JPS6050206B2 - 樹脂性バインダ−およびその製法 - Google Patents
樹脂性バインダ−およびその製法Info
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- JPS6050206B2 JPS6050206B2 JP53069952A JP6995278A JPS6050206B2 JP S6050206 B2 JPS6050206 B2 JP S6050206B2 JP 53069952 A JP53069952 A JP 53069952A JP 6995278 A JP6995278 A JP 6995278A JP S6050206 B2 JPS6050206 B2 JP S6050206B2
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- binder
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/145—Compounds containing one epoxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/443—Polyepoxides
- C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カソード電着操作により物品を被覆を施すと
きに有利に使用できる新規な第3アミノ基含有樹脂性バ
インダーに関するものである。
きに有利に使用できる新規な第3アミノ基含有樹脂性バ
インダーに関するものである。
本発明はまた該バイングーの製法、にも関する。第3ア
ミノ基含有樹脂性バインダーを用いて電導性物品上にカ
ソード電着操作により被覆を施すことは既に公知である
。一般にこの場合には、塩の形の前記樹脂性バインダー
と架橋剤とを含む水性被覆組成物の中に前記物品を浸漬
し、そして該物品(カソード)とアノードとの間に電流
を通すォ゜のである。これによつて該物品上に該樹脂性
バインダーが電着する。次いで該物品にスト−ピング(
StOving)を行なつて該物品上の該樹脂性バイン
ダーを硬化または架橋させるのである。第3アミノ基を
含む公知樹脂性バインダーの例として、次式(I)で表
示できるものがあげられる。
ミノ基含有樹脂性バインダーを用いて電導性物品上にカ
ソード電着操作により被覆を施すことは既に公知である
。一般にこの場合には、塩の形の前記樹脂性バインダー
と架橋剤とを含む水性被覆組成物の中に前記物品を浸漬
し、そして該物品(カソード)とアノードとの間に電流
を通すォ゜のである。これによつて該物品上に該樹脂性
バインダーが電着する。次いで該物品にスト−ピング(
StOving)を行なつて該物品上の該樹脂性バイン
ダーを硬化または架橋させるのである。第3アミノ基を
含む公知樹脂性バインダーの例として、次式(I)で表
示できるものがあげられる。
A,−B、→C,−B,升MA,(I)
上式(I)において、mは0、または1〜6の整数であ
り;各A1は、同一または相異なる第3アミノ基であり
;B1(ここに各B,は同一または相異なるものであつ
てよい)は、次式(■)の基であり;nは0)または1
〜10の整数であり; Rは2価フェノールの炭化水素残基であり;C1(ここ
に各C1は同一または相異なるものであつてよい)は、
グリシジルエーテル基と反応し得るサイト (Site
)を少なくとも2つ有する化合物から導かれた基である
。
り;各A1は、同一または相異なる第3アミノ基であり
;B1(ここに各B,は同一または相異なるものであつ
てよい)は、次式(■)の基であり;nは0)または1
〜10の整数であり; Rは2価フェノールの炭化水素残基であり;C1(ここ
に各C1は同一または相異なるものであつてよい)は、
グリシジルエーテル基と反応し得るサイト (Site
)を少なくとも2つ有する化合物から導かれた基である
。
この型の樹脂性バインダーの例には、英国特許第146
1823号明細書に記載のバインダー(ここにC,はジ
アミンまたは第1モノアミンから導かれた基である)が
あげられる。
1823号明細書に記載のバインダー(ここにC,はジ
アミンまたは第1モノアミンから導かれた基である)が
あげられる。
この公知バインダーの欠点は、裸鋼(Barestee
l)基体(すなわちホスフェート化処理がなされていな
い鋼である素地金属)上に、耐蝕性の低い、粗い、かつ
付着性の劣つた被覆しか形成できないことである。この
ような公知の樹脂性バインダーに不飽和脂肪酸の残基を
導入することも既に提案されており、これはたとえば英
国特許第1307585号明細書に記載されョている。
この公知バインダーは裸鋼基体上に平滑な被覆を形成し
得るものであるけれども、この被覆は耐蝕性が低いとい
う欠点を有する。もしこのようなバインダーが、C6−
C2Oカルボン酸のグリシジルエステルから導かれた少
なくとも1つの基を含むものであるならば、このバイン
ダーを使用した場合には、裸鋼基体上への電着操作を行
なつたときでさえ、形成された被覆は平滑であり、光沢
がよく、かつ耐蝕性が良好であることが此度見出された
。
l)基体(すなわちホスフェート化処理がなされていな
い鋼である素地金属)上に、耐蝕性の低い、粗い、かつ
付着性の劣つた被覆しか形成できないことである。この
ような公知の樹脂性バインダーに不飽和脂肪酸の残基を
導入することも既に提案されており、これはたとえば英
国特許第1307585号明細書に記載されョている。
この公知バインダーは裸鋼基体上に平滑な被覆を形成し
得るものであるけれども、この被覆は耐蝕性が低いとい
う欠点を有する。もしこのようなバインダーが、C6−
C2Oカルボン酸のグリシジルエステルから導かれた少
なくとも1つの基を含むものであるならば、このバイン
ダーを使用した場合には、裸鋼基体上への電着操作を行
なつたときでさえ、形成された被覆は平滑であり、光沢
がよく、かつ耐蝕性が良好であることが此度見出された
。
したがつて本発明は、次式
A −B +C −B )MA(■)
(ここにmは0、または1〜6の整数であり;各Aは同
一または相異なる第3アミノ基であり;B(ここに各B
は同一または相異なるものであつてよい)は次式の基で
あり; nは0、または1〜10の整数であり; Rは2価フェノールの炭化水素残基であり;C(ここに
各Cは同一または相異なるものであつてよい)は、グリ
シジルエーテル基と反応し得る少なくとも2つのサイト
を有する化合物から導かれた基であり;ただし基AsB
..Cのうちの少なくとも1つは、少なくとも1つの基
R1で置換されており、しかして基R1は次式を有する
ものであり; R2はC6−C2Oアルキル基である) を有することを特徴とする樹脂性バインダーに関するも
のである。
一または相異なる第3アミノ基であり;B(ここに各B
は同一または相異なるものであつてよい)は次式の基で
あり; nは0、または1〜10の整数であり; Rは2価フェノールの炭化水素残基であり;C(ここに
各Cは同一または相異なるものであつてよい)は、グリ
シジルエーテル基と反応し得る少なくとも2つのサイト
を有する化合物から導かれた基であり;ただし基AsB
..Cのうちの少なくとも1つは、少なくとも1つの基
R1で置換されており、しかして基R1は次式を有する
ものであり; R2はC6−C2Oアルキル基である) を有することを特徴とする樹脂性バインダーに関するも
のである。
基R1は基A,.B..Cのうちの少なくとも1つに直
接結合していてもよく、あるいは中間基を介して間接的
に結合していてもよい。
接結合していてもよく、あるいは中間基を介して間接的
に結合していてもよい。
好ましくは、該中間基はジーまたはトリカルボン酸の残
基である。mは好ましくは1〜3の整数である。nは好
ましくは1〜4の整数である。R2は好ましくは第2ま
たは第3C8−ClOアルキル基である。次に、式(■
)のバインダーのうちの好ましい樹脂性バインダーにつ
いて、該樹脂性バインダーの製法と一緒に、詳細に説明
する。一般に基R1は、次式 (ここにR2はC6−C2Oアルキル基好ましくは第2
または第3C8−ClOアルキル基である)のグリシジ
ルエステルと、第1または第2アミノ基、ヒドロキシル
基または酸性基(たとえばカルボン酸基)との反応によ
り導入できる。
基である。mは好ましくは1〜3の整数である。nは好
ましくは1〜4の整数である。R2は好ましくは第2ま
たは第3C8−ClOアルキル基である。次に、式(■
)のバインダーのうちの好ましい樹脂性バインダーにつ
いて、該樹脂性バインダーの製法と一緒に、詳細に説明
する。一般に基R1は、次式 (ここにR2はC6−C2Oアルキル基好ましくは第2
または第3C8−ClOアルキル基である)のグリシジ
ルエステルと、第1または第2アミノ基、ヒドロキシル
基または酸性基(たとえばカルボン酸基)との反応によ
り導入できる。
この反応*8はこのバインダーの製造のときに最終段階
として実施でき、すなわち式(1)の樹脂性バインダー
を直接または間接的に式(■)のグリシジルエステルと
反応させることにより製造でき、あるいは、バインダー
の製造のときに使用される原料成分類のうちの少なくと
も1つを式(■)のグリシジルエステルと、前もつて反
応させること(Pre−Reacting)により製造
できる。換言すれば、好ましい樹脂性バインダーは、フ
(a)第2モノアミンと、 (b)2価フェノールのジグリシジルエーテルと、(C
)グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを少なくと
も2つ有する化合物と、(d)少なくとも1つのグリシ
ジルエステル7とを1段階またはそれ以上の段階にわた
つて反応させ、しかして各反応体は、反応体(b)のエ
ポキシ当量値が反応体(a)および(c)の反応サイト
の数に実質的に等しくなるような使用量で使用すること
により製造できる。
として実施でき、すなわち式(1)の樹脂性バインダー
を直接または間接的に式(■)のグリシジルエステルと
反応させることにより製造でき、あるいは、バインダー
の製造のときに使用される原料成分類のうちの少なくと
も1つを式(■)のグリシジルエステルと、前もつて反
応させること(Pre−Reacting)により製造
できる。換言すれば、好ましい樹脂性バインダーは、フ
(a)第2モノアミンと、 (b)2価フェノールのジグリシジルエーテルと、(C
)グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを少なくと
も2つ有する化合物と、(d)少なくとも1つのグリシ
ジルエステル7とを1段階またはそれ以上の段階にわた
つて反応させ、しかして各反応体は、反応体(b)のエ
ポキシ当量値が反応体(a)および(c)の反応サイト
の数に実質的に等しくなるような使用量で使用すること
により製造できる。
j 当業者には明らかなように、ここに示した構造式は
、1種々の反応生成物からなる混合物ョの平均構造を示
す式である。
、1種々の反応生成物からなる混合物ョの平均構造を示
す式である。
式(■)の樹脂性バインダーを製造するためのもう1つ
の適当な方法(方法1)は、式(1)の樹脂性バインダ
ーを、(4)式(■)のグリシジルエステル、または(
B)環式カルボン酸無水物および式(■)のグリシジル
エステルと反応させることである。
の適当な方法(方法1)は、式(1)の樹脂性バインダ
ーを、(4)式(■)のグリシジルエステル、または(
B)環式カルボン酸無水物および式(■)のグリシジル
エステルと反応させることである。
式(■)の樹脂性バインダーは、次式
(ここにnおよびRは既述の意味を有する)のジグリシ
ジルエーテルと、第2モノアミンと、かつ任意的に、1
グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを少なくとも
2つ有する化合物ョとを反応させ、しかしてこのとき各
反応体を、該ジグリシジルエーテル基のエポキシ当量値
が他の反応・体の中の反応サイトの数に実質的に等しく
なるような使用量(すなわち理論当量値からのずれが一
般に10%以下であるような使用量)で使用することに
より製造できる。
ジルエーテルと、第2モノアミンと、かつ任意的に、1
グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを少なくとも
2つ有する化合物ョとを反応させ、しかしてこのとき各
反応体を、該ジグリシジルエーテル基のエポキシ当量値
が他の反応・体の中の反応サイトの数に実質的に等しく
なるような使用量(すなわち理論当量値からのずれが一
般に10%以下であるような使用量)で使用することに
より製造できる。
各反応体の使用量は、次(1)の樹脂性バインダーにお
ける所望m値に左右されて種々変わるであろう。
ける所望m値に左右されて種々変わるであろう。
たとえば、m=0である樹脂性バインダーは、ジグリシ
ジルエーテル約2エポキシ当量を第2モノアミン約2モ
ルと反応させることにより製造できる。m=1である樹
脂性バインダーは、ジグリシジルエーテル約4当量を第
2モノアミン約2モルおよび1グリシジルエーテル基と
反応し得るサイトを少なくとも2つ有する化合物ョ約1
モルと反応させることにより製造できる。m=2である
樹脂性バインダーは、ジグリシジルエーテル約6エポキ
シ当量を、第2モノアミン約2モルおよび7グリシジル
エーテル基と反応し得るサイトを少なくとも2つ有する
化合物ョ約2モルと反応させることにより製造できる。
m=3である樹脂性バインダーは、ジグリシジルエーテ
ル約8エポキシ当量を、第2モノアミン約2モルおよび
1グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを少なくと
も2つ有する化合物ョ約3モルと反応させることにより
製造できる。式(■)のジグリシジルエーテルは周知化
合物であつて、これは一般に、分子当りグリシジル基を
平均1個よりも多く有する種々の該化合物の混合物の形
で市販されている。
ジルエーテル約2エポキシ当量を第2モノアミン約2モ
ルと反応させることにより製造できる。m=1である樹
脂性バインダーは、ジグリシジルエーテル約4当量を第
2モノアミン約2モルおよび1グリシジルエーテル基と
反応し得るサイトを少なくとも2つ有する化合物ョ約1
モルと反応させることにより製造できる。m=2である
樹脂性バインダーは、ジグリシジルエーテル約6エポキ
シ当量を、第2モノアミン約2モルおよび7グリシジル
エーテル基と反応し得るサイトを少なくとも2つ有する
化合物ョ約2モルと反応させることにより製造できる。
m=3である樹脂性バインダーは、ジグリシジルエーテ
ル約8エポキシ当量を、第2モノアミン約2モルおよび
1グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを少なくと
も2つ有する化合物ョ約3モルと反応させることにより
製造できる。式(■)のジグリシジルエーテルは周知化
合物であつて、これは一般に、分子当りグリシジル基を
平均1個よりも多く有する種々の該化合物の混合物の形
で市販されている。
理論的にいえば、2価フェノールのジグリシジルエーテ
ルは分子当り2個のエポキシ基を有する筈であるが、実
際には、該化合物の末端グリシジル基のうちの若干がそ
の製造時に水和して次式の基になつている場合があり得
る。したがつて、ジグリシジルエーテルの使用量は、そ
のエポキシ当量値を考慮して決定すべきである。
ルは分子当り2個のエポキシ基を有する筈であるが、実
際には、該化合物の末端グリシジル基のうちの若干がそ
の製造時に水和して次式の基になつている場合があり得
る。したがつて、ジグリシジルエーテルの使用量は、そ
のエポキシ当量値を考慮して決定すべきである。
好ましいジグリシジルエーテルは、Rとして次式の基を
有する該エーテルである。上式において各R3は同一ま
たは相異なるものであつてよく、そしてこれはHまたは
C1−C4アルキル基を表わす。
有する該エーテルである。上式において各R3は同一ま
たは相異なるものであつてよく、そしてこれはHまたは
C1−C4アルキル基を表わす。
最も好ましいジグリシジルエーテルは、両方のR3基が
メチル基である該エーテルである。nは平均値はO〜4
であることが好まい。適当な第2モノアミンは複素環式
アミンたとえばピペリジン、モルホリン;ジアルキルア
ミンたとえばジ(C1−C6)アルキルアミン(たとえ
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルア
ミン);ジアルカノールアミンたとえばジ(C1−C6
)アルカノールアミン(たとえばジエタノールアミン、
ジプロパノールアミンたとえばジイソプロパノールアミ
ン);N−アルキルーアルカノールアミンたとえばN−
(C1−C6)アルキル(C1−C6)アルカノールア
ミン(たとえばN−メチルーエタノールアミン)。
メチル基である該エーテルである。nは平均値はO〜4
であることが好まい。適当な第2モノアミンは複素環式
アミンたとえばピペリジン、モルホリン;ジアルキルア
ミンたとえばジ(C1−C6)アルキルアミン(たとえ
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルア
ミン);ジアルカノールアミンたとえばジ(C1−C6
)アルカノールアミン(たとえばジエタノールアミン、
ジプロパノールアミンたとえばジイソプロパノールアミ
ン);N−アルキルーアルカノールアミンたとえばN−
(C1−C6)アルキル(C1−C6)アルカノールア
ミン(たとえばN−メチルーエタノールアミン)。
この第2モノアミンは置換基をもつていてもよく、この
置換基の例にはアルコキシ基、カルボキシル基があげら
れる。式(1)から明らかなように、このような樹脂性
バインダーは、方法1(A)または(B)において反応
させることができる第2ヒドロキシル基を少なくとも2
つ有するものである。しかしながら、第2モノアミンと
してアルカノールアミンを使用するのが一般に好ましい
と考えられる。なぜならば、その結果得られる樹脂性バ
インダーが追加量のヒドロキシル基を有するものであり
、この追加量のヒドロキシル基もまた方法1(A)また
は(B)において反応可能なものであり、したがつて方
法(A)または(B)において一層多くの成分を反応さ
せることが可能になり、それゆえにRRl基の他の若干
の未反応ヒドロキシル基をも有する式(■)の樹脂性バ
インダーョの製造が可能になり、そしてこの若干個の未
反応ヒドロキシル基が存在することは、このバインダー
をカソード電着プロセスに使用するときに有利なことで
.あると考えられるからである。最も好ましい第2モノ
アミンはジエタノールアミンおよびジイソプロパノール
アミンである。グリシジルエーテル基と反応し得るサイ
トを少なくとも2つ有しそしてそれゆえに結合基7(1
1nkinggr0ups)C1またはCを形成し得る
化合物の好ましい例にはポリオール、および5ポリオー
ルとポリカルボン酸無水物とのアダクト、およびポリカ
ルボン酸があげられる。
置換基の例にはアルコキシ基、カルボキシル基があげら
れる。式(1)から明らかなように、このような樹脂性
バインダーは、方法1(A)または(B)において反応
させることができる第2ヒドロキシル基を少なくとも2
つ有するものである。しかしながら、第2モノアミンと
してアルカノールアミンを使用するのが一般に好ましい
と考えられる。なぜならば、その結果得られる樹脂性バ
インダーが追加量のヒドロキシル基を有するものであり
、この追加量のヒドロキシル基もまた方法1(A)また
は(B)において反応可能なものであり、したがつて方
法(A)または(B)において一層多くの成分を反応さ
せることが可能になり、それゆえにRRl基の他の若干
の未反応ヒドロキシル基をも有する式(■)の樹脂性バ
インダーョの製造が可能になり、そしてこの若干個の未
反応ヒドロキシル基が存在することは、このバインダー
をカソード電着プロセスに使用するときに有利なことで
.あると考えられるからである。最も好ましい第2モノ
アミンはジエタノールアミンおよびジイソプロパノール
アミンである。グリシジルエーテル基と反応し得るサイ
トを少なくとも2つ有しそしてそれゆえに結合基7(1
1nkinggr0ups)C1またはCを形成し得る
化合物の好ましい例にはポリオール、および5ポリオー
ルとポリカルボン酸無水物とのアダクト、およびポリカ
ルボン酸があげられる。
好ましいものは、反応サイトとして1個またはそれ以上
の第27アミノ基を有するか、または第2アミノ基を少
なくとも2個有するアミンである。このポリオールの例
は次のものがあげられる:アルキレングリコールおよび
ポリオキシアルキレングリコールたとえばへキシレング
リコール、ポリオキシエチレンフグリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール;多価フェノールたとえばジフ
エニロールメタン、ジフエニロールプロパン。ポリカル
ボン酸およびその無水物の例には次のものがあげられる
:マレイン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
トリメリト酸およびそれらの無水物。分子当り1個また
はそれ以上の第1アミン基、または少なくとも2個の第
2アミン基を有するアミンの例には次のものがあげられ
る:C2−ClOアルキレン第1ジアミンたとえばエチ
レンジアミン、へキシレンジアミン(1・6−ジアミノ
ヘキサン);ポリ(C2−ClO)アルキレンポリアミ
ンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジ
ン;ポリエーテル第1ジアミンたとえば4・9ージオキ
サー1・12−ドデカンジアミン;第1モノ(C1−C
6)アルキルーおよび(C1−C6)アルカノ−ルーア
ミンたとえばメチルアミン、ブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、モノ−イソプロパノールアミン。これらの
うちでアルカノールアミンが一層好ましい。この型のア
ミンはさらに第3アミン基をも含むものであつてもよく
、その例には1−(N−N−ジメチル)一3−アミノプ
ロパン、1−(N4pN−ジエチル)アミノー4−アミ
ノブタンおよび1−NIN−ビス(3−アミノプロピル
)メチルアミンがあげられる。前記の第1モノアミンは
さらにアルコキシ基、カルボキシル基またはスルホニル
基で置換されていてもよく、この型のアミンの例には次
のものがあげられる:3−エトキシプロピルアミン、グ
リシン、アラニン、p−アミノ安息香酸、スルファ、ニ
ル酸、スルフアニルアミド。
の第27アミノ基を有するか、または第2アミノ基を少
なくとも2個有するアミンである。このポリオールの例
は次のものがあげられる:アルキレングリコールおよび
ポリオキシアルキレングリコールたとえばへキシレング
リコール、ポリオキシエチレンフグリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール;多価フェノールたとえばジフ
エニロールメタン、ジフエニロールプロパン。ポリカル
ボン酸およびその無水物の例には次のものがあげられる
:マレイン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
トリメリト酸およびそれらの無水物。分子当り1個また
はそれ以上の第1アミン基、または少なくとも2個の第
2アミン基を有するアミンの例には次のものがあげられ
る:C2−ClOアルキレン第1ジアミンたとえばエチ
レンジアミン、へキシレンジアミン(1・6−ジアミノ
ヘキサン);ポリ(C2−ClO)アルキレンポリアミ
ンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジ
ン;ポリエーテル第1ジアミンたとえば4・9ージオキ
サー1・12−ドデカンジアミン;第1モノ(C1−C
6)アルキルーおよび(C1−C6)アルカノ−ルーア
ミンたとえばメチルアミン、ブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、モノ−イソプロパノールアミン。これらの
うちでアルカノールアミンが一層好ましい。この型のア
ミンはさらに第3アミン基をも含むものであつてもよく
、その例には1−(N−N−ジメチル)一3−アミノプ
ロパン、1−(N4pN−ジエチル)アミノー4−アミ
ノブタンおよび1−NIN−ビス(3−アミノプロピル
)メチルアミンがあげられる。前記の第1モノアミンは
さらにアルコキシ基、カルボキシル基またはスルホニル
基で置換されていてもよく、この型のアミンの例には次
のものがあげられる:3−エトキシプロピルアミン、グ
リシン、アラニン、p−アミノ安息香酸、スルファ、ニ
ル酸、スルフアニルアミド。
内蔵(ビルトイン)基の形て酸性基を存在させることに
より、架橋用樹脂による硬化反応が一層改善できる。内
蔵基の形のスルホン酸基は室温においては脱活性状態に
なるようにしておくのが好ましく、そしてこ.の室温時
脱活性処理は、当該樹脂性バインダーを過剰量のグリシ
ジルエステルと反応させることにより実施するのが好ま
しい。スト−ピング温度において該スルホン酸基は1解
放ョされ(すなわち遊離状態になり)、硬化性改善効果
を発揮できる1ようになる。式(■)の樹脂性バインダ
ーの製造操作は、高温たとえば50〜150℃において
、グリコールエーテルやケトンの如き非反応性溶媒の存
在下に実施できる。
より、架橋用樹脂による硬化反応が一層改善できる。内
蔵基の形のスルホン酸基は室温においては脱活性状態に
なるようにしておくのが好ましく、そしてこ.の室温時
脱活性処理は、当該樹脂性バインダーを過剰量のグリシ
ジルエステルと反応させることにより実施するのが好ま
しい。スト−ピング温度において該スルホン酸基は1解
放ョされ(すなわち遊離状態になり)、硬化性改善効果
を発揮できる1ようになる。式(■)の樹脂性バインダ
ーの製造操作は、高温たとえば50〜150℃において
、グリコールエーテルやケトンの如き非反応性溶媒の存
在下に実施できる。
グリコールエーテルは一般に100℃以下の温度におい
て非反応性である。容易に理解され得るように、次のも
のも使用てきる:式(■)を有する種々のジグリシジル
エーテルの混合物:種々の第2モノアミンの混合物;お
よび/または、グリシジル基と反応し得る反応サイトを
少なくとも2つ有する種々の化合物の混合物。たとえば
、好ましい成分(c)は、(1)モノアルカノールアミ
ンと、 フ(2)ジ第2アミンと、 (3) カルボキシル基−またはスルホニル基置換第1
モノアミンたとえばスルフアニル酸との混合物である。
て非反応性である。容易に理解され得るように、次のも
のも使用てきる:式(■)を有する種々のジグリシジル
エーテルの混合物:種々の第2モノアミンの混合物;お
よび/または、グリシジル基と反応し得る反応サイトを
少なくとも2つ有する種々の化合物の混合物。たとえば
、好ましい成分(c)は、(1)モノアルカノールアミ
ンと、 フ(2)ジ第2アミンと、 (3) カルボキシル基−またはスルホニル基置換第1
モノアミンたとえばスルフアニル酸との混合物である。
式(1)の樹脂性バインダーはその後に式7(■)のグ
リシジルエステルでエーテル化できる〔方法1(A)〕
。
リシジルエステルでエーテル化できる〔方法1(A)〕
。
好ましいグリシジルエステルは、カルボキシル基がアル
ファー分枝炭素原子(すなわち第3級または第4級炭素
原子)に付いている飽和脂肪族モノカルボン酸(このカ
ルボンa酸は好ましくは分子当り炭素原子を9〜11個
有するものである)のグリシジルエステルである。グリ
シジルエステルの使用量はかなり広い範囲内において種
々変えることができ、そしてこの使用量は、式(1)の
樹脂性バインダー中の0利用できる反応サイトの数ョに
応じて適宜決定できるであろう。この反応は50〜15
0℃の温度において、グリコールエーテルやケトンの如
き非反応性溶媒の存在下に実施できる。触媒も使用でき
、その例には次のものがあげられる:第4級アンモニウ
ム塩またはハイドロオキサイド、ホスホニウム塩、第3
アミン、ホスフィンまたはその塩、アルカリ金属水酸化
物、ハロゲン化リチウム、モノカルボン酸の第一錫塩。
あるいは式(1)の樹脂性バインダーは、環式カルボン
酸無水物および式(■)のグリシジルエステルと反応さ
せることができる〔方法1(B)〕。
ファー分枝炭素原子(すなわち第3級または第4級炭素
原子)に付いている飽和脂肪族モノカルボン酸(このカ
ルボンa酸は好ましくは分子当り炭素原子を9〜11個
有するものである)のグリシジルエステルである。グリ
シジルエステルの使用量はかなり広い範囲内において種
々変えることができ、そしてこの使用量は、式(1)の
樹脂性バインダー中の0利用できる反応サイトの数ョに
応じて適宜決定できるであろう。この反応は50〜15
0℃の温度において、グリコールエーテルやケトンの如
き非反応性溶媒の存在下に実施できる。触媒も使用でき
、その例には次のものがあげられる:第4級アンモニウ
ム塩またはハイドロオキサイド、ホスホニウム塩、第3
アミン、ホスフィンまたはその塩、アルカリ金属水酸化
物、ハロゲン化リチウム、モノカルボン酸の第一錫塩。
あるいは式(1)の樹脂性バインダーは、環式カルボン
酸無水物および式(■)のグリシジルエステルと反応さ
せることができる〔方法1(B)〕。
この場合に好ましいグリシジルエステルは、既述の該エ
ステルである。好ましい環式カルボン酸無水物(これは
カルボン酸基をもつていてもよい)は、脂肪族環式ジカ
ルボン酸の無水物(たとえばマレイン酸、コハク酸、ド
デセニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸の無水物)
、炭素環式酸無水物たとえば芳香族または環式脂肪族ジ
カルボン酸の無水物(たとえばフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸の無水物)である。カルボン酸基をも含む酸無
水物の例にはトリメント酸無水物があげられ、さらにま
た、マレイン酸無水物とエチレン型不飽和脂肪酸とのア
ダクトがあげられる。酸無水物の使用量はかなり広い範
囲にわたつて種々変えることができ、しかしてこの使用
量は式(1)の樹脂性バインダー2の反応サイトの数に
左右されるが、式(1)の樹脂性バインダー1モル当り
0.5〜4.5モル使用するのが適当であろう。酸無水
物とグリシジルエステルとの使用量はかなり広い範囲内
で種々変えることができるが、カルボン酸基を実質的に
含まない式(■)の樹脂性バインダーが得られるような
使用量であることが好ましい。この反応は50〜150
℃の温度において行なうのが有利であり、しかして該反
応はグリコールエーテルやケトンの如き非反応性溶媒の
存在下に実施できる。式(■)の樹脂性バインダーを製
造するためのもう1つの有利な方法(方法■)について
説明する。
ステルである。好ましい環式カルボン酸無水物(これは
カルボン酸基をもつていてもよい)は、脂肪族環式ジカ
ルボン酸の無水物(たとえばマレイン酸、コハク酸、ド
デセニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸の無水物)
、炭素環式酸無水物たとえば芳香族または環式脂肪族ジ
カルボン酸の無水物(たとえばフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸の無水物)である。カルボン酸基をも含む酸無
水物の例にはトリメント酸無水物があげられ、さらにま
た、マレイン酸無水物とエチレン型不飽和脂肪酸とのア
ダクトがあげられる。酸無水物の使用量はかなり広い範
囲にわたつて種々変えることができ、しかしてこの使用
量は式(1)の樹脂性バインダー2の反応サイトの数に
左右されるが、式(1)の樹脂性バインダー1モル当り
0.5〜4.5モル使用するのが適当であろう。酸無水
物とグリシジルエステルとの使用量はかなり広い範囲内
で種々変えることができるが、カルボン酸基を実質的に
含まない式(■)の樹脂性バインダーが得られるような
使用量であることが好ましい。この反応は50〜150
℃の温度において行なうのが有利であり、しかして該反
応はグリコールエーテルやケトンの如き非反応性溶媒の
存在下に実施できる。式(■)の樹脂性バインダーを製
造するためのもう1つの有利な方法(方法■)について
説明する。
この方法は、式(■)のジグリシジルエーテルと、第2
モノアミンと、かつ任意的に0グリシジルエーテル基と
反応し得るサイトを少なくとも2つ有する化合物ョとを
反応させることからなるものである。ただし、これらの
反応体のうちの少なくとも1つは、既述の少なくとも1
つのR1基で置換されたものでなければならない。各反
応体の使用量は、ジグリシジルエーテルのエポキシ当量
値が他の反応体の反応サイトの数に実質的に等しくなる
ような量であるべきである。方法■は、式(■)を有し
かつm=1〜6である樹脂性バインダーを、次の各物質
を反応させることにより製造するときに特に有利に利用
できる製法てある。
モノアミンと、かつ任意的に0グリシジルエーテル基と
反応し得るサイトを少なくとも2つ有する化合物ョとを
反応させることからなるものである。ただし、これらの
反応体のうちの少なくとも1つは、既述の少なくとも1
つのR1基で置換されたものでなければならない。各反
応体の使用量は、ジグリシジルエーテルのエポキシ当量
値が他の反応体の反応サイトの数に実質的に等しくなる
ような量であるべきである。方法■は、式(■)を有し
かつm=1〜6である樹脂性バインダーを、次の各物質
を反応させることにより製造するときに特に有利に利用
できる製法てある。
(a)第2モノアミン、
(b)式(■)のジグリシジルエーテル、および次の成
分(c)と(d)との反応生成物:(C)グリシジル基
と反応し得るサイトを少なくとも3つ有する化合物〔成
分(c)と成分(d)との使用量は、グリシジルエーテ
ル基と反応し得るサイトを少なくとも2つ有する反応生
成牝が得られるような量であるべきである〕、および(
d)式(■)のグリシジルエステル。
分(c)と(d)との反応生成物:(C)グリシジル基
と反応し得るサイトを少なくとも3つ有する化合物〔成
分(c)と成分(d)との使用量は、グリシジルエーテ
ル基と反応し得るサイトを少なくとも2つ有する反応生
成牝が得られるような量であるべきである〕、および(
d)式(■)のグリシジルエステル。
前記の好ましい方法(■)において、各反応体の使用量
は、式(1)の樹脂性バインダーの製造(前記の説明参
照)の場合と同様に、所望樹脂性バインダー生成物のm
の値に応じて適宜決定できる。
は、式(1)の樹脂性バインダーの製造(前記の説明参
照)の場合と同様に、所望樹脂性バインダー生成物のm
の値に応じて適宜決定できる。
たとえばm=1である式(■)の樹脂性バインダーは、
ジグリシジルエーテル約4エポキシ当量と、第2モノア
ミン約2モルと、成分(c)および(d)の反応生成物
約1モルとを反応させること等により得られる。既述の
ジグリシジルエーテル、第2モノアミンおよびグリシジ
ルエステルが、この場合にも有利に使用できる。適当な
タイプ(c)の化合物は、第1アミノ基を少なくとも2
つ有するポリアミン、たとえばC2−ClOアルキレン
第1ジアミン、ポリ(C2−ClO)アルキレンポリア
ミン、既述のタイプのポリエーテル第1ジアミン(ヘキ
サメチレンジアミンが好ましい)および既述のタイプの
環式カルボン酸無水物基およびカルボン酸基を有する化
合物(トリメリト酸無水物、およびトリメリト酸無水物
/ポリオキシアルキレングリコールアダクトが好ましい
)である。このアダクトは、ポリオキシアルキレングリ
コールをトリメリト酸無水物約200モル%と反応させ
ることにより製造できる。化合物(c)がポリアミンで
ある場合には、好ましい前記反応生成物は、アルキレン
第1ジアミン約1モルを式(■)のグリシジルエステル
約2エポキシ当量と反応させることにより得られる。化
合物(c)が前記のトリメリト酸無水物/ポリオキシア
ルキレングリコールアダクトである場合には、好ましい
反応生成物は、該アダクトを式(■)のグリシジルエス
テル約2エポキシ当量と反応させることにより得られる
。上記の方法は数段階プロセスとして実施できる。たと
えば、式(■)のジグリシジ5ルエーテルと第2モノア
ミンとを前もつて反応させておくことができる(Pre
−Reacted)。前記の種々の反応はすべて、高温
たとえば50〜150′Cの温度において、グリコール
エーテルやケトンの如き非反応性溶媒の存在下に実施で
きる。O 成分(c)と成分(d)との反応生成物のう
ちで好ましいものは、次の条件(イ)、(口)をみたす
反応生成物である: (イ)使用される成分(c)が、
グリシジル基と反応し得るサイトを少なくとも3つ有す
るものであること;(口)この反応生成物が、グリシジ
ルエーテル基と反応し得るサイトを2つ有するものであ
ること。
ジグリシジルエーテル約4エポキシ当量と、第2モノア
ミン約2モルと、成分(c)および(d)の反応生成物
約1モルとを反応させること等により得られる。既述の
ジグリシジルエーテル、第2モノアミンおよびグリシジ
ルエステルが、この場合にも有利に使用できる。適当な
タイプ(c)の化合物は、第1アミノ基を少なくとも2
つ有するポリアミン、たとえばC2−ClOアルキレン
第1ジアミン、ポリ(C2−ClO)アルキレンポリア
ミン、既述のタイプのポリエーテル第1ジアミン(ヘキ
サメチレンジアミンが好ましい)および既述のタイプの
環式カルボン酸無水物基およびカルボン酸基を有する化
合物(トリメリト酸無水物、およびトリメリト酸無水物
/ポリオキシアルキレングリコールアダクトが好ましい
)である。このアダクトは、ポリオキシアルキレングリ
コールをトリメリト酸無水物約200モル%と反応させ
ることにより製造できる。化合物(c)がポリアミンで
ある場合には、好ましい前記反応生成物は、アルキレン
第1ジアミン約1モルを式(■)のグリシジルエステル
約2エポキシ当量と反応させることにより得られる。化
合物(c)が前記のトリメリト酸無水物/ポリオキシア
ルキレングリコールアダクトである場合には、好ましい
反応生成物は、該アダクトを式(■)のグリシジルエス
テル約2エポキシ当量と反応させることにより得られる
。上記の方法は数段階プロセスとして実施できる。たと
えば、式(■)のジグリシジ5ルエーテルと第2モノア
ミンとを前もつて反応させておくことができる(Pre
−Reacted)。前記の種々の反応はすべて、高温
たとえば50〜150′Cの温度において、グリコール
エーテルやケトンの如き非反応性溶媒の存在下に実施で
きる。O 成分(c)と成分(d)との反応生成物のう
ちで好ましいものは、次の条件(イ)、(口)をみたす
反応生成物である: (イ)使用される成分(c)が、
グリシジル基と反応し得るサイトを少なくとも3つ有す
るものであること;(口)この反応生成物が、グリシジ
ルエーテル基と反応し得るサイトを2つ有するものであ
ること。
好ましい反応生成物の例には、1・6−ジアミノヘキサ
ン1モルと成分(d)2モルとの反応生成物があげられ
る。しかしながらこのタイプの反応生成物のうちには、
グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを2つよりも
多く有する(たとえば3つまたは4つ有する)ものがあ
り、その例にはジエチレントリアミンまたはトリエチレ
ンテトラミン1モルと成分(d)2モルとの反応生成物
があげられるが、これらの反応生成物は反応サイトをそ
れぞれ3つまたは4つ有し、したがつてこれらは、成分
(a)と成分(b)とのアダクトと反応してスター型の
(Star−Shaped)樹脂性バインダーを形成す
るであろう。この1スター型ョ構造は、式(■)の中の
基Cが側鎖−B−Aを1つまたはそれ以上有することを
意味する。式(■)の樹脂性バインダーは、式(■)の
グリシジルエステルから導かれた基を1〜6個好ましく
は2〜4個含有し得る。
ン1モルと成分(d)2モルとの反応生成物があげられ
る。しかしながらこのタイプの反応生成物のうちには、
グリシジルエーテル基と反応し得るサイトを2つよりも
多く有する(たとえば3つまたは4つ有する)ものがあ
り、その例にはジエチレントリアミンまたはトリエチレ
ンテトラミン1モルと成分(d)2モルとの反応生成物
があげられるが、これらの反応生成物は反応サイトをそ
れぞれ3つまたは4つ有し、したがつてこれらは、成分
(a)と成分(b)とのアダクトと反応してスター型の
(Star−Shaped)樹脂性バインダーを形成す
るであろう。この1スター型ョ構造は、式(■)の中の
基Cが側鎖−B−Aを1つまたはそれ以上有することを
意味する。式(■)の樹脂性バインダーは、式(■)の
グリシジルエステルから導かれた基を1〜6個好ましく
は2〜4個含有し得る。
一般に、このような−基の存在量(重量)は約10〜5
呼量%(樹脂性バイングーの重量基準)の範囲内で種々
変えることができる。好ましくは、式(■)の樹脂性バ
インダーのヒドロキシル含有量は200〜600111
eq/100y1一層好ましくは200〜400n1e
q/100yてあ7る。これによつて、裸鋼に充分な耐
蝕性が付与できるであろう。さらに、好ましい樹脂性バ
インダーの平均分子量(計算値)は2000〜5000
であり得る。既述の如く式(■)の樹脂性バインダーは
、力3ソート電着プロセスに使用される水性被覆組成物
に配合される成分として特に適当てある。
呼量%(樹脂性バイングーの重量基準)の範囲内で種々
変えることができる。好ましくは、式(■)の樹脂性バ
インダーのヒドロキシル含有量は200〜600111
eq/100y1一層好ましくは200〜400n1e
q/100yてあ7る。これによつて、裸鋼に充分な耐
蝕性が付与できるであろう。さらに、好ましい樹脂性バ
インダーの平均分子量(計算値)は2000〜5000
であり得る。既述の如く式(■)の樹脂性バインダーは
、力3ソート電着プロセスに使用される水性被覆組成物
に配合される成分として特に適当てある。
したがつて本発明はまた、水で希釈できるバインダー濃
厚物(COncentrates)および水性被覆組成
物の如き熱硬化性被覆組成物において、既述の製法に従
3.つて製造できる式(■)の樹脂性バインダーを含有
し、そして当該アミノ基の少なくとも約20%が酸で中
和されたものであることを特徴とする組成物にも関する
。適当な水性被覆組成物は、式(■)の樹脂性バ4Cイ
ンターを約2〜2呼量%含むものである。
厚物(COncentrates)および水性被覆組成
物の如き熱硬化性被覆組成物において、既述の製法に従
3.つて製造できる式(■)の樹脂性バインダーを含有
し、そして当該アミノ基の少なくとも約20%が酸で中
和されたものであることを特徴とする組成物にも関する
。適当な水性被覆組成物は、式(■)の樹脂性バ4Cイ
ンターを約2〜2呼量%含むものである。
この樹脂性バインダーに水溶性を付与してカソード電着
に適したものにする作用を有する前記の酸は、無機酸た
とえば塩酸、硫酸、または有機酸たとえばギ酸、酢酸、
マレイン酸、クエン酸、乳酸であつてよく、しかして乳
酸が好ましい。一般に、アミノ基の20〜100%が酸
により中和される。バインダー濃厚物および水性被覆組
成物は好ましくは架橋剤を含み、その例には次のものが
あげられる:メラミン/ホルムアルデヒド;ベンゾグア
ナミン/ホルムアルデヒド;尿素/ホルムアルデヒド;
およびフェノール/ホルムアルデヒド樹脂があげられる
。アルコキシ化メラミンたとえばヘキ)サメトキシメチ
ルメラミン樹脂が好ましい。架橋剤の適当な使用量は1
〜5呼量%好ましくは5〜25重量%〔式(■)の樹脂
性バインダーの重量基準〕である。この水性組成物は他
の成分を含むことができ、その例には溶媒(たとえばグ
リコールエーテル)、顔料、充填剤、分散剤、安定剤等
があげられる。この水性被覆組成物の好ましい製法は、
グリコールエーテルの如き溶媒に前記樹脂性バインダー
を溶かし、架橋剤および酸を添加し、次いで水(好まし
くは蒸留水)を添加することである。一般にPH値は3
.0〜6.0であるが、6.0よりも上の値であつても
よい。この組成物は、裸鋼基体の被覆のために特に適当
なものであるが、これはまた、ホスフアタイズされた銅
鉄基体の被覆のためにも使用できる。本発明を一層詳細
にかつ具体的に説明するために、次に実施例および参考
例を示す。
に適したものにする作用を有する前記の酸は、無機酸た
とえば塩酸、硫酸、または有機酸たとえばギ酸、酢酸、
マレイン酸、クエン酸、乳酸であつてよく、しかして乳
酸が好ましい。一般に、アミノ基の20〜100%が酸
により中和される。バインダー濃厚物および水性被覆組
成物は好ましくは架橋剤を含み、その例には次のものが
あげられる:メラミン/ホルムアルデヒド;ベンゾグア
ナミン/ホルムアルデヒド;尿素/ホルムアルデヒド;
およびフェノール/ホルムアルデヒド樹脂があげられる
。アルコキシ化メラミンたとえばヘキ)サメトキシメチ
ルメラミン樹脂が好ましい。架橋剤の適当な使用量は1
〜5呼量%好ましくは5〜25重量%〔式(■)の樹脂
性バインダーの重量基準〕である。この水性組成物は他
の成分を含むことができ、その例には溶媒(たとえばグ
リコールエーテル)、顔料、充填剤、分散剤、安定剤等
があげられる。この水性被覆組成物の好ましい製法は、
グリコールエーテルの如き溶媒に前記樹脂性バインダー
を溶かし、架橋剤および酸を添加し、次いで水(好まし
くは蒸留水)を添加することである。一般にPH値は3
.0〜6.0であるが、6.0よりも上の値であつても
よい。この組成物は、裸鋼基体の被覆のために特に適当
なものであるが、これはまた、ホスフアタイズされた銅
鉄基体の被覆のためにも使用できる。本発明を一層詳細
にかつ具体的に説明するために、次に実施例および参考
例を示す。
ここで使用されたジグリシジルエーテルσポリエーテル
ョという)は、次の性質を有する2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン(これは0ビスフェノール
A!として公知である)のポリグリシジルエーテル(市
販品)であつた。
ョという)は、次の性質を有する2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン(これは0ビスフェノール
A!として公知である)のポリグリシジルエーテル(市
販品)であつた。
使用された1グリシジルエ】?ルClOEョは、カルボ
キシル基が第3または第4炭素原子に付いCいる飽和脂
肪族モノカルボン酸(このカルボン俊は分子当り炭素原
子を平均1柵有するものであつた)のグリシジルエステ
ル(市販品)であつとこ。
キシル基が第3または第4炭素原子に付いCいる飽和脂
肪族モノカルボン酸(このカルボン俊は分子当り炭素原
子を平均1柵有するものであつた)のグリシジルエステ
ル(市販品)であつとこ。
このエステルのエポキシモル量は250であつこO脂肪
族ヒドロキシル含有量は、非揮発物を基準とした値てあ
る。
族ヒドロキシル含有量は、非揮発物を基準とした値てあ
る。
例1(参考例)
ポリエーテルE(17869:2.0エポキシ当量)を
溶融し、そしてジエタノールアミン(210V;2.0
モル)と135タCにおいて5時間反応させた。
溶融し、そしてジエタノールアミン(210V;2.0
モル)と135タCにおいて5時間反応させた。
かくして得られた樹脂性バインダーの窒素含有量は1.
00n1eqIyであり、残留エポキシ含有量は0.0
2rneq1y以下であり、脂肪族ヒドロキシル含有量
(計算値)は約6001T1eq/100yであつた。
例2例1記載の方法に従つて製造された樹脂性バインダ
ー(200y;0.1モル)を溶融し、コハク酸無水物
(20y;0.2モル)と145゜Cにおいて5分間混
合した。
00n1eqIyであり、残留エポキシ含有量は0.0
2rneq1y以下であり、脂肪族ヒドロキシル含有量
(計算値)は約6001T1eq/100yであつた。
例2例1記載の方法に従つて製造された樹脂性バインダ
ー(200y;0.1モル)を溶融し、コハク酸無水物
(20y;0.2モル)と145゜Cにおいて5分間混
合した。
グリシジルエステルClOE(60q;0.24エポキ
シ当量)を添加し、この反応を135゜Cにおいて1時
間続けた。その結果得られた樹脂性バインダーは、次の
諸性質を有するものであつた:窒素含有量0.71me
qIy1酸含有量0.04meqIy1脂肪族ヒドロキ
シル含有量(計算値)約430[11eq/100y。
この樹脂性バインダーの約21.4重量%は、前記グリ
シジルエステルから導かれたものであつた。例3 例1記載の方法に従つて製造された樹脂性バインダー(
200q;0.1モル)を溶融し、そしてエーテル化反
応用触媒としてのベンジルジメチルアミン(イ).27
y)の存在下にグリシジルエステルClOE(74.4
q;0.3エポキシ当量)と140゜Cにおいて6時間
反応させた。
シ当量)を添加し、この反応を135゜Cにおいて1時
間続けた。その結果得られた樹脂性バインダーは、次の
諸性質を有するものであつた:窒素含有量0.71me
qIy1酸含有量0.04meqIy1脂肪族ヒドロキ
シル含有量(計算値)約430[11eq/100y。
この樹脂性バインダーの約21.4重量%は、前記グリ
シジルエステルから導かれたものであつた。例3 例1記載の方法に従つて製造された樹脂性バインダー(
200q;0.1モル)を溶融し、そしてエーテル化反
応用触媒としてのベンジルジメチルアミン(イ).27
y)の存在下にグリシジルエステルClOE(74.4
q;0.3エポキシ当量)と140゜Cにおいて6時間
反応させた。
その結果得られた樹脂性バインダーは次の性質を有する
ものであつた:窒素含有量0.73meqIq;残留エ
ポキシ当量0.03meq1y:脂肪族ヒドロキシル含
有量(計算値)約440m1eq/100y0この樹脂
性バインダーの約27.1重量%は、前記グリシジルエ
ステルから導かれたものであつた。例4(参考例) ポリエーテルD(566q;1.2エポキシ当量)、ジ
イソプロパノールアミン(79.8y;0.6モル)お
よびイソプロパノールアミン(22.5f1;0.3モ
ル)の混合物を溶融し、そしてこれらの各成分を140
゜Cにおいて3時間相互に反応させた。
ものであつた:窒素含有量0.73meqIq;残留エ
ポキシ当量0.03meq1y:脂肪族ヒドロキシル含
有量(計算値)約440m1eq/100y0この樹脂
性バインダーの約27.1重量%は、前記グリシジルエ
ステルから導かれたものであつた。例4(参考例) ポリエーテルD(566q;1.2エポキシ当量)、ジ
イソプロパノールアミン(79.8y;0.6モル)お
よびイソプロパノールアミン(22.5f1;0.3モ
ル)の混合物を溶融し、そしてこれらの各成分を140
゜Cにおいて3時間相互に反応させた。
その結果得られた樹脂性バインダーは次の性質を有する
ものであつた:窒素含有量1.35meqIy;残留エ
ポキシ含有量0;脂肪族ヒドロキシル含有量(計算値)
約670rneq/100y0例5例4記載の方法に従
つて製造された樹脂性バインダー(223y;0.3モ
ル)を溶融し、次いでトリメリト酸無水物(19.2y
;0.1モル)とグリシジルエステルClOE(62.
5f;0.25エポキシ当量)と乾燥アセトン(40y
)とからなるブレンドを徐々に添加し(所要時間0.時
間)、しかしてこの添加操作は、温度を130.Cに保
ちそしてアセトンを留去させながら行なつた。
ものであつた:窒素含有量1.35meqIy;残留エ
ポキシ含有量0;脂肪族ヒドロキシル含有量(計算値)
約670rneq/100y0例5例4記載の方法に従
つて製造された樹脂性バインダー(223y;0.3モ
ル)を溶融し、次いでトリメリト酸無水物(19.2y
;0.1モル)とグリシジルエステルClOE(62.
5f;0.25エポキシ当量)と乾燥アセトン(40y
)とからなるブレンドを徐々に添加し(所要時間0.時
間)、しかしてこの添加操作は、温度を130.Cに保
ちそしてアセトンを留去させながら行なつた。
添加後に、この反応を135℃において2時間続けた。
その結果得られた樹脂性バインダーは次の性質を有する
ものであつた:窒素含有量0.98rneqIy;酸含
有量0.02rT1eq1y;エポキシ含有量0.08
n1eq1y;脂肪族ヒドロキシル含有量(計算値)約
500rr1eq/100ダ。この樹脂性バインダーの
約20.5重量%は、前記グリシジルエステルから導か
れたものであつた。例6(参考例)(a)ポリエーテル
D(944y;2エポキシ当量)をエチレングリコール
モノブチルエーテル(450y)に溶解し、そしてジイ
ソプロパノールアミン(133y;1.0モル)と80
゜Cにおいて3時間反応させた。
その結果得られた樹脂性バインダーは次の性質を有する
ものであつた:窒素含有量0.98rneqIy;酸含
有量0.02rT1eq1y;エポキシ含有量0.08
n1eq1y;脂肪族ヒドロキシル含有量(計算値)約
500rr1eq/100ダ。この樹脂性バインダーの
約20.5重量%は、前記グリシジルエステルから導か
れたものであつた。例6(参考例)(a)ポリエーテル
D(944y;2エポキシ当量)をエチレングリコール
モノブチルエーテル(450y)に溶解し、そしてジイ
ソプロパノールアミン(133y;1.0モル)と80
゜Cにおいて3時間反応させた。
これによりエポキシ基の50%が反応した。その結果得
られた溶液状生成物は次の性質を有するものであつた:
残留エポキシ含有量0.65meqIq(溶液):固体
含有量70.53重量%。(b)前記の溶液状生成物(
615q;0.4エポキシ当量)を、。
られた溶液状生成物は次の性質を有するものであつた:
残留エポキシ含有量0.65meqIq(溶液):固体
含有量70.53重量%。(b)前記の溶液状生成物(
615q;0.4エポキシ当量)を、。
ヘキサメチレンジアミン(23.2q;0.2モル)を
エチレングリコールモノブチルエーテル(209)に溶
かして作つた溶液ョに、80℃において1時間を要して
徐々に添加し、その後にこの反応を80′Cにおいて2
時間続けた。その結果得られた樹脂性バインダー溶液は
次の性質を有するものであつた:窒素含有量1.22n
1eq1y(溶液);エポキシ含有量0;固体含有量(
計算値)69.4重量%。例7 例6記載の操作を繰返したが、しかし此度は次)の点が
異なつていた。
エチレングリコールモノブチルエーテル(209)に溶
かして作つた溶液ョに、80℃において1時間を要して
徐々に添加し、その後にこの反応を80′Cにおいて2
時間続けた。その結果得られた樹脂性バインダー溶液は
次の性質を有するものであつた:窒素含有量1.22n
1eq1y(溶液);エポキシ含有量0;固体含有量(
計算値)69.4重量%。例7 例6記載の操作を繰返したが、しかし此度は次)の点が
異なつていた。
すなわち、段階(a)において得られた溶液を段階(b
)において、下記の方法により得られた溶液Sに添加し
た。1・6−ジアミノヘキサン(23.2y;0.2モ
ル)をエチレングリコールモノブチルエーテル(20y
)中で80℃に加熱し、次いでグリシジルエステルCl
OE(100y;0.4エポキシ当量)を80Cにおい
て1時間を要して徐々に加熱した。
)において、下記の方法により得られた溶液Sに添加し
た。1・6−ジアミノヘキサン(23.2y;0.2モ
ル)をエチレングリコールモノブチルエーテル(20y
)中で80℃に加熱し、次いでグリシジルエステルCl
OE(100y;0.4エポキシ当量)を80Cにおい
て1時間を要して徐々に加熱した。
この反応を80℃において1時間続けた。これによつて
溶液Sが得られた。その結果得られた樹脂性バインダー
溶液は次の性質を有するものであつた:窒素含有量1.
05rneq1y(溶液)、固体含有量(計算値)73
.5重量%。
溶液Sが得られた。その結果得られた樹脂性バインダー
溶液は次の性質を有するものであつた:窒素含有量1.
05rneq1y(溶液)、固体含有量(計算値)73
.5重量%。
この樹脂性バインダーの約17.9重量%は、前記グリ
シジルエステルから導かれたものであつた。
シジルエステルから導かれたものであつた。
例8(a)乾燥アセトン(300y)にトリメリト酸無
水物(192y;1.0モル)を溶かし、そしてグリシ
ジルエステルClOE(250y;1.0エポキシ当量
)を添加することにより溶液状生成物を製造した。
水物(192y;1.0モル)を溶かし、そしてグリシ
ジルエステルClOE(250y;1.0エポキシ当量
)を添加することにより溶液状生成物を製造した。
(b)分子量420のポリプロピレングリコール(21
0ダ;0.5モル)を135℃に加熱し、次いで、前記
段階(a)において得られた溶液状生成物を徐々に添加
し(所要時間は1時間)、しかしてこの添加操作は13
0℃の温度において、アセトンを留去させながら行なつ
た。
0ダ;0.5モル)を135℃に加熱し、次いで、前記
段階(a)において得られた溶液状生成物を徐々に添加
し(所要時間は1時間)、しかしてこの添加操作は13
0℃の温度において、アセトンを留去させながら行なつ
た。
前記添加操作終了後に、反応を135℃において3時間
続けた。粘稠液状生成物が得られたが、その酸含有量は
−1.58meqIqであつた。(C)前記の段階(b
)において得られた生成物(130.4y:0.1モル
)を、ポリエーテルD(189y;0.4エポキシ当量
;1モル当りの当量値は約2)およびジエタノールアミ
ン(21.0y;0.2モル)と130℃において2時
間反応させた。
続けた。粘稠液状生成物が得られたが、その酸含有量は
−1.58meqIqであつた。(C)前記の段階(b
)において得られた生成物(130.4y:0.1モル
)を、ポリエーテルD(189y;0.4エポキシ当量
;1モル当りの当量値は約2)およびジエタノールアミ
ン(21.0y;0.2モル)と130℃において2時
間反応させた。
その結果得られた樹脂性バインダーの性質は次のとおり
であつた:窒素含有量0.62meqIy;酸含有量0
.09meq1g;脂肪族ヒドロキシル含有量(計算値
)470rT1eq/100y。この樹脂性バ5インタ
ーの約14.踵量%は、前記グリシジルエステルから導
かれたものであつた。例9 グリシジルエステルClOE(250y;1.0エポキ
シ当量)を、エチレンジアミン(30f:0.5モクル
)の溶液〔溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテ
ル(50f)〕に徐々に添加した。
であつた:窒素含有量0.62meqIy;酸含有量0
.09meq1g;脂肪族ヒドロキシル含有量(計算値
)470rT1eq/100y。この樹脂性バ5インタ
ーの約14.踵量%は、前記グリシジルエステルから導
かれたものであつた。例9 グリシジルエステルClOE(250y;1.0エポキ
シ当量)を、エチレンジアミン(30f:0.5モクル
)の溶液〔溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテ
ル(50f)〕に徐々に添加した。
温度は80℃を越えないようにした。かくして得られた
透明な溶液のエポキシ値はOであつた。水(30y)の
中にスルフアニル酸(17.3y;0.1モル)および
ジエタノールアミン(42.0f;0.4モル)を入れ
て作つた溶液をその後に添加し、次いでポリエーテルA
(304y;1.6エポキシ当量)の溶液〔溶媒はエチ
レングリコールモノブチルエーテル(170y)〕を添
加した。反応混合物をその後に80℃において1時間攪
拌し、次いで110℃において2時間攪拌した。かくし
て得られた透明溶液状生成物の性質は次のとおりであつ
た:窒素含有量1.81meqIf;エポキシ含有量0
:残留酸含有量0.10meq1y(溶液);固体含有
量72.0重量%。・この樹脂性バインダーの約38.
踵量%は、前記グリシジルエステルから導かれたもので
あつた。例10(参考例)例1記載の方法に従つて製造
された樹脂性バインダー(200y;0.1モル)を、
トルエン(25y)■およびオクタン酸第一錫(Sta
nnOl]SOctOate;(4).8y)の存在下
にアマニ油脂肪酸(54.6y:0.2モル)と220
℃において1時間反応させた。
透明な溶液のエポキシ値はOであつた。水(30y)の
中にスルフアニル酸(17.3y;0.1モル)および
ジエタノールアミン(42.0f;0.4モル)を入れ
て作つた溶液をその後に添加し、次いでポリエーテルA
(304y;1.6エポキシ当量)の溶液〔溶媒はエチ
レングリコールモノブチルエーテル(170y)〕を添
加した。反応混合物をその後に80℃において1時間攪
拌し、次いで110℃において2時間攪拌した。かくし
て得られた透明溶液状生成物の性質は次のとおりであつ
た:窒素含有量1.81meqIf;エポキシ含有量0
:残留酸含有量0.10meq1y(溶液);固体含有
量72.0重量%。・この樹脂性バインダーの約38.
踵量%は、前記グリシジルエステルから導かれたもので
あつた。例10(参考例)例1記載の方法に従つて製造
された樹脂性バインダー(200y;0.1モル)を、
トルエン(25y)■およびオクタン酸第一錫(Sta
nnOl]SOctOate;(4).8y)の存在下
にアマニ油脂肪酸(54.6y:0.2モル)と220
℃において1時間反応させた。
この反応は、1エステル化反応により生じた水j(33
5y)およびトルエン(20y)を共沸蒸留により除去
しながら実施した。かくして得られた樹脂性バインダー
の諸性質は次のとおりであつた:窒素含有量0.76m
eqIy;残留酸価0.021T1eq1y0例11〜
20例1〜10において得られた樹脂性バインダーまた
はその溶液を用いて被覆組成物を製造した。
5y)およびトルエン(20y)を共沸蒸留により除去
しながら実施した。かくして得られた樹脂性バインダー
の諸性質は次のとおりであつた:窒素含有量0.76m
eqIy;残留酸価0.021T1eq1y0例11〜
20例1〜10において得られた樹脂性バインダーまた
はその溶液を用いて被覆組成物を製造した。
この組成物の一般的製法は次のとおりであつた。すなわ
ち、該樹脂性バインダーを必要に応じて溶媒に溶かし〔
エチレングリコールモノブチルエーテルを使用した。た
だし例14、例15および例18では該エーテル(16
.7y)とイソホロン(8.3y)との混合物を使用し
た〕、次いで架橋剤1シメールー301J(ヘキサメト
キシメチルメラミン)および乳酸を添加し、次いで蒸留
水を徐々に添加した。これらの実施例のすべてにおいて
、各組成物の固体含有量は1呼量%であつた。各成分の
配合量を第1表に示す。例21〜30 例11〜20に記載の方法に従つて製造された被覆組成
物を用いて、1溶媒で脱脂された鋼板J(スチールパネ
ル)上にカソード電着操作を行なつた。
ち、該樹脂性バインダーを必要に応じて溶媒に溶かし〔
エチレングリコールモノブチルエーテルを使用した。た
だし例14、例15および例18では該エーテル(16
.7y)とイソホロン(8.3y)との混合物を使用し
た〕、次いで架橋剤1シメールー301J(ヘキサメト
キシメチルメラミン)および乳酸を添加し、次いで蒸留
水を徐々に添加した。これらの実施例のすべてにおいて
、各組成物の固体含有量は1呼量%であつた。各成分の
配合量を第1表に示す。例21〜30 例11〜20に記載の方法に従つて製造された被覆組成
物を用いて、1溶媒で脱脂された鋼板J(スチールパネ
ル)上にカソード電着操作を行なつた。
この操作は温度25±1℃、電圧50〜200ボルト(
直流)において行なつた。生じた被覆(被膜)は180
゜Cにおいて3紛間硬化させた(Cured)。その後
に該被覆鋼板の状態を肉眼で検査し、被覆の厚みを測定
した。本発明の組成物または対照組成斗承物を用いて被
覆を施した鋼板に、その後に塩噴霧耐蝕性試験(AST
EM−B−117−64;10日間)を行なつた。対照
組成物を用いて被覆を施した鋼板の外観は、参考例30
の場合を除いて、塩噴霧試験を実施し得る程度の価値の
あるものではなかつた。この試験の結果を第■表に示す
。本発明の組成物を40℃において4週間貯蔵した後に
、前記の種々の操作を繰返したが、この楊合にも実質的
に同じ結果が得られた。
直流)において行なつた。生じた被覆(被膜)は180
゜Cにおいて3紛間硬化させた(Cured)。その後
に該被覆鋼板の状態を肉眼で検査し、被覆の厚みを測定
した。本発明の組成物または対照組成斗承物を用いて被
覆を施した鋼板に、その後に塩噴霧耐蝕性試験(AST
EM−B−117−64;10日間)を行なつた。対照
組成物を用いて被覆を施した鋼板の外観は、参考例30
の場合を除いて、塩噴霧試験を実施し得る程度の価値の
あるものではなかつた。この試験の結果を第■表に示す
。本発明の組成物を40℃において4週間貯蔵した後に
、前記の種々の操作を繰返したが、この楊合にも実質的
に同じ結果が得られた。
例31
(a)ヘキサメチレンー1・6−ジアミン(116y;
1モル)を、攪拌機、温度計および窒素ブランケットを
備えた反応器中で100′Cに加熱した。
1モル)を、攪拌機、温度計および窒素ブランケットを
備えた反応器中で100′Cに加熱した。
グリシジルエステルClOE(500y;2エポキシ当
量)を100〜110℃の反応温度において滴下漏斗か
ら約卜間を要して徐々に添加し、反応混合物を110℃
において2時間加熱して反応を完了させた。1エポキシ
+NJの含有量(合計含有量)は3.30111eqI
y(全2.02当量)であつた。
量)を100〜110℃の反応温度において滴下漏斗か
ら約卜間を要して徐々に添加し、反応混合物を110℃
において2時間加熱して反応を完了させた。1エポキシ
+NJの含有量(合計含有量)は3.30111eqI
y(全2.02当量)であつた。
(1))ポリエーテルD(2832y:6エポキシ当量
)を反応器内で75テCにおいてエチレングリコールモ
ノブチルエーテル(1610V)に溶解した。この反応
器は攪拌器、窒素ブランケット、および加熱・冷却手段
を備えたものであつた。この溶液にジエタノールアミン
(210y;2モル)、前記の段階(a)において得ら
れたアダクト、および1−NXN−ジメチルアミノー3
−アミノプロパン(102y:1モル)を添加したが、
このとき、冷却により温度を100℃以下に保つた。反
応混合物を95〜100℃において3時間保つた。得ら
れた生成物(溶液)の残留エポキシ含有量はOであり、
N含有量は1.12meqIy,(溶液)であり、固体
含有量(計算値)は70重量%であつた。(c)前記の
段階(b)で得られた最終生成物である溶液(114y
)に、架橋剤(ヘキサメトキシメチルメラミン;20f
)および乳酸(実際には冫9喧量%乳酸水溶液3.8ダ
)を添加し、次いで蒸留水(956y)を徐々に添加す
ることにより水性バインダー溶液を製造した。
)を反応器内で75テCにおいてエチレングリコールモ
ノブチルエーテル(1610V)に溶解した。この反応
器は攪拌器、窒素ブランケット、および加熱・冷却手段
を備えたものであつた。この溶液にジエタノールアミン
(210y;2モル)、前記の段階(a)において得ら
れたアダクト、および1−NXN−ジメチルアミノー3
−アミノプロパン(102y:1モル)を添加したが、
このとき、冷却により温度を100℃以下に保つた。反
応混合物を95〜100℃において3時間保つた。得ら
れた生成物(溶液)の残留エポキシ含有量はOであり、
N含有量は1.12meqIy,(溶液)であり、固体
含有量(計算値)は70重量%であつた。(c)前記の
段階(b)で得られた最終生成物である溶液(114y
)に、架橋剤(ヘキサメトキシメチルメラミン;20f
)および乳酸(実際には冫9喧量%乳酸水溶液3.8ダ
)を添加し、次いで蒸留水(956y)を徐々に添加す
ることにより水性バインダー溶液を製造した。
この水性バインダー溶液の諸性質は次のとおりであつた
。固体含有量:W重量% JPH:
6.5中和されたNの量(%):30 外観:ミルキーブルーの溶液 貯蔵安定性:40゜Cにおいて40日間貯蔵後にも、
肉眼検査では全く変化を認めず。
。固体含有量:W重量% JPH:
6.5中和されたNの量(%):30 外観:ミルキーブルーの溶液 貯蔵安定性:40゜Cにおいて40日間貯蔵後にも、
肉眼検査では全く変化を認めず。
3(d)この水性バインダー溶液を用いて、例21〜3
0の場合と同様なりソート電着操作を行なつた。
0の場合と同様なりソート電着操作を行なつた。
生じた硬化フィルムすなわち硬化被膜(厚み20〜22
マイクロメーター)は平滑でありかつ光沢があつた。塩
噴霧耐蝕性試験の結果は8〜10Tfrm4・(試験当
初からの減少度)であつた。例32 スルフアニルアミドおよびトリメリト酸無水物を含むバ
インダー(a)ポリエーテルD(283.2y;0.6
エポキシ当量)、スルフアニルアミド(34.4q;0
.2モル)およびジエタノールアミン(21.0y;0
.2モル)をジオキサン(148y)に、70〜80℃
において溶解した。
マイクロメーター)は平滑でありかつ光沢があつた。塩
噴霧耐蝕性試験の結果は8〜10Tfrm4・(試験当
初からの減少度)であつた。例32 スルフアニルアミドおよびトリメリト酸無水物を含むバ
インダー(a)ポリエーテルD(283.2y;0.6
エポキシ当量)、スルフアニルアミド(34.4q;0
.2モル)およびジエタノールアミン(21.0y;0
.2モル)をジオキサン(148y)に、70〜80℃
において溶解した。
反応混合物を115℃において3時間保つた。分析によ
り0エポキシ+NJの含有量を調べた結果、エポキシの
完全変換が確認された。トリメリト酸無水物(19.2
y;0.1モル)およびグリシジルエステルClOE(
50y;0.2モル)を添力叱、反応混合物を115℃
において2ν時間保つた。
り0エポキシ+NJの含有量を調べた結果、エポキシの
完全変換が確認された。トリメリト酸無水物(19.2
y;0.1モル)およびグリシジルエステルClOE(
50y;0.2モル)を添力叱、反応混合物を115℃
において2ν時間保つた。
分析により1エポキシ+NJの含有量について再び調べ
た結果、新たな反応(すなわちエポキシ基の完全変換)
は起つていないことが確認された。
た結果、新たな反応(すなわちエポキシ基の完全変換)
は起つていないことが確認された。
真空中でジオキサンを除去し、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルを除去して、固体含有量74重量%のバ
インダー溶液を調製した。b)前記の段階(a)で得ら
れたバインダー溶液70gにヘキサメトキシメチルメラ
ミン(5.7y)および乳酸(9鍾量%乳酸水溶液を2
.0y;0.2酸当量)を添加し、次いで蒸留水(44
0g)を徐々に添加することにより、樹脂性アダクトを
l鍾量%含有する水性バインダー溶液を調製した。この
ミルキーブルーのバインダー溶液のPHは3.8であり
、中和度は40%であつた。40℃における4週間貯蔵
の後においても、肉眼では変化は全く認められなかつた
。
ブチルエーテルを除去して、固体含有量74重量%のバ
インダー溶液を調製した。b)前記の段階(a)で得ら
れたバインダー溶液70gにヘキサメトキシメチルメラ
ミン(5.7y)および乳酸(9鍾量%乳酸水溶液を2
.0y;0.2酸当量)を添加し、次いで蒸留水(44
0g)を徐々に添加することにより、樹脂性アダクトを
l鍾量%含有する水性バインダー溶液を調製した。この
ミルキーブルーのバインダー溶液のPHは3.8であり
、中和度は40%であつた。40℃における4週間貯蔵
の後においても、肉眼では変化は全く認められなかつた
。
c)この水性バインダー溶液を用いてカソード電着操作
を例21〜30の場合と同様な方法に従つて行ない、該
バインダー溶液の効果を調べた。
を例21〜30の場合と同様な方法に従つて行ない、該
バインダー溶液の効果を調べた。
得られた硬化フィルム(25マイクロメーター)は平滑
であり、かつ光沢をもつていた。その衝撃抵抗値(エリ
クセン・リバース試験)は〉90k9・C7!(〉N7
TL)であり、メチルエチルケトンー耐蝕性は50ダブ
ルラブ(DOllbler上1b)であり、塩噴霧耐蝕
性試験の結果は5〜10T!n(試験当初からの減少度
)であつた。顔料添加バインダー )1・6−ジアミノヘキサンとグリシジルエステルCl
OEとのアダクトを、例31(a)に記載の方法に従つ
て製造した。
であり、かつ光沢をもつていた。その衝撃抵抗値(エリ
クセン・リバース試験)は〉90k9・C7!(〉N7
TL)であり、メチルエチルケトンー耐蝕性は50ダブ
ルラブ(DOllbler上1b)であり、塩噴霧耐蝕
性試験の結果は5〜10T!n(試験当初からの減少度
)であつた。顔料添加バインダー )1・6−ジアミノヘキサンとグリシジルエステルCl
OEとのアダクトを、例31(a)に記載の方法に従つ
て製造した。
(b)攪拌器、還流冷却器および温度計を備えた反応器
において、ポリエーテルD(2832y;6エポキシ当
量)を120℃においてエチレングリコールモノブチル
エーテル(1432y)に溶解した。
において、ポリエーテルD(2832y;6エポキシ当
量)を120℃においてエチレングリコールモノブチル
エーテル(1432y)に溶解した。
ジエタノールアミン(210f;2.0モル)、エタノ
ールアミン(45.8f;0.75モル)、スルフアニ
ル酸(43.3y;0.25モル)および蒸留水(50
y)からなる均質混合物を1度に添加し、次いで1段階
(a)で製造したアダクトョを添加した。反応混合物を
120℃において3時間保ち、次いで、グリシジルエス
テルCIOE(186y;0.75当量)を添加し、反
応混合物を120℃において、さらに1.5A間保つた
。これによつて得られた溶液状生成物における1エポキ
シ+Nョの含有量は1.35meq1y(固体分)以下
であり、酸含有量は0.04meqIy(固体分)、固
体含有量は72.踵量%であつた。
ールアミン(45.8f;0.75モル)、スルフアニ
ル酸(43.3y;0.25モル)および蒸留水(50
y)からなる均質混合物を1度に添加し、次いで1段階
(a)で製造したアダクトョを添加した。反応混合物を
120℃において3時間保ち、次いで、グリシジルエス
テルCIOE(186y;0.75当量)を添加し、反
応混合物を120℃において、さらに1.5A間保つた
。これによつて得られた溶液状生成物における1エポキ
シ+Nョの含有量は1.35meq1y(固体分)以下
であり、酸含有量は0.04meqIy(固体分)、固
体含有量は72.踵量%であつた。
(c)前記の段階(b)における最終生成物である溶液
165yにヘキサメトキシメチルメラミン(21.1q
)および乳酸(90重量%乳酸水溶液8.3,ダ)を溶
解し、次いで蒸留水(395y)を徐々に添加すること
により水性バインダー溶液(中和度約55%)を製造し
た。(d)顔料入りペイント 前記の段階(c)で得られた水性バインダ−ー溶液(2
00V)にTiO2(36y)、カーボンブラック(2
y)およびクレー(2y)を添加してボールミル中でミ
リングを行なつた。
165yにヘキサメトキシメチルメラミン(21.1q
)および乳酸(90重量%乳酸水溶液8.3,ダ)を溶
解し、次いで蒸留水(395y)を徐々に添加すること
により水性バインダー溶液(中和度約55%)を製造し
た。(d)顔料入りペイント 前記の段階(c)で得られた水性バインダ−ー溶液(2
00V)にTiO2(36y)、カーボンブラック(2
y)およびクレー(2y)を添加してボールミル中でミ
リングを行なつた。
段階(c)で得られた水性バインダー溶液をさらに39
0y添加し、かつ水(620y)を添加し、かくして得
られた混合物に、均質になるまでボールミル中でミリン
グを行なつた。
0y添加し、かつ水(620y)を添加し、かくして得
られた混合物に、均質になるまでボールミル中でミリン
グを行なつた。
最終生成物であるペイントのPHは4.7であつた。(
e)前記のペイントを用いて脱脂鋼板上に150〜20
0Vで2分間カソード電着操作を行なつた。
e)前記のペイントを用いて脱脂鋼板上に150〜20
0Vで2分間カソード電着操作を行なつた。
180′Cにおいて3紛間スト−ピングを行なうことに
より硬化させた。
より硬化させた。
かくして生じたフィルム(被膜)の諸性質は次のとおり
であつた。
であつた。
厚み:20−22マイクロメーター
メチルエチルケトンー耐蝕性:良好
衝撃抵抗(エリクセン・リバース):〉90k9・Cm
(〉9NrrL,)屈曲試験(コニカルマンドレル):
合格、3Tf0n塩噴霧耐蝕性:〈3T0rL(試験当
初からの減少度)スター型構造を有するバインダーの製
造 尾)トリエチレンテトラミン(146y;1モル)を1
00℃に加熱し、温度を100〜110℃に保ちながら
グリシジルエステルClOE(500y;2エポキシ当
量)を、30分間を要して徐々に添加した。
(〉9NrrL,)屈曲試験(コニカルマンドレル):
合格、3Tf0n塩噴霧耐蝕性:〈3T0rL(試験当
初からの減少度)スター型構造を有するバインダーの製
造 尾)トリエチレンテトラミン(146y;1モル)を1
00℃に加熱し、温度を100〜110℃に保ちながら
グリシジルエステルClOE(500y;2エポキシ当
量)を、30分間を要して徐々に添加した。
反応混合物をさらに2時間110℃に保つて反応を完了
させた。得られた生成物は分子当りNH一官能基を平均
4個有するアダクトであつた。
させた。得られた生成物は分子当りNH一官能基を平均
4個有するアダクトであつた。
J)ポリエーテルD(189y;0.4エポキシ当量)
を60℃においてエチレングリコールモノブチルエーテ
ル(103y)に溶解した。
を60℃においてエチレングリコールモノブチルエーテ
ル(103y)に溶解した。
ジエタノールアミン(21y;0.2モル)を、5分間
を要して添加し、温度を65℃に1時間保つた。次いで
エポキシ値を測定したが、その値から、反応が実質的に
完了したことが確認された。段階(a)において製造さ
れたアダクト(32.3y;0.2NH当量)を添加し
、反応混合物を120℃に1時間保つた。分析により求
めた5エポキシ+NJの含有量から、反応が実質的に完
了したことが確認された。c)前記の7鍾量%アダクト
溶液(114g)をヘキサメトキシメチルメラミン(2
0y)および乳酸〔90重量%乳酸水溶液5.3y;5
3rT1eq(酸)〕と混合した。次いで蒸留水(91
1g)を徐々に添加した。これによつて、PH5.2の
水溶液状生成物(固体分1呼量%;中和度40%)が得
られた。d)前記の水溶液状生成物を用いて、脱脂鋼板
上にカソード電着操作(2分間;150〜200V)を
行ない、そして硬化操作(180℃;30分間)を行な
つた。
を要して添加し、温度を65℃に1時間保つた。次いで
エポキシ値を測定したが、その値から、反応が実質的に
完了したことが確認された。段階(a)において製造さ
れたアダクト(32.3y;0.2NH当量)を添加し
、反応混合物を120℃に1時間保つた。分析により求
めた5エポキシ+NJの含有量から、反応が実質的に完
了したことが確認された。c)前記の7鍾量%アダクト
溶液(114g)をヘキサメトキシメチルメラミン(2
0y)および乳酸〔90重量%乳酸水溶液5.3y;5
3rT1eq(酸)〕と混合した。次いで蒸留水(91
1g)を徐々に添加した。これによつて、PH5.2の
水溶液状生成物(固体分1呼量%;中和度40%)が得
られた。d)前記の水溶液状生成物を用いて、脱脂鋼板
上にカソード電着操作(2分間;150〜200V)を
行ない、そして硬化操作(180℃;30分間)を行な
つた。
非常に外観の良好なフィルム(被膜)が形成された。厚
み:20マイクロメーター。塩噴霧耐蝕性試験の結果は
5〜10mIn(減少度)であつた。列35 スルフアニルアミドを含むバインダー;フェノール系樹
脂を用いる硬化a)ポリエーテルD(283.2;0,
6当量)およびポリエーテルA(111.6y;0.6
当量)をエチレングリコールモノブチルエーテル(75
y)に75チCにおいて攪拌下に溶かした。
み:20マイクロメーター。塩噴霧耐蝕性試験の結果は
5〜10mIn(減少度)であつた。列35 スルフアニルアミドを含むバインダー;フェノール系樹
脂を用いる硬化a)ポリエーテルD(283.2;0,
6当量)およびポリエーテルA(111.6y;0.6
当量)をエチレングリコールモノブチルエーテル(75
y)に75チCにおいて攪拌下に溶かした。
この溶液を50℃に冷却した。エチレングリコールモノ
ブチルエーテル(35y)に溶かした形のジエタノール
アミン(31.5y;0.3モル)を添加し、この溶液
状反応混合物を40〜45℃に保つた。この温度維持操
作は、1エポキシ+NJの含有量の測定値(分析値)に
よりエポキシ基の完全変換が確認されるまで行なつた。
ジオキサン(51y)にスルフアニルアミド(25.8
y;0.15モル)、例31(a)記載の製法により製
造されたアダクト (92.4y:0.15モル)、お
よび1−N●N−ジメチルアミノー3−アミノープロパ
ン(15.3y;0.15モル)を溶かしてなる溶液を
、前記反応混合物に添加し、次いで、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル(79y)をさらに追加した。
ブチルエーテル(35y)に溶かした形のジエタノール
アミン(31.5y;0.3モル)を添加し、この溶液
状反応混合物を40〜45℃に保つた。この温度維持操
作は、1エポキシ+NJの含有量の測定値(分析値)に
よりエポキシ基の完全変換が確認されるまで行なつた。
ジオキサン(51y)にスルフアニルアミド(25.8
y;0.15モル)、例31(a)記載の製法により製
造されたアダクト (92.4y:0.15モル)、お
よび1−N●N−ジメチルアミノー3−アミノープロパ
ン(15.3y;0.15モル)を溶かしてなる溶液を
、前記反応混合物に添加し、次いで、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル(79y)をさらに追加した。
反応混合物を76〜78℃において2時間攪拌し、次い
で1157Cにおいて1時間攪拌した。得られた生成物
の残留エポキシ含有量は01固体含有量は7唾量%であ
つた。(b)前記の段階(a)における最終生成物であ
る溶液(71.4ダ)に、市販フェノール系樹脂〔商品
名0セタリエツトー100ョ(登録商標);12.5ダ
〕の溶液〔溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテ
ル(3.2y)およびイソホロン(1.6y)〕および
乳酸(90重量%乳酸水溶液2.0y)を添加し、次い
で蒸留水(536ダ)を徐々に添加することにより水性
バインダー溶液を製造した。
で1157Cにおいて1時間攪拌した。得られた生成物
の残留エポキシ含有量は01固体含有量は7唾量%であ
つた。(b)前記の段階(a)における最終生成物であ
る溶液(71.4ダ)に、市販フェノール系樹脂〔商品
名0セタリエツトー100ョ(登録商標);12.5ダ
〕の溶液〔溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテ
ル(3.2y)およびイソホロン(1.6y)〕および
乳酸(90重量%乳酸水溶液2.0y)を添加し、次い
で蒸留水(536ダ)を徐々に添加することにより水性
バインダー溶液を製造した。
この水性バインダー溶液は次の諸性質を有するものであ
つた。
つた。
固体含有量:1鍾量%
PH:6.0
中和されたNの量(%):21.4
外観:ミルキーブルーの溶液
貯蔵安定性:40℃における2週間貯蔵後も、肉
眼では変化を認めず・)前記の水性バインダー溶液を
用いて、例21〜30に記載の場合と同様な方法でカソ
ード電着操作を行ない、該バインダー溶液の適性を調べ
た。
眼では変化を認めず・)前記の水性バインダー溶液を
用いて、例21〜30に記載の場合と同様な方法でカソ
ード電着操作を行ない、該バインダー溶液の適性を調べ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにmは0、または1ないし6の整数であり;Aは
同一または相異なる第3アミノ基であり;B(ここに各
Bは同一または相異なるものであつてよい)は次式▲数
式、化学式、表等があります▼の基であり; nは0、または1ないし10の整数であり;Rは2価フ
ェノールの炭化水素残基であり;C(ここに各Cは同一
または相異なるものであつてよい)は、グリシジルエー
テル基と反応し得るサイト(site)を少なくとも2
つ有する化合物から導かれた基である〕の樹脂性バイン
ダーにおいて、前記の基A、B、Cのうちの少なくとも
1つが、次式▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにR_2はC_6−C_2_0アルキル基である
)を有する少なくとも1つのR_1基で置換されたもの
であることを特徴とする樹脂性バインダー。 2 特許請求の範囲第1項記載の樹脂性バインダーにお
いて、R_2が第2または第3C_3−C_1_0アル
キル基であることを特徴とする樹脂性バインダー。 3 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにmは0、または1ないし6の整数であり:Aは
同一または相異なる第3アミノ基であり;B(ここに各
Bは同一または相異なるものであつてよい)は次式▲数
式、化学式、表等があります▼の基であり; nは0、または1ないし10の整数であり:Rは2価フ
ェノールの炭化水素残基であり、;C(ここに各Cは同
一または相異なるものであつてよい)は、グリシジルエ
ーテル基と反応し得るサイトを少なくとも2つ有する化
合物から導かれた基である〕を有し、ただし前記の基A
、B、Cのうちの少なくとも1つが、次式▲数式、化学
式、表等があります▼ (ここにR_2はC_6−C_2_0アルキル基である
)を有する少なくとも1つのR_1基で置換されたもの
である樹脂性バインダーを製造する方法において、(i
)分子当り7〜21個の炭素原子を有する脂肪族モノカ
ルボン酸のグリシジルエステル少なくとも1つと、(i
i)次式▲数式、化学式、表等があります▼ の前記化合物(式中の各記号は既述の意味を有する)ま
たはその成分の少なくとも1つの中の第1または第2ア
ミノ基、ヒドロキシル基または酸性基との反応により基
R_1を導入することを特徴とする樹脂性バインダーの
製造方法。 4 特許請求の範囲第3項記載の方法において、次式▲
数式、化学式、表等があります▼ の前記化合物を前記グリシジルエステルおよび環式カル
ボン酸無水物と反応させることを特徴とする方法。 5 特許請求の範囲第3項記載の方法において、(a)
第2モノアミン、(b)2価フェノールグリシジルエー
テル、(c)グリシジルエーテル基と反応し得るサイト
を少なくとも2つ有する化合物、および(d)少なくと
も1つの前記グリシジルエステルを1段階またはそれ以
上の段階において反応させ、この反応における各反応体
の量は、グリシジルエーテル(b)のエポキシ当量値が
反応体(a)および(b)の反応サイトの数、または反
応体(c)と反応体(d)との反応生成物(e)の反応
サイトの数に実質的に等しくなるような量にし、しかし
て反応生成物(e)は、グリシジルエーテル基と反応し
得るサイトを少なくとも2つ有するものであり、そして
該反応により当該樹脂状バインダーを作ることを特徴と
する方法。 6 特許請求の範囲第5項記載の方法において、成分(
a)がジ(ヒドロキシアルキル)アミンであることを特
徴とする方法。 7 特許請求の範囲第5項または第6項に記載の方法に
おいて、成分(c)が反応サイトとして、分子当り1個
またはそれ以上の第1アミン基を有するかまたは少なく
とも2個の第2アミン基を有するものであることを特徴
とする方法。 8 特許請求の範囲第7項記載の方法において、成分(
c)が、(i)モノアルカノールアミンと、 (ii)ジ第2アミンと、 (iii)カルボキシル−またはスルホニル置換第1モ
ノアミンとの混合物であることを特徴とする方法。 9 特許請求の範囲第8項記載の方法において、成分(
c)(iii)がスルフアニル酸であることを特徴とす
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2461177 | 1977-06-13 | ||
GB24611/1977 | 1977-06-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS544991A JPS544991A (en) | 1979-01-16 |
JPS6050206B2 true JPS6050206B2 (ja) | 1985-11-07 |
Family
ID=10214400
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53069952A Expired JPS6050206B2 (ja) | 1977-06-13 | 1978-06-12 | 樹脂性バインダ−およびその製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4150006A (ja) |
EP (1) | EP0000086B1 (ja) |
JP (1) | JPS6050206B2 (ja) |
DE (1) | DE2861731D1 (ja) |
IT (1) | IT1096710B (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4339368A (en) * | 1978-11-22 | 1982-07-13 | Wyandotte Paint Products Company | Cationic coating compositions containing nitrogen heterocyclic materials |
EP0040869B1 (en) * | 1980-05-22 | 1984-02-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Aqueous coating powder suspensions, preparation and use |
US4302373A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water-borne coating composition made from modified epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine |
DE3108073C2 (de) * | 1981-03-04 | 1983-10-06 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke |
DE3123536A1 (de) * | 1981-06-13 | 1982-12-30 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Bindemittel fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3210307A1 (de) * | 1982-03-20 | 1983-09-22 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
DE3210306A1 (de) * | 1982-03-20 | 1983-09-22 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
GB8329881D0 (en) * | 1983-11-09 | 1983-12-14 | Shell Int Research | Preparation of binders for coatings |
GB8907487D0 (en) * | 1989-04-03 | 1989-05-17 | Shell Int Research | Polyglycidyl polyether resins and process for preparing the same |
GB9011710D0 (en) * | 1990-05-25 | 1990-07-18 | Shell Int Research | Heat-curable thermosetting resin system for cathodic electrodeposition |
US6323894B1 (en) * | 1993-03-12 | 2001-11-27 | Telebuyer, Llc | Commercial product routing system with video vending capability |
DE4423139A1 (de) | 1994-07-01 | 1996-01-04 | Hoechst Ag | Härtung von kataphoretischen Tauchlacken mit Wismutkatalysatoren |
JP6375385B2 (ja) * | 2013-11-18 | 2018-08-15 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | 溶解と非溶解両方のビスマスを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL264794A (ja) * | 1961-05-16 | |||
GB1125247A (en) * | 1967-06-02 | 1968-08-28 | Shell Int Research | Epoxy resin compositions |
US3839252A (en) * | 1968-10-31 | 1974-10-01 | Ppg Industries Inc | Quaternary ammonium epoxy resin dispersion with boric acid for cationic electro-deposition |
US3729435A (en) | 1969-06-19 | 1973-04-24 | Basf Ag | Cathodically depositable coating materials |
US3962165A (en) * | 1971-06-29 | 1976-06-08 | Ppg Industries, Inc. | Quaternary ammonium salt-containing resin compositions |
US3804786A (en) * | 1971-07-14 | 1974-04-16 | Desoto Inc | Water-dispersible cationic polyurethane resins |
IT1012971B (it) | 1973-06-04 | 1977-03-10 | Dullux Ltd | Composizioni acquose per rivestimenti |
CA1093740A (en) * | 1976-01-09 | 1981-01-13 | Klaas Ruijter | Coating materials and compositions |
US4069210A (en) * | 1976-09-30 | 1978-01-17 | Ppg Industries, Inc. | Polymeric products |
-
1978
- 1978-06-01 EP EP78200031A patent/EP0000086B1/en not_active Expired
- 1978-06-01 DE DE7878200031T patent/DE2861731D1/de not_active Expired
- 1978-06-05 US US05/912,825 patent/US4150006A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-12 JP JP53069952A patent/JPS6050206B2/ja not_active Expired
- 1978-06-12 IT IT24482/78A patent/IT1096710B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS544991A (en) | 1979-01-16 |
IT1096710B (it) | 1985-08-26 |
EP0000086B1 (en) | 1982-04-14 |
US4150006A (en) | 1979-04-17 |
IT7824482A0 (it) | 1978-06-12 |
EP0000086A1 (en) | 1978-12-20 |
DE2861731D1 (en) | 1982-05-27 |
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