JPH01161073A - ポリエーテルウレタンを基材とするカチオン型塗料バインダーの製造法 - Google Patents

ポリエーテルウレタンを基材とするカチオン型塗料バインダーの製造法

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JPH01161073A
JPH01161073A JP63277615A JP27761588A JPH01161073A JP H01161073 A JPH01161073 A JP H01161073A JP 63277615 A JP63277615 A JP 63277615A JP 27761588 A JP27761588 A JP 27761588A JP H01161073 A JPH01161073 A JP H01161073A
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ルドルフ　シッファー
Wolfgang Daimer
ヴォルフガング　ダイマー
Gerhard Schmoelzer
ゲルハルト　シュメルツアー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカソード析出型電着塗料の処方にとくに適した
ポリエーテルウレタン基材とするカチオン型塗料バイン
ダーの製造法に関するものである。
カチオン型ポリエーテルウレタンは、例えばドイツ特許
第２，２５２，５３６号により、半ブロックトジイソシ
アネートと反応させることによってエポキシ樹脂／アミ
ンアダクトから得られる。オーストリア特許第３４３．
１６９号によれば、種々の基材樹脂例えばエポキシ樹脂
に、塩基性モノイソシアネートを反応させることにより
塩基性窒素基が導入される。これら製造に使用されるエ
ポキシ樹脂は多数の文献にも記載されているように、ジ
フェノール、（ポリ）グリコール、ジアミンまたはジカ
ルボン酸と鎖延長剤とを部分反応させることにより変性
することもできる。
種々の触媒を用いることにより、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）の２個のＮＣＯ基のうちの１個を優
先的に反応させ得ることが文献により知られている。オ
フ。ジョーンズおよびバソパス（Ｏｒ＋ｏ、　Ｊｏｎｅ
ｓおよびＰａｐｐａｓ）は、ジャーナル・オブ・ポリマ
ーサイエンス、ポリマー・レターズ・エディシゴン↓ユ
、５０９−５１５　　（１９８５）において、ジブチル
スズジラウレートがメタノールまたはブタノールと、Ｉ
ＰＤＩのうちの実質的に第二級ＮＣＯ基との反応の触媒
となることを報告している。一方１．４−ジアザビシク
ロ２．　２．　２−オクタン（ＤＡＢＣＯ）を触媒とす
れば、ＩＰＤＩの第一級ＮＣＯの反応が明らかに優先す
る。
異なった反応性のＮＣ０ＪＪを有するイソシアネートの
１個のＮＣＯ５と、ヒドロキシポリ−チルの第一級ヒド
ロキシ店とを選択的に反応させ、ついで残存する遊離の
ＮＣＯ基を、プロトン化できるアミン化合物により少な
くとも成程度まで反応させることにより、制御の容易な
反応でしかも望ましくない低分子副生物を生成すること
なく広範囲の種類のポリエーテルウレタンを基材とする
カチオン型塗料バインダーが製造できることを本発明者
らは見出した。
従って本発明は、 （Ａ）必要に応じ鎖延長により変性され、また必（Ｂ）
好ましくは不活性溶剤の存在下で、反応するＮＣＯ基に
対して０．０２ないし０．１モル％のを有するジイソシ
アネートの一方のＮＣＯ基と、３０ないし８０℃で選択
的に反応させ、さらに（Ｃ）　ｍ離のＮＣＯ基を第一級
および／または好ましくは第二級脂肪族アミンと２０な
いし８０℃で反応させ、さらに必要があれば （Ｄ）残存する第一級および／または第二級ヒドロキシ
ル基の全部または一部を半ブロックトジイソシアネート
により反応させ、かつバインダーをプロトン化した後、
水で十分希釈し得るに足る塩基性度を最終生成物が持つ
ように各成分の比率を選択することを特徴とする、必要
に応じて変性されたポリエーテルウレタンを基材とする
カチオン型塗料バインダーの製造法に関するものである
。
本発明はまた、本発明方法で製造された生成物に関する
ものであり、また水希釈性、とくにカソード析出型電着
塗料用バインダーとして、必要あれば他の樹脂成分と組
合わせる使用法に関するものである。
本発明の製造法を従来技術と比較した時、本発明方法の
ジイソシアネートの片側反応またはポリイソシアネート
のモノウレタン化および塩基性基の導入が本質的に簡単
に行なわれ、望ましくない低分子副生物の生成がないこ
逅が明らかなことは驚くべきことである。低分子の、全
体がマスクされたこの種のイソシアネートは、とくに塩
基性基を有している場合は、カソード析出型塗料に対し
てＭＥＱ安定性、すなわち、電着浴中の中和剤量の不変
性に影響を与えるという問題を生ずる。その他、本発明
方法によれば、塩基性モノイソシアネートの製造におい
て遭遇する困難な問題を避けることができる。
本発明方法の第一段階で使用するポリヒドロキシポリエ
ーテルはその分子中に少な（とも１個、好ましくは２個
の第一級ヒドロキシ基を有するものである。塗料バイン
ダーの出発原料とし・では、分子量は少なくとも２００
を有していなければならない。本明細書に使用する「ポ
リヒドロキシポリエーテル」の語の範囲には、ヒドロキ
シル基およびエーテル基以外に、必要に応じてエステル
基を含有する生成物もまた包含される。
前記のポリヒドロキシポリエーテルの好ましい群として
は、ジ−またはポリグリシジル化合物と、α−ω−シ第
一級ジオール（必要に応じて一部モノアルコールを使用
）との反応生成物である。これら化合物の反応は、ＢＦ
３エーテル化物のような触媒を使用して既知方法で行わ
れる。
使用するジグリシジル化合物として好ましいものは、ビ
スフェノールＡまたはビスフェノールＦを基材としたエ
ポキシ樹脂である。これら化合物のうちで、エポキシ当
量が１９０と１．　ＯＯ００間のエポキシ樹脂がとくに
好ましい。他のジ−またはポリグリシジル化合物はグリ
コールまたはポリグリコールまたはフェノールノボラッ
クがら誘導されたもので、これら生成物はビスフェノー
ルエポキシ樹脂と混合して使用するのが有利である。
必要があればグリシジル化合物として、結合鎖が延長さ
れた生成物も使用することができる。これらを製造する
ための方法および原料は当業者にとって既知である。鎖
延長には、例えばジオール、ジフェノール、第一級モノ
アミン、第−級一第三級ジアミンまたはジカルボン酸が
使用される。これら生成物のヒドロキシル基は、部分ブ
ロックトイソシアネート化合物と成程度予備反応させて
おくこともできる。
グリシジル化合物中に存在するオキシラン基１モルに対
して１モルの二官能性ヒドロキシル化合物が使用され、
この結果、末端の位置に第一級ヒドロキシル基を有する
所望のポリエーテルが得られる。
二官能性ヒドロキシル化合物の例としては、エチレング
リコールおよびその同族体のようなアルキレンジオール
、ならびにそれらに対応するジ−、トリーまたはポリア
ル、キレングリコール類、水素化ジフェノール類、ジフ
ェノールまたはカプロラクトンジオールのジアルキレン
グリコールエーテル類が含まれる。必要あれば、２個以
上のヒドロキシル基を有する化合物もその実際のヒドロ
キシル官能性が、その反応性もしくは立体的な理由から
実質的に２を超えないものであれば使用することができ
る。これらの例としてはグリセロールおよびトリメチロ
ールプロパンが含まれる。
二官能性アルコール以外に、炭素数が４以上のアルカノ
ールのようなモノアルコールまたはグリコールモノエー
テルも、小範囲ではあるが使用することができる。
第一級ヒドロキシル基はまた、第一級ヒドロキシル基を
含有するヒドロキシカルボン酸例えばジメチロールプロ
ピオン酸によりエポキシ樹脂をエステル化して導入する
こともできる。
必要があれば、ポリヒドロキシポリエーテルはさらに、
第一級ヒドロキシル基の一部を、Ｂ　Ｆ　ｘエーテル化
物のような触媒の存在下でモノグリシジル化合物と反応
させて変性することができる。
使用されるモノグリシジル化合物の例としては、２−エ
チルへキシルグリシジルエーテルのようなアルキルグリ
シジルエーテルまたは好ましくは、いわゆる、Ｋ　ＯＣ
Ｈ酸、すわなちｔ−アルカンカルボン酸のグリシジルエ
ステルが含まれる。ポリヒドロキシポリエーテルを変性
するための他の方法としては、ポリヒドロキシポリエー
テルの第一級および第二級ヒドロキシル基をε−カプロ
ラクトンで反応することもできる。
分子量がより大きいポリヒドロキシポリエーテルのその
他の群としては、アルコキシ化フェノールとイソシアネ
ート化合物の反応生成物、好ましくはビスフェノールＡ
のジエチレン−またはジプロピレングリコールエーテル
とジイソシアネートまたはポリイソシアネートの反応生
成物が含まれる。
すべの変性反応において、得られる予備的な生成物が、
その１分子中に平均として少なくとも１個の第一級ヒド
ロキシル基を有するように、成分とその比率を選択する
ことが不可欠である。
ポリヒドロキシポリエーテルの第一級ヒドロキシル基と
ジイソシアネートとを反応させ、遊離のＮＣＯ基１個を
残存させる選択反応（Ｂ）は、反応すべきＮＣＯ基に対
して、０．０２ないし０．１モル％のジアザビシクロオ
クタンの存在下で２０ないし８０℃で行われる。好まし
い触媒使用量は０．０４ないし０．０８モル％である。
使用するジイソシアネートは、異なった反応性のＮＣＯ
基を有する生成物である。これらの例としては、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および２．４−１−
リレンジイソシアネートがある。
前記のようにして得られた重合体は、なお遊離のＮＣＯ
基を含有しているが、これを（Ｃ）段階で、イソシアネ
ート基に対しては不活性のＮ−塩基性基を別に有してい
るＮＨ−またはＯＨ官能性反応体と反応させる。この不
活性Ｎ−塩基性は、第三級アルキルアミン基、および／
またはケチミンの形で非官能性にされている第一級アミ
ノ基である。従って適当なＮＨ−またはＯＨ官能性反応
体は、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンま
たはモノエタノールアミン−ケチミン類、アミノエチル
エタノールアミン−ケチミン類、およびジエチレントリ
アミン−ケチミン類である。重合体のＮＣＯ基とＮ　Ｈ
−またはＯＨ官能基との反応（Ｃ）によって、置換尿素
またはウレタン架橋が形成され、重合体分子中に、必要
があればケチミン基の加水分解後に、プロトン化し得る
基としてＮ−塩基性基が導入される。
Ｎ−塩基性基の導入に使われなかった過剰のＮＣＯ基は
、長鎖モノアミン、アルコール、ヒドロキシエチル（メ
タ）クリレート等と既知の方法で反応させて不活性化す
る。
反応段階（Ｃ）で使用する量的比率は、反応生成物が約
２０ないし約１５０■ＫＯＪＩ／ｇのアミン価を有し、
かつ反応生成物が樹脂固形分１００ｇに対し３０ないし
８０ミリ当貝のギ酸または酢酸でプロトン化した後に水
にたいして充分な希釈性を持つような塩基性度を少なく
とも有しているように選択される。
前記各反応に必要な量的比率すなわち反応に必要な基の
数は、必要とするプロトン化可能基の数から簡単に求め
られる。従って予備段階のどこかで導入される塩基性も
、そのように考慮する必要がある。
得られたバインダーは、ブロックトジ−またはポリイソ
シアネートあるいはかかる基を含有する重合体成分のよ
うな架橋性成分と組合わせて使用することができる。
自己架橋性バインダーを得るために、分子中に存在する
ヒドロキシル基は、反応段階（Ｄ）により半ブロックト
ジイソシアネートと既知の方法で全部または一部を反応
させることができる。
反応段階（Ｄ）の後は、存在するケチミン基は水を添加
すると第一級アミノ基に転換する。有機カルボン酸によ
り中和した後は、本発明のバインダーは、水希釈性塗料
、とくにカソード析出型電着塗料の調合に使用すること
ができる。
塗料の製造のために使用される手段および使用される添
加剤は当該分野の文献において既知であり、特定の目的
に適合させなければならない。基本原則は、当業者にと
って既知である。
下記の実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲
を同等限定するものではない。特記しない限り、部また
は百分率は重量部または重量％を表わす。
実施例には下記の略号を使用した。
ＥＰＩＩ　　＋　　ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量約１９０） ＥＰＩＩ　ｎ　　ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル（エポキシ当量約４７５） ＥＰＨＩＩＩ　　フェノールノボラックを基材とするポ
リグリシジルエーテル（エポキシ当量 約１８０） ＣＰＬ　　　ε−カプロラクタム ＴＤＩ　　　　ｌ−リレンジイソシアネート（標準市販
品８０／２０異性体混合物） ＩＰＤＩ　　　イソホロンジイソシアネートＤＧＤＭＥ
　　ジエチレングリコールジメチルエーテＤＡＢＣＯ１
，４−ジアザビシクロ−２，２，２−＃’）／ｙ７、Ｄ
ＧＤＭＥの１％溶ン夜として使用（実施例中の星はこの
１％溶液の 量である） ＡＥＯＬＡ−ＫＥＴアミノエタノールアミン−旧ＢＫ−
ケチミン ＤＥＴＡＫＥＴ　　ジエチレントリアミン−ＭＩＢＫ−
ジヶチミン ＩＩＥＡＰＡ　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ
ン ＨＥＰ　　　ヒドロキシエチルピペラジンＥＥ讐　　エ
ポキシ当量 粘度Ｇｌｌ　　ガードナーホルッによる粘度（樹脂溶液
５敗＋ＤＧＤＭＥ　ｇ数） 溶解度　樹脂固形分１００ｇ当りに必要なＩＩ　Ｃ００
ＩＩのミリモル Ｖａｌ　ＥＰＩＩ　　エポキシ樹脂当量（エポキシ基１
個を含む） （Ａ）ポリヒドロキシポリエーテルの８（ＡＡ）　　Ｅ
ＰＩＩ　　Ｉ　　３９９　ｇ　　（２，Ｉ　Ｖａ　（１
）　　、　ＥＰＩＩ　　ＩＩ　　１９９５ｇ４．２Ｖａ
ｆｆ）、アジピン酸２９２ｇ（２モル）およびジメチロ
ールプロピオン酸２６８ｇ（２モル）を、触媒としてト
リエチルアミン０．５モル％（カルボキシル基に対して
）の存在下で、ＤＧＤ肝中日中８０％液中で、１２０℃
において、酸価が３ｍｇに０８７ｇ以下になるまで反応
する。
反応物のエポキシ含量は実質的にゼロである。
反応混合物はＤＧＤＭＥで固形分が６５％になるよう希
釈する。
（ＡＢ）　ＥＰＩＩ　　１　７９８ｇ　　（４，２Ｖａ
＃）　、［ＥＰＩＩ　Ｈ９９７，５ｇ　（２，ＩＶａｌ
　、セバシン酸４０４ｇ（２モル）およびジメチロール
プロピオンＭ４０４ｇ（２モル）と（ＡＡ）で規定した
ように反応させる。
反応混合物に、ＮＣＯ基の１個をエチレングリコールモ
ノエチルエーテルでブロックしたＴＤＩ２６４ｇ（１モ
ル）を２時間以内で９０″Ｃで混合し、ＮＣ０価がほぼ
ゼロになるまで反応させる。
反応混合物をＤＧＤＭＥで６５％に希釈する。
（ＡＣ）　　エチレングリコール１２４ｇ（２モル）を
ＤＧＤＭＢ　３１　ｇおよびＢＦ、エーテル化物０．４
ｇとともに６０℃に加熱し、２時間以内にＥＰＨｎ（Ｄ
ＧＤＭＥ中８０％中法０％溶液１８７．５　ｇ　（２Ｖ
ａＡ）を添加し、混合物をエポキシ基含有量がほぼゼロ
になるまで反応する。反応混合物をＤＧＤＭＥで希釈し
て固形分を６５％にする。
（ＡＤ）　　前記（ＡＣ）によって調製したポリヒドロ
キシポリエーテル８０％溶液に、ＮＣＯ基の１個を２−
エチルヘキサノールでブロックした７０１３０４ｇ（１
モル）を２時間以内で９０℃で添加し、混合物のＮ００
価がほぼゼロになるまで反応する。反応混合物をＤＧＤ
ＭＥで希釈して固形分を６５％にする。
（ＡＥ）　標準市販品のビスフェノールへのジエチレン
グリコールエーテル９０８．６ｇ（２モル）のＤＧＤＭ
Ｅ　７０％溶液に、２時間以内に１２０℃でＴＤｌ　１
７４　ｇ　（１モル）を添加し、混合物をＮ００価がほ
ぼゼロになるまで反応する。固形分をＤＧＤＭＥで７０
％に調整する。
（ＡＰ）　ＢＰＨ１７６０ｇ　（４Ｖａｌ　、ノニルフ
ェノール４４０ｇ（２モル）およびビスフェノールＡ２
２Ｂｇ　　（１モル）のＤＧＤＭＨの８０％溶液に、オ
キシラン基１個当すジエタノールアミン０．０３モルを
添加して後１５０℃に加熱して、混合物をエポキシ価が
ほぼゼロになるまで反応する。
ついで反応混合物に１２０℃でＣＰＬ２２８ｇ（２モル
）およびオクタン酸スズ０．０２　ｇを添加して、この
混合物を１５０℃で約６ないし１０時間かかって、遊離
のＣＰＬ含有量が０．１％以下（ガスクロマトグラフィ
で測定）になるまで反応する。反応混合物をＤＧＤＭＩ
Ｅで希釈して固形分を８０％にする。
（ＡＧ）　　（ＡＰ）に記載した方法と同様にして、Ｅ
ＰＨｌｌｌ５４０　ｇ　＜３ＶａＡ）　、ノニルフェノ
ール４４０ｇ　（２モル）およびビスフェノールＡ　１
１４ｇ（０，５モル）をＤＧＤＭＨの７０％溶液中で反
応する。ＣＰＬ　　３４２ｇ　（３モル）およびオクタ
ン酸スズ０．０３ｇの添加後、混合物を１５０℃で、Ｃ
ＰＬ含有量が００１％以下になるまで反応する。
この溶液に８０℃でＤＧＤＭＥ　１４６　ｇを加え、２
時間以内でＮＣＯ基１個を２−エチルヘキサノールでブ
ロックしたＴＤＩ　３０４　ｇ　（１モル）を加えて、
混合物をＮ００価がほぼゼロになるまで反応する。反応
混合物をＤＧＤＭＥで調整して固形分を７０％にする。
去施汎上 予備生成物（へへ）の６５％溶液４７３５ｇと、ＤＧＤ
ＭＥ　５３８　ｇおよびＤＡＢＣＯ５，６ｇを混合する
。
３０℃でＩＰＤＩ２２２　ｇ　（２ＮＣ○当量）を１５
分間以内で添加し、ついで、混合物を４０℃でＮ００価
が０．７７％になるまで反応する。３０℃に冷却後、反
応混合物を３０分以内にＤＥＴＡＫＥＴ　２１６　ｇ（
０，，８ＮＨ当量）およびＤＧＤＭＥ　　１４４　ｇの
予め６０℃に加熱した溶液に添加して、この混合物をＮ
００価がゼロになるまで反応する。
生成物は下記の特性を有している。
固形分：　　　　　　６０％ 粘度ＧＨ（１０＋４）　　：Ｍ アミン価：　　　　　　２５■ＫＯＨ／’ｇ溶解度＝　
　　　　　３０ミリモル ｐＦｌ（１５％）：　　　　　６．３ 自己架橋性バインダーを調製するため、２−エチルヘキ
サノールの半ブロックＴＤＩ　２０部を前記の樹脂溶液
８０部（樹脂固形分）に６０℃で３時間以内に添加し、
混合物をＮ００価がゼロになるまで反応する。
夫施拠叢 予備生成物（ＡＢ）の６５％溶液３７９６ｇと、ＤＧＤ
ＭＢ　４５９　ｇおよびＤＡＢＣＯ５，５ｇとをン昆合
する。
５０℃でＩＰＤＩ２２２　ｇ　（１モル）を３０分間以
内で添加し、Ｎ００価が０．９７％になるまで反応する
。３０℃に冷却後、混合物を、予め６０“Ｃに加熱した
。１ＥＴＡＫＥＴ　２１６　ｇ　（０，８Ｎ　ｌ−１当
量）およびＤＧＤ肝　１４４ｇの溶液に添加し、この混
合物を６０℃でＮＣＯ含有量がゼロになるまで反応し、
さらに８０℃で３時間保つ。
生成物の特性： 固形分：　　　　　　６０％ 粘度Ｇｉ（（１０＋４）　　：　Ｎ アミン価：　　　　　　３０．８ｍｇ　ＫＯＩＩ／　ｇ
溶解度＝　　　　　　３５ミリモル ｐＨ（１５％’）７　　　６．１ ！施±１ 予備生成物（ＡＣ）の６５％溶液１６５２ｇと、ＤＧＤ
ＭＥ　３０９　ｇおよびＤＡＢＣＯ６，６ｇとを混合す
る。
４０℃でＩＰＤＩ　２２６．４ｇ　（１，２モル）を１
５分間以内で添加し、この混合物を９５℃でＮＣＯ含有
量が２．０７％になるまで反応する。反応混合物を４０
℃に冷却し、ついで予め８０℃に加熱したＡＥＯＬＡ−
ＭＥＴ　　１８６ｇ　（ＩＮＨ当量）および０００１１
２３ｇの混合物に３０分間以内で添加し、ついでこの混
合物を６０℃でＮＣ０価がゼロになるまで反応し、さら
に８０℃で３時間保持する。
生成物の特性： 固形分：　　　　　　６０％ 粘度ＧＨ（１０＋５）　　：　Ｌ アミン価＝　　　　　　３７■ＫＯＨ／ｇ溶解度：　　
　　　　４９ミリモル ｐＨ（１５％）：　　　　５．１ 自己架橋性バインダーを調製するため、２−エチルヘキ
サノールで半ブロックしたＴＤ　Ｉ　２０部を、前記で
得た樹脂溶液８０部（樹脂固形分）に６０℃で３時間以
内に添加し、得た混合物をＮＣ０価がゼロになるまで反
応する。
刻組片を 予備生成物（ＡＤ）　（ＤＧＤｌ中７０％溶液）２１２
０ｇをＤＧＤＭＥ　３１９．５　ｇで希釈し、ＤＡＢＣ
Ｏ５，５ｇを４０℃で添加してＩＰＤＩ　２２２ｇ　（
１モル）を３０分間以内に添加する。混合物のＮＣ０価
が１．４１％になるまで反応させる。４０℃に冷却後、
この混合物をＨＥＰ　１０４ｇ　（０，８当量）および
ＤＧＤ肝６９ｇの予め６０℃に加熱した混合物に３０分
間以内に加え、反応混合物を６０″ＣでＮＣ０価がゼロ
になるまで反応させ、さらに８０℃で３時間保持する。
生成物の特性： 固形分＝　　　　　　６０％ 粘度ＧＨ（１０＋６）　　：　１ アミン価：　　　　　　　２６ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ溶解
度＝　　　　　　４２ミリモル ｐＨ（１５％”）７　　　５．２ 自己架橋性バインダーを調製するため、２−エチルヘキ
サノールで半ブロックしたＴＤＩ　２０部を、前記の樹
脂溶液８０部（樹脂固形分）に６０　”Ｃで３時間以内
に添加し、この混合物をＮＣ０価がゼロになるまで反応
させる。
実施上１ 予備生成物（八Ｅ）　（ＤＧＤＭＥ中７０％溶液）１１
５１ｇをＤＧＤＭＥ　　１４７　ｇＴ：希釈し、４０℃
テＤＡＢＣＯ２，４ｇを添加する。ついで３０分間以内
で、ＩＰＤＩ　１１１ｇ（０，５モル）を加え、この混
合物を６５℃で、ＮＣ０価が１．４９％になるまで反応
させる。反応混合物を直ちに３０℃に冷却し、ＤＥＴＡ
ＫＥＴ　　１０８ｇ（０，４ＮＨ当量）およびＤＧＤＭ
Ｅ　１８９　ｇの予め６０℃に加熱した溶液に３０分間
以内で添加し、６０℃でＮＣ０価がゼロになるまで反応
させる。
生成物の特性： 固形分：　　　　　　６０％ 粘度ＧＨ（１０＋１）　　：Ｒ アミン価：　　　　　　　４４ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ溶解度
：　　　　　　６０ミリモル ｐＨ（１５％）７　　　　５．２ 自己架橋性バインダーを調製するため、２−エチルヘキ
サノールで半ブロックしたＴＤＩ　３０部を、前記の樹
脂溶液７０部（樹脂固形分）に６０’ｃで３時間以内に
添加して、ＮＣ０価がゼロになるまで混合物を反応させ
た。
実益±１ ＤＧＤＭＨの８０％溶液である予備生成物（ＡＦ）２０
７０ｇを、ＤＧＤＭＥ　８７４　ｇＴ：希釈し、４０　
”ｃでＤＡＢＧＯ１４ｇを添加する。２．４−トリレン
ジイソシアネート２６１ｇ（１，５モル）を３０分間以
内で添加してＮＣ０価が１．９６％になるまで混合物を
４０℃で反応させる。この混合物を、予め３０℃に加熱
したＤＥＡＰＡ　　１８２　ｇ　　（１，４ＮＨ当■）
およびＤＧＤＭＥ　１２１　ｇの溶液に３０分間以内に
加え、得られた混合物を３０℃以下でＮＣ０価がゼロに
なるまで反応させる。ついでこの混合物を８０℃にさら
に３時間保持する。
生成物の特性： 固形分＝　　　　　　６０％ 粘度ＧＨ（１０＋３）　　：　Ｐ アミン価：　　　　　　３５■ＫＯＩＩ／ｇ溶解度二　
　　　　　　６１ミリモル ｐＨ（１５％）：　　　　５．７ 実施■ユ ＤＧＤＭＥの７０％溶液である予備生成物（ＡＧ）２４
８５ｇを、ＤＧＤＭＥ　４７０　ｇで希釈し、４０℃で
ＤＡＢＣｏ　１０　ｇを添加する。３０分間以内で２゜
４−トリレンジイソシアネート２６１ｇ（１，５モル）
を加え、この混合物を４０℃でＮＣ０価が１．９５％に
なるまで反応させる。この混合物を、予め３０℃に加熱
したＤＥＡＰ＾　１８２ｇ（１，４ＮＨ当量）およびＤ
ＧＤＭＥ　５９４　ｇの溶液に３０分間以内で添加して
、得られた混合物を３０℃以下でＮＣ０価がゼロになる
まで反応させた。この混合物をついで８０℃にさらに３
時間保持する。
自己架橋性バインダーを調製するため、２−エチルヘキ
サノールで半ブロックしたＴＤ　Ｉ　２０部を、前記の
樹脂溶液８０部（樹脂固形分）に、６０℃以上で３時間
以内に加え、得られた混合物をＮＣ０価がゼロになるま
で反応させる。
生成物の特性： 固形分：　　　　　　６０％ 粘度ＧＨ（１０＋５）　　：　Ｒ アミン価：　　　　　　　２８ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ溶解
度：　　　　　　４５ミリモル ｐＨ（１５％＞：　　　　５．９ 、口によるバインダーのｉ位狡 実施例１ないし７によって調製したバインダーを、下記
の処方に従って塗料を調合した。実施例１．３．５およ
び６のバインダーは自己架橋性バインダーに変性したも
のを使用した。実施例２．４および７は、ウレタン架橋
剤（下記に示す）と、それぞれ７０：３０．８０　：　
２０および７５：２５の比率で、６０℃で３０分間均質
化した。バインダーの固形分は、加工前にいずれもＤＧ
ＤＭＥで６０％に調整した。
立ｙ叉之束橿■ トリメチロールプロパン１モルと、２−エチルヘキサノ
ールの半ブロックトＴＤＩ　２．８モルの反応生成物の
ＤＧＤＭＥ　７０％溶液。
塗且処方 固形分　　　　　　　　　　　　１００部ギ酸　　　　
　　　　　　　第１表に示した量酸化チタン　　　　　
　　　　　３６．５部けい酸アルミニウム顔料　　　　
　２０部けい酸鉛顔料　　　　　　　　　　　３部ジブ
チルスズジラウレート　第１表に示した量（触媒として
） ギ酸添加後、バインダーと顔料とを通常の方法で磨砕す
る。触媒を添加した後、混合物に脱イオン水を加えて固
形分を１６％とし混合物を２４時間攪拌して均質化する
。塗料を脱脂した冷間圧延鋼板上に、乾燥膜厚が２２±
２ミクロンの良好な塗膜を生ずるような条件下でカソー
ド析出型電着塗装を行なう。
試験結果を第１表にまとめた。
■）焼付温度（３０分間） ２）ＭＥＫ摩擦試験：メチルエチルケトンに浸清うける
ようになったときの往復摩擦回数。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）必要に応じ鎖延長により変性され、また必要
    に応じエステル基を含有するポリヒドロキシポリエーテ
    ルの第一級ヒドロキシル基の全部または一部を、 （Ｂ）異なった反応性のＮＣＯ基を持つジイソシアネー
    トの一方のＮＣＯ基と、好ましくは不活性溶剤の存在下
    で、反応するＮＣＯ基に対して０．０２ないし０．１モ
    ル％の１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン （ＤＡＢＣＯ）を触媒として使用して、３０ないし８０
    ℃で選択的に反応させ、 さらに （Ｃ）遊離のＮＣＯ基を第一級および／または好ましく
    は第二級脂肪族アミンと２０ないし８０℃で反応させ、
    さらに必要があれば （Ｄ）残存する第一級および／または第二級ヒドロキシ
    ル基の全部または一部を半ブロックトジイソシアネート
    により反応させ、そのときバインダーをプロトン化した
    後、水で十分希釈し得るに足る塩基性度を最終生成物が
    持つように各成分の比率を選択することを特徴とする、
    必要に応じて変性されたポリエーテルウレタンを基材と
    するカチオン型塗料バインダーの製造法。 ２、使用するポリヒドロキシポリエーテルが、少なくと
    も１個、好ましくは少なくとも２個の第一級ヒドロキシ
    ル基と、少なくとも２００の分子量とを有する生成物で
    あることを特徴とする請求項１記載の製造法。 ３、使用するポリヒドロキシポリエーテルが、ジ−また
    はポリグリシジル化合物と、α−ω−ジ第一級ジオール
    および／または少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基
    を有するヒドロキシカルボン酸との反応生成物であるこ
    とを特徴とする請求項２記載の製造法。 ４、使用するポリヒドロキシポリエーテルが、アルコキ
    シ化フェノール、好ましくはビスフェノールＡのジエチ
    レン−および／またはジプロピレングリコールエーテル
    と、ジ−および／またはポリイソシアネートとの反応生
    成物であることを特徴とする請求項２記載の製造法。 ５、第一級ヒドロキシル基の一部をモノグリシジル化合
    物による反応で変性したポリヒドロキシポリエーテルを
    使用することを特徴とする請求項２ないし４のいずれか
    に記載の方法。 ６、０．０４ないし０．０８モル％の量の触媒を使用す
    ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
    の製造法。 ７、請求項１ないし６のいずれかに記載の製造法で製造
    された必要により変性されたポリエーテルウレタンを基
    材とするカチオン型塗料バインダー。 ８、２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有し
    、樹脂固形分１００ｇに対し３０ないし８０ミリ当量の
    ギ酸または酢酸によりプロトンされた後、水で十分希釈
    できることを特徴とする請求項７記載のカチオン型塗料
    バインダー。 ９、ウレタン架橋結合に必要なブロックトイソシアネー
    ト基を、半ブロックトジイソシアネートによる反応で導
    入することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに
    記載の製造法で製造された必要により変性されたポリエ
    ーテルウレタンを基材とする自己架橋性塗料バインダー
    。 １０、水希釈性焼付エナメル、とくにカソード析出形電
    着塗料の調合のために、他のバインダーおよび／または
    架橋成分、好ましくはブロックトジ−またはポリイソシ
    アネートと必要により組合わせる請求項７または８記載
    のカチオン型バインダーの使用法。
JP63277615A 1987-11-03 1988-11-04 ポリエーテルウレタンを基材とするカチオン型塗料バインダーの製造法 Pending JPH01161073A (ja)

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