JPS6259624A - 変性エポキシ樹脂製造法 - Google Patents
変性エポキシ樹脂製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノアルキル化フェノールを有する置換尿
素をジェポキシ樹脂の鎖延長に用いて変性したカチオン
性エポキシ樹脂の製造法に関するものである。
素をジェポキシ樹脂の鎖延長に用いて変性したカチオン
性エポキシ樹脂の製造法に関するものである。
耐食性に対して悪影響を与えることなく、架橋フィルム
の接着性と可撓性に影響を与えるために、カチオン樹脂
、とぐにカチオン形電着塗装（ＣＥＤ）用のバインダー
の製造のだめのエポキシ樹脂の鎖延長について多くの試
みがなされている。
の接着性と可撓性に影響を与えるために、カチオン樹脂
、とぐにカチオン形電着塗装（ＣＥＤ）用のバインダー
の製造のだめのエポキシ樹脂の鎖延長について多くの試
みがなされている。
ジフェニールによって鎖延長して低分子エポキシ樹脂の
分子サイズを増加する試みは、なかんずく米国特許第４
，３３９，３６８号と第４．３３９．３６９号またはド
イツ特許公開第２ 、３３９ 、３９８号または第２，
５３１，９６０号に記載されている。このような方法で
は、分子サイズの増加以外には、接着性やフィルム形成
温度に対して実質的な改善が達成されていない。
分子サイズを増加する試みは、なかんずく米国特許第４
，３３９，３６８号と第４．３３９．３６９号またはド
イツ特許公開第２ 、３３９ 、３９８号または第２，
５３１，９６０号に記載されている。このような方法で
は、分子サイズの増加以外には、接着性やフィルム形成
温度に対して実質的な改善が達成されていない。
ドイツ特許公告第１．９３０．９４９号によれば、接着
性や可撓性は、長鎖のモノカルボン酸および／またはジ
ーまたはポリカルボン酸、例えばマレイン化油もしくは
マレイン化ポリブタジェン、酸性アルキド樹脂または共
重合体による部分エステル化によって改善されると述べ
られている。
性や可撓性は、長鎖のモノカルボン酸および／またはジ
ーまたはポリカルボン酸、例えばマレイン化油もしくは
マレイン化ポリブタジェン、酸性アルキド樹脂または共
重合体による部分エステル化によって改善されると述べ
られている。
米国特許第４，１０４，１４７号または第４．１４８．
７７２号によれば、カチオン変性エポキシ樹脂を少くと
も２個の第一水酸基を有するポリオールと反応するとと
により鎖延長が行われ、これにより破壊電圧、フィルム
形成温度およびフィルム可撓性のいずれもが改善しうる
と述べている。
７７２号によれば、カチオン変性エポキシ樹脂を少くと
も２個の第一水酸基を有するポリオールと反応するとと
により鎖延長が行われ、これにより破壊電圧、フィルム
形成温度およびフィルム可撓性のいずれもが改善しうる
と述べている。
しかしこのような改良では、最近の高度の要求、とぐに
自動車工業の要求を満足し得ないようになって来ている
。
自動車工業の要求を満足し得ないようになって来ている
。
アミド構造を有するカチオン性バインダーを使用するこ
とにより、カチオン形電着フィルムの接着性を改善しう
ろことが最近わかってきた。しかしながら、例えば米国
特許第４．２７４．９８９号や第４．０３６．７９５号
に記載されているように、マレイン化脂肪酸やポリアミ
ンの７ミノアミド化合物では、これら特性を改善しない
ため、アミド構造の導入方法が基本的に重要である。
とにより、カチオン形電着フィルムの接着性を改善しう
ろことが最近わかってきた。しかしながら、例えば米国
特許第４．２７４．９８９号や第４．０３６．７９５号
に記載されているように、マレイン化脂肪酸やポリアミ
ンの７ミノアミド化合物では、これら特性を改善しない
ため、アミド構造の導入方法が基本的に重要である。
欧州特許（ＥＰ ）Ａ２−０１３７４５９号には、アミ
ドおよび／または尿素基を導入しうる可能性について記
載されておシ、これにはこの特許に記載された基を有す
るジアミンがエポキシ樹脂の鎖延長に効果があるとして
いる。バインダーにカチオン性を付方する塩基性基は、
添加するアミン付加によって導入される。
ドおよび／または尿素基を導入しうる可能性について記
載されておシ、これにはこの特許に記載された基を有す
るジアミンがエポキシ樹脂の鎖延長に効果があるとして
いる。バインダーにカチオン性を付方する塩基性基は、
添加するアミン付加によって導入される。
本特許出願については技術水準に属していない特許出願
［Ａ７１３／８４＝オーストリア特許明細書（ＡＴ−Ｐ
Ｓ ）３７９４０６／２４５０号；特開昭６０−２２１
４６７号〕では、水希釈性に必要なカチオン性を分子の
一部または全部のいずれかに同時に導入する特殊な第二
アミンによって、カルボン酸アミド構造が導入されてい
る。例えばオーストリア特許（ＡＴ−ＰＳ）３７８，５
３７号（２３９０）特開昭６０−２６０６６４号、には
、必要に応じ自己架橋性電着塗装用塗料の製造にアミノ
アルキル化フェノールを使用Ａ２３３１７８５ （２７
３０）に記載されている。
［Ａ７１３／８４＝オーストリア特許明細書（ＡＴ−Ｐ
Ｓ ）３７９４０６／２４５０号；特開昭６０−２２１
４６７号〕では、水希釈性に必要なカチオン性を分子の
一部または全部のいずれかに同時に導入する特殊な第二
アミンによって、カルボン酸アミド構造が導入されてい
る。例えばオーストリア特許（ＡＴ−ＰＳ）３７８，５
３７号（２３９０）特開昭６０−２６０６６４号、には
、必要に応じ自己架橋性電着塗装用塗料の製造にアミノ
アルキル化フェノールを使用Ａ２３３１７８５ （２７
３０）に記載されている。
変性尿素基に結合しているフェノールをエーテル化する
ことにより適切に形成された分子構造セグメントを、ジ
ェポキシ樹脂の鎖延長構造分子として利用することによ
り、塗料用バインダー用のジェポキシ樹脂を有利に改良
しうろことを見出した。反応生成物が、鎖延長および／
またはさらに変性によって塩基性基を有するならば、該
生成物はプロトン化により水希釈性を帯びることになり
、陰種電着性の電着塗料用塗料バインダーとして用いる
ことができる。
ことにより適切に形成された分子構造セグメントを、ジ
ェポキシ樹脂の鎖延長構造分子として利用することによ
り、塗料用バインダー用のジェポキシ樹脂を有利に改良
しうろことを見出した。反応生成物が、鎖延長および／
またはさらに変性によって塩基性基を有するならば、該
生成物はプロトン化により水希釈性を帯びることになり
、陰種電着性の電着塗料用塗料バインダーとして用いる
ことができる。
すなわち本発明は、鎖延長により変性されたカチオン性
エポキシ樹脂の製造方法に関するものであり、 少くとも１個のホルムアルデヒドとの反応位置を有する
フェノールと、第一アミンとホルムアルデヒドとの反応
によって得られる１個のＮＨ基を有するアミノアルキル
化生成物２モルと、ジイソシアネート１モルとの反応生
成物（Ａ）、 もしくは、ジイソシアネート化合物１モルと第一アミン
２モルから得られる置換尿素１モルと、ホルムアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒド発生物質２モルと、少くとも
１個のホルムアルデヒドとの反応位置を有するフェノー
ル２モルとの反応生成物（Ａ１）と、フェノール性水酸
基に対してジェポキシ化合物１モルとでフェノール性水
酸基をエーテル化反応させ（Ｂ）、 ついで、最終生成物のアミン価が３５ｍ９ないし１５０
〜ＫＯＨ／ｒになるような量の塩基性窒素基を含有させ
る条件で、残存するエポキシ基を公知方法でアミン化合
物および／またはカルボキシ化合物と反応させる（Ｃ）
ことを特徴とする製造方法である。
エポキシ樹脂の製造方法に関するものであり、 少くとも１個のホルムアルデヒドとの反応位置を有する
フェノールと、第一アミンとホルムアルデヒドとの反応
によって得られる１個のＮＨ基を有するアミノアルキル
化生成物２モルと、ジイソシアネート１モルとの反応生
成物（Ａ）、 もしくは、ジイソシアネート化合物１モルと第一アミン
２モルから得られる置換尿素１モルと、ホルムアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒド発生物質２モルと、少くとも
１個のホルムアルデヒドとの反応位置を有するフェノー
ル２モルとの反応生成物（Ａ１）と、フェノール性水酸
基に対してジェポキシ化合物１モルとでフェノール性水
酸基をエーテル化反応させ（Ｂ）、 ついで、最終生成物のアミン価が３５ｍ９ないし１５０
〜ＫＯＨ／ｒになるような量の塩基性窒素基を含有させ
る条件で、残存するエポキシ基を公知方法でアミン化合
物および／またはカルボキシ化合物と反応させる（Ｃ）
ことを特徴とする製造方法である。
本発明方法によって、鎖延長構成成分にケン化性基を含
有せず、しかも塗料フィルムの接着性を改善するに必要
な置換尿素基を含有するような生成物が得られる。
有せず、しかも塗料フィルムの接着性を改善するに必要
な置換尿素基を含有するような生成物が得られる。
鎖延長分子セグメントの製造に適するフェノール類とし
ては、少くとも１個のホルムアルデヒドとの反応性位置
を有する化合物が挙げられる。官能基の多いフェノール
類を使用した場合は、生成物はさらに架橋性を有するこ
とにより、自己架橋性バインダーの調製に利用できる。
ては、少くとも１個のホルムアルデヒドとの反応性位置
を有する化合物が挙げられる。官能基の多いフェノール
類を使用した場合は、生成物はさらに架橋性を有するこ
とにより、自己架橋性バインダーの調製に利用できる。
フェノール類外に、ブチルフェノールやその同族体のよ
うなアルキルフェノール、ジフェノールおよびビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−メタンまたは２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル−）−プロパンのようなジ
フェニロールアルカンが用い得る。
うなアルキルフェノール、ジフェノールおよびビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−メタンまたは２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル−）−プロパンのようなジ
フェニロールアルカンが用い得る。
適当な第一アミンとしては、アルキルアミン類が挙げら
れ、好ましくは炭素数４もしくはそれ以上を有する高級
同族体や、モノエタノールアミンおよびその同族体であ
るアルカノールアミンが挙げられる。鎖延長基に、第三
アミノ基の形の塩基性基を同時に導入するためには、第
１−第３アミン、例えばジメチル−またはジエチルアミ
ノプロビルアミンのようなジアルキルアミノアルキルア
ミン等が有利である。
れ、好ましくは炭素数４もしくはそれ以上を有する高級
同族体や、モノエタノールアミンおよびその同族体であ
るアルカノールアミンが挙げられる。鎖延長基に、第三
アミノ基の形の塩基性基を同時に導入するためには、第
１−第３アミン、例えばジメチル−またはジエチルアミ
ノプロビルアミンのようなジアルキルアミノアルキルア
ミン等が有利である。
ホルムアルデヒドは市販の液体のものが使用できる。好
ましくは、ＣＨ２Ｏ含有量が９０チ以上のパラホルムア
ルデヒドが使用される。
ましくは、ＣＨ２Ｏ含有量が９０チ以上のパラホルムア
ルデヒドが使用される。
適当なジイソシアネートとしては、トルイレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソ
シアネート等のような市販製品、もしくはジオールとジ
イソシアネートのモル比が１：２の反応生成物が挙げら
れる。
アネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソ
シアネート等のような市販製品、もしくはジオールとジ
イソシアネートのモル比が１：２の反応生成物が挙げら
れる。
中間体（Ａ）を製造するには、フェノールとアミンとホ
ルムアルデヒドとを、８０℃ないし１３０℃で一段相互
反応で行われる。反応水は共沸生成剤により共沸で除去
される。
ルムアルデヒドとを、８０℃ないし１３０℃で一段相互
反応で行われる。反応水は共沸生成剤により共沸で除去
される。
イソシアネートとの反応は、３０℃ないし５０℃で、好
ましくは非プロトン溶剤の存在下で行われ、イソシアネ
ート化合物は、ＮＣ０価がゼロになる迄冷却下で少しづ
つ添加される。
ましくは非プロトン溶剤の存在下で行われ、イソシアネ
ート化合物は、ＮＣ０価がゼロになる迄冷却下で少しづ
つ添加される。
中間体（Ａ１）の製造に際しては、アミンは非プロトン
溶剤に溶解し、ジイソシアネートは冷却しながら３０℃
ないし６０℃で加えられる。反応は通常、添加の終了と
共に終る。
溶剤に溶解し、ジイソシアネートは冷却しながら３０℃
ないし６０℃で加えられる。反応は通常、添加の終了と
共に終る。
ホルムアルデヒドとフェノールを添加した後、８０℃な
いし１０３℃で反応を行ない、反応水は共沸蒸留で除去
される。
いし１０３℃で反応を行ない、反応水は共沸蒸留で除去
される。
鎖延長基と、エポキシ樹脂の反応は、フェノールエーテ
ルを生成する常法で行われる。
ルを生成する常法で行われる。
反応は、溶剤の存在下で９０℃ないし１２０℃で、塩基
性触媒として例えばトリエチルアミンを０．０５ないし
０．２重量係を用いると有利に行なえる。
性触媒として例えばトリエチルアミンを０．０５ないし
０．２重量係を用いると有利に行なえる。
本発明の製造方法に適したエポキシ樹脂は、多核フェノ
ール類とくにビスフェノールＡまたはフェノールノボラ
ックとエピクロルヒドリンとの反応によって得られる市
販のジーもしくはポリエポキシ化合物である。必要に応
じて、他のエポキシ樹脂、例えばポリオールを基体とし
たエポキシ樹脂も使用できる。この種の製品は当業者に
よく知られており、文献に詳細に記載されている。本製
造方法に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡま
たはフェノールノボラックを基体としたエポキシ樹脂で
、エポキシ当量が１８０ないし１０００のものである。
ール類とくにビスフェノールＡまたはフェノールノボラ
ックとエピクロルヒドリンとの反応によって得られる市
販のジーもしくはポリエポキシ化合物である。必要に応
じて、他のエポキシ樹脂、例えばポリオールを基体とし
たエポキシ樹脂も使用できる。この種の製品は当業者に
よく知られており、文献に詳細に記載されている。本製
造方法に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡま
たはフェノールノボラックを基体としたエポキシ樹脂で
、エポキシ当量が１８０ないし１０００のものである。
ジェポキシ樹脂は、鎖延長構成分子との反応と同時に、
または反応後に塩基性基の導入、例えばエポキシアミン
生成反応あるいは種々の構造のカルボキシ化合物とのエ
ステル化反応によって変性される。不飽和基も、例えば
ハイドロキシアクリレートとジカルボン酸の半エステル
との反応によって導入することができる。また、塩基性
基は遊離のヒドロキシ基と塩基性モノイソシアネートと
の反応で導入することができる。必要に応じ、変性は鎖
延長反応の前に行なうことが出来る。全エポキシ基が実
質的に反応すにとが重要であシ、最終生成物はエポキシ
基がないようにしなければならない。
または反応後に塩基性基の導入、例えばエポキシアミン
生成反応あるいは種々の構造のカルボキシ化合物とのエ
ステル化反応によって変性される。不飽和基も、例えば
ハイドロキシアクリレートとジカルボン酸の半エステル
との反応によって導入することができる。また、塩基性
基は遊離のヒドロキシ基と塩基性モノイソシアネートと
の反応で導入することができる。必要に応じ、変性は鎖
延長反応の前に行なうことが出来る。全エポキシ基が実
質的に反応すにとが重要であシ、最終生成物はエポキシ
基がないようにしなければならない。
水希釈性を付与するために、反応生成物の塩基性基を酸
、好ましくは蟻酸、酢酸または乳酸で部分的にあるいは
全部中和する。実用上必要な希釈性を得るには、塩基性
基の１０チないし４０％を中和するか、または樹脂固形
分１００ｆに対し酸を約２０ないし６０ミリモル量使用
すれば十分である。バインダーは脱イオン水で所要濃度
に希釈される。必要とができる。
、好ましくは蟻酸、酢酸または乳酸で部分的にあるいは
全部中和する。実用上必要な希釈性を得るには、塩基性
基の１０チないし４０％を中和するか、または樹脂固形
分１００ｆに対し酸を約２０ないし６０ミリモル量使用
すれば十分である。バインダーは脱イオン水で所要濃度
に希釈される。必要とができる。
このような塗料の処方や、その電着塗装における使用は
当業者に知られておシ、文献に記載されている。プライ
マーとして使用する場合は、電着フィルムを１５０℃な
いし１７０℃で１０分ないし３０分間硬化させる。バイ
ンダーが十分に自己架橋構造にならない場合には、ブロ
ックト（ｂｌｏｃｋｅｄ ）インシアネート、エステル
交換反応硬化剤、アミノ樹脂もしくはフェノール樹脂の
ような付加架橋剤を併用しても良い。適当な処方によシ
、例えば浸漬塗装、ローラー塗装またはスプレー塗装の
ような別の方法で塗装することも出来る。
当業者に知られておシ、文献に記載されている。プライ
マーとして使用する場合は、電着フィルムを１５０℃な
いし１７０℃で１０分ないし３０分間硬化させる。バイ
ンダーが十分に自己架橋構造にならない場合には、ブロ
ックト（ｂｌｏｃｋｅｄ ）インシアネート、エステル
交換反応硬化剤、アミノ樹脂もしくはフェノール樹脂の
ような付加架橋剤を併用しても良い。適当な処方によシ
、例えば浸漬塗装、ローラー塗装またはスプレー塗装の
ような別の方法で塗装することも出来る。
必要に応じ本バインダーは有機溶剤中で用いることが出
来る。
来る。
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明
の範囲に何等限定を加えるものではない。部やパーセン
トは特記しない限り重量を表わす。実施例に以下の略語
を使用する０ＤＥＡ ジエチルアミン ＤＥＡＰＡ ジエチルアミノプロピルアミンＤＭＡＰ
Ａ ジメチルアミノピロピルアミンＤＯＬＡ ジ
ェタノールアミン ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアミンＨＡ
ｎ−ヘキシルアミン ＩＢＡ イソブチルアミン ＭＥＯＬＡ Ｎ−メチルエタノールアミンＭＩＰＡ
モノイソプロパツールアミンＢＰＡ ビスフ
ェノールＡ ＢＰＦ ビスフェノールＦ ＤＭＰ ２．６−シメチルフエノールＮＰＨノニ
ルフェノール ＮＰＢ ｎ−ブチルフェノール ＰＨフェノール Ｐ７；９１ ９１％パラホルムアルデヒドＩＰＤＩ
イソホロンジイソシアネートＯＤＩ １ 、８
−オクタンジオール１モルとＩＰＤＩ ２モルの反応生
成物 ＴＤＩ トルイレンジイソシアネート（市販のモ
ノマー混合品） ＴＭＤＩ トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート ｇＨＸ／ＴＤＩ トルイレンジイソシアネートの２−
エチルヘキサノール半ブロッ ク品 ＥＰＨＩ ビスフェノールＡ基体のジェポキシ樹脂（
エポキシ当量約４７５） ＥＰＨ［ビスフェノールＡ基体のジェポキシ樹脂（エポ
キシ当量約１９０） ＣＥ １ 、１−シメチ／ｌ、 −（Ｃ７−Ｃ
，）−フルカンカルボン酸のグリシジ ルエステルの工業混合品 ＤＭＰＳ ジメチロールプロピオン酸ＨＥ １
無水フタル酸とヒドロキシエチルオキサゾリジンの
半エステル。
の範囲に何等限定を加えるものではない。部やパーセン
トは特記しない限り重量を表わす。実施例に以下の略語
を使用する０ＤＥＡ ジエチルアミン ＤＥＡＰＡ ジエチルアミノプロピルアミンＤＭＡＰ
Ａ ジメチルアミノピロピルアミンＤＯＬＡ ジ
ェタノールアミン ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアミンＨＡ
ｎ−ヘキシルアミン ＩＢＡ イソブチルアミン ＭＥＯＬＡ Ｎ−メチルエタノールアミンＭＩＰＡ
モノイソプロパツールアミンＢＰＡ ビスフ
ェノールＡ ＢＰＦ ビスフェノールＦ ＤＭＰ ２．６−シメチルフエノールＮＰＨノニ
ルフェノール ＮＰＢ ｎ−ブチルフェノール ＰＨフェノール Ｐ７；９１ ９１％パラホルムアルデヒドＩＰＤＩ
イソホロンジイソシアネートＯＤＩ １ 、８
−オクタンジオール１モルとＩＰＤＩ ２モルの反応生
成物 ＴＤＩ トルイレンジイソシアネート（市販のモ
ノマー混合品） ＴＭＤＩ トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート ｇＨＸ／ＴＤＩ トルイレンジイソシアネートの２−
エチルヘキサノール半ブロッ ク品 ＥＰＨＩ ビスフェノールＡ基体のジェポキシ樹脂（
エポキシ当量約４７５） ＥＰＨ［ビスフェノールＡ基体のジェポキシ樹脂（エポ
キシ当量約１９０） ＣＥ １ 、１−シメチ／ｌ、 −（Ｃ７−Ｃ
，）−フルカンカルボン酸のグリシジ ルエステルの工業混合品 ＤＭＰＳ ジメチロールプロピオン酸ＨＥ １
無水フタル酸とヒドロキシエチルオキサゾリジンの
半エステル。
ＤＧＤＥ ７０チ溶液Ｃ分子量２６５）ＨＥ ２
テトラヒドロ無水フタル酸とヒドロキシエチルメタク
リレートの半 エステル（分子量約２８２） ＢＭ Ｉ イソホロンジイソシアネート１モルとジ
エチルエタノールアミン１ モルとの塩基性モノイソシアネー ト、ＭＩＢＫ６０チ溶液（分子量 ＤＧＤＥ ジエチレングリコール ジメチルエーテ
ル ＭＩＢＫ メチルイソブチルケトンＰＧＭＥ
プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｘ キジロール ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン 本発明に使用される鎖延長構成分子の調製（Ａｌタイプ
の反応生成物： 表１に掲げた重量比のフェノール成分およびアミン、さ
らに反応水を除去するための、例えばトルエンのような
共沸生成剤とを反応器に入れ、約７５℃に加熱する。ホ
ルムアルデヒドを好ましくはパラホルムアルデヒドの形
で添加した後、連続的に共沸蒸留が起る迄、温度をゆっ
くり上昇させる。計算量の反応水が除去されれば、共沸
生成剤を真空除去し、この反応物を予め準備しておいた
非プロトン溶剤中に溶解させる。
テトラヒドロ無水フタル酸とヒドロキシエチルメタク
リレートの半 エステル（分子量約２８２） ＢＭ Ｉ イソホロンジイソシアネート１モルとジ
エチルエタノールアミン１ モルとの塩基性モノイソシアネー ト、ＭＩＢＫ６０チ溶液（分子量 ＤＧＤＥ ジエチレングリコール ジメチルエーテ
ル ＭＩＢＫ メチルイソブチルケトンＰＧＭＥ
プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｘ キジロール ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン 本発明に使用される鎖延長構成分子の調製（Ａｌタイプ
の反応生成物： 表１に掲げた重量比のフェノール成分およびアミン、さ
らに反応水を除去するための、例えばトルエンのような
共沸生成剤とを反応器に入れ、約７５℃に加熱する。ホ
ルムアルデヒドを好ましくはパラホルムアルデヒドの形
で添加した後、連続的に共沸蒸留が起る迄、温度をゆっ
くり上昇させる。計算量の反応水が除去されれば、共沸
生成剤を真空除去し、この反応物を予め準備しておいた
非プロトン溶剤中に溶解させる。
上記の溶液を冷却しながら３０℃ないし５０℃でイソシ
アネートを少しづつ加え、Ｎ００価が実質上ゼロになる
ようにする。中間体は表１に掲げた溶剤で希釈し、表１
の固形分にする。
アネートを少しづつ加え、Ｎ００価が実質上ゼロになる
ようにする。中間体は表１に掲げた溶剤で希釈し、表１
の固形分にする。
（Ａ１〕タイプの反応生成物：
表１８に掲げた量に従って、アミン（混合体）と溶剤と
を反応器に仕込む。ジイソシアネートを冷却しながら３
０℃ないし５０℃で、３０分ないし６０分間で連続的に
添加する。
を反応器に仕込む。ジイソシアネートを冷却しながら３
０℃ないし５０℃で、３０分ないし６０分間で連続的に
添加する。
添加が終ればこの混合物を７０℃に加熱し、パラホルム
アルデヒドを添加する。これを７０℃ないし８０℃に保
ちながらフェノールを添加し、適当な共沸生成剤、例え
ばトルエンを加えて反応水をこの温度で共沸除去する。
アルデヒドを添加する。これを７０℃ないし８０℃に保
ちながらフェノールを添加し、適当な共沸生成剤、例え
ばトルエンを加えて反応水をこの温度で共沸除去する。
共沸生成剤を真空除去して後、反応生成物を表に掲げた
固形分に希釈する。
固形分に希釈する。
実施例１
適当な反応器でＥＰＨＩ ４７５部（ＩＶａｔ）をＰ
ＧＭＥ２０４部に溶解し、これに中間体ＺＰ１１８１部
（樹脂固形分１３６部＝０．２モル）と、触媒としてト
リエチルアミン０．５部を加え、１１０℃で遊離エポキ
シ基が０．６モルになる迄反応を続ける。反応物を７５
℃に冷却し、これに、ＤＥＡＰＡ２６部（０，２モル）
とＤＯＬＡ２１部（０，２モル）とを加えて、８０℃で
反応させてエポキシ価をゼロにする。
ＧＭＥ２０４部に溶解し、これに中間体ＺＰ１１８１部
（樹脂固形分１３６部＝０．２モル）と、触媒としてト
リエチルアミン０．５部を加え、１１０℃で遊離エポキ
シ基が０．６モルになる迄反応を続ける。反応物を７５
℃に冷却し、これに、ＤＥＡＰＡ２６部（０，２モル）
とＤＯＬＡ２１部（０，２モル）とを加えて、８０℃で
反応させてエポキシ価をゼロにする。
反応生成物はＰＧＭＥｌ ０５部で希釈して、固形分を
６５係とする。アミン価は５１〜ＫＯＨ／？を有してい
る。
６５係とする。アミン価は５１〜ＫＯＨ／？を有してい
る。
実施例２
実施例１と同様に、ＥＰＨＩ１１９０部（ＩＶｈｔ ）
とＦ２ＰＨ１４７５部（ｌ Ｖａｔ）の混合物をＰＧＭ
Ｅ２２２部に溶解し、トリエチルアミン１．０部の存在
下でＺＰ２ ４６１部（樹脂固形分３４６部；ｏ、５モ
ルに相当し、フェノール性水酸基１モルに相当する。）
と１１５℃で反応させ、エポキシ基が１モルに相当する
迄反応を続ける。反応物を６０℃に冷却し、これにＭＥ
ＯＬＡｌ ５部（０，２モル）とＤＭＡＰＡ４１部（０
，４モル）を添加し、エポキシ価がゼロになる迄反応す
る。反応物はＤＧＤｇで希釈し、固形分が７０係、アミ
ン価が５２η ＫＯＨ／ｌどなる。
とＦ２ＰＨ１４７５部（ｌ Ｖａｔ）の混合物をＰＧＭ
Ｅ２２２部に溶解し、トリエチルアミン１．０部の存在
下でＺＰ２ ４６１部（樹脂固形分３４６部；ｏ、５モ
ルに相当し、フェノール性水酸基１モルに相当する。）
と１１５℃で反応させ、エポキシ基が１モルに相当する
迄反応を続ける。反応物を６０℃に冷却し、これにＭＥ
ＯＬＡｌ ５部（０，２モル）とＤＭＡＰＡ４１部（０
，４モル）を添加し、エポキシ価がゼロになる迄反応す
る。反応物はＤＧＤｇで希釈し、固形分が７０係、アミ
ン価が５２η ＫＯＨ／ｌどなる。
実施例３
ＥＰＨＩＩ ３８０部（２Ｖａｔ）を、ＨＥ １１８
９部（樹脂固形分１３３部＝０．５モル）とＺＰ４ ２
４３部（樹脂固形分１７０部＝０．２モル、フェノール
性水酸基０．８モルに相当）とを、９０℃で１時間攪拌
する。反応物に６５℃でＤＥＡ２２部（０，３モル）と
ＤＥＡＰＡ２６部（０，２モル）と、さらにＰＧＭＥ１
８４部を添加し、これらを７５℃でエポキシ価がゼロに
なる迄反応する。反応生成物の固形分は７０チで、アミ
ン価は１００〜ＫＯＨ／？である。
９部（樹脂固形分１３３部＝０．５モル）とＺＰ４ ２
４３部（樹脂固形分１７０部＝０．２モル、フェノール
性水酸基０．８モルに相当）とを、９０℃で１時間攪拌
する。反応物に６５℃でＤＥＡ２２部（０，３モル）と
ＤＥＡＰＡ２６部（０，２モル）と、さらにＰＧＭＥ１
８４部を添加し、これらを７５℃でエポキシ価がゼロに
なる迄反応する。反応生成物の固形分は７０チで、アミ
ン価は１００〜ＫＯＨ／？である。
実施例４
ＥＰＨＩ ９５０部（２Ｖａｔ）とＥＰＨ■ １５２
部（０，８Ｖａｔ）をＭＩＢＫ６９８部に溶解し、この
溶液にＨＥ２ ５０８部（１，８−Ｅル）とＺＰ３ ５
６０部（樹脂固形分３９２部＝０．５モル）を添加する
。この混合物をトリエチルアミン１．５部の存在下で１
１０℃で反応し、エポキシ価をゼロとする。
部（０，８Ｖａｔ）をＭＩＢＫ６９８部に溶解し、この
溶液にＨＥ２ ５０８部（１，８−Ｅル）とＺＰ３ ５
６０部（樹脂固形分３９２部＝０．５モル）を添加する
。この混合物をトリエチルアミン１．５部の存在下で１
１０℃で反応し、エポキシ価をゼロとする。
反応物を６０℃に冷却し、ＢＭＩ １１９４部（樹脂
固形分８３６部＝３．５モル）を添加し、全イソシアネ
ート基が反応する迄６０℃に保つ。得られたバインダー
は、熱重合により硬化し、固形分は約７０俤、アミン価
１ｄ６９〜ＫＯＨ／ｇ″である。
固形分８３６部＝３．５モル）を添加し、全イソシアネ
ート基が反応する迄６０℃に保つ。得られたバインダー
は、熱重合により硬化し、固形分は約７０俤、アミン価
１ｄ６９〜ＫＯＨ／ｇ″である。
実施例５
ＥＰＩ（ｎ ２８５部（１，５Ｖａｌ ）を、トリエ
チルアミン０．２部の存在下でＺＰ５３８４部Ｃ樹脂固
形分２６８部＝０．２５モル）と１１０℃で遊離エポキ
シ基が１モルになる迄反応する。反応物を６５℃にして
、ＤｇＡＰＡ５９部（Ｑ、４５モル）とｇＨＡ５８部（
０，４５モル）を反応物に添加し、７０℃でエポキシ価
がゼロになる迄反応する。
チルアミン０．２部の存在下でＺＰ５３８４部Ｃ樹脂固
形分２６８部＝０．２５モル）と１１０℃で遊離エポキ
シ基が１モルになる迄反応する。反応物を６５℃にして
、ＤｇＡＰＡ５９部（Ｑ、４５モル）とｇＨＡ５８部（
０，４５モル）を反応物に添加し、７０℃でエポキシ価
がゼロになる迄反応する。
さらにこの反応生成物をＰＧＭＥ３００部、ＮＢＰ ３
０部（０，２モル）、ＢＰＡ１６０部（０，７部）およ
びＰＦ９１ ６６部（２モル）と共に７０℃で、遊離の
ホルムアルデヒド含有量が０．３１以下になる迄反応す
る。この樹脂をＰＧＭＥで希釈して固形分を６５係にす
る。このレゾール硬化型バインダーのアミン価は８６〜
ＫＯＩ（／Ｓ’である。
０部（０，２モル）、ＢＰＡ１６０部（０，７部）およ
びＰＦ９１ ６６部（２モル）と共に７０℃で、遊離の
ホルムアルデヒド含有量が０．３１以下になる迄反応す
る。この樹脂をＰＧＭＥで希釈して固形分を６５係にす
る。このレゾール硬化型バインダーのアミン価は８６〜
ＫＯＩ（／Ｓ’である。
実施例６
ｇＰＨＩＩ ３０４部（１，６Ｖａｌ ）を、ＰＧＭ
Ｅ７６部とトリエチルアミン０．２部の存在下で、ＺＰ
３ ３３６部（樹脂固形分２３５部＝０．３モル）と、
１１０℃で０．６モルのエポキシ基が消費される迄反応
する。
Ｅ７６部とトリエチルアミン０．２部の存在下で、ＺＰ
３ ３３６部（樹脂固形分２３５部＝０．３モル）と、
１１０℃で０．６モルのエポキシ基が消費される迄反応
する。
（反応成分Ａ）
他の反応器で、ビスフェノールＡ２２８部（１モル）と
、ＤＥＡＰＡ２６０部（２モル）と、ＰＦ９１の６６部
（２モル）とを、共沸生成剤トルエン１３１部の存在下
で、反応水が４２部分離される迄反応する。反応物を３
０℃に冷却し、ＥＨＸ／ＴＤＩ ６０８部Ｃ２，０モル
）を４５分間以内に添加する。エポキシ価が実用上ゼロ
になれば、反応生成物を直ちにＤＧＤＥＩ ５２部に溶
解する（反応成分Ｂ）。
、ＤＥＡＰＡ２６０部（２モル）と、ＰＦ９１の６６部
（２モル）とを、共沸生成剤トルエン１３１部の存在下
で、反応水が４２部分離される迄反応する。反応物を３
０℃に冷却し、ＥＨＸ／ＴＤＩ ６０８部Ｃ２，０モル
）を４５分間以内に添加する。エポキシ価が実用上ゼロ
になれば、反応生成物を直ちにＤＧＤＥＩ ５２部に溶
解する（反応成分Ｂ）。
反応成分Ａ７１６部と反応成分Ｂ１４０３部を、ＰＧＭ
Ｅ３６１部とＣＥ２５０部（１モル）と共に混合し、９
５℃ないし１００℃でエポキシ価がゼロになる迄反応す
る。反応生成物の固形分は７０チで、アミン価は５９■
ＫＯＨ／？である。なお以降の工程のために、樹脂固形
分１００部当り錫触媒例えばジブチル錫ジラウレートを
０．６部（金属として計算）を添加する。
Ｅ３６１部とＣＥ２５０部（１モル）と共に混合し、９
５℃ないし１００℃でエポキシ価がゼロになる迄反応す
る。反応生成物の固形分は７０チで、アミン価は５９■
ＫＯＨ／？である。なお以降の工程のために、樹脂固形
分１００部当り錫触媒例えばジブチル錫ジラウレートを
０．６部（金属として計算）を添加する。
実施例７
樹脂溶液をＺＰ３の代シにＺＰ６ ５８６部（樹脂固形
分４１０部＝０．５モル）を使用する以外は、実施例４
と同様に操作する。
分４１０部＝０．５モル）を使用する以外は、実施例４
と同様に操作する。
実施例８
ｇＰＨＩＩ ７６０部（４，ＯＶａｌ ）をＰＧＭＥ
３２６部に溶解し、トリエチルアミン１部の存在下でＤ
ＭＰ８２６８部（２モル）と１００℃で酸価が２１１Ｂ
７ＫＯＨ／Ｖ以下になる迄反応する。ついで、ＺＰ７
１６７７部（樹脂固形分１１７４部＝１．０モル）を反
応物に添加し、全エポキシ基が反応し終る迄９５℃ない
し１００℃で反応する。これをＰＧＭＥで希釈し、固形
分を６５俤とする。
３２６部に溶解し、トリエチルアミン１部の存在下でＤ
ＭＰ８２６８部（２モル）と１００℃で酸価が２１１Ｂ
７ＫＯＨ／Ｖ以下になる迄反応する。ついで、ＺＰ７
１６７７部（樹脂固形分１１７４部＝１．０モル）を反
応物に添加し、全エポキシ基が反応し終る迄９５℃ない
し１００℃で反応する。これをＰＧＭＥで希釈し、固形
分を６５俤とする。
生成物のアミン価は５１■ＫＯＨ／ｆである。
実施例９
樹脂溶液を、ＺＰ２０代りにＺＰ８４９４部（樹脂固形
分３４６部＝０，５モル）を使用する以外は、実施例２
と同様に操作して調製する。
分３４６部＝０，５モル）を使用する以外は、実施例２
と同様に操作して調製する。
実施例工ないし９で得たバインダーを、表２に掲げた樹
脂固形量に従って硬化剤と６０℃で均一に混合し、この
混合物により顔料化塗料を調製した。顔料化塗料の調製
に当り、次の配合物を適当な混和装置を用いて顔料ペー
ストとし、これとバインダー混合物７５部（固形分）と
を均一に混合して顔料化塗料を調製した。
脂固形量に従って硬化剤と６０℃で均一に混合し、この
混合物により顔料化塗料を調製した。顔料化塗料の調製
に当り、次の配合物を適当な混和装置を用いて顔料ペー
ストとし、これとバインダー混合物７５部（固形分）と
を均一に混合して顔料化塗料を調製した。
バインダー−硬化剤混合物（１００％）２５部カーボン
ブラック ０．２５部塩基性けい酸鉛顔料
３部 二酸化チタン ３６．７５部硬化剤とし
ては以下のような成分のものを使用した。
ブラック ０．２５部塩基性けい酸鉛顔料
３部 二酸化チタン ３６．７５部硬化剤とし
ては以下のような成分のものを使用した。
硬化剤成分Ｘ ： ＡＴ−ＰＳ ３７２，０９９の、
例えば、９成分Ｂ２“によるマロン酸エステルを基体と
したエステル交換反応硬化剤。
例えば、９成分Ｂ２“によるマロン酸エステルを基体と
したエステル交換反応硬化剤。
硬化剤成分Ｙ： ＡＴ−ＰＳ ３７９，６０２（Ａ
２５３２／８３）の、例えば、実施例１による変性マ
ロン酸エステルを基体としたエステル交換反応硬化剤（
米国特許第４ 、５２３．００７号）。
２５３２／８３）の、例えば、実施例１による変性マ
ロン酸エステルを基体としたエステル交換反応硬化剤（
米国特許第４ 、５２３．００７号）。
硬化剤成分Ｚ ： ＥＰ−Ｂｌ−００１２４６３の実
施例ＩＩ ６ｂによるオリゴマーベーターヒドロキシ
エステルを基体としたエステル交換反応硬化剤。
施例ＩＩ ６ｂによるオリゴマーベーターヒドロキシ
エステルを基体としたエステル交換反応硬化剤。
顔料化塗料は、表２に掲げたとおシ中和、希釈した後・
υん酸亜鉛鋼板上に乾燥フィルムの厚さが２０部２μｍ
になるように、カチオン電着し、表２に示した温度で３
０分間硬化した。ＡＳＴＭＢ−１１７−６４による塩水
噴霧試験で、７００時間後のクロスカット試験片の腐食
度は、いずれの場合も２掴以下であった。高温度チャン
バー（５０℃、相対湿度１００％）内で５００時間放置
した後の塗膜状態は健全であった。
υん酸亜鉛鋼板上に乾燥フィルムの厚さが２０部２μｍ
になるように、カチオン電着し、表２に示した温度で３
０分間硬化した。ＡＳＴＭＢ−１１７−６４による塩水
噴霧試験で、７００時間後のクロスカット試験片の腐食
度は、いずれの場合も２掴以下であった。高温度チャン
バー（５０℃、相対湿度１００％）内で５００時間放置
した後の塗膜状態は健全であった。
カチオン形電着した塗料へのＰｖＣ材料の接着性試験の
ため、巾１ｃｒ１１、厚さ２ｆｆｉｌＩのｐｖｃ片を３
０分間硬化させ、これをカチオン形電着プライマーに塗
布し、１４０℃（対物温度）で７分間硬化させた。接着
性試験は硬化１時間後に行なった。
ため、巾１ｃｒ１１、厚さ２ｆｆｉｌＩのｐｖｃ片を３
０分間硬化させ、これをカチオン形電着プライマーに塗
布し、１４０℃（対物温度）で７分間硬化させた。接着
性試験は硬化１時間後に行なった。
ｐｖｃ層の剥離状態について５段階制で評価した。（５
＝容易に剥離、１＝剥離せず、試験片が破壊） 試験したｐｖｃ材料は、市販の自動車車体下回り部保護
材（西独スタンキービツクス社製スタンキービツクス（
Ｓｔａｎｋｉｅｗｉｃｚ ）２２５２ ）および自動車
工業で使用されている市販の継目シーラント〔西独、ハ
ーナウ、トイチェ クレプストックベルケ社製 デηリ
ン（Ｄｅｋｅｌｉｎ ） ９００３ ）を使用した。
＝容易に剥離、１＝剥離せず、試験片が破壊） 試験したｐｖｃ材料は、市販の自動車車体下回り部保護
材（西独スタンキービツクス社製スタンキービツクス（
Ｓｔａｎｋｉｅｗｉｃｚ ）２２５２ ）および自動車
工業で使用されている市販の継目シーラント〔西独、ハ
ーナウ、トイチェ クレプストックベルケ社製 デηリ
ン（Ｄｅｋｅｌｉｎ ） ９００３ ）を使用した。
評価結果
比較試験のために、米国特許第４．１７４．３３２号の
実施例２９のバインダー３０部（樹脂固形分〕と、ＥＰ
−Ｂｌ−００１２４６３の実施例８のバインダー７０部
（樹脂固形分）とをバ□ インダーとして同様の方法で塗料とし比較塗
１料Ａとした。比較塗料Ｂは、上記成分の比を５０：５
０に変えたものである。比較塗料Ｃは、ＥＰ−Ｂｌ−０
０４９３６９の実施例４によるバインダー組成にもとす
いて製造したものである。いずれのバインダーにも置換
尿素基は含まれていない。
実施例２９のバインダー３０部（樹脂固形分〕と、ＥＰ
−Ｂｌ−００１２４６３の実施例８のバインダー７０部
（樹脂固形分）とをバ□ インダーとして同様の方法で塗料とし比較塗
１料Ａとした。比較塗料Ｂは、上記成分の比を５０：５
０に変えたものである。比較塗料Ｃは、ＥＰ−Ｂｌ−０
０４９３６９の実施例４によるバインダー組成にもとす
いて製造したものである。いずれのバインダーにも置換
尿素基は含まれていない。
固形分が約１８チの各塗料組成は表２に示す通シである
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、鎖延長による変性カチオン性エポキシ樹脂製造方法
において、 少くとも１個のホルムアルデヒドとの反応位置を有する
フェノールと、 第一アミン、とホルムアルデヒドとの反応によつて得ら
れる、１個のＮＨ基を有するアミノアルキル化生成物２
モルと、ジイソシアネート１モルとの反応生成物（Ａ）
、もしくはジイソシアネート化合物１モルと第一アミン
２モルから得られる置換尿素１モルと、ホルムアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒド発生物質２モルと、少くとも
１個のホルムアルデヒドとの反応位置を有するフェノー
ル２モルとの反応生成物（Ａ１）と、 フェノール性水酸基に対してジエポキシ化合物１モルと
でフェノール性水酸基をエーテル化反応させ（Ｂ）、つ
いで 最終生成物のアミン価が３５ｍｇないし１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになるような量の塩基性窒素基を含有させる条件
で、残存するエポキシ基を常法でアミン化合物および／
またはカルボキシ化合物と反応させる（Ｃ）ことを特徴
とする製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、第１
−第３ジアミンを反応生成物（Ａ）と（Ａ１）の製造で
第一アミンとして用いることを特徴とする製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法におい
て、アミンおよび／またはカルボキシ化合物との反応を
、鎖延長構成分子とエポキシ化合物との反応と同時にも
しくは反応後に行なうことを特徴とする製造方法。 ４、特許請求の範囲第３項記載の方法において、カルボ
キシ化合物としてジカルボン酸とヒドロキシ（メタ）ア
クリレートの半エステルを使用することを特徴とする製
造方法。 ５、特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法で製
造された反応生成物を焼付塗料バインダーとして使用す
る方法。 ６、特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法で製
造された反応生成物をカチオン形電着塗装用塗料バイン
ダーとして使用する方法。 ７、ジエポキシ樹脂と、 少なくとも１個のホルムアルデヒドとの反応位置を有す
るフェノールと、第一アミンと、ホルムアルデヒドとの
反応によつて得られる、１個のＮＨ基を有するアミノア
ルキル化生成物２モルと、ジイソシアネート１モルとの
反応生成物（Ａ）と、もしくはジイソシアネート化合物
１モルと第１アミン２モルから得られる置換尿素１モル
と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生物質
２モルと、少くとも１個のホルムアルデヒドとの反応位
置を有するフェノール２モルとの反応生成物（Ａ１）、
又は、 必要に応じ、アミン及び／又はカルボキシ化合物との反
応生成物を基体とした鎖延長により変性されたカチオン
性エポキシ樹脂。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT2591/85 | 1985-09-05 | ||
| AT259185A AT382630B (de) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | Verfahren zur herstellung von modifizierten epoxidharzen |
| AT2060/86 | 1986-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259624A true JPS6259624A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0441695B2 JPH0441695B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=3537045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20810786A Granted JPS6259624A (ja) | 1985-09-05 | 1986-09-05 | 変性エポキシ樹脂製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259624A (ja) |
| AT (1) | AT382630B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011001451A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 低温硬化性組成物 |
-
1985
- 1985-09-05 AT AT259185A patent/AT382630B/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-09-05 JP JP20810786A patent/JPS6259624A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011001451A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 低温硬化性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA259185A (de) | 1986-08-15 |
| AT382630B (de) | 1987-03-25 |
| JPH0441695B2 (ja) | 1992-07-09 |
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