JPS6050206B2 - 樹脂性バインダ−およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カソード電着操作により物品を被覆を施すと
きに有利に使用できる新規な第３アミノ基含有樹脂性バ
インダーに関するものである。

本発明はまた該バイングーの製法、にも関する。第３ア
ミノ基含有樹脂性バインダーを用いて電導性物品上にカ
ソード電着操作により被覆を施すことは既に公知である
。一般にこの場合には、塩の形の前記樹脂性バインダー
と架橋剤とを含む水性被覆組成物の中に前記物品を浸漬
し、そして該物品（カソード）とアノードとの間に電流
を通すォ゜のである。これによつて該物品上に該樹脂性
バインダーが電着する。次いで該物品にスト−ピング（
ＳｔＯｖｉｎｇ）を行なつて該物品上の該樹脂性バイン
ダーを硬化または架橋させるのである。第３アミノ基を
含む公知樹脂性バインダーの例として、次式（Ｉ）で表
示できるものがあげられる。

Ａ，−Ｂ、→Ｃ，−Ｂ，升ＭＡ，（Ｉ） 上式（Ｉ）において、ｍは０、または１〜６の整数であ
り；各Ａ１は、同一または相異なる第３アミノ基であり
；Ｂ１（ここに各Ｂ，は同一または相異なるものであつ
てよい）は、次式（■）の基であり；ｎは０）または１
〜１０の整数であり； Ｒは２価フェノールの炭化水素残基であり；Ｃ１（ここ
に各Ｃ１は同一または相異なるものであつてよい）は、
グリシジルエーテル基と反応し得るサイト （Ｓｉｔｅ
）を少なくとも２つ有する化合物から導かれた基である
。

この型の樹脂性バインダーの例には、英国特許第１４６
１８２３号明細書に記載のバインダー（ここにＣ，はジ
アミンまたは第１モノアミンから導かれた基である）が
あげられる。

この公知バインダーの欠点は、裸鋼（Ｂａｒｅｓｔｅｅ
ｌ）基体（すなわちホスフェート化処理がなされていな
い鋼である素地金属）上に、耐蝕性の低い、粗い、かつ
付着性の劣つた被覆しか形成できないことである。この
ような公知の樹脂性バインダーに不飽和脂肪酸の残基を
導入することも既に提案されており、これはたとえば英
国特許第１３０７５８５号明細書に記載されョている。
この公知バインダーは裸鋼基体上に平滑な被覆を形成し
得るものであるけれども、この被覆は耐蝕性が低いとい
う欠点を有する。もしこのようなバインダーが、Ｃ６−
Ｃ２Ｏカルボン酸のグリシジルエステルから導かれた少
なくとも１つの基を含むものであるならば、このバイン
ダーを使用した場合には、裸鋼基体上への電着操作を行
なつたときでさえ、形成された被覆は平滑であり、光沢
がよく、かつ耐蝕性が良好であることが此度見出された
。

したがつて本発明は、次式 Ａ −Ｂ ＋Ｃ −Ｂ ）ＭＡ（■） （ここにｍは０、または１〜６の整数であり；各Ａは同
一または相異なる第３アミノ基であり；Ｂ（ここに各Ｂ
は同一または相異なるものであつてよい）は次式の基で
あり； ｎは０、または１〜１０の整数であり； Ｒは２価フェノールの炭化水素残基であり；Ｃ（ここに
各Ｃは同一または相異なるものであつてよい）は、グリ
シジルエーテル基と反応し得る少なくとも２つのサイト
を有する化合物から導かれた基であり；ただし基ＡｓＢ
．．Ｃのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの基
Ｒ１で置換されており、しかして基Ｒ１は次式を有する
ものであり； Ｒ２はＣ６−Ｃ２Ｏアルキル基である） を有することを特徴とする樹脂性バインダーに関するも
のである。

基Ｒ１は基Ａ，．Ｂ．．Ｃのうちの少なくとも１つに直
接結合していてもよく、あるいは中間基を介して間接的
に結合していてもよい。

好ましくは、該中間基はジーまたはトリカルボン酸の残
基である。ｍは好ましくは１〜３の整数である。ｎは好
ましくは１〜４の整数である。Ｒ２は好ましくは第２ま
たは第３Ｃ８−ＣｌＯアルキル基である。次に、式（■
）のバインダーのうちの好ましい樹脂性バインダーにつ
いて、該樹脂性バインダーの製法と一緒に、詳細に説明
する。一般に基Ｒ１は、次式 （ここにＲ２はＣ６−Ｃ２Ｏアルキル基好ましくは第２
または第３Ｃ８−ＣｌＯアルキル基である）のグリシジ
ルエステルと、第１または第２アミノ基、ヒドロキシル
基または酸性基（たとえばカルボン酸基）との反応によ
り導入できる。

この反応＊８はこのバインダーの製造のときに最終段階
として実施でき、すなわち式（１）の樹脂性バインダー
を直接または間接的に式（■）のグリシジルエステルと
反応させることにより製造でき、あるいは、バインダー
の製造のときに使用される原料成分類のうちの少なくと
も１つを式（■）のグリシジルエステルと、前もつて反
応させること（Ｐｒｅ−Ｒｅａｃｔｉｎｇ）により製造
できる。換言すれば、好ましい樹脂性バインダーは、フ
（ａ）第２モノアミンと、 （ｂ）２価フェノールのジグリシジルエーテルと、（Ｃ
）グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを少なくと
も２つ有する化合物と、（ｄ）少なくとも１つのグリシ
ジルエステル７とを１段階またはそれ以上の段階にわた
つて反応させ、しかして各反応体は、反応体（ｂ）のエ
ポキシ当量値が反応体（ａ）および（ｃ）の反応サイト
の数に実質的に等しくなるような使用量で使用すること
により製造できる。

ｊ 当業者には明らかなように、ここに示した構造式は
、１種々の反応生成物からなる混合物ョの平均構造を示
す式である。

式（■）の樹脂性バインダーを製造するためのもう１つ
の適当な方法（方法１）は、式（１）の樹脂性バインダ
ーを、（４）式（■）のグリシジルエステル、または（
Ｂ）環式カルボン酸無水物および式（■）のグリシジル
エステルと反応させることである。

式（■）の樹脂性バインダーは、次式 （ここにｎおよびＲは既述の意味を有する）のジグリシ
ジルエーテルと、第２モノアミンと、かつ任意的に、１
グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを少なくとも
２つ有する化合物ョとを反応させ、しかしてこのとき各
反応体を、該ジグリシジルエーテル基のエポキシ当量値
が他の反応・体の中の反応サイトの数に実質的に等しく
なるような使用量（すなわち理論当量値からのずれが一
般に１０％以下であるような使用量）で使用することに
より製造できる。

各反応体の使用量は、次（１）の樹脂性バインダーにお
ける所望ｍ値に左右されて種々変わるであろう。

たとえば、ｍ＝０である樹脂性バインダーは、ジグリシ
ジルエーテル約２エポキシ当量を第２モノアミン約２モ
ルと反応させることにより製造できる。ｍ＝１である樹
脂性バインダーは、ジグリシジルエーテル約４当量を第
２モノアミン約２モルおよび１グリシジルエーテル基と
反応し得るサイトを少なくとも２つ有する化合物ョ約１
モルと反応させることにより製造できる。ｍ＝２である
樹脂性バインダーは、ジグリシジルエーテル約６エポキ
シ当量を、第２モノアミン約２モルおよび７グリシジル
エーテル基と反応し得るサイトを少なくとも２つ有する
化合物ョ約２モルと反応させることにより製造できる。
ｍ＝３である樹脂性バインダーは、ジグリシジルエーテ
ル約８エポキシ当量を、第２モノアミン約２モルおよび
１グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを少なくと
も２つ有する化合物ョ約３モルと反応させることにより
製造できる。式（■）のジグリシジルエーテルは周知化
合物であつて、これは一般に、分子当りグリシジル基を
平均１個よりも多く有する種々の該化合物の混合物の形
で市販されている。

理論的にいえば、２価フェノールのジグリシジルエーテ
ルは分子当り２個のエポキシ基を有する筈であるが、実
際には、該化合物の末端グリシジル基のうちの若干がそ
の製造時に水和して次式の基になつている場合があり得
る。したがつて、ジグリシジルエーテルの使用量は、そ
のエポキシ当量値を考慮して決定すべきである。

好ましいジグリシジルエーテルは、Ｒとして次式の基を
有する該エーテルである。上式において各Ｒ３は同一ま
たは相異なるものであつてよく、そしてこれはＨまたは
Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表わす。

最も好ましいジグリシジルエーテルは、両方のＲ３基が
メチル基である該エーテルである。ｎは平均値はＯ〜４
であることが好まい。適当な第２モノアミンは複素環式
アミンたとえばピペリジン、モルホリン；ジアルキルア
ミンたとえばジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（たとえ
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルア
ミン）；ジアルカノールアミンたとえばジ（Ｃ１−Ｃ６
）アルカノールアミン（たとえばジエタノールアミン、
ジプロパノールアミンたとえばジイソプロパノールアミ
ン）；Ｎ−アルキルーアルカノールアミンたとえばＮ−
（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルカノールア
ミン（たとえばＮ−メチルーエタノールアミン）。

この第２モノアミンは置換基をもつていてもよく、この
置換基の例にはアルコキシ基、カルボキシル基があげら
れる。式（１）から明らかなように、このような樹脂性
バインダーは、方法１（Ａ）または（Ｂ）において反応
させることができる第２ヒドロキシル基を少なくとも２
つ有するものである。しかしながら、第２モノアミンと
してアルカノールアミンを使用するのが一般に好ましい
と考えられる。なぜならば、その結果得られる樹脂性バ
インダーが追加量のヒドロキシル基を有するものであり
、この追加量のヒドロキシル基もまた方法１（Ａ）また
は（Ｂ）において反応可能なものであり、したがつて方
法（Ａ）または（Ｂ）において一層多くの成分を反応さ
せることが可能になり、それゆえにＲＲｌ基の他の若干
の未反応ヒドロキシル基をも有する式（■）の樹脂性バ
インダーョの製造が可能になり、そしてこの若干個の未
反応ヒドロキシル基が存在することは、このバインダー
をカソード電着プロセスに使用するときに有利なことで
．あると考えられるからである。最も好ましい第２モノ
アミンはジエタノールアミンおよびジイソプロパノール
アミンである。グリシジルエーテル基と反応し得るサイ
トを少なくとも２つ有しそしてそれゆえに結合基７（１
１ｎｋｉｎｇｇｒ０ｕｐｓ）Ｃ１またはＣを形成し得る
化合物の好ましい例にはポリオール、および５ポリオー
ルとポリカルボン酸無水物とのアダクト、およびポリカ
ルボン酸があげられる。

好ましいものは、反応サイトとして１個またはそれ以上
の第２７アミノ基を有するか、または第２アミノ基を少
なくとも２個有するアミンである。このポリオールの例
は次のものがあげられる：アルキレングリコールおよび
ポリオキシアルキレングリコールたとえばへキシレング
リコール、ポリオキシエチレンフグリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール；多価フェノールたとえばジフ
エニロールメタン、ジフエニロールプロパン。ポリカル
ボン酸およびその無水物の例には次のものがあげられる
：マレイン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
トリメリト酸およびそれらの無水物。分子当り１個また
はそれ以上の第１アミン基、または少なくとも２個の第
２アミン基を有するアミンの例には次のものがあげられ
る：Ｃ２−ＣｌＯアルキレン第１ジアミンたとえばエチ
レンジアミン、へキシレンジアミン（１・６−ジアミノ
ヘキサン）；ポリ（Ｃ２−ＣｌＯ）アルキレンポリアミ
ンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン；ポリエーテル第１ジアミンたとえば４・９ージオキ
サー１・１２−ドデカンジアミン；第１モノ（Ｃ１−Ｃ
６）アルキルーおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルカノ−ルーア
ミンたとえばメチルアミン、ブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、モノ−イソプロパノールアミン。これらの
うちでアルカノールアミンが一層好ましい。この型のア
ミンはさらに第３アミン基をも含むものであつてもよく
、その例には１−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）一３−アミノプ
ロパン、１−（Ｎ４ｐＮ−ジエチル）アミノー４−アミ
ノブタンおよび１−ＮＩＮ−ビス（３−アミノプロピル
）メチルアミンがあげられる。前記の第１モノアミンは
さらにアルコキシ基、カルボキシル基またはスルホニル
基で置換されていてもよく、この型のアミンの例には次
のものがあげられる：３−エトキシプロピルアミン、グ
リシン、アラニン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファ、ニ
ル酸、スルフアニルアミド。

内蔵（ビルトイン）基の形て酸性基を存在させることに
より、架橋用樹脂による硬化反応が一層改善できる。内
蔵基の形のスルホン酸基は室温においては脱活性状態に
なるようにしておくのが好ましく、そしてこ．の室温時
脱活性処理は、当該樹脂性バインダーを過剰量のグリシ
ジルエステルと反応させることにより実施するのが好ま
しい。スト−ピング温度において該スルホン酸基は１解
放ョされ（すなわち遊離状態になり）、硬化性改善効果
を発揮できる１ようになる。式（■）の樹脂性バインダ
ーの製造操作は、高温たとえば５０〜１５０℃において
、グリコールエーテルやケトンの如き非反応性溶媒の存
在下に実施できる。

グリコールエーテルは一般に１００℃以下の温度におい
て非反応性である。容易に理解され得るように、次のも
のも使用てきる：式（■）を有する種々のジグリシジル
エーテルの混合物：種々の第２モノアミンの混合物；お
よび／または、グリシジル基と反応し得る反応サイトを
少なくとも２つ有する種々の化合物の混合物。たとえば
、好ましい成分（ｃ）は、（１）モノアルカノールアミ
ンと、 フ（２）ジ第２アミンと、 （３） カルボキシル基−またはスルホニル基置換第１
モノアミンたとえばスルフアニル酸との混合物である。

式（１）の樹脂性バインダーはその後に式７（■）のグ
リシジルエステルでエーテル化できる〔方法１（Ａ）〕
。

好ましいグリシジルエステルは、カルボキシル基がアル
ファー分枝炭素原子（すなわち第３級または第４級炭素
原子）に付いている飽和脂肪族モノカルボン酸（このカ
ルボンａ酸は好ましくは分子当り炭素原子を９〜１１個
有するものである）のグリシジルエステルである。グリ
シジルエステルの使用量はかなり広い範囲内において種
々変えることができ、そしてこの使用量は、式（１）の
樹脂性バインダー中の０利用できる反応サイトの数ョに
応じて適宜決定できるであろう。この反応は５０〜１５
０℃の温度において、グリコールエーテルやケトンの如
き非反応性溶媒の存在下に実施できる。触媒も使用でき
、その例には次のものがあげられる：第４級アンモニウ
ム塩またはハイドロオキサイド、ホスホニウム塩、第３
アミン、ホスフィンまたはその塩、アルカリ金属水酸化
物、ハロゲン化リチウム、モノカルボン酸の第一錫塩。
あるいは式（１）の樹脂性バインダーは、環式カルボン
酸無水物および式（■）のグリシジルエステルと反応さ
せることができる〔方法１（Ｂ）〕。

この場合に好ましいグリシジルエステルは、既述の該エ
ステルである。好ましい環式カルボン酸無水物（これは
カルボン酸基をもつていてもよい）は、脂肪族環式ジカ
ルボン酸の無水物（たとえばマレイン酸、コハク酸、ド
デセニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸の無水物）
、炭素環式酸無水物たとえば芳香族または環式脂肪族ジ
カルボン酸の無水物（たとえばフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸の無水物）である。カルボン酸基をも含む酸無
水物の例にはトリメント酸無水物があげられ、さらにま
た、マレイン酸無水物とエチレン型不飽和脂肪酸とのア
ダクトがあげられる。酸無水物の使用量はかなり広い範
囲にわたつて種々変えることができ、しかしてこの使用
量は式（１）の樹脂性バインダー２の反応サイトの数に
左右されるが、式（１）の樹脂性バインダー１モル当り
０．５〜４．５モル使用するのが適当であろう。酸無水
物とグリシジルエステルとの使用量はかなり広い範囲内
で種々変えることができるが、カルボン酸基を実質的に
含まない式（■）の樹脂性バインダーが得られるような
使用量であることが好ましい。この反応は５０〜１５０
℃の温度において行なうのが有利であり、しかして該反
応はグリコールエーテルやケトンの如き非反応性溶媒の
存在下に実施できる。式（■）の樹脂性バインダーを製
造するためのもう１つの有利な方法（方法■）について
説明する。

この方法は、式（■）のジグリシジルエーテルと、第２
モノアミンと、かつ任意的に０グリシジルエーテル基と
反応し得るサイトを少なくとも２つ有する化合物ョとを
反応させることからなるものである。ただし、これらの
反応体のうちの少なくとも１つは、既述の少なくとも１
つのＲ１基で置換されたものでなければならない。各反
応体の使用量は、ジグリシジルエーテルのエポキシ当量
値が他の反応体の反応サイトの数に実質的に等しくなる
ような量であるべきである。方法■は、式（■）を有し
かつｍ＝１〜６である樹脂性バインダーを、次の各物質
を反応させることにより製造するときに特に有利に利用
できる製法てある。

（ａ）第２モノアミン、 （ｂ）式（■）のジグリシジルエーテル、および次の成
分（ｃ）と（ｄ）との反応生成物：（Ｃ）グリシジル基
と反応し得るサイトを少なくとも３つ有する化合物〔成
分（ｃ）と成分（ｄ）との使用量は、グリシジルエーテ
ル基と反応し得るサイトを少なくとも２つ有する反応生
成牝が得られるような量であるべきである〕、および（
ｄ）式（■）のグリシジルエステル。

前記の好ましい方法（■）において、各反応体の使用量
は、式（１）の樹脂性バインダーの製造（前記の説明参
照）の場合と同様に、所望樹脂性バインダー生成物のｍ
の値に応じて適宜決定できる。

たとえばｍ＝１である式（■）の樹脂性バインダーは、
ジグリシジルエーテル約４エポキシ当量と、第２モノア
ミン約２モルと、成分（ｃ）および（ｄ）の反応生成物
約１モルとを反応させること等により得られる。既述の
ジグリシジルエーテル、第２モノアミンおよびグリシジ
ルエステルが、この場合にも有利に使用できる。適当な
タイプ（ｃ）の化合物は、第１アミノ基を少なくとも２
つ有するポリアミン、たとえばＣ２−ＣｌＯアルキレン
第１ジアミン、ポリ（Ｃ２−ＣｌＯ）アルキレンポリア
ミン、既述のタイプのポリエーテル第１ジアミン（ヘキ
サメチレンジアミンが好ましい）および既述のタイプの
環式カルボン酸無水物基およびカルボン酸基を有する化
合物（トリメリト酸無水物、およびトリメリト酸無水物
／ポリオキシアルキレングリコールアダクトが好ましい
）である。このアダクトは、ポリオキシアルキレングリ
コールをトリメリト酸無水物約２００モル％と反応させ
ることにより製造できる。化合物（ｃ）がポリアミンで
ある場合には、好ましい前記反応生成物は、アルキレン
第１ジアミン約１モルを式（■）のグリシジルエステル
約２エポキシ当量と反応させることにより得られる。化
合物（ｃ）が前記のトリメリト酸無水物／ポリオキシア
ルキレングリコールアダクトである場合には、好ましい
反応生成物は、該アダクトを式（■）のグリシジルエス
テル約２エポキシ当量と反応させることにより得られる
。上記の方法は数段階プロセスとして実施できる。たと
えば、式（■）のジグリシジ５ルエーテルと第２モノア
ミンとを前もつて反応させておくことができる（Ｐｒｅ
−Ｒｅａｃｔｅｄ）。前記の種々の反応はすべて、高温
たとえば５０〜１５０′Ｃの温度において、グリコール
エーテルやケトンの如き非反応性溶媒の存在下に実施で
きる。Ｏ 成分（ｃ）と成分（ｄ）との反応生成物のう
ちで好ましいものは、次の条件（イ）、（口）をみたす
反応生成物である： （イ）使用される成分（ｃ）が、
グリシジル基と反応し得るサイトを少なくとも３つ有す
るものであること；（口）この反応生成物が、グリシジ
ルエーテル基と反応し得るサイトを２つ有するものであ
ること。

好ましい反応生成物の例には、１・６−ジアミノヘキサ
ン１モルと成分（ｄ）２モルとの反応生成物があげられ
る。しかしながらこのタイプの反応生成物のうちには、
グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを２つよりも
多く有する（たとえば３つまたは４つ有する）ものがあ
り、その例にはジエチレントリアミンまたはトリエチレ
ンテトラミン１モルと成分（ｄ）２モルとの反応生成物
があげられるが、これらの反応生成物は反応サイトをそ
れぞれ３つまたは４つ有し、したがつてこれらは、成分
（ａ）と成分（ｂ）とのアダクトと反応してスター型の
（Ｓｔａｒ−Ｓｈａｐｅｄ）樹脂性バインダーを形成す
るであろう。この１スター型ョ構造は、式（■）の中の
基Ｃが側鎖−Ｂ−Ａを１つまたはそれ以上有することを
意味する。式（■）の樹脂性バインダーは、式（■）の
グリシジルエステルから導かれた基を１〜６個好ましく
は２〜４個含有し得る。

一般に、このような−基の存在量（重量）は約１０〜５
呼量％（樹脂性バイングーの重量基準）の範囲内で種々
変えることができる。好ましくは、式（■）の樹脂性バ
インダーのヒドロキシル含有量は２００〜６００１１１
ｅｑ／１００ｙ１一層好ましくは２００〜４００ｎ１ｅ
ｑ／１００ｙてあ７る。これによつて、裸鋼に充分な耐
蝕性が付与できるであろう。さらに、好ましい樹脂性バ
インダーの平均分子量（計算値）は２０００〜５０００
であり得る。既述の如く式（■）の樹脂性バインダーは
、力３ソート電着プロセスに使用される水性被覆組成物
に配合される成分として特に適当てある。

したがつて本発明はまた、水で希釈できるバインダー濃
厚物（ＣＯｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）および水性被覆組成
物の如き熱硬化性被覆組成物において、既述の製法に従
３．つて製造できる式（■）の樹脂性バインダーを含有
し、そして当該アミノ基の少なくとも約２０％が酸で中
和されたものであることを特徴とする組成物にも関する
。適当な水性被覆組成物は、式（■）の樹脂性バ４Ｃイ
ンターを約２〜２呼量％含むものである。

この樹脂性バインダーに水溶性を付与してカソード電着
に適したものにする作用を有する前記の酸は、無機酸た
とえば塩酸、硫酸、または有機酸たとえばギ酸、酢酸、
マレイン酸、クエン酸、乳酸であつてよく、しかして乳
酸が好ましい。一般に、アミノ基の２０〜１００％が酸
により中和される。バインダー濃厚物および水性被覆組
成物は好ましくは架橋剤を含み、その例には次のものが
あげられる：メラミン／ホルムアルデヒド；ベンゾグア
ナミン／ホルムアルデヒド；尿素／ホルムアルデヒド；
およびフェノール／ホルムアルデヒド樹脂があげられる
。アルコキシ化メラミンたとえばヘキ）サメトキシメチ
ルメラミン樹脂が好ましい。架橋剤の適当な使用量は１
〜５呼量％好ましくは５〜２５重量％〔式（■）の樹脂
性バインダーの重量基準〕である。この水性組成物は他
の成分を含むことができ、その例には溶媒（たとえばグ
リコールエーテル）、顔料、充填剤、分散剤、安定剤等
があげられる。この水性被覆組成物の好ましい製法は、
グリコールエーテルの如き溶媒に前記樹脂性バインダー
を溶かし、架橋剤および酸を添加し、次いで水（好まし
くは蒸留水）を添加することである。一般にＰＨ値は３
．０〜６．０であるが、６．０よりも上の値であつても
よい。この組成物は、裸鋼基体の被覆のために特に適当
なものであるが、これはまた、ホスフアタイズされた銅
鉄基体の被覆のためにも使用できる。本発明を一層詳細
にかつ具体的に説明するために、次に実施例および参考
例を示す。

ここで使用されたジグリシジルエーテルσポリエーテル
ョという）は、次の性質を有する２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（これは０ビスフェノール
Ａ！として公知である）のポリグリシジルエーテル（市
販品）であつた。

使用された１グリシジルエ】？ルＣｌＯＥョは、カルボ
キシル基が第３または第４炭素原子に付いＣいる飽和脂
肪族モノカルボン酸（このカルボン俊は分子当り炭素原
子を平均１柵有するものであつた）のグリシジルエステ
ル（市販品）であつとこ。

このエステルのエポキシモル量は２５０であつこＯ脂肪
族ヒドロキシル含有量は、非揮発物を基準とした値てあ
る。

例１（参考例） ポリエーテルＥ（１７８６９：２．０エポキシ当量）を
溶融し、そしてジエタノールアミン（２１０Ｖ；２．０
モル）と１３５タＣにおいて５時間反応させた。

かくして得られた樹脂性バインダーの窒素含有量は１．
００ｎ１ｅｑＩｙであり、残留エポキシ含有量は０．０
２ｒｎｅｑ１ｙ以下であり、脂肪族ヒドロキシル含有量
（計算値）は約６００１Ｔ１ｅｑ／１００ｙであつた。
例２例１記載の方法に従つて製造された樹脂性バインダ
ー（２００ｙ；０．１モル）を溶融し、コハク酸無水物
（２０ｙ；０．２モル）と１４５゜Ｃにおいて５分間混
合した。

グリシジルエステルＣｌＯＥ（６０ｑ；０．２４エポキ
シ当量）を添加し、この反応を１３５゜Ｃにおいて１時
間続けた。その結果得られた樹脂性バインダーは、次の
諸性質を有するものであつた：窒素含有量０．７１ｍｅ
ｑＩｙ１酸含有量０．０４ｍｅｑＩｙ１脂肪族ヒドロキ
シル含有量（計算値）約４３０［１１ｅｑ／１００ｙ。
この樹脂性バインダーの約２１．４重量％は、前記グリ
シジルエステルから導かれたものであつた。例３ 例１記載の方法に従つて製造された樹脂性バインダー（
２００ｑ；０．１モル）を溶融し、そしてエーテル化反
応用触媒としてのベンジルジメチルアミン（イ）．２７
ｙ）の存在下にグリシジルエステルＣｌＯＥ（７４．４
ｑ；０．３エポキシ当量）と１４０゜Ｃにおいて６時間
反応させた。

その結果得られた樹脂性バインダーは次の性質を有する
ものであつた：窒素含有量０．７３ｍｅｑＩｑ；残留エ
ポキシ当量０．０３ｍｅｑ１ｙ：脂肪族ヒドロキシル含
有量（計算値）約４４０ｍ１ｅｑ／１００ｙ０この樹脂
性バインダーの約２７．１重量％は、前記グリシジルエ
ステルから導かれたものであつた。例４（参考例） ポリエーテルＤ（５６６ｑ；１．２エポキシ当量）、ジ
イソプロパノールアミン（７９．８ｙ；０．６モル）お
よびイソプロパノールアミン（２２．５ｆ１；０．３モ
ル）の混合物を溶融し、そしてこれらの各成分を１４０
゜Ｃにおいて３時間相互に反応させた。

その結果得られた樹脂性バインダーは次の性質を有する
ものであつた：窒素含有量１．３５ｍｅｑＩｙ；残留エ
ポキシ含有量０；脂肪族ヒドロキシル含有量（計算値）
約６７０ｒｎｅｑ／１００ｙ０例５例４記載の方法に従
つて製造された樹脂性バインダー（２２３ｙ；０．３モ
ル）を溶融し、次いでトリメリト酸無水物（１９．２ｙ
；０．１モル）とグリシジルエステルＣｌＯＥ（６２．
５ｆ；０．２５エポキシ当量）と乾燥アセトン（４０ｙ
）とからなるブレンドを徐々に添加し（所要時間０．時
間）、しかしてこの添加操作は、温度を１３０．Ｃに保
ちそしてアセトンを留去させながら行なつた。

添加後に、この反応を１３５℃において２時間続けた。
その結果得られた樹脂性バインダーは次の性質を有する
ものであつた：窒素含有量０．９８ｒｎｅｑＩｙ；酸含
有量０．０２ｒＴ１ｅｑ１ｙ；エポキシ含有量０．０８
ｎ１ｅｑ１ｙ；脂肪族ヒドロキシル含有量（計算値）約
５００ｒｒ１ｅｑ／１００ダ。この樹脂性バインダーの
約２０．５重量％は、前記グリシジルエステルから導か
れたものであつた。例６（参考例）（ａ）ポリエーテル
Ｄ（９４４ｙ；２エポキシ当量）をエチレングリコール
モノブチルエーテル（４５０ｙ）に溶解し、そしてジイ
ソプロパノールアミン（１３３ｙ；１．０モル）と８０
゜Ｃにおいて３時間反応させた。

これによりエポキシ基の５０％が反応した。その結果得
られた溶液状生成物は次の性質を有するものであつた：
残留エポキシ含有量０．６５ｍｅｑＩｑ（溶液）：固体
含有量７０．５３重量％。（ｂ）前記の溶液状生成物（
６１５ｑ；０．４エポキシ当量）を、。

ヘキサメチレンジアミン（２３．２ｑ；０．２モル）を
エチレングリコールモノブチルエーテル（２０９）に溶
かして作つた溶液ョに、８０℃において１時間を要して
徐々に添加し、その後にこの反応を８０′Ｃにおいて２
時間続けた。その結果得られた樹脂性バインダー溶液は
次の性質を有するものであつた：窒素含有量１．２２ｎ
１ｅｑ１ｙ（溶液）；エポキシ含有量０；固体含有量（
計算値）６９．４重量％。例７ 例６記載の操作を繰返したが、しかし此度は次）の点が
異なつていた。

すなわち、段階（ａ）において得られた溶液を段階（ｂ
）において、下記の方法により得られた溶液Ｓに添加し
た。１・６−ジアミノヘキサン（２３．２ｙ；０．２モ
ル）をエチレングリコールモノブチルエーテル（２０ｙ
）中で８０℃に加熱し、次いでグリシジルエステルＣｌ
ＯＥ（１００ｙ；０．４エポキシ当量）を８０Ｃにおい
て１時間を要して徐々に加熱した。

この反応を８０℃において１時間続けた。これによつて
溶液Ｓが得られた。その結果得られた樹脂性バインダー
溶液は次の性質を有するものであつた：窒素含有量１．
０５ｒｎｅｑ１ｙ（溶液）、固体含有量（計算値）７３
．５重量％。

この樹脂性バインダーの約１７．９重量％は、前記グリ
シジルエステルから導かれたものであつた。

例８（ａ）乾燥アセトン（３００ｙ）にトリメリト酸無
水物（１９２ｙ；１．０モル）を溶かし、そしてグリシ
ジルエステルＣｌＯＥ（２５０ｙ；１．０エポキシ当量
）を添加することにより溶液状生成物を製造した。

（ｂ）分子量４２０のポリプロピレングリコール（２１
０ダ；０．５モル）を１３５℃に加熱し、次いで、前記
段階（ａ）において得られた溶液状生成物を徐々に添加
し（所要時間は１時間）、しかしてこの添加操作は１３
０℃の温度において、アセトンを留去させながら行なつ
た。

前記添加操作終了後に、反応を１３５℃において３時間
続けた。粘稠液状生成物が得られたが、その酸含有量は
−１．５８ｍｅｑＩｑであつた。（Ｃ）前記の段階（ｂ
）において得られた生成物（１３０．４ｙ：０．１モル
）を、ポリエーテルＤ（１８９ｙ；０．４エポキシ当量
；１モル当りの当量値は約２）およびジエタノールアミ
ン（２１．０ｙ；０．２モル）と１３０℃において２時
間反応させた。

その結果得られた樹脂性バインダーの性質は次のとおり
であつた：窒素含有量０．６２ｍｅｑＩｙ；酸含有量０
．０９ｍｅｑ１ｇ；脂肪族ヒドロキシル含有量（計算値
）４７０ｒＴ１ｅｑ／１００ｙ。この樹脂性バ５インタ
ーの約１４．踵量％は、前記グリシジルエステルから導
かれたものであつた。例９ グリシジルエステルＣｌＯＥ（２５０ｙ；１．０エポキ
シ当量）を、エチレンジアミン（３０ｆ：０．５モクル
）の溶液〔溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテ
ル（５０ｆ）〕に徐々に添加した。

温度は８０℃を越えないようにした。かくして得られた
透明な溶液のエポキシ値はＯであつた。水（３０ｙ）の
中にスルフアニル酸（１７．３ｙ；０．１モル）および
ジエタノールアミン（４２．０ｆ；０．４モル）を入れ
て作つた溶液をその後に添加し、次いでポリエーテルＡ
（３０４ｙ；１．６エポキシ当量）の溶液〔溶媒はエチ
レングリコールモノブチルエーテル（１７０ｙ）〕を添
加した。反応混合物をその後に８０℃において１時間攪
拌し、次いで１１０℃において２時間攪拌した。かくし
て得られた透明溶液状生成物の性質は次のとおりであつ
た：窒素含有量１．８１ｍｅｑＩｆ；エポキシ含有量０
：残留酸含有量０．１０ｍｅｑ１ｙ（溶液）；固体含有
量７２．０重量％。・この樹脂性バインダーの約３８．
踵量％は、前記グリシジルエステルから導かれたもので
あつた。例１０（参考例）例１記載の方法に従つて製造
された樹脂性バインダー（２００ｙ；０．１モル）を、
トルエン（２５ｙ）■およびオクタン酸第一錫（Ｓｔａ
ｎｎＯｌ］ＳＯｃｔＯａｔｅ；（４）．８ｙ）の存在下
にアマニ油脂肪酸（５４．６ｙ：０．２モル）と２２０
℃において１時間反応させた。

この反応は、１エステル化反応により生じた水ｊ（３３
５ｙ）およびトルエン（２０ｙ）を共沸蒸留により除去
しながら実施した。かくして得られた樹脂性バインダー
の諸性質は次のとおりであつた：窒素含有量０．７６ｍ
ｅｑＩｙ；残留酸価０．０２１Ｔ１ｅｑ１ｙ０例１１〜
２０例１〜１０において得られた樹脂性バインダーまた
はその溶液を用いて被覆組成物を製造した。

この組成物の一般的製法は次のとおりであつた。すなわ
ち、該樹脂性バインダーを必要に応じて溶媒に溶かし〔
エチレングリコールモノブチルエーテルを使用した。た
だし例１４、例１５および例１８では該エーテル（１６
．７ｙ）とイソホロン（８．３ｙ）との混合物を使用し
た〕、次いで架橋剤１シメールー３０１Ｊ（ヘキサメト
キシメチルメラミン）および乳酸を添加し、次いで蒸留
水を徐々に添加した。これらの実施例のすべてにおいて
、各組成物の固体含有量は１呼量％であつた。各成分の
配合量を第１表に示す。例２１〜３０ 例１１〜２０に記載の方法に従つて製造された被覆組成
物を用いて、１溶媒で脱脂された鋼板Ｊ（スチールパネ
ル）上にカソード電着操作を行なつた。

この操作は温度２５±１℃、電圧５０〜２００ボルト（
直流）において行なつた。生じた被覆（被膜）は１８０
゜Ｃにおいて３紛間硬化させた（Ｃｕｒｅｄ）。その後
に該被覆鋼板の状態を肉眼で検査し、被覆の厚みを測定
した。本発明の組成物または対照組成斗承物を用いて被
覆を施した鋼板に、その後に塩噴霧耐蝕性試験（ＡＳＴ
ＥＭ−Ｂ−１１７−６４；１０日間）を行なつた。対照
組成物を用いて被覆を施した鋼板の外観は、参考例３０
の場合を除いて、塩噴霧試験を実施し得る程度の価値の
あるものではなかつた。この試験の結果を第■表に示す
。本発明の組成物を４０℃において４週間貯蔵した後に
、前記の種々の操作を繰返したが、この楊合にも実質的
に同じ結果が得られた。

例３１ （ａ）ヘキサメチレンー１・６−ジアミン（１１６ｙ；
１モル）を、攪拌機、温度計および窒素ブランケットを
備えた反応器中で１００′Ｃに加熱した。

グリシジルエステルＣｌＯＥ（５００ｙ；２エポキシ当
量）を１００〜１１０℃の反応温度において滴下漏斗か
ら約卜間を要して徐々に添加し、反応混合物を１１０℃
において２時間加熱して反応を完了させた。１エポキシ
＋ＮＪの含有量（合計含有量）は３．３０１１１ｅｑＩ
ｙ（全２．０２当量）であつた。

（１））ポリエーテルＤ（２８３２ｙ：６エポキシ当量
）を反応器内で７５テＣにおいてエチレングリコールモ
ノブチルエーテル（１６１０Ｖ）に溶解した。この反応
器は攪拌器、窒素ブランケット、および加熱・冷却手段
を備えたものであつた。この溶液にジエタノールアミン
（２１０ｙ；２モル）、前記の段階（ａ）において得ら
れたアダクト、および１−ＮＸＮ−ジメチルアミノー３
−アミノプロパン（１０２ｙ：１モル）を添加したが、
このとき、冷却により温度を１００℃以下に保つた。反
応混合物を９５〜１００℃において３時間保つた。得ら
れた生成物（溶液）の残留エポキシ含有量はＯであり、
Ｎ含有量は１．１２ｍｅｑＩｙ，（溶液）であり、固体
含有量（計算値）は７０重量％であつた。（ｃ）前記の
段階（ｂ）で得られた最終生成物である溶液（１１４ｙ
）に、架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン；２０ｆ
）および乳酸（実際には冫９喧量％乳酸水溶液３．８ダ
）を添加し、次いで蒸留水（９５６ｙ）を徐々に添加す
ることにより水性バインダー溶液を製造した。

この水性バインダー溶液の諸性質は次のとおりであつた
。固体含有量：Ｗ重量％ ＪＰＨ：
６．５中和されたＮの量（％）：３０ 外観：ミルキーブルーの溶液 貯蔵安定性：４０゜Ｃにおいて４０日間貯蔵後にも、
肉眼検査では全く変化を認めず。

３（ｄ）この水性バインダー溶液を用いて、例２１〜３
０の場合と同様なりソート電着操作を行なつた。

生じた硬化フィルムすなわち硬化被膜（厚み２０〜２２
マイクロメーター）は平滑でありかつ光沢があつた。塩
噴霧耐蝕性試験の結果は８〜１０Ｔｆｒｍ４・（試験当
初からの減少度）であつた。例３２ スルフアニルアミドおよびトリメリト酸無水物を含むバ
インダー（ａ）ポリエーテルＤ（２８３．２ｙ；０．６
エポキシ当量）、スルフアニルアミド（３４．４ｑ；０
．２モル）およびジエタノールアミン（２１．０ｙ；０
．２モル）をジオキサン（１４８ｙ）に、７０〜８０℃
において溶解した。

反応混合物を１１５℃において３時間保つた。分析によ
り０エポキシ＋ＮＪの含有量を調べた結果、エポキシの
完全変換が確認された。トリメリト酸無水物（１９．２
ｙ；０．１モル）およびグリシジルエステルＣｌＯＥ（
５０ｙ；０．２モル）を添力叱、反応混合物を１１５℃
において２ν時間保つた。

分析により１エポキシ＋ＮＪの含有量について再び調べ
た結果、新たな反応（すなわちエポキシ基の完全変換）
は起つていないことが確認された。

真空中でジオキサンを除去し、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルを除去して、固体含有量７４重量％のバ
インダー溶液を調製した。ｂ）前記の段階（ａ）で得ら
れたバインダー溶液７０ｇにヘキサメトキシメチルメラ
ミン（５．７ｙ）および乳酸（９鍾量％乳酸水溶液を２
．０ｙ；０．２酸当量）を添加し、次いで蒸留水（４４
０ｇ）を徐々に添加することにより、樹脂性アダクトを
ｌ鍾量％含有する水性バインダー溶液を調製した。この
ミルキーブルーのバインダー溶液のＰＨは３．８であり
、中和度は４０％であつた。４０℃における４週間貯蔵
の後においても、肉眼では変化は全く認められなかつた
。

ｃ）この水性バインダー溶液を用いてカソード電着操作
を例２１〜３０の場合と同様な方法に従つて行ない、該
バインダー溶液の効果を調べた。

得られた硬化フィルム（２５マイクロメーター）は平滑
であり、かつ光沢をもつていた。その衝撃抵抗値（エリ
クセン・リバース試験）は〉９０ｋ９・Ｃ７！（〉Ｎ７
ＴＬ）であり、メチルエチルケトンー耐蝕性は５０ダブ
ルラブ（ＤＯｌｌｂｌｅｒ上１ｂ）であり、塩噴霧耐蝕
性試験の結果は５〜１０Ｔ！ｎ（試験当初からの減少度
）であつた。顔料添加バインダー ）１・６−ジアミノヘキサンとグリシジルエステルＣｌ
ＯＥとのアダクトを、例３１（ａ）に記載の方法に従つ
て製造した。

（ｂ）攪拌器、還流冷却器および温度計を備えた反応器
において、ポリエーテルＤ（２８３２ｙ；６エポキシ当
量）を１２０℃においてエチレングリコールモノブチル
エーテル（１４３２ｙ）に溶解した。

ジエタノールアミン（２１０ｆ；２．０モル）、エタノ
ールアミン（４５．８ｆ；０．７５モル）、スルフアニ
ル酸（４３．３ｙ；０．２５モル）および蒸留水（５０
ｙ）からなる均質混合物を１度に添加し、次いで１段階
（ａ）で製造したアダクトョを添加した。反応混合物を
１２０℃において３時間保ち、次いで、グリシジルエス
テルＣＩＯＥ（１８６ｙ；０．７５当量）を添加し、反
応混合物を１２０℃において、さらに１．５Ａ間保つた
。これによつて得られた溶液状生成物における１エポキ
シ＋Ｎョの含有量は１．３５ｍｅｑ１ｙ（固体分）以下
であり、酸含有量は０．０４ｍｅｑＩｙ（固体分）、固
体含有量は７２．踵量％であつた。

（ｃ）前記の段階（ｂ）における最終生成物である溶液
１６５ｙにヘキサメトキシメチルメラミン（２１．１ｑ
）および乳酸（９０重量％乳酸水溶液８．３，ダ）を溶
解し、次いで蒸留水（３９５ｙ）を徐々に添加すること
により水性バインダー溶液（中和度約５５％）を製造し
た。（ｄ）顔料入りペイント 前記の段階（ｃ）で得られた水性バインダ−ー溶液（２
００Ｖ）にＴｉＯ２（３６ｙ）、カーボンブラック（２
ｙ）およびクレー（２ｙ）を添加してボールミル中でミ
リングを行なつた。

段階（ｃ）で得られた水性バインダー溶液をさらに３９
０ｙ添加し、かつ水（６２０ｙ）を添加し、かくして得
られた混合物に、均質になるまでボールミル中でミリン
グを行なつた。

最終生成物であるペイントのＰＨは４．７であつた。（
ｅ）前記のペイントを用いて脱脂鋼板上に１５０〜２０
０Ｖで２分間カソード電着操作を行なつた。

１８０′Ｃにおいて３紛間スト−ピングを行なうことに
より硬化させた。

かくして生じたフィルム（被膜）の諸性質は次のとおり
であつた。

厚み：２０−２２マイクロメーター メチルエチルケトンー耐蝕性：良好 衝撃抵抗（エリクセン・リバース）：〉９０ｋ９・Ｃｍ
（〉９ＮｒｒＬ，）屈曲試験（コニカルマンドレル）：
合格、３Ｔｆ０ｎ塩噴霧耐蝕性：〈３Ｔ０ｒＬ（試験当
初からの減少度）スター型構造を有するバインダーの製
造 尾）トリエチレンテトラミン（１４６ｙ；１モル）を１
００℃に加熱し、温度を１００〜１１０℃に保ちながら
グリシジルエステルＣｌＯＥ（５００ｙ；２エポキシ当
量）を、３０分間を要して徐々に添加した。

反応混合物をさらに２時間１１０℃に保つて反応を完了
させた。得られた生成物は分子当りＮＨ一官能基を平均
４個有するアダクトであつた。

Ｊ）ポリエーテルＤ（１８９ｙ；０．４エポキシ当量）
を６０℃においてエチレングリコールモノブチルエーテ
ル（１０３ｙ）に溶解した。

ジエタノールアミン（２１ｙ；０．２モル）を、５分間
を要して添加し、温度を６５℃に１時間保つた。次いで
エポキシ値を測定したが、その値から、反応が実質的に
完了したことが確認された。段階（ａ）において製造さ
れたアダクト（３２．３ｙ；０．２ＮＨ当量）を添加し
、反応混合物を１２０℃に１時間保つた。分析により求
めた５エポキシ＋ＮＪの含有量から、反応が実質的に完
了したことが確認された。ｃ）前記の７鍾量％アダクト
溶液（１１４ｇ）をヘキサメトキシメチルメラミン（２
０ｙ）および乳酸〔９０重量％乳酸水溶液５．３ｙ；５
３ｒＴ１ｅｑ（酸）〕と混合した。次いで蒸留水（９１
１ｇ）を徐々に添加した。これによつて、ＰＨ５．２の
水溶液状生成物（固体分１呼量％；中和度４０％）が得
られた。ｄ）前記の水溶液状生成物を用いて、脱脂鋼板
上にカソード電着操作（２分間；１５０〜２００Ｖ）を
行ない、そして硬化操作（１８０℃；３０分間）を行な
つた。

非常に外観の良好なフィルム（被膜）が形成された。厚
み：２０マイクロメーター。塩噴霧耐蝕性試験の結果は
５〜１０ｍＩｎ（減少度）であつた。列３５ スルフアニルアミドを含むバインダー；フェノール系樹
脂を用いる硬化ａ）ポリエーテルＤ（２８３．２；０，
６当量）およびポリエーテルＡ（１１１．６ｙ；０．６
当量）をエチレングリコールモノブチルエーテル（７５
ｙ）に７５チＣにおいて攪拌下に溶かした。

この溶液を５０℃に冷却した。エチレングリコールモノ
ブチルエーテル（３５ｙ）に溶かした形のジエタノール
アミン（３１．５ｙ；０．３モル）を添加し、この溶液
状反応混合物を４０〜４５℃に保つた。この温度維持操
作は、１エポキシ＋ＮＪの含有量の測定値（分析値）に
よりエポキシ基の完全変換が確認されるまで行なつた。
ジオキサン（５１ｙ）にスルフアニルアミド（２５．８
ｙ；０．１５モル）、例３１（ａ）記載の製法により製
造されたアダクト （９２．４ｙ：０．１５モル）、お
よび１−Ｎ●Ｎ−ジメチルアミノー３−アミノープロパ
ン（１５．３ｙ；０．１５モル）を溶かしてなる溶液を
、前記反応混合物に添加し、次いで、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル（７９ｙ）をさらに追加した。

反応混合物を７６〜７８℃において２時間攪拌し、次い
で１１５７Ｃにおいて１時間攪拌した。得られた生成物
の残留エポキシ含有量は０１固体含有量は７唾量％であ
つた。（ｂ）前記の段階（ａ）における最終生成物であ
る溶液（７１．４ダ）に、市販フェノール系樹脂〔商品
名０セタリエツトー１００ョ（登録商標）；１２．５ダ
〕の溶液〔溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテ
ル（３．２ｙ）およびイソホロン（１．６ｙ）〕および
乳酸（９０重量％乳酸水溶液２．０ｙ）を添加し、次い
で蒸留水（５３６ダ）を徐々に添加することにより水性
バインダー溶液を製造した。

この水性バインダー溶液は次の諸性質を有するものであ
つた。

固体含有量：１鍾量％ ＰＨ：６．０ 中和されたＮの量（％）：２１．４ 外観：ミルキーブルーの溶液 貯蔵安定性：４０℃における２週間貯蔵後も、肉
眼では変化を認めず・）前記の水性バインダー溶液を
用いて、例２１〜３０に記載の場合と同様な方法でカソ
ード電着操作を行ない、該バインダー溶液の適性を調べ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにｍは０、または１ないし６の整数であり；Ａは
   同一または相異なる第３アミノ基であり；Ｂ（ここに各
   Ｂは同一または相異なるものであつてよい）は次式▲数
   式、化学式、表等があります▼の基であり； ｎは０、または１ないし１０の整数であり；Ｒは２価フ
   ェノールの炭化水素残基であり；Ｃ（ここに各Ｃは同一
   または相異なるものであつてよい）は、グリシジルエー
   テル基と反応し得るサイト（ｓｉｔｅ）を少なくとも２
   つ有する化合物から導かれた基である〕の樹脂性バイン
   ダーにおいて、前記の基Ａ、Ｂ、Ｃのうちの少なくとも
   １つが、次式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿２はＣ＿６−Ｃ＿２＿０アルキル基である
   ）を有する少なくとも１つのＲ＿１基で置換されたもの
   であることを特徴とする樹脂性バインダー。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の樹脂性バインダーにお
   いて、Ｒ＿２が第２または第３Ｃ＿３−Ｃ＿１＿０アル
   キル基であることを特徴とする樹脂性バインダー。 ３ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにｍは０、または１ないし６の整数であり：Ａは
   同一または相異なる第３アミノ基であり；Ｂ（ここに各
   Ｂは同一または相異なるものであつてよい）は次式▲数
   式、化学式、表等があります▼の基であり； ｎは０、または１ないし１０の整数であり：Ｒは２価フ
   ェノールの炭化水素残基であり、；Ｃ（ここに各Ｃは同
   一または相異なるものであつてよい）は、グリシジルエ
   ーテル基と反応し得るサイトを少なくとも２つ有する化
   合物から導かれた基である〕を有し、ただし前記の基Ａ
   、Ｂ、Ｃのうちの少なくとも１つが、次式▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ここにＲ＿２はＣ＿６−Ｃ＿２＿０アルキル基である
   ）を有する少なくとも１つのＲ＿１基で置換されたもの
   である樹脂性バインダーを製造する方法において、（ｉ
   ）分子当り７〜２１個の炭素原子を有する脂肪族モノカ
   ルボン酸のグリシジルエステル少なくとも１つと、（ｉ
   ｉ）次式▲数式、化学式、表等があります▼ の前記化合物（式中の各記号は既述の意味を有する）ま
   たはその成分の少なくとも１つの中の第１または第２ア
   ミノ基、ヒドロキシル基または酸性基との反応により基
   Ｒ＿１を導入することを特徴とする樹脂性バインダーの
   製造方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法において、次式▲
   数式、化学式、表等があります▼ の前記化合物を前記グリシジルエステルおよび環式カル
   ボン酸無水物と反応させることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第３項記載の方法において、（ａ）
   第２モノアミン、（ｂ）２価フェノールグリシジルエー
   テル、（ｃ）グリシジルエーテル基と反応し得るサイト
   を少なくとも２つ有する化合物、および（ｄ）少なくと
   も１つの前記グリシジルエステルを１段階またはそれ以
   上の段階において反応させ、この反応における各反応体
   の量は、グリシジルエーテル（ｂ）のエポキシ当量値が
   反応体（ａ）および（ｂ）の反応サイトの数、または反
   応体（ｃ）と反応体（ｄ）との反応生成物（ｅ）の反応
   サイトの数に実質的に等しくなるような量にし、しかし
   て反応生成物（ｅ）は、グリシジルエーテル基と反応し
   得るサイトを少なくとも２つ有するものであり、そして
   該反応により当該樹脂状バインダーを作ることを特徴と
   する方法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の方法において、成分（
   ａ）がジ（ヒドロキシアルキル）アミンであることを特
   徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第５項または第６項に記載の方法に
   おいて、成分（ｃ）が反応サイトとして、分子当り１個
   またはそれ以上の第１アミン基を有するかまたは少なく
   とも２個の第２アミン基を有するものであることを特徴
   とする方法。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の方法において、成分（
   ｃ）が、（ｉ）モノアルカノールアミンと、 （ｉｉ）ジ第２アミンと、 （ｉｉｉ）カルボキシル−またはスルホニル置換第１モ
   ノアミンとの混合物であることを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の方法において、成分（
   ｃ）（ｉｉｉ）がスルフアニル酸であることを特徴とす
   る方法。