JPH01503239A

JPH01503239A - 陰極析出性の水性電着塗料

Info

Publication number: JPH01503239A
Application number: JP63501455A
Authority: JP
Inventors: ガイスト，ミヒヤエル; オツト，ギユンター; フオツベ，ヘルムート; アルルト，クラウス; シユトラウス，ウド; チブラ，クラウス
Original assignee: ビーエーエスエフ　ラツケ　ウント　フアルベン　アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1989-11-02
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: ATE78269T1; EP0279198B1; US5879754A; JPH0649841B2; ES2042604T3; DE3872728D1; BR8807325A; DE3701547A1; WO1988005445A1; EP0279198A1; EP0342199A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエーテルウレタン、その製法、レベリング助剤及びポリエーテルウレタンの使用本発明はポリエーテルウレタン、その製法、レベリング助剤並びにポリエーテルウレタンの使用に関する。

カチオン性電着塗装（ＫＴＬ　）は籍に下款シのために、特に自動車下ｊｌｋ＃）の分野においてしばしば使用される塗装法であシ、この方法で水希釈可能な、カチオン基を有するプラスチックを導電体に直流を用いて塗装する。

前記タイプの電着塗装浴は、例えば次の特許明細書中に開示されている：米国特許第３７９９８５４号、同第３９８４２９９号、同第４０３１０５０号、同第４２５２７０３号、同第４３３２７１１号明細書及び西ドイツ国特許第３１０８０７３号明細書。

この種の塗装システムで優れた品質の款装が達せられる。

しかしながら、このシステムすべての欠点はＫＴＬ　−浴中に運び込まれる不純物に対するその鋭敏さである。

この妨害物質に関しては多くの出所がある。こうして、例えば自動車製造における深絞シ油脂、腐食保護油脂、継ぎ目シール剤、コンベヤ装置のグリース等がＫＴＬ　−浴中に達することがある。塗装材料の析出の際に、これらの不純物は一緒に塗装膜中に入る。この塗装膜の焼き付けの際に、塗料のバインダーと不純物との非認容性のために専門家によく知られたクレータ勢のような塗装膜障害が生じる。

従来、非認容性を添加物によシ切シ抜けるための、もしくは塗装材料を妨害物抵抗性にするための非常に多くの実駄がなされてきた。このための１つの可能性をシリコーン油の使用が提供する。このシリコーン油は水混和性でも、非混和性であってもよい。同様にして、例えばヒドロキシル基又はアミノ基のような反応性基で変性されていてもよい。しかしながら、添加物のこれらの群は表面のでこぼこを除去するが、すべてにおいて引き続く塗料層、例えはフィラー及び上塗シに関して重大な接着問題を惹起する。

従って、ＫＴＬ−バインダーの混成抵抗性を好適な有機樹脂によシ改良することがところみられた。特願紹４９−６１１１５９号公報には二量体脂肪酸で変性されたポリエポキシ樹脂とポリオキシアルキレンポリアミンとからの反応生成物が記載されている。この生成物はＫＴＬ−材料のクレータ−形成を押さえる。ヨーロッパ特許第７０５５０号８Ａ細書には、ポリエポキシ樹脂と、第１アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンとの反応生成物が記載されている。この材料もクレータ−形成傾向をなくすか、又は少なくとも最少にすることによ、９　ＫＴＬ　−並膜を改良する。しかしながら、これらの生成物はあとまで続くフィラー及び上塗シに関する接着問題に導びく。

本発明の課題はレベリング助剤として好適である新規ポリエーテルウレタン、並びにその製法を提供することである。

その化学構造のためにＫＴＬ−バインダーにおいてクレータ−形成傾向を減少させ、かつ他方では焼き付は工程の間官能基を介してＫＴＬ−バインダー中の架橋助剤と反応することができる生成物を提供する場合、前記問題が取ル除かれるということが意外にも判明した。

この添加物はポリアルキルエーテルジオールと芳香族及び／又は脂肪族ジイソシアネートとの、モル比的ｎ　：　（ｎ＋１）での反応生成物でアシ、残ったインシアネート基は第２の反応工程で第２アミンで変性される。

従って、本発明の課題は一般式〔式中、Ｒ１は水素又は炭素原子ａ１〜８のアルキド基を表わし　Ｂ、２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基又は炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基又は炭素原子数６〜２０の了り−レ／基を表わし　Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ場合によシ置換されていてよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表わすか、又は−緒になって環構成員Ｒ３とＲ４である環を表わし、ｎは２〜１８゜であシ、ｍは１〜１５である〕のポリエーテルウレタンである。

更に、本発明はポリアルキレンエーテルジオールを芳香族及び／又は脂肪族ジイソシアネートと反応させて末端位にイソシアネートを有する中間生成物とし、引き続きこのイソシアネート基を第２アミンと反応させるポリエーテルウレタンの製法、本発明によるポリエーテルウレタンからなるか、又はこれを含有する水性塗料用レベリング助剤、並びに％に水性、陰極析出性電着塗装へのその使用に関する。

ポリアルキレンエーテルジオールは水、脂肪族又は芳香族ジオール及びモノエポキシドの反応生成物である◎この際分子量は化学量論を越えて広い範囲で変化してよい。本発明による目的のためには、分子量は５−００〜８０００であるのが有利であシ、特に、１０００〜５０００であるのが有利である。好適なモノエポキシドは専門家には十分に知られている。例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドがこれに属する。これらは個々に、又は混合物として使用することができる。種々のモノエポキシドからポリアルキルエーテルが所望である場合、統計的コポリマー又はブロックコポリマーを構成することの可能性は専門家に十分知られている◎ 脂肪族ジオールとしては原則的にはすべての脂肪族ジオールが好適であるが、第１ヒドロキシル基を有するジオール、すなわちエチレングリコール又はジエチレングリコールのようなジオールが有利である。

芳香族ジオールとしては特にレゾルシノール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが適切である。

ポリアルキレンエーテルジオールの鎖長延長のためには、芳香族及び脂肪族ジイソシアネートが好適である。この物質群も専門家に十分知られているので、ここでは代表的な、いくつかの好適な型を挙げる。これにはトルイレンジイソシアネー）、４．４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びインホロンジイソシアネートが属する。

このインシアネートを室温で、もしくは高めた温度で、場合によジイソシアネート基と反応しない溶剤の存在で反応させる。この反応はインシアネート−ヒドロキシル基反応のための常用の触媒で促進される。％に有機錫化合物、例えばジプチル錫ジラウレートが好適である。

ポリアルキレンエーテルジオールはジイソシアネートと、中間生成物が末端位インシアネート基を自由に使えるように提供するような化学量論量で反応する。

一般にポリアルキレンエーテル対ジイソシアネートの比は約ｎ：（ｎ＋１）と表わされる。

この末端位イソシアネート基は引き続き行なわれる反応工程において第２アミンと更に反応する。好適な第２アミンはジメチルアミン又はジプチルアミンのようなジアルキルアミンに、メチルエタノールアミン又はエチルエタノールアミンのようなアルキルアルカノールアミンに、ジェタノールアミンのようなジアルカノールアミンに属する。第２７ミノ基及び他の第１７ミノを有するポリアミンも好適である。しかしながら、不所望の鎖長延長又はデル化を防ぐために、第１７ξ ノ基をインシアネート基含有中間生成物との反応の前に遮断しなければならない。第１７ミノ基を遮断するための最適な公知法はケトンとの反応である。このように変性されたポリアミンの例はジエチレントリアミンとメチルイソジチルケトンとからのジケチミンである。ケチミン基は水性媒体中に添加物を導入することにより、水での切断によシ分解される。すなわち、この添加物はその後再び第１７ミノ基を示すということである。

この添加物はＫＴＬ−バインダーの製造の際に添加されても、有機酸及び水の添加によシ別に水性溶液に変換されてもよい。この水性溶液を必要であれば好適な量で、有利にＫＴＬ−バインダー（固体）に対して添加物（固体）１〜２０重量部をＫＴＬ−浴に添加することができる。

本発明によるレベリング助剤の製造及び使用を次に実施例につき詳説する。しかしながら、本発明はこれにのみ限定されるものではない。

例使用し九ＫＴＬ−バインダー及び顔料ペーストは西ドイツ国特許第３１０８０７３号明細書（バインダー分散液）及びヨーロッパ特許第１０２５０１号明細書（Ｂ１）の例７（顔料ペースト）に相当する。

１　添加物の製造一般的合成法ジイソシアネートをメチルイソジチルケトン（ＭＩＢＩＣ）と共に好適な反応容器中に音素雰囲気下に装入し、５０℃に加熱し、かつジプチル錫ジラウレートと混合する。これに温度が７０℃を越えないような速度でポリアルキレンエーテルジオールを入れる。理論上のＮＣ０−当量が達せられるとすぐに、第２アミンを添加する。温度を９０℃に上昇させ、すべてのイソシアネート基が変換するまでこの温度を保持する。

添加物Ｉヘキサメチレンジイソシアネー）　２４３．１　部メチルインブチルケトン（ＭＩＢＫ）　３６４．＋５部ジプチル錫ジラウレート０．５部プルリオールｐｇ　３１００１）　１１６２．８部ケチミン２）３４９．７部ｌ）！ルリオー＃　（Ｐｌｕｒｉｏｌ　）　ＰＥ　３１００　：　Ｂｉ１２社のポリアルキレンエーテルジオール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドをベースとスルコポリマー、分子量　１１００２）ケチミン：　ＭＩＢＫ過剰の、ジエチレントリアミンとＭＩＢＫとからの反応生成物、アミン当量　１３０゜添加物ｌヘキサメチレンジイソシアネート　１２２．４部ＭＩＢＫ　３７７．６部ジプチル錫シラクレート０．５部ｆｋ’）オールＰＥ６２００１）　１３００−８　Ｎケチミン２）　８９．４部メチルエタノールアミン　３４．３部１）ゾルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ　）　ｐｚ　６２００　：　Ｂｉ１２社のポリアルキレンエーテルジオール、エチレンオキシド−プロぎレンオキシドをベースとするコポリマー、分子量２５００２）ケチミン：添加物■参照添加物１ヘキサメチレンジイソシアネー）１９０．７部ＭＩＢＫ　３０９．３部ジプチル錫ジ２クレート　０．５部シアツール３３１０１）　１０４５．３部ケチミン２）　１０５．６部ｌ）シアツール（Ｄｉａｎｏｌ　）　３３１０　：エトキシル化ビス７エ／−ＡをベースとするＡＫＺＯ社のポリアルキレンエーテルジオール、分子量１０２０２）ケチミン：添加物Ｉ参照２　添加物との分散液の混合バインダー分散液の製造は西ドイツ国特許ｊｌＥ３１０８０７３号明細書の例２に記載されている。この分散液は添加剤なしに比較分散液として働らく。

分散液１ａ添加物Ｉ２Ｏ３，５部を木酢ｆｆ　７．２２部及び脱塩水３３８．１部と混合する。次いで、この添加物混合物をゆつ〈シとバインダー分散液４５００部中に混入する。

引き続き、更に水１１９３．２部で固体３０％に調節する。添加物の含量は固体に対して固体９．５　％である。

分散液１ｂｌａと同様にして製造を行なう、秤量は次の通シである：添加物１　２７８．４　部氷酢酸　９．８８部脱塩水　４６２．５　部バインダー分散液　４５００．０　部脱塩水　１２０５．４　部添加物の含量は固体に対して固体１３チである。

分散液１ａ製造なｌａと同様に行なう。秤量は次の通シであるＯ添加物１　１３０．９　部氷酢酸　６．６６部脱塩水　２１１．２　部バインダー分散液　４５００．０　部脱塩水　１１９４．４　部添加物の含量は固体に対して固体６チである。

分散液１ｂ製造は例１ａと同様に行なう。秤量は次の通シである。

添加物１　２０７．２　部木酢　５．７５部脱塩水　３３４．２　部バインダー分散液　４５００．０　部脱塩水　１１９３．２　部添加物の含量は固体に対して固体９．５チである。

分散液１ａ製造はｉａと同様に行なう。秤量は次の通シである。

添加物１　１２８．７　部木酢　２．５２部脱塩水　２１３．３　部バインダー分散液　４５００．０　部脱塩水　１１９４．４　部添加物の含量は固体に対して固体６チである。

分散液１ｂ製造はｌａと同様に行なう。秤量は次の通シであるＯ添加物１　２７８．８　部木酢　５．４５部脱塩水　４６２．２　部バインダー分散液　４５ｎｒ１．ｎ　細説塩水　１２０５．４　部添加物の含量は固体に対して固体１３チである。

３　塗料浴の製造好適な容器中に脱塩水１６７５部を装入し、１０チ酢酸２５部を混合する。この中に、結合剤分散液２２７９部及び顔料ペースト７７５部を攪拌混入し、脱塩水２４６部で満たす。析出に関して塗料浴を３日間攪拌下に熟成させる。

４部料の析出陰極として接続された燐酸亜鉛化スチール板に被膜を６００ｖで２分間析出させた。通常の後処理の後、該被膜を１７５℃で２０分間焼き付けた。

５　析出結果層厚（μｍ）　３２３５　３０　３２　３１　３４　３ルベリング性１）　１０．５０，５　０　０，５　０　１．５クレータ−／ｃｉｍ”　ＤＯＯ，５００，５０２１）レベリング性：０〜５（良好〜悪）この被膜に市販の水性フィラー及び白色アルキド上ｍシ血料を施こし、促進・一定・環境で２４０時間テストした。その後被膜の接着性をクロスカット及び接着テープひきはがしによシ試験した。

注１）０〜５（良好〜悪）引き続き、ＫＴＬ−浴を０．１チＡＳＴＭ油と混成させた。

この油状物質を１日間攪拌した。その後、浴からの析出を前記のように行なった。

分散液　ｉａ　Ｉｂ　ｌｌａ　ｌｂ　ｌａ　ｌｂ　比較手続補正書（自発）平成１年７月２１日

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は水素又は炭素原子数１〜８のアルキド基を表わし、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基又は炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は場合により置換されていてよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表わすか、又は一緒になつて環構成員がＲ３とＲ４である環を表わし、ｎは２〜１８０であり、ｍは１〜１５である〕のポリエーテルウレタン。
２．ポリアルキレンエーテルジオールと過剰の芳香族及び／又は脂肪族ジイソシアネートとを反応させ、末端位イソシアネート基を有する中間生成物とし、引き続きこのイソシアネート基を第２アミンと反応させるポリエーテルウレタンの製法。
３．請求項１によるポリエーテルウレタンからなるか、又はこれを含有する水性塗料用レベリング助剤。
４．第２アミンがアルキルアルカノールアミン又はジアルカノールアミンである請求項１から３までのいずれか１項記載のポリエーテルウレタン、その製法又はレベリング助剤。
５．第２アミンが付加的に１つ又は複数の遮断第１アミノ基を有する請求項１から４までのいずれか１項記載のポリエーテルウレタン、その製法又はレベリング助剤。
６．鎖長延長のために脂肪族ジイソシアネートを使用するか、もしくは使用している請求項１から５までのいずれか１項記載のポリエーテルウレタン、その製法又はレベリング助剤。
７．鎖長延長のために芳香族ジイソシアネートを使用するか、もしくは使用している請求項１から６までのいずれか１項記載のポリエーテルウレタン、その製法又はレベリング助剤。
８．ポリエーテルがエチレンオキシドとプロピレンオキシドとからのコポリマーである請求項１から７までのいずれか１項記載のポリエーテルウレタン、その製法又はレベリング助剤。
９．請求項１及び４から８までのいずれか１項記載のポリエーテルウレタンの水性、陰極析出性電着塗装においてのレベリング助剤としての使用。