JP2642940B2 - 電着塗装方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な電着塗装方法、特に低温硬化可能な電
着塗装方法、並びに該方法において有利に使用しうる水
性塗料用樹脂組成物に関する。
着塗装方法、並びに該方法において有利に使用しうる水
性塗料用樹脂組成物に関する。
従来、約120〜140℃の温度で低温硬化が可能な塗膜を
形成する電着塗装方法といては、例えばカチオン電着塗
装に関しては、カチオン性基と低温解離性ブロツクイソ
シアネート官能基を含有する樹脂を用いる方法（特公昭
61−39351号公報、特開昭59−53521号公報）や、カチオ
ン性基とＮ−メチロール官能基を含有する樹脂を用いる
方法（特表昭57−501128号公報、特開昭60−1265号公
報）などが提案されているが、いずれも低温硬化によつ
て形成される塗膜は付着性、防食性などの性能が不充分
であるのが現状である。
形成する電着塗装方法といては、例えばカチオン電着塗
装に関しては、カチオン性基と低温解離性ブロツクイソ
シアネート官能基を含有する樹脂を用いる方法（特公昭
61−39351号公報、特開昭59−53521号公報）や、カチオ
ン性基とＮ−メチロール官能基を含有する樹脂を用いる
方法（特表昭57−501128号公報、特開昭60−1265号公
報）などが提案されているが、いずれも低温硬化によつ
て形成される塗膜は付着性、防食性などの性能が不充分
であるのが現状である。
本発明の目的は、これらの従来用いられている樹脂と
全く異なつたタイプの樹脂を用いた電着塗装方法、即
ち、エポキシ樹脂にイオン性基とヒドロキシシラン基及
びアルコキシシラン基より選ばれる官能基とを導入した
樹脂を被膜形成性ビヒクルとして含有してなる電着塗料
を用いて低温硬化性、浴安定性、塗面平滑性、塗膜性能
（付着性、防食性など）のいずれの性能にも優れた電着
塗装方法を提供することである。
全く異なつたタイプの樹脂を用いた電着塗装方法、即
ち、エポキシ樹脂にイオン性基とヒドロキシシラン基及
びアルコキシシラン基より選ばれる官能基とを導入した
樹脂を被膜形成性ビヒクルとして含有してなる電着塗料
を用いて低温硬化性、浴安定性、塗面平滑性、塗膜性能
（付着性、防食性など）のいずれの性能にも優れた電着
塗装方法を提供することである。
従来、ヒドロキシシラン基又はアルコキシシラン基を
含有する化合物を電着塗装前の前処理剤として使用して
電着塗装の密着性、耐候性、耐食性を向上させることは
試みられている（特公昭51−23973号公報、特公昭54−3
4406号公報など）。また、ヒドロキシシラン基及び／又
はアルコキシシラン基の縮合反応を塗膜の架橋硬化に利
用することは、湿気硬化型塗料の分野においてよく知ら
れている（特開昭52−73998号公報、特開昭54−40893号
公報など）。さらに、ヒドロキシシラン基及び／又はア
ルコキシシラン基を含有する樹脂の水性分散体の他の用
途として、該官能基含有ビニルモノマー又はアクリルモ
ノマーを共重合することによつて得られる樹脂を水分散
化して無機質建材の表面処理材などに利用することも提
案されている（特開昭56−57860号公報）。
含有する化合物を電着塗装前の前処理剤として使用して
電着塗装の密着性、耐候性、耐食性を向上させることは
試みられている（特公昭51−23973号公報、特公昭54−3
4406号公報など）。また、ヒドロキシシラン基及び／又
はアルコキシシラン基の縮合反応を塗膜の架橋硬化に利
用することは、湿気硬化型塗料の分野においてよく知ら
れている（特開昭52−73998号公報、特開昭54−40893号
公報など）。さらに、ヒドロキシシラン基及び／又はア
ルコキシシラン基を含有する樹脂の水性分散体の他の用
途として、該官能基含有ビニルモノマー又はアクリルモ
ノマーを共重合することによつて得られる樹脂を水分散
化して無機質建材の表面処理材などに利用することも提
案されている（特開昭56−57860号公報）。
従来、このようなヒドロキシシラン基及び／又はアル
コキシシラン基である官能基を含有する樹脂の水性分散
体は、該官能基の高い反応性の故に、非ゲル化状態で安
定に存在するとは考えられておらず、電着塗装分野への
適用は全く試みられていない。
コキシシラン基である官能基を含有する樹脂の水性分散
体は、該官能基の高い反応性の故に、非ゲル化状態で安
定に存在するとは考えられておらず、電着塗装分野への
適用は全く試みられていない。
本発明者は、従来の考えからは全く驚くべきことに、
該官能基とイオン性基とを含有する樹脂は自己乳化型水
性分散体粒子中でゲル化せず安定に存在し、該樹脂の水
性分散体は電着塗装に有用であること、及び該水性分散
体からなる電着塗料浴から電着塗膜を析出させた後加熱
すると、水分の揮発及び塗膜の溶融に伴つて、縮合反応
が進行して架橋し、付着性、耐候性、耐食性などの塗膜
性能に優れた均一な塗膜を形成しうることを見出し、本
発明を完成するに至つた。
該官能基とイオン性基とを含有する樹脂は自己乳化型水
性分散体粒子中でゲル化せず安定に存在し、該樹脂の水
性分散体は電着塗装に有用であること、及び該水性分散
体からなる電着塗料浴から電着塗膜を析出させた後加熱
すると、水分の揮発及び塗膜の溶融に伴つて、縮合反応
が進行して架橋し、付着性、耐候性、耐食性などの塗膜
性能に優れた均一な塗膜を形成しうることを見出し、本
発明を完成するに至つた。
かくして、本発明に従えば、イオン性基含有樹脂を被
膜形成性ビヒクルとして含有する水性電着塗料を被塗物
に電着塗装し、ついで加熱により硬化被膜を形成させる
ことからなる電着塗装方法において、前記イオン性基含
有樹脂は、エポキシ樹脂にイオン性基とヒドロキシシラ
ン基及びアルコキシシラン基より選ばれる官能基とを導
入した自己乳化型分散体粒子からなり、該官能基の縮合
反応により架橋しうるものであることを特徴とする電着
塗装方法が提供される。
膜形成性ビヒクルとして含有する水性電着塗料を被塗物
に電着塗装し、ついで加熱により硬化被膜を形成させる
ことからなる電着塗装方法において、前記イオン性基含
有樹脂は、エポキシ樹脂にイオン性基とヒドロキシシラ
ン基及びアルコキシシラン基より選ばれる官能基とを導
入した自己乳化型分散体粒子からなり、該官能基の縮合
反応により架橋しうるものであることを特徴とする電着
塗装方法が提供される。
また、本発明に従えば、上記方法において好適に使用
可能な新規な塗料として、カチオン性基とヒドロキシシ
ラン基及びアルコキシシラン基より選ばれる官能基とを
含有するエポキシ樹脂を被膜形成性ビヒクル（又は結合
剤）として含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組
成物が提供される。
可能な新規な塗料として、カチオン性基とヒドロキシシ
ラン基及びアルコキシシラン基より選ばれる官能基とを
含有するエポキシ樹脂を被膜形成性ビヒクル（又は結合
剤）として含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組
成物が提供される。
なお、本明細書において、「ヒドロキシシラン基」及
び「アルコキシシラン基」は、下記一般式 −SiRn（OX）3-n又はSiRm（OX）2-m 式中、ＲはC1〜C6のアルキル基、フエニル基などの炭
化水素基を表わし、Ｘは水素原子又はアルキル基を表わ
し、ｎは０又は１〜２の整数を表わし、ｍは０又は１を
表わす、 で示される官能基を意味する。
び「アルコキシシラン基」は、下記一般式 −SiRn（OX）3-n又はSiRm（OX）2-m 式中、ＲはC1〜C6のアルキル基、フエニル基などの炭
化水素基を表わし、Ｘは水素原子又はアルキル基を表わ
し、ｎは０又は１〜２の整数を表わし、ｍは０又は１を
表わす、 で示される官能基を意味する。
本発明において用いられる水性電着塗料のビヒクル成
分である、エポキシ樹脂にイオン性基とヒドロキシシラ
ン基及びアルコキシシラン基より選ばれる官能基と導入
した樹脂は、該樹脂又はこれにさらに場合により触媒を
加えた組成物の非水溶液を調製し、この非水溶液を未乳
化状態で水と長時間接触させることなく乳化して水分散
体とすることにより、非ゲル化水分散体にすることがで
き、これは水性電着塗料浴として本発明の電着塗装方法
に供することができる。
分である、エポキシ樹脂にイオン性基とヒドロキシシラ
ン基及びアルコキシシラン基より選ばれる官能基と導入
した樹脂は、該樹脂又はこれにさらに場合により触媒を
加えた組成物の非水溶液を調製し、この非水溶液を未乳
化状態で水と長時間接触させることなく乳化して水分散
体とすることにより、非ゲル化水分散体にすることがで
き、これは水性電着塗料浴として本発明の電着塗装方法
に供することができる。
上記樹脂の乳化水分散化は例えば次のような方法で実
施することができる： （１） 該樹脂の非水溶液又は該樹脂に必要に応じて中
和剤を加えた混合物に、デイスパーで撹拌しながら、水
を短時間で投入して乳化し且つ希釈する。
施することができる： （１） 該樹脂の非水溶液又は該樹脂に必要に応じて中
和剤を加えた混合物に、デイスパーで撹拌しながら、水
を短時間で投入して乳化し且つ希釈する。
（２） 水又は水に必要に応じて中和剤（酸）を加えた
混合物の中へデイスパーで撹拌しながら該樹脂の非水溶
液を徐々に投入して乳化する（少量生産に好適）。
混合物の中へデイスパーで撹拌しながら該樹脂の非水溶
液を徐々に投入して乳化する（少量生産に好適）。
（３） 該樹脂の非水溶液又は該非水溶液に必要に応じ
て中和剤を加えた混合物と水とをパイプラインミキサー
中に同時に供給して連続的に乳化する（大量生産に好
適）。
て中和剤を加えた混合物と水とをパイプラインミキサー
中に同時に供給して連続的に乳化する（大量生産に好
適）。
乳化水分散に際して、アルコキシシラン基の少なくと
も一部は加水分解してヒドロキシシラン基となり、親水
基として粒子表面配向すると考えられるが、水希釈度が
大きいため、及びエマルジヨン粒子間の静電的反発やア
ルコール溶媒との水素結合により、生成する該樹脂の水
分散体はゲル化せずに安定性を維持することができると
推定される。さらに、カチオン電着塗装では、電着浴pH
が４〜７の安定領域に相当するため、該水性分散体はよ
り安定となる。
も一部は加水分解してヒドロキシシラン基となり、親水
基として粒子表面配向すると考えられるが、水希釈度が
大きいため、及びエマルジヨン粒子間の静電的反発やア
ルコール溶媒との水素結合により、生成する該樹脂の水
分散体はゲル化せずに安定性を維持することができると
推定される。さらに、カチオン電着塗装では、電着浴pH
が４〜７の安定領域に相当するため、該水性分散体はよ
り安定となる。
このようにして調製される官能基含有樹脂の水性分散
体からなる水性電着塗料浴から形成される電着塗膜は、
加熱すると、水の揮発及び樹脂の溶融に伴い、ヒドロキ
シシラン基同士、ヒドロキシシラン基−アルコキシシラ
ン基間、アルコキシシラン基−水酸基間、ヒドロキシシ
ラン基又はアルコキシシラン基−カルボキシル基間等で
脱水又は脱アルコール縮合反応が生じ、架橋、硬化す
る。特に、アルコキシシラン基−水酸基間の反応が有効
である。これらの反応を促進するために、上記水性分散
体の調製に際して、該樹脂に場合によりAl、Ti、Ｖ、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zu、Zr、Sn、Pb、Bi等金属の
カルボキシレート化合物、キレート化合物等の有機金属
化合物を触媒として添加することができる。これらの有
機金属化合物の中で、アルコキシシラン基−水酸基間の
反応触媒としてはTi、Fe、Pbの有機金属化合物が特に有
効である。
体からなる水性電着塗料浴から形成される電着塗膜は、
加熱すると、水の揮発及び樹脂の溶融に伴い、ヒドロキ
シシラン基同士、ヒドロキシシラン基−アルコキシシラ
ン基間、アルコキシシラン基−水酸基間、ヒドロキシシ
ラン基又はアルコキシシラン基−カルボキシル基間等で
脱水又は脱アルコール縮合反応が生じ、架橋、硬化す
る。特に、アルコキシシラン基−水酸基間の反応が有効
である。これらの反応を促進するために、上記水性分散
体の調製に際して、該樹脂に場合によりAl、Ti、Ｖ、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zu、Zr、Sn、Pb、Bi等金属の
カルボキシレート化合物、キレート化合物等の有機金属
化合物を触媒として添加することができる。これらの有
機金属化合物の中で、アルコキシシラン基−水酸基間の
反応触媒としてはTi、Fe、Pbの有機金属化合物が特に有
効である。
さらに、前記触媒の代わりにアセチルアセトンを添加
することにより電着塗膜の架橋反応を促進させることも
可能である。アセチルアセトンは被塗物素材から溶出し
てくる金属とキレートを形成し触媒の作用を行なう。ア
セチルアセトンの使用量は、樹脂固形分100重量部に対
し５〜100重量部、特に10〜50重量部の範囲内が好適で
ある。
することにより電着塗膜の架橋反応を促進させることも
可能である。アセチルアセトンは被塗物素材から溶出し
てくる金属とキレートを形成し触媒の作用を行なう。ア
セチルアセトンの使用量は、樹脂固形分100重量部に対
し５〜100重量部、特に10〜50重量部の範囲内が好適で
ある。
本発明の方法に用いられる水性電着塗料のビヒクル成
分であるイオン性基含有樹脂におけるイオン性基の種類
は特に制限されず、電着塗料用樹脂の水溶性化又は水分
散化のために樹脂に導入される通常のアニオン性基又は
カチオン性基であることができ、例えば、アニオン性基
としては、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸
基などが包含され、また、カチオン性基としては、１
級、２級もしくは３級アミノ基、４級アンモニウム塩
基、４級ホスホニウム塩基、３級スルホニウム塩基など
が挙げられるが、一般的には、アニオン性基としてはカ
ルボキシル基が好ましく、カチオン性基としては１級、
２級もしくは３級アミノ基が好ましく、就中、カチオン
性基が好適である。これらのアニオン性基又はカチオン
性基はそれぞれ塩基又は酸で中和することによりイオン
性基とされる。
分であるイオン性基含有樹脂におけるイオン性基の種類
は特に制限されず、電着塗料用樹脂の水溶性化又は水分
散化のために樹脂に導入される通常のアニオン性基又は
カチオン性基であることができ、例えば、アニオン性基
としては、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸
基などが包含され、また、カチオン性基としては、１
級、２級もしくは３級アミノ基、４級アンモニウム塩
基、４級ホスホニウム塩基、３級スルホニウム塩基など
が挙げられるが、一般的には、アニオン性基としてはカ
ルボキシル基が好ましく、カチオン性基としては１級、
２級もしくは３級アミノ基が好ましく、就中、カチオン
性基が好適である。これらのアニオン性基又はカチオン
性基はそれぞれ塩基又は酸で中和することによりイオン
性基とされる。
これらイオン性基の量は樹脂を水溶性乃至水分散性な
らしめるに充分な量であり、その量はイオン性基の種類
等により異なるが、一般には、約0.1〜約２ミリ当量／
グラム乾燥樹脂、好ましくは約0.2〜約１ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂の範囲内である。
らしめるに充分な量であり、その量はイオン性基の種類
等により異なるが、一般には、約0.1〜約２ミリ当量／
グラム乾燥樹脂、好ましくは約0.2〜約１ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂の範囲内である。
イオン性基の樹脂基体への導入方法は特に制限される
ものではなく、それ自体既知の方法を用いることができ
るが、電着塗装に悪影響を及ぼす可能性のある副生成物
を生じない方法を採用するのが望ましい。そのような方
法のいくつかを例示すれば次のとおりである： アニオン性基の導入 （１） ポリカルボン酸とポリエポキシドとのエステル
化反応。
ものではなく、それ自体既知の方法を用いることができ
るが、電着塗装に悪影響を及ぼす可能性のある副生成物
を生じない方法を採用するのが望ましい。そのような方
法のいくつかを例示すれば次のとおりである： アニオン性基の導入 （１） ポリカルボン酸とポリエポキシドとのエステル
化反応。
カチオン性基の導入 （１） １級又は２級アミンとポリエポキシド又はポリ
α，β−不飽和カルボニル化合物との付加。
α，β−不飽和カルボニル化合物との付加。
（２） ポリアミンとポリカルボン酸との縮合。
（３） ２級アミン、ホルムアルデヒド及びフエノル化
合物とのマンニッヒ塩基形成反応。
合物とのマンニッヒ塩基形成反応。
（４） ３級アミノ基含有アルコールとポリイソシアネ
ートとの付加。
ートとの付加。
（５） ケチミン基、オキサゾリジン基、イミダゾリン
基含有アルコールとポリエポキシドとの付加（英国特許
出願公開2184124号、ヨーロッパ特許出願公開220442A
号）。
基含有アルコールとポリエポキシドとの付加（英国特許
出願公開2184124号、ヨーロッパ特許出願公開220442A
号）。
イオン性基を導入すべきエポキシ樹脂（基体樹脂）
は、ヒドロキシシラン基又はアルコキシシラン基と反応
性のある水酸基を有していることが望ましい。その水酸
基の量は、一般に、約0.2〜約10ミリ当量／グラム乾燥
樹脂、特に0.5〜５ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲内
が好ましい。
は、ヒドロキシシラン基又はアルコキシシラン基と反応
性のある水酸基を有していることが望ましい。その水酸
基の量は、一般に、約0.2〜約10ミリ当量／グラム乾燥
樹脂、特に0.5〜５ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲内
が好ましい。
エポキシ樹脂はポリフエノールのポリグリシジルエー
テルの重合体を主成分とするものがよく、防食性が要求
されるプライマーに好適である。
テルの重合体を主成分とするものがよく、防食性が要求
されるプライマーに好適である。
前記したエポキシ樹脂の代表例には、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−2,2−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−1,1−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−メタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
エーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
フエノールノボラック、クレゾールノボラック等のポリ
フエノールのグリシジルエーテル及びその重合物が挙げ
られる。
ロキシフエニル）−2,2−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−1,1−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−メタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
エーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
フエノールノボラック、クレゾールノボラック等のポリ
フエノールのグリシジルエーテル及びその重合物が挙げ
られる。
上記したエポキシ樹脂の中で、価格や防食性等の点か
ら特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約38
0、好適には約800〜約2,000、より好ましくは1,000〜1,
500の範囲内、及びエポキシ当量が一般に190〜2,000、
好適には400〜1,000、より好適には500〜750の範囲内の
ポリフエノールのポリグリシジルエーテルであり、殊に
下記一般式 （式中、ｑは０〜４である） で示されるエポキシ樹脂である。
ら特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約38
0、好適には約800〜約2,000、より好ましくは1,000〜1,
500の範囲内、及びエポキシ当量が一般に190〜2,000、
好適には400〜1,000、より好適には500〜750の範囲内の
ポリフエノールのポリグリシジルエーテルであり、殊に
下記一般式 （式中、ｑは０〜４である） で示されるエポキシ樹脂である。
前記エポキシ樹脂は単独で使用できることができ、或
いは可塑性変性剤で変性して用いてもよい。
いは可塑性変性剤で変性して用いてもよい。
前記したエポキシ樹脂を含む基体樹脂の数平均分子量
が前記した範囲より小さいと塗膜性能が出にくく、反対
に大きいと高粘度のため水分散化が困難である。
が前記した範囲より小さいと塗膜性能が出にくく、反対
に大きいと高粘度のため水分散化が困難である。
ヒドロキシシラン基及びアルコキシシラン基より選ば
れる官能基の基体樹脂（エポキシ樹脂）への導入方法も
特に制限されるものではなく、導入すべき官能基の種類
等に応じて任意に選ぶことができるが、水可溶性塩類な
ど電着塗装に悪影響を及ぼす副生成物を生じない方法を
採用することが好ましく、例えば次のような方法を示す
ことができる。なお、ヒドロキシシラン基はアルコキシ
シラン基の加水分解により容易に得られるので、樹脂中
に予め存在させることは必ずしも必要ではない。
れる官能基の基体樹脂（エポキシ樹脂）への導入方法も
特に制限されるものではなく、導入すべき官能基の種類
等に応じて任意に選ぶことができるが、水可溶性塩類な
ど電着塗装に悪影響を及ぼす副生成物を生じない方法を
採用することが好ましく、例えば次のような方法を示す
ことができる。なお、ヒドロキシシラン基はアルコキシ
シラン基の加水分解により容易に得られるので、樹脂中
に予め存在させることは必ずしも必要ではない。
（１） アルコキシシラン基含有アミン化合物を基体樹
脂中のエポキシ基、カルボキシ基又はイソシアネート基
に付加する方法：本方法で用いられる該アミン化合物と
しては下記式で示されるものを例示することができる。
脂中のエポキシ基、カルボキシ基又はイソシアネート基
に付加する方法：本方法で用いられる該アミン化合物と
しては下記式で示されるものを例示することができる。
NH2C3H6（OX）３ NH2CH2CH2NHC3H6Si（OX）３ （２） アルコキシシラン基含有エポキシ化合物を基体
樹脂中のアミノ基、カルボキシル基又はフエノール性水
酸基に付加する方法、又は該エポキシ化合物を２級アミ
ン、カルボン酸又はフエノールで開環し、基体樹脂中の
イソシアネート基に付加する方法：これらの方法で用い
られるアルコキシシラン基含有エポキシ化合物としては
下記式で示されるものを例示することができる。
樹脂中のアミノ基、カルボキシル基又はフエノール性水
酸基に付加する方法、又は該エポキシ化合物を２級アミ
ン、カルボン酸又はフエノールで開環し、基体樹脂中の
イソシアネート基に付加する方法：これらの方法で用い
られるアルコキシシラン基含有エポキシ化合物としては
下記式で示されるものを例示することができる。
（３） アルコキシシラン基含有イソシアネート化合物
を基体樹脂中の水酸基、アミノ基に付加する方法：本方
法で用いられるアルコキシシラン基含有イソシアネート
化合物としては下記式で示されるものを例示することが
できる。
を基体樹脂中の水酸基、アミノ基に付加する方法：本方
法で用いられるアルコキシシラン基含有イソシアネート
化合物としては下記式で示されるものを例示することが
できる。
OCNC3H6Si（OX）３ （４） ヒドロキシシラン基及びアルコキシシラン基よ
り選ばれる官能基を１分子中に２個以上含有する化合物
又は樹脂中間体（ポリオルガノシロキサン）をそれ自身
又は基体樹脂中の水酸基と縮合させる方法：本方法で使
用される上記化合物又は樹脂中間体としては下記式で示
されるものを例示することができる。
り選ばれる官能基を１分子中に２個以上含有する化合物
又は樹脂中間体（ポリオルガノシロキサン）をそれ自身
又は基体樹脂中の水酸基と縮合させる方法：本方法で使
用される上記化合物又は樹脂中間体としては下記式で示
されるものを例示することができる。
Si（OX）４ CH3−Si（OX）３ C6H5−Si（OX3）３ （XO）３−Si−Ｏ−Si−（OX）３ 前記したヒドロキシシラン基及びアルコキシシラン基
の基体樹脂への導入方法において、該ヒドロキシシラン
基及びアルコキシシラン基をウレタン結合又は尿素結合
を介して導入した場合には、付着性、耐食性等の塗膜性
能においてより優れた水性塗料用樹脂組成物を与えるこ
とができる。
の基体樹脂への導入方法において、該ヒドロキシシラン
基及びアルコキシシラン基をウレタン結合又は尿素結合
を介して導入した場合には、付着性、耐食性等の塗膜性
能においてより優れた水性塗料用樹脂組成物を与えるこ
とができる。
上記式中、Ｘとしては次のものを例示することができ
る： （ｉ） −CH3、−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C6H13、−
C8H17などのアルコール残基； （ii） −C2H4OCH3、−C2H4OC2H5、−C2H4OC3H7、−C2
H4OC4H9、−C3H6OCH3、−C3H6OC2H5、−C4H6OCH3、−C2
H4OC2H4OCH3、−C2H4OC2H4OC2H5、−C2H4OC2H4OC4H9な
どのエーテルアルコール残基； などのシルロアルキル、アラルキル又は複素環−アルキ
ルアルコール残基。
る： （ｉ） −CH3、−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C6H13、−
C8H17などのアルコール残基； （ii） −C2H4OCH3、−C2H4OC2H5、−C2H4OC3H7、−C2
H4OC4H9、−C3H6OCH3、−C3H6OC2H5、−C4H6OCH3、−C2
H4OC2H4OCH3、−C2H4OC2H4OC2H5、−C2H4OC2H4OC4H9な
どのエーテルアルコール残基； などのシルロアルキル、アラルキル又は複素環−アルキ
ルアルコール残基。
Ｘとしては炭素数の少ない程、反応性が高く、低温硬
化性に優れるが、加水分解後縮合し易く水系での安定性
に劣るので、炭素数２〜７がバランス上有利である。ま
た、炭素数２以下のものと７以上のものとを組合わせて
バランスさせてもよい。特に好ましいアルコール残基と
しては、ｎ−又はiso−プロパノール残基、ｎ、iso−又
はsec−ブタノール残基が挙げられる。樹脂中に導入す
べきヒドロキシシラン基及びアルコキシシラン基より選
ばれる官能基の量は、電着塗膜のベーキングによって充
分な架橋密度の硬化被膜を与えるのに必要な量であり、
その量は一般には約0.2〜20ミリ当量／グラム乾燥樹
脂、特に約0.5〜５ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲内
であることができる。
化性に優れるが、加水分解後縮合し易く水系での安定性
に劣るので、炭素数２〜７がバランス上有利である。ま
た、炭素数２以下のものと７以上のものとを組合わせて
バランスさせてもよい。特に好ましいアルコール残基と
しては、ｎ−又はiso−プロパノール残基、ｎ、iso−又
はsec−ブタノール残基が挙げられる。樹脂中に導入す
べきヒドロキシシラン基及びアルコキシシラン基より選
ばれる官能基の量は、電着塗膜のベーキングによって充
分な架橋密度の硬化被膜を与えるのに必要な量であり、
その量は一般には約0.2〜20ミリ当量／グラム乾燥樹
脂、特に約0.5〜５ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲内
であることができる。
ヒドロキシシラン基及びアルコキシシラン基より選ば
れる官能基の樹脂中への導入量が少ない場合、外部硬化
剤として、カチオン性基を含有しないヒドロキシシラン
基及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を１分子
中に２個以上有する化合物又は樹脂を併用してもよく、
あるいはエポキシ基（特に脂環式エポキシ基）、Ｎ−メ
チロール基又は低温解離性ブロックイソシアネート基
（特にオキシムブロツクイソシアネート基が好適であ
る）を１分子中に２個以上有する化合物又は樹脂を併用
してもよい。
れる官能基の樹脂中への導入量が少ない場合、外部硬化
剤として、カチオン性基を含有しないヒドロキシシラン
基及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を１分子
中に２個以上有する化合物又は樹脂を併用してもよく、
あるいはエポキシ基（特に脂環式エポキシ基）、Ｎ−メ
チロール基又は低温解離性ブロックイソシアネート基
（特にオキシムブロツクイソシアネート基が好適であ
る）を１分子中に２個以上有する化合物又は樹脂を併用
してもよい。
また、本発明の樹脂中にエポキシ基、Ｎ−メチロール
基又は低温解離性ブロックイソシアネート基を導入して
硬化性を補うことも可能である。これらの場合もヒドロ
キシシラン基又はアルコキシシラン基の存在により低温
硬化での塗膜の密着性及び耐食性を向上させることがで
きる。
基又は低温解離性ブロックイソシアネート基を導入して
硬化性を補うことも可能である。これらの場合もヒドロ
キシシラン基又はアルコキシシラン基の存在により低温
硬化での塗膜の密着性及び耐食性を向上させることがで
きる。
本発明に従うイオン性基、好ましくはカチオン性基と
ヒドロキシシラン基及びアルコキシシラン基より選ばれ
る官能基とを含有するエポキシ樹脂の水性分散体からな
る水性塗料用樹脂組成物を用いての電着塗装は、それ自
体既知の電着塗装法を用いて行なうことができる。
ヒドロキシシラン基及びアルコキシシラン基より選ばれ
る官能基とを含有するエポキシ樹脂の水性分散体からな
る水性塗料用樹脂組成物を用いての電着塗装は、それ自
体既知の電着塗装法を用いて行なうことができる。
より具体的には、上記水分散体に顔料、両親媒性溶
剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水で希釈し
て固形分を一般に約５〜25重量％とする。この水性電着
塗料浴に電極及び導電性被塗物を浸漬し、通電すると電
着塗膜が得られる。一般に用いられる電着条件として
は、電圧は50〜500Vであり、通電時間は30秒〜５分であ
る。
剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水で希釈し
て固形分を一般に約５〜25重量％とする。この水性電着
塗料浴に電極及び導電性被塗物を浸漬し、通電すると電
着塗膜が得られる。一般に用いられる電着条件として
は、電圧は50〜500Vであり、通電時間は30秒〜５分であ
る。
必要な厚みの電着塗膜が得られた後、被塗物を必要に
応じて水洗し、焼付オーブン中あるいは赤外線ヒーター
などの適当な方法で80〜160℃、好ましくは100〜140℃
の温度で乾燥させ且つ塗膜を加熱溶融することによっ
て、平滑で均一な硬化塗膜を形成することができる。
応じて水洗し、焼付オーブン中あるいは赤外線ヒーター
などの適当な方法で80〜160℃、好ましくは100〜140℃
の温度で乾燥させ且つ塗膜を加熱溶融することによっ
て、平滑で均一な硬化塗膜を形成することができる。
被塗物としては、いかなる導電性基材でも使用するこ
とができるが、特に、スチール、アルミニウム、銅など
の金属材が適している。
とができるが、特に、スチール、アルミニウム、銅など
の金属材が適している。
本発明により提供される水性塗料用樹脂組成物は、上
述の如く、電着塗装に最適であるが、浸漬塗装、流し塗
り、ローラー塗装などの方法でも使用可能である。
述の如く、電着塗装に最適であるが、浸漬塗装、流し塗
り、ローラー塗装などの方法でも使用可能である。
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はそれにのみ限定されるものではない。
が、本発明はそれにのみ限定されるものではない。
実施例１ 次の配向で本発明に従う樹脂組成物を製造する。成分 重量部 エポン1004(1) 1900 メチルイソブチルケトン 383 γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン 466 エチレングリコールモノブチルエーテル 383 ジエタノールアミン 189 アセチルアセトン 255 注（１）エポキシ当量約950を持つビスフエノールＡと エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂 （油化シエル（株）製） エポン1004をメチルイソブチルケトンで加熱溶解した
後、90℃でγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ランを加え、赤外分光分析によりイソシアネート基の吸
収が無くなるまで反応させる。更にエチレングリコール
モノブチルエーテル及びアセチルアセトンで希釈し、70
℃でジエタノールアミンを加えて、３級アミン価(2)が
論理値（約40）に達するまで反応させた。
後、90℃でγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ランを加え、赤外分光分析によりイソシアネート基の吸
収が無くなるまで反応させる。更にエチレングリコール
モノブチルエーテル及びアセチルアセトンで希釈し、70
℃でジエタノールアミンを加えて、３級アミン価(2)が
論理値（約40）に達するまで反応させた。
注（２）試料を無水酢酸で１、２級アミノ基をアミド化 した後、N/10過塩素酸・酢酸溶液で３級アミ ノ基を定量することにより測定。
この樹脂溶液130部を取り、酢酸鉛1.0部を加え脱イオ
ン水197部および酢酸1.6部の混合物中に徐々に投入し
て。固形分約30％pH約６の安定なエマルジヨンを得た。
これを脱イオン水で固形分15％に希釈し、浴温30℃、電
圧200Vで３分間、リン酸亜鉛処理鋼板に塗装し、130℃
で30分硬化すると、光沢のある硬いアセトン耐性のある
厚さ17μの塗膜が得られ、このものは卓越した耐ソルト
スプレー性（1500時間以上）を示した。
ン水197部および酢酸1.6部の混合物中に徐々に投入し
て。固形分約30％pH約６の安定なエマルジヨンを得た。
これを脱イオン水で固形分15％に希釈し、浴温30℃、電
圧200Vで３分間、リン酸亜鉛処理鋼板に塗装し、130℃
で30分硬化すると、光沢のある硬いアセトン耐性のある
厚さ17μの塗膜が得られ、このものは卓越した耐ソルト
スプレー性（1500時間以上）を示した。
実施例２ 次の配合で本発明に従う樹脂組成物を製造する：原料 重量部 グリシエールBPP−350(3) 525 ビスフエノールＡ 342 モノエタノールアミン・メチルイソブチルケトン ケチミンの75％メチルイソブチルケトン溶液 23.8 エポン828EL(4) 665 γ−イソシアナトプロピルメチル ジエトキシシラン 406 プロビレングリコールモノメチルエーテル 424 ジエタノールアミン 173.3 注（３）エポキシ当量約350を持つビスフエノールＡ・ プロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテ ル（三洋化成（株）製） 注（４）エポキシ当量約190を持つビスフエノールＡの ジグリシジルエーテル（油化シエル（株）製） グリシエーテルBPP−350、ビスフエノールＡ、モノエ
タノールアミン・メチルイソブチルケトンケチミンを16
0℃に加熱し、エポキシ基がなくなるまで反応させた
後、エポン828ELを加え、140℃でエポキシ当量(5)が理
論値（775）に上がるまで反応させた。
タノールアミン・メチルイソブチルケトンケチミンを16
0℃に加熱し、エポキシ基がなくなるまで反応させた
後、エポン828ELを加え、140℃でエポキシ当量(5)が理
論値（775）に上がるまで反応させた。
注（５）JISK−7236に準拠して測定、但し、この 場合アミノ基も合算される。
100℃まで冷却した後、γ−イソシアナトプロピルメ
チルジエトキシシランを加え、赤外分光分析によりイソ
シアネート基の吸収が無くなるまで同温度で反応させ
た。ついでプロピレングリコールモノメチルエーテルで
希釈し、60℃まで冷却した後、ジエタノールアミンを加
え、水溶性アミン価(6)が１以下になるまで反応させ
た。
チルジエトキシシランを加え、赤外分光分析によりイソ
シアネート基の吸収が無くなるまで同温度で反応させ
た。ついでプロピレングリコールモノメチルエーテルで
希釈し、60℃まで冷却した後、ジエタノールアミンを加
え、水溶性アミン価(6)が１以下になるまで反応させ
た。
注（６）試料をキシレン/n−ブタノール／エタノール＝ 1/1/1（容量比）に溶解後、飽和食塩水で抽出 されるアミンをN/10塩水溶液で定量することに より測定。
この樹脂溶液120.3部を取り、アセチルアセトン20
部、酢酸2.2部を加えて中和し、脱イオン水201部を徐々
に投入しながらデイスパーで分散し、固形分約30％の良
好なエマルジヨンを得た後、直ちに脱イオン水で固形分
15％に希釈し、浴温22℃、電圧175Vで３分間、リン酸亜
鉛処理鋼板に塗装し、130℃で30分焼付けると、光沢の
ある平滑なアセトン耐性のある厚さ26μの塗膜が得ら
れ、このものは卓越した耐デユポン衝撃性（1/2イン
チ、1kgで表裏とも50cm以上）と耐ソルトスプレー性（1
500時間以上）を示した。
部、酢酸2.2部を加えて中和し、脱イオン水201部を徐々
に投入しながらデイスパーで分散し、固形分約30％の良
好なエマルジヨンを得た後、直ちに脱イオン水で固形分
15％に希釈し、浴温22℃、電圧175Vで３分間、リン酸亜
鉛処理鋼板に塗装し、130℃で30分焼付けると、光沢の
ある平滑なアセトン耐性のある厚さ26μの塗膜が得ら
れ、このものは卓越した耐デユポン衝撃性（1/2イン
チ、1kgで表裏とも50cm以上）と耐ソルトスプレー性（1
500時間以上）を示した。
さらに、この電着浴を30℃で１週間貯蔵しても、電着
特性はほとんど変化なく、平滑な硬化塗膜を得ることが
できた。
特性はほとんど変化なく、平滑な硬化塗膜を得ることが
できた。
実施例３ 先ず、次の配合でアルコキシシラン基含有イソシアネ
ート化合物を調製する：原料 重量部 2,4−トルエンジイソシアネート 174 アリルアルコール 61 塩化白金酸・６水和物 5.7×10-3 トリブトキシシラン 248 2,4−トルエンジイソシアネート（１モル）を50℃に
加熱し、塩化白金酸・水和物（触媒量）を溶解したアリ
ルアルコール（1.05モル）を滴下し、同温度でイソシア
ネート価が170に下がるまで反応させる。次に80℃でト
リブトキシシラン（１モル）を滴下し、同温度で赤外分
光分析によりSi−Ｈの吸収（約2200cm-1）が無くなるま
で反応させて、アルコキシシラン基含有イソシアネート
化合物を得る。
ート化合物を調製する：原料 重量部 2,4−トルエンジイソシアネート 174 アリルアルコール 61 塩化白金酸・６水和物 5.7×10-3 トリブトキシシラン 248 2,4−トルエンジイソシアネート（１モル）を50℃に
加熱し、塩化白金酸・水和物（触媒量）を溶解したアリ
ルアルコール（1.05モル）を滴下し、同温度でイソシア
ネート価が170に下がるまで反応させる。次に80℃でト
リブトキシシラン（１モル）を滴下し、同温度で赤外分
光分析によりSi−Ｈの吸収（約2200cm-1）が無くなるま
で反応させて、アルコキシシラン基含有イソシアネート
化合物を得る。
次に、下記の配合で本発明の樹脂組成物を製造する：原料 重量部 エポン1002 1260 エチレングリコールジメチルエーテル 725 上記イソシアネート化合物 966 アセチルアセトン 483 ジエタノールアミン 189 エポン1002をエチレングリコールジメチルエーテルに
加熱溶解し、上記イソシアネート化合物を加え、赤外分
光分析によりイソシアネート基の吸収が無くなるまで同
温度で反応させる。ついでプロピレングリコールモノメ
チルエーテルで希釈し、70℃に冷却した後、ジエタノー
ルアミンを加え、水溶性アミン価が１以下に下るまで反
応させる。この樹脂溶液135部を取り、フエニルトリエ
トキシシラン10部を混合し、酢酸鉛２部、酢酸2.2部、
脱イオン350部を加えて中和水分散し、固形分20％の電
着浴を作成し電着塗装試験を行った。200Vで３分間電着
し、130℃で30分間焼付けると、膜厚19μの塗膜が得ら
れ、このものは卓越した耐ソルスプレー性（1500時間以
上）を示した。さらに、この電着浴は室温で１ケ月貯蔵
しても、電着特性にはほとんど変化がなかった。
加熱溶解し、上記イソシアネート化合物を加え、赤外分
光分析によりイソシアネート基の吸収が無くなるまで同
温度で反応させる。ついでプロピレングリコールモノメ
チルエーテルで希釈し、70℃に冷却した後、ジエタノー
ルアミンを加え、水溶性アミン価が１以下に下るまで反
応させる。この樹脂溶液135部を取り、フエニルトリエ
トキシシラン10部を混合し、酢酸鉛２部、酢酸2.2部、
脱イオン350部を加えて中和水分散し、固形分20％の電
着浴を作成し電着塗装試験を行った。200Vで３分間電着
し、130℃で30分間焼付けると、膜厚19μの塗膜が得ら
れ、このものは卓越した耐ソルスプレー性（1500時間以
上）を示した。さらに、この電着浴は室温で１ケ月貯蔵
しても、電着特性にはほとんど変化がなかった。
Claims (8)
- 【請求項１】イオン性基含有樹脂をビヒクルとして含有
する水性電着塗料を被塗物に電着塗装し、ついで加熱に
より硬化被膜を形成させることからなる電着塗装方法に
おいて、前記イオン性基含有樹脂が、エポキシ樹脂にイ
オン性基と、下記式 −SiRn（OX）3-n及びSiRm（OX）2-m 式中、Ｒは炭化水素基を表わし、Ｘは水素原子又はアル
キル基を表わし、ｎは０、１又は２であり、そしてｍは
０又は１である、で示されるヒドロキシシラン基及びア
ルコキシシラン基より選ばれる官能基とを導入した自己
乳化剤水性分散体粒子からなり、該官能基の縮合反応に
より架橋しうるものであることを特徴とする電着塗装方
法。 - 【請求項２】イオン性基含有樹脂のイオン性基がカチオ
ン性基である特許請求の範囲第１項記載の電着塗装方
法。 - 【請求項３】イオン性基含有樹脂のイオン性基が酸によ
つて中和されたアミノ基である特許請求の範囲第１項記
載の電着塗装方法。 - 【請求項４】イオン性基含有樹脂の基体樹脂が水酸基を
含有するエポキシ樹脂である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項５】水酸基を0.2〜10ミリ当量／グラム乾燥樹
脂の範囲内で含有する特許請求の範囲第４項記載の方
法。 - 【請求項６】イオン性基を0.1〜２ミリ当量／グラム乾
燥樹脂の範囲内で含有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項７】該官能基を0.2〜20ミリ当量／グラム乾燥
樹脂の範囲内で含有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項８】水性電着塗料がアセチルアセトンを含有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-305457 | 1986-12-23 | ||
| JP30545786 | 1986-12-23 | ||
| JP30545886 | 1986-12-23 | ||
| JP61-305458 | 1986-12-23 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25528796A Division JP2763875B2 (ja) | 1986-12-23 | 1996-09-06 | 水性塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264682A JPS63264682A (ja) | 1988-11-01 |
| JP2642940B2 true JP2642940B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=26564305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32424887A Expired - Fee Related JP2642940B2 (ja) | 1986-12-23 | 1987-12-23 | 電着塗装方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5069767A (ja) |
| EP (1) | EP0276469B1 (ja) |
| JP (1) | JP2642940B2 (ja) |
| CA (1) | CA1292829C (ja) |
| DE (1) | DE3777618D1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3826715A1 (de) * | 1988-08-05 | 1990-02-22 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum beschichten von substraten mit einem isolierenden ueberzug |
| US5162420A (en) * | 1989-07-31 | 1992-11-10 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous compositions based on acid-functional acrylic silanol polymers |
| GB9023522D0 (en) * | 1990-10-30 | 1990-12-12 | Ici Plc | Curable composition |
| US5376706A (en) * | 1992-11-17 | 1994-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anhydride epoxy coating composition modified with a silane polymer |
| US5369153A (en) * | 1992-11-17 | 1994-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid-epoxy-melamine coating composition modified with a silane polymer |
| US5356960A (en) * | 1993-08-11 | 1994-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cathodic electrocoating compositions containing an anticrater agent |
| JPH07316440A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-12-05 | Kansai Paint Co Ltd | 水性硬化性樹脂組成物 |
| US5985956A (en) * | 1996-02-14 | 1999-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crack-resistant one-package coating composition |
| TW430682B (en) * | 1995-10-27 | 2001-04-21 | Ck Witco Corp | Aqueous silylated polymer curable compositions |
| US5750596A (en) * | 1996-12-23 | 1998-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cathodic electrocoating compositions containing an anticrater agent |
| US5723519A (en) * | 1997-02-25 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cathodic electrocoating compositions containing an anticrater agent |
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