KR0163958B1 - 양이온성 페인트 결합제용 가교결합 성분의 제조방법 및 음극전착성 전기침지 피복물용 결합제 - Google Patents

양이온성 페인트 결합제용 가교결합 성분의 제조방법 및 음극전착성 전기침지 피복물용 결합제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환식 유기 탄산염과 지방족 모노아민 및/또는 디아민 및/ 트리아민 및/또는 테트라아민 및/또는 알칸올아민(여기서, 상기 모든 아민은 1차 및/또는 2차 아미노 그룹을 갖는다)을 반응시키는 공지된 방법으로 수득한 하이드록실-관능성 카바메이트 화합물과 반-블록화 디이소시아네이트와의 반응 생성물인, 양이온성 페인트 결합제용 가교결합 성분의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서 제조된 가교결합 성분을, 하이드록실 그룹 및/또는 1차 또는 2차 아미노 그룹을 함유하는 수지 성분, 바람직하게는 에폭사이드/아민 부가물을 주성분으로 하거나 유사한 분자 단위를 함유하는 수지 성분과 함께 사용하는 경우, 140℃ 이상의 온도에서도 소부될 수 있는 결합제를 수득한다.

Description

양이온성 페인트 결합제용 가교결합 성분의 제조방법 및 음극전착성 전기침지 피복물용 결합제
본 발명은 하이드록실 작용성 카바메이트 화합물과 반차단된 디이소시아네이트(helf-blocked diisocyanate)와의 반응 생성물인, 양이온성 페인트 결합제용 가교결합 성분의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 기제를 사용하는 양이온성 페인트 결합제는 특히 내식성 하도제 또는 장식성 단층 피복물의 전기침지 도장 공정(CED 공정)에서 양성자화된, 수-희석가능한 형태로 사용된다.
그러나, 다른 페인트 시스템에는 통상적인 아미노 수지 또는 페놀성 수지에 가교결합은 도포된 도막의 기본 특성으로 인해 양이온성 결합제에 대해서는 최상의 해결책은 아니다.
미합중국 특허 제2,995,531호에는 베이킹(baking) 온도에서는 차단되지 않는 차단된 폴리이소시아네이트를 가교결합에 사용하는 방법이 제안되어 있다. 독일연방공화국 특허 제2,057,799호에 따르면, 이러한 방법을 CED 공정에 의해 도포되는 페인트 도막에도 사용할 수 있다. 다수의 발행물에는, 이러한 CED 결합제용 가교 결합 성분은 다양한 방법으로 개질된다고 기술되어 있다.
제EP-A2-149,156호에는 다중 1급 아민 및 유기 카보네이트로부터 수득된 카바메이트를 기본으로 하고 이소시아네이트 화합물을 사용하지 않고도 우레탄 결합이 가능한 가교결합 성분이 기술되어 있다.
그러나, 당해 분야의 현행 기술에 따라 제조된 모든 가교결합 성분에 있어서, 베이킹 온도는 비교적 다량의 중금속 촉매(예: 주석 또는 납의 염)를 사용하는 경우에만 저하시킬 수 있다.
본 발명의 이르러, 하이드록실 작용성 카바메이트 화합물과 반차단된 디이소시아네이트와의 반응 생성물을 가교결합 성분으로서 사용하는 경우, 당해 분야의 현행 기술상의 단점을 극복할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 사이클릭 유기 카보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 지방족 모노아민 및/또는 디아민 및/또는 트라아민 및/또는 테트라아민 및/또는 알칸올아민(여기서, 모든 아민은 1급 및/또는 2급 및, 경우에 따라, 불활성 3급 아미노 그룹을 갖는다)과 반응시키는 공지된 방법으로 수득한 하이드록실 작용성 카바메이트 화합물의 이소시아네이트 반응성 그룹의 50% 이상, 바람직하게는 60 내지 100%를, 모노하이드록시 화합물에 의해 반차단되고 비차단 온도가 180 ℃ 미만인 디이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하는, 하이드록실 그룹 및/또는 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 양이온성 페인트 결합제용 가교결합 성분의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 양이온성 원수지(base resin)와 함께, 본 발명의 방법에 따라 제조되고 하이드록실 그룹 및/또는 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하고 양성자화 후 수-희석 가능한 가교결합 성분의, 수-희석가능한 페인트, 특히 음극전착성 전기침지 피복물용 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
하이드록실 그룹 및/또는 1급 또는 2급 아미노 그룹, 바람직하게는 에폭사이드/아민 부가물 또는 유사한 분자 단위를 함유하는 생성물을 포함하는 양이온성 수지 성분과 함께, 본 발명에 따라 제조한 가교결합 성분은 140 ℃ 이상의 온도에서도 베이킹될 수 있는 결합제를 제공한다. 이렇게 수득된 필름은 예비처리되지 않았거나 예비처리된 기판상에서 우수한 내식성을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 하이드록실 작용성 카바메이트 화합물은 사이클릭 유기 카보네이트, 특히 알킬렌 카보네이트(예: 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트)와 지방족 모노아민 및/또는 디아민 및/또는 트리아민 및/또는 테트라아민 및/또는 알칸올아민(여기서, 모든 아민은 1급 및/또는 2급 및, 경우에 따라, 불활성 3급 아미노 그룹을 갖는다)을 반응시키는 공지된 방법으로 수득한다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위해, 1급 아미노 그룹을 갖는 지방족 디아민 1몰을 모노에폭사이드 화합물 2몰과 반응시켜 수득한 2급 아미노 화합물 또는 1급 아미노 그룹을 갖는 지방족 모노아민 및/또는 1급 아미노 그룹 및 불활성 3급 아미노 그룹을 갖는 지방족 디아민 2몰을 디에폭사이드 화합물 1몰과 반응시켜 수득한 2급 아미노 화합물을 출발물질로서 함유하는 하이도록실 작용성 카바메이트 화합물도 사용할 수 있다.
물론, 상이한 아민류의 혼합물도 사용할 수 있다.
카바메이크 화합물의 합성은 60 내지 120 ℃에서 아민가 10㎎ KOH/g 이하로 통상적인 방법으로 수행한다.
본 발명에 따른 가교결합 성분은 60 내지 120 ℃에서, 필요한 경우, 촉매(예: 트리에틸아민 또는 디부틸주석 디라우레이트)의 존재하에서 카바메이트 화합물의 이소시아네이트 반응성 하이드록실 그룹 및 존재하는 경우, 2급 아미노 그룹과 반차단된 디이소시아네이트 화합물을 각각 반응시켜 수득한다.
존재하는 이소시아네이트 반응성 그룹의 50% 이상, 바람직하게는 60 내지 100%를 반차단된 디이소시아네이트와 반응시킨다.
반차단된 디이소시아네이트는 동몰량의 디이소시아네이트와 모노하이드록시 화합물을 반응시켜 공지된 방법으로 수득한다.
공지된 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이들 중 대표적인 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트를 언급할 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트 그룹이 상이한 반응성을 나타내는 디이소시아네이트(예: 톨루일렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트)를 사용한다.
모노하이드록시 화합물에 의해 반차단된 디이소시아네이트의 비차단 온도는 본 발명의 방법을 실시하는데 적합한 180 ℃ 미만이어야 한다.
이소시아네이트 그룹의 차단에 적합한 모노하이드록시 작용성 화합물은 지방족 알콜 또는 글리콜 에테르(예: 2-에틸헥산올 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르), 또는 불포화 알콜(예: 하이드록시에틸 아크릴레이트)이다. 또한, 치환된 페놀(예: 메틸페놀) 및 동종 화합물, 또는 상이한 차단제류의 배합물도 사용할 수 있다. 특히 바람직한 모노하이드록시 화합물로서 케톡심을 사용함으로써 비촉매화된 결합제 시스템의 경우에도 베이킹 온도를 140 ℃로 저하시킬 수 있다.
페인트는 본 발명에 따라 제조된 가교결합 성분을 원수지 성분과 온화한 승온에서 혼합함으로써 공지된 방법으로 제조한다. 본 발명에 따라 제조되는 가교결합 성분을 총 결합제에 대해 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%의 양으로 사용한다. 페인트의 조성, 이의 안료착색, 이의 제조방법 및, 특히, 음극 전기침지 피복법에 의한 이의 가공방법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
다음 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 설명한다. 달리 언급이 없는 한 모든 부 또는 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예에서, 사용되는 원료에 대해 다음과 같은 약어를 사용한다:
(a) 아미노 화합물
PA n-펜틸아민
DOLA 디에탄올아민
AEPD 2-아미노에틸프로판-1,3-디올
AEEA 아미노에틸에탄올아민
HMDA 1,6-헥사메틸렌디아민
DETA 디에틸렌트리아민
DA Ⅰ 폴리옥시알킬렌디아민(분자량 약 400) 1몰과 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 2몰과의 반응 생성물
DA Ⅱ 폴리프로필렌 글리콜(분자량 약 640)을 기본으로 하는 디에폭사이드 수지 1몰과 3-디에틸아미노-1-프로필아민 2몰과의 반응 생성물
(b) 사이클릭 보네이트
EC 에틸렌 카보네이트
PC 프로필렌 카보네이트
(c) 디이소시아네이트 화합물
IC 1 헥사메틸렌 디이소시아네이트
IC 2 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트
IC 3 이소포론 디이소시아네이트
IC 4 크실릴렌 디이소시아네이트
(d) 하이드록실 작용성 차단제
HV 1 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
HV 2 2-에틸헥산올
HV 3 메틸 에틸 케톡심
HV 4 2-하이드록시프로필 아크릴레이트
(e) 유기 용매
DGDME 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
MIBK 메틸 이소부틸 케톤
X 크실렌
(f) 촉매
TEA 트리에틸아민
DBTL 디부틸 주석 디라우레이트
DMBA 디메틸벤질아민
가교결합 성분 제조용 출발물질의 양 및 성질, 및 반응조건을 다음 표 1 내지 3으로부터 알 수 있다.
음극전착성 전기침지 피복물 중의 실시예 1 내지 8에 따르는 가교결합 성분을 시험하기 위해, 다음 원수지를 제조한다:
(BH 1): 에폭사이드 수지(비스페놀 A를 기본으로 함: 에폭사이드 당량 약 500) 1,000g을 60 내지 70 ℃에서 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 반응용기 속의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 512g에 용해시킨다. 이어서, 디에틸아민 37g과 디에탄올아민 158g을 가하고 배치를 100 ℃에서 3시간 동안 반응시킨다(하이드록실가 = 375㎎ KOH/g). 생성된 고체 함량은 70%이다.
(BH 2): 이소노난산 168g, 디에탄올아민 53g 및 디에틸 아미노프로필아민 33g을 70 ℃에서 메톡시프로판올 551g 속의 에폭사이드 수지(비스페놀 A를 기본으로 함: 에폭사이드 당량 약 500) 1,000g 용액에 가하고 반응 혼합물을 산가가 3㎎ KOH/g(하이드록실가=270㎎ KOH/g) 미만이 될 때까지 95 내지 100 ℃에서 유지시킨다. 생성된 고체 함량은 69.5%이다.
(BH 3): 에폭사이드 수지 (비스페놀 A를 기본으로 함: 에폭사이드 당량 약 500) 500부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 214부에 용해시키고 촉매로서 트리에틸아민 0.5g 존재하에 110 ℃에서 프탈산 무수물의 반-에스테르 및 2-에틸 헥산올 83부와 반응시켜 산가를 3㎎ KOH/g 미만으로 감소시킨다. 이어서, 아미노에틸에탄올아민으로부터 수득된 NH 작용성 옥사졸리딘 120부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 포름알데히드를 가한 다음 디에틸아미노프로필아민 26부를 가하고 배치를 80 ℃에서 반응시켜 에폭사이드가를 실질적으로 0으로 감소시킨다. 배치를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 200부로 희석시키고 3N 포름산 97부로 부분적으로 중화시킨다. 생성된 고체 함량은 58.8%이다.
표 4에 제시된 결합제 혼합물로부터, 위의 표에 제시된 데이터에 상응하는 페인트를 제조하고, 포름산으로 중화시킨 다음, 탈이온수를 사용하여 고체 함량 18%로 희석시킨 후 공지된 방법으로 아연-인산화 강 시트에 전착시킨다. 언급한 베이킹 온도에서, 필름 두께 23±2㎛로 피복된 시트는 ASTM-B 117-85에 따른 염수 분무 시험에서 1,000시간 이상의 내성을 나타낸다(횡으로 2㎜ 미만의 침투).
사용된 안료 페이스트는 분쇄 수지(고체) 100부, 카본 블랙 안료 1부, 염기성 규산납 12부 및 이산화티탄 147부로 이루어져 있다. (BH 3)을 분쇄 수지로서 사용한다.
비교실시예(V)로서, 우레탄 가교결합제를 다음과 같이 합성한다:
트리메틸올프로판 134부를 80 ℃에서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 239부 속에서 모든 이소시아네이트 그룹이 소비될 때까지 2-에틸헥산올로 반차단된 톨루일렌 디이소시아네이트 821부와 반응시킨다.

Claims (6)

  1. 하이드록실 작용성 카바메이트 화합물의 이소시아네이트 반응성 그룹의 50% 내지 100%를, 모노하이드록시 화합물에 의해 반차단(half-blockig)되고 비차단 온도가 180 ℃ 미만인 디이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하는, 하이드록실 그룹, 1급 아미노 그룹 및 2급 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응성 그룹을 갖는 양이온성 페인트 결합제용 가교결합 성분의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록실 작용성 카바메이트 화합물이 사이클릭 유기 카보네이트와 지방족 모노아민, 디아민, 트리아민, 테트라아민 또는 알칸올아민(여기서, 모든 아민은 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖거나 이들 그룹을 둘 다 갖는다)과의 반응에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아민이 불활성 3급 아미노 그룹을 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 사이클릭 유기 카보네이트가 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 하이드록실 작용성 카바메이트 화합물이, 1급 아미노 그룹을 갖는 지방족 디아민 1몰을 모노에폭사이드 화합물 2몰과 반응시켜 수득한 2급 아미노 화합물, 또는 1급 아미노 그룹을 갖는 지방족 모노아민 또는 1급 아미노 그룹 및 불활성 3급 아미노 그룹을 갖는 지방족 디아민 2몰을 디에폭사이드 화합물 1몰과 반응시켜 수득한 2급 아미노 화합물과 알킬렌 카보네이트와의 반응 생성물인 방법.
  6. 양이온성 원수지와 함께, 제1항 및 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따라 제조되고 하이드록실 그룹, 1급 아미노 그룹 및 2급 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응성 그룹을 함유하며 양성자화 후 수-희석가능한 가교결합 성분을 포함하는 음극전착성 전기침지 피복물용 결합제.
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