JPS6049064A - 液状塗装組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、自己架橋性アミド基を有し、場合によりウレ
タン基又はチオウレタン基を有するアミン尿素樹脂を基
剤とする塗装組成物に関する。

従来の技術 隅板電着塗装は周知のように従来から工条的規模で実施
され、原理的には、導電性物体をカチオン性号？リマー
材料の水性分散液中に浸漬することによって行われる。

陰極として作用する導電性物体と反対電極としての陽極
との間で分散液によって導かれる電流の作用によって陰
極上に析出が起る。

もっばら陰極電着塗装（電気泳動）により加工すること
のできる技術的に従来公知の樹脂は、これらの樹脂を用
いて得られる層厚がなお薄く、必要な硬化温度がなお高
く（２１７０℃）かつ塗料の焼付けの際の輻射がポリイ
ソシアネート遮断剤（Ｂｌｏｋｋｉａｒｕｎｇａｍｉｔ
ｔｅｌ　）の分離のために相当に著しい点でこれらの樹
脂の目的をまだ最適には満足させない。この例は、西独
国特許出願公０１第３００４５３号に記載されていて、
限定された塩基性ポリアミノ樹脂のブロックトポリイソ
シアネートとの付加物から製造される樹脂である。

またブロックトポリイソシアネートを基剤とするＰＵＲ
−ＩＫ塗料系の場合にも公害問題が生じる。高められた
温度で行なわれる架橋反応の間に、通常フェノールでマ
スクされた芳香族ポリイソシアネートを含有する前記系
の場合には、遮断剤の脱離が起る（　Ｕｌｌｍａｎｎ、
　１５巻（１９７８）、０３５頁参照）。

発明が解決しようとする問題点 本発明の一般的課題は、種々の塗装方法により加工する
ことができかつ塗装の行われた後の焼付けを物理的特性
の損失なく低温、例えば１００〜１４０℃で実施するこ
とかで門、この際電気と共に逸失しかつ環境を害する揮
発性ポリイソシアネート遮断剤が不利に脱離されないよ
うな、腐食安定性の良好な特定の塗装組成物を製造する
ことである。

問題点をＦｊ％決するだめの手段 前記課題は本発明により、アミド基を有し、場合によっ
てはウレタン基又はチオウレタン基を有するアミン尿素
樹脂を基剤とする液状塗装組成物において、該組成物が
、 囚（１）炭素原子１〜２４個を有する１種以上のモノカ
ルボン酸及び／又は （２）　場合によりトリカルゼン酸と混合された炭素原
子２〜４０個を有するジカルゼ／酸及び第−及び／又は
第二アミノ基２〜８個及び炭素原子２〜２０個を有する
１種以上のアルキレンアミン又はポリアミン から製造された少なくとも１種のポリアミノアミド、（
この際ポリアミノアミドは場合によ９部分的に、水脱離
下に生じた環状アミニジ７基及び／又はケチミンとして
遮断されたアミン基を有する） （１３）　インシアネート基１〜４個及び炭素原子２〜
４８個を有する１種以上の有機イソシアネート、 及び場合により （Ｃ）（１）　１種以上の飽和又は不飽和の第−又は第
二モノアミン又はジアミン及び／又は （２）１種以上の飽和又は不飽和モノヒドロキシ又はジ
ヒドロキシ化合物又は相応のメルカプト化合物 の反応生成物でありかつアミン形で又は酸との反応によ
ってカチオン基の形成後には有機、有機水性又は水性溶
液又は分散液として存在することを特徴とする前記液状
塗装組成物によって解決される。

ポリアミノアミド（このものからカチオン性結合剤が一
緒に形成される）は本発明により、場合によってはトリ
カルボン酸と混合された、Ｃ原子１〜２４個を有するモ
ノカル昶ン酸及ヒ／又はＣ原子２〜４０個を有するジカ
ルボン酸と、１種以上のＣ原子２〜２０個を有する第−
及び／又は第二アルキレンアミン又はポリアミンとの反
応によって得られる。モノカルボン酸としては就中、飽
和脂肪族モノカルボン酸、すなわち蟻酸、プロピオン酸
、パレリアン酸及びカゾロ／酸、場合により共役された
１個以上の二重結合を有する脂肪族モノカルボン酸、す
なわちアクリル酸、メタクリル酸及びゾラシジン酸、脂
環式モノカルボン酸すなわちシクロペンクンモノカルダ
ン酸、シクロペンタンゾロピオン酸及びシクロヘキサン
モノカルｙＩｚノ酸及び芳香族モノカルボン酸すなわち
安息香酸及びｐ−ｔ−ジチル安息香酸が適当である。就
中また飽和又は不飽和であってもよい使用可能なジカル
ボン酸も適当である。七ツカ／ｌ／　ｙＲン酸ならびに
ジカルボン酸は不活性置換基、すなわちハロゲン、ニト
ロ基、アセト基、アルキルエーテル基又はアルキルチオ
基を有することができる。本発明により使用されうる出
発物質の群、すなわちモノカルボン酸、ジカルボン酸、
アルキレ／又はポリアミン、イソシアネート、モノ又は
ジヒドロキシ化合物の多数の個々の代表化合物は、本発
明の有利な実施態様に関して以下に詳細に記載する。　
本発明の範囲内では、該反応生成物金得るためには、列
挙した出発成分のうち１個以上の二重結合を有する少な
くとも１１ｍの出発成分を使用するのが有利である。

特に、塗装組成物が （Ａ）（１１１個以上の主として高級の脂肪酸及び１個
以上のポリアミン及び／又は （２）場合によりトリカルボン酸及び／又は主として高
級の、大体において不飽和の脂肪酸と混合されたジカル
ボン酸及び１￥ｒｊ１以上のポリアミン から製造された少なくとも１種のポリアミノアミド、（
この際ポリアミノアミドは場合により部分的に、水脱離
下に生じた環状アミニシン基及び／又はケチミンとして
遮断されたアミノ基を有する） （Ｂ）　イソシアネート基１〜３個を有する１種以上の
有機インシアネート及び場合により（Ｃ）　（１１’　
１種以上の第−又は第二飽和又は不飽和モノ又はジアミ
ン及び／又は （２）　ｌａｔ以上の飽オロ又は不飽和モノ又はジヒド
ロキシ化合物又は相応するメルカプト化合物 の反応生成物でありかつアミン形で又は酸との反応によ
るカチオン基の形成後に有機−１水性有機−又は水性溶
液又は分散液として存在するのが有利である。また反応
生成物は塗布すべき支持体上で、例えば成分（Ａ＋Ｃ）
＋Ｂ又はＡ＋（Ｂ十Ｃ）を二成分吹付は法により加工す
ることによって直接製造することもできる。

ポリアミノアミドの成分Ａ（１）は、酸成分に関しては
主として高級脂肪酸から誘導される。同脂肪酸は飽和脂
肪酸でめり、しかしまた１個以上の二重結合を有するこ
ともできる。天然油脂、例えばアマニ油、トール油及び
ヒマシ油中に脂肪酸誘導体として産出する不飽和基の多
い脂肪酸の例は、９．１１−オクタデカジェノ酸、９゜
１２−オクタデカジエン酸、リノール酸、リルン酸、α
−エレオステアリンｒｆｆ　及ヒβ−エレオステアリン
酸である。単一不飽和基を有する脂肪酸の例は、例えば
オレイン酸、その高級同族体及びジオマリン酸である。

もちろんまた、相応の類似合成脂肪酸も出発物質として
使用することができる。大体において不飽和の脂肪酸は
ポリアミノアミド成分として単独に又は混合物として使
用することができる。しかし経済的理由からこの種の酸
の市販混合物を使用するのが好ましく、前記混合物はま
た飽和脂肪酸、すなわちカプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸及びステアリン酸を含有している
。

ポリアミノアミドＡ（１）の酸成分としては特にリシネ
／脂肪酸（Ｒｌｃｉｎｅｎｆｅｔｔｓｉｕｒｅ　）が適
当である。これらの脂肪酸は、脱水ヒマシ油脂肪酸の混
合物であり、オレイン酸５〜７９６及び飽和脂肪酸３〜
５９６の他に主として９，１１−オクタデカジエン酸及
び９，１２−オクタジエン酸（リシネン酸）から成る。

同様にまた、リルン　酸　（〜　３８　％　）　、リ　
ノ　−　ル酸　（〜　４２　％　）　、オレイン酸（〜
１０％）、ステアリン酸（〜３％）及びパルミチン酸（
〜７９６）から成る混合物（その組成パー七／トはもち
ろん限界内で変動してもよい）であるアマニ油も適当で
ある。

また脂肪酸として特に・ぐルミチノ酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸及びリルン酸を含有するトール
油脂肪酸も使用することができる。

高級脂肪酸としては原則的にはまた飽和脂肪酸、すなわ
ちカプリル酸、ステアリン酸及びパルミチン酸も使用又
は併用することができる。

しばしば、長鎖脂肪酸を一部分酢酸、プロピオン酸又は
酪酸のような短鎖脂肪酸によって代用することが推奨さ
れる。これによって若干の場合には安定な懸濁液及びよ
り硬質な焼付塗膜が得られる。

ポリアミノアミド成分Ａ（１）はアミノ成分に関しては
芳香族、脂環式、脂肪族ジアミン及びアルキレン又はポ
リアルキレンポリアミン及びポリアルキレンエーテルジ
アミ／ならびにそれらの混合物から誘導きれうる。それ
らの例は、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．
３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、（３−メチル−Φ−アミノシクロヘキシル）−（３−
メー／−ルー４−７ミノフエニル）−メタン、４．４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３．３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２．
２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン
、エチレンジアミン、プロピレノジアミン、ブチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミ；／、ｌ、５−ジアミノ
ペンクン、１，１０−ジアミノデカン、１．１２−シア
ミニドデカ／、ビス−（６−アミンヘキシル）−アミン
、牛、７−シオキサデカンー１．１０−ジアミノ、養、
９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、７−メチ
ル−牛、１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミ
ン、３−（２−アミノエテル）−アミノプロピルアミン
、３．３′−ジアミノジプロピルアミン、ビス−（３−
アミノ−プロピル）−メチルアミン及びＮ−置換１　、
３−ジアミノペンクン、すなわち１−アミノ−３−（３
−アミノプロピル）−アミノゾロパン及び１−アミノ−
３−Ｎ−メチル−３−（３−アミノゾロピル）−アミノ
プロパ／、エチレンジアミン、フロピレンジアミン−１
゜凸、テトラメチレンジアミン−１，４及びペンタメチ
レンジアミン−１，５の混合物である。

特に、式： ｍ　Ｈ２Ｎ−ＣＣｌ■２−ＣＩ−１２−ＮＨ）ｎ−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＮＨ２及び／又は（２）　ＩＫ、、Ｎ−（
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＩＩ２−Ｎ１（）ｍ−１ｔ−ＮＨ−
ＣＩ−１２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２〔式中ｎ＝ｏ及び
／又は１及び／又は２及び／又は３及び＋ｎ＝Ｑ及び／
又は１であり及びＲは炭素原子２〜６個のアルキレン基
又はジエチレンアミン−ＣＨ２−（ＪＩ２−ＮＨ−ＣＨ
２−ＣＨ２ヲｉ％ゎす〕テ示されるアルキレン又はボ°
リアルキレン７ｊ？リアミンが有利である。これに該当
する化合物としては例えば次のものが挙げられるニジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ケトンエ
チレンペンタミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−アミノノロ
ビル）−エチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、
トリゾロピレンテトラミン及び’−ｒ　）ラブロピレン
ペンタミン。もちろんこれらの、ｆｒ　＋７アミンの混
合物も同様に使用することができる。こ第１．らのポリ
アミンと酸から製造されたポリアミノアミドは、激して
反応条件下に水が分子内的に脱離し、同時にイミダシリ
ン環又はテトラヒドロピリミジン誘導体を形成する：Ｒ
Ｒ １ しばしば、樹脂の水中分散性の改善及び焼付工程の際の
よシ一層強い架橋のために第一アミノ基の一部を、酸と
反応させてアミドな形成するのではなく、ケトンでケチ
ミンとして遮断することが推奨される。適当なケトンは
例えばメチルイソジチルケトン、メチルエチルケトン及
びシクロヘキサノンである。水性懸濁液中でケトンが脱
離されて第一アミンが再形成される。

好ましくは、ポリアミノアミド（ＡＨＩ）は、リシン脂
肪酸又はリシン脂肪酸及び酢酸又はステアリン酸と、式
： ％式％ 〔式中ｎ　＝０及び／′又は１及び／又は２及び／又は
３を・表わす〕及び／又は １１、、Ｎ−（ＣＩ　＋２−Ｃ１ｌ２−ＣＩ　１２−Ｎ
ＩＬ　）、、−Ｒ−Ｎ［１−Ｃ１ｌ２−ＣＩ　＋２−Ｃ
Ｉ　Ｉ２−Ｎ１１２〔式中ｎ　＝Ｏ及び／又は１及びＲ
はＣ原子２〜６個を有するアルキレン基又はジエチレン
アミン−Ｃ１１２−ＣＩＩ２−ＮＦＬ−Ｃ１（２−Ｃ１
１２、を表わす〕で示さｊ′；。

る１種以上のアルキレン又は７１？リアルキレンポリア
ミンとの反応生成物でｔ）す、同反応生成物は場合によ
っては更に部分的に、水脱離下に生成されたイミダシリ
ン環及び／又はテトラヒドロピリミジン環及び／又はケ
チミン基を有する。

ポリアミノアミド成分Ａ（２）は、酸成分に関してはＩ
助合によりトリカルゼン酸と混合されたジカルボン酸か
ら誘導されうる。この種の化合物の例として以下のもの
が挙げられる：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、２．２．４−トリメチルアジピン酸
、ピメリン酸、コルク酸、アぜライン酸、セｄシン酸、
イソモノζシン酸、デャンジカルゼン酸、ドデカンジカ
ルｄ？ン酸、イタコン酸、マＩツイン酸、アコニット酸
、クエン酸、トリメリット酸、トライマー脂肪酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テンフタル酸、無水デトラクロル
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びヘキサヒドロプレフタル酸。酸の代りに慣用
の酸誘導体、すなわちエステル、１９塩化物及び無水物
も同様に使用することができる。

特に、ポリアミノアミド成分Ａ（２）が酸成分に関して
はダイマー脂肪酸から誘導されるの７１１有利である。

前記脂肪酸は、二重結合を２個又は３個有する植物性脂
肪酸（リノール酸、リノＶン酸及びリシネン酸、桐油脂
肪酸）又はそのメチルエステルから、大抵触媒（ベント
ナイト、モンモリロニット、漂布土）の存在で熱二量化
によって製造される。大体においてジールス・アルダ−
法により従行する付加反応は、共役二重結合を有する酸
への異性化を前提とする。ダイマーＭｔｄ７ｊ酸の他に
なおトライマー脂肪ｍｌ　２０〜３０チも生成されうる
。ポリアミノアミＰ成分（Ａ）（２１の形成のためには
、ダイマー脂肪酸に、高級の、大体にオ、りいて不飽和
の前記高級脂肪酸、特にトール油脂肪酸及びリシン脂肪
酸を最高６０重月：部まで添加することができる。

ハ゛°リアミノアミド（Ａ）（２）のアミノ成分として
は、ポリアミノアミド成分（Ａ）（１）に門してすでに
詳述したアミン成分が該当する。ここでもまた式：％式
％ 〔式中ｎ＝ｏ及び／又は１及び／又は２及び／又は３で
あり、ｒｎ　＝　Ｏ及び／又は〕であシ、ＲはＣ原子２
〜６個のアルキノン基又はジエチレンアミン−ＣｋＩ２
−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ１ｉ２−ＣＩ（２−を表わす〕で示
されるアルキレン又はポリアルキノンポリアミンを使用
するのが有利である。アルキレン又はポリアルキレンポ
リアミンと、場合によっては、大体において不飽和の高
級脂肪酸と混合されたダイマー脂肪酸との反応の際には
、更に部分的に、イミダシリン及びテトラヒドロピリミ
ジンを含む縮合生成物が形成される。この形成は水１ｍ
ｏｌの脱離下にアミノアミド成分を環化することによっ
て行なわれる。この目的のために、ダイマー脂肪酸とン
ｊ？リエナノンアミンとから例えば１６０℃で製造され
た反応生成物を例えば６時間３００℃に加熱する。該生
成物は例えばＮフエルスアミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ　）
　〃の商標（シエーリング社）で市販さ１１ている。

好”よしくは、７ｊ！′リアミノアミド（Ａ）（２）は
、ダイマー脂肪酸及び場合によりトール油脂肪酸又はリ
シン脂肪酸と、式： ％式％ 〔式中ｎ＝Ｑ及び／又は１及び／又は２及び／又はδで
あり、ｍ＝０及び／又は１であり、ＲはＣ原子２〜６個
のアルキノン基又はジエチレンアミンーＣｆ（２−ＣＨ
２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＩ（□−を表わす〕で示される１
種以上のポリアルキレン−ポリアミンとから成る反応生
成物であシ、該反応生成物が場合により部分的に、水脱
離下に生じたイミダシリン環及び／又はテトラヒドロピ
リミジン環及び／又はケチミン基を有する。

＋１’リアミノアミドＡ（２）は圧倒的な場合に同様に
第一アミノノミｌ二を有する。この場合Ｌτもまた、ア
ミノ基ｋ　（；Ｉｒす）イソシアネートとの反応前にケ
トンでケチミンとしてａ　ｔｂ？するのフ）；有利ｆ、
ｃことが多い。この遮断剤としてはポリアミノアミド成
分Ａ　（１）の場合と同じケトンが適当である。

アミド基を有し、場合によりウレタン基を有するアミノ
尿素樹脂の形成のためには、ボ゛リアミノアミ）’　Ａ
　（１）及び／又はＡ（２）を、就中イソシアネート基
１〜３個を有する１種以上の−ｆソシアネート基と、自
体慣用の方法によシ反応させる。この際使用できるイソ
シアネートには、例えば脂肪族ジイソシアネート例えば
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オ
クタメチレンジイソシア；）　−ト、１．１２−ドデカ
メチレンジイソシアネー）、２，２．４−１リメチルー
ヘキサメチＶンージイソシアネート及び類似のアルキレ
ンジイソシアネート、３゜３′−ジイソシアネートジプ
ロピルエーテル、δ−イソシアネートメチル−３，５，
５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネート、シクロ
ペンチノン−１，３−ジイソシアネ−１・、シクロヘキ
シレン−１，４−ジイソシアネート、小−メチル−１，
３−ジインシアネー　トシクロヘキサン、トランスービ
ニリデンジイソシアネ−１・及び類似の不飽和ジイソシ
アネート、４．４’−メチレン−ビス（インシアネート
シクロヘギサン）及び類似インシアネート、芳香族ジイ
ソシアネ−１・例えば４，４′−ジイソシアネートジフ
ェニル、牛、４′−ジイソシアネート−３、３’−ジク
ロル−ジフェニル、４，４．’−ジイソシアネートー３
．３’−ジメトキシ−ジフェニル、４．４’−ジイソシ
アネー）−３，３’−ジメグ・ルージフェニル、４，４
′−ジイソシアネート−３，３′−ジフェニル−ジフェ
ニル、小、４′−ジイソシアネートージフェニルメタン
、　４　、４’−ジインシアネー）−３，３’−ジメチ
ル−ジフェニル−メタン、１，５−ジインシアネートナ
フタリン、ジイソシアネート−ドルオール、Ｎ、Ｎ’−
（４゜Φ′−ジメチルー３．３′−ジインシアネートジ
フェニル−ウレトジオン及びビス−１，３−（イソシア
ネートメチル）−ペンゾールが属する。

また前記の目的のためには、２個より多いインシアネー
ト基を有するポリ・ｒソシアネ−１・が適当である。こ
の例としてはビウＶツト一トリイソシアネート、トリイ
ソシアネート−トリフェニルメタン及びジイソシアネー
ト−ドルオールから成る三量体、ならびにトリメチロー
ルゾロ・Ｓン１ｍｏｌ及びトルオールージインシアネー
）３ｒｎｏｌの付加物、トリメチロールゾロ、ｅン工１
ｎ０１及びイソホロンジイソシアネート３ｍ０１の付加
物、１，３．５−トリイソシアネー！・−ペンゾール及
び２．４．（３−）リイノシアネートートルオールが挙
げられる。

さらにモノイソシアネートも使用することができる。こ
の種の化合物の代表的なものとしては１例えばインシア
ネート−メタ：／、インシアネート＝ｌ−プロノぐン、
１−イソシアネート−ｎ−ブタン、１−イソシアネート
−２−メチル−フロパン、インシアネ−１・−シクロ−
＼キサン、イソシアネート−ペンゾール、１−インシア
ネート−３−クロルベンゾール、」−イソシアネ−ト−
４−クロルベンゾール、１−イソシアネート−δ、４−
ジクロルペンゾール、３−イ；／シアネート−ドルオー
ル、４−インシアネート−２−クロル−ドルオール、４
−イソシアネートスルホニル−ドルオール、１−イソシ
アネート−ナフタリン、ビニルイソシつ′ネート及びプ
ロペニルインシアネートが挙げられる。

一般には、成分Ｂは２，４−及び２，６−ジイツシアネ
ートートルオール及び／又は会、４′−ジイソシアネー
ト−ジフェニルメタンから成る混合物又はこれらのジイ
ソシアネートとモノイソシアネートとの混合物であるの
が好ましい。

他の好ましい実施態様は、成分Ｂがトリイソシアネート
又はトリイソシアネート及びモノ又はジイソシアネート
から成る混合物であることである。

特定の樹脂特性の調節をよｐ容易にするためには、例え
ば強い架橋又は巨大分子の鎖長の延長又はより良好な分
散性又は改善された流展性を得るためには、場合九より
１種以上の前記化合物Ｃを併用するのが有利であること
もある。

化合物Ｃ（１）の範囲では原則的にすべての第−又は第
二飽和又は不飽和モノ又はジアミン、特に第−又は第二
アリル又はメタリルアミン、例えばアリルアミン、メタ
リルアミン、ジアリルアミン及びジアリルアミンが適当
である。

飽和第−及び／又は第二脂肪族及び脂環式ならびに芳香
族及び複素環式アミンは、ｌ侍に鎖長停止剤として有効
であり、樹脂の強すき′る架橋を避けかつ焼付塗膜の際
の硬さを高めるために有利である。また前記アミンは一
般には水中での乳化挙動を改善する。例えばエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジー１
−プロピルアミン、ジー５ｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、第二ブチルアミン、アミルアミン、イソア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ヘキサメチノンイミ
ン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルーヘギシルアミン
、ｎ−ｆシル°ｒミン、ｉ−アミルアミン、ジ−ミーア
ミルアミン、ジ−ミーブチルアミン、α−ナフチルアミ
ン、ピロリ・ジン　ジエチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジシクロ−＼キシルシアミン、ピペリジン、モル
ホリン、ピペラジン、アニリン、メチルアニリン及びｙ
ｌｒリアミノアミドＤＫ、分Ａ（１）に関してすでに例
を挙げて詳しく記載した、芳香族、脂環式及び脂肪族ジ
アミンの代表的なものを使用することができる０ 個々の化合物そのもののみならず、上に例記したアミン
の２（４ル以上の混合物を使１［」シてよ℃〜。

このことはまた、成分Ｃに関して挙げた他の種Ｊｌａの
１ヒ合５吻との混合物についてもいえる。

本発明の範囲では、成分Ｃ（１）がアリルアミン、ジア
リルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−ミーブチルアミン、ヒヘリゾン、ヘキザメ
チレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、シアミ
ノジフェニルメタン及び／又は４，９−ジオキサデカン
−１，１２−ジアミン及び／又は４，７−シオキサデカ
ンー１，１０−ジアミノである。

成分Ｃとしては、同様に飽和又は不飽和モノ−又はジヒ
ドロキシ化合物又は相応のメルカプト化合物も適当であ
る。この際不飽和化合物、９りえばアリルアルコール、
メタリルアルコール、クロチルアルコール、フロバリル
アルコール及び１０−ウンデカン−１−オールは、連鎖
停止剤としてのみならず、反応性二重結合を介して樹脂
の後期架橋に関係する。

同様に、現状又は多環状環系に１個の二重結合を有する
環式又は多環式アルコールも有効である。例えば特に好
適な化合物は次の構造式で表わされる 式中Ｒは、特に−Ｏ１ｌ　−ＣＨＯＨ、−ＣＨ，、−Ｃ
Ｈ２０Ｈ，−０−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏｆ（、−ＣＨ２−
０−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｈ１−ＣＨ２−０−ＣＩ（２−Ｃ
Ｉｒ　−ＣＨ３及び−Ｃｏ　−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＯＨを表わず。

飽和モノ−又はジヒドロキシ化合物の例は、就中脂肪族
及び脂環式モノアルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−７’ロノｅノール、２−エチル−１−ヘキサ
ノール、２−ヘプタツール、１−オクタツール、ｌ−デ
カノール及びシクロヘキサノール；脂肪族及び脂環式ジ
オール−５１Ｊｔばエチルフェノ−ル、ジグリコール、
）　ＩＪ　りＩＪコール、ブチレンダリコール、１．５
−ベンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオ
ール、２．２−ジメチル−１，３−ｆロパンジオール、
１，１０−デカンジオール、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロノ母ン、１．４−ジヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、一般式； ％式％ 〔式中Ｒはジシクロペンテニル基、エトキシジシクロベ
ンテニル基、ノルゼルネイル基、ジヒドｏピラニル基、
シクロペンテニル基波ヒシクロヘキセニル基を表わす〕
で示されるグリセリンモノエーテル、メチルジェタノー
ルアミン、ｎ−ブチルジェタノールアミン、シクロヘキ
シルジェタノールアミン及びポリグリコール、例えばｙ
ｌ？ｌエリレングリコール及び＞ｊ？リプロピレン〆リ
コール及び１０００４での分子量を有する前記ダリコー
ルの共重合体である。

フェノール化合物の例は、就中フェノール、エチルフェ
ノール例えば２−エチル−フェノール、２，４−ジエチ
ル−フェノール及びキーエチル−フェノール、ｎ−及び
ｌ−フロビルフェノール例えば２−ｆロピルーフェノー
ル、キーフロビルーフェノール、２，４−ジインプロピ
ル−フェノール及び３，５−ジイソフロビルフェノール
、ｔ−及び１ｌｅｅ−ブチル−フェノール例えば３−ｎ
−ブチルフェノール、２−５ｅｅ−ブチルフェノール及
び２，６−ジ−５ｅｅ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−
アミルフェノール例えば２−　ｔｓ＋ｒｔ−アミル−フ
ェノール、４−　ｔｅｒｔ−アミル−フェノール及び２
，６−シーｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール、
高級アルキルフェノール例えば２，４−ツメチル−６−
インノニルーフエノール及び３−ペンタデシル−フェノ
ール、アルアルキルフェノール例えば２−ベンジル−フ
ェノール、イーベンゾルー７エノール及ヒ２．４−ジベ
ンゾルーフエノール、インダノール例えば４−インダノ
ール及び５−インダノール、及び２価フェノール例えば
ヒドロキノン、レソルシン、ピロカテキン、２．２’−
ジヒドロキシジフェニル及び４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルである。相応のチオ化合物の例は、就中プロピ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、チオフェノール、０−チオクレゾー
ル、２−メルヵゾトーペンズイミダゾール、２−メルカ
プト−ベンズチアゾールである。

Ｉｉ分Ｃ（２）の範囲では、連鎖停止剤としてはまた、
第三級Ｎ　１ｆｃ子を有する飽和モノアルコール、例え
はジメチルエタノールアミンも適当でらる。さらにこの
柚の化合物は、例えばジブチルエタノールアミン、シソ
゛ロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン
、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン及ヒエチ
ロキシエチルアニリンである。

極めて有利な効果は、成分Ｃ（２）がアリル−又ハメタ
リルアルコール、ノルゼルネイルー、シクロヘキセニル
−、ジヒドロピラニル−、シクロペンテニル−、ジシク
ロペンテニル−アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプ
タン及び／又はドデシルメルカプタンである場合に得ら
れる。

成分Ａ、Ｂ及びＣの全割合は、樹脂中ポリアミノアミド
成分へ〇含分は２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７
００〜７０重量％インシアネート成分Ｂの含分け５〜６
０重量％、好ましくは１０−４５重量％であシ、成分Ｃ
を使用する場合にはその含分け６０重量％まで、好まし
くは３０重量％までであるように選択される。

アミド基を有し、アミンとしては中和されておらず、酸
との反応後に中和された形で塩として存在する本発明に
よるアミノ尿素樹脂は、種々の塗装方法により加工され
うる。樹脂の塩基性Ｎ　分バー　般Ｋ　ハ、０．０５〜
５．０当Ｒ／　ｌ　ＯＯＯ，９ｆｌｉｔ脂、好ましくは
０．２〜３．５当’ｔｉｔ／　ｌ　Ｏ００ｇ樹脂である
。

該アミン樹脂がアミン形で使用される場合には、該樹脂
は有機−１水性有機　又は水性溶液又は分散液として製
造されうる。この目的のために該樹脂は例えば１種以上
の有機溶剤、例えばケトン及びエーテル中に溶解してい
る。このような溶液には、アミン景に応じて変動しても
よい量の水も添加することができる。分散剤を使用する
ことによって、アミンとして存在する本発明による樹脂
と一緒に水性分散液も製造することができる。界面活性
剤としてはアニオン界面活性剤、例えばアルキルスルホ
ネート、アルキルペンゾールスルホネート及ヒスルホン
コハク酸エステル：カチオン界面活性剤、例えばテトラ
アルキルアンモニウム塩及びＮ、Ｎ−ジアルキルイミダ
シリン；及び非イオン界面活性剤、例えばアルキル−及
びアルキルフェニルポリエチレンダリコールエーテル脂
肪８アルキロールアミド及びザンカロース脂肪戯エステ
ルが適当である。また保菌コロイド、例えばヒドロキシ
エチルセルロースホＩＪ　ヒニルアルコール及ヒポリビ
ニルビロリドンと一緒に水性分散液を製造することもで
きる。この際樹脂濃度は、必要な粘度、所望の層厚及び
適用塗装方法に応じて一般に５〜６０重量−変化するこ
とが可能で、該濃度は場合によっては、常用の塗料溶剤
を用いて及び／又は水の添加下に所望の濃度に容易に目
：！」整することができる。もちろんこの種の溶液又は
分散液には、常用の助剤及び添加剤、例えば顔料、付着
剤、乾燥剤及び充填剤も混入してもよい。このような溶
液又は分散液は、常用の標準的吹付は法、すなわち常温
及び熱吹付けの形式の低圧−１高圧−、エアレス−及び
エアミックス吹付は法により塗布すべき物体上に付着さ
れうる。また静を噴霧法及び慣用の浸漬も適用でき、同
様にその他の塗装方法、すなわちはけ塗装、ローラー塗
装、塗装付け、目止め、ドラム塗装、遠心塗装、流し塗
り、コイル被覆も適用できる。

アミド基を有する本発明によるアミン尿素樹脂のアミン
基の部分的又は完全な中和（これによってカチオン基が
形成される）によって同様に有機−１水性有機−又は水
性溶液又は分散液が製造されうる。酸と反応された塩基
性樹脂の中和度は、一般に５当：Ｊａ：／１００（ｌ樹
Ｊｌｉｔテ、好ましくは３商量／１０００ｇ樹脂までで
あってもよい。

例えは１種以上の有機溶剤中に溶かしかつアミンとして
存在する本発明による前記樹脂に、酸例えば酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸、アクリル酸及びメタクリル酸を、２ｍ
ｏｌ酸／１０００．９樹脂までの量で加えると、所望の
場合には水でｆ；■釈されうる有機溶剤中の、アミドを
有する相応の中和アミン尿素樹脂が得られる。原則的に
は、部分的又は完全に中和されたアミド基を有するアミ
ン尿素樹脂の有機−１水性有機−又は水性溶液又は分散
液は、場合にょシ少量、例えば５〜８重量−の常用塗料
溶剤、例えばエチレングリコール、フロピレンダリコー
ル、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール
エーテルアセテート及びエチレングリコールアセテート
を添加ｌ〜つつ、同様に常用の塗装法にょシ加工するこ
とができる。この塗装法はアミド基を有する未中和アミ
ノ尿素樹脂゛の溶液又は分散液の際にすでに記載した形
で例示しである。

もちろん前記溶液又は分散液は、すでに例を挙げて述べ
た常用の助剤及び添加剤を含有していてもよい。

アミド基を有する本発明によるアミノ尿素樹脂のアミン
基の中和はまた、水性分散性の電気泳動によシ析出可能
の樹脂が生成されるように実施することもできる。この
点で該樹脂は好ましくは陰極電着塗装（電気泳動）によ
シ加工される。前記の目的のためには、出発成分Ａ−Ｃ
の種々の変形を基剤として製造された樹脂のアミン基が
、酸と少なくとも部分的に、例えば１０チ、３０％、５
０係、７０％、８０％又は１００チ反応してアミン塩基
を形成し、ひいては樹脂を水分散性にする。これに関連
して樹脂の塩基性Ｎ分が０．５〜２．５当付／１０’０
０，９樹脂であり、酸と反応された樹脂の生方１】度が
０１〜１尚量／　ｌ　ＯＯ０１１４Ｎ脂であるように意
図される。

アミン塩基の形成は、公知法で無機、有機、銘形成又は
非錯形成性酸を用いて行なわれる。

混合物としても使用できる適尚な酸の例をよ、カルンＪ
ｚン酸、すなわち蟻酸、酢酸及びプロピオン酸、り′リ
コール酸、乳酸、酒石【゛・イ、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ノルゼルネイルカルボン酸、ならびに無機酸、す
なわち硫酸及び燐酸である。

酸は混入をより良くするために水で稀釈されて添加され
る。一般に、固形分５０〜８０チを含む懸渭液が得られ
るような量の水を使用する。

水性媒体は、水の他に溶解度又は分散性をより良くする
ためにもう１種の他の溶剤も含有することができる。こ
の種の溶剤は、例えばエステルすなわちエチレングリコ
ールアセテートのモノメチル−、モノエチルーーモノブ
チルー及びモノヘキシルエーテル、ケトンすなわちジエ
チルケトン及びメチルイソブチルケトン、又はグリコー
ルすなわちエチレングリコール、プロピレンダリコール
、ブチレンダリコール、クリコールモノエーテルすなわ
ちグリコールモノメチルエーテル　７１Ｊコールモノエ
チルエーテル及ヒグロピレングリコール七ツメチルニー
　テｎ、、グリコールジエーテル又はジグリコールすな
わちジグリコール−ジエチルエーテル及びジグリコール
−ジ−ｎ−ブチルエーテル、さらにテトラヒドロフラン
及びジオキサンである。量は一般に、水性媒体の全重量
に対して２〜２０重量％である。

固形分５０〜８０重量％を有する生成物は、慣用の混合
法により水でさらに稀釈しつつ用途に応じて１５〜６０
重量％の分散液として、硫黄及び／又は正金ハ化合物す
なわち・々ナジウム、コノ々ルト、マンガン、鉛又は亜
鉛化合物のアセチルアセトネート、ナフチネート、オレ
エート又はアセテートを基剤とするドライヤー、及び／
又は付着剤すなわちアルキルホスフィツト、シロキラン
、チオ尿素、チオナミド及びエポキシ樹脂、及び／又は
重金６化合物すなわちＴ　ｉ０２、Ｐ　ｂ　Ｃｒｏ　４
、Ｐｂ５ｉＯ３、酢酸鉛及びＳ　ｒ　ＣｒＯ４を基剤と
する顔料、及び／又は充填剤すなわち５ｌｏ２、タルク
及びカーボンブラックと均質に混合することができ、こ
れによって焼付は塗膜の硬さ、腐食安定性及び伺着力が
なお一層高められる。また硫黄及び／又はドライヤー及
び／又は顔料及び／又は付着剤を、冷却ロールミルを使
用して５と Ｏ〜８０重駐チ樹脂分散液欠均−に練ることもできる。

得られた混合物を次に水中に分散し、更に水を加えて実
地で用いられる５〜６０重量％の濃度に稀釈する。

電着塗装のためには樹脂に対して好ましくは１〜５０重
量％の量で前記物質、硫黄及び／又はドライヤー及び／
又は付着剤及び／又は顔料及び／又は充填剤を含有する
水性塗料は、更に常用の助剤及び添加物ならびに表面活
性剤、顔料沈澱防止剤、酸化防止剤及び染料も含有する
ことができる。この分散液は良好な安定性、高い破壊電
圧及び均一電着性によって優れている。

適用可能な塗料を陽極及び陰極として作用する塗装すべ
き導電性支持体に接触させる。陰極上に塗料を析出する
だめに要する電圧は一般に５０〜７０Ｖであり、電流制
限による初期電流密度はＯ，１〜３０　Ａ　／　ｌ　Ｃ
）　Ｏｃ４である。従って前記東件は一般に、普通は他
のカチオン性樹脂の析出の場合に使用される条件に類似
している。

塗料の適用後に（ト）、アルミニウム、銅又は金属合金
より成る支持体を常法で洗浄し、乾燥し、次に１００℃
からの温度、好ましくは１２０〜１４０℃に加熱して硬
化させる。アミド基を有し、場合によジウレタン基を有
する本発明による自己架橋性アミン尿素樹脂は、従来慣
用のインシアネート架橋の場合より低い温度を使用する
場合にも４０〜５０μの層厚を得ることを許す。該樹脂
はエネルギー節約的のみならず、環境親和的である、そ
れというのも本発明による樹脂系においては揮発性ポリ
イソシアネート遮断剤が使用されないからである。

焼付温度が低いために、ビルトインプラスチック又は片
側プラスチック核状を有する金属部品を、該電気泳動樹
脂を用いて塗装しかつこのようなプラスチック部分の存
在で焼付けることが可能でちる。

得られた晶°６い層厚は自動車ｙｌ？デーの二層塗装を
可能にする。自己架橋性樹脂の硬化の際には遮断剤が遊
離されないので、さらに特定の目的にとって必要な多重
塗装の場合には、電気法１５１Ｉ６マ膜を予め焼料ける
ことなく次の層を塗布し、〔ウェット−オン・ウェット
（Ｎａ５ｓ　ｉｎ　Ｎａ５ｓ　）塗布〕二層を一緒に焼
付けることもできる。

塩水噴霧試験値は一般に良好である。顔料不含＠膜の施
された燐酸塩皮膜化成処理銅板は、２４０時間後にさえ
十字切込みにおけるマイグレーションを示さない。

次に実施例により本発明を詳述する。

実施例 ■アミノアルキレンアミドＡ　（１）　Ｃ表１〕の製造
有機酸又は酸混合物中に７０〜９０℃でアルキレンポリ
アミンを加える。次にこの際生成されたアミン塩を１７
０〜１８０℃に加熱すると、水脱離下にアミド形成が起
る。アミド形成のほかに時間の進行と共にかつより高い
温度でイミダシリン及びテトラヒドロピリミジン形成が
起る。脱離された水により反応経過が追跡される。

全塩基性アミンの測定は、酢酸・′塩化メチレン中のｎ
　／　１０　Ｈ（２０４を用いて滴定することによって
行なわれる。

ケチミンの製造の場合には、アミド形成及び部分的閉環
後に反応混合物に、ケト／及びドルオールを加えかつ反
応水を水分離器を用（・て循環させる。次に過剰なケト
ン及びトリオールは真空で除去する。

■アミドを有するポリ尿素の製造のための一般規定 ３　〕 １．１　ポリアミンアミドＡ及びアミンＣを同重量のＭ
ＥＫ（＝メチルエチルケトン）中で溶かしかつ（２０−
３０℃）−Ｃ−ＭＥＫ中のジイソシアネートの５０％溶
液又は懸濁液を攪拌下に約１５分以内で加える。室温で
さらに１５分間後反応させる。

１．２トリイソシアネートを使用する場合には先づモノ
アミンＣ（１）及び／又はＡ（１）を室温で５０ｑ６溶
液のトリイソシアネートと反応させ、この反応生成物を
ポリアミンアミドＡ（２）及び／又はＡ　（１）中に調
合する。

１．３　有利には先づポリイソシアネートを多官能価ポ
リアミンアミドＡ（２）と反応させかつ継続反応を８又
はｂで記載したように行なう。

２、　アミド基を有し、ウレタン基を有するアミ〔表会
〕 ２．１　ヒドロキシ化合物の使用 先づ、ジインシアネートを同重量部の メチルエチルケトン中のヒドロキシ化合物と５０℃、１
時間の反応時間で反応させてウレタン基を有するインシ
アネートを製造し、次にこの５０％溶液を２０〜３０℃
で攪拌下に１５分以内にＭＥＫ中のポリアミノアミドＡ
の５０％溶液中に滴加する。さらに約１５分間後反応さ
せる。

２．２第三アミノ基を有するジオール及びモノアルコー
ルの使用 ポリアミンアミド及びジオールを一緒 に、３〜５倍量の溶剤、例えばアセトン、ＴＨＦ　又は
ジオキサン中で溶かし、室温で３０〜９０分内で同−溶
剤中のジイソシアネートの２０−３０％溶液を滴加する
。

次にモノアルコールを連鎖停止剤として加える。後反応
は約００分である。

１．１　有機溶液塗料用 場合により有機酸を加えた５０〜７゜ ｑ６樹脂溶液を、 ａ）　Ｔ　ｉ　Ｏ２，５Ｉｏ２、Ｐｂ２ｓｌｏ４　及び
カーボンブラック（重量比、例えば１：０．８４：　０
．２１　：　０．０４　） 又は ｂ）ＴｌＯ２、タルク、カーボンブラック及び珪酸鉛（
重量比１：ｏ、６３：０．５０：Ｏ，１５） と混合し、冷却三本ロールミル又は冷却サンドミルで均
質に練る。

結合剤固形物：顔料混合物の量比はｌ：１である。

１．２　水性分散液用 ＴｌＯ２、タルク、カーボンブラック及び珪酸鉛（重量
比１　：　０．６３　：　０．５　：　０．１５）又は
Ｔｉ、０２．５ＩＯ２、珪酸鉛及びカーボンブラック（
重量比１　：　０．８４　：　０．２１：０．０４）を
、酢酸を用いて部分中和された（　０．２〜１　ｍ　ｍ
ｏｌ　ＡｃＯＨ／　ｉ固形物）５０チ樹脂懸濁液（重量
比ＭＥＸ　：水＝ｌ：０．７３）と混合しかつ冷却ロー
ルミルで数回均質に練る。

ａ及びｂで記載した顔料ペーストを、常用の塗料溶剤を
添加しつつ樹脂溶液又は０．１〜，２　ｒｎｍｏｌ　Ａ
（！ＯＨ／、！ＩＩ’固形物を含有する水性分散液と混
合すると、適用分野（浸漬、吹付、電着塗装等）に応じ
て全固形分約１５〜５０チを有する塗料が生じる。この
場合には結合剤：顔料の重量比はｌ：ｏ、１６〜１：０
．２６である。

ｌｖ　樹脂組成物の適用 １、溶液組成物 １．１　吹付塗装の場合（表５） 場合によりｌ　ｍｏｌ　／　ｌ　ＯＯＯ、！ｉ’固形物
まで有機酸を加えた樹脂溶液又は塗料溶液を、適当な溶
剤、例えばＭ　Ｅ　Ｋ、＆１ＩＢＫ、エチレングリコー
ル、ゾロピレングリコール、エチレングリコールアセテ
ート又は溶剤混合物を用いて、ＤＩＮカップ４（ＤＩＮ
　５３２１１　）による吹付粘度２０〜２３ｓｅｃに稀
釈しかつ約２．５ゲージ圧で、市販のスプレーガンを用
いて鋼板上に平均乾燥膜厚４０μをもって吹付ける。

１０〜１５分の脱気後に塗装された材料を１４０℃で３
０分焼付ける。平滑で、透明な光沢を有する塗膜が得ら
れ、クロスカット試験（ＤＩＮ　５３１５１　）及び円
錐折曲げ試験（ＡＳＴＭ）において極めて優秀な成績を
有する。

１．２　浸漬塗装（表０） 場合により有機酸を加えた樹脂溶液又 は塗料溶液を、ＤＩＮカップ生による流出粘度約４０〜
５　Ｑ　ＳｅＣにもたらす（これは一般に固形物濃度５
０〜００係に相当する）。塗装すべき物体を前記溶液に
浸漬し、次に滴を切りかつ１４，０℃で３０分間焼有料
すると、３０μｍの平均厚さの・１．１での記載と同様
の特性を有する塗膜が得られる。

２、水性懸濁液組成物 ２．１’ｉＩＩ着塗装の場合（表７） ＩＩＩＣより製造した樹脂溶液を、固形物に対して４倍
量の脱イオン化水と混合し、０、３　ｍ　ｍｏｌ酢酸／
Ｉ固形物を加え、室温で３〜４日開放容器中で攪拌する
。

次に樹脂を電気泳動により金属上に析出させ、次に塗膜
を水で洗浄し、乾燥させかつ３０分焼付ける。

ドライヤー及び場合により付着剤及び ／又は微粉砕硫黄のような添加物を有利には水で稀釈す
る前に該樹脂溶液に加える。しかしまた同添加物を、水
性分散液中に混入してもよい。

電着塗料を用いて塗装するためには、 顔料ペーストを加えた樹脂分散液（ＩＩＩ／２）を脱イ
オン化水を用いて固形物濃度約２０％にまで稀釈する。

１；ライヤー及び場合により付着剤及び／又は硫黄のよ
うな添加物は、可及的に顔料ペースト中に一緒に混入す
る。しかしまた同添加物を約２０％の塗料分散液に加え
てもよい。

次に水性塗料分散液を開放容器中で３〜４日間攪拌し、
次いで該塗料を金属物体上に電気泳動により析出させ、
これを水で洗浄し、焼付炉で３０分間焼付る。

２．２　吹付塗装の場合（表８） Ｈにより製造した樹脂溶液を水及び酢 酸（０，１〜２　ｍ　ｍｏｌ　／　ｇ固形物）ヲ用イて
、室温での３日の攪拌による有機溶剤の蒸発後に４０％
水性分散液が生じるまで稀釈する。この分散液を別の水
の添加により、場合によって１０係まで適当な溶剤、例
えばグリコール、グリコールエーテル及びグリコールエ
ーテルアセテートを用いて流出粘匿２０〜５０ｓｅｃに
稀釈する。すると該分散液は固形物約３０〜４０％を含
有する。これを、スプレーガンを用いて約２．５ゲージ
圧で塗装すべき銅板に吹付ける。１０〜１５分の脱気後
に塗装された材料を、焼付炉で１４０℃で３０分焼付け
る。極めて良好に流展された、光沢のある、付着性の極
めてすぐれた塗膜が得られる。

有利には、該樹脂溶液中に、ドライヤ ー及び／又は付着剤のような添加物を混入する。

２．３　浸漬塗装（表９） Ｈにより製造しかつドライヤー、場合 によっては付着剤を加えた有機溶液に、約％の水及び固
形物Ｉ当り０．３　ｍ　ｍｏｌの酢酸を加える。次に沸
騰し易いＭＥＫを室温で真空で十分に除去し、次に別の
水、場合によっては少量の高沸点溶剤、例えばグリコー
ル、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテー
ト又はＭＩ　ＢＫを加えて流出時間４０〜５　Ｑ　ｓｅ
ｃ　（ＤＩＮカップ４）の所望の浸漬粘度とする。

塗装すべき金属板を前記溶液中に浸漬 し、滴切り及び脱気後に炉で１４０℃で３０分焼付ける
。優れた機械的特性を有する均一塗膜が生じる。

顔料含有分散液の場合には、ＩＩＩ／１．１゜ｂにより
製造した顔料ペーストを、ＭＥＫを除去した水性分散液
と混合し、前記溶剤及び水を加えて、流出時間約５　Ｑ
　ｓｅｃ　（ＤＩＮカツゾ４による）の粘度とする。

Ｖ　表１−４における略号 ＩＣ−〃　１００、〃 Ｉｄ−オイレドワール（Ｅｕｒｅｄｕｒ）　３ＴＯｓ　
〃Ｉｓ　＝　２００、〃 〔フェルスアミド及びオイレドウール＝反応性ポリアミ
　ド樹脂（ポリアミノアミド及びポリアミノイミダシリ
ン）の商品名〕 全アミン価 ＩＩａ　＝ｌ　ＤＥＴＡ−２Ｒｌｃ　１０８ＩＩ　ｂ　
”−Ｉ　ＤＥＴＡ　・ｌ　＋　６　Ｒ１ｃ　”　０．４
　ＭＩ　ＢＫ　１４３１１［ａ＝１　’ｆ’ＥＴＡ　・
２　Ｒｉｃ　１９２１１Ｉｂ＝ｌＴＥＴＡ　・２Ｒｉｃ
　１７１１［ｃ　＝　ｌ　ＴＥＴＡ　・２ステアリン酸
　１５６Ｈ１ｄ＝ｌＴＥＴＡ　・ｌ　、４Ｒｉｅ　・０
，６ＡｃＯＨ２０９１１［ｅ＝ｌ　ＴＥＴＡ−１Ｒｉｃ
　・０．５ダイマー脂肪酸　１６２ＩＶ　Ｎ４会２Ｒｉ
ｃ　１８０ ＤＥＴＡ　＝ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ　＝　）リエチレンテトラミンＮ４．．　＝　
Ｎ　、　Ｎ’−ビス（３−アミノゾロビル）−エチレン
ジアミン ＡｃＯＨ＝酢酸 （ａａ）、＝アセテート Ｓｔｅａｒｉｎ−Ｍｅ−ステアリン酸メチルニスデルＲ
１ｃ−Ｍｅ−リシネン酸メチルエステルＲ１ｃ　＝　リ
シネン脂肪酸 ＭＩＢＫ−メチルイソブチルケトン シェル（Ｓｈｅｌｌ）のタ゛イマー脂肪酸ＤＩｍａｒ　
−Ｍｅ　−ダイマー脂肪酸−ジメチルエステルＴＤＩ＝
２．４−及び２，６−ジインシアネートトーール（混合
物） 廚り＝２．４’−ジイソシアネートージフェニルメニＤ
ｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　＝へキサメチレンジイソシアネー
ト（ウレット　）々イニル（Ｂａｙｅｒ）の市販製品Ｖ
（ａｃａ）３−パプージウム（ＩＩＩ）アセチルアセト
ネーＴＨＦ’　＝テトラヒドロフラン 表７の説明 ■　結合剤に対する添加物のチ ■　ｆｅ族試験：、５００．！ｉ’荷重下にＭＩ　ＢＫ
加湿フェルトを有する二重スリーブ（ＤｏｐｐｅｌｈＧ
ｌａｅ）、１００回十　異常なし く＋）若干の損傷 ■　テーブルエツジ上の折曲げ試験 〇−伸長による変化なし １−わずかにスジが見える ２＝著しくスジが見える ３−スジが破裂する ■　塩水噴霧試験＝５チＮａα溶液（ＤＩＮ５００２１
）を用いて３５〜３０°で２４０時間 ■　エポキシポリブタジェン〔ニック（Ｎｉｓｓｏ）　
ＢＦｌｏｏＯ）＝ニックの市販製品 ■　エポキシ樹脂−エビコーチ（Ｅｐｉｋｏｔｅ　）　
１０００と、１ｍｏｌ及び２ｍｏｌｌＪシネン酸からの
多環状反応生成との反応生成物 ■　ヘキサメチレンホスファイト＝ すｔ　ｒｙｅ ■　アリルホ２７フイト：　ｃＨ２＝＝ｃｎ−ｃ■ｌ２
−ｐ（ｏ）（ｏａｔ）。

■　顔料ペーストの固形物（顔料及び固形物）の量顔料
ペーストはＩ［Ｉ／ｉ、１　＆及びｍ／１．ｌｂを参照
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アミド基を有し、場合によってしよウレタン基又
   はチオウレタン基を有するアミノ尿素＋ＩＩ（脂を基剤
   とする液状塗装組成物においで、該組成物が （Ａ）　ｌ）　炭素原子１〜２４個を有する１種以上の
   モノカル７＋ンン酸及び／又は （２）　場合によりトリカルメン酸と混合された炭素原
   子２〜４０個を有するジヵル昶ン酸及び第−及び／又は
   第二アミノ基２〜８個及び炭素原子２〜２０個を有する
   １種以上のアルキレンアミ／又ハポリアミン から製造された少なくとも１種のポリアミノアミド、（
   この際ポリアミノアミドは場合により部分的に、水脱離
   下に生じた環状アミニジ７基及びケチξ）として遮断さ
   れたアミン基を有する） （Ｂ）　イソシアネート基１〜４個及び炭素原子２〜４
   ８個を有するｌ　ｆｉｌ＋以上の有機イソシアネート、 及び場合により （Ｃ）　（１）　１　：ｌｌｌｉ以上のｊ取卸又は不飽
   和の第−又はＳ１↓ニモノアミン又はジアミン及び／又
   は（２）１種以上の飽和又は不飽和モノヒドロキシ又は
   ジヒドロキシ化合物又は相応のメルカプト化合物 の反応生成物でありかつアミン形で又は酸との反応によ
   ってカチオン基の形成後には有機−１水性有機−又は水
   性溶液又は分散液として存在することを特徴とする前記
   液状塗装組成物。 ２、　アミドを有し、場合によってはウレタン基又はチ
   オウレタン基を有するアミノ尿素樹脂を基剤とする液状
   塗装組成物において、（Ａ）（１）　１ｍ以上の主とし
   て高級の脂肪酸及び１種以上のポリアミン及び／又は （２）場合によりトリヵルゼン酸及び／又は主として高
   級の、大体において不飽和の脂肪酸と混合されたジカル
   ボン酸及び１種以上のポリアミン から製造てれた少なくとも１種のポリアミノアミド（こ
   の際ポリアミノアミドは場合により部分的に、水脱離下
   に生じた環状アミニジ７基及び／又はケチミンとしてＭ
   ＩＩＲされたアミノ基を有する） ＦＢ）　イソシアネート基１〜４個を有する１種以上の
   有機イソシアネート及び場合により（Ｃ）　（１）　１
   種以上の第−又は第二飽和又は不飽和モノ又はジアミン
   及び／又は （２）１種以上の飽和又は不飽和モノ又はジヒドロキシ
   化合物又は相応するメルカプト化合物 の反応生成物でありかつアミン形で又は酸との反応によ
   るカチオン基の形成後に有機−１水性布機−又は水性溶
   液又は分散液として存在することを特徴とする前記塗装
   組成物。 ３、成分Ａ（１）が、リシネン脂肪酸又はリシネン脂肪
   酸及び酢酸又はステアリン酸と、一般式；％式％ 〔式中ｎ　＝　Ｏ及び／又は１及び／又は２及び／又は
   ３を表わす〕及び／又は Ｉ（２Ｎ−（ＣＨ２−Ｃ１２−ＣＨ２−ＮＨ八−Ｒ−■
   −ＣＩ（２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎｕ（２ 〔式中ｎ　＝　Ｏ及び／又は１及びＲは炭素原子２〜６
   個を有するアルキレ／基又はジエチレンアミン−ＣＨ２
   −０Ｈ２−ＮＨ−ＣＩ（２−ＯＨ２を表わす〕で示され
   る１種以上のアルキレン−又はポリアルキレンポリアミ
   ンとの反応生成物で、１、該反応生成物が場合によりさ
   らに部分的に、水脱離下に生じたイミダシリン環及び／
   又はテトラヒドロピリミジ／猿及び／又はケチミン基を
   有する特許請求の範囲第２項記載の塗装組成物。 ４、成分Ａ（２）が、ダイマー脂肪酸及び場合によりト
   ール油脂肪酸又はリシネン脂肪酸と、一般式； ％式％ 〔式中ｎ＝ｏ及び／又はｌ及び／又は２及び／又は３、
   ｍ＝ｏ及び／又は１及びＲは炭素原子２〜０個のアルキ
   レン基又はジエチレンアミン−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−
   ＯＨ２−ＯＨ２−を表わす〕で示される１種以上のぽリ
   アルギレンーポリアミンとの反応生成物であり、該反応
   生成物が場合により部分的に、水脱離下に生じたイミダ
   シリン環及び／又はテトラヒドロピリミジ７項及び／又
   はケチミン基をイ】する特許請求の範囲第２項又は第３
   項に記載の塗装組成物。 ５、成分Ｂが、２，４−及び２，６−ジイツシアネート
   ートルオール及び／又は４，４′−ジイソシアネート−
   ジフェニルメタンから成る混合物又はジイソシアネート
   とモノイソシアネートとの混合物でおる特許請求の範囲
   ＷｒＪ２項から第４項までのいづれが１項に記載の塗装
   組成物。 ０、成分Ｂがトリインシアネート又はトリイソシアネー
   トとモノ及び／又はジイソシアネートとから成る混合物
   である特許請求の範囲第２項から第５項までのいづれが
   １項に記載の塗装組成物。 ７、成分Ｃ（１）が、アリルアミン、ジアリルアミン、
   ジーｈ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−
   ミージチルアミン、ピペリジ／、ヘキザメチレンジアミ
   ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
   メタン、４．９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミ
   ン及び／又は４．７−シオキサデカンー１．１０−ジア
   ミンである特許請求の範囲第２項から第６項までのいづ
   れが１項に記載の塗装組成物。 ８、成分Ｃ（２）が、アリル−又はメタリルアルコール
   、ノルールネイルー、シクロヘキセニル−、ジヒドロキ
   シピラニル−１７クロペンテニルー、ジシクロペンテニ
   ル−アルコール、ｔａｒｔ−ブチルメルカプタン及び／
   又はドデシルメルカブタンでおる特許請求の範囲第２項
   から第７項までのいづれか１項に記載の塗装組成物。 ９、樹脂中でポリアミノアミド成分人の含分が２０〜９
   ０重且％であり、インシアネート成分Ｂの含分が５〜６
   ０重量％であり、成分Ｃ音用いる場合にはその含分は６
   ０ｆ４を鼠％までである特許請求の範囲第２項から第８
   項までのいづれか１項に記載の塗装組成物。 １０、樹脂の塩基性Ｎ分が０４０５〜５．０当量／１ｏ
   ｏｏｆ！樹脂であり、酸と反応された塩基性樹脂の中和
   度が５尚量／１００ＯＦ樹脂までである特許請求の範囲
   第２項から第９項までのいづれか１項に記載の塗装組成
   物。 １１、有機樹脂溶液又は水性樹脂分散液が、硫黄及び／
   又はアセチルアセトネート、ナフチネート、オレエート
   及び／又は重金属化合物のアセテートを基剤とするドラ
   イヤー及び／又は付着剤及び／又は重金属化合物を基剤
   とする顔料及び／又は充填剤を含有する特許請求の範囲
   第２項から第１０項までのいづれか１項に記載の塗装組
   成物。