DE3309866A1

DE3309866A1 - Waessrige dispersionsklebestoffe zum extrudierbeschichten

Info

Publication number: DE3309866A1
Application number: DE3309866A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Abiko Chiba Funamoto; Noriyuki Ichihara Chiba Kobayashi
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1983-09-29
Also published as: DE3309866C2; US4433079A; JPH0339111B2; IT1165586B; CA1208825A; JPS58162682A; IT8347941A0

Description

Wäßrige Dispersionsklebstoffe zum Extrudierbeschichten

Zellophan, Papier, Metallfolie, Plastikfilm oder ähnliche als Grundmaterial verwendbare Materialien werden mit einem Klebstoff zum Beschichten mittels Schmelzextrudieren versehen (im folgenden wird dieser Klebstoff einfach als Befestigungsmittel oder Haftmittel bezeichnet), wonach Kunststoff, wie Polyethylen oder Polypropylen, als Film oder dünne Schicht mittels Schmelzextrudieren aufgetragen wird, um so ein breit anwendbares Verpackungsmaterial zu erhalten.

Klebstoffe auf der Basis organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Polyisocyanate, oder organische Titanverbindungen, sind bis dahin als übliche Befestigungsmittel verwendet, worden. Aus Sicherheitsgründen und zur Vermeidung von Verunreinigungen ebenso wie aus ökonomischen Gründen wurden auch Befestigungsmittel auf der Basis von Wasser, wie Polyethylenimine und ihre Derivate, Methoxymethylolmelamine und Acryl- und Vinylacetat-Emulsuionen verwendet. Jedoch weisen diese Agentien hinsichtlich ihrer Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit einige Man- · gel auf und sind auch hinsichtlich ihres Einsatzes nur für bestimmte Basismaterialien .anwendbar. Für ein Befestigungsmittel auf Wasserbasis, das durch Reaktion einer

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Epoxyverbindung und Polyethylenirnin und seinen Derivaten erhalten wird, beschreibt die japanische Patentschrift 69 148 (1975) eine Verbesserung, wenn ein Polyethylenimin mit Epichlorhydrin oder ß-Epichlorhydrin umgesetzt wird. Jedoch zeigt die praktische Anwendung, daß dieses Befestigungsmittel hinsichtlich der Feuchtigkeits- oder Wasserbeständigkeit unbefriedigend ist.

Ebenso berichtet die japanische Patentschrift 50 445 (1975) von einer qualitativen Verbesserung durch Verwendung von Polyepoxyverbindungen. Diese Klebstoffzusammensetzung besteht aus einer Mischung einer Polyepoxyemulsion mit einem Polyethylenimin oder seinem Derivat. Als Reaktionsprodukte werden nur die Reaktanten von Epichlorhydrin oder Glyzerindiepichlorhydrin mit Polyethyleniminderivaten offenbart. Diese Klebstoffverbindung, die nach dieser Methode erhalten wird, weist einige Nachteile, wie beispielsweise eine geringe Stabilität bei der Aufbewahrung und bei Gebrauch eine geringe Dispersionsstabilität auf. Die japanische Patentschrift 119 675 (1977) beschreibt Befestigungsmittel auf Wasserbasis, die Mischungen oder gemischte Reaktionsprodukte eines Polyethylenimins mit einem 1,2-Polybutadien-Derivat sind, zu denen Epoxygruppen endständig addiert werden, oder bei denen die Vinylgruppen des 1,2-Polybutadiens epoxidiert sind. Jedoch erwies sich dieses Befestigungsmittel auf Wasserbasis hinsichtlich der Dispersionsstabilität bei Verdünnung eben -.o als unzureichend wie hinsichtlich der Blockiereigenschaft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Dispersionsklebstoffe zu schaffen, die bei ihrer Aufbeweahrung stabil bleiben, während ihres Gebrauchs bei der Verdünnung eine hohe Dispersionsstabilität aufweisen, frei von Blockiereigenschaften sind und sich durch

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gezeichnete Klebeeigenschaften, wie Wasser-Beständigkeit oder Feuchtigkeits-Beständigkeit, auszeichnen.

Diese Aufgabe wird bei einem wäßrigen Dispersionsklebstoff durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 belöst. Erfindungsgemäß bestehen die wäßrigen Dispersionsklebstoffe für die Beschichtung mittels Extrudieren aus einer Dispersion eines Kunstharzes in Wasser auf, wobei das Kunstharz (A) durch Reaktion einer Polyepoxyverbindung (B) mit einer Reaktionsmischung (C) eines Polyethylenimins (D) und einer Monoepoxyverbindung (E) erhalten worden ist.

Die verwendeten Polyethylenimine sind verzweigte oder nicht verzweigte Polymere mit einer primären, sekundären oder tertiären Amingruppe, die durch Polymerisation von Ethylenimin erhalten wurden. Sie können in einer willkürlichen Konzentration der wäßrigen Lösung zur wasserfreien verwendet werden, beispielsweise 30 Gew.-% wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 400 bis 1000 Cps (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C) und pH 8 bis 11 (5%ige wäßrige Lösung) oder aus 98 bis 99%igem wasserfreiem Polymer und 2 bis 100 Poise Viskosität bei einem Molekulargewicht der Polymeren von 200 bis 100000.

Die Monoepoxyverbindungen sind eine oder mehrere Verbindungen, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden: (i) Monoepoxyverbindungen ohne Glycidylether- und ohne

Glycidy lesterb-indungen,

(ii) Monoepoxyverbindungen mit Glycidy!etherbindung, (iii) Monoepoxyverbindungen mit Glycidylesterbindung.

Die Monoepoxyverbindungen nach' (i) entsprechen folgender allgemeinen Formel (A)

Ri\ ^Ra BADORIGIMAL

C Γ

- 7-

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worin R_n und R„ für ein Wasserstoffatom oder eine 1 2.

Methylgruppe stehen und R_. und R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 C-Atomen repräsentieren.

Beispiele für Monoepoxyverbindungen der allgemeinen Formel (A) beinhalten Buty!ethylenoxid, n-Amylethyienoxid, Isoamy!ethylenoxid, n-Hexy!ethylenoxid, Isohexylethylenoxid, Haptylethylenoxid, Octy!ethylenoxid, n-Nonylethylenoxid, Isodecanylethylenoxid, Dodecy!ethylenoxid, Tridecany!ethylenoxid, Myristylethylenoxid, Cetylethylenoxid, Steary!ethylenoxid, Oley!ethylenoxid, l-Methyl-2-propylethylenoxid, Octylenoxid, l-Methyl-2-n-amylethylenoxid, 1-Methyl-l-isopropylethylenoxid, 1-Methyl-1-isobutylethylenoxid, 1-Methyl-l-isoamylethylenoxid und 1,2-Dioctylethylenoxid.

Die Monoepoxyverbindungen nach (ii) werden durch folgende allgemeine Formel (B) wiedergegeben:

R₅—0-CH₂CH—CH₂

dabei kann R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine durch ein oder zwei Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe sein, wobei die Alkylgruppen 1 bis 8 C-Atome aufwe: -en.

Beispiele für die durch Formel (B) der gegebenen Monoepoxyverbindungen beinhalten Glycidol, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Propylglycidylether, Allylglycidylether, ß-Methallylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Xylylglycidylether, p-Butylphenylglycidylether und p-Octylphenylglycidylether.

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Die Monoepoxyverbindungen nach (iii) werden durch folgende allgemeine Formel (C) wiedergegeben:

R₆-C- OCH₂CH— CH₂

0 0

dabei steht R_fi für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Allylgruppe, eine Methallyl(Methacryl)-Gruppe oder eine Phenylgruppe.

Beispiele für Monoepoxyverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (C) beinhalten Essigsäureglycidylester, Propionsäureglycxdylester, Buttersäureglycidylester, Capronsäureglycidylester, Caprylsäureglycidylester, Laurylsäureglycidylester, Myristylsäureglycidylester, Palmitinsäureglycidylester, Stearinsäureglycidylester, ölsäureglycidy!ester, Glycidylester von tertiär-Carbonsäuren mit 8 bis 10 C-Atomen, Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester und Phenylsäureglycidylester.

Gut geeignet für die Umsetzung sind die Monoepoxyverbindungen (ii) entsprechend der Formel (B). Bevorzugt werden dabei Methylglycidylether, EthyIglycidylether, Propylglycidylether, ButyIglycidylether, AllyIglycidylether und Phenylglycidylether eingesetzt.

Als Polyepoxyverbindungen werden solche mit ein oder zwei Epoxygruppen pro Molekül verwendet, die bekannt sind als Basiskunstharz für Epoxyharz mit 70 bis 3500 Epoxyäquivalentgewichten und die aus einer der folgenden (1 bis 9) Gruppen oder in Form einer Mischung von ein oder zwei solcher Gruppen ausgesucht werden:

(1) Polyepoxyverbindungen aus einem Bisphenol A und Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin,

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(2) Polyepoxyverbindungen aus Phenolnovolack oder o-Kresolnovolack und Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin,

(3) Resorcindiglycidylether,

(4) Phthalsäure- oder Isophthalsäureglycidylester,

(5) Bisphenol A-alkylenoxid (Ethylenoxid und/oder Propylenoxid)-Addukte, Glycidylether,

(6) p-Oxybenzoesäureglycidylester,

(7) Polyepoxyverbindungen aus hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin,

(8) Polyalkylenglycoldiglycidylether und

(9) alicyclisches Epoxyharz.

Bevorzugt werden die Polyepoxyverbindungen der Gruppen (1), (7) und (8) mit 130 bis 3500 Epoxyäquivalentgewichten. Als sehr gut haben sich die Polyepoxyverbindungen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin der Gruppe (1) erwiesen, die ein Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 3500 aufweisen.

Erfindungsgemäß wird zuerst ein Polyethylenimin mit einer Monoepoxyverbindung umgesetzt, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die im folgenden als PEI bezeichnet wird.

Erfindungsgemäß wird die Reaktion zur Bildung des PEI so durchgeführt, daß ein Äquivalentgewicht einer primären und/oder sekundären Amingruppe des ^olyethylenimins mit 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,7, Äquivalentgewichten der Epoxygruppe in der Monoepoxyverbindung in einem Lösungsmittel umgesetzt wird (das Polyethylenimin wird normalerweise in wäßriger Lösung bei 50 bis 80⁰C für 2 bis 6 Stunden eingesetzt). Wenn weniger als 0,1 Äquivalentgewichte der Monoepoxyverbindung verwendet werden, treten Schwierigkeiten bei der Kontrolle der nächsten

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Reaktion des modifizierten PEI mit der Polyepoxyverbindung auf. Im Gegensatz dazu wird im Falle der Verwendung von mehr als 0,9 Äquivalentgewichten das modifizierte PEI mit der Polyepoxyverbindung in einem geringeren Reaktionsverhältnis reagieren.

Im nächsten Schritt reagiert das modifizierte PEI mit der Polyepoxyverbindung derart, daß ein Äquivalentgewicht einer primären und/oder sekundären Amingruppe des modifizierten PEI mit 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2, Äquivalentgewichten der Epoxygruppe der Polyepoxyverbindung bei 30 bis 80⁰C während 1 bis 3 Stunden umgesetzt wird.

Werden weniger als 0,05 Äquivalentgewichte der Polyepoxyverbindung verwendet, sinkt die Feuchtigkeits-Beständigkeit und Wasser-Beständigkeit der Klebstoffe, die durch diese sekundäre Reaktionsmischung erhalten werden, infolge der Verdünnung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel ab. Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung der Polyepoxyverbindung in einer Menge von mehr als 3 Äquivalentgewichten der erhaltene Klebstoff bei der Aufbewahrung instabil und neigt zu einer geringeren Dispersionsstabilität bei der Verdünnung.

Für die Durchführung der Reaktion sollten mit Wasser mischbare Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Tertia-Butylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoäthylether, Ethylenglykolmonobuthylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat und Dioxan. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird stets so gewählt, daß der Kunstharzanteil· während der Umsetzung etwa 10 bis 50 Gew.-% beträgt. Gemäß der Erfindung wird zu einem geeigneten Zeitpunkt während einer Periode der Verarbei-

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tung und vor der Verwendung als Klebstoff ein Verdünnungsmittel wie beispielsweise reines Wasser oder eine Mischung zwischen Wasser und einem niedrigen Alkohol einschließlich Methylalkohol oder Ethylalkohol und/oder andere wasserlösliche Lösungsmittel zugesetzt. Das Agens wird in solch einer-Menge verwendet, daß der Kunstharzanteil weniger als 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 0,3 % beträgt.

Die oben erwähnten niederen Alkohole und wasserlöslichen Lösungsmittel verbessern die Benetzbarkeit auf der Oberfläche des Basismaterials und beschleunigen effektiv die Verdampfungsrate des verdünnenden Agens nach dessen Anwendung. Sie können in beliebigem Verhältnis zu Wasser verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Dispersionsklebstoffe sind stabil aufzubewahren und weisen eine verbesserte Dispersionsstabilität auf, die auch bei Verdünnung beibehalten wird. Zudem weisen sie eine ausgezeichnete Feuchtigkeits- und Wasser-Beständigkeit auf und sind frei von Blockiereigenschaften, so daß sie industriell eingesetzt werden können.

Die wäßrigen Dispersionsklebstoffe für die Beschichtung mittels einem Extrudierverfahren können auch zudem für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden. Auch kann, wenn notwendig', eine Vi Izahl von Additiven, wie Pigmenten, organischen oder anorganischen Füllstoffen oder Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden.

Ihr "Anwendungsbereich liegt in der Oberflächenbehandlung von Glasfasern, anorganischen Füllstoffen, Metallpudern, synthetischen Fasern, Kohlenstoffasern und Ruß; weiterhin können sie als Bindemittel für Papier oder Pappe,

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- Sf - 57 065

Sinter, Schleifmittel und Späne verwendet werden ebenso wie als Basisharz für Druckertinte, Farben oder Beschichtungsmaterial für Metalle oder Legierungen, Betonerzeugnisse und Zelluloseerzeugnisse, aber auch als Klebemittel für Glasfasern, Kohlefäden und Zellulosefasern oder als Klebstoffadditive für Latex und Emulsionen bzw. als Additive für eine verbesserte Dispersion wäßriger Tinte oder als Klebemittel zwischen Kautschuk bzw. Gummi natürlicher oder synthetischer Fasern, Gummi und Kunststoff, Papier und Kunststoffbeschichtungen, oder elastische Behälter oder Sperrholz.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

In ein Reaktionsgefäß werden 143,3 Teile von Epomin P-1000 (bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 30 % Polyethylenimin mit einer Viskosität von 400 bis 900 €¥$ (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25⁰C), bei einem pH-Wert von 10 bis 11 einer 5%igen wäßrigen Lösung mit einem Molekulargewicht von etwa 70000 gegeben, sowie 78 Teile eines Buthylglycidylethers und 182 Teile eines Ethylenglykolmonomethyletheracetats und bei 50⁰C während 6 Stunden umgesetzt, wobei eine hellgelbe und lichtdurchlässige modifizierte PEI-Lösung (S-I) erhalten wird. Zu dieser S-1-Lösung gibt man sofort 90 Teile Epikot 1001 (ein Epoxyharz vom Typ des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 450) und 210 Teile eines Ethylenglykolmonomethyletheracetats und setzt diese Mischung bei 50⁰C für 2 Stunden um. Dann werden 1.406,6 Teile Wasser langsam zugefügt, um eine homogene Dispersion (I) mit einem Kunstharzanteil von 10 % zu erhalten. Diese Dispersion erwies sich für mehr als 6 Monate während ihrer Aufbewahrung als stabil.

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Beispiel II

Zu 403,3 Teilen der modifizierten PEI-Lösung (S-I), die auf dieselbe Weise hergestellt wurde wie im Beispiel I, werden 100 Teile Epolight-200E (ein Epoxyharz vom Alkylenglykoldiglycidylether-Typ, Epoxyäquivalentgewicht: 200) und 233 Teile Ethylalkohol zugegeben und für 1,5 Stunden bei 40⁰C umgesetzt. Dann werden 1472,6 Teile Wasser zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (II) langsam zugefügt, so daß die Dispersion einen Kunstharzanteil von etwa 10 % aufweist. Diese Dispersion erwies sich auch nach einer Aufbewahrungszeit von mehr als 6 Monaten als stabil.

Beispiel III

Im Reaktionsgefäß werden 143,3 Teile Epomin P-1000 (Zusammensetzung sh. Beispiel I), 79,8 Teile Allylglycidylether und 186,2 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat für 6 Stunden bei 50⁰C umgesetzt zu einer hellgelben und durchsichtigen modifizierten PEI-Lösung (S-2). Zu dieser gesamten Lösung (S-2) werden schnell 82 Teile Epikot 828 (ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190) und 191,3 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat gegeben und für 2 Stunden bei 4O⁰C umgesetzt. Anschließend werden 1365,2 Teile Wasser zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (III) mit einem Kunstharzgehalt von 10 % zugegeben. Bei Aufbewahrung erwies sich diese Dispersion für mehr als 6 Monate als stabil.

Beispiel IV

Zu 409,3 Teilen der modifizierten PEI-Lösung (S-2), die nach dem Verfahren lt., Beispiel III hergestellt wurde, werden 90 Teile Epikot 1004 (ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 900) und 210 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugefügt

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und für 2 Stunden bei 50⁰C umgesetzt. Zur Herstellung einer homogenen Dispersion (IV) mit einem Kunstharzgehalt von 10 % werden 1418,6 Teile Wasser langsam zugefügt. Diese Dispersion blieb bei einer Aufbewahrungszeit von mehr als 6 Monaten stabil.

Beispiel V

Zu 143,3 Teilen Epomin P-1000 (sh. oben) werden 70,4 Teile Methylglycidylether, 80 Teile Methylalkohol und 84,6 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat gegeben und für 5 Stunden bei 50⁰C zu einer hellgelben, transparenten modifizierten PEI-Lösung (S-3) umgesetzt. Zur Gesamtlösung (S-3) werden schnell 57 Teile Epikot 828 (sh. oben) und 133 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugegeben und für 2 Stunden bei 40⁰C umgesetzt. Zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (V) mit einem Harzgehalt von 10 % werden 1136 Teile Wasser langsam zugefügt. Die Haltbarkeit dieser Dispersion betrug mehr als 6 Monate.

Beispiel VI

Im Reaktionsgefäß werden 143,3 Teile Epomin P-1000 (sh. oben), 60 Teile Phenylglycidylether und 140 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat für 8 Stunden bei 50⁰C zu einer hellgelben, transparenten modifizierten PEI-Lösung (S-4) umgesetzt. In die Lösung S-4 werden sofort 95 Teile Epikot 828 (sh. oben) und 221,7 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugefügt und für 2 Stunden" bei 40⁰C umgesetzt. Zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (VI) mit einem Harzgehalt von 10 % werden 1320 Teile Wasser langsam zugefügt. Die Stabilität der· Dispersion betrug mehr als 6 Monate.

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Beispiel VII

Beispiel VI wurde zur Herstellung der modifizierten PEI-Lösung (S-4), bestehend aus 343,3 Teilen, wiederholt. Zu dieser Lösung (S-4) wurden 104 Teile Epolight-40E (ein Epoxyharz vom Polyalkylenglykoldiglycidylether-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 130) und 242,7 Teile Ethylalkohol zugefügt und für 2 Stunden bei 40⁰C- umgesetzt. Dann wurden 1380 Teile Wasser langsam zugefügt, um eine homogene Dispersion (VII) mit einem Harzgehalt von 10 % zu erhalten. Die Stabilität der Dispersion betrug mehr als 6 Monate.

Beispiel VIII

Im Reaktionsgefäß wurden 43 Teile Epomin SP-006 (ein wasserfreies Polyethylenimin mit einer Viskosität von 500 bis 2500 GP-S, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C, Molekulargewicht: 600), 78 Teile Buthylglycidylether und 182 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat für 6 Stunden bei 50⁰C zu einer hellgelben und transpartent modifizierten PEI-Lösung (S-5) umgesetzt. Zu dieser gesamten Lösung (S-5) werden sofort Teile Epikot 1001 (sh. oben) und 210 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugefügt und für 2 Stunden bei 50⁰C umgesetzt. Dann wurden 1506,9 Teile Wasser langsam zugefügt, um eine homogene Dispersion (VIII) mit einem Harzgehalt von 10 % zu erhalten. Diese Dispersion ist für mehr als 6 Monate stabil.

Beispiel IX

Im Reaktionsgefäß werden 143,3 Teile Epomin P-1000 (sh. oben), 82,6 Teile Methacrylglycidylester und 192,7 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat für 6 Stunden bei 50⁰C zu einer hellgelben und transparenten modifizierten PEI-Lösung (S-6) umgesetzt. Der Gesamtmenge dieser Lösung (S-6) werden sofort 85,5 Teile Epikot 828 (sh.

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oben) und 199,5 Teile Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugefügt und für 1,5 Stunden bei 40⁰C umgesetzt. Dann wurden langsam 1407,2 Teile Wasser zur Erzeugung einer homogenen Dispersion (IX) mit einem Harzgehalt von 10% zugefügt. Diese Dispersion erwies sich bei der Aufbewahrung für mehr als 6 Monate als stabil.

Vergleichsbeispiel· I

Klebstoffzusammensetzung A im Beispiel 1 der japanischen

Patentschrift 50 445/1975.

50 Teile Epikot 828 (sh. oben) wurden einer stark gerührten Lösung zugefügt, von der 15 Teile Monomethyletheracetat und 5 Teile eines Emulsionsmittels (eine Mischung von Nonylphenolethylenoxidprodukten, eines Sorbitanmonostearatethylenoxidaddukts, Polyethylenglykol, einem Stearinsäureester und Natriumdodecylbenzolsulfonat) in 30 Teilen Wasser zur Erzeugung einer Emulsion mit einer Konzentration von 50 Gew.-% Epoxyharz aufgelöst werden. Zu 14 Teilen dieser Epoxyharz-Emulsion wurden 10 Teile einer wäßrigen 30%igen Polyethyleniminlösung und 76 Teile Wasser zugefügt und zur Bildung einer Dispersion (X) mit einem Harzgehalt von 10 % gerührt. Diese Dispersion konnte stabil für mehr als 12 Stunden aufbewahrt werden; ergab jedoch einige Tage später einen Niederschlag.

Versuchsbeispiel I

Folgende Lösungen (A-I)-(A-X) des Haftmittels wurden aus den nach den Beispielen I bis IX und dem Vergleichsbeispiel I erhaltenen Dispersionen (I) bis (X) eingestellt, um die Blockiereigenschaften und die Dispersionsstabilität bei Verdünnung zu testen.

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Um die Lösungen einzustellen, wurde jede Dispersion mit einer Wasser/Methanol-Lösung im Gewichtsverhältnis von 50:50 auf eine Konzentration von 1 Gew.-% Harz eingestellt. Ein Polyesterfilm, der im folgenden als PET bent

zeichnet wird, mit 15 μ.Dicke wurde mit der Haftmittellösung beschichtet, wobei die Beschichtungsmenge zwischen 0,5 bis 0,6 g/m² betrug und zum Verdampfen von Wasser und anderen Lösungsmitteln für 15 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diesen Film wurde eine

m.

17 μ'dicke Aluminiumfolie aufgebracht, worauf diese Anordnung einem Druck von 500 g/cm² für 5 Sekunden bei 40⁰C und 65 % RH-Feuchtigkeit ausgesetzt war, um den Grad der Blockiereigenschaften zu messen.

Die Dispersionsstabilität bei Verdünnung der Haftmittellösungen wurde visuell Tag für Tag registriert. Die Haftmittellösung (A-X) wurde sofort nach Einstellung der Dispersion (X) des Vergleichsbeispiels I eingestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Nr.

Haftmittellösung

Blockier- Dispersionsstabilität eigenschaft bei Verdünnung

A-I

2	A-II
3	A-III
4	A-IV
5	A-V
6	A-VI
7	A-VII
8	A-VIII
9	A-IX
10	A-X

keine

stabil für mehr als 3 Tage

Niederschlag nach 1 Stunde

Vergleichsbeispiel· II

Die Haftmittellösungen (A-I)-(A-IX) wurden auf dieselbe Weise wie bei Vergleichsbeispiel I aus den Dispersionen (I) bis (IX) gemäß der Beispiele I bis IX eingestellt. Die Klebstofftests wurden unter Verwendung dieser Lösungen durchgeführt.

Die Haftmittellösung wurde auf eine biaxial ausgerichte-

te Nylonfo^e von 15 μ, Dicke mit einer Beschichtungsmenge von 0,5 bis 0,6 g/m² aufgetragen und für 15 Minuten. bei Raumtemperatur getrocknet. Auf die so erzeugte Folie oder den so erzeugten Film wird eine Niederdruckpolyethylenfolie oder ein Niederdruckpolyethylenfilm von 150 u Dicke für 10 Sekunden bei 200⁰C und 20 kg/cm² auf-

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gepreßt, um ein beschichtetes Folienteil für Tcstzwecke zu erhalten.

Die Klebefestigkeit der Testfolien oder -filme unter
Normalbedingungen und in Wasser wurde mit einem Instron-Typ-Tester bei einer Streckgeschwindigkeit von 100
mm/min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Haftmittel- Lösung	Klebefestigkeit	Versuch unter Wassereinfluß (Anmerkung 3)
Nr.	A-I	Normalbedingung (Anmerkung 2)	450
1	A-II	450	400
2	A-III	450	400
3	A-IV	400	400
4	A-V	450	350
5	A-VI	400	400
6	A-VII	400	350
7	A-VIII	400	400
8	A-IX	450	380
9	A-PEI - (Anm.l)	400	50
10	250

(Anm. 1): Epomin P-1000 (sh. oben), l%ige wäßrige Lösung.

(Anm. 2): Der beschichtete Film wurde nach 2 Tagen Härtung bei 25°C und 65 % RH gemessen.

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(Anm. 3): Der beschichtete Film wurde 2 Tage bei 25⁰C

und 65 % RH gehärtet und dann vor der Messung • für 24 Stunden bei 20⁰C in gewässert.

Versuchsbeispiel III

Eine Haftmittellösung (A-I) oder (A-III) wurde aus den Dispersionen (I) oder (III), die nach den Beispielen I oder III erhalten wurden, auf dieselbe Weise wie im Versuchsbeispiel I eingestellt. Diese Lösung wurde zur Beschichtung von verschiedenen Basismaterialien mit Polyethylen mittels einem Schmelzextrudierverfahren zur Herstellung eines zusätzlichen Films verwendet. Die Beschichtungsrate der Schmelzextrudiermaschine betrug 80 m/min und die Schmelzextrudiertemperatur betrug 300⁰C.

Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle II aufgeführt.

Derartig zusammengesetzte Filme können, nachdem sie auf eine geeignete Größe zurechtgeschnitten worden sind, als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel oder landwirtschaftliche oder pharmazeutische Produkte verwendet werden.

Tabelle III

Nr.	. ■Haft mittel lösung	Test	Klebe festigkeit (g/15 mm)	Normalbedingung (Arm. 2)	Normalbedingung (Anm.2)	Normalbedingung (Anm.2)	Basismaterial (Anmerkung 5)	NY	PET	OPP	KNY	PT	AL
1	A-I	unter Feuchtigkeitsein fluß (Anm.4)	unter Feuchtigkeits einfluß (Anm.4)	unter Feuchtigkeits einfluß (Anm.4)	400	300	250	250	300	300
2	A-III	unter Wassereinfluß (Anm.3)	unter Wassereinfluß (Anm.3)	unter Wassereinfluß (Anm.3)	400	300	250	250	250	300
3	A-PEI (Anm.1)	Blockiereigenschaft	Blockiereigenschaft	Blockiereigenschaft	400	300	250	250	200	250
	Klebe festigkeit (g/15 mm)	Klebe festigkeit (g/15 mm)	keine	keine	keine	keine	keine	keine
	350	300	250	250	250	300
350	300	250	250	250	300
350	300	250	250	150	250
keine	keine	keine	keine	keine	keine
-	-	250	-	300	-
-	-	200	-	150	-
-	-	50	-	0	-
-	-	keine	-	keine	-

GO CD CD OO

sh. oben (in Tabelle II) . _ .

Der beschichtete Film wurde 2 Tage bei 25°C und 65 % RH gehärtet und für die Messung für 24 Stunden
bei 4O⁰C und 90 % RH belassen.

NY: Biaxial orientiertes Nylon PET: Polyester OPP: Biaxial orientiertes Polypropylen
KNY: Biaxial orientiertes Nylon beschichtet mit Polyvinylidenchlorid PT: Plain-Cellophan AL: Aluminiumfolie

Claims

PATENTANWXiTC" ** *· ·* ·' hr.-inc. fran/. ui;i sthoff

WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ «.■■"'■•^πμ«,,:,,,,,^,^,,«;

UlI¹L. -ING. Cl- KI(AKU I'll I S (l 9 J 2-I97 l)

EUROPEAN PATENTATTORNEYS nm.-c.EM.u*. p. pkmhfkh von γ,,γ.ημανν

DR.-I NC. UIkThK UEIIKENS

DII'L.-ING.; I)IPL. Wl KTSCIl.-ING. RUI¹I KT GOKTZ

Nippon Soda Co., Ltd. ,

Tokyo, Japan ^D-⁸⁰⁰⁰ MÜNCHEN 90

SCHWEIGERSTRASSE 2 1A-57 065

telefon: (089) 66 20 51

telegramm: protectpatent

telex: 524070 ,

18. März 198 3 Patentansprüche :

1. Wäßrige Dispersionsklebstoffe für eine Extrudierbeschichtung,

dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einer Dispersion eines Kunstharzes in Wasser bestehen, wobei das Kunstharz (A) durch Reaktion einer Polyepoxyverbindung (B) mit einer Reaktionsmischung (C) eines Polyethylenimins (D) und einer Monoepoxyverbindung (E) erhalten worden ist.

2. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyethylenimin ein Molekulargewicht von 200 bis 100000 aufweist.

3. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Monoepoxyverbindung durch folgende allgemeine Formel -

R_c O— CH„CH CH₀

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wiedergegeben wird, worin R,- für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine

BAD

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I'liuny Iy ruppc;, die durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen substituiert ist, stehen kann.

4. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Monoepoxyverbindung durch folgende allgemeine Formel

R, C OCH₀CH CH„

0 O

wiedergegeben wird, und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine AlIy!gruppe, eine Methallylgruppe, oder eine Phenylgruppe repräsentiert.

5. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß die Polyepoxyverbindung ein Diglycidylether ist, der durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder Bisphenol A und ß-Methylepichlorhydrin erhalten worden ist.

6. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß die Polyepoxyverbindung ein Polyalkylenglykoldiglycidylether ist.

7. Wäßrige Dispersionsklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß die Reaktionsmischung (C) durch Reaktion einer Monoepoxyverbindung (E), enthaltend 0,1 bis 0,9 Äquivalentgewichte an Epoxygruppen, mit Polyethylenimin (D), enthaltend 1 Ä'quivalentg'ewicht einer primären und/oder sekundären Amingruppe, erhalten wird und daß das Kunstharz (A) durch Reaktion einer Polyepoxyverbindung (B), enthaltend 0,05 bis 3,0 Ä'quivalentgewichte Epoxygruppen,

BAO ORIGINAL

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ι» ♦ » ν

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mit der Reaktionsmischung (C), enthaltend 1 Äquivalentgewicht einer primären und/oder sekundären Amingruppe, erhalten worden ist.

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