエーテル樹脂か
ら分離するのが好適である。何故なら、これは改善され
た柔軟性を有する硬化フイルム被覆剤をもたらすからで
ある。アルコールは、たとえば水蒸気、窒素または二酸
化炭素でのストリツピングによつてポリエーテル樹脂か
ら除去することができる。
エーテル触媒の例はアミンおよびルイス酸、たとえば
鉄、亜鉛、アルミニウムおよび硼素のアルカノエートお
よびハロゲン化物、並びにポリオキシアルキレンポリオ
ールのアルカリ金属アルコラートである。本発明の好適
具体例によれば、第１錫塩がエーテル化触媒として使用
される。好ましくは、第１錫塩はアルカン酸の塩、特に
１分子当り２〜30個の範囲の炭素原子を有するものであ
る。極めて良好な結果がオクタン酸第１錫によつて得ら
れた。他の好適な第１錫塩はハロゲン化第１錫、特に塩
化第１錫である。
鉄、亜鉛、アルミニウムおよび硼素のアルカノエートお
よびハロゲン化物、並びにポリオキシアルキレンポリオ
ールのアルカリ金属アルコラートである。本発明の好適
具体例によれば、第１錫塩がエーテル化触媒として使用
される。好ましくは、第１錫塩はアルカン酸の塩、特に
１分子当り２〜30個の範囲の炭素原子を有するものであ
る。極めて良好な結果がオクタン酸第１錫によつて得ら
れた。他の好適な第１錫塩はハロゲン化第１錫、特に塩
化第１錫である。
所望に応じ、本発明による方法は適当な非反応性溶
剤、たとえばオクタン、ノナン、デカン、トルエン、３
種のキシレン類、エチルベンゼンもしくはイソプロピル
ベンゼンのような炭化水素類；たとえば、1,4−ジオキ
サン、エチレングリコールのジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールのジエチルエーテル；たとえばモノクロ
ルベンゼンのような塩素化炭化水素などの適当な非反応
性溶剤の存在下で行なうことができる。
剤、たとえばオクタン、ノナン、デカン、トルエン、３
種のキシレン類、エチルベンゼンもしくはイソプロピル
ベンゼンのような炭化水素類；たとえば、1,4−ジオキ
サン、エチレングリコールのジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールのジエチルエーテル；たとえばモノクロ
ルベンゼンのような塩素化炭化水素などの適当な非反応
性溶剤の存在下で行なうことができる。
本発明による方法は、臨界的でなくかつ広範囲、好ま
しくは100〜250℃の範囲、より好ましくは125〜200℃の
範囲で変化しうる温度で行なうことができる。
しくは100〜250℃の範囲、より好ましくは125〜200℃の
範囲で変化しうる温度で行なうことができる。
硬化性の被覆組成物は、架橋性樹脂を本発明の方法に
より作成されたポリエーテル樹脂に添加して生成するこ
とができる。この種の架橋性樹脂の量は一般にポリエー
テル樹脂および架橋性樹脂の全体に対し計算して５〜50
重量％の範囲である。適する架橋性樹脂の例はアミノプ
ラスト型、たとえばホルムアミドとメラミンもしくはベ
ンゾグアナミンとのアルコキシル化反応生成物である。
他の架橋剤は尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フエノール
−ホルムアデヒド樹脂およびブロツクポリイソシアネー
トを包含する。硬化性被覆組成物に使用しうる適する触
媒は、たとえばオルト燐酸またはｐ−トルエンスルホン
酸のような酸類である。これらの触媒は、たとえばポリ
エーテル樹脂および架橋性樹脂に対し計算してたとえば
0.05〜２重量％の範囲の量で使用することができる、適
する架橋性樹脂の他の例はポリカルボン酸の非酸性ポリ
エステルであり、これらのエステルは２個以上、好まし
くは少なくとも２個のβ−ヒドロキシルエステル基を１
分子当りに有する。この種のポリエステルを使用する場
合、エステル交換触媒、たとえばエステル交換−促進性
金属化合物（たとえば鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム
および鉄（III）の塩類、たとえば、オクタン酸塩、酢
酸塩もしくはナフテン酸塩）を存在させるべきである。
金属錯体の適する例は、アセチルアセトン酸チタンであ
る。一般的に上記したものよりも活性は低いが他の適す
る塩はチタン（II）、マンガン、コバルトおよびジブチ
ル錫の塩類、たとえばジブチル錫ジラウレートである。
挙げうる他の金属塩は、一般にアルカリ金属およびアル
カリ土類金属、ランタニド並びにジルコニウム、カドミ
ウム、クロミウムのオクタン酸塩およびナフテン酸塩、
並び鉛、亜鉛、カドミウム、セリウム、トリウムおよび
銅のアセチルアセトン酸錯体である。この種の塩類およ
び／または錯体の混合物も使用することができる。エス
テル交換−促進金属化合物の金属含有量は、好ましくは
0.3〜２重量％の範囲とすべきである。
より作成されたポリエーテル樹脂に添加して生成するこ
とができる。この種の架橋性樹脂の量は一般にポリエー
テル樹脂および架橋性樹脂の全体に対し計算して５〜50
重量％の範囲である。適する架橋性樹脂の例はアミノプ
ラスト型、たとえばホルムアミドとメラミンもしくはベ
ンゾグアナミンとのアルコキシル化反応生成物である。
他の架橋剤は尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フエノール
−ホルムアデヒド樹脂およびブロツクポリイソシアネー
トを包含する。硬化性被覆組成物に使用しうる適する触
媒は、たとえばオルト燐酸またはｐ−トルエンスルホン
酸のような酸類である。これらの触媒は、たとえばポリ
エーテル樹脂および架橋性樹脂に対し計算してたとえば
0.05〜２重量％の範囲の量で使用することができる、適
する架橋性樹脂の他の例はポリカルボン酸の非酸性ポリ
エステルであり、これらのエステルは２個以上、好まし
くは少なくとも２個のβ−ヒドロキシルエステル基を１
分子当りに有する。この種のポリエステルを使用する場
合、エステル交換触媒、たとえばエステル交換−促進性
金属化合物（たとえば鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム
および鉄（III）の塩類、たとえば、オクタン酸塩、酢
酸塩もしくはナフテン酸塩）を存在させるべきである。
金属錯体の適する例は、アセチルアセトン酸チタンであ
る。一般的に上記したものよりも活性は低いが他の適す
る塩はチタン（II）、マンガン、コバルトおよびジブチ
ル錫の塩類、たとえばジブチル錫ジラウレートである。
挙げうる他の金属塩は、一般にアルカリ金属およびアル
カリ土類金属、ランタニド並びにジルコニウム、カドミ
ウム、クロミウムのオクタン酸塩およびナフテン酸塩、
並び鉛、亜鉛、カドミウム、セリウム、トリウムおよび
銅のアセチルアセトン酸錯体である。この種の塩類およ
び／または錯体の混合物も使用することができる。エス
テル交換−促進金属化合物の金属含有量は、好ましくは
0.3〜２重量％の範囲とすべきである。
塗料組成物の技術分野で知られた顔料、充填剤、分散
剤およびその他の成分も添加することができる。
剤およびその他の成分も添加することができる。
硬化性被覆組成物は当業界で公知の種々の方法によ
り、たとえば噴霧、浸漬またはローラ被覆によつて施す
ことができる。これらの被覆はたとえば100〜300℃の温
度における焼付けによつて硬化させることができ、硬化
時間は、たとえば10秒〜30分間の範囲で変化する。
り、たとえば噴霧、浸漬またはローラ被覆によつて施す
ことができる。これらの被覆はたとえば100〜300℃の温
度における焼付けによつて硬化させることができ、硬化
時間は、たとえば10秒〜30分間の範囲で変化する。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。これら
実施例のそれぞれにおいては、固定撹拌機と熱電対と還
流凝縮器と入口チユーブとを装着した丸底ガラス反応器
を使用した。
実施例のそれぞれにおいては、固定撹拌機と熱電対と還
流凝縮器と入口チユーブとを装着した丸底ガラス反応器
を使用した。
エピコートは2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンの市販のジグリシジルエーテルの商品名であ
る。下記第１表は、エピコート樹脂を使用した例を示
し、かつ「ａ」および「ｂ」並びにその「Fepoxy」の数
値を示している。
プロパンの市販のジグリシジルエーテルの商品名であ
る。下記第１表は、エピコート樹脂を使用した例を示
し、かつ「ａ」および「ｂ」並びにその「Fepoxy」の数
値を示している。
1,1,1−トリ（ヒドロキシメチル）プロパンを以下「T
MP」と呼び、これは1g当り22.4meqのOHを含有する。
「シエルゾールＡ」は、大気圧にて166℃〜185℃の沸点
範囲を有しかつ98容量％の芳香族炭化水素を含有する炭
化水素溶剤の商品名である。キシレンは３種のキシレン
の市販混合物とした。
MP」と呼び、これは1g当り22.4meqのOHを含有する。
「シエルゾールＡ」は、大気圧にて166℃〜185℃の沸点
範囲を有しかつ98容量％の芳香族炭化水素を含有する炭
化水素溶剤の商品名である。キシレンは３種のキシレン
の市販混合物とした。
サイメル301は市販の液体ヘキサメトキシメチルメラ
ミンの商品名であつて、その不揮発成分は２重量％未満
である。
ミンの商品名であつて、その不揮発成分は２重量％未満
である。
フエノジユールPR217は、65重量％のフエノール−ホ
ルムアルデ樹脂を含有するブタノール中の市販溶液に対
する商品名である。
ルムアルデ樹脂を含有するブタノール中の市販溶液に対
する商品名である。
顔料成分は赤色酸化鉄とし、かつ充填剤成分は粘土に
対する商品名であるASP−100とした。
対する商品名であるASP−100とした。
実施例１〜12並びに比較例A,BおよびＣ 反応器にエピコート樹脂とTMPと溶剤とを充填し、か
つ均質液体が得られるまで加熱した。次いで、オクタン
酸第１錫を添加し、かつ加熱を170〜175℃の温度にて反
応生成物が実質的にエポキシ基を含有しなくなるまで継
続した。
つ均質液体が得られるまで加熱した。次いで、オクタン
酸第１錫を添加し、かつ加熱を170〜175℃の温度にて反
応生成物が実質的にエポキシ基を含有しなくなるまで継
続した。
第２表は、どのエピコートを使用したか並びに第１表
に示された当量比eOH:eepoxyおよびこの比とFepoxyの数
値から計算されたＰの数値を示している。
に示された当量比eOH:eepoxyおよびこの比とFepoxyの数
値から計算されたＰの数値を示している。
第３表はエピコート樹脂、TMP、使用した溶剤の量、
並びにオクタン酸第１錫の量を示している。
並びにオクタン酸第１錫の量を示している。
得られた反応生成物を冷却し、さらに１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパンによつて希釈溶液が50重量％の
固形分含有量を有するまで（ここで固形分はポリエーテ
ル樹脂およびオクタン酸第１錫である）１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパンで希釈した。
２−ヒドロキシプロパンによつて希釈溶液が50重量％の
固形分含有量を有するまで（ここで固形分はポリエーテ
ル樹脂およびオクタン酸第１錫である）１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパンで希釈した。
第３表は、さらに170〜175℃の間の温度で加熱する際
に使用した時間、１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンの使用量、反応時間の終了時におけるポリエーテル樹
脂のエポキシ基含有量並に23℃における希釈溶液の粘度
をも示している。エポキシ基含有量は、実施例における
反応生成物が実質的にエポキシ基を含有せずかつ比較実
験で得られたものがこれらを含有したことを示してい
る。
に使用した時間、１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンの使用量、反応時間の終了時におけるポリエーテル樹
脂のエポキシ基含有量並に23℃における希釈溶液の粘度
をも示している。エポキシ基含有量は、実施例における
反応生成物が実質的にエポキシ基を含有せずかつ比較実
験で得られたものがこれらを含有したことを示してい
る。
実施例１〜12のそれぞれにおいて、Ｐの数値は1.05よ
りも大でありかつゲルは生成しなかつた。比較実験A,B
およびＣにおいてＰの数値は1.05以下でありかつゲルが
生成した。
りも大でありかつゲルは生成しなかつた。比較実験A,B
およびＣにおいてＰの数値は1.05以下でありかつゲルが
生成した。
実施例13〜16 反応器にエピコート樹脂とTMPとを充填し、かつ均質
液体が得られるまで加熱した。次いで、オクタン酸第１
錫を添加し加熱を175℃の温度にて反応生成物が実質的
にエポキシ基を含有しなくなるまで継続した。
液体が得られるまで加熱した。次いで、オクタン酸第１
錫を添加し加熱を175℃の温度にて反応生成物が実質的
にエポキシ基を含有しなくなるまで継続した。
第５表はどのエピコート樹脂を使用したかを示し、さ
らに「ａ」および「ｂ」、並びに「Fepoxy」の数値を示
している。
らに「ａ」および「ｂ」、並びに「Fepoxy」の数値を示
している。
前記第２表は、どのエピコート樹脂を使用したかを示
しており、さらに当量比eOH:eepoxy並びにこの比および
第５表のFepoxyの数値から計算したＰの数値を示す。
しており、さらに当量比eOH:eepoxy並びにこの比および
第５表のFepoxyの数値から計算したＰの数値を示す。
上記第３表はエピコート樹脂、TMPおよびオクタン酸
第１錫の量を示している。
第１錫の量を示している。
得られた反応生成物を室温にて使用した。このように
得られた固体ポリエーテル樹脂を９重量部の１−メトキ
シ−２−ヒドロキシプロパンと１重量部のキシレンとの
混合物に溶解させて、50重量％の固体物質を含有する溶
液を得た。23℃におけるこの溶液の粘度を第３表に示
す。
得られた固体ポリエーテル樹脂を９重量部の１−メトキ
シ−２−ヒドロキシプロパンと１重量部のキシレンとの
混合物に溶解させて、50重量％の固体物質を含有する溶
液を得た。23℃におけるこの溶液の粘度を第３表に示
す。
実施例17 反応器にエピコート1007（877g、ａ＝0.570meq/g、ｂ
＝0.824meq/g、Fepoxy＝1.38）とTMP（42g）とシエルゾ
ールＡ（92g）とを充填し、かつ均質液が得られるまで
加熱し、当量比eOH:eepoxyは1.88としかつＰは1.35とし
た。次いで、3,6,9−トリオキサ−ウンデカンにおける
塩化第１錫二水塩（2.45g）の溶液（9.8g）を添加し、
かつ加熱を160℃の温度にて反応生成物が実質的にエポ
キシ基を含有しなくなるまで５時間継続し、ポリエーテ
ル樹脂のエポキシ基含有量は0.05meq/gであつた。
＝0.824meq/g、Fepoxy＝1.38）とTMP（42g）とシエルゾ
ールＡ（92g）とを充填し、かつ均質液が得られるまで
加熱し、当量比eOH:eepoxyは1.88としかつＰは1.35とし
た。次いで、3,6,9−トリオキサ−ウンデカンにおける
塩化第１錫二水塩（2.45g）の溶液（9.8g）を添加し、
かつ加熱を160℃の温度にて反応生成物が実質的にエポ
キシ基を含有しなくなるまで５時間継続し、ポリエーテ
ル樹脂のエポキシ基含有量は0.05meq/gであつた。
得られた反応生成物を冷却し、かつさらに１−メトキ
シ−２−ヒドロキシプロパンにより希釈溶液が37.5重量
％の固形物含有量を有するまで希釈した。希釈溶液の23
℃における粘度は1.9Pa.sであつた。
シ−２−ヒドロキシプロパンにより希釈溶液が37.5重量
％の固形物含有量を有するまで希釈した。希釈溶液の23
℃における粘度は1.9Pa.sであつた。
実施例18 反応器にエピコート1009（624g,a＝0.321meq/g,b＝0.
589meq/g,Fepoxy＝1.09）とTMP（17g）とシエルゾール
Ａ（64g）とを充填し、かつ均質液が得られるまで加熱
し、当量比eOH:eepoxyは1.88としかつＰは1.54とした。
次いで、3,6,9−トリオキサ−ウンデカンにおける塩化
第１錫二水塩（1.7g）の溶液（6.8g）を添加し、かつ加
熱を170℃の温度にて反応生成物が実質的にエポキシ基
を含有しなくなるまで３時間継続し、ポリエーテル樹脂
のエポキシ基含有量は0.08meq/gとした。
589meq/g,Fepoxy＝1.09）とTMP（17g）とシエルゾール
Ａ（64g）とを充填し、かつ均質液が得られるまで加熱
し、当量比eOH:eepoxyは1.88としかつＰは1.54とした。
次いで、3,6,9−トリオキサ−ウンデカンにおける塩化
第１錫二水塩（1.7g）の溶液（6.8g）を添加し、かつ加
熱を170℃の温度にて反応生成物が実質的にエポキシ基
を含有しなくなるまで３時間継続し、ポリエーテル樹脂
のエポキシ基含有量は0.08meq/gとした。
得られた反応生成物を冷却し、さらに１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパンにより希釈溶液が35.7重量％の
固形物含有量を有するまで希釈した。希釈溶液の23℃に
おける粘度は6.9Pa.sであつた。
２−ヒドロキシプロパンにより希釈溶液が35.7重量％の
固形物含有量を有するまで希釈した。希釈溶液の23℃に
おける粘度は6.9Pa.sであつた。
実施例19〜36,40および41において硬化しうる透明な
被覆組成物を作成し、かつ次の４種の試験により被覆剤
として評価した。
被覆組成物を作成し、かつ次の４種の試験により被覆剤
として評価した。
「MEK摩擦（rub）」は、被覆が拭い去されるまでメチ
ルエチルケトンで湿潤化した布により硬化被覆に与える
二重摩擦（double rub）の回数である。
ルエチルケトンで湿潤化した布により硬化被覆に与える
二重摩擦（double rub）の回数である。
ウエツジ曲げ試験は可撓性に対する試験であり、かつ
缶被覆としての適性を試験するためのものである。被覆
錫プレートパネルを3mmのマンドレル上で屈曲させ、ウ
エツジ状に衝撃し、かつ2.5重量％のCuSo4と2.5重量％
のHClとを含有する水溶液に３分間浸漬し、これにより
フイルムにおける破段部を汚染し、かつこの汚染を全体
で10cmの長さのパネル当りの連続汚染（mm）として記録
する。尺度は100（貧弱）から０（優秀）までとする。
缶被覆としての適性を試験するためのものである。被覆
錫プレートパネルを3mmのマンドレル上で屈曲させ、ウ
エツジ状に衝撃し、かつ2.5重量％のCuSo4と2.5重量％
のHClとを含有する水溶液に３分間浸漬し、これにより
フイルムにおける破段部を汚染し、かつこの汚染を全体
で10cmの長さのパネル当りの連続汚染（mm）として記録
する。尺度は100（貧弱）から０（優秀）までとする。
減菌耐性は、水中におけるまたは水中の２重量％乳酸
溶液における被覆パネルの121℃での90分間浸漬に関す
るものである。フイルムの白化を肉眼判定する。尺度は
０（貧弱）〜５（影響なし）の範囲とする。
溶液における被覆パネルの121℃での90分間浸漬に関す
るものである。フイルムの白化を肉眼判定する。尺度は
０（貧弱）〜５（影響なし）の範囲とする。
殺菌耐性は、水中の１重量％乳酸溶液における被覆パ
ネルの80℃にて30分間にわたる浸漬に関するものであ
る。フイルムの白化を肉眼判定する。尺度は０（貧弱）
〜５（影響なし）の範囲とする。
ネルの80℃にて30分間にわたる浸漬に関するものであ
る。フイルムの白化を肉眼判定する。尺度は０（貧弱）
〜５（影響なし）の範囲とする。
実施例19〜27 実施例1,3,5,7,9,10,16,17および18で得られた希釈溶
液とサイメル301とをポリエーテル樹脂対サイメル301の
重量比80:20として均質混合物が得られるまで混合し、
次いで１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン中のオル
ト燐酸10重量％溶液と使用するポリエーテル樹脂および
サイメルの全体に対し計算して0.175重量％のH3PO4と１
−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンとを硬化性被覆組
成物が35重量％の固形物を含有するまで添加して硬化性
の透明被覆組成物を作成した。
液とサイメル301とをポリエーテル樹脂対サイメル301の
重量比80:20として均質混合物が得られるまで混合し、
次いで１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン中のオル
ト燐酸10重量％溶液と使用するポリエーテル樹脂および
サイメルの全体に対し計算して0.175重量％のH3PO4と１
−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンとを硬化性被覆組
成物が35重量％の固形物を含有するまで添加して硬化性
の透明被覆組成物を作成した。
この硬化性被覆組成物を、缶被覆材料として、これら
を錫プレートパネルに対し棒被覆装置で施こすことによ
つて試験した。パネルを室温にて３分間乾燥させた。後
記第６表に示した温度で３分間焼付けた後、フイルムは
厚さ６μｍでありかつ次の性質を有した： 第６表に示したデータは、硬化フイルムが極めて高い
滅菌および殺菌耐性を有しかつ極めて良好な可撓性を有
することを示している。
を錫プレートパネルに対し棒被覆装置で施こすことによ
つて試験した。パネルを室温にて３分間乾燥させた。後
記第６表に示した温度で３分間焼付けた後、フイルムは
厚さ６μｍでありかつ次の性質を有した： 第６表に示したデータは、硬化フイルムが極めて高い
滅菌および殺菌耐性を有しかつ極めて良好な可撓性を有
することを示している。
実施例28〜36 実施例1,3,5,7,9,10,16,17および18で得られた希釈溶
液とフエノジユールPR217とをポリエーテル樹脂対フエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂70:30の重量比にて均質
混合物が得られるまで混合し、次いで１−メトキシ−２
−ヒドロキシプロパンにおけるオルト燐酸の10重量％溶
液と使用されるポリエーテル樹脂およびフエノジユール
PR217の全量に対し計算して0.3重量％のH3PO4と１−メ
トキシ−２−ヒドロキシプロパンとを硬化性被覆組成物
が35重量％の固形物を含有するまで添加することによ
り、硬化性の透明被覆組成物を作成した。
液とフエノジユールPR217とをポリエーテル樹脂対フエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂70:30の重量比にて均質
混合物が得られるまで混合し、次いで１−メトキシ−２
−ヒドロキシプロパンにおけるオルト燐酸の10重量％溶
液と使用されるポリエーテル樹脂およびフエノジユール
PR217の全量に対し計算して0.3重量％のH3PO4と１−メ
トキシ−２−ヒドロキシプロパンとを硬化性被覆組成物
が35重量％の固形物を含有するまで添加することによ
り、硬化性の透明被覆組成物を作成した。
この硬化性の透明被覆組成物を、缶被覆材料としてこ
れらに棒被覆装置で錫プレートパネル上に施こすことに
よつて試験した。これらパネルを室温にて３分間乾燥し
た。後記第７表に示した温度にて10分間焼付けた後、フ
イルムは厚さ６μｍでありかつ後記第７表に示す性質を
有した。
れらに棒被覆装置で錫プレートパネル上に施こすことに
よつて試験した。これらパネルを室温にて３分間乾燥し
た。後記第７表に示した温度にて10分間焼付けた後、フ
イルムは厚さ６μｍでありかつ後記第７表に示す性質を
有した。
第７表に示したデータは、硬化フイルムが極めて高い
滅菌耐性を有しかつ極めて良好な可撓性を有することを
示している。
滅菌耐性を有しかつ極めて良好な可撓性を有することを
示している。
実施例37〜39 着色した硬化性被覆組成物を、ポリエーテル溶液（16
0g）とサイメル301（20g）と赤色酸化鉄（92g）の粘土
（8g）とブチルオキシトール（120g,「ブチルオキシト
ール」は２−ブトキシエタノールの商品名である）とブ
タノール（50g）とオルト燐酸（0.25g）とを高速度撹拌
機および顔料粒子磨砕用のガラス玉とで混合することに
より作成した。撹拌は、顔料粒子が10μｍ未満の寸法を
有するまで継続した。下記第８表は、どのポリエーテル
溶液を使用したかを示している。
0g）とサイメル301（20g）と赤色酸化鉄（92g）の粘土
（8g）とブチルオキシトール（120g,「ブチルオキシト
ール」は２−ブトキシエタノールの商品名である）とブ
タノール（50g）とオルト燐酸（0.25g）とを高速度撹拌
機および顔料粒子磨砕用のガラス玉とで混合することに
より作成した。撹拌は、顔料粒子が10μｍ未満の寸法を
有するまで継続した。下記第８表は、どのポリエーテル
溶液を使用したかを示している。
着色した硬化性被覆組成物を、商品名ボンダー1303と
して知られたメツキされた鋼板に対し棒被覆機で施こす
ことにより試験した。これらパネルを室温にて20分間乾
燥させた。200℃にて15分間焼付けた後、フイルムは20
〜25μｍの厚さを有しかつ第８表に示す性質を有した。
して知られたメツキされた鋼板に対し棒被覆機で施こす
ことにより試験した。これらパネルを室温にて20分間乾
燥させた。200℃にて15分間焼付けた後、フイルムは20
〜25μｍの厚さを有しかつ第８表に示す性質を有した。
MFK二重摩擦は、上記したように測定した。
衝撃強さは、英国基準ボール落下試験にしたがつて測
定した裏面衝撃強さである。少なくとも90cm.kgの衝撃
強さは、極めて良好であると考えられる。
定した裏面衝撃強さである。少なくとも90cm.kgの衝撃
強さは、極めて良好であると考えられる。
塩噴霧耐性はASTM−Ｂ−117−64にしたがつて測定
し、これを30日後の引掻により測定した付着ロス（mm）
として記録した。5mm未満の塩噴霧耐性は、極めて良好
であると考えられる。塩噴霧試験後の被覆の外観は極め
て良好乃至優秀であつた。
し、これを30日後の引掻により測定した付着ロス（mm）
として記録した。5mm未満の塩噴霧耐性は、極めて良好
であると考えられる。塩噴霧試験後の被覆の外観は極め
て良好乃至優秀であつた。
実施例40 実施例５の実験を反復したが、ただしキシレン（52
g）を存在させずかつ反応時間を7.0時間でなく6.0時間
とした。ポリエーテル樹脂のエポキシ基含有量は0.06me
q/gとし、かつ遊離TMPの含有量は5.7重量％とした。
g）を存在させずかつ反応時間を7.0時間でなく6.0時間
とした。ポリエーテル樹脂のエポキシ基含有量は0.06me
q/gとし、かつ遊離TMPの含有量は5.7重量％とした。
得られた反応生成物を室温に放置した。このように得
られた透明な固体ポリエーテル樹脂の第１部分を９重量
部の１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンと１重量部
のキシレンとの混合物に溶解させて、50重量％の固体物
質を含有する溶液を得た（溶液Ａ）。この溶液は23℃に
て4.7Pa.sの粘度を有した。透明な固体ポリエーテル樹
脂の第２の部分を180℃の温度かつ0.25バールの圧力に
て水蒸気ストリツピングに0.5時間かけた。ストリツプ
されたポリエーテル樹脂は3.0重量％の遊離TMPを含有
し、これを９重量部の１−メトキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンと１重量部のキシレンとの混合物に溶解させて、
50重量％の固体物質を含有する溶液を得た（溶液Ｂ）。
られた透明な固体ポリエーテル樹脂の第１部分を９重量
部の１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンと１重量部
のキシレンとの混合物に溶解させて、50重量％の固体物
質を含有する溶液を得た（溶液Ａ）。この溶液は23℃に
て4.7Pa.sの粘度を有した。透明な固体ポリエーテル樹
脂の第２の部分を180℃の温度かつ0.25バールの圧力に
て水蒸気ストリツピングに0.5時間かけた。ストリツプ
されたポリエーテル樹脂は3.0重量％の遊離TMPを含有
し、これを９重量部の１−メトキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンと１重量部のキシレンとの混合物に溶解させて、
50重量％の固体物質を含有する溶液を得た（溶液Ｂ）。
透明な硬化性被覆組成物および硬化したフイルムを、
溶液ＡおよびＢから実施例28〜36に記載したと同様に作
成した。
溶液ＡおよびＢから実施例28〜36に記載したと同様に作
成した。
得られたフイルムは下記第９表に示す性質を有した。
第９表は、TMPの除去が被覆剤の向上した可撓性をも
たらしかつMEK耐性および滅菌耐性には影響しないこと
を示している。
たらしかつMEK耐性および滅菌耐性には影響しないこと
を示している。
実施例41 反応器にエピコート828（371g,a＝5390meq/g,b＝5.42
2meq/g,Fepoxy＝1.99）と1,1,1−トリ（ヒドロキシ−メ
チル）エタン（150g,25meq OH/g）とを充填し、eOH:e
epoxyは1.88としかつＰは1.13とした。反応器を140℃の
温度まで加熱し、オクタン酸第１錫（2.6g）を添加しか
つ反応器をさらに170℃まで加熱し、この温度にて透明
溶液が得られた。この温度で８時間加熱した後、反応混
合物を室温に放置した。透明な固体物質が得られ、これ
は0.07meq/gのエポキシ基含有量を有した。この固体物
質を９重量部の１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン
と１重量部のキシレンとの混合物に溶解させて、50重量
％の固体物質を含有する溶液を得た。この溶液は23℃に
て3.2Pa.sの粘度を有した。
2meq/g,Fepoxy＝1.99）と1,1,1−トリ（ヒドロキシ−メ
チル）エタン（150g,25meq OH/g）とを充填し、eOH:e
epoxyは1.88としかつＰは1.13とした。反応器を140℃の
温度まで加熱し、オクタン酸第１錫（2.6g）を添加しか
つ反応器をさらに170℃まで加熱し、この温度にて透明
溶液が得られた。この温度で８時間加熱した後、反応混
合物を室温に放置した。透明な固体物質が得られ、これ
は0.07meq/gのエポキシ基含有量を有した。この固体物
質を９重量部の１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン
と１重量部のキシレンとの混合物に溶解させて、50重量
％の固体物質を含有する溶液を得た。この溶液は23℃に
て3.2Pa.sの粘度を有した。
透明な硬化性被覆組成物を実施例19〜29と同様にして
作成しかつ施こし、そして硬化フイルムを170℃にて３
分間焼き付けることにより作成した。得られたフイルム
は次の性質を有した： MEK二重摩擦 50 ウエツジ曲げ（mm） 20 水中の滅菌耐性 ５ 殺菌耐性 ４−５ 比較例Ｄ 反応器にエピコート828（371g,a＝5.390meq/g,b＝5.4
22meq/g）とテトラ（ヒドロキシメチル）メタン（171g,
29.4meq OH/g）とを充填し、eOH:eepoxyは2.52としかつ
170℃まで加熱し、この温度にてオクタン酸第１錫（2.7
g）を添加した。混合物を170〜175℃にて2.5時間保つた
後、生成したポリエーテル樹脂は1.97meq/gのエポキシ
基含有量を有した。この温度範囲にてさらに1.5時間加
熱した後、ゲルが生成した。
作成しかつ施こし、そして硬化フイルムを170℃にて３
分間焼き付けることにより作成した。得られたフイルム
は次の性質を有した： MEK二重摩擦 50 ウエツジ曲げ（mm） 20 水中の滅菌耐性 ５ 殺菌耐性 ４−５ 比較例Ｄ 反応器にエピコート828（371g,a＝5.390meq/g,b＝5.4
22meq/g）とテトラ（ヒドロキシメチル）メタン（171g,
29.4meq OH/g）とを充填し、eOH:eepoxyは2.52としかつ
170℃まで加熱し、この温度にてオクタン酸第１錫（2.7
g）を添加した。混合物を170〜175℃にて2.5時間保つた
後、生成したポリエーテル樹脂は1.97meq/gのエポキシ
基含有量を有した。この温度範囲にてさらに1.5時間加
熱した後、ゲルが生成した。
この比較実験は、テトラ（ヒドロキシメチル）メタン
と極めて高い比のOH対エポキシとを使用すればゲルの生
成をもたらすが、実質的にエポキシ基を含有しないポリ
エーテル樹脂を生成しないことを示している。
と極めて高い比のOH対エポキシとを使用すればゲルの生
成をもたらすが、実質的にエポキシ基を含有しないポリ
エーテル樹脂を生成しないことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テツテ・ジヤン・デイクストラ オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ルラント・ヴアン・イペレン オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 昭58−74714（ＪＰ，Ａ) 西独特許1495249（ＤＥ，Ｂ)
Claims (7)
- 【請求項１】１分子当り平均して２個以内のエポキシ基
を有する二価フェノールのジグリシジルエーテルと一般
式 〔式中、Ｒは５個未満の炭素原子を有するアルキル基を
示す〕 のアルコールとを、得られる反応生成物が実質的にエポ
キシ基を含有しなくなるまでエーテル化触媒の存在下で
反応させ、１より大きい当量比： 〔式中、eOHは一般式（Ａ）のアルコールにより導入さ
れるヒドロキシの全当量数でありかつeepoxyはジグリシ
ジルエーテルにより導入されるエポキシの全当量数であ
る〕 を使用し、かつ1.05より大きいＰの数値を選択し、Ｐは
式（１）： 〔式中、eOHおよびeepoxyは上記の意味を有しかつF
epoxyは2a/bとして規定され、ここでａおよびｂはそれ
ぞれ出発ジグリシジルエーテルにおけるエポキシ基およ
び全末端基の濃度である〕 によって計算されることを特徴とするポリエーテル樹脂
の製造方法。 - 【請求項２】一般式（Ａ）におけるＲがメチルもしくは
エチル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】一般式（Ａ）のアルコールが1,1,1−トリ
（ヒドロキシメチル）プロパンである特許請求の範囲第
２項記載の方法。 - 【請求項４】二価フェノールが2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンである特許請求の範囲第１項〜
第３項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】５以下の式（Ａ）におけるヒドロキシル基
とジグリシジルエーテルにおけるエポキシ基との当量比
を使用する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】3.0以下のＰの値を選択する特許請求の範
囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】100〜250℃の範囲の温度で行なう特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。
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| IT1402349B1 (it) * | 2010-09-15 | 2013-08-30 | Lamberti Spa | Composizioni per la patinatura della carta |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495249A1 (de) | 1962-08-23 | 1969-01-16 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyaetherharzen |
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|---|---|---|---|---|
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| US2911377A (en) * | 1958-08-07 | 1959-11-03 | Dow Chemical Co | Process for the polymerization of olefin oxides |
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|---|---|---|---|---|
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