JPH06503607A - アミン−ジオールと多機能性原料の反応から得られる生成物と、それら生成物の電気的適用可能カチオン塗料化合物への反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミン−ジオールと多機能性物質の反応から得られる生成物と、それら生成物の 電気的適用可能カチオン塗料化合物への応用究明の分野 本発明は電気的適用可能塗料の分野に関するものである。その目的はアミノ−ジ オールと多機能性物質との反応から得られる生成物で、樹脂の性質を宵する生成 物の提供である。カチオン基の導入を通じて、該樹脂は電気的適用可能塗料化合 物に添加剤として直接用いることができる水への分散影響にすることができる。

先行技術 適切な化学組成物の槽からの電気溶着によって塗料あるいはワニスを形成する方 法は、当業者には知られている。この件に関しては多数の文献と特許資料がある 。本発明の分野に関する説明は、最近発行され、電気溶着によって得られるコー ティングの見栄えを改良するために意図された添加剤について述べている米国特 許Ｎｏ、４，８８９，１３１およびＮｏ、４，８１０，５３５に示されている。

こうした技術は自動車工業では幅広く用いられている。実際、車体は日常的に電 気溶着によって塗料やワニスでコーティングされている。

現在、優れた耐腐食性を存する薄板に関する熱心な研究が行われており、この研 究を通じて、現在利用できるものと比較して、さらに改良された特殊な鉄合金お よびエナメル組成物が選び出されるであろう。例えば、鉄／亜鉛合金は優れた耐 腐食性を有する薄板の生産に適していることが分かっている。しかしながら、こ の種の薄板は、最終的な目標が傷のない表面コーティングを行うことである場合 、電気溶着によって処理するのが困難であることも知られている。特に、ピンホ ールやクレータ−が認められ、これらは電気溶着（あるいは電気泳動）のために 必要な電位差の適用によって引き起こされる表面欠陥である。自動車の車体の場 合のように、薄板構成素材がアクセスしずらい部分を持っている場合、その物体 全体に適切なコーティングが行われるようにするために、適用される電圧が増大 する傾向がある。まさにこの事実によって、ピンホール発生の危険性が増大し、 事実、このことが金属製物質に始まって、表面のコーティングを通過する小さな 電気火花の原因となっているのである。

完全に継続的な電着コーティングの存在は、耐腐食性のためばかりでなく、その 車体が使われている時に、その車体の金属部分がこれらの領域にがかる覆々の物 体の衝撃を耐えることができる能力を示す「グラベル衝撃抵抗Ｊ　（ｇｒａｖｅ ｌｌｍｐａｃｔ　ｒｅｓｌｓｔａｎｃｅ）として一般に知られている性質のため にも明らかに、そして非常に望ましいものである。

アミノ−ジオールΦタイプの化合物は先行技術において知られている。こうした 化合物は、例えば布に含浸させて光沢を与えるために、すでに用いられている。

この応用例は特許出願ＥＰ−７９，１０３，８４７（広報Ｎｏ、ＥＰ−１１，１ ３０）の主題であった。この資料に述べられている生成物は低ポリマー化アミノ −ジオールである。

米国特許Ｎｏ、４．００１．３２９はアニリン、ホルムアルデヒドおよびジェタ ノールアミン間の反応から得られた生成物に関するものである。この生成物はポ リウレタン・フオームの生産に用いられている。得られる化合物は遊離ヒドロキ シル基を含むポリオールである。

米国特許Ｎｏ、４．７Ｇ１，５０２もヒドロキシル基が置換されていないアミノ −ジオールの調製に関するものである。この製品は染料製造における中間物とし て用いられる。

脂肪族基あるいは芳香基によって置換されたアミンの他の応用例についても、こ の文献に述べられている。このタイプの化合物は印刷インクの性能の改善（化学 抄録Ｖｏｌ　、９７．Ｎｏ、２２．１９８２、抄録Ｎｏ、１８４．１４４．（； ）、感圧複写紙の製造（化学抄録Ｖｏｌ　、７９．Ｎｏ　、２５．１９７３．抄 録Ｎｏ、１５１．［ｉ９［ｉ、Ｐ）　、および、土壌安定剤として用いられるカ チオン性乳剤（化学抄録、Ｖｏｌ、＋０１．Ｎｏ、２４．１！１８４、抄録Ｎｏ 、２１５．５６０　、Ｘおよび化学抄録、Ｖｏｌ、１０４．Ｎｏ、２１．１９８ ［ｉ、抄録Ｎｏ、１８５．５０７　、Ｃ）において用いられてきている。

しかしながら、先行技術で述べられている製品は低分子量を持っているだけで、 他の有効な薬剤との反応によって、塗料組成物のための添加剤を調製するために 用いられてはいなかった。

発明の詳細な説明 本発明の目的は、金属製基板に適用後、ピンホールおよびひび割れに対するより 優れた抵抗性を有する被膜あるいは薄膜をつくりだす電気的に適用可能な塗料組 成物において用いることができる添加剤の提供である。

本発明のもうひとつの目的は、電気的に適用可能なカチオン塗料系における薄膜 の外観を改良し、同時に、通常、仕上げ用被膜あるいは親化合物（１）（Ｉｄｙ ｃｏｍｐ。

ｕｎｄ）などの金属薄板に適用される層の接着性を損なわない、上記タイプの添 加剤を提供することである。

さらに本発明の別の目的は、その組成がより高い電位差で作業を行うことを可能 にし、車体などの金属薄板のよりアクセスしにくい領域のコーティングをし易く する、電気的に適用可能な塗料のための添加剤を提供することである。

さらに、本発明のもうひとつの目的は、多くの場合、溶剤を用いない電気的に適 用可能なカチオン塗料系のための添加剤の提供であり、これは溶剤を用いるよう な方式では不可決の細心の注意を払わなくても電気溶着を実行できるので、環境 の保護にも役立つ。

その一般的な形式において、本発明は、後で定義するようなアミン−ジオールと 該アミノ−ジオールの水酸基と反応できる多機能性物質との反応から得られる生 成物に関連している。

本発明による生成物を調製するために用いられるアミノ−ジオール自体はＲを脂 肪族あるいは芳香族基を示すものとして、Ｒ−ＮＨ２の式を有する第一アミンと 、酸化ポリプレンの含有量が圧倒的に多い少なくとも一種類の酸化アルキレンと の反応から得られる。

電気的に適用可能な塗料系における使用を念頭に置いて、樹脂を形成するために 、その水酸基に対して作用を及ぼすことができる少なくともひとつの多機能性物 質と反応性させられる。

アミンのＲ基は、通常、１から２０の炭素原子で構成されている。直鎖あるいは 分枝鎖を存するアルキル、あるいはアラルキル基であることが好ましい。Ｒ基が １から１２の炭素原子を含んでおり、例えば、メチル、ブチル、あるいはラウリ ル基から選ばれるアミン類が優先される。Ｒ基は、例えばフェニル基など、芳香 族タイプのものであってもよい。この場合、６から１８の炭素原子を含んでいて よく、０８程度からＣ１１の範囲が望ましい。

本発明によるアミノ−ジオールを調製するために用いることができる他の反応物 は酸化プロピレンの含膏率が圧倒的に高い酸化アルキレンである。これは、発明 の目的に即して、つまり、電気的に適用可能な塗料系の使用においては、アミン Ｒ−Ｎ＆との反応において単独で用いられた酸化エチレンは、非常に可溶性の高 い化合物を発生させてしまうので、望ましくないであろう。こうした理由から、 酸化プロピレンを用いるのが最も有利なのである。しかしながら、後者は他のア ルキレン酸化物、あるいは、少量の酸化エチレンとの混合物においても用いるこ とができる。酸化ブチレンあるいは酸化インブチレンも理論的には用いることが できるが、この場合、それらを酸化プロピレンと混合するのが望ましい。発明の 目的に即して言えば、後者の含有量が圧倒的に高いこと、つまり、アルキレン酸 化物に対して重量で５０％以上であること、そして、８０％以上であるのが好ま しい。

好ましい実施例の説明 本発明の好ましい実施例によれば、アミノ−ジオール−タイプの化合物は８００ から１５００程度、そして、より好ましくは１０００から１２００の範囲の分子 量を持つべきであることが確認された。実際的な条件でのテストでも、１５００ 程度以上の分子量のアミノ−ジオールから得られた、分子量が例えば２０００台 の添加剤は、ひび割れに対しては非常に優れた抵抗性を有しているものの、ある 種の仕上げ用被膜（特にアルキド樹脂）の接着性を劣化させることが実証されて いる。さらに、８００以下の分子量、例えば５００から８００程度の分子量を存 するアミノ−ジオールから得られる生成物は接着性においては何の欠陥も示さな いが、ひび割れに対しては優れた抵抗性を示さない。本発明によれば、優れた接 着性を示すと同時にひび割れに対しても優れた抵抗性を示す添加剤を提供するた め適したアミノ−ジオールの分子量は８００から１５００の範囲、より好ましく は１０００から１２００の範囲である。

第一の段階で、穏やかな条件下で、つまり、触媒を用いず、多少の温度上昇（例 えば５００Ｃを越えない温度、この場合の反応温度は、例えば、４０℃）と、そ して、酸化アルキレンに対してアミンの量が多少上回っている条件の下で、反応 の二つの構成要素を接触させるために、第一・アミンＲ−ＮＨ２と酸化アルキレ ンとの反応が行われる。酸化アルキレンに対するアミンの過剰量はモル拳ベース で最大２／１までの範囲であってよい。

次に水酸化カリウムなどの塩基性触媒の存在下で、追加酸化アルキレン分子を第 一段階からの生成物に接触させることにより、その化合物の鎖を延長するために 、その反応がさらに続けられる。その反応は、分子量が上に述べた範囲内に調製 されるまで、その反応が継続される。

アミンＲ４Ｈ２の酸化アルキレン０−Ａｌｋとの反応によるアミノ−ジオールの 形成は、最初、以下のように説明された。

ここで、ｍ＋ｎ：ｘ。

酸化プロピレンの場合の反応メカニズムも以下に説明する。望ましい分子量のア ミノ−ジオールが得られるまでの、Ｘモルの酸化プロピレンの反応を示すために 、反応のメカニズムを単純化して示す。

ここで、ｍ＋ｎ＝ｘ。

このようにして得られた、第三七ノーアミドであるアミノ−ジオールは水酸基を 含んでいる。特に酸化プロピレンにおける酸化アルキレン結合の数は、得られる べき分子量に従って、そして、用いられる塩基性アミンに応じて変わることは当 業者には明らかであろう。一般的に、酸化プロピレン基の数はｌＯから４０の範 囲で変化することが可能である。

電気的に適用可能な塗料系での使用を念頭に置いて、アミノ−ジオール・タイプ の化名物は、樹脂を形成するために、そのアミノ−ジオールの水酸基に作用でき る少なくともひとつの多機能性物質と反応させられる。こうした機能を果たすこ とができる物質は多数あるが、最も入手しやすいのはインシアネート、酸、およ び酸無水物である。そうした反応の結果は鎖の延長と、分子量の増大で、最終的 には、中和することによって、カチオン部位が形成されるので水に分散できる樹 脂が形成される。

実際に有利に使用できるのは、トルエン・ジイソシアネート、インフォロン・ジ イソシアネート、ヘキサメチレン争ジイソシアネート、テトラメチルフェニル・ ジイソシアネート、メチレンジフェニル・ジインシアネート（ＭＤＩ）、および ポリメチレン・ポリフェニルΦイソシアネート、および電気的に適用可能な樹脂 の技術領域ですでに知られている他の類似のインシアネート類などである。この 件に関しては、この説明の最初の部分ですでに述べられている米国特許Ｎｏ．４ ．６８９．１３１は参照することができる。反応条件はインシアネートに対して 過剰のアミノ−ジオールを用いることが含まれている。反応物の割合がＮＧＯイ ソシアネートに対するＯＨ基の当量によって決められる場合、ＯＨ／Ｎ００モル 比は２／１と４７３の範囲の間でよ＜、３／２程度であるのが好ましい。

上に述べた通り、インシアネートの代わりに、実際の使用にあたっては、酸およ び酸無水物であってもよく、特に、フタル酸やマレイン酸、あるいはその無水物 などの二酸あるいは二酸無水物であってよい。

酸あるいは酸無水物に対するアミノ−ジオールの割合は２／３から４７３の範囲 であることが望ましく、３／２であることが特に好ましく、該比率はＣＯａ■基 に対する０■基の当量で決められる（ＯＨ／ＧＯ２　１１モル比）。

しかしながら、実際的には、酸および酸無水物との反応時間が長いので、インシ アネートが好ましい。

いくつかの場合、そして特にアミンＲ４Ｈ２のＲ基が１あるいは２より多い炭素 原子を含んでいる場合、対応するアミン−ジオール化合物から調製される樹脂が 水中でよく分散されるようにするために、当業名には知られているように、水で 薄められ易くするミリング樹脂として知られている別の樹脂と一緒に用いること が必要な場合もある。この方法も基本的には知られており、以下の事例でも説明 されている。

本発明はこのように、ひびを防止し、プライマー、ボディ化合物、および仕上げ 被膜に対する優れた接着性を示し、そして、金属基板、特に不均一な合金に基づ く基板、より具体的には、鉄／亜鉛、そして電気めっき、亜鉛めっき、あるいは より一般的には亜鉛被膜の析出などによって前処理した基板におけるピンホール の形成に対する薄膜の抵抗性を改良してくれる添加剤を提供するものである。

以下に、本発明をさらに詳しく説明するが、これはいかなる意味においても発明 を限定するためのものではない。

特に注意が場合、すべての成分は重量で表されている。

例１ 以下の成分の混合物から顔料粉砕媒体（ｐｌｇｍｅｎｔｇｒｉｎｄｌｎｇ　ｖｅ ｈｌｃｌｅ）が調製される。

成分　成分重量　固体　当量 エネ゛ン　８２８Ｘ　５３１．θ０　５３＋、０　２．８２ビスフエノール　Ａ 　２０８．００　２０Ｂ、００　１．８２沃化トリ工チルフエニル本スネ：ラム 　０．５３キシレン　１９．１０ ２．４−トルエン・ン゛イソチアネートの２−エチルへキ号ノールモノウレタン （メチルイソフ゛チルケトンに９５％）　０１．４０　２８１ｉ、３四元化剤（ １）　４［ｉｌ、３０　３１５．９２−）゛トキンエタノール　１００１．９０ ２５２３．２０　１３４１．２ 木　エピクロルヒドリンのビスフェノールＡとの反応から得られるエポキシ樹脂 で、エポキシ当量は１８８゜ンエルーケミカル社が販売。

（１）この橋かけ結合剤は、３２８重量分の２−メチルヘキサノールモノウレタ ンを９．２重量分の（ＷＩｔ、ｈ）　トＩＪメチルメタノールアミンを含む（ｖ Ｈｈ）メチルエチルケトンに溶かした２、４−トルエン番ジイソチアネートと室 温で反応させて調製する。

この混合物を発熱反応させて８０’Ｃの温度下で１時間放置し、次に、１２０． ３重量分の乳酸を加え、次に、１０７分のブトキンエタノールを加えられる。次 に、９４重量分の水を加えた後に、この反応混合物を６５℃で１時間撹拌する。

触媒、キシレン、エポン８２８、およびビスフェノールＡを窒素ガス下で反応器 に入れ、発熱反応を開始させるために１５０”ｃからｌＧＯ’ｃの範囲の温度下 で加熱した。

１６０℃で１時間加熱した後、反応混合物を１２０”Ｃに冷却して、メチルイソ ブチルケトンに３５％の割合で存在する２、４−トルエン・ジイソチアネートの ２−エチルヘキサノールモノウレタンを加えた。この反応混合物の温度を１１５ ℃で１時間放置し、その後で２−ブトキシェタノールを加えた。そして、この反 応混合物を８５℃に冷却し、次に、四元化剤（ｑｕａｔｅｒｎｌｚｌｎｇ）を加 えた。１程度の酸価が得られるまで、反応混合物の温度を８０℃から８５℃の範 囲に維持した。この反応混合物は５３％の固体成分を有していた。

例２ 従来のタイプのカチオン樹脂を以下の成分の混合物から調製した。

成分　成分重量　固体　当量 工事°ン　８２８　７０２．２　７０２．２　３．７３５ＰＣＰ２００本本　２ ８３．４　２Ｂ３．４　１．０００ヒ゛スフエノール　Ａ　＋９７．８　１９７ ．８　１．７３５キシレン　６１．６ へ°ンシ゛ルジメチルアミン　３．８ ｃａｐｐｅｄイソシアネート橋かけ結合剤（２）　８９１．ＯＢ２９．１シ゛エ チレントリアミンおよびメチルイソフ゛チルケトン（メチルイソフ゛チルケトン に７８％の固ｆ本成分）から誘導されるノケチミノ　７５．３　５４．７　０． ８１２Ｎ−メチルエタノールアミン　５９，１　５９．１　０．７８７フエノキ シフ゛ロバ　ノール　１２６．９　１１．７カチオン性界而活性剤（：ｌ）　２ ９．３　１１．７酢酸　２９．５ Ｈ２０３Ｈ％　２９１７．２ ＊＊　ＰＣＰ２００：　ユニオン・カーバイド社が販売しているポリ力プロルア クトネジオール （２）トルエン・ジイソチアネート（２，４／２．６アイソマーの８０／２０混 合物）を２エチルへフサノールき反応させ、生成物を３／Ｉのモル比でトリメチ ロルプロパンで処理して得られるポリウレタン橋かけ結合剤。この橋かけ結合剤 は固体成分７０Ｘのメトキシプロパツルに溶かした形態で存在する。

（３）このカチオン性界面活性剤はガイギーやアミンＣ（ＧｅｌｇｙＡｍｌｎｅ 　Ｃ）という名称でガイギーφインダストリアル拳ケミカル社から販売されてい るアルキルイミダシリン１２０重量分、スルフィツル１０４の名称でアストφプ ロダクツ・アンドケミカルズ社から販売されているアセチレン９アルコール１２ ０重量分、２−ブトキシエタノール１２０重量分、純水２２１重量分、そして、 氷酢酸１３重量分を混ぜることにより調製される。

エポン８２１１　、　ＰＣＰ２００およびキシレンを反応器に入れて、窒素スバ ージング（ｓｐａｒｇ＋ｎｇ）で２１０℃に加熱した。反応混合物を１／２時間 還流させて、水分を取り除いた。反応混合物を１５０℃に冷やし、ブスフェノー ルＡと１．６重量分のベンジルメチルアミン触媒を加えた。この反応混合物を１ ５０”Ｃから１９０℃の温度に加熱して、この温度を１１／２時間維持し、その 後りで１３０°Ｃに冷却した。ベンジルジメチルアミン触媒の残りを加えて、ガ ードナー−ホルツ表上のＰ値に粘性が低下するまで（メトキンプロパツール内に 樹脂固体成分５０χの溶液）、反応混合物を１３０°Ｃで、時間程度加熱した。

次にポリウレタン橋かけ結合剤、ジヶチミン、およびメチルエタノールアミンを 入れて、反応混合物の温度をＩＩＯ”Ｃに上昇させ、この温度を１時間維持した 。

フェノキンプロパツルを加えて、酢酸、純水、およびカチオン性界面性剤（３） の混合物に加えると、反応混合物は水に分散した。この分散液を純水で３６％固 体成分まで希釈した。

例３ 蒸留で溶剤を取り除いた従来のタイプのカチオン性樹脂を、以下の成分の混合物 から調製した。

成分　成分重量　固体　当量 エネ°ン　８２８！　ｌ１ｉ８２．３　［＋８２．３　３．［ｉ２９ビスフェノ ール　Ａ　１９７．７　＋９７．７　１．７３２＊′リエーテルシ′オール（１ ）　２３８．７　２３８．７　１．０００メチルイソフ゛チルケトン　５８．８ へ°ンシ　ルシ゛メチルアミン（総量）　２．３ネ゛リウレタン橋かけ結合剤（ ２）　９７５．４　６８２．８ン゛エチレントリアミンおよびメチルイソフ゛チ ルケトン（メチルイソブチルケトンニ１３％の固体成分）から誘導されるシ゛ケ チミン　７Ｂ、１　５５．５トメチルアタノールアミン　６４．８　Ｅｉ４．８ フエノキシフ　Ｕハ゛ノー＃　９［ｉ、２乳酸　７０．０　［ｉｌ　、６ Ｈ，０３５４８，０ ６０１０，３１９８３，４ （１）最終生成物が２３ｇ当量程度の水酸基を持つような当量関係でのビスフェ ノールＡと酸化エチレンとの反応から得られるジオール。

（２）メチルイソブチルケトンに７０％に希釈した、ヘクソキシエタノール（エ チレン拳ゲルコール・モノヘキシル・エーテル）とトルエン・ジイソチアネート （２，４／２．［ｉアイソマーの８０／２０混合物）との反応から得られるポリ ウレタン橋かけ結合剤。

エポン８２８、ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡおよびメチルイソブチ ルケトンを反応器に入れて、窒素スバージングで２００℃に加熱した。水分を取 り除くために、反応混合物を１重２時間程度還流させた。次に、反応混合物を１ ５０°Ｃに冷却し、１．１重量分のベンジルジメチルアミン触媒を加えた。この 反応混合物を１５０℃から１９０℃に加熱し、この温度を１時間程度維持し、次 に１３０℃に冷却してから、１．２重量分のベンジルジメチルアミンを加えて、 粘性がガードナー・ホルツ表のＲ１！（メトキシプロパツール内で固体成分５０ ％）となるまで、３時間程度放置した。

ポリウレタン橋かけ結合剤、ジケタミン（ｄｌｋｅｔａ腸１ｎｅ）、およびＮ− メヒルエタノールアミンを反応混合物に加えて、温度を１１０℃に上昇させ、こ の温度を１時間維持した。

次にフェノキジブロバノールを加えて、乳酸と純水の混合物に加えて、水に分散 させた。この分散液に純水を加えて固体成分３３％に希釈し、固体成分３８％の 分散液を得るように、揮発性有機溶剤を除去するために、真空中で蒸留した。

例４ 以下の成分の混合物からメチルアミノポリオキシプロビルエネジオールを調製し た。

成分　成分重量　固体　当量 メチ＃アミン４０％水溶液　７７．５　３１．０　＋、０００酸化フ゛ロビレン 　１１５．７　１１５．７　１．９９５にＯｌｌ　１．１ 酸化フ゛ロビレン　８６［ｉ、２　８６Ｇ、２　１３．９３５酢酸　１．１ メチルアミン溶液を、撹拌機を有し、加熱および冷却機能を備え、密封下で内部 の圧力を１０３４　ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）に維持できる、乾燥し、清潔な反応 器に入れ、この反応器を密封状態にする。温度を４０℃に上昇させ、この温度で 酸化プロピレンをゆっくり加える。この発熱反応を冷却、および酸化プロピレン を加える速度によってコントロールする。その際、反応温度は４０℃に維持され る。すべての酸化物を反応器に入れた後、反応混合物を４０°Ｃの温度で１時間 維持し、その後、第三アミンおよび中和当量（それぞれ最低９４％および＋８０ −２００　）を調べるためにサンプルが採取される。

第三アミンおよび中和当量に関する分析結果が満足すべきものであれば、反応混 合物は１００℃に加熱され１３３３　Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の圧力下で真空 蒸留して、水分を除去する。カール・フィッシャー法で測定して、水分含有量が ０．１５％以下になったら、蒸留による水分除去を中止する。

水分含有量が満足すべき水準になったら、反応器を４０℃に冷却し、ＫＯＨ触媒 を加える。次に、反応器を窒素で（３回）パージする。そして、反応混合物を１ ２０℃に加熱し、酸化プロピレンをゆっくり加える。酸化プロピレンを加える速 度を調節し、また、反応器を冷却することによって、温度を１２０℃から１２５ ℃の範囲に維持する。そして、すべての酸化物を入れた後、反応混合物を１２０ ℃から１２５℃の範囲に１時間保持して、中和当量と第三アミンの含有量を調べ るために、サンプルを採取する。必要があれば、酸化プロピレンを加えて、反応 させたり、反応を調節することができる。

生成物の評価が行われ、承認されたら、４０℃に冷却され、酢酸で中和される。

本　中和当量　＋０００−１２５０ ＊　第三アミン　最低９４％ 本　水酸基換算重量　４３０−５１０ ラウリルアミノポリオキ／ブロビルエネノオールを以下の成分の混合物から調製 した。

成分　成分重量　固体　当量 ラウリルアミン　１７１．０　１７１．０　１．０００酸化フ゛ロビレン　１１ ５．７　１１５．７　１．９９５ＫＯＨ１，１ 酸化フ゛ロヒ　レン　８Ｅｉ６．２　８［ｉＧ、２　１４．９３５酢酸　１．１ １１５５．１　１１５２．９ 手順は例４の場合と同じで、中和当量と水酸基の重量を調整。

例６ ブチルアミノポリオキシプロビルエネジオールを以下の成分の混合物から調製し た。

成分　成分重量　固体　当量 ）゛チルアミン　７３．０　７３．０　１．０００酸化フ　ロビレン　１１５． ７　１１５．７　１．９９５ＫＯ■　１．１ 酸化フ゛ロビレン　８Ｂ＆ｉ、２　８８６．２　１４．９３５酢酸　１．１ 手順は例４の場合と同じで、中和当量と水酸基の重量を調整。

例７ フエニルアミノポリオキシプロビルエネジオールを以下の成分の混合物から調製 した。

成分　成分重量　固体　当量 フェニルアミン　９１．０　９＋、８　１．０００酸化ｙ’ａヒ゛レン　１１５ ．７　１１５．７　１．９９５ＫＯＨ１，１ 酸化プロピレン　８Ｂ［ｉ、２　８Ｂ［ｉ、２　１４．９３５酢酸　１．１ １０７５．１　１０７２．９ 手順は例４の場合と同じで、中和当量と水酸基の重量を調整。

例８ ポリウレタンポリアミノジオールを以下の成分の混合物から調製した。

成分　成分重量　固体　当量 例４のメチルアミノネ゛リオキシブロビルネシ“オール　２７１２．０　２７１ ２　６（０１りＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）　１３５．６シ゛フ゛チル チン・ジアウレート　０．５トルエン・シ゛イソチアネー）　３４８．０　３４ ８．０　４（ＮＧＯ）（８０／２Ｇ、　２．４／２．８アイソマー）酢酸　１８ ０．０３．０ 純水　５１２３．９ ８５００．０　３６００ メチルＴミノポリオキ／プロビレ／ノオールおよびメチルイソブチルケトンは窒 素下で反応器に入れて、！２０’ｃに加熱した。１２０℃で、メチルイソブチル ケトンを除去し、アミンーノオールを乾燥するために、反応混合物を真空下に置 いた。

蒸留が終了したら、チッソ会ブランケットの助けをかりて真空取入を中止し、温 度を８０℃に下げる。

６０℃の温度で、触媒を加え、トルエン・ジイソチアネートの添加を開始する。

反応混合物を最高８０℃の温度下で（トルエン・ジイソシアネートの添加量の調 節と冷却によって）熱平衡的にコントロールする。添加が終了したら、赤外線で 調べてＮＧＯ基の存在が確認されなくなるまで、生成物を８０℃の温度下で１時 間放置する。

次に、生成物を酢酸と純水の混合物に溶解する。

例９ ポリウレタンポリアミノジオールを、以下の成分の混合物から調製した。

成分　成分重量　固体　当量 例４のメチルアミノネ゛リオキシブロヒルンジオール　２７１２．０　２７１２ Ｍ［ＢＫ（メチルイソブチルケトン）　１３５．６ジフ゛チルチン・ジアウレー ト　０．５トルＩン・シ′イソチアネート　３４８．０　３４８（８０／２０、 ２．４／２．８アイソマー）例１からの粉砕媒体　６０１８．０　３１９０酢酸 　１３０．０ 純水　８１５３．９ 混合物が例１からの粉砕媒体を含んでいる他は、手順は例８と同じ。

この目的に即して、生成物を酢酸および例１からの該粉砕媒体と混合する。

例１０ ポリウレタンポリアミノンオールを、以下の成分の混合物から調製した。

成分　成分電量　固体　当量 例５のメチルアミノ本°リオキシブロビレンジオール　３０８０．０　３０６０ 　［１（ＯｌりＭＩＢＫＣＪｆｋ４１１゛ｆｉＩトン）　１５３．０シフ゛チル チン・ジアウレート　０．５トルエン・ジイソチアネート　３４８．０　３４８ 　４（ＮＧＯ）（８０／２０、２．４／２．Ｉｌｉアイソマー）酢酸　＋６５． ０　２．７５ 例１からの粉砕媒体　６４３０．０　３４０８３６％固体成分のためのＨ２Ｏ８ ９３０，０１ｇ！９３３．Ｑ　ｌ１ｉ８１＆ 手順は例９に述べたものと同様。

例１１ ポリウレタンポリアミノジオールを、以下の成分の混合物から調製した。

成分　成分重量　固体　当量 例Ｂのフ゛チル７ミノ本°リオキシブロビレンシ゛オール　３１１４．０　３１ １４　８（Ｏ１＋）メチルイソフ”チルケトン　１５５．７ジブチルチン ｈｋｖ−９’　イソｆ７＄−ト　３４８．０　３４８　４（ＥＯ）（８Ｇ／２Ｇ 、　２．４／２．６アイソマー）酢酸　１４８．０ 例１からの粉砕媒体　８８１１．０　３［ｉ１０純水　９２２３．０ １９６４４、０　７０７２ 手順は例９に述べたものと同様。

例１２ ポリウレタンポリアミノジオールを、以下の成分の混合物から調製した。

成分　成分重量　固体　当量 例７のフェニルアミノネ°リオキシフ゛ロヒ゛レンジオール　３４６８．０　３ ４Ｇ８．０（ＯＨ）メチルイソブチルケトン　１７３　４シ゛ブチルチンソ°ア ウレート　０．５トルエン・ン°イソチアネート　３００．６　３００．８　３ ．４５（ＮＧＯ）（８０／２０、　２．４／２．６アイソマー）酢酸　１２３． ０　２．０［ｉ 例１カラノ粉砕媒体　７３４３．０　３＆２１．８純水　１０３８５．４ ２１７９３、９　７５９０．２ 手順は例９に述べたものと同様。

例１３（比較） 例１の米国特許Ｎｏ．４．４３２．８５０に述べられているようなポリオキシア ルキレンポリアミンポリエポキサイド生成物を、以下の成分の混合物から調製し た。

成分　成分重量　固体　当量 シェフアミンＤ２０００（＋　）　１４１５．９Ｉネ°ン１００１　（２）　４ ８９．１２−ブトキシェタノール　１７９．８ 酢酸　２９．５ ３６％固体成分のための■２　０　３＋７８．０（１）シェフアミンＤ２０００ は、ジェファーソン゛・ケミカフ１社あるいはテキサコから販売されている分子 量２０００のポリオキシプロピレンジアミン。

（２）エポン１００！はシェル−ケミカル社から販売されている、５２３のエポ キシ当量を存するビスフェニールＡのポリグリシジル・エーテル。

シェフアミン０２０００を窒素ガスの存在下で反応器に入れ、９０’Ｃに加熱し た後、エポン１００！をブトキシェタノールに溶かした溶液を加えた。そして、 この反応混合物を１１０℃に加熱して、その温度を２時間維持した。そして次に 、反応混合物を酢酸および純水に分散した。

例工４ 顔料ペーストを、以下の成分ん混合物から調製した。

成分　成分重量　固体　当量 チタニウム・ジオキ号イト°　４４．４２　４４．４２ケイ化鉛　２．９０　２ ．９０ カーネ゛ン・フ゛ラフケ　０．３７　０．３７例１からの粉砕媒体　１８．５０ 　９．８７純水　２７．５１ 触媒へ“−スト（１）　６．３０　２．５２ＩＯ０．００　Ｂｏ　、００ （１）酸化ブチルチン触媒を例１の粉砕媒体内に以下のように分散した：例１の 粉砕媒体２８．３重量分、酸化ジブチルチン２５重量分、および純水４６．７重 量分。

以−にの成分をミルでヘゲ−７Ｎｏ、７精度まで粉砕した。

カチオン１気溶６・により適用できるコーチ４フグ組成物例１５から２４までは カチすン析出によって適用でき、本発明による新しい添加物を含んでおり、接着 性に悪影響を及ぼさずに表面外観を改良することを目的とするコーティング組成 物、および比較のための添加剤に関係している。

これらの組成物を予め燐酸亜鉛で処理したスチール・パネルにカチオン電気溶着 で適用した。電気溶着された被膜を高温下で、硬化させ、硬化被膜の表面外観の 評価を行った。次に、電気溶着され、硬化された被膜を種々のアルキドおよびポ リエステル−コーティング組成物でコーティングし、最上部被膜の電気溶着で得 られたボトムφコートに対する接着性に関する評価を行った。乾燥した最上部被 膜薄膜の厚さは３５−４０μ譚程度であった。比較を行う目的で、添加剤を含ま ない組成物についても評価を行った。テストの結果を以下の表１に示す。

例１５ 以下の成分を混合することによって、添加剤を含まないカチオン電気溶着バスを コントロールとして用意した。

成分　成分重量　固体　当量 例２からのカチオン電気溶着ツタメツ樹脂　９８８例！４からの顔料へ°−ス　 １５７ 純水　１８５５ ２００ｖの電気溶着バス内で、２４°Ｃの温度下でカチオン電気溶着により、硫 化亜鉛により、燐酸亜鉛で処理したスチール・パネルをコーティングした。析出 時間は硬化後の薄膜の厚さが２０−２３μｍの範囲にあるように、計算された。

この例では、その時間は３分４０秒であった。

これらのパネルを用いて、最上部被膜の接着性と、ひび割れの発生に対する抵抗 性を調べた。この場合、パネルに填き入れを行う前に、硬化（７ていない電気溶 着薄膜上に注射器で油滴を数装置いた。

油などの激しい汚染物質が存在しＩＱい場合の、ひび割れの発生に対する薄膜の 抵抗性を評価するために、アドバンスト０コーテイングΦヂクノ′ロジーズ社が 販売し、非常に滑らかな表面を有するＡ（７タイプの冷間ス升−ルを樹脂バス内 でコーティングした。

例１６ 以下の成分を混合して、添加剤を含まないカチオン電気溶着バスをコントロール として用意した。

成分　成分重量　固体　当量 例２からの６ｆオン電気溶着用樹脂　８８９例１からの顔料粉砕媒体樹脂　６８ 例１４からの顔料〜゛−訃　１５７ 純水　１１８８ 例１５で述べたような電気溶着で、パネルをコーティングした。燐酸亜鉛で処理 したスチール・パネル上での析出時間は２分４０秒であった。

例１７ 以下の成分を混合して、例９からの添加生成物を含んでいるカチオン電気溶着バ スを調製した。

成分　成分重量　固体　当量 例２からの１１０ン電気溶着用樹脂　７９０例１４からの顔料へ°−スト　１５ 純水　１８５５ 例９からの添加剤　１９８ パネルは例１５に述べたように電気泳動でコーティングした。燐酸亜鉛で予め処 理したスチール・パネルに対する析出時間は２分３０秒であった。

例１８ 以下の成分を混合して、例１０の付加生成物を含むカチオン電気溶着バスを調製 した。

成分　成分重量　固体　当量 例２からの力ｆｌオン電気溶着用樹脂　７９０例１４からの顔料へ゛−スト　１ ５７ 純水　１８５５ 例１０からの添加剤　１９８ バエンルを例１５で述べた電気泳動でコーティングした。燐酸亜鉛で前処理した スティール争パネルに対する析出時間は２分３０秒である。

例１９ 以下の生成物を混合して、例１１から得られた付加生成物を含んでいるカチオン 電気溶着バスをＲ製した。

成分　成分重量　固体　当量 例２からのカチオン電気溶着用樹脂　７９０例１４からの顔料へ゛−スト　１５ ７ 純水　１８５５ 例１０からの添加剤　１９８ パネルは例１２に述べた電気泳動でコーティングされた。析出時間は２分３０秒 であった。

例２０ 以下の生成物を混合して、例１２から得られた付加生成物を含んでいるカチオン 電気溶着バスを調製した。

成分　成分重量　固体　当量 例２からの力ｆオン電気溶着用樹脂　７９０例！４からの顔料へ−訃　１５７ 純水　１８５５ 例１２から添加剤　＋９８ 例２１ 以下の生成物を混合して、例１３から得られた付加生成物を含んでいるカチオン 電気溶着バスを調製した。

成分　成分重量　固体　当量 例２からの力ｆオン電気溶着用樹脂　７３０例！４”Ｓらの顔料へ°−スト　１ ５７純水　１８５５ 例１３からの添加剤　！９８ 例２２ 以下の成分の混合物から、添加剤を含まないカチオン電気溶着バスが調製された 。

成分　成分重量　固体　当量 例３からのカチオン電気溶着用樹脂　１２２４例１４からの顔料へ°−訃　３７ ５ 純水　！４０１ （「ピンホール」という言葉でも表現されている）微細破断に対する薄膜の抵抗 性を評価するために、揮々の電圧の下で、アドバンスト・コーティング拳チクノ ロシーズ社からＣＨＲＨＤ６６０／Ａｄという商標で売られている鉄／亜鉛合金 （ガルバ・ニール）で予備的なコーティングを行ったパネルのコーティングを行 った。

すべてのパネルのコーティングは１８０−３００Ｖの電圧下で行われ、バス温度 は２８℃、そして析出時間は２１＃ｍの膜厚が得られるように調整された。結果 を表２に示す。

例２３ 以下の成分を混合することによって、例８からの付加生成物を含むカチオン電気 溶着バスをｙＡ製した。

成分　成分重量　固体　当量 例３からのｆｉｆオン電気溶着用樹脂　１１０１例１４からの顔料へ゛−スＩ− ３７５ 純水　１３９５ 例８からの添加剤　１２９ 例２２で説明したのと同じパネルを、例１５で述べた手順に従って、電気泳動で コーティングした。

例２４ 以下の成分を混合することによって、例１３からの付加生成物を含むカチオン電 気溶着バスを調製した。

成分　成分重量　固体　当量 例３からの力ｆオン電気溶着用樹脂　１１０１例１４からの顔料へ−訃　３７５ 純水　１３９５ 例１３からの添加剤　１２９ 表１ カチオン電気溶着組成物の表面外観、接着性、およびひび割れに対する抵抗性（ １）オイル会スポット抵抗は視認で評価が行われた。焼き入れが行われる前に電 気泳動によりコーティングされたパネルに落とされた油滴により発生した欠陥の サイズ、形、および外見に関して、０（完全）から５（非常に劣悪）までの採点 が行われた。

（２）最上部被膜はフランスのＰＰＧインダストリーズ社が「リーフ拳グリーン 」という名称で販売している通常のタイプのものである。

クロスハツチ曽テストによる接着性は最上部被膜にクロス／颯ノチヲ入しテ、帯 状のクロスハツチ領域上にテープをつくり出し、テープを１８０度の方向で引っ 張った。優れた接着性を示す被膜の場合、テープがはがれなかった（スコアＯ） 。

（３）クロスハツチ奢テストにおける接着性は上に述べたように判定されたが、 ただし、テストは、最上部被膜をコーティングされたパネルが６０℃の高湿度室 で１６時間処理された後に行われた。

（４）ＡＣＴパネルは例１５で定義したもの。

表２ 鉄／亜鉛合金で予備コーティングを行い、さらに電気泳動薄膜によりコーティン グされたパネルの表面外観 表１から明らかなように、本発明による組成物を用いて行ったテストの結果によ れば（例１７から２０までは、それぞれ例９から１２で得られた添加剤を用いて のテスト） 本　オイルやスポット抵抗性が大幅に改善される。

本　最上部被膜の外観が完全で、ひび割れはまったくない（ＡＣＴ上でスコアＯ ）これらの結果は接着性テストで示されているように（スコア０）、内部被膜の 接着性を失わずに得られるものである。しかし、先攻技術による例１３からの生 成物が使われた場合は、こうしたことにはならない。

同様に、表２から、本発明による添加剤の使用（例８）すると、２２０Ｖの電圧 をかけてもピンホールは発生せず、添加剤を含んでいないコントロールの場合、 あるいは先行技術による添加剤を含んでいる組成物の場合（例１３）、こうした ことにはならないことがわかる。

フロントベージの続き （７２）発明者　モリアリティ　トーマスアメリカ合衆国、１５０９０　ペンシ ルヴアニア州、ウエックスフオード、ウッドベリードライブ　１０１６９ （７２）発明者　フーシェ　フェリペ フランス国、７５０１９　パリ、アヴエニューシモン　ポリヴアー、３９

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）Ｒが脂肪族あるいは芳香族基を示すものとして、Ｒ−ＮＨ２の式で表 される第一アミンと、酸化プロピレンの含有量が圧倒的に多い少なくともひとつ の酸化アルキレンとの反応から得られるアミン−ジオールと、（ｂ）該アミン− ジオールのヒドロキシル基に作用を及ぼすことができる、少なくともひとつの多 機能性物質 との反応から得られる生成物を含む電気溶着可能カチオン塗料組成物。
2. ２．アミンＲ−ＮＨ２のＲ基が１−２０の炭素原子を含んでいる、特許請求の範 囲第１項の組成物。
3. ３．Ｒ基が直鎖、あるいは分岐鎖を有するアルキル、あるいはアラルキル基であ る、特許請求の範囲第１および２項のいずれかひとつの組成物。
4. ４．Ｒ基が１−１２の炭素原子を含んでいる、特許請求の範囲第１から３項のい ずれかひとつの組成物。
5. ５．Ｒ基がメチル、ブチル、あるいはラウリル基から選ばれる、特許請求の範囲 第１から４項までのいずれかひとつの組成物。
6. ６．Ｒ基が芳香族的な性質を有しており、６−１８の炭素原子、好ましくは６− １２の炭素原子を含む、特許請求の範囲第１から４項までのいずれかひとつの組 成物。
7. ７．Ｒがフェニル基である、特許請求の範囲第６項の組成物。
8. ８．酸化プロピレンが酸化アルキレン混合物との対比で、重量ベースで５０％以 上、好ましくは８０％以上の割合で存在している特許請求の範囲第１から７項ま でのいずれかひとつの組成物。
9. ９．アミノ−ジオール（ａ）が８００ら１５００程度の範囲の分子量、好ましく は、１０００−１２００の範囲の、特許請求の範囲第１から８項までのいずれか ひとつの組成物。
10. １０．該多機能性物質（ｂ）がイソシアネート、酸、酸無水物から選択される、 特許請求の範囲第１から９項までの組成物。
11. １１．イソシアネートがトルエン・ジイソシアネート、イソフォロン・ジイソシ アネート、ヘキサメチレン・ジイソシアネート、およびテトラメチルフェニル・ イソシアネートなどのジイソシアネート類から選択される、特許請求の範囲第１ ０項の組成物。
12. １２．二酸あるいは二酸無水物が脂肪およびマレイン酸、あるいは酸無水物であ る、特許請求の範囲第１０項の組成物。
13. １３．アミノ−ジオールと多機能性物質（ｂ）の反応において、アミノ−ジオー ル（ａ）の水酸基の物質（ｂ）のイソシアネート基に対するモル当量での比率Ｏ Ｈ／ＨＣＯが２．１から４／３程度の範囲にある、特許請求の範囲第１から１１ 項のいずれかひとつの組成物。
14. １４．比率ＯＨ／ＮＣＯが３／２程度である、特許請求の範囲第１３項の組成物 。
15. １５．アミノ−ジオール（ａ）と多機能性（ｂ）との反応において、モル当量で 表したアミノ−ジオール（ａ）の水酸基の、物質（ｂ）の酸または無水基の比率 ＯＨ／ＣＯ２Ｈが２／１−４／３程度、そして好ましくは３／２程度である、特 許請求の範囲第１から１０項および１２項のいずれかひとつの組成物。
16. １６．水での希釈されやすくするためのミリング樹脂も含んでいる、特許請求の 範囲第１から１５項のいずれかひとつの組成物。