JPS6144888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂、特にフイルム形成性の
カチオン系水分散性エポキシ樹脂に関する。 水分散性のエポキシ樹脂については既に公知で
ある。例えば、液状のジグリシジル型エポキシ化
合物を界面活性剤と水を用いて乳化し、液状のア
ミン系硬化剤は乳化せずにそのままあるいは水溶
液として上記エポキシエマルジヨンに混合使用す
る方法や、自己乳化性液状ポリアミドアミンを上
記エポキシエマルジヨンに混合使用する方法が知
られているが、これらの方法は水が蒸発した直後
には油状液体物質を生じ、フイルムを生じない。 またフイルム形成性の水分散性エポキシ樹脂の
製法に関する先行技術がある。例えば特公昭50−
9838にはグリシジル型エポキシ化合物と過剰の第
１級アミン類、第２級アミン類及び変性アミン化
合物から選ばれた１種以上の混合物をポリオキシ
アルキレン系ノニオン界面活性剤の存在下に水中
に分散せしめて保持するエポキシ樹脂硬化剤を製
造する場合に、エポキシ化合物とアミン類のモル
比を適切に選べば乳化重合によつて活性水素を有
する重合体が得られることが開示されている。特
公昭51−5435には

【式】基（Ｒは水素 原子または低級アルキル基を示す）を１個以上有
するエポキシ化合物と同基を有しないグリシジル
型エポキシ化合物の混合物をアミンよりも過剰に
適切な量で用いることによつてエポキシ基を有す
る重合体が水分散液として得られることが開示さ
れている。上記両生成物を化学量論の量で混合使
用すると良好なフイルムを形成するが、該エマル
ジヨンの機械安定性が悪いためにスプレー塗装時
にノズルがつまるので塗装できない、エマルジヨ
ン粒子の荷電が弱いので電着塗装ができない等の
欠点がある。 本発明者はエポキシ化合物とアミン類の乳化重
合生成物に酸を混合することによつてエマルジヨ
ン粒子が電着塗装に充分なカチオン性を帯び、

【式】基（Ｒは前記に同じ）を有する エポキシ化合物を用いなくてもスプレー塗装に充
分な機械安定性を有する分散液が得られ、その硬
化フイルムは接着性、耐薬品性、機械特性に優れ
ることを見出した。 本発明はカチオン系エポキシ樹脂硬化剤水分散
液(A)をカチオン系エポキシ樹脂水分散液(B)を成分
とするフイルム形成性、常温硬化性で安定なカチ
オン系エポキシ樹脂水性分散液であり、 (A)は、ジグリシジル型エポキシ化合物(1)と水に
不溶ないし難溶性の第１級アミン類、第２級アミ
ン類及び変性アミン化合物から選ばれた１種以上
のアミン類（）を（）の１当量あたり（）
が１当量より多い割合で混合しポリオキシアルキ
レン系ノニオン界面活性剤の存在下に水中に分散
せしめて反応させて得られる生成物を酸又はその
水溶液と混合して得られる生成物であり、 (B)は、２官能性以上のグリシジル型エポキシ化
合物（）と前記（）を、（）の１当量あた
り（）のエポキシ基が1.5当量より多い割合で
混合し、ポリオキシアルキレン系ノニオン界面活
性剤の存在下に水中に分散せしめて反応させて得
られる生成物を酸又はその水溶液と混合して得ら
れる生成物であり 使用時に(A)と(B)を(A)の１当量あたり(B)が0.5乃
至1.5当量の割合で混合使用する。 本発明で使用される２官能性以上のグリシジル
型エポキシ化合物は常温で液状のものが好ましい
が、固型であつても液状のものと混合して混合物
が液状を呈するならば使用できる。適当な２官能
性以上のエポキシ化合物は 等である。上記化合物を用いて硬化せしめたもの
は硬くてもろい性質を有する場合があるので可撓
性を与える目的で他種グリシジル型エポキシ化合
物を上記化合物に混合使用してもよい。そのよう
な目的に適当なグリシジル型エポキシ化合物は やダイマー酸のジグリシジルエステル、１・６ヘ
キサンジオールのジグリシジルエーテルや下記構
造式の側鎖型エポキシ樹脂 等である。可使時間の長いエポキシ樹脂水分散液
を得る目的には 等を用いることができる。 水に不溶ないし難溶性のアミン類としては長鎖
アルキルアミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミ
ン及び上記アミンの変性物などがあるが、それら
は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよ
い。耐候性に優れた硬化物を得たい場合には長鎖
アルキルアミンや環状脂肪族アミンまたはそれら
変性アミンを用いる。長鎖アルキルアミン、環状
脂肪族アミンの例としてはオクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
３・3′ジメチル４・4′ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４・4′−ジアミロジシクロヘキシルプロ
パン等である。芳香族アミンの例としてアニリ
ン、アミノエチルベンゼン、キシリジン、Ｎ・
N′−ジフエニルエチレンジアミン、４・4′−ジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスル
ホン、オルソフエニレンジアミン、４・4′−ジア
ミノジフエニルプロパン等である。変性アミンの
例としては上記第１級アミン類と種々のグリシジ
ル型エポキシ化合物とのアダクト、エチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイドとのアダク
ト、有機酸化合物とのアグクトあるいはシアノエ
チル化ポリアミン等であり、分子内に活性の−
NH₂或は＞NH基を有するものである。 エチレンジアミンや１・２プロピレンジアミン
等の水溶性アミンであつても変性アミンとした時
に水に難溶ないし不浴であれば用いることができ
る。 ポリオキシアルキレン系ノニオン界面活性剤の
例としてはポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロツクポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル等である。これらは単種のみを用いてある
いは数種を併用してもよく、分散性向上のために
アニオン界面活性剤を併用してもよい。 酸又はその水溶液の例としてはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、クロル酢酸、乳酸、メトキシ酢酸、
クエン酸等の有機酸または塩酸、硝酸等の無機酸
とその水溶液である。 本発明のカチオン系エポキシ樹脂硬化剤水分散
液(A)を製造するに当り、アミン類は実質上完全に
反応した活性水素含有プリポリマーを製造するに
必要な量のジグリシジル型エポキシ化合物と反応
するに十分な量を使用する。生成物がフイルム形
成能を有するようにするにはアミン類のジグリシ
ジル型エポキシ化合物に対するモル比とアミン類
の官能数を調製する。 アミン類のジグリシジル型エポキシ化合物に対
するモル比は通常約２〜1.05：１、好ましくは
1.8〜1.07：１の範囲である。 目的の水分散液を得るには、まずアミン類とジ
グリシジル型エポキシ化合物を混合し反応誘導期
間内に高濃度のノニオン界面活性剤水溶液を添加
し、高速撹拌を行いながら水を除々に加えると水
分散液が得られる。然る後撹拌下アミン類とジグ
リシジル型エポキシ化合物の反応を完結させる。
反応は用いる化合物の反応性や温度等により数時
間から数日で完結する。反応温度はエマルジヨン
の安定性を損わないように５〜90℃とすべきであ
り、好ましくは20〜70℃の範囲である。反応を完
結させた水分散液に酸または酸水溶液を混合しPH
を５〜8.5に調整して目的の水分散液を得る。 本発明のカチオン系エポキシ樹脂水分散液(B)を
製造するに当り、２官能性以上のグリシジル型エ
ポキシ化合物は実質上完全に反応したエポキシ基
含有プレポリマーを製造するに必要な量のアミン
類と反応するに十分な量を使用する。生成物がフ
イルム形成能を有するようにするには用いるグリ
シジル型エポキシ化合物のアミン類に対するモル
比とアミン類の官能数を調整する。 グリシジル型エポキシ化合物のアミン類に対す
るモル比は通常約５〜1.5：１、好ましくは４〜
1.5：１の範囲である。 目的の水分散液を得るには前述の硬化剤水分散
液を得る方法と同様に行う。 中和に用いる酸としては生成物中のエポキシ基
と室温で反応し難い酸がよく、酢酸、プロピオン
酸等のモノカルボン酸が好ましい。 ポリオキシアルキレン系ノニオン界面活性剤の
量はグリシジル型エポキシ化合物とアミン類の合
計量の0.5〜５％が好ましく、HLBは15.5〜19.5
が好ましい。 使用する水の量は完成した分散液中の通常約30
〜90％、好ましくは40〜60％の範囲である。また
乳化に際して有機溶剤を用いることも可能である
が特にその必要はなく、経済上、安全衛生上から
用いない方が好ましい。 １ミクロン以下の微細な水分散液が必要な場合
には酸で中和した水分散液をコロイドミル等で再
分散させることによつて安定な水分散液が得られ
る。 本発明の水分散液の成分中にはジブチルフタレ
ートのような非反応性の可塑剤を含有せしめるこ
とができ、メチルセルローズ、ポリビニルアルコ
ール等の保護コロイド剤或は増粘剤を用いること
ができる。さらに顔料、充填剤、消泡剤、顔料分
散剤や流れ調整剤その他の塗料用添加剤を用いる
ことができる。 本発明のカチオン系エポキシ樹脂硬化剤水分散
液(A)とカチオン系エポキシ樹脂水分散液(B)は、(A)
の１当量あたり(B)が0.5乃至1.5当量の割合で混合
使用する。混合液は常温硬化性であり固型分50
％、25℃で６時間〜数日間の可使時間を有するの
で二包装形態で供給される。 カチオン系エポキシ樹脂硬化剤水分散液はイソ
シアネート基と反応する活性水素を含有している
ので、ブロツクされたイソシアネートを含有する
水性ウレタン樹脂と混合して常温で安定な一包装
形態の熱硬化性樹脂水分散液とすることもでき
る。 本発明のカチオン系エポキシ樹脂水性分散液
は、アミン成分は高分子量体なので毒性は極めて
弱く、フイルム形成するので初期接着力が強く、
カチオン性であるので電着塗装ができ、有機溶剤
を用いないので火災や中毒の心配が要らないとい
う従来の溶剤型、無溶剤型エポキシ系では得られ
ない特徴がある。さらに硬化物は耐薬品性耐候性
に優れる。 本発明の水分散液は従来の塗装方法で使用すれ
ばよい。例えば刷毛塗、浸漬、エアースプレー、
エアレスプレー、電着、フローコータ塗装等であ
る。該分散液は木材、金属、石材、コンクリー
ト、セラミツク、ガラス、布、紙、プラスチツ
ク、発泡材や種々の下塗塗料等の基材にたいして
広く使用することができ、塗料、接着剤、繊維加
工剤、紙加工剤、セメントや石こうの混合剤とし
て用いられる。 次に本発明の実施例製造例、製造比較例をあげ
るが本発明はこれにより限定されるものではな
い。 製造例 １ ４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンと液
状のビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
（東都化成株式会社商品名YD127、エポキシ当量
185）とを水分散液として水中にて反応させる。
４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン83重量
部とYD127 117重量部を反応容器に仕込み50℃に
加温し撹拌して均一溶液とした。続いてポリオキ
シエチレンオクチルフエニルエーテル型界面活性
剤（日本乳化剤株式会社商品名Newcol 808、
HLB価17.9）の50％水溶液12重量部を加えた。次
いで脱イオン水148重量部を高速撹拌を行いなが
ら徐々に加えてアミンとエポキシの混合物を水に
分散させた。撹拌しながら60〜65℃に５時間保
ち、次に該水分散液を室温まで冷却した。反応生
成物に活性水素当量212のフイルム形成性（ポリ
プロピレンシート上にドクターブレードを用いて
塗布し、乾燥して粘着性のないフイルムが得られ
る。）を有するプレポリマーであり、水相のPHは
9.0であつた。 得られたプレポリマー水分散液360重量部に酢
酸の50％水溶液10重量部を撹拌下に徐々に加え、
さらにこれに脱イオン水30重量部を加えて稀釈し
た。 得られたカチオン系エポキシ樹脂硬化剤水分散
液は水のように低粘度で、PH7.8、フイルム形成
性で室温に６ケ月保存しても安定で、凍結融解を
３回繰返しても水分散液は破壊されなかつた。 製造比較例 １ 製造例１の酢酸添加前のプレポリマー水分散液
は１回の凍結融解試験で凝結破壊した。 製造例 ２ ４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン630
重量部、シクロヘキシルアミン297重量部、
YD127 1300重量部、ダイマー酸のジグリシジル
エステル（油化シエルエポキシ株式会社商品各エ
ピコート871、エポキシ当量430）1300重量部を反
応容器に仕込み、室温にて均一になるまで撹拌し
た後、Newcol 808の50％水溶液250重量部を加え
た。次いで予め40±５℃に加温した脱イオン水
2523重量部を高速撹拌下に徐々に加えて水分散液
とした。撹拌下60〜65℃に５時間保ち、次に該水
分散液を室温まで冷却した。反応生成物は活性水
素当量441のプレポリマーであつた。 得られたプレポリマー水分散液6300重量部を撹
拌しつつ酢酸の50％水溶液170重量部を徐々に加
え、さらにこれに脱イオン水584重量部を加えて
稀釈した。 得られたカチオン系エポキシ樹脂硬化剤水分散
液はPH6.6、フイルム形成性を有し、低粘度の極
めて安定な分散液であつた。 製造例 ３ 製造例２の４・4′−ジアミノシクロヘキシルメ
タンとシクロヘキシルアミンの代りにデシルアミ
ンと４・4′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン
を使用した以外は製造例２と同様の方法でプレポ
リマーを水分散液を調製する。その処方を次に示
す。 処 方 重量部 デシルアミン 849 ４・4′−ジアミノジシクロヘキシル プロパン 143 YD127 1300 エピコート871 1300 Newcol 808（50％水溶液） 250 脱イオン水 2878 得られた活性水素含有プレポリマー水分散液
は、フイルム形成性で固型分の活性水素当量は
1120である。 該プレポリマー水分散液6720重量部を50％酢酸
水溶液180重量部で中和し、さらに脱イオン水284
重量部を加えて稀釈した。 得られたカチオン性活性水素含有プレポリマー
水分散液は、フイルム形成性でPH8.1の水のよう
に低粘度の安定な水分散液であつた。 製造例 ４ 製造例１中、４・4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの代りに４・4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンとシクロヘキシルアミンを使用した以
外は製造例１と同様な方法でプレポリマー水分散
液を調製した。その処方を次に示す。 処 方 重量部 ４・4′−ジアミノジシクロヘキシル メタン 210 シクロヘキシルアミン 396 YD127 1480 Newcol 806（50％水溶液） 130 脱イオン水 1484 得られたプレポリマーの活性水素当量は740で
ある。 生成物のプレポリマー水分散液3700重量部を酢
酸の50％水溶液220重量部で中和し、さらに脱イ
オン252重量部を加えて稀釈した。 得られたカチオン性エポキシ樹脂硬化剤水分散
液はフイルム形成性でPH7.6の安定な水分散液で
あつた。 製造例 ５ 製造例１中、４・4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの代りに下記の変性芳香族アミン化合物
を、酢酸の代りにメトキシ酢酸を用いて製造例１
と同様な方法でカチオン性プレポリマー水分散液
を調製した。 ４・4′−ジアミノジフエニルメタン1983重量
部、ブチルグリシジルエーテル1350重量部を反応
容器に仕込み、85〜95℃で１時間保ち、その後温
度を145〜155℃に上げて１時間反応させた後、室
温に冷却した。得られた変性芳香族アミン化合物
の活性水素当量は111であつた。 該アミン化合物を用いてプリポリマー水分散液
を調製する。その処方を下に示す。 処 方 重量部 変性芳香族アミン化合物 1665 YD127 1480 Newcol 808（50％水溶液） 300 脱イオン水 2255 得られたプレポリマーの活性水素当量は449で
あつた。 生成物のプレポリマー水分散液5700重量部をメ
トキシ酢酸の50％水溶液150重量部で中和し、さ
らに脱イオン水440重量部を加えて稀釈した。 生成物はフイルム形成性でPH6.0の安定な水分
散液であつた。 製造例 ６ YD127 904重量部及びシクロヘキシルアミン
120重量部を反応容器に仕込み室温にて均一な溶
液になるまで撹拌した。次にポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル（日本乳化剤株式会社
商品名Newcol 520、HLB価19.5）の50％水溶液
70重量部、オキシエチレンオキシプロピレンブロ
ツクポリマー（花王アトラス株式会社・商品名エ
マルゲンPP−290、分子量約8000）の50％水溶液
30重量部を加えた。次に高速撹拌を行いながら脱
イオン水726重量部を徐々に加えて混合物を水分
散液とした。撹拌下、55〜60℃の温度に５時間保
持して反応せしめた後、室温に冷却した。反応生
成物はエポキシ当量420のフイルム形成するプレ
ポリマーであり水分散液のPHは7.5であつた。 得られたプレポリマー水分散液1850重量部を室
温にて撹拌しながら50％酢酸水溶液20重量部を加
えて中和し、さらに脱イオン水178重量部を加え
て稀釈した。 得られたカチオン系エポキシ樹脂水分散液は、
20℃で25センチポイズ、PH6.1の安定な水分散液
であつた。該水分散液を鋼板に5milのドクターブ
レードを用いて塗布し、水を自然蒸発させて透明
なフイルムを得た。 製造例 ７ 製造例６中、シクロヘキシルアミンの代りに
４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用い
て製造例６と同様な方法でカチオン系エポキシ樹
脂水分散液を調製した。 YD127 1480重量部、４・4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン210重量部を反応容器に仕込み
45〜50℃に保持して均一な溶液になるまで撹拌し
た。次にNewcol 520の50％水溶液90重量部及び
エマルゲンPP−290の50％水溶液40重量部を加え
た。次に高速撹拌を行いながら35〜40℃の脱イオ
ン水1180重量部を徐々に加えて混合物を水分散液
とした。 撹拌下55〜60℃の温度に５時間保持した後、室
温に冷却した。反応生成物のエポキシ当量は430
であつた。 得られた水分散液3000重量部を50％酢酸水溶液
30重量部で中和し、さらに脱イオン水350重量部
を加えて稀釈した。 生成物はフイルム形成性でPH6.8の安定な水分
散液であつた。 製造例 ８ ２官能性アミンと３官能性アミンを併用し、製
造例７と同様な方法でカチオン系エポキシ樹脂水
分散液を調製した。その処方を次に示す。 処 方 重量部 YD127 3330 シクロヘキシルアミン 198 ４・4′ジアミノジシクロヘキシルメタン 210 Newcol 808（50％水溶液） 280 脱イオン水 2682 反応生成物のエポキシ当量は380であり、その
水分散液はフイルム形成性である。 得られた水分散液9700重量部を50％酢酸水溶液
50重量部で中和し、さらに脱イオン水726重量部
を加えて稀釈した。 生成物はPH7.3、フイルム形成する安定な水分
散液であつた。 製造例 ９ 固型エポキシ樹脂を用いた例を示す。 固型のビスフエノールＡのジグサシジルエーテ
ル（東都化成株式会社商品名YD011、軟化点66
℃、エポキシ当量474）1000重量部と側鎖型エポ
キシ樹脂（旭電化工業株式会社商品名EP4000、
エポキシ当量320、25℃で4000センチポイズの粘
度）1000重量部を適当な加熱混合容器に仕込み、
80〜90℃に保持してYD011を溶解し、撹拌して均
一溶液とした後40℃まで冷却した。得られた混合
エポキシ樹脂を用いて水分散液を製造例６と同様
な方法で調製した。その処方を次に示す。 処 方 重量部 混合エポキシ樹脂 1730 シクロヘキシルアミン 99 Newcol 520（50％水溶液） 100 エマルゲンPP−290（50％水溶液） 50 脱イオン水 1321 反応生成物のエポキシ当量は738であり、その
水分散液はフイルム形成性を有していた。 得られた水分散液3300重量部を50％酢酸水溶液
30重量部で中和し、さらに脱イオン水328重量部
を加えて稀釈した。 得られたカチオン性エポキシ樹脂水分散液はフ
イルム形成性で安定であり、そのPHは6.5であつ
た。 製造例 10 製造例７中、４・4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの代りに製造例５の変性芳香族アミン化
合物を用いて製造例７と同様な方法でカチオン性
エポキシ樹脂水分散液を調製した。その処方を次
に示す。 処 方 重量部 YD127 1110 変性芳香族アミン化合物 333 Newcol 520（50％水溶液） 80 エマルゲンPP−290（50％水溶液） 40 脱イオン水 1037 得られた水分散液の固型分のエポキシ当量は
485であつた。 該水分散液2600重量部を50％酢酸水溶液20重量
部で中和し、さらに脱イオン水266重量部を加え
て稀釈した。 生成物はフイルム形成性の安定な水分散液であ
り、PHは6.0であつた。 実施例 １ 製造例１のカチオン系エポキシ樹脂硬化剤水分
散液34重量部を製造例６のカチオン系エポキシ樹
脂水分散液66重量部と混合し、りん酸亜鉛処理鋼
板にエアースプレーで塗布したが、スプレーノズ
ルがつまることなく作業性は良好であり、水蒸発
後のフイルムは粘着性はなく膜厚80μであつた。
20℃、100℃で硬化せしめた塗膜の性能は次のと
おりであつた。

【表】 実施例 ２ 製造例２のカチオン系エポキシ樹脂硬化剤水分
散液100重量部に二酸化チタン30重量部を、練込
んで顔料ペーストを得た。顔料ペーストを用いて
電着浴を次のように調製した。 処 方 重量部 顔料ペースト 130 脱イオン水 770 製造例７のカチオン系エポキシ樹脂 水分散液 100 この浴を25℃で用いてりん酸亜鉛処理鋼板を陰
極として200Vで２分間電着して厚さ20μ塗膜を
得た。次に105℃で20分焼付け処理して得られた
硬化塗膜の性能は次の通りであつた。 鉛筆硬度 2H 耐衝撃性（１Kg50cm） 異常なし 耐ソルトスプレー（240時間） 異常なし 耐エリクセン値 ７mm以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン系エポキシ樹脂硬化剤水分散液(A)と
   カチオン系エポキシ樹脂水分散液(B)を二成分とす
   るカチオン系エポキシ樹脂水性分散液に於て、 (A)は、ジグリシジル型エポキシ化合物（）と
   水に不溶ないし離溶性の第１級アミン類、第２級
   アミン類及び変性アミン化合物から選ばれた１種
   以上のアミン類（）とを、（）のエポキシ基
   １当量あたり（）が１当量より多い割合で混合
   しポリオキシアルキレン系ノニオン界面活性剤の
   存在下に水中に分散せしめて反応させて得られる
   生成物を酸又はその水溶液と混合して得られる生
   成物であり、 (B)は、２官能性以上のグリシジル型エポキシ化
   合物（）と前記（）を、（）の１当量あた
   り（）のエポキシ基が1.5当量より多い割合で
   混合し、ポリオキシアルキレン系ノニオン界面活
   性剤の存在下に水中に分散せしめて反応させて得
   られる生成物を酸又はその水溶液と混合して得ら
   れる生成物であり、 使用時に(A)と(B)を、(A)の１当量あたり(B)が0.5
   乃至1.5当量の割合で混合して用いることを特徴
   とするカチオン系エポキシ樹脂水性分散液。