JPS62263222A - ポリエ−テル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 方法により製造されるポリエーテル樹脂、この樹脂を含
有する硬化性被覆組成物、この組成物を施こすことによ
る表面の被覆方法、並びにこの被覆によ抄得られる硬化
フィルムに関するものである。

エポキシ樹脂は被覆工業における周知の有用な材料であ
る。これらは、たとえばアミン、カルボキモル化合物、
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂およびフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂のような各種の架橋剤と組合せて施こ
すことができ、或いはたとえばエーテルのような誘導体
まで最初に変換させてたとえば金属表面の保護のような
特殊の用途に使用することができる。たとえば、米国特
許第２，７．３１’ｌｌＩ’ｌ号公報に記載されたよう
なポリエーテル樹脂の製造方法は、エポキシ樹脂と脂肪
族多価アルコールとの反応に関するものであり、過剰の
多価アルコールと樹脂とを使用し、これにより樹脂にお
けるエポキシ基の全部を多価アルコールにおけるヒドロ
キシル基の７部と反応させる。

しかしながら、この米国特許における実施例４Ｌ２〜ｌ
Ｉ？は、エポキシ樹脂に対し過剰の多価アルコールを使
用してエポキシ樹脂の不完全な反応をもタラし、未反応
エポキシ基とヒドロキシル基との両者を含有する反応生
成物を生成させることに関する。この公知方法は極めて
高温度、たとえば２３０℃にて行なわれる。この特許公
報は、エポキシ樹脂におけるエポキシ基の全部と脂肪族
多価アルコールにおけるヒドロキシル基の７部との反応
を記載していることが明らかである。しかしながら、完
全な反応を達成する方法は開示されていない。実施例４
．２によれば、エポキシ樹脂をテトラ（ヒドロキシメチ
ル）メタンに対し約２二／のヒドロキシ対エポキシの比
を用いて反応させる。

この実施例から、ポリエーテル樹脂のエポキシ基含有量
は／ｉ当妙１　０　／　ｍｅｑであると計算することが
でき、これは僅か約６．２チのエポキシ基変換率に相当
する。エポキシ基とヒドロキシル基との両者を含有する
反応生成物をさらに加熱する結果、硬質の非融合性物質
が生じ、この物質を以下「グル」と称する。この種のダ
ルは、硬化性被覆組成物の製造に対する出発物質として
適していない。

この米国特許は、より高い比率のヒドロキシ対エポキシ
を用いかつより低い温度を用いて実施例弘２を改変した
が、この実験も薗岸なグル化をもたらした。

今回、驚くことに、特定種類の脂肪族多価アルコールを
使用しかつ基本的な不均衡にしたがうことにより比較的
低温度にてポリエーテル樹脂を得ることができ、かつこ
れらの樹脂はグルを形成することなく実質的にエポキシ
基を含有しないことが判明した。さらに、このように得
られたポリエーテル樹脂から製造される硬化フィルムは
缶工業および一般的工業の焼付は用途にて極めて良好な
性質、たとえば極めて良好な殺菌耐性、塩噴霧耐性およ
び極めて良好な可撓性全有する。

したがって本発明は、／分子当９平均して二個以下のエ
ポキシ基を有する二価フェノールのジグリシジルエーテ
ルと一般式 ＨＯＣＨ２−Ｃ−ｃａ２ｏｎ　　　　　　　　（Ａ）Ｈ
２０Ｈ 〔式中、Ｒは３個未満の炭素原子を有するアルキル基を
示す〕 のアルコールとを得られる反応生成物が実質的にエポキ
シ基金含有しなくなるまでエーテル化触媒の存在下で反
応させ、／より大きい当量比：”ＯＨ ”ｅｐＯＸ７ 〔式中、’ＯＨは一般式（Ｎのアルコールにより導入さ
れるヒドロキシの全当量数でありかつ”＠ｐＯＸｙはジ
グリシジルエーテルによし導入されるエポキシの全当量
数である〕 を使用し、かつ１０５より大きいＰの数値を選択し、Ｐ
は式（１）： おびｂはそれぞれ出発ジグリシジルエーテルにおけるエ
ポキシ基および全末端基の濃度である〕によって計算さ
れることを特徴とするポリエーテル樹脂の製造方法を提
供する。

ポリエーテル樹脂はエポキシ基を実質的に含有せず、こ
の場合樹脂／Ｉ当り０．　／　ｊ　ｍｅｑ未満のエポキ
シ基を含有する。

一般式（Ａ）におけるＲで示されるアルキル基は好まし
くはメチルもしくはエチル基であり、アルコールＦｉ　
／、／、／　−トリ（ヒドロキシメチル）フロノぐンモ
シくハへｉ、ｉ　−）す（ヒドロキシメチル）エタンで
ある。好ましくは前者のアルコールが挙げられ、何故な
らこれは、Ｓ″ｇ℃で溶融するからである。したがって
、このアルコールは溶剤として作用することができ、ポ
リエーテルの製造を簡単化させる。後者のアルコールは
２０’１℃で溶融し、この利点を持たない。

上記したジグリシジルエーテルはエポキシ樹脂であって
、好ましくはコ、２−ビス（１１，−ヒドロキシフェニ
ル）ｆ口Ａ？ン（ＤＰＰ）’のジグリシジルエーテルで
ある。この種のジグリシジルエーテルは一般式 を有し、ここでＱは二価フェノールにおけるＯＨ基から
二個のＨ原子を除去して得られる二価の基を示しかつｎ
はＯ〜３０の範囲の平均値を有する。

二価フェノールからのジグリシジルエーテルは理論的に
は／分子当り２個の末端グリシジル基を有するが実際に
は非グリシジル末端基が存在する。

これらの基は殆んど完全に２，３−ジヒドロキシグロブ
キシ、モノクロルヒドロキシゾロポキシおよびヒドロキ
シル基よりなっている。上記したｒｂＪの数値はエポキ
シ基の全体およびこれら３個の非グリシジル末端基を意
味する。さらに、ジグリシジルエーテルは「ａＪ値によ
って規定することもでき、これは７ｇ当りのダ当量で表
わされた出発エポキシ樹脂におけるエポキシ基の濃度で
ある。たとえば１．２５〜乙のｒａＪ値を有するＤＰＰ
のジグリシジルエーテルは、いわゆる「液体」エポキシ
樹脂である。室温において市販製品は粘性液体である。

ａ２〜よ３のｒａＪ値を有するＤＰＰのジグリシジルエ
ーテルは固体樹脂であり、一般に３０〜７３０℃の範囲
で溶融する。一般に、非グリシジル末端基の濃度はｎの
値が増大するにつれて増加する。したがって、Ｆ　　の
数値はｎの数値が増１ＰＯＸ７ 大すると共に減少し、Ｆ　　は２ａ：ｂの比でらｐＯＸ
７ る。

／分子当り２個以下のエポキシ基を平均して有するエポ
キシ樹脂の他の例は、／分子当り平均してｎ　個（／＜
ｎ＜、２　’）のエポキシ基を有するポリグリシジルエ
ーテルでア妙、これらのエーテルは／分子当り平均して
Ｘ（ここでｘ＞２）のエポキシ基を有する多官能性ポリ
グリシジルエーテルと多官能性ポリグリシツルエーテル
７モル当り（ｘ−ｎ）モルの一官能性フエノールとの反
応生成物であり、これはヨーロッパ特許出願第００７２
７９／、を号公報に記載されている。

本発明による方法は次の反応方程式によって図示するこ
とができる： （以下余白） Ｈ２０Ｈ Ｈ 上記式中、Ｒは式（Ａ）で規定した通りであり、Ｑおよ
びｎは上記した通りでありかつｍは／〜たとえば１０の
平均値を有することができる。

グルの生成を防止する第１要件は、一般式（Ａ）のアル
コールによ抄導入されるヒドロキシルの全当量数とジグ
リシジルエーテルにより導入されるエポキシの全当量数
との地金選択することであり、この比は／より大であ、
る。このようにして、エポキシ基とポリエーテル樹脂お
よび／または工Ｉキシ樹脂の第２ヒドロキシ基との副反
応のチャンスがよ抄小さくなる。この種の副反応は、グ
ル生成の危険を増大させる分枝鎖構造を形成する。好ま
しくは、この比は５以下である。しかしながら、５より
大きい比の使用も排除するものでない。

グルの形成を防止する第２要件は前記した基本的不均衡
、すなわちＰ”）ＩＯ！；であり、Ｐの数値は式（１）
によって計算される。好ましくは、３．θ以下、よ抄好
ましくは二〇以下のＰの数値が選択される。

本発明の方法により得られる反応混合物は一般式（Ａ）
の未反応アルコールを含有する。この未反応アルコール
は、ポリエーテル樹脂から分離する必要はない。しかし
ながら、未反応アルコールをぼりエーテル樹脂から分離
するのが好適である。何故なら、これは改善された柔軟
性を有する硬化フィルム被覆剤をもたらすからである。

アルコールは、たとえば水蒸気、窒素または二酸化炭素
でのストリッピングによってポリエーテル樹脂から除去
することができる。

エーテル触媒の例はアミンおよびルイス酸、たとえば鉄
、亜鉛、アルミニウムおよび硼素のアルカノエートおよ
びハロダン化物、並びに４リオキシアルキレンポリオー
ルのアルカリ金属アルコラードである。本発明の好適具
体例によれば、第１錫塩がエーテル化触媒として使用さ
れる。好ましくは、第１錫塩はアルカン酸の塩、特に／
分子当り２〜３０個の範囲の炭素原子を有するものであ
る。極めて良好な結果がオクタン酸第１錫によって得ら
れた。他の好適な第１錫塩はノ・ログン化第１錫、特に
塩化第１錫でおる。

所望に応じ、本発明による方法は適当な非反応性溶剤、
たとえばオクタン、ノナン、デカン、トルエン、３種の
キシレン類、エチルベンゼンモジくはイソグロビルベン
ゼンのような炭化水素類；たとえば、／評−ジオキサン
、エチレングリコールのジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールのジエチルエーテル；たトエハモノクロルベ
ンゼンのような塩素化炭化水素などの適当な非反応性溶
剤の存在下で行なうことができる。

本発明による方法は、臨界的でなくかつ広範囲、好まし
くは１００−２３０℃の範囲、より好ましくは／２！；
−２００℃の範囲で変化しうる温度で行なうことができ
る。

硬化性の被覆組成物は、架橋性樹脂を本発明の方法によ
り作成されたポリエーテル樹脂に添加して作成すること
ができる。この種の架橋性樹脂の量バ一般にポリエーテ
ル樹脂および架橋性樹脂の全体に対し計算して５〜左Ｏ
重量％の範囲でおる。

適する架橋性樹脂の例はアミノプラスト型、たとえばホ
ルムアミドとメラミンもしくはベンゾグアナミンとのア
ルコキシル化反応生成物である。他の架橋剤は尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂およびブロックポリイソシアネートを包含する。硬化
性被覆組成物に使用しうる適する触媒は、たとえばオル
ト燐酸またはｐ−）ルエンスルホン酸のような酸類であ
る。

これらの触媒は、たとえばポリエーテル樹脂および架橋
性樹脂に対し計算してたとえば０．０３〜−重量一の範
囲の量で使用することができる、適する架橋性樹脂の他
の例はポリカルボン酸の非酸性ポリエステルであ抄、こ
れらのエステルは２個以上、好ましくは少なくとも二個
のβ−ヒドロキシルエステル基基金７子子尚に有する。

この種のポリエステルを使用する場合、エステル交換触
媒、たとえばエステル交換−促進性金属化合物（たとえ
ば鉛、亜鉛、カルシウム、バリウムおよび鉄（ｍの塩類
、たとえば、オクタン酸塩、酢酸塩もしくはナフテン酸
塩）を存在させるべきである。金属錯体の適する例は、
アセチルアセトン酸チタンである。一般的に上記したも
のよりも活性は低いが他の適する塩はチタン（■）、マ
ンガン、コバルトオよびジプチル錫の塩類、たとえばジ
プチル錫ジラウレートである。挙げう゛る他の金属塩は
、一般にアルカリ金属およびアルカリ土類金属、ランタ
ニド並びにジルコニウム、カドミウム、クロミウムのオ
クタン酸塩およびナフテン酸塩、並び鉛、亜鉛、カドミ
ウム、セリウム、トリウムおよび銅のアセチルアセトン
酸錯体である。この種の塩類゛および／または錯体の混
合物も使用することができる。エステル交換−促進金属
化合物の金属含有量は、好ましくは０．３〜２重量％の
範囲とすべきでおる。

塗料組成物の技術分野で知られた顔料、充填剤、分散剤
およびその他の成分も添加することができる。

硬化性被覆組成物は当業界で公知の種々の方法により、
たとえば噴霧、浸漬またはロー２被覆によって施こすこ
とができる。これらの被覆はたとえば７００〜３００℃
の温度における焼付けによって硬化させることができ、
硬化時間は、たとえば１０秒〜３０分間の範囲で変化す
る。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

これら実施例のそれぞれにおいては、固定攪拌機と熱電
対と還流凝縮器と入口チューブとを装着した丸底がラス
反応器を使用した。

エピコートＦｉ２．２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの市販のジグリシジルエーテルの商品名で
ある。下記第１表は、エピコート樹脂を使用した例を示
し、かつｒａＪおよびｒｂＪ並びにそのｒＦ　　　Ｊの
数値を示している。

＠ｐＯＸ７ 第１表 ｇ２ｇ　　　　よ３２０　　　　ぷ３ｇ０　　１９ｇ１
０Ｏ／　　　　ユＯｇ０　　　　＝９／　　　Ｉｇコ１
０！；！；−ＩＩ／！；　　　　ｌ’１０１．　　　／
Ｊヲ１００７　　　　θ！；７０　　　０Ｊ２’Ａ　　
　Ｉ３ｇ／、／、／　−）す（ヒドロキシメチル）グロ
ノ９ンを以下ｒＴＭＰＪと呼び、これは／Ｉ尚りユニ１
７　ｍｅｑの０Ｈを含有する。「シェルゾール人」は、
大気圧にて／Ａ４℃〜ｉｇｓ℃の沸点範囲を有しかつ９
ｇ容量チの芳香族炭化水素を含有する炭化水素溶剤の商
品名である。キシレンは３種のキシレンの市販混合物と
した。

サイメル３０／は市販の液体へキサメトキシメチルメラ
ミンの商品名であって、その不揮発成分は２重量−未満
である。

フェノジュールＰＲ２／７は、６３重量％のフェノール
ーホルムアルデ樹脂を含有するブタノール中の市販溶液
に対する商品名である。

顔料成分は赤色酸化鉄とし、かつ充填剤成分は粘土に対
する商品名であるＡＳＰ　−／　００とした。

実施例／〜／２並びに比較例Ａ、ＢおよびＣ反応器にエ
ピコート樹脂とＴＭＰと溶剤とを充填し、かつ均質液体
が得られるまで加熱した。次いで、オクタン酸第１錫を
添加し、かつ加熱ヲ／７０〜／７！ｒ℃の温度にて反応
生成物が実質的にエポキシ基を含有しなくなるまで継続
した。

第２表は、どのエピコートを使用したか並びに第１表に
示された当量比ｅ。Ｈ：ｅ　　およびこのｐＯＸ７ 比とＦ　　の数値から計算されたＰの数値を示しｐＯＸ
７ ている。

第２表 ／　　　　　　ｇ＝ｇ　　　ム汀　　　／２６２　　　
　　　ｇ２ｇ　　　　ｉｇｇ　　　　１７３Ａｇ２ｇ　
　　　１．！；０　　　１０／３ｉｏｏｉ　　　　ユニ
５　　　　／３０’Ｉ　　　　　　１００／　　　　ｉ
　ｇ　ｇ　　　　ｌ　／　、！ｒＢ　　　１００／　　
　　ｉ３０　　　　ｌＯよ！；　　　　　　１０！；！
　　　　３．００　　　　ｉｔ、３Ａｉｏ’ｓｓ　　　
　ｘ乙３１３／ ７　　　　　１０！；！　　　　２．１！ｒ　　　　１
３ｇｇ　　　　　　ＩＯ！！；！！−／、ｇｇ　　　　
１２Ａ９　　　　　　／（Ｂ！；　　　　／ＪＯｉｔ、
３Ｃ／（ｍ　　　　ｌ／２　　　１０／ ｉｏ　　　　　　１ｏｏｑ　　　　二は　　　ｉ’１７
／／　　　　　　１００７　　　１ｇｇ　　　　７３！
ｆ；／、３　　　　　　　ｇ２ｇ　　　　Ｉｇｇ　　　
　／、／、３／１ｌｔ１００／　　　　ユ８　　　１３
０／！；　　　　　　１０！；Ｓ　　　　ユ乙３　　　
／グ３／乙　　　　　１００７　　　．１．００　　　
１７２第３表はエピコート樹脂、ＴＭＰ、使用した溶剤
の量、並びにオクタン酸第１錫の量を示している。

（以下余白） 得られた反応生成物を冷却し、さらに／−メトキシ−ユ
ーヒドロキシプロパンによって希釈溶液が５０重量−の
固形分含有量を有するまで（ここで固形分はポリエーテ
ル樹脂およびオクタン酸第１錫である）／−メトキシー
コーヒドロキシプロパンで希釈した。

第３表は、さらに／り０〜／７３℃の間の温度で加熱す
る際に使用した時間、／−メトキシーコーヒドロキシグ
ロｉＰンの使用量、反応時間の終了時におけるポリエー
テル樹脂のエポキシ基含有量並びに２３℃における希釈
溶液の粘度ヲも示している。エポキシ基含有量は、実施
例における反応生成物が実質的にエポキシ基１−１有せ
ずかつ比較実験で得られたものがこれらを含有したこと
を示している。

実施例／〜／２のそれぞれにおいて、Ｐの数値はｌＯ５
よりも犬でありかつグルは生成しなかった。比較実験Ａ
、ＢおよびＣにおいてＰの数値は１０３以下でありかつ
グルが生成した。

実施例７３〜／乙 反応ｄ吋ピコート樹脂とＴＭＰとを充填し、かつ均質液
体が得られるまで加熱した。次いで、オクタン酸第１錫
を添加し加熱を７７３℃の温度にて反応生成物が実質的
にエポキシ基を含有しなくなるまで継続した。

第３表はどのエピコート樹脂を使用したかを示し、さら
にｒａＪおよび「ｂ」、並びにｒＦ　　　Ｊの６ｐＯ！
７ 数値を示している。

第３表 ｇ２ｇ　　　　　ぶ３９０　　　　お−２７９ヲ１００
／　　　　　ユ／２０　　　２．３／／　　　　１１３
１０！ｆ；！；　　　　　ｉ／ｇＯ／３！；／　　　　
／７！１００７　　　　　　　Ｏ３り０　　　　　　０
．ｇ２グ　　　　　１３ｇ前記第２表は、どのエピコー
ト樹脂を使用したかを示しており、さらに当量比ｅ。Ｈ
二〇　　並びｐｏｘｙ にこの比および第３表のＦ　　の数値から計算しｅｐｏ
ｘｙ たＰの数値を示す。

上記第３表はエピコート樹脂、ＴＭＰおよびオクタン酸
第１錫の量を示している。

得られた反応生成物を室温にて使用した。このように得
られた固体ポリエーテル樹脂を９重量部の／−メトキシ
ーコーヒドロキシプロノそンと７重量部のキシレンとの
混合物に溶解させて、５０重量％の固体物質を含有する
溶液を得た。２３℃におけるこの溶液の粘度を第３表に
示す。

実施例／７ 反応器にエピコート１００７１００７（、ａ＝θ！；　
７０　ｍｅｑ／Ｌ　　ｂ　＝　０．　ｇ　２　’ｌ　ｍ
ｅｑ／、！ｉ’、Ｆｅｐｏｘｙ＝１．３ｇ’）とＴＭＰ
　（弘２．９）とシェルゾールＡＣ９２１１＞とを充填
し、かつ均質液が得られるまで加熱し、当量比ｅ。ｕ　
：　＠　ｅｐ。エアは７ｇｇとしかつＰは／３５とした
。次いで、３．Ａ、？　−トリオキサ−ウンデカンにお
ける塩化第１錫二水塩（ユ４ｔ、ｔＩ）の溶液＜ｑ、ｇ
ｉ＞全添加し、かつ加熱をｉｂ。

℃の温度にて反応生成物が実質的にエポキシ基を含有し
なくなるまでＳ時間継続し、ポリエーテル樹脂のエポキ
シ基含有量は０．０　ｊ　ｍｅｑ／ｇであった。

得られた反応生成物を冷却し、かつさらに／−メトキシ
ーコーヒドロキシプロパンにエリ希釈溶液が３７３重量
％の固形物含有量を有するまで希釈した。希釈溶液の２
３℃における粘度は１９Ｐａ、ｓであった。

（以下余白） 実施列ｌ♂ 反応器にエピコート１００り（６２≠ｐ、ａ＝０、３２
　／　ｍ＠ｑ７９　ｍ　ｂ　＝０．！；　ｇ　９　ｍｅ
ｑ／、ｌｉ’ｅ　Ｆｓｐｏ：ｔｙ＝ＡＯり）とＴＭＰ　
（／　７１　）とシェルゾール人（６弘ｇ）とを充填し
、かつ均質液が得られるまで加熱し、当量比ｅ。Ｈ：＠
。、。エアは／、ざ♂としかつＰはＡよ≠とじた。次い
で、３．乙、タートリオキサ−ウンデカンにおける塩化
第１錫二水塩（／、　７　ｇ）の溶液（乙、、ｒｇ）を
添加し、かつ加熱を７７０℃の温度にて反応生成物が実
質的にエポキシ基を含有しなくなるまで３時間継続し、
ポリエーテル樹脂のエポキシ基含有量は０．０ｇｍ＠ｑ
／ｇとした。

得られた反応生成物を冷却し、さらに／−メトキシ−２
−ヒドロキシプロパンにエリ希釈溶液が３よ７重量−の
固形物含有量を有するまで希釈した。希釈溶液の２３℃
における粘度は乙、りＰａ、ｓであった。

実施ＦＰＪ／り〜３乙、≠Ｏおよび≠ｌにおいて硬化し
うる透明な被覆組成物を作成し、かつ次の≠種の試験に
より被覆剤として評価した。

ｒ　ＭＥＫ摩擦（ｒｕｂ）　Ｊは、被覆が拭い去される
までメチルエチルケトンで湿潤化した布により硬化被覆
に与える二重摩擦（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ）の回数であ
る。

ウェッジ曲げ試験は可撓性に対する試験であり、かつ缶
被覆としての適性を試験するためのものである。被覆錫
プレートハネルを３■のマンドレル上で屈曲させ、ウェ
ッジ状に衝撃し、かつ、２．５重量％のＣｕ　ＳＯ４と
２５重量％のＨＣＩとを含有する水溶液に３分間浸漬し
、これによりフィルムにおける破断部を汚染し、かつこ
の汚染を全体で１０ａｎの長さのパネル轟りの連続汚染
（瓢）として記録する。尺度は１００（貧弱）か５０（
優秀）までとする。

滅菌耐性は、水中におけるまたは水中の２重量％乳酸溶
液における被覆ノ４ネルの／、２／Ｃでのり０分間浸漬
に関するものである。フィルムの白化を肉眼判定する。

尺度は０（貧弱）〜ｊ（影響なし）の範囲とする。

殺菌耐性は、水中の７重量％乳酸溶液における被覆パネ
ルのｇＯ℃にて３０分間にわたる浸漬に関するものであ
る。フィルムの白化を肉眼判定する。尺度はＱ（貧弱）
〜ｊ（影響なし）の範囲とする。

実施列ｌり〜２７ 実施例１，３．！、７．り、１０．／ｌｂ、／７および
１ｇで得られた希釈溶液とサイメル３０／とをポリエー
テル樹脂対すイメル３０／の重量比１０：２０として均
質混合物が得られるまで混合し、次いでｌ−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパン中のオルト燐酸７０重量％溶液
と使用するポリエーテル樹脂およびサイメルの全体に対
し計算して０．　／　７　ｊ重量％のＨ３ＰＯ４とｌ−
メトキシ−２−ヒドロキシプロパンとを硬化性被覆組成
物が３ｊ重量−の固形物を含有するまで添加して硬化性
の透明被覆組成物を作成した。

この硬化性被覆組成物を、缶被覆材料として、これらを
錫プレート・クネルに対し棒被覆装置で施こすことによ
って試験した。パネルを室温にて３分間乾燥させた。後
記第６表に示した温度で３分間焼付けた後、フィルムは
厚さ６μｍでありかつ次の性質を有した： （以下余白） 第６表に示したデータは、硬化フィルムが極めて高い滅
菌および殺菌耐性を有しかつ極めて良好な可撓性を有す
ることを示している。

実施例２ｒ〜３乙 実施例／、３．！；、７．り、ｉｏ、ｉｔ、ｉ’ｙおよ
びｌざで得られた希釈溶液とフェノジュールＰＲ２／７
とヲポリエーテル樹脂対フェノールーホルムアルデヒド
樹脂７０”、３０の重量比にて均質混合物が得られるま
で混合し１次いで／−メトキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンにおけるオルト燐酸の１０重量％溶液と使用されるポ
リエーテル樹脂およびフエノソユールＰＲ，２／７の全
量に対し計算して０．３重量％のＨ３ＰＯ４と／−メト
キシ−２−ヒドロキシプロパンとを硬化性被覆組成物が
３ｊ重量−の固形物を含有するまで添加することにより
。

硬化性の透明被覆組成物を作成した。

この硬化性の透明被覆組成物を、缶被覆材料としてこれ
らに棒被覆装置で錫プレートパネル上に施こすことに工
って試験した。これらノ４ネルを室温にて３分間乾燥し
た。後記第７表に示した温度にて７０分間焼付けた後、
フィルムは厚さ６μｍでありかつ後記第７表に示す性質
を有した。

（以下余白） 第７表に示したデータは、硬化フィルムが極めて高い滅
菌耐性を有しかつ極めて良好な可撓性を有することを示
している。

実施例３７〜３り 着色した硬化性被覆組成物を、ポリエーテル溶液（７６
０ｇ）とサイメル３０／　（２０ｊｉ）と赤色酸化鉄Ｃ
９２ｇ）と粘土Ｃｇｌｉ）とブチルオキシトールＣｌ２
０ｇ、「ブチルオキシトール」は２−ブトキシェタノー
ルの商品名である）とブタノールＣ３０１１）とオルト
燐酸（０，２３９）とを高速度攪拌機および顔料粒子磨
砕用のガラス玉とで混合することにエリ作成した。攪拌
は、顔料粒子が１０μｍ未満の寸法を有するまで継続し
た。下記第ｇ表は、どのポリエーテル溶液を使用したか
を示している。

着色した硬化性被覆組成物を、商品名ゼンダー／３０３
として知られたメッキされた鋼板に対し棒被覆機で施こ
すことにエリ試験した。これらパネルを室温にて２０分
間乾燥させた。２００℃にて７５分間焼付けた後、フィ
ルムは２０〜．２Ｊμｍの厚さを有しかつ第ｇ表に示す
性質を有した。

第　　ｇ　　表 実施例　実施例ムの　シＩＥＫ　　　　衝撃強さ　塩噴
霧耐性。

組成物　　二重摩擦　　（ａｒｌ・ｋｇ）　　　付着ロ
ス（、、） ３７　　　　　／！ｒ　　　　／！　　　　　　タ０３
３ｇ　　　　／＆　　　　　／Ｊ−）り０３３タ　　　
　　／Ｉ　　　　　　２Ｊ−）り０　　　　　弘ＭＦＫ
二重摩擦は、上記した工うに測定した。

衝撃強さは、英国基準ゴール落下試験にしたがって測定
した裏面衝撃強さである。少なくともりＯｃｙｎ　、　
ｋｇの衝撃強さは、極めて良好であると考えられる。

塩噴霧耐性はＡＳＴＭ−Ｂ−／／７−乙≠にしたがって
測定し、これを３０日後の引掻にエリ測定した付着ロス
（ｔＩｌｌ）として記録した。ｊ■未満の塩噴霧耐性は
、極めて良好であると考えられる。塩噴霧試験後の被覆
の外観は極めて良好乃至優秀であった。

実施例≠Ｏ 実施例ｊの実験を反復したが、ただしキシレン（ｊｊ！
りを存在させずかつ反応時間を７．０時間でなく乙、０
時間とした。ポリエーテル樹脂のエポキシ基含有量は０
．０６ｍ＠ｑ／、９とし、かつ遊離ＴＭＰの含有量はよ
７重量％とした。

得られた反応生成物を室温に放置した。このように得ら
れた透明な固体ポリエーテル樹脂の第１部分をり重量部
の／−メトキシ−２−とドロキシプロパンと７重量部の
キシレンとの混合物に溶解させて、５０重量−の固体物
質金含有する溶液を得た（溶液Ａ）。この溶液は、２３
℃にて４４７　Ｐａ、ｓの粘度を有した。透明な固体ポ
リエーテル樹脂の第２の部分を７ｇ０℃の温度かつ０．
２ｊパールの圧力にて水蒸気ストリッピングに０．５時
間かけた。

ストリップされたポリエーテル樹脂は３．０重量−の遊
離ＴＭＰを含有し、これをり重量部の／−メトキシ−２
−ヒドロキシプロパンと７重量部のキシレンとの混合物
に溶解させて、よ０１量チの固体物質を含有する溶液を
得た（溶液Ｂ）。

透明な硬化性被覆組成物および硬化したフィルムを、溶
液人お工びＢから実施例２ざ〜３６に記載したと同様に
作成した。

得られたフィルムは下記第り表に示す性質を有した。

組成物　　　温度　　　　　　　　　（、、）　　　　
おける滅菌Ａ　　　　／７０　　２０　　　２０　　　
　　≠Ａ　　　／ざＱ　　弘０　　　２０　　　　　≠
Ａ　　　　／り０１００２０　　　　　　弘Ａ　　　　
２００　＞１００　　　．２Ｊ−弘−！Ｂ　　　　／７
０　　２０　　　　／、３−　　　　　μＢ／ざ０　　
≠０　　　　ｌｊ　　　　　４’Ｂ　　　　／り０　　
　タＯｌｊ　　　　　ψＢ　　　　２００　”：）１０
０　　　　ｌｊ　　　　ＩＡ−３−第り表は、ＴＭＰの
除去が被覆剤の向上した可撓性をもたらしかつＭＥＫ耐
性および滅菌耐性ＫＦｉ影響しないことを示している。

実施例弘１ 反応器にエピコートｇ２ｇ（Ｊ７／Ｊｉｌ、ａ＝ｊ３り
Ｏｍ＠ｑ／ｇ、　ｂ　＝　Ｊ’：　’Ａ　２２　ｍｓｑ
／ＪＦ　＃　Ｆｌ！Ｉ）ＯＸ７＝／、タタ）と八ｉ、ｉ
　−）す（ヒドロキシ−メチル）エタン（／　Ｊ’　Ｏ
ｇ、　、２３　ｍ＠ｑ　ＯＨ７ｇ）とを充填し、”ｏｖ
！”　”ｅｐｏｘｙは／、♂了としかつＰは／、１３と
した。

反応器を／≠０℃の温度まで加熱し、オクタン酸第１錫
（，２，６ｇ）を添加しかつ反応器をさらに１７０℃ま
で加熱し、この温度にて透明溶液が得られた。この温度
でｇ時間加熱した後、反応混合物を室温に放置した。透
明な固体物質が得られ、これは０．０７　ｍａｑ／ｇの
エポキシ基含有量を有した。

この固体物質をり重量部の／−メトキシ−λ−ヒドロキ
シプロ／ぐンと７重量部のキシレンとの混合物に溶解さ
せて、５０重量％の固体物質を含有する溶液を得た。こ
の溶液は２３℃にてＪ、２Ｐａ、ｓの粘度を有した。

透明な硬化性被覆組成物を実施例／り〜、２９と同様に
して作成しかつ施こし、そして硬化フィルムを／７０″
ＣＫて３分間焼き付けることにエリ作成した。得られた
フィルムは次の性質含有した＝ＭＥＫ二重摩擦　　　　
　　夕０ ウェッジ曲げ（ｓｍ）　　　　　２０ 水中の滅菌耐性　　　　　　よ 殺菌耐性　　　　　　　弘−よ 比較例り 反応器にエピコートｇ２ざＣ３７／９．＊＝ま３りＯｍ
ｅｑ／ｇ、　ｂ　＝　ｊ：　４’　２２　ｍｅｑ１９　
）とテトラ（ヒドロキシメチル）メタン（／７／ｇ、、
２Ｚ１１ｔｍ＠ｑ　ＯＨ／ｐ）とを充填し、”ｏｎ　”
　５ｐｏｘｙは、２．３２としかつ１７０℃まで加熱し
、この温度にてオクタン酸第１錫（ニア１）を添加した
。混合物を／７０〜／　７Ｊ℃にて２５時間保った後、
生成したポリエーテル樹脂はＡり７ｍ＠ｑ／ｆｌのエポ
キシ基含有量を有した。この温度範囲にてさらに／、５
時間加熱した後、ｒルが生成した。

この比較実験は、テトラ（ヒドロキシメチル）メタンと
極めて高い比のＯＩ（対エポキシとを使用すればｒルの
生成をもたらすが、実質的にエポキシ基を含有しないポ
リエーテル樹脂を生成しないことを示している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子当り平均して２個以内のエポキシ基を有す
   る二価フエノールのジグリシジルエーテルと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中、Ｒは５個未満の炭素原子を有するアルキル基を
   示す〕 のアルコールとを、得られる反応生成物が実質的にエポ
   キシ基を含有しなくなるまでエーテル化触媒の存在下で
   反応させ、１より大きい当量比：（ｅ＿Ｏ＿Ｈ）／（ｅ
   ＿ｅ＿ｐ＿ｏ＿ｘ＿ｙ）〔式中、ｅ＿Ｏ＿Ｈは１般式（
   Ａ）のアルコールにより導入されるヒドロキシの全当量
   数でありかつｅ＿ｅ＿ｐ＿ｏ＿ｘ＿ｙはジグリシジルエ
   ーテルにより導入されるエポキシの全当量数である〕 を使用し、かつ１．０５より大きいＰの数値を選択し、
   Ｐは式（１）： Ｐ＝（ｅ＿Ｏ＿Ｈ）／（３ｘｅ＿ｅ＿ｐ＿ｏ＿ｘ＿ｙ）
   ＋１／（Ｆ＿ｅ＿ｐ＿ｏ＿ｘ＿ｙ）（１）〔式中、ｅ＿
   Ｏ＿Ｈおよびｅ＿ｅ＿ｐ＿ｏ＿ｘ＿ｙは上記の意味を有
   しかつＦ＿ｅ＿ｐ＿ｏ＿ｘ＿ｙは２ａ／ｂとして規定さ
   れ、ここでａおよびｂはそれぞれ出発ジグリシジルエー
   テルにおけるエポキシ基および全末端基の濃度である〕
   によつて計算されることを特徴とするポリエーテル樹脂
   の製造方法。
2. （２）一般式（Ａ）におけるＲがメチルもしくはエチル
   基である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）一般式（Ａ）のアルコールが１，１，１，−トリ
   （ヒドロキシメチル）プロパンである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。
4. （４）二価フエノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシ
   フエニル）プロパンである特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）５以下の式（Ａ）におけるヒドロキシル基とジグ
   リシジルエーテルにおけるエポキシ基との当量比を使用
   する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記
   載の方法。
6. （６）３．０以下のＰの値を選択する特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）１００〜２５０℃の範囲の温度で行なう特許請求
   の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に
   記載の方法により製造されるポリエーテル樹脂。
9. （９）特許請求の範囲第８項記載のポリエーテル樹脂と
   架橋性樹脂とからなる硬化性被覆組成物。
10. （１０）特許請求の範囲第９項記載の硬化性被覆組成物
    を表面に施こし、かつこの組成物を熱の作用により硬化
    させることを特徴とする表面の被覆方法。