JPH0339111B2

JPH0339111B2 -

Info

Publication number: JPH0339111B2
Application number: JP57043916A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Kobayashi; Akihiko Funamoto
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1991-06-12
Also published as: IT1165586B; JPS58162682A; CA1208825A; DE3309866C2; US4433079A; IT8347941A0; DE3309866A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水分散性接着性組成物に関するもので
あり、特に溶融押出ラミネート用に好適な水分散
性接着性組成物に関するものである。セロハン、紙、金属箔、プラスチツクフイルム
等を基材とし、これらに適当な溶融押出ラミネー
ト用接着剤（以下単にアンカーコート剤とかく。）
をコーテイングした後、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のプラスチツクを溶融押出ラミネートし
て得た複合フイルムは、包装材料として広く使用
されている。従来、アンカーコート剤としては、ポリイソシ
アネート系化合物、有機チタン系化合物などの有
機溶剤系が主に使用されてきたが安全上及び公害
上の点から、更には経済上の点から水系アンカー
コート剤の検討が行われてきた。これら水系アン
カーコート剤としては、ポリエチレンイミン又は
その誘導体、あるいはメトキシメチロール化メラ
ミン、アクリル系エマルジヨン、酢酸ビニル系エ
マルジヨン等は存在していたが、これらは耐湿、
耐水性などの物性面に欠陥を有したり、適用基材
の種類が制限されるなど、必ずしも満足な性能を
具備しているとはいえなかつた。上記の中でポリエチレンイミン又はその誘導体
系の中でエポキシ化合物を用いた水系アンカーコ
ート剤に関しては、特開昭50−69148においてポ
リエチレンイミンとエピクロルヒドリンまたはβ
−エピクロルヒドリンを反応させる改質が報告さ
れているが耐水性、耐湿性などの点で実用上満足
できるものではなかつた。又、特開昭50−50445においてポリエポキシ化
合物による改質が報告されているが、この接着剤
組成物はポリエポキシ化合物のエマルジヨンとポ
リエチレンイミン又はその誘導体を混合すること
により成るものであり、その片方の成分であるポ
リエチレンイミン誘導体において、エピクロルヒ
ドリン又はグリセロールジエピクロルヒドリンの
反応物が開示されているにすぎない。この特開昭
50−50445で得られる接着剤組成物は貯蔵安定性
及び使用時における希釈分散安定性が悪いという
欠点を有していた。更に特開昭52−119675におい
てポリエチレンイミンと末端にエポキシ基を付加
した１，２−ポリブタジエン誘導体又は１，２−
ポリブタジエンの分岐ビニル基をエポキシ化した
ポリブタジエンとの混合物あるいは混合反応物の
水性アンカーコート剤が報告されているがこの水
系アンカーコート剤は使用時の希釈分散安定性、
タンロール部などでのブロツキング性において改
良の余地を残していた。本発明者らは、上記のような現状に鑑み、貯蔵
安定性及び使用時における希釈分散安定性が良
く、ブロツキング性がなく、耐湿、耐水性などの
接着物性などにすぐれた水分散性接着性組成物の
開発を目的として本発明に到達した。すなわち、本発明はポリエチレンイミンにモノ
エポキシ化合物を反応させ、次いでポリエポキシ
化合物を反応させて得られる反応生成物からなる
水分散性接着性組成物である。本発明で使用するポリエチレンイミンはエチレ
ンイミンの重合によつて得られる第１級、第２
級、第３級のアミン基を有する直鎖または分岐の
あるポリマーであり、任意の水溶液濃度から無水
のものまで用いられ、例えば30重量％（以下％は
重量％を示す）水溶液の粘度（Ｂ型粘度計25℃）
が400〜1000センチポイズでPH８〜11（５％水溶
液）のもの、無水（98〜99％品）のもので粘度が
900〜1000ポイズを有する高粘稠の性状のもので
ある。作業性の点から20〜50％のポリエチレンイ
ミン水溶液を用いることが好ましい。本発明で使用するモノエポキシ化合物は(1)グリ
シジルエーテル結合、グリシジルエステル結合、
ハロゲン原子のいずれも含有しないモノエポキシ
化合物、(2)グリシジルエーテル結合を有し、ハロ
ゲン原子を含有しないモノエポキシ化合物、(3)グ
リシジルエステル結合を有し、ハロゲン原子を含
有しないモノエポキシ化合物なる群の中から選ば
れた１種以上の化合物である。 (1)群に属するモノエポキシ化合物は次の一般式
(A)で表わされる。（ただし、式(A)においてR₁、R₃は水素又はメ
チル基であり、R₂、R₄は水素又は炭素数４〜18
のアルキル基である） (A)式で表わされるモノエポキシ化合物の具体例
としては、ブチルエチレンオキシド、ｎ−アミル
エチレンオキシド、イソアミルエチレンオキシ
ド、ｎ−ヘキシルエチレンオキシド、イソヘキシ
ルエチレンオキシド、ヘプチルエチレンオキシ
ド、オクチルエチレンオキシド、ｎ−ノニルエチ
レンオキシド、イソデカニルエチレンオキシド、
ドデシルエチレンオキシド、トリデカニルエチレ
ンオキシド、ミリスチルエチレンオキシド、セチ
ルエチレンオキシド、ステアリルエチレンオキシ
ド、オレイルエチレンオキシド、１−メチル−２
−プロピルエチレンオキシド、オクチレンオキシ
ド、１−メチル−２−ｎ−アミルエチレンオキシ
ド、１−メチル−１−イソプロピルエチレンオキ
シド、１−メチル−１−イソブチルエチレンオキ
シド、１−メチル−１−イソアミルエチレンオキ
シド、１，２−ジオクチルエチレンオキシド等で
ある。 (2)群に属するモノエポキシ化合物は次の一般式
(B)で表わされる。（ただし、式(B)においてR₅は水素又は炭素数
１〜10のアルキル基、アリル基、メタアリル基、
フエニル基、炭素数１〜８のアルキル置換基を１
〜２個有するフエニル基である） (B)式で表わされるモノエポキシ化合物の具体例
としては、グリシドール、メチルグリシジルエー
テル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デ
シルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、β−メタリルグリシジルエーテル、フエニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、キシリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチル
フエニルグリシジルエーテル、ｐ−オクチルフエ
ニルグリシジルエーテル等である。 (3)群に属するモノエポキシ化合物は次の一般式
(C)で表わされる。（ただし、式(C)においてR₆は炭素数１〜18の
不飽和結合を有し又は有しないアルキル基、アリ
ル基、メタアリル基、フエニル基である） (C)式で表わされるモノエポキシ化合物の具体例
としては、酢酸グリシジルエステル、プロピオン
酸グリシジルエステル、酪酸グリシジルエステ
ル、カプロン酸グリシジルエステル、カプリル酸
グリシジルエステル、カプリン酸グリシジルエス
テル、ラウリル酸グリシジルエステル、ミリスチ
ン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジ
ルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、
オレイン酸グリシジルエステル、炭素数８〜10の
tert−カルボン酸グリシジルエステル、アクリル
グリシジルエステル、メタアクリルグリシジルエ
ステル、フエニルグリシジルエステル等である。本発明に用いられるモノエポキシ化合物として
好ましい化合物は(2)群のモノエポキシ化合物であ
り、更に好ましい化合物としてはメチルグリシジ
ルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル等である。本発明で使用するポリエポキシ化合物はエポキ
シ樹脂のベースレジンとして知られて分子内にエ
ポキシ基を２個以上をもつた化合物であつて、(1)
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン又はβ−
メチルエピクロルヒドリンから得られるポリエポ
キシ化合物、(2)フエノールノボラツク又はＯ−ク
レゾールノボラツクとエピクロルヒドリン又はβ
−メチルエピクロルヒドリンから得られるポリエ
ポキシ化合物、(3)レゾルシングリシジルエーテ
ル、(4)フタル酸、イソフタル酸のジグリシジルエ
ステル、(5)ビスフエノールＡのアルキレンオキシ
ド（エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シド）付加物のグリシジルエーテル、(6)ｐ−オキ
シ安息香酸のグリシジルエーテル、(7)水素添加ビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリン又はβ−メ
チルエピクロルヒドリンから得られるポリエポキ
シ化合物、(8)ポリアルキレングリコールジグリシ
ジルエーテル型、(9)脂環式のエポキシ樹脂（ユニ
オンカーバイド社ERL−4221、同4289、同4206、
同4234、同4205、チバガイギー社のアラルダイド
CY−179、同CY−177、同CY−185、同CY−
175、チツソ社のチツソノツクスCX−221、同CX
−289、同CX−206、同CX−301、同CX−313等）
なる(1)〜(9)群の中から選ばれたエポキシ当量70〜
3500を有するポリエポキシ化合物の１種以上であ
り、好ましくは(1)、(7)、(8)群のポリエポキシ化合
物でエポキシ当量130〜3500のもの、更に好まし
くは(1)群中のビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンから得られるポリエポキシ化合物でエポキシ
当量150〜3500のものである。本発明では先ず、ポリエチレンイミンにモノエ
ポキシ化合物を反応させた中間反応生成物（以下
単に変性PEIとかく。）を生成せしめる。本発明において変性PEIの反応は後記の溶剤
（ただし、ポリエチレンイミンは通常水溶液で用
いる。）中で40〜80℃で２〜６時間、ポリエチレ
ンイミン１当量に対しモノエポキシ化合物を0.1
〜0.9当量、好ましくは0.4〜0.7当量反応させる。
モノエポキシ化合物の上記使用量が0.1当量未満
であると変性PEIと次の段階のポリエポキシ化合
物との反応制御が困難になり、逆に0.9当量を超
えると変性PEIとポリエポキシ化合物との反応割
合が少くなり好ましくない。次の変性PEIとポリエポキシ化合物との反応は
変性PEIの製造に引続いて30〜80℃で１〜３時
間、変性PEI1当量に対しポリエポキシ化合物0.05
〜３当量、好ましくは0.1〜２当量反応させる。
ポリエポキシ化合物の上記の使用量が0.05当量未
満であると得られる接着剤の耐湿、耐水性などの
すぐれた改良効果が認められず、逆に３当量を超
えると、貯蔵安定性及び使用時における希釈分散
安定性が悪くなり好ましくない。上記の反応溶剤として用いられるものはメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、tert−ブ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジオ
キサン等の水と相溶性のあるものであり、反応過
程を通して樹脂分が10〜50％であるように遂次溶
剤量を調整する。本発明において製造時から接着剤として使用す
る直前までの適当な時に水単独または水とメタノ
ール、エタノール等の低級アルコールおよび／又
は他の水溶性溶剤との混合物の如き希釈剤が用い
られ、その量は樹脂分が10％以下、好ましくは
0.5〜３％になるような量で用いられる。上記低級アルコール、水溶性溶剤は基材表面に
対する湿潤性向上および塗布後の希釈剤蒸発速度
の促進効果があり、その量は水に対して任意量用
いられる。本発明により得られる水分散性接着性組成物
は、分散安定性が良い、貯蔵安定性が良い、希釈
分散安定性にすぐれるなどの効果を有し、更に該
水分散性接着性組成物を水系アンカーコート剤と
して用いた場合、更にノンブロツキング性である
ためターンロール部でのブロツキングがなく作業
性にすぐれる、耐湿、耐水性にすぐれた接着物性
を有するなど産業上利用可能なものである。又、本発明の水分散性接着性組成物は必要によ
り、顔料、有機又は無機の充填剤、防錆剤の如き
各種添加剤を配合して、他の種々の用途に利用で
きる。ガラス繊維・無機質充填剤・金属粉末などの無
機質又は合成繊維・カーボン繊維・カーボンブラ
ツクなどの有機質の表面処理剤、スレート板・ア
スベスト板・木毛セメント板・センチユリーボー
ド・パーテイクルボードなどのボート類又は螢光
体・セラミツク・耐火物・磁性体などの焼結体類
及び研摩材・チツプフオーム・印刷インキ等のバ
インダー、・鋼板・亜鉛・アルミなど金属又は合
金・セメント瓦・プレキヤストコンクリート板な
どのコンクリート製品及びセロハン・紙・木材な
どのセルロース製品等の塗料ないし被覆、ガラス
繊維・カーボン繊維・セルロース繊維等のサイズ
剤、アスフアルト・コンクリート・モルタル・レ
ンガ・金属用などの塗料・防水材・床材等を塗布
するためのプライマー、酢酸ビニルエマルジヨ
ン・アクリルエマルジヨン・エポキシエマルジヨ
ン類、ABSラテツクスなどのラテツクス類への
接着性付与剤又は水性インキの分散性・硬化性・
接着性の向上のための如き添加剤、ゴムと天然繊
維布又は合成繊維布、ゴムとプラスチツクス、紙
とプラスチツクフイルム、ナイロン・PVCなど
の植毛用、フレキシブルコンテナー、合板用等の
接着剤等が挙げられる。次に実施例、比較例、試験例、応用例を挙げて
本発明を具体的に説明するが、これにより本発明
は何ら限定を受けるものでない。以下において部、％は重量部、重量％を表わ
す。実施例１エポミンＰ−1000〔日本触媒化学工業社製ポリ
エチレンイミンの30％水溶液で粘度400〜900cps
（Ｂ型粘度計25℃）、PH10〜11（５％水溶液）〕
143.3部、ブチルグリシジルエーテル78部、メチ
ルセロソルブアセテート182部を反応容器に仕込
み、50℃で６時間反応し、淡黄色透明な変性PEI
の溶液（）を合成した。この溶液（）の全量
にエピコート1001（シエル化学社製ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量450）90部、
メチルセロソルブアセテート210部を仕込み、50
℃で２時間反応した。次いで、水1406.6部を加え
ることにより、均一な樹脂分10％の分散液（）
を得た。この分散液は貯蔵上６ケ月以上安定であ
つた。実施例２実施例１と同様に合成した変性PEIの溶液
（）403.3部にエポライト−200E（共栄社油脂化
学工業社製ポリアルキレングリコールジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量200）
100部、エタノール233部を仕込み、40℃で1.5時
間反応し、水1472.6部を加えることにより、均一
な樹脂分10％の分散液（）を得た。この分散液
は貯蔵上６ケ月以上安定であつた。実施例３エポミンＰ−1000（前出）143.3部、アクルグリ
シジルエーテル79.8部、メチルセロソルブアセテ
ート186.2部を反応容器に仕込み、50℃で６時間
反応し、淡黄色透明な変性PEIの溶液（）を合
成した。この溶液（）の全量にエピコート828
（シエル化学社製ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量190）82部、メチルセロソルブ
アセテート191.3部を仕込み、40℃で２時間反応
した。次いで、水1365.2部を加えることにより、
均一な樹脂分10％の分散液（）を得た。この分
散液は貯蔵上６ケ月以上安定であつた。実施例４実施例３と同様に合成した変性PEIの溶液
（）409.3部にエピコート1004（シエル化学社製
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量
900）90部、メチルセロソルブ210部を仕込み、50
℃で２時間反応した。次いで、水1418.6部を加え
ることにより、均一な樹脂分10％の分散液（）
を得た。この分散液は貯蔵上６ケ月以上安定であ
つた。実施例５エポミンＰ−1000（前出）143.3部、メチルグリ
シジルエーテル70.4部、メタノール80部、メチル
セロソルブアセテート84.6部を反応容器に仕込
み、50℃で５時間反応し、淡黄色透明な変性PEI
の溶液（）を合成した。この溶液（）の全量
にエピコート828（前出）57部、メチルセロソルブ
アセテート133部を仕込み、40℃で２時間反応し
た。次いで、水1136部を加えることにより、均一
な樹脂分10％の分散液（）を得た。この分散液
は貯蔵上６ケ月以上安定であつた。実施例６エポミンＰ−1000（前出）143.3部、フエニルグ
リシジルエーテル60部、メチルセロソルブアセテ
ート140部を反応容器に仕込み、50℃で８時間反
応し、淡黄色透明な変性PEIの溶液（）を合成
した。この溶液（）の全量にエピコート828（前
出）95部、メチルセロソルブアセテート221.7部
を仕込み、40℃で２時間反応した。次いで、水
1320部を加えることにより、均一な樹脂分10％の
分散液（）を得た。この分散液は貯蔵上６ケ月
以上安定であつた。実施例７実施例６と同様に変性PEIの溶液（）の343.3
部を合成した。この溶液（）にエポライト−
40E（共栄油脂社化学工業社製ポリアルキレング
リコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エポキシ当量130）104部、エタノール242.7部を
仕込み40℃で２時間反応した。次いで、水1380部
を加えることにより、均一な樹脂分10％の分散液
（）を得た。この分散液は貯蔵上６ケ月以上安
定であつた。比較例１（特開昭50−50445の実施例１の接着
剤組成物Ａ）エピコート828（前出）50部を、セロソルブアセ
テート15部と乳化剤（ノニルフエノールのエチレ
ンオキシド付加物、ソルビタンモノステアレート
のエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコ
ール、ステアリン酸エステル及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダの混合物）５部を水30部に溶
解した溶液中に撹拌しながら滴下し、エポキシ樹
脂50％濃度のエマルジヨンを作製した。上記のエポキシ樹脂エマルジヨン14部にポリエ
チレンイミンの30％水溶液10部及び水76部を添加
撹拌し、樹脂分10％の分散液（）を得た。この
分散液は12時間以上安定であつたが、数日後には
沈澱を生じた。試験例１実施例１〜７、比較例１で得られた分散液
（）〜（）からそれぞれ下記のようにアンカ
ーコート液（Ａ−）〜（Ａ−）を調製しブロ
ツキング性と希釈分散安定性の試験を行つた。各分散液を水とメタノールの50：50（重量比）
の混合液で樹脂分１％まで希釈し、アンカーコー
ト液を調製した。厚さ15μのポリエステルフイル
ム（以下PETとかく。）に上記アンカーコート液
を0.5〜0.6ｇ／m²の塗布量でコーテイングし、室
温で15分間乾燥し、該コーテイング液の水、溶剤
を揮発させた後、この上に厚さ17μのアルミ箔を
重ね、温度40℃、湿度65％RHの雰囲気中に500
ｇ／cm²の圧力を５秒間加えて、ブロツキング性の
程度をみた。別に上記アンカーコート液の希釈分散安定性を
経日的に肉眼にて観察した。なお、比較例１の分散液（）からのアンカー
コート液（Ａ−）は分散液の調製後すみやかに
アンカーコート液を調製した。これらの試験結果
を第１表に示した。

【表】試験例２実施例１〜７で得られた分散液（）〜（）
から試験例１と同様にして調製したアンカーコー
ト液（Ａ−）〜（Ａ−）を用いて接着性試験
を行つた。上記アンカーコート液を厚さ15μの二軸延伸ナ
イロンフイルムに0.5〜0.6ｇ／m²の塗布量でコー
テイングし、室温で15分間乾燥し、該コーテイン
グ液の水、溶剤を揮発させた後、この上に厚さ
150μの低圧ポリエチレンフイルムを重ね、ヒー
トシール試験機で200℃、10秒間2.0Kg／cm²で熱圧
着し、積層フイルム試験片を作製した。これら試験片の常態接着強度及び耐水接着強度
をインストロン型試験機を用いて100mm／分の引
張速度で測定した結果を第２表に示した。

【表】

【表】応用例１実施例１又は同３で得られた分散液（）又は
（）から試験例１と同様にして調製したアンコ
ート液（Ａ−）又は（Ａ−）を用いて、イン
ライン方式溶融押出ラミネート機（ラミネート速
度80m／min、溶融押出樹脂温度300℃）にて、
各種基材にポリエチレンを溶融押出ラミネートし
て複合フイルムを得た。これら複合フイルムについて各種接着性試験及
びラミネート作業中のアンカーコート液を塗布し
た基材のターンロール部でのブロツキング性の試
験を行つた。その結果を第３表に示した。このような複合フイルムは適当大きさに切断し
袋などを形成せしめ、食品・農医薬などの包装材
料として実用に供せられる。

【表】

【表】応用例２実施例１で得た分散液（）を水で８倍に希釈
した。この液をスプレーガンを用いて、クロメー
ト処理鋼板に乾燥膜厚が約1μになるように吹付
塗装し、20℃、相対湿度50％で１日間乾燥を行つ
たところ指絞汚染性がなく、かつ防さび性の被覆
鋼板を得た。

【表】応用例３実施例６で得た分散液（）に下記の着色顔料
を加え、通常の方法で塗料化を行つた。分散液（） 100部赤顔料〔大日本インキ化学工業(株)製商品名デ
イスパースRed SD−1011〕４部かくして得られた塗料をスプレーガンを用いて
脱脂鉄板に乾燥膜厚が10〜15μになるよう吹付塗
装を行つた。接着性の優れたエナメルを得ること
ができた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリエチレンイミンにモノエポキシ化合物を
反応させ、次いでポリエポキシ化合物を反応させ
て得られる反応生成物からなる水分散性接着性組
成物。