JPS6021668B2 - 粉末樹脂分散水系塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粉末樹脂分散系塗料組成物に関するものであ
り、詳しくは酸中和によって水溶化又は水分散化された
カチオン型熱硬化性ゥレ樹脂と硬化剤であるへキサメチ
レンテトラミンからなる水ご凸・ 、ノボラツ
ク Ｊフェノール ｂの混合物とからなる塗膜の物理性
、耐食性、耐水性等の優れた水系塗料組成物に関するも
のである。

従来省資源や無公害の観点から、溶剤型塗料は、徐々に
無公害塗料、特に水系塗料へ転換されており、今後この
転換はさらに進むものと予想されている。水系塗料の一
種である露着塗料は、焦力化や塗料節減等の経済性、あ
るいは公害対策の面からすでに自動車用下塗り塗料とし
て広く使用されている。

しかし、現在使用されていアニオン型電着塗料から得ら
れた塗膜の耐食性は十分なものとは云えない。

前記アニオン型電着塗料用樹脂としては、乾性油、アル
キド樹脂、ポリプタジェン樹脂、ェポキシェステル樹脂
、アクリル樹脂などを骨格としたポリカルボン酸樹脂が
あり、通常これらは有機アミン等の塩基化合物で中和さ
れ、水落化又は水分散化されている。

このようなアニオン型電着塗料塗膜の耐食性が不十分な
のは、硬化塗膜中に存在するカルボキシル基が原因の一
つと考えられる。

最近、前記アニオン型電着塗料の耐食性向上を目的とし
たカチオン型電着塗料が注目されはじめている。

該カチオン型電着塗料用樹脂としては、ェポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジェン樹脂、ア
ルキド樹脂などを骨格としたポリーァミノ樹脂があり、
通常これらは有機酸で中和され、水溶化あるいは水分散
化されている。

これらはポリアミノ樹脂であるため、塗膜中のアミノ基
が腐食抑制剤として作用し、高度の耐食性をを有する塗
膜を得ることができる。

前記の如き電着塗料が主として使用されている自動車に
おける腐食は大きく次の二つに分類出来る。

【１｝塗膜がなんらかの外的要因（例えば小右等の衝撃
）により損傷をうけて、その損傷部より腐食が進行する
いわゆるスキャプコロージョンと、■不完全な化成処理
部分や不完全な塗装部分から進行するいわゆる穴あき腐
食があげられる。

一般にカチオン型電着塗料塗膜は特に不完全な化成処理
鋼板上でも有効な防錆力を有するが上記（１｝の外的要
因による損傷のうけ易さは樹脂骨格の種類によって著し
く異なる。

特に上記カチオン型電着塗料用樹脂の中ではウレタン樹
脂が可操性等の塗膜物性に優れているので外的要因によ
る損傷はうけにくく、その他の性能のバランスも他の樹
脂にくらべて一般に良好である。このようなカチオン型
ウレタン樹脂は例えば、特公昭４８一３６９斑号公報、
同５０−１７２３４号公報、同５０一２４９８２号公報
、同５１−２４９１号公報、同５３−３８３１７号公報
、同５３−２８９４号公報、同５３−２８９５号公報、
特開昭４８−９６６９６号公報、同４８−９９２９７号
公報、同４８−１０１４３０号公報等に示されている。
しかして、上記の如きウレタン樹脂も耐食性、耐水性等
の塗膜‘性能が十分でないという欠点がある。

本発明者等は、ウレタン樹脂の特徴である可孫性などの
塗腰物性を維持しながら、耐食性や耐水性を改良すべ〈
種々検討を行った結果本発明に到達したものである。

即ち、ウレタン樹脂と共にへキサメチレンテトラミン及
び粉末状ノボラック型フェノール樹脂を併用することに
より、可榛Ｉ性などの塗膜物性を低下させることなく、
耐食性や耐水性を著しく向上させると共に、低温硬化性
等にも良好な効果を示すことを見出し本発明を完成する
に至った。

つまり本発明は、風力チオン型熱硬化性ウレタン樹脂、
‘ＢＩ硬化剤としてのへキサメチレンテトラミン、に’
中和剤としての酸および皿稀釈剤としての水から成る水
分敵液に、‘Ｅ｝平均粒子径１〜２０仏の粉末状ノボラ
ック型フェノール樹脂を分散させた粉末樹脂分散系塗料
組成物に関する。

従来、ェポキシ樹脂系あるいはアクリル樹脂系カチオン
型塗料組成物としてフェノール樹脂を併用することは公
知である。例えば、‘１｝第４オニウム塩で可溶化され
たポリェポキシドと不飽和メチロールフェニルューテル
から成る組成物（特公階５２一１１母処号公報）、｛２
｝アクリル系樹脂、ェポキシドェステル系等の窒素塩基
性樹脂及び低級アルコールで部分的あるいは完全にエー
テル化されたフェノールプラスト樹脂から成る組成物（
持公昭５２一７７び号公報）、｛３｝アクリル系樹脂と
水溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂から成る組成物
（特公昭４５−３９３５１号公報、同４５−１２３９５
号公報、同４５一１２３９６号公報）、‘４｝ェポキシ
ェステル樹脂と部分エーテル化フェノール樹脂との反応
物を使用した組成物（特公昭４９一２６２９２号公報）
、｛５）ェポキシ樹脂またはェポキシヱステル樹脂、あ
るいはこれらとトリスヒドロキシメチルフェノールアリ
ルェーテル等との反応生成物物を用いた組成物（特開昭
５３−１３４８９７号公報）等が知られている。

しかし、上記の如き公知の組成物においてェポキシ樹脂
は塗膜の可榛・性が不十分であり、耐衝撃性試験後の耐
食性が低下する傾向にあり、アクリル系樹脂やェポキシ
ェステル樹脂は耐食性、耐水性が不十分であるという欠
点を有していた。又、水港性フェノール樹脂を併用させ
たものは同様に耐食性や耐水性が不良となり、エーテル
化フェノール樹脂を併用もしくは結合させたものは、低
温（１８０ｏｏ以下）硬化時の塗膜物性や耐食性、耐水
性が劣るという欠点があった。本発明は、前記の如き公
知技術の欠点を改良すべくなされたものであることは前
記した通りである。以下本発明の詳細を説明する。

本発明に使用されるカチオン型熱硬化性ウレタン樹脂は
、例えば特公昭５０−１７２３４号公報、同５１−２４
９１号公報、同５３一３８３１７号公報、同５３−２８
９４号公報、同５３一２８９５号公報、特開昭４８−９
６６９６号公報、同４８一９９２９７号公報、同４８一
１０１４３び号公報等に開示されたものを含むものであ
る。

前記樹脂は一般的には例えば、｛ａー末端にィソシアネ
ート基を有するポリウレタンプレポリマーと、１分子中
に少なくとも２個の水酸基を有する第３級アミンとの反
応生成物中の水酸基と‘ｂ）有機ジィソシアネートと単
官能性ブ。

ック化剤との等モル付加反応によって得られる生成物中
のィソシアネート基との反応によって得られる。前記末
端にィソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマ
一は、ポリイソシアネートとポリオールを、ポリオール
１当量あたり少なくとも１当量、好ましくは１．５〜２
．０当量程度のポリィソシァネートを反応させることに
よって合成することができる。

好適な前記ポリィソシアネートとしては、１分子中に２
個のィソシアネート基を有する芳香族あるいは脂肪族ポ
リイソシアネート類であり、例えば、フェニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート
、エチレンジイソシアネート、前記芳香族ジィソシアネ
ート類の水添物等が挙げられる。

又、好適なポリオールとしては、１分子中に２個の水酸
基を有するグリコール類、ポリェー７ル類、ポリエステ
ル類があり、具体的にはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオベンチルグリ
コール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等の重合物又は共重合
物からなるポリェーテル類；多価アルコールと多価カル
ボン酸とから公知の方法で合成されるポリエステル類が
挙げられる。ポリウレタンプレポリマーの合成は溶剤中
で行うことが好ましく、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、酢酸ェステル等のィソシァネート基に対して不
活性で、水との親和性が大きな溶剤が好ましい。

ついで、前記末端にィソシアネート基を有するウレタン
ポリマーに、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有す
る第３級アミンを付応★せる前記第３級アミンの量は、
ポリウレタブレプリマ‐中のィソシァネート基１個あた
り、第３級ァミン中の水酸基少なくとも１個、好ましく
は２個以上の割合で用いる。

該第３級アミンとしては、例えばメチルジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリス（２ーヒドロキシ
プロピル）アミン、エチレンジアミン１モルとブロピレ
ンオキシド４モルとの付加物等、あるいはこれらの４級
化物などが用いられる。かくして反応生成物ａを得るこ
とができる。

一方、生成物ｂは有機ジィソシアネートと単官能性フロ
ック化剤との等モル付加反応、例えば両者を１：１のモ
ル比で、溶剤中４０〜１１０ｑｏの温度で反応させるこ
とにより得ることができる。該生成物ｂを得るに際して
用いられる有機ジィソシアネートとしては〜前記ポリウ
レタンプレポリマ−を得る時に用いられたジィソシアネ
ートと同様のものが使用可能である。又、前記単官能性
ブロック化剤としては、通常フ。

ツクィソシアネートの合成に用いられるブロック化剤、
例えばフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキ
シム類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾー
ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、ィミン類、メルカプ
タン類、亜硫酸塩類等が使用可能である。前記付加反応
の際用いられる溶剤としては、前記ポリウレタンプレポ
リマーを合成する時に用いられた溶剤と同種のものが使
用できる。

該付加反応において有機ジィソシアネートのジブロック
体を生成することは好ましくない。このようなジブロッ
ク体はウレタン樹脂を水溶化する際の不港物となり、又
霞着特性の経時変化の原因になるので、できるだけジブ
ロック体が生成しないような反応条件を設定する必要が
ある。かくして得られた付加反応生成物ｂ中のィソシァ
ネート基と、前記反応生成物ａ中の水酸基とを反応させ
ることにより本発明のカチオン型熱硬化性ウレタン樹脂
を得ることができる。

前記ａ成分とｂ成分の混合比は、反応生成物ａ中に存在
する水酸基の２０〜８０％が付加反応生成物ｂ中に存在
するィソシアネート基と反応するような割合とすること
が好ましい。かくして得られたカチオン型熱硬化性ウレ
タン樹脂は、公知のカチオン型のェポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、ァルキド樹脂と混合あるいは部分的に反応させ
て使用することができる。

又、必要に応じてィソシアネート基に対して活性な水混
和性の溶剤を加えたりあるいは置換することができる。
一方、本発明に使用される粉末状／ボラック型フェノ−
ル樹脂は、アルデヒド類とフェノール類から酸触媒の存
在下で合成された樹脂である。前記フェノール類として
は塗膜の耐水性、耐食性、耐溶剤性の観点から３官能以
上のフェノール類を用いることが望ましいが、２官能性
フェノール類を併用することもできる。３官能性以上の
フェノール類としては、例えば石炭酸、ｍークレゾール
、レゾルシン、ｍーメトキシフエノール、ｍ−エトキシ
フエノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

２官能性フェノール類としては、例えばｐークレゾール
、ｏークレゾール、ｐーメトキシフエノール、ｐ−エト
キシフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐーノニ
ルフェノール等が挙げられる。

前記３官能性以上のフェノール類は単独でノボラック型
フェノール樹脂としてもよく、あるいは２種以上の３官
能以上のフェノール類の混合フェノール類、又２官能性
フェノール類との混合フェノール類を用いてもよい。

本発明のフェノール樹脂に用いられるアルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド（水溶性、有機溶剤溶液
、有機溶剤−水系の溶液）パラホルムアルデ、ヒド、フ
ルフラール、アセトアルデ＋ヒド等が挙げられる。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸
、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、パラトルェンスルホン
酸等が挙げられる。

これらは単独あるいは２種以上の混合物として使用する
ことができる。前記粉末状ノボラック型フェノール樹脂
の代表的な製造例を以下に示す。

アルデヒドノフェノール類（モル比）こ０．７〜１．０
の混合物を反応容器中に仕込み、温度を注意深く昇温さ
せ、還流下（約１００ｑｏ）で通常２〜６時時間反応を
続ける。

次に常圧下で水を蒸留除去していくと温度は徐々に昇し
、反応液は透明になる。

通常ノボラツク型フェノール樹脂の加熱最終温度は１２
０〜１６０ｑｏであるが、高融点の樹脂を製造する場合
には未反応成分を除去するため、さらに温度を上げて蒸
発させるか、必要により水蒸気蒸留、減圧蒸留などを行
う。

反応終了後、加熱を中止し、温度が４０〜５０℃になっ
た時点で反応物を浅いバットに流し出し、できるだけす
みやかに冷却する。前記ノポラツク型フェノール樹脂は
必要に応じて各種変性剤や変性樹脂との混合や共縮合を
行ってもよい。

例えば、カシューナットシェル液、ロジン、乾性油、ポ
リビニルアセタール、アニリン樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂等を用いることができる。

前記の如く製造したノボラック型フェノール樹脂は、必
要に応じて顔料、添加剤等を加えて溶融糠合後粉砕、節
分けし、粉末状ノボラック型フェノール樹脂を得る。本
発明の粉末状ノボック型フェノール樹脂は、最終塗膜外
観塗料貯蔵安定性、熱安定性、塗膜性能等の観点から平
均粒子径は１〜２０山のものである。

平均粒子径がＩＡより小さいと、粉末が凝集し易くなり
塗料の貯蔵安定性を損うようになり、又、平均粒子径が
２０ムをこえるとしべリング性が悪くなり塗膜の外観が
悪化するとともに、沈澱等による塗料の貯蔵安定性も低
下するようになるため好ましくない。

又、前記／ボラック型フェノール樹脂製造時に使用され
た酸触媒のなかで、硬化剤としてのへキサメチレンテト
ラミンを分解する。

塩酸、硝酸等はできるだけ水洗いして除去する必要があ
る。本発明の塗料の組成物は、前記カチオン型熱硬化性
ウレタン樹脂、硬化剤としてのへキサメチレンテトラミ
ン、中和剤としての酸、稀釈剤としての水から成る水分
散液に、前記粉末状ノボラック型フェノール樹脂を分散
させることによって製造される。前記粉末状ノボラック
型フェノール樹脂の混合量は、前記ウレタン樹脂と粉末
状ノボラック型フェノール樹脂の合計固形分中１〜３の
重量％の範囲が好ましい。

前記範囲において、フェノール樹脂が１重量％にみたな
場合は塗膜の耐水性、耐湿性、耐食性、低温硬化性など
の効果が現われず、逆にフェノ−ル樹脂が３の重量％を
こえるとウレタン樹脂の特徴である塗膜の可嬢性が低下
し、塗膜物性が低下する傾向になるとともに、安定な分
散液が得にくくなる。

更に、ヘキサメチレンテトラミンはノボラツク型フェノ
ール樹脂の硬化剤として使用されるものであるが、その
添加量は通常ノボラック型フェノール樹脂１００重量部
に対してへキサメチレンテトラミン５〜１５重量部（固
形分重量比）の範囲で用いられる。

前記範囲において、ヘキサメチレンテトラミンが５重量
部にみたない場合には／ボラツク型フェノール樹脂との
架橋反応が不十分になり、逆に１５重量部をこえると過
剰のへキサメチレンアトラミンが残存し、いずれも十分
な塗膜性能は得られなくなる。

前記カチオン型ウレタン樹脂中の第３級アミン基を中和
するための酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、クエン酸等の有機酸が使用される。

必要であれば公知の方法で第３級アミン基を４級化して
もよい。

前記中和剤としての酸の量は、樹脂中の第３級ァミン基
に対して等モル以下である。かくして得られた本発明の
樹脂組成物は、水分散液の形で各種の用途、塗装方法に
応じて使用することが出来るが、カチオン型ウレタン樹
脂を得る工程において各種有機溶剤が使用されており、
従って塗料組成物中に多少の有機溶剤を含有するこをが
できる。

た）、し、その含有量は塗料組成物中の水を有機溶剤の
合計の２０重量％以下にすべきである。本発明の粉末樹
脂分散水系塗料組成物は必要に応じて着色顔料、体質顔
料、防食顔料、硬化促進剤、表面調整剤、消泡剤等を混
合し、従釆の練合方法によりエナメル化することができ
る。

該組成物は露着塗装用として好適であるが、その他のェ
アスプレー塗装、浸債塗装、刷毛塗り等の通常の塗装方
法にも適する。

本発明の組成物は熱硬化型であり、その暁付条件はブロ
ック化剤の種類及び量、硬化促進剤の有無や種類及び量
、フェノール樹脂の種類及び量によって決定されるもの
であるが、通常９０〜２００ｑｏの温度で１０〜６０分
間である。

かくして、本発明の塗料組成物は高度に架橋し、耐食性
、耐水性、耐湿性、耐溶剤性、塗膜物性等の極めてすぐ
れた塗膜を与えることができるとともに、同一電圧条件
で亀着塗装した場合、粉末状ノボラック型フェノール樹
脂を含有しない組成物が溶液状のフェノール樹脂を含有
する組成物に比して厚膜の塗膜を得るとができるもので
ある。

以下本発明の詳細を実施例により示す。

特に断わりのない場合以外「部」および「％」は「重量
部」および「重量％」を示す。実施例１〜５ （カチオン型ウレタン樹脂の合成） ２，４−トリレンジイソシアネート８０％、２，６−ト
リレンジィソシアネート２０％の混合物８７部を６０℃
で縄拝し、これにポリプロピレングリコール（分子量４
００）１０礎都をアセトン１０疎部‘こ溶解した溶液を
徐々に滴下する。

滴下終了後、６０午○で３時間反応も行い、ついで温度
を４０ｏｏに下げ、トリェタノールアミン７５部とアセ
トン４碇部の混合液を徐々に滴下し、さらに５０〜６０
ｑ○で２時間反応を続けて反応生成物ａを得た。別に２
，４−トリレンジイソシアネート８０％、２，６ートリ
レンジィソシアネート２０％の混合物８７部を６０ｏｏ
で蝿拝しながら、２ーェチルヘキサノール６５部をアセ
トン６５部に溶解させた溶液を徐々に滴下し、６０ｏｏ
で３時間反応させ付加反応生成物ｂを得た。

前記反応生成物ａに付加反応生成物ｂを室温で徐々に滴
下し、４０ｏｏで２時間、さらに５０００で１時間反応
させた。

ついで組成物中のアセトンをエチレングリコ一ルモノェ
チルェーテルで溶剤置換し、固形分７０％のカチオン型
熱硬化性ウレタン樹脂１を得た。

（粉末状ノボラック型フェノール樹脂の合成）石炭酸９
４部、ホルマリン（３７％水溶液）７森部、シュウ酸０
．５部を還流冷却器、減圧装置及び擬洋装暦を備えた反
応容器中に仕込み、温度を上げて還流下で２時間反応さ
せた後、３６％塩酸を１．４部加え、さらに３び分間加
熱する。反応終了後、イオン交換水５碇都を加えよく櫨
梓後、冷却、静遣し水層を除去する。

ついで樹脂層を常圧で１４０００になるまで加熱脱水し
た後冷却し、４０〜５０００になったら反応物を浅いバ
ットに流し出し、できるだけすみやかに冷却する。かく
して得られた固形樹脂を粉砕、節分けし、平均粒子１０
山の粉末状ノボラック型フェノール樹脂１を得た。尚、
ホルマリン／石炭酸のモル比は０．８９であった。

（塗料組成物の調合）前記ウレタン樹脂１、ヘキサメチ
レンテトラミン、乳酸、ジブチルチオキサィドを表一１
のような配合割合で均一に混合、櫨拝しながらイオン交
換水で徐々に稀釈し、固形分約２０％にした。

ついで粉末状ノボラック型フェノール樹脂１を表一１に
示した割合で加え、固形分約１６％になるようにイオン
交換水で調整し、霞着塗装用の本発明塗料組成物を得た
。（性能試験片の作成） 前記の如くして得られた電着塗料を蝿拝しながらその中
で、リン酸亜鉛処理板（０．８×７０×１５０側）を２
５〜３０００、３分間電着塗装し、ついでイオン交換水
で水洗後、１８０００で２０分間焼付けた。

焼付け後の膜厚は２０ムになるよう電着塗装時の電圧を
設定した。露着塗料の特性値及び焼付け塗膜の性能を表
−１に示した。尚、前記電着塗装に用いた霞着装層は０
〜５００Ｖの整流器、約３．５そのポリ塩化ビニール製
箱形電着層、マグネチックスターラ一並びにカーボン電
極板（５×７０×１５枕倣、極間距離約１０肌）を備え
たものを使用した。

実施例 ６ （粉末状ノボラック型フェノール樹脂の合成）） 石炭酸９４部、ホルマリン（３７％水溶液）６５部、シ
ュウ酸０．５部を還流冷却器、減圧装置及び損洋装暦を
備えた反応容器中に仕込み、温度を上げて還流下で２時
間反応させた後、３６％塩酸を１．０部加え、さらに３
０分間加熱する。

反応終了後、イオン交換水５の都を加えよく蝿梓後、冷
却、静暦し水層を除去する。

ついで樹脂層ご常圧で１４０℃になるまで加熱脱水した
後、冷却し、４０〜５０ｑ Ｃになったら反応物を浅い
バットに流し出し、できるだけすみやかに冷却する。か
くして得られた固形樹脂を粉砕、節分けし平均粒子径１
０ぷの粉末状／ボラック型フェノール樹脂２を得た。

尚、ホルマリン／石炭酸のモル比は０．８０であった。
（塗料組成物の調合）前記実施例１のウレタン樹脂１、
ヘキサメチレソテトラミン、乳酸、ジブチルチンオキサ
ィドを表−１のような配合割合で均一に混合、燭拝しな
がらイオン交換水で徐々に稀釈し、固形分約２０％にし
た。

ついで粉末状ノボラック型フェノール樹脂２を表一１に
示した割合で加え、固形分約１６％になるようにイオン
交換水で調整し、露着塗装用の本発明塗料組成物を得た
。

（性能試験片の作成） 前記の如くして得られた電着塗料を擬伴しながらその中
で、リン酸亜鉛処理板（０．８×７０×１５０帆）を２
５〜３０ｑｏ、３分間電着塗装し、ついでイオン交換水
で水洗後、１８０ｑＣで２び分間暁付けた。

焼付け後の膜厚は２０ｒ‘こなるよう電着塗装時の電圧
を設定した。露着塗料の特性値及び燐付け塗膜の性能を
表−１に示した。

尚、前託電着塗装に用いた雷着装層は実施例１と同一の
ものを使用した。実施例 ７ （粉末状ノボラック型フェノール樹脂の合成）ｍークレ
ゾール１０８部、ホルマリン（３７％水溶液）６＄部、
シュウ酸１．礎邦を還流冷却器、減圧装置及び縄洋装層
を備えた反応容器中に仕込み、温度を上げて還流下で２
時間反応させた。

反応終了後、イオン交換水５碇部を加えよく蝿梓後、冷
却、静遣し水層を除去する。

ついで樹脂層を常圧で１４０ｑ０になるまで加熱脱水し
た後冷却し、４０〜５０℃になったら反応物を浅いバッ
トに流し出し、できるだけすみやかに冷却する。かくし
て得られた固形樹脂を粉砕、節分けし平・均粒子径１０
山の粉末状ノボラック型フェノール樹脂３を得た。

尚、ホルマリン／ｍ−クレゾールのモル比は０．８５で
あった。

（塗料組成物の調合） 前記実施例１のウレタン樹脂１、ヘキサメチレンテトラ
ミン、乳酸、ジブチルチンオキサィドを表一１のような
配合割合で均一に混合、損拝しながらイオン交換水で徐
々に稀釈し、固形分約２０％にした。

ついで粉末状ノボラック型フェノール樹脂３を表−１に
示した割合で加え、固形分約１６％になるようにイオン
交換水で調整し、露着塗装用の本発明塗料組成物を得た
。

（性能試験片の作製） 前記の如くして得られた電着塗料を燈拝しながらその中
で、リン酸亜鉛処理板（０．８×７０×１５０柵）を２
５〜３０３０、３分間電着塗装し、ついでイオン交換水
で水洗後、１８０００で２■ふ間焼付けた。

焼付後の膜厚は２０ｕ‘こなるよう電着塗装時の電圧を
設定した。亀着塗料の特性値及び燐付け塗膜の性能を表
−１に示した。尚、前記電着塗装に用いた電着装贋は実
施例１と同一のものを使用した。

畔 蝦 鑑 総 三 鰹 剣 Ｓ 繁 ｄｏ 曲 蕪 郷 ！ 船 鰹 難 浩亭 誰電 登第亀霊 潮鰹‐１．支寮 」扇ｑ小ｌ 斑。

ト ／睦１ト‐１」地ン 槌薄雲 麹｝○鮒岳 巽遼寧畠； 轍盲目薫Ｓ 蛇【〇ト− 漣鱈；墨； 柵）ー期Ｎ 穣；忌ジ土 磯入や入。

ｌ鑑青首や蚤三 藻へぃト明り 【Ｎの寸的の 世母親類母母 前記比較試験結果表より明らかに本発明の塗料組成物か
ら得られた塗膜は、ウレタン樹脂のもつ可操性を低下さ
せることな〈耐湿性や耐食性を著しく向上させることが
でき、しかもその他の塗膜物性も優れたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）カチオン型熱硬化性ウレタン樹脂、（Ｂ）硬
   化剤としてのヘキサメチレンテトラミン、（Ｃ）中和剤
   としての酸および（Ｄ）稀釈剤としての水から成る水分
   散液に、（Ｅ）平均粒子径１〜２０μの粉末状ノボラツ
   ク型フエノール樹脂を分散させた粉未樹脂分散水系塗料
   組成物。 ２ 粉末状ノボラツク型フエノール樹脂Ｅは、アルデヒ
   ド類／フエノール類（モル比）＝０．７〜１．０の配合
   割合で、酸触媒の存在下で反応させて得られるフエノー
   ル樹脂である特許請求の範囲囲第１項記載の粉未樹脂分
   散水系塗料組成物。 ３ カチオン型熱硬化性ウレタン樹脂Ａと粉末状ノボラ
   ツク型フエノール樹脂Ｅの混合重量比（固形分）がＡ／
   Ｅ＝７０〜９９／１〜３０であり、かつ粉末状ノボラツ
   ク型フエノール樹脂ＥとヘキサメチレンテトラミンＢの
   混合重量比がＥ／Ｂ＝１００／５〜１５である特許請求
   の範囲第１項記載の粉未樹脂分散系塗料組成物。