JPS63130679A - 自己架橋性カチオン型塗料バインダーの製造法 - Google Patents
自己架橋性カチオン型塗料バインダーの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノール類とNH官能化合物、特にジェポ
キシ樹脂の第一級アミンのアダクト(adduct)と
のアミノアルキル化反応生成物であって、かつブロック
化イソシアナート(blocked 1socyana
tas)を有する生成物をベースとするプロトン化で水
溶性となる自己架橋性塗料バインダーの製造方法に関す
るものである0本発明方法によって得られた製品は高品
質電着塗料の調製に特に適しているものである。
キシ樹脂の第一級アミンのアダクト(adduct)と
のアミノアルキル化反応生成物であって、かつブロック
化イソシアナート(blocked 1socyana
tas)を有する生成物をベースとするプロトン化で水
溶性となる自己架橋性塗料バインダーの製造方法に関す
るものである0本発明方法によって得られた製品は高品
質電着塗料の調製に特に適しているものである。
欧州特許第A−2−0209857号よりカチオン型塗
料バインダーは下記の構造式を有していることが知られ
ている。
料バインダーは下記の構造式を有していることが知られ
ている。
鱈
晶
ここで、Eはエポキシ樹脂の基、
PHはフェノール基、
Aはアミン基および
DI−NGOはセミブロック化イソ
シアナート基
である。
この製品は非常に単純な方法で製造することができ、プ
ロトン化により良好な塗装性を有する水希釈性塗料とな
り、約160℃という低い焼付温度で完全に架橋しん塗
膜を生ずる。
ロトン化により良好な塗装性を有する水希釈性塗料とな
り、約160℃という低い焼付温度で完全に架橋しん塗
膜を生ずる。
しかしながら、このバインダーをベースとした塗膜は、
耐塩水噴霧性やいわゆるはがれ試験(scab tes
t)のような種々の腐蝕に対する自動車工業の特別に厳
しい要求特性に対応することができない。
耐塩水噴霧性やいわゆるはがれ試験(scab tes
t)のような種々の腐蝕に対する自動車工業の特別に厳
しい要求特性に対応することができない。
上記構造式の縮合物は、エポキシ樹脂と反応する前に、
塩基性NH官能化合物とホルムアルデヒドとによって制
御可能な方法で結合でき、ることが見出された。 この
方法により、この生成物によって調製した塗料の耐蝕性
は、特に結合反応をNH官能エポキシ樹脂アミンアダク
トで行なった場合にかなり高めることができる。
塩基性NH官能化合物とホルムアルデヒドとによって制
御可能な方法で結合でき、ることが見出された。 この
方法により、この生成物によって調製した塗料の耐蝕性
は、特に結合反応をNH官能エポキシ樹脂アミンアダク
トで行なった場合にかなり高めることができる。
従って本発明は、フェノール類およびエポキシ樹脂類の
アミノアルキル化生成物であって、かつブロック化イソ
シアナート基を有する生成物をベースとし、プロ、トン
化により水希釈性となる自己架橋性カチオン型塗料バイ
ンダーの製造方法において、下記一般式の縮合物 または H または H R2は一〇H,−基または CH,−C−CH,基、R
3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基または第三級ア
ミノアルキル基、 R9は水素原子、またはR1=Hのときは水素原子もし
くは−CHz −N (Ra ) −CO−NH−R,
基、であり。
アミノアルキル化生成物であって、かつブロック化イソ
シアナート基を有する生成物をベースとし、プロ、トン
化により水希釈性となる自己架橋性カチオン型塗料バイ
ンダーの製造方法において、下記一般式の縮合物 または H または H R2は一〇H,−基または CH,−C−CH,基、R
3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基または第三級ア
ミノアルキル基、 R9は水素原子、またはR1=Hのときは水素原子もし
くは−CHz −N (Ra ) −CO−NH−R,
基、であり。
R7は単官能化合物によるセミブロック化(semi−
blocked diisocyanate)ジイソシ
アナート基である。) を、縮合物のフェノール核のホルムアルデヒド反応部位
に対して0.3ないし1.0モルの好ましくはパラホル
ムアルデヒドの形のホルムアルデヒドと、ホルムアルデ
ヒドのモル量に等しい量のNH基となるような少なくと
も1個好ましくは2個のNH基を有する化合物とを使用
して80ないし130”Cで反応させ。
blocked diisocyanate)ジイソシ
アナート基である。) を、縮合物のフェノール核のホルムアルデヒド反応部位
に対して0.3ないし1.0モルの好ましくはパラホル
ムアルデヒドの形のホルムアルデヒドと、ホルムアルデ
ヒドのモル量に等しい量のNH基となるような少なくと
も1個好ましくは2個のNH基を有する化合物とを使用
して80ないし130”Cで反応させ。
続く反応段階で、フェノール性ヒドロキシル基の一部ま
たは全部をエポキシ化合物と反応させ、かつ最終生成物
のアミン価が少なくとも25■KOH/gとなるように
塩基性の基が選ばれていることを特徴とする塗料バイン
ダーに関するものである。
たは全部をエポキシ化合物と反応させ、かつ最終生成物
のアミン価が少なくとも25■KOH/gとなるように
塩基性の基が選ばれていることを特徴とする塗料バイン
ダーに関するものである。
さらに本発明は、本発明方法によって製造されるカチオ
ン型バインダーと、本バインダーを水希釈性塗料、とく
に電着塗料に使用することに関するものである。
ン型バインダーと、本バインダーを水希釈性塗料、とく
に電着塗料に使用することに関するものである。
中間生成物として使用するフェノール−尿素−縮合物は
、引例として明白に記載している欧州特許第02098
57号に詳細に記載されている。本特許に記載されてい
るように。
、引例として明白に記載している欧州特許第02098
57号に詳細に記載されている。本特許に記載されてい
るように。
これら化合物の製造に際しては、一方法として、フェノ
ール、第一級アミンおよびホルムアルデヒドによるアミ
ノアルキル化生成物を出発原料とし、このNH基とセミ
ブロック化ジイソシアナートとを反応させるか、または
別法として、フェノールの縮合を、セミブロック化ジイ
ソシアナートと第一級アミンの反応生成物とで行なうこ
ともできる。
ール、第一級アミンおよびホルムアルデヒドによるアミ
ノアルキル化生成物を出発原料とし、このNH基とセミ
ブロック化ジイソシアナートとを反応させるか、または
別法として、フェノールの縮合を、セミブロック化ジイ
ソシアナートと第一級アミンの反応生成物とで行なうこ
ともできる。
適当に変性した後1本発明の出発原料として使用するこ
とができるフェノールのアミノアルキル化生成物の製造
については、欧州特許第0158128A−1号を参照
することができる。
とができるフェノールのアミノアルキル化生成物の製造
については、欧州特許第0158128A−1号を参照
することができる。
本発明の出発原料として好ましい縮合化合物類は、ビス
フェノールA (4,4”−ジフェニロールプロパン)
またはビスフェノールF (4,4’−ジフェニロール
メタン)のようなジフェニロールアルカン系の複核フェ
ノール類が使用される。ホルムアルデヒドは好ましくけ
パラホルムアルデヒドとして用いられる(CH,O含有
量は約85ないし100%)。第一級脂肪族アミンとし
て適しているものは、ブチルアミン、その異性体および
高級同族体のような第一級モノアミンおよび/またはモ
ノエタノ、−ルアミンおよびその同族体のような第一級
アルカノールアミンのほかに、とくに好ましいものとし
て第−級一第三級ジアミン、とくにN、N−ジメチルア
ミノエチルアミンまたはN、N−ジエチルアミノプロピ
ルアミンのようなN、N−ジアルキルアミノアルキレン
ジアミンが挙げられる。
フェノールA (4,4”−ジフェニロールプロパン)
またはビスフェノールF (4,4’−ジフェニロール
メタン)のようなジフェニロールアルカン系の複核フェ
ノール類が使用される。ホルムアルデヒドは好ましくけ
パラホルムアルデヒドとして用いられる(CH,O含有
量は約85ないし100%)。第一級脂肪族アミンとし
て適しているものは、ブチルアミン、その異性体および
高級同族体のような第一級モノアミンおよび/またはモ
ノエタノ、−ルアミンおよびその同族体のような第一級
アルカノールアミンのほかに、とくに好ましいものとし
て第−級一第三級ジアミン、とくにN、N−ジメチルア
ミノエチルアミンまたはN、N−ジエチルアミノプロピ
ルアミンのようなN、N−ジアルキルアミノアルキレン
ジアミンが挙げられる。
場合により、エチレンジアミンおよびその同族体のよう
なジ第−級アミンも併用することもできる。
なジ第−級アミンも併用することもできる。
特に有利な実施態様においては、トルエンまたはそれに
相当する脂肪族炭化水素のような共沸溶剤の存在下で、
発熱反応であることを考慮しながら、反応水が共沸蒸留
される温度に成分を加熱して縮合が行なわれる。計算量
の水が除去された後、溶剤を真空除去し、反応生成物を
非プロトン溶媒に溶解する。
相当する脂肪族炭化水素のような共沸溶剤の存在下で、
発熱反応であることを考慮しながら、反応水が共沸蒸留
される温度に成分を加熱して縮合が行なわれる。計算量
の水が除去された後、溶剤を真空除去し、反応生成物を
非プロトン溶媒に溶解する。
分子中に平均として少なくとも1個の第二級アミノ基を
含有する反応生成物が得られ、これを次の段階において
、セミブロック化ジイソシアナートと30ないし50℃
で反応させる。これにより各NH基に対しインシアナー
ト化合物1モルが反応する。NH基とセミプロ2・り化
ジイソシアナートとの反応によって希望する尿素基が生
成する。 NH基とNGO基間の好ましい反応により存
在するハイドロキシル基は無視しろる程度にしか反応し
ない。
含有する反応生成物が得られ、これを次の段階において
、セミブロック化ジイソシアナートと30ないし50℃
で反応させる。これにより各NH基に対しインシアナー
ト化合物1モルが反応する。NH基とセミプロ2・り化
ジイソシアナートとの反応によって希望する尿素基が生
成する。 NH基とNGO基間の好ましい反応により存
在するハイドロキシル基は無視しろる程度にしか反応し
ない。
セミブロック化ジイソシアナートは既知方法で製造され
る。好ましいジイソシアナートはトリレンジイソシアナ
ートまたはイソホロンジイソシアナートのような異なっ
た反応性のNGO基を有するものである。
る。好ましいジイソシアナートはトリレンジイソシアナ
ートまたはイソホロンジイソシアナートのような異なっ
た反応性のNGO基を有するものである。
このましいブロック化剤は、焼付条件で。
必要があれば通常の触媒の存在下で、解離する脂肪族ア
ルコールである。他のブロック化剤の例としては、フェ
ノール、オキシム、アミン、不飽和アルコール、カプロ
ラクタム等がある。
ルコールである。他のブロック化剤の例としては、フェ
ノール、オキシム、アミン、不飽和アルコール、カプロ
ラクタム等がある。
縮合生成物と第二級アミノ基との結合は、ホルムアルデ
ヒドの助けにより、生成する反応水を共沸除去しつつ、
80ないし130℃で行なうアミノアルキル化反応によ
るものである。
ヒドの助けにより、生成する反応水を共沸除去しつつ、
80ないし130℃で行なうアミノアルキル化反応によ
るものである。
適当なNH化合物は、N、N’−ジアルキレンジアミン
またはN、N’−ジアルキルポリアルキレンジアミンの
ような単純なジ第二級アミンである。
またはN、N’−ジアルキルポリアルキレンジアミンの
ような単純なジ第二級アミンである。
ジまたはポリエポキシ化合物と第一級アミン、とくに第
−級一第三級アルキレンジアミンとの反応生成物のよう
な高分子量の化合物が好ましい。
−級一第三級アルキレンジアミンとの反応生成物のよう
な高分子量の化合物が好ましい。
必要があれば、最終反応段階でフェノール性ヒドロキシ
ル基をモノエポキシ化合物、好ましくはグリシジルエス
テル、とくにいわゆるコツホ酸(K OCH−acid
s)とのエステルまたは2−エチルへキシルグリシジル
エーテルのようなグリシジルエーテルでエーテル化反応
することができる。ポリエポキシ化合物を使用する場合
は、官能性の高いものを考える必要がある。従って、こ
れら化合物は、通常モノエポキシ化合物に少量混合して
使用される。反応は80ないし130℃でエポキシ価が
ほぼゼロになるまで行なわれる0通常は分子中の塩基性
基により、触媒添加の必要はない。
ル基をモノエポキシ化合物、好ましくはグリシジルエス
テル、とくにいわゆるコツホ酸(K OCH−acid
s)とのエステルまたは2−エチルへキシルグリシジル
エーテルのようなグリシジルエーテルでエーテル化反応
することができる。ポリエポキシ化合物を使用する場合
は、官能性の高いものを考える必要がある。従って、こ
れら化合物は、通常モノエポキシ化合物に少量混合して
使用される。反応は80ないし130℃でエポキシ価が
ほぼゼロになるまで行なわれる0通常は分子中の塩基性
基により、触媒添加の必要はない。
反応バッチの処方において、バインダーの水溶液が十分
安定であることを保証するため最終生成物が必要な塩基
性度を有するよう注意する必要がある。好ましくは、第
三級アミノ基によって、アミン価が少なくとも25■/
gとなるような塩基性度の導入は、縮合生成物の調製時
の第−級一第三級ジアミンの使用により、またはジイソ
シアナートのセミブロック化のためのブロック化剤とし
ての適当なアミンの使用により、あるいはNH基含有化
合物のための原料の適切な選択により行なわれる。
安定であることを保証するため最終生成物が必要な塩基
性度を有するよう注意する必要がある。好ましくは、第
三級アミノ基によって、アミン価が少なくとも25■/
gとなるような塩基性度の導入は、縮合生成物の調製時
の第−級一第三級ジアミンの使用により、またはジイソ
シアナートのセミブロック化のためのブロック化剤とし
ての適当なアミンの使用により、あるいはNH基含有化
合物のための原料の適切な選択により行なわれる。
水希釈性を得るために、反応生成物の塩基性基はその一
部または全部が酸、好ましくはギ酸、酢酸または乳酸に
よって中和される。
部または全部が酸、好ましくはギ酸、酢酸または乳酸に
よって中和される。
実用上適当な稀釈性を得るためには1通常は塩基性基の
20ないし60%を中和するか、または樹脂固形分10
0gに対し約20ないし60ミリモルの量の酸で十分で
ある。バインダーは希望する濃度にするため脱イオン水
で稀釈する。必要があれば、反応生成物は中和、稀釈、
または一部稀釈状態にする前に架橋用触媒、顔料、増量
剤および他の添加剤と合わせて顔料化塗料に調合される
。
20ないし60%を中和するか、または樹脂固形分10
0gに対し約20ないし60ミリモルの量の酸で十分で
ある。バインダーは希望する濃度にするため脱イオン水
で稀釈する。必要があれば、反応生成物は中和、稀釈、
または一部稀釈状態にする前に架橋用触媒、顔料、増量
剤および他の添加剤と合わせて顔料化塗料に調合される
。
電着塗装法用のこのような塗料の処方および調合法は当
業者にとって知られており文献に記載されている。プラ
イマーとして使用する場合は、電着塗膜は150ないし
170℃で10ないし30分間に硬化する。バインダー
がもし十分な自己架橋性構造を含有しない場合には、ブ
ロック化イソシアナート・アミノ樹脂またはフェノール
樹脂のような架橋剤を添加してもよい。処方を適切にす
れば1木製品はゝ浸漬、ローラー塗装またはスプレー塗
装のような他の塗装法も採用することもできる。必要が
あれば、本バインダーは有機溶剤で調合することもでき
る。
業者にとって知られており文献に記載されている。プラ
イマーとして使用する場合は、電着塗膜は150ないし
170℃で10ないし30分間に硬化する。バインダー
がもし十分な自己架橋性構造を含有しない場合には、ブ
ロック化イソシアナート・アミノ樹脂またはフェノール
樹脂のような架橋剤を添加してもよい。処方を適切にす
れば1木製品はゝ浸漬、ローラー塗装またはスプレー塗
装のような他の塗装法も採用することもできる。必要が
あれば、本バインダーは有機溶剤で調合することもでき
る。
以下の実施例は、本発明を説明するものであって1本発
明の範囲を何ら制限するものではない、欧州特許第02
09857号および第0158128号に開示されてい
る製品の多くは、本発明の中間生成物として、その官能
性を常に考慮しながら有利に使用することができる。
明の範囲を何ら制限するものではない、欧州特許第02
09857号および第0158128号に開示されてい
る製品の多くは、本発明の中間生成物として、その官能
性を常に考慮しながら有利に使用することができる。
これら中間生成物は、実施例において成分(A)と呼称
する。成分(B)はNH基含有化合物である。
する。成分(B)はNH基含有化合物である。
部および百分率は特記しない限り重量部および重量%を
示す。モル比はグラムで与えられている。
示す。モル比はグラムで与えられている。
ス】1匹−L
(a) 成分(A):
適当な反応容器中で、 ビスフェノールA228部(1
モル)と、ジメチルアミノプロピルアミン204部(2
モル)およびパラホルムアルデヒド(91%CH,0)
66部(2モル)とを時々冷却しなから40ないし60
℃で30分間反応する。 反応物に トルエン480部
を添加して後、蒸留温度まで加熱して反応水を共沸除去
する。計算量の反応水が除去されると直ちに反応物を5
0℃に冷却する。冷却しながら、最高温度を60℃でイ
ソデシルアルコールでセミブロック化したトリレンジイ
ソシアナート664部(2モル)を連続的に添加する。
モル)と、ジメチルアミノプロピルアミン204部(2
モル)およびパラホルムアルデヒド(91%CH,0)
66部(2モル)とを時々冷却しなから40ないし60
℃で30分間反応する。 反応物に トルエン480部
を添加して後、蒸留温度まで加熱して反応水を共沸除去
する。計算量の反応水が除去されると直ちに反応物を5
0℃に冷却する。冷却しながら、最高温度を60℃でイ
ソデシルアルコールでセミブロック化したトリレンジイ
ソシアナート664部(2モル)を連続的に添加する。
N00価がほぼゼロになるまで60℃の温度を保つ。
(b) 成分(B):
ビスフェノールAをベースとするジェポキシ樹脂950
部(1モル)をトルエンに溶解し70%溶液にする。こ
の溶液に、30℃から最高40℃で、トルエン400部
と2−エチルヘキシルアミン258部(2モル)の混合
物を3時間かけて添加し、40ないし50℃でエポキシ
価がほぼゼロになるまで反応を続ける。
部(1モル)をトルエンに溶解し70%溶液にする。こ
の溶液に、30℃から最高40℃で、トルエン400部
と2−エチルヘキシルアミン258部(2モル)の混合
物を3時間かけて添加し、40ないし50℃でエポキシ
価がほぼゼロになるまで反応を続ける。
(c) 結合反応:
成分(A)3200部と、成分CB)2015部及びパ
ラホルムアルデヒド(91%CH20)66部(2モル
)とを80から130℃に温度を上げながら反応水を共
沸除去して縮合する。理論量の反応水が除去されれば、
共沸剤を真空でほぼ完全に除去し、反応内容物をエトキ
シプロパノールで希釈し、固形分を70%にする。
ラホルムアルデヒド(91%CH20)66部(2モル
)とを80から130℃に温度を上げながら反応水を共
沸除去して縮合する。理論量の反応水が除去されれば、
共沸剤を真空でほぼ完全に除去し、反応内容物をエトキ
シプロパノールで希釈し、固形分を70%にする。
(d) フェノール性ヒドロキシル基のエーテル化:
(Q)の結合反応によって得た反応物に、酸化ドデセン
736部(4モル)を加え、エポキシ化合物が完全に反
応するまで90ないし100℃で反応を続ける。樹脂固
形分100gあたり酢酸を40ミリモル添加すると生成
物は水で問題なく希釈できる。
736部(4モル)を加え、エポキシ化合物が完全に反
応するまで90ないし100℃で反応を続ける。樹脂固
形分100gあたり酢酸を40ミリモル添加すると生成
物は水で問題なく希釈できる。
(e) 加工および試験:
既知の方法で1本バインダーにより塗料を調整した0本
実施例によって得た樹脂(固体)70部に、顔料ベース
ト83部を加えて顔料化した。顔料ベーストは、樹脂固
形分100部に対しカーボンブラック1部、塩基性けい
酸鉛12部、酸化チタン147部を含有していた。顔料
化−たものを中和し、脱イオン水で希釈して固形分を1
7%とした。得た塗料を、陰極として結線されたリン酸
亜鉛鋼板上に電気析出させ 160℃で25分間硬化し
た。
実施例によって得た樹脂(固体)70部に、顔料ベース
ト83部を加えて顔料化した。顔料ベーストは、樹脂固
形分100部に対しカーボンブラック1部、塩基性けい
酸鉛12部、酸化チタン147部を含有していた。顔料
化−たものを中和し、脱イオン水で希釈して固形分を1
7%とした。得た塗料を、陰極として結線されたリン酸
亜鉛鋼板上に電気析出させ 160℃で25分間硬化し
た。
乾燥塗膜22μmで塩水噴$91600時間(ASTM
B−117−64曝露)後、交叉切り込み(cros
s 1ncision)に最高2mmのさび発生(ru
sting)を示した。はがれ試験40サイクル(1サ
イクル=塩水噴霧4時間と乾燥貯蔵4時間プラス高湿度
室中に16時間)後にさび発生は2 m m以下であっ
た。
B−117−64曝露)後、交叉切り込み(cros
s 1ncision)に最高2mmのさび発生(ru
sting)を示した。はがれ試験40サイクル(1サ
イクル=塩水噴霧4時間と乾燥貯蔵4時間プラス高湿度
室中に16時間)後にさび発生は2 m m以下であっ
た。
実施例2
(a) 成分(A):
実施例1に記載したように、p−ターシャリ−ブチルフ
ェノール1501部(1モル)と、N、N−ジエチルア
ミノピロピルアミン130部(1モル)およびパラホル
ムアルデヒド(91% CH,0)33部(1モル)と
を、トルエン135部の存在下で生成反応水を同伴除去
しながら縮合する。反応水の生成が終れば直ちに反応物
を50℃に冷却する。最高温度を60℃で、2−エチル
ヘキサノールでセミブロック化したトリレンジイソシア
ナート304部(1モル)を添加し、NC0価がゼロに
なるまで反応を続ける。
ェノール1501部(1モル)と、N、N−ジエチルア
ミノピロピルアミン130部(1モル)およびパラホル
ムアルデヒド(91% CH,0)33部(1モル)と
を、トルエン135部の存在下で生成反応水を同伴除去
しながら縮合する。反応水の生成が終れば直ちに反応物
を50℃に冷却する。最高温度を60℃で、2−エチル
ヘキサノールでセミブロック化したトリレンジイソシア
ナート304部(1モル)を添加し、NC0価がゼロに
なるまで反応を続ける。
(b) 成分(B):
実施例1の(b)に記載したように、トルエン80%溶
液のビスフェノールAジェポキシ樹脂380部(1モル
)とモノイソプロパツールアミン146部(2モル)と
を反応させる。
液のビスフェノールAジェポキシ樹脂380部(1モル
)とモノイソプロパツールアミン146部(2モル)と
を反応させる。
(c) 結合反応:
実施例1に記載したように成分(A)732部と、成分
(B)311部およびパラホルムアルデヒド(91%C
H,0)33部(1モル)とを縮合させる。トルエンを
ストリッピングで除去してのち、反応内容物をジエチレ
ングリコールジメチルエーテルで希釈し、固形分を70
%とする。
(B)311部およびパラホルムアルデヒド(91%C
H,0)33部(1モル)とを縮合させる。トルエンを
ストリッピングで除去してのち、反応内容物をジエチレ
ングリコールジメチルエーテルで希釈し、固形分を70
%とする。
(d) フェノール性ヒドロキシル基のエーテル化:
(c)段階で得た反応物を、 110ないし120℃で
、ビスフェノールAジェポキシ樹脂95部(0,25モ
ル)と 2−エチルへキシルグリシジルエーテル93部
(0,5モル)とで、全エポキシ基が反応するまで反応
させる。固形分100gあたリギ酸35ミリモルを添加
すると、生成物は問題なく水で希釈できる。
、ビスフェノールAジェポキシ樹脂95部(0,25モ
ル)と 2−エチルへキシルグリシジルエーテル93部
(0,5モル)とで、全エポキシ基が反応するまで反応
させる。固形分100gあたリギ酸35ミリモルを添加
すると、生成物は問題なく水で希釈できる。
(e) 加工と試験:
実施例1の(e)と同様に電着塗料を調製する。鋼板は
170℃で25分間硬化処理される。2000時間後の
塩水噴霧試験で最高2mmのさびを生ずる。はがれ試験
では60サイクルが実施できる。
170℃で25分間硬化処理される。2000時間後の
塩水噴霧試験で最高2mmのさびを生ずる。はがれ試験
では60サイクルが実施できる。
実施例 3
(a) 成分(A):
適当な反応容器中で、2−エチルヘキシルアミン129
部(1モル)と2−エチルヘキサノールでセミブロック
化したトリレンジイソシアナート304部(1モル)と
を、トルエン186部の存在下で冷却しながら30ない
し50℃で反応する。イソシアナートの添加終了後、全
イソシアナート基は反応する。
部(1モル)と2−エチルヘキサノールでセミブロック
化したトリレンジイソシアナート304部(1モル)と
を、トルエン186部の存在下で冷却しながら30ない
し50℃で反応する。イソシアナートの添加終了後、全
イソシアナート基は反応する。
反応物にフェノール(100%)47部(0,5モル)
とパラホルムアルデヒド(91%)33部(1モル)と
を温度を上げながら混合し1反応水を共沸除去する。ト
ルエンを真空除去し、同量のメトキシプロパツールを添
加する。
とパラホルムアルデヒド(91%)33部(1モル)と
を温度を上げながら混合し1反応水を共沸除去する。ト
ルエンを真空除去し、同量のメトキシプロパツールを添
加する。
(b) 成分(B):
液体ポリブタジェン油(1,4シス結合約75%、1.
4トランス結合約24%、ビニル二重結合約1%1分子
量1500±15%)700部と無水マレイン酸100
部とを。
4トランス結合約24%、ビニル二重結合約1%1分子
量1500±15%)700部と無水マレイン酸100
部とを。
ジフェニル−p−フ二二レンジアミン(重合抑制剤)0
.05部の存在下で、既知の方法により200℃で完全
に反応させる。冷却後。
.05部の存在下で、既知の方法により200℃で完全
に反応させる。冷却後。
アダクトと2−エチルヘキサノール130部とを120
℃で反応させ、セミエステルを生成させる。このセミエ
ステル(約0.12モルのC0OH基に相当する)11
0部に、ビスフェノールAエポキシ樹脂(エポキシ当量
的190)’(ジエチレングリコールジメチルエーテル
80%溶液)212部を120℃で反応させ、酸価をほ
ぼゼロとする。さらに、ジエチレングリコールジメチル
エーテル108部、N、N−ジエチルアミノプロピルア
ミン59部(0,45モル)、2−エチルヘキシルアミ
ン59部(0,45モル)を添加後1反応内容物を65
ないし70℃で反応させ、エポキシ価をほぼゼロとする
。
℃で反応させ、セミエステルを生成させる。このセミエ
ステル(約0.12モルのC0OH基に相当する)11
0部に、ビスフェノールAエポキシ樹脂(エポキシ当量
的190)’(ジエチレングリコールジメチルエーテル
80%溶液)212部を120℃で反応させ、酸価をほ
ぼゼロとする。さらに、ジエチレングリコールジメチル
エーテル108部、N、N−ジエチルアミノプロピルア
ミン59部(0,45モル)、2−エチルヘキシルアミ
ン59部(0,45モル)を添加後1反応内容物を65
ないし70℃で反応させ、エポキシ価をほぼゼロとする
。
(c) 結合反応:
成分(A)1356部(フェノールのホルムアルデヒド
反応部位1個に相当する量)、成分(B)(約0.9モ
ルのNH基を含む)629部、およびパラホルムアルデ
ヒド(91%CH,0)33部(1モル)を80ないし
100℃で、遊離のホルムアルデヒド量が使用したホル
ムアルデヒド量の0.3%以下に減少するまで反応を続
ける。
反応部位1個に相当する量)、成分(B)(約0.9モ
ルのNH基を含む)629部、およびパラホルムアルデ
ヒド(91%CH,0)33部(1モル)を80ないし
100℃で、遊離のホルムアルデヒド量が使用したホル
ムアルデヒド量の0.3%以下に減少するまで反応を続
ける。
(d) フェノール性ヒドロキシル基のエーテル化:
(C)で得た溶液とフェニルグリシジルエーテル150
部(1モル)とをエポキシ価がゼロになるまで90ない
し110℃で反応する。
部(1モル)とをエポキシ価がゼロになるまで90ない
し110℃で反応する。
樹脂固形分100gに対し40ミリモルのギ酸を添加す
ると、生成物は水で稀釈できる。
ると、生成物は水で稀釈できる。
(e) 加工と試験:
実施例1(e)と同様に電着塗料を調製し塗装する。鋼
板を160℃で25分間硬化処理し、1800時間の塩
水噴霧曝露で最高2mmのさびを示す、はがれ試験は6
0サイクル実施できた。
板を160℃で25分間硬化処理し、1800時間の塩
水噴霧曝露で最高2mmのさびを示す、はがれ試験は6
0サイクル実施できた。
実施例 4
(a) 成分(A):
実施例1(a)の中間生成物を使用する。
(b) 成分(B):
1.1−ジメチル−(C?−Cs)アルカンカルボン酸
のグリシジルエステルの工業用混合物500部(2モル
)と 1,6−へキサメチレンジアミン116部(1モ
ル)とを全エポキシ基が反応するまで80ないし100
℃で反応する。
のグリシジルエステルの工業用混合物500部(2モル
)と 1,6−へキサメチレンジアミン116部(1モ
ル)とを全エポキシ基が反応するまで80ないし100
℃で反応する。
(c) 結合反応:
成分(A)3200部と、成分(B)616部およびバ
ラホルムアルデヒド(91%CH,0)66部(2モル
)とを、温度を上げながら80ないし130℃で反応水
を同伴除去し縮合する0次いで、トルエンを真空除去し
、エトキシプロパノールで固形分を70%に調節する。
ラホルムアルデヒド(91%CH,0)66部(2モル
)とを、温度を上げながら80ないし130℃で反応水
を同伴除去し縮合する0次いで、トルエンを真空除去し
、エトキシプロパノールで固形分を70%に調節する。
(d) フェノール性ヒドロキシル基のエーテル化:
(Q)で得た反応物と、2−エチルへキシルグリシジル
エーテル558部(3モル)およびビスフェノールAジ
ェポキシ樹脂475部(0,5モル)とを全エポキシ基
が反応するまで100ないし105℃で反応させる。樹
脂固形分100gあたり酢酸35ミリL)し1添加する
と、生成物は水希釈性となる。
エーテル558部(3モル)およびビスフェノールAジ
ェポキシ樹脂475部(0,5モル)とを全エポキシ基
が反応するまで100ないし105℃で反応させる。樹
脂固形分100gあたり酢酸35ミリL)し1添加する
と、生成物は水希釈性となる。
(e) 加工と試験:
実施例1 (e)と同様にして電着塗料を調製し塗装す
る。鋼板を155℃で25分間硬化処理する。1800
時間の塩水噴霧試験により最高2mmの錆を示す。はが
れ試験では60サイクル実施できる。
る。鋼板を155℃で25分間硬化処理する。1800
時間の塩水噴霧試験により最高2mmの錆を示す。はが
れ試験では60サイクル実施できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、フェノール類およびエポキシ樹脂類の アミノアルキル化生成物であって、かつブロック化イソ
シアナート基を有する生成物をベースとし、プロトン化
により水希釈性となる自己架橋性カチオン型塗料バイン
ダーの製造法において、下記一般式の縮合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R_1は水素原子、アルキル基、▲数式、化学
式、表等があります▼基または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ R_2は−CH_2−基または▲数式、化学式、表等が
あります▼基、 R_3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基または第三
級アミノアルキル基、 R_4は水素原子、または R_1=Hのときは水素原
子もしくは−CH_2−N(R_3)−CO−NH−R
_5基、および R_5は単官能化合物によるセミブロック化ジイソシア
ナート基である。) を、縮合物のフェノール核のホルムアルデヒド反応部位
に対して0.3ないし1.0モルの好ましくはパラホル
ムアルデヒドの形のホルムアルデヒドと、ホルムアルデ
ヒドのモル量に等しい量のNH基となるような少なくと
も1個好ましくは2個のNH基を有する化合物とを使用
して80ないし130℃で反応させ、続く反応段階で、
フェノール性ヒドロキシル基の一部または全部をエポキ
シ化合物と反応させ、かつ最終生成物のアミン価が少な
くとも25mgKOH/gとなるように塩基性基の量が
選ばれることを特徴とする塗料バインダーの製造法。 2、NH基含有化合物としてジ第二級ア ミンを使用する特許請求の範囲第1項に記載の塗料バイ
ンダーの製造法。 3、ジ第二級アミンとしてN,N′−ジア ルキレンジアミンおよび/またはN,N′−ジアルキル
ポリオキシアルキレンジアミンを使用する特許請求の範
囲第2項に記載の塗料バインダーの製造法。 4、NH基含有化合物としてジまたはポ リエポキシ化合物と、第一級アミン、好ましくは第三級
アルキレンジアミンとの反応生成物を使用する特許請求
の範囲第1項に記載の塗料バインダーの製造法。 5、アミン価が少なくとも25mgKOH/gに相当す
る量の第三級アミノ基を、縮合生成中間体および/また
は結合反応および/またはジイソシアナートのセミブロ
ック化のためのブロック化剤によって導入するような反
応処方になっている特許請求の範囲第1項ないし第4項
のいずれかにに記載の塗料バインダーの製造法。 6、下記一般式の縮合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R_1は水素原子、アルキル基、▲数式、化学
式、表等があります▼基または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ R_2は−CH_2−基またはCH_3−C−CH_3
基、R_3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基または
第三級アミノアルキル基、 R_4は水素原子、または R_1=Hのときは水素原
子もしくは−CH_2−N(R_3)−CO−NH−R
_5基、および R_5は単官能化合物によるセミブロック化ジイソシア
ナート基である。) を、縮合物のフェノール核のホルムアルデヒド反応部位
に対して0.3ないし1.0モルの好ましくはパラホル
ムアルデヒドの形のホルムアルデヒドと、ホルムアルデ
ヒドのモル量に等しい量のNH基となるような少なくと
も1個好ましくは2個のNH基を有する化合物とを使用
して80ないし130℃で反応させ、続く反応段階で、
フェノール性ヒドロキシル基の一部または全部をエポキ
シ化合物と反応させ、かつ最終生成物のアミン価が少な
くとも25mgKOH/gとなるように塩基性基の量が
選ばれている、プロトン化により水希釈性となる自己架
橋性カチオン型塗料バインダーをカソード析出電着塗料
として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT0296986A AT386417B (de) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln und deren verwendungin wasserverduennbaren lacken |
AT2969/86 | 1986-11-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63130679A true JPS63130679A (ja) | 1988-06-02 |
Family
ID=3543256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62279428A Pending JPS63130679A (ja) | 1986-11-07 | 1987-11-06 | 自己架橋性カチオン型塗料バインダーの製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4777225A (ja) |
EP (1) | EP0267532B1 (ja) |
JP (1) | JPS63130679A (ja) |
AT (1) | AT386417B (ja) |
CA (1) | CA1287942C (ja) |
DE (1) | DE3770914D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3712805A1 (de) * | 1987-04-15 | 1988-10-27 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zum elektrophoretischen beschichten |
AT388739B (de) * | 1987-05-18 | 1989-08-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln auf basis von ureidmodifizierten epoxidharzen und deren verwendung |
EP0322610A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-07-05 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Verfahren zur Vernetzung von kationischen Lackbindemitteln und dafür eingesetzte Vernetzungskomponenten enthaltende Lackbindemittel |
DE3824416A1 (de) * | 1988-07-19 | 1990-02-15 | Basf Lacke & Farben | Waermereaktives vernetzungsmittel fuer lackharz-bindemittel |
US5093455A (en) * | 1989-07-21 | 1992-03-03 | Texaco Chemical Company | N,N-dialkylenediamines as curing agents for blocked isocyanate coatings |
AT397507B (de) * | 1991-05-07 | 1994-04-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von kationischen lackbindemitteln und deren verwendung |
EP1564264A1 (en) * | 2004-02-11 | 2005-08-17 | Research Institute of Petroleum Industry of NIOC | Process for the production of a paint binder and its use as a selfcrosslinking paint binder in an electrodeposition bath |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2711425A1 (de) * | 1977-03-16 | 1978-09-21 | Basf Ag | Lackbindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
DE2755907A1 (de) * | 1977-12-15 | 1979-06-21 | Basf Ag | Lackbindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
DE3045251C2 (de) * | 1980-12-01 | 1984-02-23 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Kunstharz mit Komplex gebundenem Kupfer |
DE3311516A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-04 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung |
DE3561067D1 (en) * | 1984-03-16 | 1988-01-07 | Vianova Kunstharz Ag | Process for producing cathodically depositable electro-dipping paint binders |
DE3422457A1 (de) * | 1984-06-16 | 1985-12-19 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Bindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung, die nicht-tertiaere basische aminogruppen neben phenolischen mannichbasen enthalten |
DE3666451D1 (en) * | 1985-07-22 | 1989-11-23 | Vianova Kunstharz Ag | Process for the manufacture of self-cross-linking, cationic varnish binders |
AT383821B (de) * | 1985-12-20 | 1987-08-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden lackbindemitteln und deren verwendung fuer kathodisch abscheidbare elektrotauchlacke |
-
1986
- 1986-11-07 AT AT0296986A patent/AT386417B/de not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-11-04 DE DE8787116221T patent/DE3770914D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-04 EP EP87116221A patent/EP0267532B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-06 JP JP62279428A patent/JPS63130679A/ja active Pending
- 1987-11-09 CA CA000551329A patent/CA1287942C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-09 US US07/117,824 patent/US4777225A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT386417B (de) | 1988-08-25 |
CA1287942C (en) | 1991-08-20 |
EP0267532B1 (de) | 1991-06-19 |
EP0267532A2 (de) | 1988-05-18 |
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DE3770914D1 (de) | 1991-07-25 |
EP0267532A3 (en) | 1988-09-07 |
ATA296986A (de) | 1988-01-15 |
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