JPS60500451A - カチオン性電着塗装ラツカ−のための水分散可能な結合剤及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性エポキシ樹脂を基礎とするカチオン性電着塗装ラッカーのための 水分散可能な結合剤に関する。

電着塗装ラッカーのための結合剤としてのカチオン性の水分散可能な合成樹脂は 、公知である。従って、例えば西ドイツ国特許公開公報第２７０１００２号には 、少な（とも３５００分子量を有するホリエボキシ化合物、第三アミン及び少な くとも２個のアルコール性第−ヒＰロキンル基を有する有機ポリオールの反応生 成物であるような樹脂が記載されている。この樹脂は、１分子当り少なくとも２ 個のエポキシ基を有する高分子量ポリエポキシ化金物の鎖長延長によって生成さ れる。鎖長延長は、有機ポリオールによって得られ、水分散性は、第三アミンの 付着によって達成される。

陰極電着塗装ラッカーのための該合成樹脂及び他の公知の合成樹脂は屡々下塗に 対して使用され、すなわちそれら゛て被覆された物体は、付加的な被覆ラッカ一 層を得る。

本発明の課題は、カチオン性電着塗装ラッカーのための水分散可能な結合剤を、 その使用の際に改善された被覆を達成しかつ該結合剤に対して拡大された原料塩 基を使用するように記載することである。

この課題は、首記した種類の結合剤において本発明によれば、この結合剤が Ａ）少なくとも３５００分子量を有するエポキシ樹脂、Ｂ）３００〜５００００ 分子量を有する多官能性アルコール、カルボン酸及び／又はＳＨ−化合物ならび にＣ）少な（とも１個のキャップされた第−窒素原子又は第三窒素原子を有する アミノアルコールの反応生成物であることによって解決される。

本発明の新規のカチオン性合成樹脂は、１分子当り少な（とも２個のエポキシ基 を有するポリエポキシ化金物の鎖長延長によって生成される。鎖長延長は、低分 子量であっても高分子量であってもよくかつ分子中に少なくとも２個、有利に同 様に２個のアルコール第−ヒドロキシル基を有する有機ポリオールによって達成 される。

鎖長延長は、有利に触媒としての第三アミンの存在下で実施される。

更に、アミノアルコールは、ポリエポキシ化合物に付着しており、この場合アミ ノアルコールの窒素原子は、キャンプされた第−窒素原子又は第三窒素原子であ る。

得られる被膜の破壊電圧は、ポリエポキシ化合物の鎖長延長によって改善されろ ことが確認された。同時場合には、可撓性の増大も観察することができる。軟質 の被膜が得られ、析出は、低い浴温度で行なうことができる。

ポリエポキシ化合物（成分Ａ）としては、本発明の場合、分子中に２個又はそれ 以上のエポキシ基を有する任意の物質を使用することができる。好ましくは、分 子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。ポリエポキシ化合物は、少なく とも３５０、有利に３５０〜２０００の比較的高い分子量を有する。ポリエポキ シ化金物は、例えばビスフェノール、例えばビスフェノールＡのようなポリフェ ノールのポリグリシ、ノルエーテルであることができる。このポリエポキシ化合 物は、ポリフェノールをエピノ・ロヒドリンでアルカリ２金属の存在工匠エーテ ル化することによって得ることができる。適当なフェノール化合物の例は、ビス （４ヒ１゛ロキシナフタリンである。多（の場合には、芳香族基を有する高分子 量のポリエポキシ化合物を得るのが望ましい。これは、先罠記載したジグリンジ ルエーテルをビスフェノールＡのようなポリフェノールと反４ 応させ、次に得られる生成物をエピクロルヒドリンと、ポリグリシジルエーテル の製造のもとにさらに反応させることによって達成することができる。

ポリエポキシ化合物のもう」つの適当な種類は、フェノール性ノゼラツク樹脂の ポリグリシジルエーテルである。

同様に適当なのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン クリコール、Ｌ　２−７’ロビレングリコール、１．４−プロピレングリコール 、■、５−ペンタンノオール、１，２．６−ヘキサンジオール、グリセリン及ヒ ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンのような多価アルコ ールの類似のポリグリシジルエーテルである。

また、ポリカルボン酸のポリグリシツルエステルを使用することもできる。

本発明の場合に好ましいポリエポキシ化合物は、ポリフェノールのポリグリシツ ルエーテルである。これは、少なくとも３５０、有利に３５０〜２０００の範囲 内の分子量を有するようなものである。

高分子量ポリエポキシ化合物は、有機ポリオールと、鎖長延長及び分子量の増大 のもとで反応させろことができる。鎖長延長剤は、低分子量重合体鎖間の化学橋 として作用し、この低分子量重合体鎖を高分子量の生成物に結合する。反応は、 エポキシ環の開環下及びエーテル結合の形成下の第一級のアルコール性ヒドロキ シル基と、第二ヒドロキシル基との間で起こる。

鎖長延長は、有機ポリオールを混合しかつ約１２０〜１５０℃の温度で第三アミ ンのような触媒の存在下で反応させることによって好ましい方法で達成される。

不活性溶剤は、反応の際に添加することができる。適当な第三アミンの例は、ベ ンジルツメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールア ミン及びトリエチルアミンである。アミン以外に他の触媒を使用することができ る。

鎖長延長剤（成分Ｂ）は、少なくとも２個、有利に２個のみのヒドロキシル基を 有する有機ポリオールである。ポリオールの混合物は、同様に使用することがで きる。

有機ポリオールは、低分子量を有していても高分子量を有していてもよ（、一般 に約１００〜３０００、有利に約５００〜１００００分子量を有する。

本発明の場合に当てはまるポリオールは、低分子量ジオール及び高分子量ポリオ ール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを包含する。

特に好ましいのは、ポリエステルポリオールであり、その中でもポリカプロラク トンポリオールである。

十分に好適なジオールは、一般に公知である。詳細な例は、１，６−ヘキサンジ オール、１，８−オクタンジオール及び／クロヘキサンジメタツールである。

同様に、適当なのは、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのよう にエーテル結合を有するポリオールである。高分子量ポリオールの例は、ポリア ルキレンエーテルポリオール及びポリエステルポリオール、殊にヒドロキシル含 有ラクトンポリエステルを包含する。

使用することができる適当なポリアルキレンエーテルポリオールは、次式： 〔式中、置換分Ｒは水素原子であるが又は種々の置換分を有する低級アルキル基 であり、ｎは典型的に２〜６であり、ｍは２〜１．　ＯＯであるが又はなおさら に高い〕に相当する。例は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール及びポリ （オキシエチレン）グリコールである。

好ましいポリアルキレンエーテルポリオールは、５００〜３０００の範囲内の分 子量を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである。

ポリエステルポリオールは、同様に高分子量ポリオール成分として本発明で使用 することができる。ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸又はその無 水物を、第一ヒドロキシル基を有する有機ポリオールでポリエステル化すること によって得ることができる。通常、ポリカルボン酸及びポリオールは、脂肪族又 は芳香族ジカルゼン酸及びジオールである。

更に、本発明の場合には、ラクトンから誘導されるポリエステルポリオールをも 利用することができる。

この生成物は、ラクトン、例えばε−カプロラクトンをポリオールと反応させろ ことによって得られる。このような生成物は、米国特許第３１６９９４５号明細 書に記載されている。

多官能性ＳＨ−化合物（成分Ｂ）としては、有機ジハロゲン化物とポリ硫化ナト リウムとの反応生成物がこれに該当する。他のＳＨ−化合物は、例えばヒドロキ シル基含有の線状ポリエステル、ポリエーテル又はポリウレタンと、メルカプト 酢酸、２−メルカプトゾロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト 酪酸等との反応生成物である。

キャップされた第一アミン又は第三アミンを有する、成分Ｃとして使用されるア ミノアルコールには、殊に一般の構造式： Ｘ−アルキレン、分枝鎖状の不飽和又は脂環式アルに相当するノアルカノールア ミン及びトリアルカノールアミンが適当である。

その例は、メチルジェタノールアミン、ブチルジェ８ 他の適当なアミノアルコールは、例えば次の構造式Ｘ−アルキレン、分枝鎖状の 不飽和又は脂環式アルに相当することができるアミノアルカノール、ジアミ反応 のためには、同様に一般の構造式：％式％（４） Ｘ−アルキレン、分枝鎖状の不飽和又は脂環式アルに相当する（Ｎ、Ｎ−アルキ ルアミノアルギル）アルカノールアミン及び（Ｎ、Ｎ−ノアミノアルキル）アル カノールアミンが適当である。

更ニ、アミノアルコールとしては、一般の構造式：Ｘ−アルキレ／、分枝鎖状の 不飽和又は脂環式アルルキル）−ヒドロキシアルカン酸アミドが適当である。

このアミンアルコールは、個々に使用することができるか又は混合物として使用 することができる。

第一アミノ基を有するアミノアルコールを使用するゴＯ 場合には、このアミン基は、その反応前にエポキシ基でキャップされ、すなわち 例えばケチミンに変換されなければならない。ケチミンは、第一アミノ基とケト ンとの反応生成物である。そのために適したケトンは、一般の構造式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２はケチミン化合物に対して本質的に不活性である有機基で ある〕に相当する。Ｒ１及びＲ２は、短いアルキル基（２〜４個の炭素原子）で あるのが好ましい。屡々、水の沸点下又はその付近で沸騰するか又は水で容易に 留出するケト／を使用することは、好ましい。ケトンと第一アミンとの反応は、 次式によって説明することができる： ケトンの好ましい例は、アセトン、メチルエチルヶ・／シ加今−Ｊ−人　％　ｗ 　ｈｌ省１旨寿ｋ・ノ腓　マ山［・／　Ｊチルエチルケトン及びメチルイソブチ ルケトンである。

反応後、得られろ生成物は、第一アミノ基によるゲル化又は架橋の方法が存在す る限り、ケチミン基を遊離アミン基の形成下で分解するという条件を受けてはな らない。ケチミンは、水中での分散の除に分解する。

本発明は、 Ａ）少なくとも３５００分子量を有するエポキシ樹脂を Ｂ）３００〜５０００の分子量を有する多官能性アルコール、カルゼン酸及び／ 又はＳＲ−化合物と反応させ、ならびに必要な水分散性を得るためにＣ）少なく とも１個のキャップされた第−窒素原子又は第三窒素原子を有するアミノアルコ ールと反、応させることを特徴とする、結合剤の製造法にも関する。

更に、本発明は、結合剤を電着塗装浴に対して使用することに関する。

本発明による結合剤の使用下で高安定性の被覆を得ろためには、電着塗装ラッカ ーに高められた温度で結合剤の架橋を生せしめる架橋剤を添加するのが好ましい か、又は結合剤をそれが高められた温度で自体架橋を生せしめろ反応性基を有す るような程度に変性するのが好ましい。１つの自体架橋系は、有利に結合剤を、 １分子当り平均で１個の遊離インシブネート基を有しかつ封鎖イソシアネート基 が室温で安定性でありかっ高められた温度で封鎖が解かれる部分封鎖されたポリ イソシアネートと反応させ、エポキシ環を開環することによって生成されたヒド ロキシル基と、ウレタン形成下て反応させろことによって得ろことがてきろ。

結合剤を架橋する、屡々使用されろ方法は、例えば次の刊行物に開示されている ：西ドイツ国特許公開公報第２０５７７９９号、欧州特許出願第１２４６３号及 び同第４０９０号ならびに西ドイツ国特許公開公報第２７５２２５６号。

架橋剤を利用する場合には、それは一般に結合剤に対して約５〜約６０重量係を 成す。好ましくは、結合剤に対して約２０〜約４０重量係てある。

適当なアミノプラスト架橋剤の例は、ヘキサメチロールメラミンのヘキサメチル エーテル、ヘキサメチロールメラミンのトリエチルトリメチルエーテルサメチロ ールメラミンのへキサブチルエーテルならひにヘキサメチロールメラミン及び高 分子量ブチル化ノラミンホルムアルデヒド樹脂のへキサブチルエーテルである。

尿素−アルデヒｌ゛架橋剤は、公知方法で、尿素及びアルデヒドをレゾール段階 にまで反応させ、この反応生成物をアルコールで酸性条件下でアルギル化し、そ の際にアルギル化された尿素アルデヒド樹脂が含有されろことにより得ることが できる。尿素アルデヒド樹脂を基礎とする適当な架橋剤の１つの例は、ブチル化 された尿素ホルムアルデヒド樹脂である。

架橋剤としては、封鎖されたポリインシアネートを使用することもできろ。本発 明の場合には、インシア坏ート基が１つの化合物と反応されている任意のポリイ ソシアネートを利用することができ、したがって形成された封鎖ポリイソシアネ ートは、ヒドロキシル基に対して室温で安定性であるが、高められた温度の場合 には、一般に約９０°Ｃ〜約３　０　０　’Ｃの範囲内で反応する。封鎖ポリイ ノシアネートを製造する場合には、架橋に適した任意の有機ポリイソシアネート を使用することができろ。

合成樹脂に電着に対して十分なカチオン性の性質を与えるために、一般に中和可 能な窒素は、全樹脂固体１ｇ当り有利に０３〜３ミリ当量で保持されろ。

アミノアルコールがケチミン基によって変性されている場合には、鎖長延長は、 ケチミンの分解なてきるだけ低く保持ずろためにポリエポキシ化合物へのケチミ ン含有アミノアルコールの付着前に行なわれるのが好ましい。本発明による樹脂 状生成物は、鎖長延長下でのアミノアルコール付着の際の化学届論的比率に応じ てエポキシ含有であってもエポキシ不含であってもよい。ケチミン含有アミノア ルコールを使用する場合には、樹脂状生成物のケチミン基は、水中への分散の際 に加水分解し、全ての恐ら（存在するエポキシ基は、ケチミンの加水分解によっ て形成されろ第一アミンと反応する。

本発明による合成樹脂生成物の水性分散液は、塗料として、殊に被覆を電着によ って得るのに著しく好適である。しかし、この塗料は、常法で基板上に設けるこ ともできろ。樹脂状生成物は、水中への分散に対してカチオン基、例えば第三ア ミンの塩及び加水分解されたケチミン含有樹脂の場合に第一アミンの塩を形成さ せるために中和される。

生成物の中和は、水溶性酸、例えば蟻酸、酢酸又は燐酸によるアミン基の一部又 は全部の反応によって得られる。中和の程度は、特殊な樹脂に依存し、一般に樹 脂が水中で分散可能であるような程度の酸のみを添加することで十分である。

水性媒体中での樹脂状生成物の濃度は、使用すべき方法・ξラメーターに依存し 、一般に重要ではない。通常、水は、水性分散液の主要分を形成ずろ。水性分散 液は、例えば樹脂固体約５〜約５０重量係を含有ずろことができろ。

水性媒体は、水以外に凝集溶剤を含有することができる。凝集溶剤を共用するこ とによって多くの場合には、被膜の良好な外観が得られろ。このような溶剤は、 炭化水素、アルコール、エステル、エーテル及びケトンを包含する。好ましい凝 集溶剤は、モノアルコール、グリコール及びポリオールならびにケトン及びエー テルアルコールである。詳細な凝集溶剤は、イソプロパツール、ブタノール、イ ノホロン、４−メトキン−メチルペンタノン−２、エチレンクリコール及ヒフロ ピレングリコール、エチレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエー テル及びモノヘキシルエーテルナラびに２−エチルへキサノールである。凝集溶 剤の量は、重要てはないが、一般に水性媒体の全重量に対して約Ｏ］〜４０重量 係、有利に約０５〜２５重量係が使用される。

多くの場合、水性分散液は、顔料及び他の常用の添加剤、例えば界面活性剤をも 含有する。常用の顔料、例えば酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カー ボンブランク、カーゼンダスト、二酸化チタン、タルク、硫酸，Ｓ　＋）ラム及 び着色顔料、例えばカドミウムイエロー、力１゛ミウムレノド、クロムイエロー 傳ヲ使用することができろ。分散液の顔料含量は、一般に顔料対樹脂の比として 表わされる。本発明の場合、顔料対樹脂の比は、一般に０．０１〜５：１の範囲 内にある。

他の常用の添加剤は、分散液中で一般に、樹脂固体の全重量に対して約０．０１ 〜３重量係の量て存在することができる。

本発明による合成樹脂を電着する場合、この合成樹脂は、水性分散液中て導電性 陽極及び導電性陰極と接触され、この場合この陰極は、被覆すべき表面である。

水性分散液との接触の間に電極間に電圧を印加すると、塗料の付着する被膜は、 陰極上に析出される。

電着が行なわれる条件は、一般に他の塗料の電着に使用されるものと同様である 。通常、電圧は、約５０〜５００７ドルトの間にある。

分散液は、電着の間ｐＨ３〜約９を有するのが好ましいＱ 本発明による合成樹脂の電着は、任意の基板上、殊に鋼、アルミニウム、銅又は マグネシウムのような金属上で行なうことができろ。電着後、被覆は、高められ た温度に加熱することによって硬化させろことができる。そのためには、一般に ９０〜２００°Ｃの温度及び１〜３０分の時間が当てはまる。

迅速かつ完全な硬化を保証するためには、多（の場合、触媒を塗料中に有するの が好ましい。使用される触媒の量は、沈着された被膜の硬化を促進させるために 十分でなければならない。典型的な量は、全尿素固体の重量に対して約０．０５ ％〜約４％の量である。一般に、このような触媒約２重量部が使用される。しか し、硬化温度が高く十分である場合には、触媒は、省略することができる。

すなわち、本発明は、陰極として接続された導電性基板を、少なくとも部分的に 酸で中和されたカチオン性結合剤が反応によって自体架橋可能にされているか又 は該カチオン性結合剤を基礎とする水性浴が付加的に架橋剤を含有する場合、該 カチオン性結合剤を基礎とする水性浴により電着塗装する方法にも関し、この方 法は、結合剤が Ａ）少なくとも３５００分子量を有するエポキシ樹脂、Ｂ）３００〜５０００の 分子量を有する多官能性アルコール、カルヂン酸及び／又はＳＨ−化合物ならび 如Ｃ）少な（とも１個のキャップされた第−窒素原子又は第三窒素原子を有する アミノアルコールの反応生成物であることを特徴し、ならびに本発明は、この方 法によって得られる被覆された基板にも関する。

本発明を次の実施例でなお詳説する。「部」及び「係」に関する全ての記載は、 別記しない限り「重量部」又は「重量部」である。

実施例１ 結合剤■の製造 ビスフェノールＡを基礎とする市販のエポキシ樹脂９１、４部（エポキシ当量１ ．８８　）　、ポリエステルポリオール３２７部（ＯＨＨ価０８．５）及びキジ ロール７９部を４１の反応器中に装入する。この混合物を真空下で１１７℃に加 熱し、３０分間この温度に保持する。

この場合、共沸水は遠心分離される。その後に、常圧下で通風し、ビスフェノー ルＡ２７７部及びジメチル２ンジルアミン］９部を添加する。

発熱反応が開始することによって、温度は、１６５℃に上昇する。このバッチ量 をこの温度て、エポキシ当量６９８か達成されるまで保持する。次に、１２６℃ に冷却し、さらにツメチルベンノルアミン３９部を添加する。温度は、再び簡単 Ｇこ上昇する。このバッチ量を１３０℃で、エポキシ樹脂１　］　６４が達成さ れるまで保持する。

次に、イソプロパツールアミン及び過剰のメチルイノブチルケトンからの反応生 成物２６８部（ケチミンのアミン当ｆｉ　２２３　）を添加する。このバッチ量 を１３０℃で３時間保持し、次にヘキ／ルグリコール１４０部及び加橋剤Ｉ　１ ２０８　ｍを添加する。これらの成分をなお］５分間混合する。

その間に、蒸留水１３９８部、氷酢酸３４部及び乳化剤芯ｉ１５０部からの分散 浴を得る。この分散浴の酸価は２３である。次に、この浴中に上記樹脂溶液２６ ００部を攪拌混入する。１時間後、再び蒸留水１６４０部を添加し、３０分後に さらに１０００部を後添加する。吹に、完成分散液を濾過する。分散液は、次の 特性データを有する： 固体　２９．７％ 、Ｈ価　６．３４ ＭＥＱ−酸　０４１３ ＭＥＱ−塩基　０４５５ 実施例２ 結合剤Ｈの製造 ビスフェノールＡを基礎とする市販のエポキシ樹脂９７９部（エポキシ当量１． 　Ｓ　Ｓ　）　、ポリエステルポリオール３５０部（ＯＨ価２０８．５）及びキ ー／ロール８４部を４１の反応器中に装入する。この混合物を真空下で１１７℃ に加熱し、３０分間この温度に保持し、この場合、共沸水は遠心分離される。そ の後に、常圧下で通風する。次に、ビスフェノールＡ２９７部及びツメチルベン ジルアミン２部を添加する。開始する反応は、敷しい発熱反応であり、温度は、 この場合１６５℃に上昇する。この・２ソチ量をこの温度で、エポキシ当量６９ ０か達成されるまで保持し、１２５℃−＼の冷却後にツメチルベンジルアミン４ 部を添加する。温度は、その後に再び上列し、このバッチ量は、１３２℃で、エ ポキシ当ｆｉ　１　］、　５５が達成されるまで保持される。次に、イノプロノ ミノールアミン及び過剰のメチルイノブチルケトンからの反応生成物２８８部（ 反応生成物のアミン当量２３３）を添加する。この・ζツチ量を１３２℃でさら に３．５時間保持し、次にヘキシルグリコール１５０部、架橋剤ｎ　１２８４部 を添加する。

これらの成分をなお２０分間混合する。

その間に、脱イオン水１８６６部、乳化剤溶液６６部及び氷酢酸４５部から分散 浴を調製する。この浴中に上記樹脂溶液を攪拌混入する。１時間後、さらに脱イ オン水２１７５部を添加し、１５分間混合する。その後に、分散液を濾過する。

分散液は、次の特性データを有する： ＭＥＱ−塩基　０５３８ 架橋剤■の製出 加熱装置、冷却器、攪拌機、温度計、洗浄装置に案内されている出口導管及び窒 素を導入するだめの装置が装備されている反応器に、トルイレンジイソンアイ、 −ト］、　２２８０部（２，４−トルイレンジイノンア坏−ト約８０％及び２　 、６−トルイレンジインゾアネート約２０％からの混合物）を供給する。窒素を 導入し、冷却器を接続する。５時間の経過中に２−エチルヘキサノール５５５０ ．５部を徐々に添加し１、この場合温度は、徐々に５０℃に上昇する。５０℃の 温度を保持し、サラに２−エチルヘキサノール３６４９．５　部ヲ４　時間の経 過中に添加する。この反応混合物を５０℃で７５分間保持し、次に冷却器を遮断 し、ジブチル錫ジラウレート３６部を添加する。加熱装置を接続し、反応混合物 を４５分間の経過中に６５６℃に加熱する。２時間５０　分の経過中に１．　、 　］、　、　］、　−トＩＪノチロールプ口・２７３１８４部を添加し、この場 合温度は、６５６℃から１．２０℃へ上昇する。反応混合物をこの温度で９０分 間保持し、次に２−工トキ７エタノール１０５６０部を添加する。生成された生 成物は、ポリウレタン架橋剤の溶液である。

架橋剤■の製出 ２−メチル−２−エチル−・ブタン酸のグリ７ジルエステル２３４．０９−をト リメリット酸無水物２０７３ｉ％と一緒にグル容器中で１３０℃に加熱する。こ の場合には、激しい発熱反応が起こる。反応を、外部冷却によって、酸価１８３ が達成されるまで１５０℃で保持スル。ソ（７）　後ニ、９０℃ｉ、Ｚ冷ａＬ、 ＭＩＢＫ４１４５０２を添加する。反応を酸価〈２て中止する。樹脂溶液の固体 をさらにＭＩＢＫ”で７０％に調節する。

ＭＩＢＫ”＝−メチルイノブチルケトン練り顔料の製出 エポキシ当量８９０を有するエポキシ当量及びジェタノールアミン−乳酸塩から の反発生Ｊｆ２．物１．４ｔ３ｇ−ヲ脱イオン水］９９Ｊと一緒に装入する。こ れにＴＩｏ２２００７、珪酸アルミニウムを基礎とする増量剤４８１、珪酸鉛］ 、］　Ｐ及びカーボンブランク３７−を添加する。出発成分を粉砕装置中て５〜 ７のヘークマン（Ｈｅｇｍａｎ　）−純度に粉砕する。その後に、所望のペース ト稠度を得るために、さらに脱イオン水１０２！ｉ”Ｅ！加する。灰色の練り顔 料は、著しく貯蔵安定性である。

電着塗装浴１の調製 脱イオン水１９１７部及び１０％の酢酸２５部を装入する。これに結合剤分散液 Ｉ　２３０３部を添加する。

この混合物に前記練り顔料７７５部を添加する。ラッカー浴は、次の特性データ を有するニ ラツカ−浴から２５℃で２分間３００Ｖで析出された被膜を１８５℃で２０分間 焼付ける。その後に、被膜は、良好に平滑性を有し、膜厚］６μを有する。

電着塗装浴Ｈの調製 脱イオン水２０００部及び１０％の酢酸２５部を装この混合物に前記練り顔料７ ７５部を添加する。固体の調製のために、さらに脱イオン水２７４部を添加する 。ラッカー浴は、次の特性データを有する：このラッカーパンチ量から２５℃で ２分間析出された被膜を１８５℃で２０分間焼付ける。硬化した被膜は、著しく 良好な機械技術的性質を示す。

エリク押込−押込深さ　７朋 ＡＳＴＭ−規格　Ｄ　２７９５−６９　による鋼球衝撃試験前面の限界負荷　９ ２２α・Ｋ７ 裏明の限界負荷　９２２０・Ｋり 実施例３ 結合剤■の製造 ビスフェノール八を基礎とする市販のエポキシ樹脂１０１８部（エポキシ当ｍ　 ］、　８８　）　、ポリテトラメチレングリコール４３５部（ＯＨ価１７４．５ ）及びキノ０−ルフ２部を、４１の反応器中に装入する。この混合物を真空下で １１２℃に加熱し、この温度で３０分間保持し、その際に共沸水を遠心分離する 。その後に装置に窒素を吹込み、後反応の間窒素雰囲気にする。

次に、ビスフェノールＡ３０８部及びジメチルベンノルアミン２７部を添加する 。この場合に開始する反応する。パンチ量をこの温度でエポキシ当量６１０が達 成されるまで保持する。その後に・ぐツチ量を迅速に１２６℃に冷却し、さらに ジメチルベンジルアミン５５部を添加する。温度を１３３℃に上昇させ、温度を 後反応の間１３３〜１３５℃で、エポキシ当量１２５０が達成されるまで保持す る。次に、２−（ジー２−アミノエチル）アミンエタノール及びＭＩＢＫ”から のＭＩＢＫ”中の７０％の反応生成物１８０部ならびにネオペンタノールアミン 及びＭＩＢＫ”からのＭＩＢＫ″中の７０％の反応生成物２５０部を添加する。

、２ソチ舒をさらに３時間約１３３℃の温度で保持し、次にヘキシルグリコール １９４部を添加し、その際に９０℃に冷却する。次に、架橋剤■　７５５部を添 加し、２０分間混合する。

その間に脱イオン水２１７９部、氷酢酸３９部及び乳化剤溶液５１部からの分散 浴を調製する。浴の酸価は１６７である。次に、この中に上記樹脂溶液を分散さ せる。冷却によって５０℃の温度上限を維持する０１時間後、さらに脱イオン水 ２００６部を添加し、３０分間１琵合する。その後に、分散液は濾過することが できる。分散液は、３５２％の固体を有する。ＰＨ価は６７である。

ＭＩＢＫ”＝メチルイノブチルケトン 電着塗装浴用の調製 次の処方により結合剤分散液■を有する電着塗装ラッカーを得る： 脱イオン水　２２５７部 １０％の酢酸　２５部 結合剤分散液　１９４３部 練り顔料　７７５部 このラッカー浴から陽酸処理された鋼薄板」二で２５℃で２分間２８０ｖでラッ カー被膜を析出する。被膜を脱イオン水で洗浄し、循環乾燥濾中で１８５℃で２ ０分間焼付ける。被膜は、均一で平滑性を有し、２３μの膜厚を有する。

国際調査報告 Ａ、ＮｈＴＥＸＴｏＴ’−：１ｒＮＴ三Ｒ）ｉＡτｒＯＮＡＬ９’−：＋、ミｔ ｃＥＲＥＰＯＲＴＯｔ”Ｊ■ＮＴＥＲＮＡＴ工０ＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴ工Ｏ Ｎ　Ｎｏ、　ＰＣＴ７０Ｅ　８４１００００５　（ＥＡ　６３９８）ＦＲ−Ａ− １５３１７６３Ｎｏｎｅ 第１頁の続き ０発　明　者　オツド、ギュンター 〇発　明　者　シエーン、ゲオルク ドイツ連邦共和国　４４００　ミュンスター−ヴオルベク、フオン　フォルテ　 シュトラーセ　１０１アー ドイツ連邦共和国　４４１６　エーフエルスヴインケル、シラーシュトラーセ　 ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　変性エポキシ樹脂を基礎とするカチオン性電着塗装ラッカーのための水分散 可能な結合剤において、該結合剤が Ａ）少なくとも３５０の分子量を有するエポキシ樹脂、 Ｂ）３００〜５０００の分子量を有する多官能性アルコール、カルミン酸及び／ 又はＳＨ−化合物ならＣ）少なくとも１個のキャンプされた第−窒素原子又は第 三窒素原子を有するアミノアルコールノ反応生成物であることを特徴とする、カ チオン性電着塗装ラッカーのための水分散可能な結合剤。 ２　成分ＡがビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂である、請求の範囲第 １項記載の結合剤。 ３　成分Ａかポリグリ／ジルエステルである、請求の範囲第１項記載の結合剤。 ４　成分Ｂの分子量が５３０〜３０００である、請求の範囲第１項から第３項ま でのいずれか１項に記載の結合剤。 ５　成分Ｂが線状ポリエステルである、請求の範囲第１項から第４項までのいず れか１項に記載の結合剤。 ６　成分Ｂが線状ポリエーテルである、請求の範囲第１項から第４項までのいず れか１項に記載の結合剤。 線状シカ）し月ｊン酸である、請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項 に記載の結合剤。 ８　成分Ｂがポリチオエーテルである、請求の範囲第１項から第４項までのいず れか１項に記載の結合剤。 ９　成分Ｂの含量が全結合剤に対して１０〜５０重量係である、請求の範囲第１ 項から第８項までのいずれか１項に記載の結合剤。 １０１分子当り平均で１個の遊離イソシアネート基を有しかつ封鎖されたイソシ アネート基が室温で安定性である、部分封鎖されたポリイソシアネートと反応さ れている、請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の結合剤。 ｊｌ　変性エポキシ樹脂を基礎とするカチオン性電着塗装シソカーのための水分 散可能な結合剤の製造法において、 Ａ）少なくとも３５００分子量を有するエポキシ樹脂を Ｂ）３００〜５０００の分子量を翁する多官能性アルコール、カルミン酸及び／ 又はＳＨ−化合物と反応させ、ならびに必要な水分散性を得るためにＣ）少なく とも１個のキャンプされた第１窒素原子又は第三窒素原子を有するアミノアルコ ールと反応させることを特徴とする、カチオン性電着塗装ラッカーのための水分 散可能な結合剤の製造法。 項までのいずれか１項に記載の結合剤を使用すること。 １３　陰極として接続された導電性基板を、少なくとも部分的に酸で中和された カチオン性結合剤が反応によって自体架橋可能にされているか又は該カチオン性 結合剤を基礎とする水性浴が付゛加的に架橋剤を含有する場合、該カチオン性結 合剤を基礎とする水性浴により電着塗装する方法において、該結合剤がＡ）少な くとも３５０の分子量を有するエポキシ樹脂・ Ｂ）３００〜５０００の分子量を有する多官能性アルコール、カルボン酸及び／ 又は５）Ｉ−化合物なＣ）少なくとも１個のキャップされた第−窒素原子又は第 三窒素原子を有するアミノアルコールの反応生成物であることを特徴とする、基 板を電着塗装する方法。 １４　請求の範囲第１３項の方法によって得られる被覆された基板。