JP3320719B2 - 電気的適用可能な塗料組成物の電着によって金属素地に付着させる方法 - Google Patents

電気的適用可能な塗料組成物の電着によって金属素地に付着させる方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は電気的適用可能塗料の分野に関するものであ
る。その目的はアミノ−ジオールとジイソシアネートと
の反応から得られる生成物で、樹脂の性質を有する生成
物の提供である。カチオン基の導入を通じて、該樹脂は
電気的適用可能塗料化合物に添加剤として直接用いるこ
とができる水への分散形態にすることができる。
先行技術 適切な化学組成物の槽からの電気溶着によって塗料あ
るいはワニスを形成する方法は、当業者には知られてい
る。この件に関しては多数の文献と特許資料がある。本
発明の分野に関する説明は、最近発行され、電気溶着に
よって得られるコーティングの見栄えを改良するために
意図された添加剤について述べている米国特許No.4,68
9,131およびNo.4,810,535に示されている。こうした技
術は自動車工業では幅広く用いられている。実際、車体
は日常的に電気溶着によって塗料やワニスでコーティン
グされている。
現在、優れた耐腐食性を有する薄板に関する熱心な研
究が行われており、この研究を通じて、現在利用できる
ものと比較して、さらに改良された特殊な鉄合金および
エナメル組成物が選び出されるであろう。例えば、鉄／
亜鉛合金は優れた耐腐食性を有する薄板の生産に適して
いることが分かっている。しかしながら、この種の薄板
は、最終的な目標が傷のない表面コーティングを行うこ
とである場合、電気溶着によって処理するのが困難であ
ることも知られている。特に、ピンホールやクレーター
が認められ、これらは電気溶着（あるいは電気泳動）の
ために必要な電位差の適用によって引き起こされる表面
欠陥である。自動車の車体の場合のように、薄板構成素
材がアクセスしずらい部分を持っている場合、その物体
全体に適切なコーティングが行われるようにするため
に、適用される電圧が増大する傾向がある。まさにこの
事実によって、ピンホール発生の危険性が増大し、事
実、このことが金属製物質に始まって、表面のコーティ
ングを通過する小さな電気火花の原因となっているので
ある。
完全に継続的な電着コーティングの存在は、耐腐食性
のためばかりでなく、その車体が使われている時に、そ
の車体の金属部分がこれらの領域にかかる種々の物体の
衝撃を耐えることができる能力を示す「グラベル衝撃抵
抗」（gravel impact resistance）として一般に知ら
れている性質のためにも明らかに、そして非常に望まし
いものである。
アミノ−ジオール・タイプの化合物は先行技術におい
て知られている。こうした化合物は、例えば布に含浸さ
せて光沢を与えるために、すでに用いられている。この
応用例は特許出願EP−79,103,847（公報No.EP−11,13
0）の主題であった。この資料に述べられている生成物
は低ポリマー化アミノ−ジオールである。
米国特許No.4,001,329はアニリン、ホルムアルデヒド
およびジエタノールアミン間の反応から得られた生成物
に関するものである。この生成物はポリウレタン・フォ
ームの生産に用いられている。得られる化合物は遊離ヒ
ドロキシル基を含むポリオールである。
米国特許No.4,761,502もヒドロキシル基が置換されて
いないアミノ−ジオールの調製に関するものである。こ
の製品は染料製造における中間物として用いられる。
脂肪族基あるいは芳香基によって置換されたアミンの
他の応用例についても、この文献に述べられている。こ
のタイプの化合物は印刷インクの性能の改善（化学抄録
Vol.97,No.22,1982、抄録No.184.144.G）、感圧複写紙
の製造（化学抄録Vol.79、No.25、1973、抄録No.151.69
6.P）、および、土壌安定剤として用いられるカチオン
性乳剤（化学抄録、Vol.101、No.24、1984、抄録No.21
5.560.Xおよび化学抄録、Vol.104、No.21、1986、抄録N
o.185.507.C）において用いられてきている。
しかしながら、先行技術で述べられている製品は低分
子量を持っているだけで、他の有効な薬剤との反応によ
って、塗料組成物のための添加剤を調製するために用い
られてはいなかった。
発明の一般的説明 本発明の目的は、金属製基板に適用後、ピンホールお
よびひび割れに対するより優れた抵抗性を有する被膜あ
るいは薄膜をつくりだす電気的に適用可能な塗料組成物
において用いることができる添加剤の提供である。
本発明のもうひとつの目的は、電気的に適用可能なカ
チオン塗料系における薄膜の外観を改良し、同時に、通
常、仕上げ用被膜あるいは親化合物（body compound）
などの金属薄板に適用される層の接着性を損なわない、
上記タイプの添加剤を提供することである。
さらに本発明の別の目的は、その組成がより高い電位
差で作業を行うことを可能にし、車体などの金属薄板の
よりアクセスしにくい領域のコーティングをし易くす
る、電気的に適用可能な塗料のための添加剤を提供する
ことである。
さらに、本発明のもうひとつの目的は、多くの場合、
溶剤を用いない電気的に適用可能なカチオン塗料系のた
めの添加剤の提供であり、これは溶剤を用いるような方
式では不可決の細心の注意を払わなくても電気溶着を実
行できるので、環境の保護にも役立つ。
その一般的な形式において、本発明は、後で定義する
ようなアミン−ジオールと該アミノ−ジオールの水酸基
と反応できるジイソシアネートとの反応から得られる生
成物に関連している。
本発明による生成物を調製するために用いられるアミ
ノ−ジオール自体はＲを脂肪族あるいは芳香族基を示す
ものとして、Ｒ−NH2の式を有する第一アミンと、酸化
ポリプレンの含有量が一定割合以上の少なくとも一種類
の酸化アルキレンとの反応から得られる。
電気的に適用可能な塗料系における使用を念頭に置い
て、樹脂を形成するために、その水酸基に対して反応す
ることができる少なくともひとつのジイソシアネートと
反応性させられる。
アミンのＲ基は、通常、１から20の炭素原子で構成さ
れている。直鎖あるいは分枝鎖を有するアルキル、ある
いはアラルキル基であることが好ましい。Ｒ基が１から
12の炭素原子を含んでおり、例えば、メチル、ブチル、
あるいはラウリル基から選ばれるアミン類が優先され
る。Ｒ基は、例えばフェニル基など、芳香族タイプのも
のであってもよい。この場合、６から18の炭素原子を含
んでいてよく、C6程度からC12の範囲が望ましい。
本発明によるアミノ−ジオールを調製するために用い
ることができる他の反応物は酸化プロピレンの含有率が
圧倒的に高い酸化アルキレンである。これは、発明の目
的に即して、つまり、電気的に適用可能な塗料系の使用
においては、アミンＲ−NH2との反応において単独で用
いられた酸化エチレンは、非常に可溶性の高い化合物を
発生させてしまうので、望ましくないであろう。こうし
た理由から、酸化プロピレンを用いるのが最も有利なの
である。しかしながら、後者は他のアルキレン酸化物、
あるいは、少量の酸化エチレンとの混合物においても用
いることができる。酸化ブチレンあるいは酸化イソブチ
レンも理論的には用いることができるが、この場合、そ
れらを酸化プロピレンと混合するのが望ましい。発明の
目的に即して言えば、後者の含有量が圧倒的に高いこ
と、つまり、アルキレン酸化物に対して重量で50％以上
であること、そして、80％以上であるのが好ましい。
好ましい実施例の説明 本発明の好ましい実施例によれば、アミノ−ジオール
・タイプの化合物は800から1500程度、そして、より好
ましくは1000から1200の範囲の分子量を持つべきである
ことが確認された。実際的な条件でのテストでも、1500
程度以上の分子量のアミノ−ジオールから得られた、分
子量が例えば2000台の添加剤は、ひび割れに対しては非
常に優れた抵抗性を有しているものの、ある種の仕上げ
用被膜（特にアルキド樹脂）の接着性を劣化させること
が実証されている。さらに、800以下の分子量、例えば5
00から800程度の分子量を有するアミノ−ジオールから
得られる生成物は接着性においては何の欠陥も示さない
が、ひび割れに対しては優れた抵抗性を示さない。本発
明によれば、優れた接着性を示すと同時にひび割れに対
しても優れた抵抗性を示す添加剤を提供するため適した
アミノ−ジオールの分子量は800から1500の範囲、より
好ましくは1000から1200の範囲である。
第一の段階で、穏やかな条件下で、つまり、触媒を用
いず、多少の温度上昇（例えば摂氏50度を越えない温
度、この場合の反応温度は、例えば、摂氏40度）と、そ
して、酸化アルキレンに対してアミンの量が多少上回っ
ている条件の下で、反応の二つの構成要素を接触させる
ために、第一アミンＲ−NH2と酸化アルキレンとの反応
が行われる。酸化アルキレンに対するアミンの過剰量は
モル・ベースで最大2/1までの範囲であってよい。
次に水酸化カリウムなどの塩基性触媒の存在下で、追
加酸化アルキレン分子を第一段階からの生成物に接触さ
せることにより、その化合物の鎖を延長するために、そ
の反応がさらに続けられる。その反応は、分子量が上に
述べた範囲内に調製されるまで、その反応が継続され
る。
アミンＲ−NH2の酸化アルキレンＯ−Alkとの反応によ
るアミノ−ジオールの形成は、最初、以下のように説明
された。
ここで、ｍ＋ｎ＝ｘ。
酸化プロピレンの場合の反応メカニズムも以下に説明
する。望ましい分子量のアミノ−ジオールが得られるま
での、ｘモルの酸化プロピレンの反応を示すために、反
応のメカニズムを単純化して示す。
ここで、ｍ＋ｎ＝ｘ。
このようにして得られた、第三モノ−アミドであるア
ミノ−ジオールは水酸基を含んでいる。特に酸化プロピ
レンにおける酸化アルキレン結合の数は、得られるべき
分子量に従って、そして、用いられる塩基性アミンに応
じて変わることは当業者には明らかであろう。一般的
に、酸化プロピレン基の数は10から40の範囲で変化する
ことが可能である。
電気的に適用可能な塗料系での使用を念頭に置いて、
アミノ−ジオール・タイプの化合物は、樹脂を形成する
ために、そのアミノ−ジオールの水酸基に反応できる少
なくともひとつのジイソシアネートと反応させられる。
こうした機能を果たすことができるジイソシアネートは
多数あるが、最も入手しやすいのはイソシアネート、
酸、および酸無水物である。そうした反応の結果は鎖の
延長と、分子量の増大で、最終的には、中和することに
よって、カチオン部位が形成されるので水に分散できる
樹脂が形成される。
実際に有利に使用できるのは、トルエン・ジイソシア
ネート、イソフォロン・ジイソシアネート、ヘキサメチ
レン・ジイソシアネート、テトラメチルフェニル・ジイ
ソシアネート、メチレンジフェニル・ジイソシアネート
（MDI）、およびポリメチレン・ポリフェニル・イソシ
アネート、および電気的に適用可能な樹脂の技術領域で
すでに知られている他の類似のイソシアネート類などで
ある。この件に関しては、この説明の最初の部分ですで
に述べられている米国特許No.4,689,131は参照すること
ができる。反応条件はイソシアネートに対して過剰のア
ミノ−ジオールを用いることが含まれている。反応物の
割合がNCOイソシアネートに対するOH基の当量によって
決められる場合、OH/NCOモル比は2/1と4/3の範囲の間で
よく、3/2程度であるのが好ましい。
上に述べた通り、イソシアネートの代わりに、実際の
使用にあたっては、酸および酸無水物であってもよく、
特に、フタル酸やマレイン酸、あるいはその無水物など
の二酸あるいは二酸無水物であってよい。
酸あるいは酸無水物に対するアミノ−ジオールの割合
は2/3から4/3の範囲であることが望ましく、3/2である
ことが特に好ましく、該比率はCO2H基に対するOH基の当
量で決められる（OH/CO2Hモル比）。
しかしながら、実際的には、酸および酸無水物との反
応時間が長いので、イソシアネートが好ましい。
いくつかの場合、そして特にアミンＲ−NH2のＲ基が
１あるいは２より多い炭素原子を含んでいる場合、対応
するアミン−ジオール化合物から調製される樹脂が水中
でよく分散されるようにするために、当業者には知られ
ているように、水で薄められ易くするミリング樹脂とし
て知られている別の樹脂と一緒に用いることが必要な場
合もある。この方法も基本的には知られており、以下の
事例でも説明されている。
本発明はこのように、ひびを防止し、プライマー、ボ
ディ化合物、および仕上げ被膜に対する優れた接着性を
示し、そして、金属基板、特に不均一な合金に基づく基
板、より具体的には、鉄／亜鉛、そして電気めっき、亜
鉛めっき、あるいはより一般的には亜鉛被膜の析出など
によって前処理した基板におけるピンホールの形成に対
する薄膜の抵抗性を改良してくれる添加剤を提供するも
のである。
以下に、本発明をさらに詳しく説明するが、これはい
かなる意味においても発明を限定するためのものではな
い。
特に注意がない場合、すべての成分は重量で表されてい
る。
例１ 以下の成分の混合物から顔料粉砕媒体（pigment gri
nding vehicle）が調製される。
＊ エピクロルヒドリンのビスフェノールＡとの反応か
ら得られるエポキシ樹脂で、エポキシ当量は188。シェ
ル・ケミカル社が販売。
（１）この橋かけ結合剤は、328重量分の２−メチルヘ
キサノールモノウレタンを9.2重量分の（with）トリメ
チルメタノールアミンを含む（with）メチルエチルケト
ンに溶かした2,4−トルエン・ジイソチアネートと室温
で反応させて調製する。この混合物を発熱反応させて摂
氏80度の温度下で１時間放置し、次に、120.3重量分の
乳酸を加え、次に、107分のブトキシエタノールを加え
られる。次に、94重量分の水を加えた後に、この反応混
合物を摂氏65度で１時間攪拌する。
触媒、キシレン、エポン828、およびビスフェノール
Ａを窒素ガス下で反応器に入れ、発熱反応を開始させる
ために摂氏150度から摂氏160度の範囲の温度下で加熱し
た。摂氏160度で１時間加熱した後、反応混合物を摂氏1
20度に冷却して、メチルイソブチルケトンに95％の割合
で存在する2,4−トルエン・ジイソチアネートの２−エ
チルヘキサノールモノウレタンを加えた。この反応混合
物の温度を摂氏115度で１時間放置し、その後で２−ブ
トキシエタノールを加えた。そして、この反応混合物を
摂氏85度に冷却し、次に、四元化剤（quaternizing）を
加えた。１程度の酸価が得られるまで、反応混合物の温
度を摂氏80度から摂氏85度の範囲に維持した。この反応
混合物は53％の固体成分を有していた。
例２ 従来のタイプのカチオン樹脂を以下の成分の混合物か
ら調製した。
＊＊ PCP200:ユニオン・カーバイド社が販売している
ポリカプロルアクトネジオール （２）トルエン・ジイソチアネート（2,4/2,6アイソマ
ーの80/20混合物）を２−エチルヘクサノールと反応さ
せ、生成物を3/1のモル比でトリメチロルプロパンで処
理して得られるポリウレタン橋かけ結合剤。この橋かけ
結合剤は固体成分70％のメトキシプロパノルに溶かした
形態で存在する。
（３）このカチオン性界面活性剤はガイギー・アミンＣ
（Geigy Amine Ｃ）という名称でガイギー・インダス
トリアル・ケミカル社から販売されているアルキルイミ
ダゾリン120重量分、スルフィノル104の名称でアスト・
プロダクツ・アンドケミカルズ社から販売されているア
セチレン・アルコール120重量分、２−ブトキシエタノ
ール120重量分、純水221重量分、そして、氷酢酸19重量
分を混ぜることにより調製される。
エポン828、PCP200およびキシレンを反応器に入れ
て、窒素スパージング（sparging）で摂氏210度に加熱
した。反応混合物を1/2時間還流させて、水分を取り除
いた。反応混合物を摂氏150度に冷やし、ブスフェノー
ルＡと1.6重量分のベンジルメチルアミン触媒を加え
た。この反応混合物を摂氏150度から摂氏190度の温度に
加熱して、この温度を１ 1/2時間維持し、その後Ｄで
摂氏130度に冷却した。ベンジルジメチルアミン触媒の
残りを加えて、ガードナー−ホルツ表上のＰ値に粘性が
低下するまで（メトキシプロパノール内に樹脂固体成分
50％の溶液）、反応混合物を摂氏130度で３時間程度加
熱した。
次にポリウレタン橋かけ結合剤、ジケチミン、および
メチルエタノールアミンを入れて、反応混合物の温度を
摂氏110度に上昇させ、この温度を１時間維持した。
フェノキシプロパノルを加えて、酢酸、純水、および
カチオン性界面性剤（３）の混合物に加えると、反応混
合物は水に分散した。この分散液を純水で36％固体成分
まで希釈した。
例３ 蒸留で溶剤を取り除いた従来のタイプのカチオン性樹
脂を、以下の成分の混合物から調製した。
（１）最終生成物が239当量程度の水酸基を持つような
当量関係でのビスフェノールＡと酸化エチレンとの反応
から得られるジオール。
（２）メチルイソブチルケトンに70％に希釈した、ヘク
ソキシエタノール（エチレン・グルコール・モノヘキシ
ル・エーテル）とトルエン・ジイソチアネート（2,4/2,
6アイソマーの80/20混合物）との反応から得られるポリ
ウレタン橋かけ結合剤。
エポン828、ポリエーテルジオール、ビスフェノール
Ａおよびメチルイソブチルケトンを反応器に入れて、窒
素スパージングで摂氏200度に加熱した。水分を取り除
くために、反応混合物を1/2時間程度還流させた。次
に、反応混合物を摂氏150度に冷却し、1.1重量分のベン
ジルジメチルアミン触媒を加えた。この反応混合物を摂
氏150度から摂氏190度に加熱し、この温度を１時間程度
維持し、次に摂氏130度に冷却してから、1.2重量分のベ
ンジルジメチルアミンを加えて、粘性がガードナー・ホ
ルツ表のＲ値（メトキシプロパノール内で固体成分50
％）となるまで、３時間程度放置した。
ポリウレタン橋かけ結合剤、ジケタミン（diketamin
e）、およびＮ−メヒルエタノールアミンを反応混合物
に加えて、温度を摂氏110度に上昇させ、この温度を１
時間維持した。
次にフェノキシプロパノールを加えて、乳酸と純水の
混合物に加えて、水に分散させた。この分散液に純水を
加えて固体成分33％に希釈し、固体成分38％の分散液を
得るように、揮発性有機溶剤を除去するために、真空中
で蒸留した。
例４ 以下の成分の混合物からメチルアミノポリオキシプロ
ピルエネジオールを調製した。
メチルアミン溶液を、攪拌機を有し、加熱および冷却
機能を備え、密封下で内部の圧力を1034kPa（150psi）
に維持できる、乾燥し、清潔な反応器に入れ、この反応
器を密封状態にする。温度を摂氏40度に上昇させ、この
温度で酸化プロピレンをゆっくり加える。この発熱反応
を冷却、および酸化プロピレンを加える速度によってコ
ントロールする。その際、反応温度は摂氏40度に維持さ
れる。すべての酸化物を反応器に入れた後、反応混合物
を摂氏40度の温度で１時間維持し、その後、第三アミン
および中和当量（それぞれ最低94％および180−200）を
調べるためにサンプルが採取される。
第三アミンおよび中和当量に関する分析結果が満足す
べきものであれば、反応混合物は摂氏100度に加熱され1
333Pa（10mmHg）以下の圧力下で真空蒸留して、水分を
除去する。カール・フィッシャー法で測定して、水分含
有量が0.15％以下になったら、蒸留による水分除去を中
止する。
水分含有量が満足すべき水準になったら、反応器を摂
氏40度に冷却し、KOH触媒を加える。次に、反応器を窒
素で（３回）パージする。そして、反応混合物を摂氏12
0度に加熱し、酸化プロピレンをゆっくり加える。酸化
プロピレンを加える速度を調節し、また、反応器を冷却
することによって、温度を摂氏120度から摂氏125度の範
囲に維持する。そして、すべての酸化物を入れた後、反
応混合物を摂氏120度から摂氏125度の範囲に１時間保持
して、中和当量と第三アミンの含有量を調べるために、
サンプルを採取する。必要があれば、酸化プロピレンを
加えて、反応させたり、反応を調節することができる。
生成物の評価が行われ、承認されたら、摂氏40度に冷
却され、酢酸で中和される。
＊ 中和当量 1000−1250 ＊ 第三アミン 最低94％ ＊ 水酸基換算重量 430−510 例５ ラウリルアミノポリオキシプロピルエネジオールを以
下の成分の混合物から調製した。
手順は例４の場合と同じで、中和当量と水酸基の重量を
調整。
例６ ブチルアミノポリオキシプロピルエネジオールを以下
の成分の混合物から調製した。
手順は例４の場合と同じで、中和当量と水酸基の重量を
調整。
例７ フェニルアミノポリオキシプロピルエネジオールを以
下の成分の混合物から調製した。
手順は例４の場合と同じで、中和当量と水酸基の重量を
調整。
例８ ポリウレタンポリアミノジオールを以下の成分の混合
物から調製した。
メチルアミノポリオキシプロピレンジオールおよびメ
チルイソブチルケトンは窒素下で反応器に入れて、摂氏
120度に加熱した。摂氏120度で、メチルイソブチルケト
ンを除去し、アミン−ジオールを乾燥するために、反応
混合物を真空下に置いた。蒸留が終了したら、チッソ・
ブランケットの助けをかりて真空取入を中止し、温度を
摂氏60度に下げる。
摂氏60度の温度で、触媒を加え、トルエン・ジイソシ
アネートの添加を開始する。反応混合物を最高摂氏80度
の温度下で（トルエン・ジイソシアネートの添加量の調
節と冷却によって）熱平衡的にコントロールする。添加
が終了したら、赤外線で調べてNCO基の存在が確認され
なくなるまで、生成物を摂氏80度の温度下で１時間放置
する。
次に、生成物を酢酸と純水の混合物に溶解する。
例９ ポリウレタンポリアミノジオールを、以下の成分の混
合物から調製した。
混合物が例１からの粉砕媒体を含んでいる他は、手順は
例８と同じ。
この目的に即して、生成物を酢酸および例１からの該粉
砕媒体と混合する。
例10 ポリウレタンポリアミノジオールを、以下の成分の混
合物から調製した。
手順は例９に述べたものと同様。
例11 ポリウレタンポリアミノジオールを、以下の成分の混
合物から調製した。
手順は例９に述べたものと同様。
例12 ポリウレタンポリアミノジオールを、以下の成分の混
合物から調製した。
手順は例９に述べたものと同様。
例13（比較） 例１の米国特許No.4,432,850に述べられているような
ポリオキシアルキレンポリアミンポリエポキサイド生成
物を、以下の成分の混合物から調製した。
（１）ジェフアミンD2000は、ジェファーソン・ケミカ
ル社あるいはテキサコから販売されている分子量2000の
ポリオキシプロピレンジアミン。
（２）エポン1001はシェル・ケミカル社から販売されて
いる、523のエポキシ当量を有するビスフェニールＡの
ポリグリシジル・エーテル。
ジェフアミンD2000を窒素ガスの存在下で反応器に入
れ、摂氏90度に加熱した後、エポン1001をブトキシエタ
ノールに溶かした溶液を加えた。そして、この反応混合
物を摂氏110度に加熱して、その温度を２時間維持し
た。そして次に、反応混合物を酢酸および純水に分散し
た。
例14 顔料ペーストを、以下の成分の混合物から調製した。
（１）酸化ブチルチン触媒を例１の粉砕媒体内に以下の
ように分散した：例１の粉砕媒体28.3重量分、酸化ジブ
チルチン25重量分、および純水46.7重量分。
以上の成分をミルでヘグマンNo.7精度まで粉砕した。
カチオン電気溶着により適用できるコーティング組成物 例15から24まではカチオン析出によって適用でき、本
発明による新しい添加物を含んでおり、接着性に悪影響
を及ぼさずに表面外観を改良することを目的とするコー
ティング組成物、および比較のための添加剤に関係して
いる。
これらの組成物を予め燐酸亜鉛で処理したスチール・
パネルにカチオン電気溶着で適用した。電気溶着された
被膜を高温下で、硬化させ、硬化被膜の表面外観の評価
を行った。次に、電気溶着され、硬化された被膜を種々
のアルキドおよびポリエステル・コーティング組成物で
コーティングし、最上部被膜の電気溶着で得られたボト
ム・コートに対する接着性に関する評価を行った。乾燥
した最上部被膜薄膜の厚さは35−40μｍ程度であった。
比較を行う目的で、添加剤を含まない組成物についても
評価を行った。テストの結果を以下の表１に示す。
例15 以下の成分を混合することによって、添加剤を含まな
いカチオン電気溶着バスをコントロールとして用意し
た。
200Vの電気溶着バス内で、摂氏24度の温度下でカチオ
ン電気溶着により、硫化亜鉛により、燐酸亜鉛で処理し
たスチール・パネルをコーティングした。析出時間は硬
化後の薄膜の厚さが20−23μｍの範囲にあるように、計
算された。この例では、その時間は３分40秒であった。
これらのパネルを用いて、最上部被膜の接着性と、ひ
び割れの発生に対する抵抗性を調べた。この場合、パネ
ルに焼き入れを行う前に、硬化していない電気溶着薄膜
上に注射器で油滴を数滴置いた。
油などの激しい汚染物質が存在しない場合の、ひび割
れの発生に対する薄膜の抵抗性を評価するために、アド
バンスド・コーティング・テクノロジーズ社が販売し、
非常に滑らかな表面を有するACTタイプの冷間スチール
を樹脂バス内でコーティングした。
例16 以下の成分を混合して、添加剤を含まないカチオン電
気溶着バスをコントロールとして用意した。
例15で述べたような電気溶着で、パネルをコーティン
グした。燐酸亜鉛で処理したスチール・パネル上での析
出時間は２分40秒であった。
例17 以下の成分を混合して、例９からの添加生成物を含ん
でいるカチオン電気溶着バスを調製した。
パネルは例15に述べたように電気泳動でコーティング
した。燐酸亜鉛で予め処理したスチール・パネルに対す
る析出時間は２分30秒であった。
例18 以下の成分を混合して、例10の付加生成物を含むカチ
オン電気溶着バスを調製した。
パネルを例15で述べた電気泳動でコーティングした。
燐酸亜鉛で前処理したスティール・パネルに対する析出
時間は２分30秒である。
例19 以下の生成物を混合して、例11から得られた付加生成
物を含んでいるカチオン電気溶着バスを調製した。
パネルは例12に述べた電気泳動でコーティングされ
た。析出時間は２分30秒であった。
例20 以下の生成物を混合して、例12から得られた付加生成
物を含んでいるカチオン電気溶着バスを調製した。
例21 以下の生成物を混合して、例13から得られた付加生成
物を含んでいるカチオン電気溶着バスを調製した。
例22 以下の成分の混合物から、添加剤を含まないカチオン
電気溶着バスが調製された。
（『ピンホール』という言葉でも表現されている）微
細破断に対する薄膜の抵抗性を評価するために、種々の
電圧の下で、アドバンスト・コーティング・テクノロジ
ーズ社からCHR HD6 60/Adという商標で売られている
鉄／亜鉛合金（ガルバ・ニール）で予備的なコーティン
グを行ったパネルのコーティングを行った。すべてのパ
ネルのコーティングは180−300Vの電圧下で行われ、バ
ス温度は摂氏28度、そして析出時間は21μｍの膜厚が得
られるように調整された。結果を表２に示す。
例23 以下の成分を混合することによって、例８からの付加
生成物を含むカチオン電気溶着バスを調製した。
例22で説明したのと同じパネルを、例15で述べた手順
に従って、電気泳動でコーティングした。
例24 以下の成分を混合することによって、例13からの付加
生成物を含むカチオン電気溶着バスを調製した。
（１）オイル・スポット抵抗は視認で評価が行われた。
焼き入れが行われる前に電気泳動によりコーティングさ
れたパネルに落とされた油滴により発生した欠陥のサイ
ズ、形、および外見に関して、０（完全）から５（非常
に劣悪）までの採点が行われた。
（２）最上部被膜はフランスのPPGインダストリーズ社
が『リーフ・グリーン』という名称で販売している通常
のタイプのものである。
クロスハッチ・テストによる接着性は最上部被膜にク
ロスハッチを入れて、帯状のクロスハッチ領域上にテー
プをつくり出し、テープを180度の方向で引っ張った。
優れた接着性を示す被膜の場合、テープがはがれなかっ
た（スコア０）。
（３）クロスハッチ・テストにおける接着性は上に述べ
たように判定されたが、ただし、テストは、最上部被膜
をコーティングされたパネルが摂氏60度の高湿度室で16
時間処理された後に行われた。
（４）ACTパネルは例15で定義したもの。
表１から明らかなように、本発明による組成物を用い
て行ったテストの結果によれば（例17から20までは、そ
れぞれ例９から12で得られた添加剤を用いてのテスト） ＊ オイル・スポット抵抗性が大幅に改善される。
＊ 最上部被膜の外観が完全で、ひび割れはまったくな
い（ACT上でスコア０） これらの結果は接着性テストで示されているように
（スコア０）、内部被膜の接着性を失わずに得られるも
のである。しかし、先攻技術による例13からの生成物が
使われた場合は、こうしたことにはならない。
同様に、表２から、本発明による添加剤の使用（例
８）すると、220Vの電圧をかけてもピンホールは発生せ
ず、添加剤を含んでいないコントロールの場合、あるい
は先行技術による添加剤を含んでいる組成物の場合（例
13）、こうしたことにはならないことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モリアリティ トーマス アメリカ合衆国、15090 ベンシルヴァ ニア州、ウェックスフォード、ウッドベ リー ドライヴ 10169 (72)発明者 フーシェ フェリペ フランス国、75019 パリ、アヴェニュ ー シモン ボリヴァー、39 (56)参考文献 特開 昭58−113266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−15470（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−47074（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215874（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 5/44 C09D 167/02 C09D 175/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電気的適用可能な塗料組成物の電着によっ
    て金属素地に付着させ、前記素地にピンホールやクレー
    タのない電着被膜を得る方法であって、 電気的適用可能な塗料組成物に以下の（ａ）と（ｂ）と
    の反応から得られる生成物を添加するステップ、 （ａ）アミン−ジオール式： （式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、
    Alkは酸化アルキレンであり、ｍ＋ｎは分子量800〜1500
    のアミン−ジオールとなるものである） （ｂ）１個以上のジイソシアネート（ジイソシアネート
    （ｂ）のイソシアネート基に対するアミン−ジオール
    （ａ）の水酸基の比率OH/NCOは、モル当量で約2/1〜4/3
    の範囲にある） および電着の際に180〜220Vの電圧を適用するステップ
    からなる、電気的適用可能な塗料組成物の電着によって
    金属素地に付着させる方法。
  2. 【請求項２】前記比率OH/NCOは、約3/2である特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記アミン−ジオール（ａ）の分子量は、
    1000〜1200の範囲にある特許請求の範囲第１項あるいは
    第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記Alk基は、プロピレンオキシド基、お
    よび／または酸化エチレン基である特許請求の範囲第１
    項〜第３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】前記アミン−ジオールは、10〜40の酸化プ
    ロピレン基からなる特許請求請求の範囲第４項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】前記酸化プロピレン基は、酸化アルキレン
    基の重量50％以上である特許請求の範囲第４項あるいは
    第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記酸化プロピレン基は、酸化アルキレン
    基の重量80％以上である特許請求の範囲第４項あるいは
    第５項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記Ｒ基は、１〜12個の炭素原子を有する
    アルキル基である特許請求の範囲第１項〜第７項のいず
    れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】前記Ｒ基は、メチル基、ブチル基、ラウリ
    ル基から選ばれる特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記Ｒ基は、６〜12個の炭素原子を有す
    る芳香族基である特許請求の範囲第１項〜第７項のいず
    れかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記Ｒ基は、フェニル基である特許請求
    の範囲第９項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記ジイソシアネートは、トルエンジイ
    ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
    チレンジイソシアネート、テトラメチルフェニルジイソ
    シアネートから選ばれる特許請求の範囲第１項〜第11項
    のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記組成物は、水での希釈を促進するミ
    リング樹脂も含む特許請求の範囲第１項〜第12項のいず
    れかに記載の方法。
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