JPS6377981A - カチオン形塗料バインダーの触媒硬化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン形塗料バインダー、とくにカソード
電着塗装に使用される材料の触媒硬化法に関するもので
ある。

カソード析出形電着塗料は、高温においてエステル交換
反応、アミド交換反応、ウレタン交換反応または末端二
重結合の反応によって本質的に架橋される。

この種の架橋反応には金属化合物が触媒として働らくこ
とが知られている。カソード析出形電着塗膜を硬化する
場合、実用上要求される性能を満足するには、すべての
場合に前記のような触媒が不可欠である。

実用上重要な触媒はスズ（ＩＶ）化合物で、主としてジ
ブチルスズジオキシド（（ＣｔＨｑ）　ｚｓｎｏ）また
はジプチルスズジラウレー）　（（Ｃ＊ＩＩＪｚＳｎ（
ＯＣＯＣ＋Ｊｚｓ）ｚ）が使用されている。しかしなが
ら、現在この目的のために使用されている全ての触媒は
、カソード析出形電着塗料において本質的な欠点を有し
ている。

ジブチルスズオキシドは固形のため適当な微粉状にして
混合する必要があり、溶解してはじめて効力を発揮する
。従ってこの触媒を均質化するのに長時間が必要である
。

ジブチルスズジラウレートは加水分解によって酸を遊離
するので、電着装置の稼動において障害となる。さらに
一般に使用されている触媒は塗料用バインダーとの相溶
性に乏しい。従って多の場合、貯蔵安定性が低下し、と
（に電着浴に補給される浴材料の希釈状態では著しい。

触媒として、ジブチルスズジオキシドとヒドロキシ化合
物との縮合生成物を使用することにより、前記の欠点が
避けられることを見出した。縮合生成物は簡単な方法で
容易に調整でき、また冷時においても樹脂と相溶する製
品を調整することができる。かかる製品は有害物質を分
離放出せず、金属含有量も十分である。

従って本発明は、エステル交換反応および／またはアミ
ド交換反応および／またはウレタン交換反応および／ま
たは末端二重結合の反応によって架橋しうるカチオン形
塗料バインダーのスズ化合物による触媒硬化法に関し、
この硬化法はカチオン形塗料バインダーの触媒として、
ジアルキルスズオキシドと、少なくとも１個の水酸基を
有する化合物との縮合生成物を使用することを特徴とす
る。

本発明はさらに、本発明方法によって触媒化されるカチ
オン形塗料バインダー、とくに電着材料（電着浴材料）
に関する。

本発明方法に使用される触媒は、縮合樹脂、重合樹脂お
よび重付加樹脂をベースとする各種のカチオン形材料と
冷間においても相溶性を有している。この触媒がもって
いる有機物親和性分子セグメントによって、この触媒は
、希釈された水性塗料材料の樹脂相に留まることができ
、また電着塗装に際してはその内方浸透によって実質的
に脱水された塗膜内に留まっている。この触媒は、貯蔵
中または電着浴中において有害な加水分解を起こさない
。場合によっては焼付時に生成する分解生成物は、揮発
性で環境上無害である。

スズ（ｒＶ）化合物としてはジアルキルスズオキシドが
使用されるが好ましいのは市販のジブチルスズオキシド
である。

ヒドロキシ化合物としては脂肪族アルコールが敵してい
るが、好ましくは４以上の炭素原子を有する脂肪族アル
コールまたはフェノールである。

使用するヒドロキシ化合物がさらにアミノ基を有してい
る場合には、生成物はプロトン化により水希釈性にする
ことができる。この場合には、希釈した塗料材料にこれ
らを直接添加することができる。ヒドロキシル基および
アミノ基含有化合物はアルカノールアミンまたは好まし
くは第１級アミンとモノエポキシ化合物との反応生成物
である。

とくに好ましいものは、モノアルカノールアミン、アル
キルモノアミンまたはアルキルジアミンと市販の脂肪酸
のグリシジルエステル：とりわけ市販の所謂ＫＯＣ）Ｉ
酸のグリシジルエステルとの可溶性反応生成物である。

ヒドロキシ化合物とスズ化合物との反応は１００℃ない
し２００℃において行なわれ、この際の反応水は共沸剤
を添加して共沸蒸留により除去する。

本発明において使用される触媒化合物は、塗料製造のど
の時点においてでも塗料材料に添加することができる。

触媒の添加方法は、濃厚状態の触媒をバインダーに加え
てもよいが、場合によっては使用する顔料分散樹脂また
は顔料の入ったペーストに添加してもよい。この際必要
があればバインダーと共同でプロトン化を行なってもよ
い。触媒化合物がプロトン化できる基を有している場合
には、触媒化合物を中和し、水および／または補助溶剤
で希釈した形にして希釈塗料材料に添加しても良い、こ
の場合、電着塗装であれば、その操業中に希釈した触媒
水溶液を電着浴材料に添加することもできる。

本発明方法によって触媒化されうる塗料バインダーは文
献から多数知ることができる。従って塗料バインダーの
成分や化学についての説明は不要である。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明の範囲を制限しようとするものではない。部および
百分率は、特記しない限り重量部および重量％を表わす
。

放孟止金立夏裂盈 第１表に掲げた重量比に従ってヒドロキシ化合物とスズ
化合物とを、第１表に掲げた温度において反応させる。

共沸剤（キシレン、トルエン）を用いて計算量の反応水
を共沸蒸留によって除去する。ついで共沸剤を真空蒸留
し、触媒化合物は必要に応じて適当な溶剤、好ましくは
メトキシプロパツールで希釈する。

第１表 ヒＦロキシ７ミンＩ：モノエタノールアミンの１モルと
カードウラ　（ＣＡＲＤＵＲＡ）Ｅｌ　０（Ｃ＊−ＣＩ
　＋−ＫＯＣＨ酸のモノグリシジルエーテル）１モルと
の反応生成物、 分子ｔ　３１１ 七Ｆｕキシアミン］Ｉ：１．６−へキサメチレンジアミ
ンの１モルとカードウラ（ＣＡＲＤＵＲＡ）　Ｅ　１０
（Ｃ９−ＣＩ　＋−ＫＯＣＩ酸のモノグリシジルエーテ
ル）２モルとの反応生成物、 分子量　６１６ 油・バイン゛−の１′１ ＢＭｌ：　適当な反応容器にノニルフェノールの２２０
部（１モル）と、ジエチルアミノプロビルアミンの１３
０部（１モル）とトルエンの１００部とを入れて７５℃
に加熱し、ついで僅かに冷却しながら９１％パラホルム
アルデヒドの３３部（１モル）を添加する。連続的に共
沸蒸留が行われるまで温度を上昇させる０反応水が２１
部除去された後、トルエンを真空蒸留し、反応生成物を
ジエチレングリコールジメチルエーテル１６７部に溶解
する。

冷却しながら得られた溶液に３０ないし４０℃において
、２−エチルヘキサノールで半ブロックされたトリレン
ジイソシアナートの３０４部（１，０モル）を添加し、
Ｎ００価がほぼゼロになるまで４０℃の温度に１．５時
間保つ。

つぎにビスフェノールＡをベースとしたエポキシ樹脂（
エポキシ当１ｔ４７５）４７５部をプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルの２００部に溶解し、前記で得た
中間物８３５部を添加して後、エポキシ価がほぼゼロに
なるまで９５ないし１００℃において反応を行なう。

８Ｍ２　：　　ビスフェノールＡをベースとしたエポキ
シ樹脂（エポキシ当量約５００）をプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルの２１４部に溶解し、触媒として
トリエチルアミンの０．５部の存在下において無水フタ
ル酸と２−エチルヘキサノールとの半エステルの８３部
と、酸価が３■ＫＯＨ／ｇ以下になるで１１０℃におい
て反応を行なう。ついでこれにアミノエチルエタノール
アミン、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびホルムア
ルデヒドによるＮＨ官能オキサゾリジンの１２０部と、
ジエチルアミノプロピルアミンの２６部とを加え、エポ
キシ価がほぼゼロになるまで８０℃において反応を行な
う。反応生成物をプロピレングリコールモノエチルエー
テルの２００部で希釈する。得られたオキサゾリジン変
性エポキシ樹脂−付加物７０部（樹脂固形分）と、下記
の架橋剤成分の３０部とを５０℃において３０分間均一
化させる。

架橋剤成分は、２−エチルヘキサノールで半ブロクされ
たトリレンジイソシアナートの１モルとトリエタノール
アミンの０．３３モルとの反応によって得られる。この
反応はジエチレングリコールメチルエーテルの７０％溶
液中においてイソシアナート基が完全に反応するまで５
０乃至６０℃において行われる。

８Ｍ３：　　８Ｍ２に記載した付加物７５部を、オース
トリア特許公報（ＡＴ−ＰＳ）第３７２．０９９号（力
　　　　゛　　　−１１９３７８６、汗　　　５８−９
８　３６８、−　４４５８．０５４　　）の「成分Ｂ２
Ｊに相当する架橋剤２５部と７０℃において１時間均一
に分散させる。この架橋剤成分は、マロン酸ジメチルエ
ステルの３９６部とトリメチロールプロパンの１３４部
とのエステル交換反応生成物である。この反応は、オク
テン酸亜鉛１．１部の存在下において１３０℃で水酸基
価が２０■にＯＨ／ｇ以下になるまで行なわれる。

ＢＭ４　：　　攪拌機、温度計および還流冷却器を備え
た反応容器中で、ビスフェノールＡをベースにしたエポ
キシ樹脂（エポキシ当量約５００）　１０００部をエチ
レングリコールアセテートの４９２部に６０ないし７０
℃において溶解し、ハイドロキノンの０．２部とアクリ
ル酸１４４部とを添加して温度を１００ないし１１０℃
に上げる。この温度において酸価が５■ＫＯＨ／ｇ以下
になるまで反応を行なう。ついでトリレンジイソシアナ
ートの１モルとジエチルエタノールアミンの１モルとの
モノイソシアナートの６５２部（メチルイソブチルケト
ンの７０％溶液）を前記反応生成物に６０ないし７０℃
において添加し、ＮＣ０価がほぼゼロになるまで反応を
行なう。

尖止皿上二工 第２表に従ってクリヤーラッカーを調製する。

第２表 クリヤーラフカーを表に示した固形分まで脱イオン水で
希釈したものは透明であり、沈降に対し安定である。

比較■ バインダーＢＭ２にジブチルスズジラウレートの１部（
金属）を添加し、脱イオン水で希釈して同様な方法でク
リヤーラフカーを製造する。この比較塗料は濁っていて
３日間の後にすでに明らかな沈降物が認められる。

第３表に各実施例のクリヤーラッカーによって脱脂鋼板
上に電着塗装した塗膜の性質と、攪拌に対する塗料の安
定性とを掲げた。塗膜は表中の温度において２５分間硬
化させた。メチルエチルケトン安定性（ＭＥＫ摩擦試験
）は、２４時間後に試験した。攪拌安定性は塗膜性能に
明らかな変化みられた時間（週）を示す。

第３表

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エステル交換反応および／またはアミド交換反応
   および／またはウレタン交換反応および／または末端二
   重結合の反応によって架橋可能なカチオン形塗料バイン
   ダーのスズ化合物による触媒硬化法において、 カチオン形塗料バインダーの触媒として、ジアルキルス
   ズオキシドと、少なくとも１個の水酸基を有するヒドロ
   キシ化合物との縮合生成物を添加することを特徴とする
   カチオン形塗料バインダーの触媒硬化法。
2. （２）前記のヒドロキシ化合物として、脂肪族アルコー
   ル、好ましくは炭素数が４以上の脂肪族アルコール、ま
   たはフェノールを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のカチオン形塗料バインダーの触媒硬化
   法。
3. （３）前記のヒドロキシ化合物としてアルカノールアミ
   ンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のカチオン形塗料バインダーの触媒硬化法。
4. （４）前記のヒドロキシ化合物として、第一級アミン、
   好ましくはモノアルカノールアミン、および／またはア
   ルキルモノアミン、および／またはアルキレンジアミン
   とモノエポキシ化合物との可溶性反応生成物を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカチオン
   形塗料バインダーの触媒硬化法。
5. （５）塩基性基含有触媒成分を、プロトン化され、必要
   に応じて水希釈された形態の塗料材料に添加することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載のカチオン形塗料バインダーの触媒硬化法。
6. （６）エステル交換反応および／またはアミド交換反応
   および／またはウレタン交換反応および／または末端二
   重結合の反応によって架橋可能なカチオン形塗料バイン
   ダーに、ジアルキルスズオキシドと少なくとも１個の水
   酸基を有するヒドロキシ化合物との縮合生成物による触
   媒作用をうけて硬化することを特徴とするカチオン形塗
   料またはカチオン形電着塗料。