DE60209246T2

DE60209246T2 - Mit wasserlöslichen, kationischen, aminofunktionellen polymeren stabilisierte polymere und damit beschichtete kunststofffolie

Info

Publication number: DE60209246T2
Application number: DE60209246T
Authority: DE
Inventors: E. Dennis Penfield MCGEE
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: US20030055149A1; EP1392735A1; ES2256537T3; CA2440663A1; EP1392735B1; WO2002094886A1; CA2440663C; JP2004532331A; US6596379B2; ATE317856T1; DE60209246D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue kationische polymere Beschichtung und Kunststoffsubstrate, die diese Beschichtungen umfassen, sowie Verfahren zur Herstellung derselben.
Hintergrund der Erfindung
Bei der Produktion von Emulsionspolymeren durch freiradikalische Polymerisation ist es übliche Praxis geworden, nichtionische oder anionische Materialien zum Stabilisieren der Emulsionen zu verwenden. Alternativ haben andere schützende Kolloide wie Poly(vinylalkohol) [PVOH], Hydroxyethylcellulose oder Derivate davon, entweder einzeln oder in Kombination, zum Stabilisieren wässriger Emulsionspolymere verwendet. Diese Stabilisatoren produzieren Emulsionsteilchen, die in einer wässrigen Umgebung elektrisch neutral oder negativ geladen sind.
Kommerziell produzierte Emulsionen, die positiv geladene Teilchen enthalten (das heißt, kationische Emulsionen), sind bekannt, es gibt jedoch zahlenmäßig viel weniger. US-A-5 521 266 von Lau offenbart die Synthese kationischer Emulsionen, erfordert jedoch Komplexbildung wasserunlöslicher Monomere mit makromolekularen Kohlehydraten (beispielsweise Cyclodextrin, Cyclodextrinderivat, Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, Cycloinuloctose, Calyxaren und Cavitand) mit einem hydrophoben Hohlraum.
US-A-4 308 189 von Moritani et al. rezensiert viele konventionelle Techniken zur Herstellung kationischer Emulsionen unter Verwendung von kationischen Emulgatoren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Laurylaminsalz, Octadecylaminsalz, Lau rylpyridiniumchlorid und anderen, die toxisch sind und strengen gesetzlichen Regelungen unterliegen. US-A-4 308 189 beschreibt auch die Verwendung kationischer Initiatoren und Monomere, um kationische Emulsionen zu erzeugen. Man kann zudem Materialien wie Alkylaminopolyoxyethylen zu nicht-ionischen und anionischen Emulsionen geben, um Emulsionsteilchen kationisch zu machen. US-A-4 308 189 beschreibt das Potential zur Verwendung von Schutzkolloiden als ungünstig, die aus kationischen Derivaten von Kohlehydraten (beispielsweise Stärke und Cellulose) und Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin hergestellt sind, das gemäß US-A-2 926 154 von Keim das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Polyamiden ist, das die folgenden sich wiederholenden Gruppen enthält: -NH(C_nH_2nHN)_x-COR₃CO- wobei n und x jeweils 2 oder größer sind und R₃ ein zweiwertiger organischer Rest einer Dicarbonsäure ist. Gemäß Moritani et al. sind diese Materialien schlechte Stabilisatoren und müssen üblicherweise in Kombination mit nicht-ionischen Tensiden verwendet werden.
Moritani et al. offenbarten eine verbesserte Klasse von Schutzkolloiden auf Basis von mit kationischer Gruppe modifiziertem PVOH. Obwohl diese Materialien die Fixieraffinität für Zellstoff verbessern und die Bindungsaffinität zu Glas, Sand und Beton verbessern, wurde die Offenbarung nicht vorgeschlagen, dass sie die Adhäsion an Kunststofffolie verbessern, insbesondere nach längerer Einwirkung von Wasser. PVOH und seine wasserlöslichen Derivate sind in der Tat bei längerer Einwirkung von Wasser anfällig gegenüber Aufquellen und Ablösen von Kunststoff.
US-A-5 254 631 von Yamamoto et al. offenbart kationisch elektrogalvanisierbare, feinteilige, gelierte Polymere (das heißt, intern vernetzte Polymerteilchen, die beim Trocknen nicht zu einer Folie koaleszieren) mit einer Kern-Hülle-Struktur, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde. Sie verwendeten wasserlösliche oder wasserdispergierbare kationische Harze als Stabilisator in ihrem Emulsionspolymerisationsverfahren. Das in ihrem Verfahren verwendete Harz hatte in dem Molekül eine kationische funktionale Gruppe, die, wenn sie mit Säure neutralisiert wurde, positive Ladungen und Hydrophilizität verleihen konnte. Sie erzeugten dieses wasserlösliche kationische Harz, indem sie Polyphenol mit Epochlorhydrin unter Bildung einer Polyglycidylverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 800 und 2000 umsetzten und die Epoxygruppe der Polyglycidylverbindung dann mit einem Kationisierungsmittel umsetzten.
Die Polyphenole, die sie beschrieben, schließen Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis (4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Tetra (4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolac und Cresolnovolac ein.
Sie wählten Kationisierungsmittel aus einer Liste relativ kleiner, aminhaltiger Moleküle, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Hydroxyethylhydrazin, N-Hydroxyethylimidazolinverbindung und

(1) primären Aminen wie Methylamin, Ethylamin, n- oder Isopropylamin, Monoethanolamin, n- oder Isopropanolamin und dergleichen;
(2) sekundären Aminen wie Diethylamin, Diethanolamin, Di- n- oder Diisopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin und dergleichen;
(3) Polyaminen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen.

Das durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) des wasserlöslichen kationischen Harzes ist nicht erheblich höher als 2000 und vorzugsweise kleiner als etwa 3000, insbesondere da Yamamoto et al. lehren, dass der Gehalt der kationischen Gruppe in ihrem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren kationischen Harz so niedrig wie möglich gehalten werden sollte.
Es gibt somit wenige Verfahren, die stabile Emulsionen ergeben, und keines davon bietet befriedigende Leistungseigenschaften in Anwendungen, die Folienbildung auf und Adhäsion an Kunststofffolien oder Adhäsion an Tinten nach längerer Einwirkung von Wasser oder Lösungsmitteln wie Isopropylalkohol (IPA) erfordern.
US-A-4 214 039 von Steiner et al. offenbart beispielsweise kationisches Polymer als Grundierung (Primer) für Vinylidenchloridpolymere, die als Beschichtungen für orientierte Polypropylenverpackungsfolien verwendet werden. Die Grundierung umfasst eine Epoxyharzzusammensetzung, die a) flüssiges Epoxyharz, z. B. eines auf Basis von Bisphenol A, vorzugsweise in Wasser emulgiert oder gelöst, und b) wasserlösliches, aminmodifiziertes Acrylharz umfasst. Dieses System, das auch in höheren Beschichtungsgewichten in US-A-6 025 059 von McGee et al. verwendet wird, hat begrenzte Lagerbeständigkeit. Nachdem die Bestandteile gemischt wurden, beginnen die Bestandteile, zu reagieren. Die brauchbare Topfzeit der Mischung von US-A-6 025 059 liegt bei nicht mehr als etwa 3 Tagen. Danach ge liert oder agglomeriert die Mischung unter Ausfällung der Komponenten. Unerwünschtes Blockieren kann zudem bei Beschichtungsgewichten unter 0,25 g/in² (g/msi) erfolgen. Es können zudem Tintenadhäsionsprobleme während des Druckens mit schwarzer UV-härtbarer Siebdrucktinte auftreten. Die Formulierung kann schließlich Mengen von bis zu 10 bis 20 Gew.-% Propylenglykolmonomethylether enthalten, wodurch möglicherweise bestimmte Vorsichtsmaßnahmen bei Handhabung und Verwendung im kommerziellen Maßstab erforderlich sein können.
Folien, die zur Verwendung als Etikettenbasismaterial hergestellt sind, sind auf der Druckseite mit einer Beschichtung beschichtet, die die Tintenadhäsion erhöht. US-A-5 380 587 von Musclow et al. offenbart beispielsweise eine mehrschichtige Verpackungs- oder Etikettenbasisfolie mit hervorragender Bedruckbarkeit und nicht-blockierenden Charakteristika. Die Folie wird zuerst grundiert und danach mit Copolyesterbeschichtung beschichtet.
Eine weitere Tintenadhäsionserhöhungsbeschichtung ist in US-A-S 382 473 von Musclow et al. beschrieben, die eine mehrschichtige Folienstruktur mit einer Grundierungsbeschichtung offenbart, die das Reaktionsprodukt von acidifiziertem aminoethyliertem Vinylpolymer und Epoxyharz ist, das eine Deckbeschichtung mit Polyestertintenbasis aufweist, um Blockieren zu beseitigen.
US-A-5 662 985 von Jensen et al. offenbart ein zweiseitiges beschichtetes Etikett, das Polymerfoliensubstrat mit (A) einer Tintenankerschicht auf seiner ersten Oberfläche und (B) einer Tintenbasisschicht auf seiner zweiten Oberfläche umfasst, wobei die (A)- und (B)-Schichten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) Grundierungsbeschichtung auf einer äußeren Oberfläche mit einer funktionalen Beschichtung aus Interpolymer von (a) α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbon säure und (b) neutralem Monomerester, der Alkylacrylatester und Alkylmethacrylatester umfasst, und (ii) iminiertem Polymer, oder wobei die (A)-Klebeankerschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (iii) einer Mischung der funktionalen Beschichtung von (i) und dem iminierten Polymer von (ii); (iv) einem linearen, wasserverteilbaren Polyesterkondensationsprodukt und (v) Polyester; oder wobei (B) die Tintenbasisschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (vi) Grundierungsbeschichtung mit einer funktionalen Beschichtung aus Acrylcopolymer auf einer äußeren Oberfläche und (vii) einer Grundierungsbeschichtung mit einer funktionalen Beschichtung aus Styrolcopolymer auf einer äußeren Oberfläche, mit der Maßgabe, dass jede der (A) Klebeankerschicht und der (B) Tintenbasisschicht verschieden sind. Diese Erfindung bietet hervorragende Adhäsion an den meisten Tinten, es fehlt jedoch Beständigkeit gegen IPA, und sie errötet, wenn die beschichtete Folie heißem Wasser ausgesetzt wird.
US-A-5 089 335 von Patton et al. lehrt eine vernetzende Grundierung für flexible Verpackungsfolie, die ein Copolymer von einem oder mehreren Acrylcomonomeren und einem vernetzenden copolymerisierbarem Comonomer mit seitenständigen freien Hydroxylgruppen oder Gruppen, die in freie Hydroxylgruppen umwandelbar sind, ist. Die Grundierung verbessert die Adhäsion einer Poly(vinylidenchlorid) [PVdC] Feuchtigkeits- und Sauerstoffsperre-Deckbeschichtung an dem Substrat.
Wässrige Latizes, die alkalisch härtbare selbstvernetzende Polymere enthalten, als Einverpackung sind in US-A-4 546 140 von Shih offenbart. Diese kationischen Polymeremulsionen wurden durch kationische Monomere und nicht-ionische Tenside stabilisiert. Shih's Erfindung erfordert die Anwesenheit eines Salzes einer organischen Carbonsäure, um polymerisierte Acrylester zu härten, die Halogenhydrin und/oder quaternäres Ammo niumsalz enthalten. Shih's Emulsionen enthalten keine epoxyfunktionalen Monomere.
Auf alle der genannten US-Patente wird hier Bezug genommen.
Die Entwicklung kommerziell akzeptabler beschichteter Kunststofffolien für Druckanwendungen, z. B. bedruckbare Etiketten, ist oft ein Kompromiss zwischen einer Vielfalt erwünschter Eigenschaften. Für Getränkebehälter oder für Behälter im Gesundheits- und Schönheitsbereich verwendete Etiketten sollten die Einwirkung belastenderer Bedingungen aushalten können, die während Fertigung, Transport und Lagerung vorkommen. Bedruckbare Beschichtungen für Kunststofffolien sollten somit Heißwasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, z. B. IPA-Beständigkeit, Abriebbeständigkeit und Trübungsbeständigkeit bei Einwirkung von heißem oder kaltem Wasser zeigen. Gleichzeitig sollte die Beschichtung tinteaufnehmend sein, um so gute Adhäsion der Tinte an der beschichteten Folie unmittelbar nach dem Bedrucken zu liefern. Die Tinte sollte an der beschichteten Folie haften bleiben, nachdem ein Etikett gefertigt und auf einen Getränkebehälter aufgebracht worden ist, der heißem und kaltem Wasser ausgesetzt wird, und nach Abrieb, der bei mechanisierter Handhabung auftritt.
Nicht-vernetzte Polymerbestandteile von Beschichtungen neigen dazu, bei Einwirkung von siedendem Wasser verstärkt einzutrüben, und können bei Einwirkung von IPA vollständig löslich sein und von diesem entfernt werden. Nachdem Tinte aufgebracht und das Etikett Wasser und Abrieb ausgesetzt worden ist, die eine Flaschenabfüllstraße simulieren, wird die Tinte zudem von dem Etikett abgerieben. Beschichtungen können durch Vernetzen von Polymeren in der Beschichtung beständig gegen heißes Wasser oder Chemikalien gemacht werden. Beschich tungen sind jedoch, wenn sie vernetzt sind, allgemein weniger aufnahmefähig für Tinte, sie verlieren die Fähigkeit, unmittelbar nach dem Bedrucken gute Tintenadhäsion zu zeigen, insbesondere bei hohen Druckgeschwindigkeiten und niedriger Temperatur.
Es wäre hocherwünscht, stabile kationische Emulsionen zu liefern, die ausreichende Designflexibilität erlauben, um brauchbare Beschichtungen für Kunststofffolie zu erzeugen, wie Acryl- oder PVdC-Beschichtungen, die eine Barriere für Aromen, Feuchtigkeit und Sauerstoff darstellen. Insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung, die sowohl Epoxy- als auch Härterkomponenten in einer einzigen Emulsion enthält, mit einer längeren Topfzeit als 3 Tagen, z. B. mehrere Wochen. Es wäre auch erwünscht, dass eine solche Beschichtungszusammensetzung eine chemikalienbeständige, bedruckbare Oberfläche aufweist, so dass das beschichtete Produkt als Grundierung für andere Beschichtungen (kationisch, nicht-ionisch oder anionisch) oder als Etikett verwendet werden kann, das sowohl akzeptable Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften als auch Tintenadhäsionseigenschaften zeigt, insbesondere Adhäsion an UV-härtbaren Siebdrucktinten. Es wäre zudem erwünscht, dass eine solche Beschichtungszusammensetzung Blockieren bei niedrigen Beschichtungsgewichten widersteht, die wirtschaftlich vorteilhaft sind. Es wäre zudem erwünscht, stabile kationische Emulsionspolymere zu haben, die mit Additiven formuliert werden können, um die Adhäsion an bestimmten Substraten oder Tinten zu erhöhen oder Farbe, Textur (ein mattes Finish oder papierartiges Aussehen), Antistatikeigenschaften und/oder Sicherheitsmerkmale zu verleihen.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines kationisch stabilisierten Emulsionspolymers in einer Beschichtungszusammensetzung für Kunststofffolie, wobei das kationisch stabilisierte Emulsionspolymer mindestens ein ungeladenes oder positiv geladenes polymerisierbares Monomer in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 8 umfasst, das in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 5000 polymerisiert ist, das einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen umfasst, wobei weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% der Monomereinheiten in dem wasserlöslichen Polymer aus copolymeren Einheiten zusammengesetzt sind, die von mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlehydraten, modifizierten Kohlehydraten, Polyamid-, Polyamin-Epichlorhydrin und Einheiten mit der folgenden Formel abgeleitet sind:
wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und C₁- bis C₆-Acyl und R₂ aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Polyamiden ausgewählt ist, das die folgenden sich wiederholenden Gruppen enthält: -NH(C_nH_2nHN)_x-COR₃CO- wobei n und x jeweils 2 oder größer sind und R₃ ein zweiwertiger organischer Rest einer Dicarbonsäure ist.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung das kationisch stabilisierte Emulsionspolymer, das auf Troc kenbasis umfasst: i) 30 bis 97 Gew.-% von mindestens einem ungeladenen oder positiv geladenen, vinylischen, nicht-sauren Monomer, in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 8, und ii) 3 bis 70 Gew.-% von mindestens einer wasserlöslichen polymeren Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 5000, die einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen umfasst.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kunststofffolie, die i) Kunststoffsubstrat und ii) die oben beschriebene getrocknete Emulsionsbeschichtungszusammensetzung auf mindestens einer Seite des Substrats umfasst.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kunststofffolie, die A) eine Kunststoffsubstratschicht, B) eine Grundierungsschicht, die kationisch stabilisiertes Emulsionspolymer enthält, das auf Trockenbasis umfasst: i) 30 bis 97 Gew.-% von mindestens einem ungeladenen oder positiv geladenen, vinylischen, nicht-sauren Monomer, in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 8, und ii) 3 bis 70 Gew.-% der mindestens einen wasserlöslichen polymeren Verbindung mit einem durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 5000, die einen Anteil aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quaternären Aminsalzen umfasst, und C) eine Beschichtungsschicht umfasst, die der Folie Eigenschaften verleiht, wobei die Eigenschaften ausgewählt sind aus Feuchtigkeitsbarriere, Gasbarriere, Lichtbarriere, Bedruckbarkeit, Aufnahme eines Bilds nach einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektronischen, magnetischen, thermischen und photographischen Verfahren, Erzeugung eines Bilds nach einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektronischen, magnetischen, thermischen und photographischen Verfahren, Tragen von antimikrobiellen Mitteln, Tragen von Färbungsmitteln, Tragen von Duftstoffen, Wasserabsorption, Absorption von organischem Lösungsmittel, Freisetzung von Haftklebstoffen, Kratzfestigkeit, Antistatikverhalten, Leitfähigkeit, Maschinenverarbeitbarkeit, Siegelfähigkeit und Adhäsion.
Für die vorliegenden Zwecke bezieht sich der Begriff "kationisch stabilisierte Emulsion" auf Emulsionen, die Polymer mit positiven Ladungen entlang seines Grundgerüsts enthält, die im Allgemeinen mit negativ geladenen Gegenionen wie Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, SO₄ ^–2, RCO₂ ^– assoziiert sind, die von anorganischen oder organischen Säuren mit relativ niedrigem Molekulargewicht abgeleitet sind. Wenn solche positiv geladenen Polymere jedoch mit einem anderen Polymer mit Anionen auf dem Polymergrundgerüst gemischt werden, werden die beiden Polymere koagulieren. Wenn der lokalisierte pH-Wert um das kationische Polymer herum zudem 8,0 übersteigt, erfolgt "Auswerfen" oder Koagulieren des Polymers. Es ist demnach wichtig, dass diese Materialien in einer Umgebung hergestellt werden, die die Einwirkung von anionischem Polymer minimiert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Kunststoffsubstrat
Das zu beschichtende Kunststoffmaterial kann beliebiges thermoplastisches Material sein. Das Kunststoffsubstrat wird vorzugsweise aus thermoplastischem Material hergestellt, wie Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern und Polyethylenterephthalat. Beispiele für zu verwendende Polyolefine schließen α-Olefine ein, die durch Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatoren produziert werden, wie Polyethylen, Polypropylen und Copolymere und Terpolymere davon.
Die Kunststoffsubstratschicht ist vorzugsweise eine Folie, da gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschichtete thermoplastische Folien wegen ihrer hervorragenden Nasskratzfestigkeit, ihres hervorragenden Tintenglanzes und Druckbilds besonders geeignet zur Verwendung als bedruckbare Etiketten sind. Die Folien können klare, durchscheinende oder opake Strukturen mit einer oder mehreren Schichten sein. Beispiele für besonders zur Verwendung geeignete Foliensubstrate finden sich in US-A-5 382 473, US-A-5 380 587 und US-A-5 194 324, auf die hier Bezug genommen wird. Eine bevorzugte kavitierte Struktur ist eine biaxial orientierte, kavitierte Polypropylen/Polybutylenterephthalatfolie, die in US-A-4 632 869 offenbart ist, auf die hier Bezug genommen wird. Eine bevorzugte klare Struktur ist eine biaxial orientierte, coextrudierte Polyolefinfolie mit einer Hautschicht, die statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen umfasst, das etwa 0,5 bis 6 % Ethylen enthält, offenbart in US-A-4 439 493 von Hein et al., worauf hier Bezug genommen wird.
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Kunststofffolien kann im Bereich von 7,5 bis 250 μm liegen. Klare Etikettenfolien sind allgemein 25 bis 75 μm, wobei eine Ausführungsform 35 bis 55 μm ist. Kavitierte (oder opake) und durchscheinende Foliensubstrate für Etiketten können eine Dicke von 50 bis 250 μm haben, wobei eine Ausführungsform 60 bis 100 μm ist. Für flexibles Verpacken (klar oder opak) verwendete Folien neigen dazu, dünner als Etiketten zu sein: 7,5 bis 50 μm, wobei 12 bis 40 μm bevorzugt sind.
In Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung kann die Kunststofffolie auf einer oder beiden Seiten beschichtet sein, wobei die Beschichtung durch beliebige in der Technik bekannte Mittel auf einer oder beiden Seiten als kontinuierlicher Film oder im Muster aufgebracht wird. In beschichteten Bereichen kann die Aufbringungsrate der Beschichtung zwischen 0,05 und 5 g/msi betragen. Wirtschaftlich sind allgemein dünnere Beschichtungsschichten bevorzugt; man kann jedoch die Verwendung dickerer Beschichtungsschichten wählen, um der Kunststofffolie Steifheit, Feuchtigkeits- oder Gasbarriereeigenschaften, Siegelfestigkeit oder optische Effekte (Farbe, Opazität oder mattes Finish) zu verleihen.
Kationisch stabilisiertes Emulsionspolymer
Die erfindungsgemäß verwendete, kationisch stabilisierte Emulsionspolymerkomponente umfasst eine Kombination aus mindestens einem ungeladenen oder positiv geladenen polymerisierbaren Monomer in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 8, das in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 5000 polymerisiert ist, das einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen umfasst, wobei weniger als 5 Gew.-% der Monomereinheiten in dem wasserlöslichen Polymer aus copolymeren Einheiten zusammengesetzt sind, die von mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlehydraten, modifizierten Kohlehydraten, Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin und Einheiten mit der folgenden Formel abgeleitet sind:
wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und C₁- bis C₆-Acyl, und R₂ aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Polyamiden ausgewählt ist, das die folgenden sich wiederholenden Gruppen enthält: -NH(C_nH_2nHN)_x-COR₃CO- wobei n und x jeweils 2 oder größer sind und R₃ ein zweiwertiger organischer Rest einer Dicarbonsäure ist. Eine emulsionsbildende Komponente, wie Wasser oder ein hydrophiles Material wie Alkohole, Glykolether, nicht-ionische Emulgatoren oder kationische Emulgatoren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel), das < 5000 ist, wird zugefügt, um eine Emulsion zu liefern, die auf ein Substrat aufgebracht werden kann, um ein beschichtetes Substrat zu produzieren.
Das polymerisierbare Monomer kann auf Trockenbasis umfassen:

i) 30 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 bis 93 Gew.-% von mindestens einem ungeladenen oder positiv geladenen, vinylischen, nicht-sauren Monomer in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 8; und
ii) 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-% von mindestens einer wasserlöslichen polymeren Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 5000, vorzugsweise größer als 7500, sagen wir mindestens 9000 oder sogar mindestens 10.000, die einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen umfasst.

Das Monomer kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester von C₁- bis C₈-Alkohol, Methacrylsäureester von C₁- bis C₈-Alkohol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituiertem Acrylamid, N-substituiertem Methacrylamid, N-Vinyllactam, Vinylpyrrol, epoxyfunktionaler Vinylverbindung, halogenierter Vinylverbindung, Vinylmonomer mit einem Vinylester einer gesättigten aliphati schen Monocarbonsäure bis zu C₆, Vinylether, Alkylvinylketon, Diester von α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Butadien und Styrol.
Der C₁- bis C₈-Alkohol kann unsubstituiert sein oder kann einen weiteren Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxyl, Amino, Aziridino, Alkoxy und Epoxy umfassen. Die epoxyfunktionale Vinylverbindung kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 3,4-Epoxy-1-buten und 2-X-3,4-Epoxy-1-buten, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid und Bromid.
Eine bevorzugte wasserlösliche polymere Verbindung, die in US-A-3 719 629 von Martin et al. beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird, ist ein acidifiertes aminoethyliertes Interpolymer mit seitenständigen Aminoalkylatgruppen mit der allgemeinen Formel : CO₂(CHR₁CHR₂NH)_nH, wobei R₁ und R₂ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkylresten, die ein bis sechs Kohlenstoffatome umfassen, wobei der durchschnittliche Wert von n im Bereich von etwa 1,0 bis 2,5 liegt.
Zu selbsthärtenden Ausführungsformen gehören jene, wobei mindestens eines des Monomers/der Monomere ein epoxyfunktionales Monomer ist, und die wasserlösliche polymere Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 5000, vorzugsweise größer als 7500 hat und einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen und tertiären Aminen umfasst. Das epoxyfunktionale Monomer kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat (GMA). In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das selbsthärtende, kationisch stabilisierte Emulsionspolymer mindestens eines des Monomers/der Monomere, das ein stickstoffhaltiges Monomer ist, z. B. ein stickstoffhaltiges Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril. Die wasserlösliche polymere Verbindung ist vorzugsweise in einer ausreichenden Menge vorhanden, um eine Emulsion des Polymers zu stabilisieren und mit dem epoxyfunktionalen Monomer zu reagieren, wenn die Emulsion getrocknet ist. Das Verhältnis von Epoxyäquivalenten zu reaktiven Aminwasserstoffäquivalenten bei selbsthärtendem Polymer kann weit variieren. Das bevorzugte Verhältnis liegt jedoch im Bereich zwischen 1:1 und 1:3, wobei ein Verhältnis zwischen 1:1,5 und 1:2,5 besonders bevorzugt ist.
Beschichtungszusammensetzung
Die oben beschriebenen verschiedenen, kationisch stabilisierten Emulsionspolymere sind besonders zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung für Kunststofffolie geeignet. Solche Beschichtungszusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens ein Additiv, dass eine verbesserte Beschichtung liefert. Ein solches Additiv kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Beschichtungsverfahren erleichterndem Hilfsstoff, nicht-ionischer Wachsdispersion, kationischer Wachsdispersion, nicht-ionischem Gleitadditiv, kationischem Gleitadditiv, kationischem kolloidalem Siliciumdioxid, Mineralfüllstoff, Kunststoffpigment, Adhäsionspromoter, Vernetzungsverbindung, Härtungskatalysator, Antistatikadditiv und Sicherheitskennzeichen (Taggant). Solche Additive, von denen einige nachfolgend weiter erörtert werden, sind Fachleuten bekannt.
Zu Beschichtungsverfahren erleichternden Hilfsstoffen gehören Entschäumer, Benetzungsmittel und Schmiermittel. Die Beschichtungszusammensetzung kann, wenn sie auf die Substratschicht aufgebracht wird, beispielsweise möglicherweise nicht gleichförmig "vornetzen", insbesondere wenn solche Materialien in sehr dünnen Schichten aufgetragen werden. Als Ergebnis kann sich die trockene, jedoch noch ungehärtete flüssige Mischung zu Tröpfchen oder "Inseln" zusammenziehen. Hochgeschwindigkeitsaufbringung von Beschichtungen kann auch Schaum erzeugen. Flüchtige Additive sind allgemein gegenüber nicht-flüchtigen Entschäumern und tensidartigen Benetzungshilfsmitteln bevorzugt. Ethylenglykolmonohexylether (im Handel erhältlich als Hexyl Cellosolve^TM von Union Carbide) erleichtert das Benetzen der Beschichtung auf dem Kunststoffsubstrat und trägt zur Schaumbekämpfung bei. Andere Alkohole und Glykolether wie Dowanol^TM PM, hergestellt von Dow Chemical Company, können eine ähnliche Funktion ausüben. Die Nassbeschichtungsformulierung kann typischerweise 0, 2 Gew.-% bis zu etwa 10 Gew.-% dieser flüchtigen Verarbeitungsadditive umfassen.
Nicht-ionische oder kationische Wachsemulsionen können die Blockierbeständigkeit verbessern oder den Reibungskoeffizienten reduzieren. Michemlube 156, hergestellt von Michelman, Inc., ist eine der vielen geeigneten Emulsionen, die mit den in dieser Erfindung offenbarten kationischen Emulsionspolymeren verträglich sind. Solche Materialien sind allgemein in vernetzten Systemen nicht erforderlich, Fachleute wissen jedoch, dass solche Materialien zum ausgewogenen Gestalten von Siegelfähigkeitseigenschaften und Blockierbeständigkeit in Beschichtungen wichtig sind, die wenig oder keine Vernetzung enthalten. In Abhängigkeit von der Anwendung können bis zu 15 der getrockneten Folie Wachs umfassen.
Zu Gleitadditiven gehören, neben Wachs, synthetisches Teilchenmaterial wie Epostar^TM Poly(methylmethacrylat)-Kugeln von Nippon Shokubai, die einen Durchmesser von 1 bis 6 μm haben und in Wasser oder Alkohol dispergiert sind, das bzw. der eine geringe Menge an nicht-ionischem oder kationischem Tensid enthält, um die Dispersion zu unterstützen. Besonders brauchbar sind ähnlich dispergierte, nicht-schmelzbare Poly(monoalkylsiloxane) mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 20 μm und einer dreidimensionalen Struktur von Siloxanbindungen. Solche Materialien sind im Handel von Toshiba Silicone Co., Ltd. erhältlich und werden unter dem Handelsnamen Topspearl^TM vermarktet.
Dupont Specialty Chemicals stellt zwei Sorten von kolloidalem Siliciumdioxid her: Ludox^® CL (durchschnittliche Teilchengröße 0,012 μm) und Ludox^® CL-P (durchschnittliche Teilchengröße 0,022 μm). Diese Materialien können den Reibungskoeffizienten herabsetzen, insbesondere wenn die flexible Verpackungsfolie oder die Etiketten sich glatt über erwärmte Oberflächen bewegen müssen. Diese kleinen Teilchenmaterialien können zudem dazu beitragen, die Adhäsion vieler Tintentypen zu verbessern. Einige Anwendungen können erfordern, dass die getrocknete Folie bis zu 60 % kolloidales Siliciumdioxid enthält. Andere Anwendungen benötigen überhaupt keins.
Beispiele für mineralische Füllstoffe und Pigmente, die besonders geeignet zur Verwendung in kationischen Emulsionen sind, finden sich in US-A-6 025 059 von McGee et al. Solche Additive können um Farbstoffe und Pigmente erweitert werden, um der beschichteten Folie Farbe zu verleihen.
Brauchbare Adhäsionspromoter können in die kationischen Emulsionen eingebracht werden, um die Verankerung der Beschichtung an bestimmten Substraten zu verbessern oder die Adhäsion einer Deckschicht oder Tinte an einem Substrat zu verbessern, das mit der formulierten kationischen Polymeremulsion beschichtet worden ist. Zu Beispielen für Adhäsionspromotoren gehören, jedoch nicht auf diese begrenzt, chelierte Alkoxytitanate, die unter dem Handelsnamen "Vertec" vermarktet werden und von Synetix (einer Abteilung von Imperial Chemical Industries PLC) erhältlich sind, Silquest^® Silane von Crompton Corporation, oder Derivative von Phosphinsäure, Phosphonsäure oder Phosphorsäure, wie in US-A-4 223 115 von Zaruda et al. beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Die Adhäsion von UV-härtbaren Beschichtungen und Tinten an einem Substrat, das mit erfindungsgemäßen kationischen Polymeremulsionen beschichtet ist, kann verbessert werden, indem polyfunktionale Acrylate eingeschlossen werden, die aus der Veresterung von Polyol mit (Meth)acrylsäure oder Polyallylderivaten resultieren, wie in der südafrikanischen Patentanmeldung 970523 (UCB) offenbart ist, auf die hier Bezug genommen wird. Alternativ kann der gleiche Zweck mit Epoxyacrylaten erreicht werden, die aus der Reaktion von Glycidylether mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol und ungesättigter Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure gebildet ist. Geeignete Epoxyacrylate stehen von Nagase Chemicals, Ltd., Tatsuno City, Hyogo, Japan, unter dem Handelsnamen "Denacol Acrylate" UV oder EB Curable Resin zur Verfügung. Zu spezifischen Produkten gehören "DM-811" (Epoxymethacrylat von (Poly)ethylenglykol); "DA-911" (Epoxyacrylat von (Poly)propylenglykol) und "DA-911M" (Epoxyacrylat von (Poly)propylenglykol). Die Anwesenheit dieser nicht-flüchtigen Acrylatkomponenten kann die Tintenadhäsion insofern verbessern, da sie der Beschichtungszusammensetzung reaktive Doppelbindungen zufügen, die mit Doppelbindungen in UV-härtbaren Tinten oder Lithographietinten reagieren können. Um das vorzeitige Selbsthärten während der Lagerung zu verhindern, kann man einen geeigneten Stabilisator einbringen, z. B. einen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylether von Hydrochinon und Hydrochinon, wobei Methylether von Hydrochinon bevorzugt ist.
Das kationische Polymer kann mit einem Vernetzungsmittel vernetzt werden, das nach der Polymersynthese zugegeben wird, um die Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung zu verbes sern oder Eigenschaften wie Heißklebrigkeit abzuschwächen, selbst wenn das Polymer funktionelle Gruppen zur Selbstvernetzung hat. Für die vorliegenden Zwecke kann die IPA-Beständigkeit die Lösungsmittelbeständigkeit messen. Die Messung der IPA-Beständigkeit der beschichteten erfindungsgemäßen Kunststofffolie kann durchgeführt werden, indem ein mit 70 % IPA getränkter Tupfer (etwa 4 mal 4,5 cm), erhältlich von Becton-Dickinson, in einer Kreisbewegung 20 Mal mit leichtem Druck mit dem Zeigefinger auf einer beschichteten Oberfläche gerieben wird. Beschädigung oder Weißwerden der Beschichtung wird dann visuell bewertet, nachdem das IPA trocknet.
Das Vernetzungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionalem Aziridin, Epoxysilan, polyfunktionalem Epoxy, polyfunktionalem Isocyanat, Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd. Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxysilan, polyfunktionalem Epoxy und Melamin-Formaldehyd.
Unter einigen Umständen wird das Vernetzungsmittel mit einem Vernetzungskatalysator zugesetzt. Solche Katalysatoren sind Fachleuten bekannt, und viele sind von Steiner et al. in US-A-4 214 039 aufgeführt worden, auf die hier Bezug genommen wird. Zu bevorzugten Aminkatalysatoren gehören Ancamine^® K54 (Tris-2,4,6-[dimethylaminomethyl]phenol) und Imicure^® EMI-24 (2-Ethyl-4-methyl-1H-imadazol), hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc. Diese Aminkatalysatoren sind auch für die erfindungsgemäßen selbsthärtenden kationischen Polymere bevorzugt. Um Koagulation der kationischen Emulsion zu vermeiden, sollte man diese Aminkatalysatoren mit Wasser auf etwa 1 verdünnen, bevor sie zu der Emulsion gegeben werden. Die Aminkatalysatoren können alternativ auf etwa 10 % Lösungen verdünnt werden, deren pH-Wert mit Mineralsäure wie HCl oder einer organischen Verbindung wie Essigsäure auf <8 abgesenkt wird. Säurekatalysatoren sind für Formaldehydharze bevorzugt, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure.
Bei einigen Anwendungen muss die beschichtete Folie Antistatikeigenschaften haben. Viele Antistatikadditive enthalten monomere oder polymere quaternäre Ammoniumsalze. Diese Additive sind mit der erfindungsgemäßen kationischen Polymeremulsion leicht verträglich. Ein derartiges Additiv ist Diallyldimethylammoniumchlorid (261 RV, hergestellt von Calgon Corporation of Naperville, Illinois, USA). Man kann alternativ Kombinationen von nicht-ionischen Tensiden und Salzen mit niedrigem Molekulargewicht verwenden, wie Lithiumhalogenide, Cholinchlorid, Lithiumtetrafluorborat und andere Salze, von denen in der Technik bekannt ist, dass sie der Beschichtung Antistatikeigenschaften verleihen.
Das Einschließen von Sicherheitskennzeichen in Kunststofffolien ist nützlich, um verfälschte Produkte zu identifizieren oder die Herkunftsquelle in Produkthaftpflichtfällen zu identifizieren. Jedes Material, das unlöslich, gegenüber den Gebrauchsbedingungen stabil und unverwechselbar identifizierbar ist, kann in den kationischen Beschichtungen dispergiert und auf Kunststofffolie aufgebracht werden. Micot Corporation stellt kleine mehrfarbige Chips her, die sie unter dem Handelsnamen Secutag^® vermarktet. Diese unlöslichen wärmebeständigen Teilchen haben Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 125 μm. Diese inerten Materialien werden in den erfindungsgemäßen kationischen Emulsionen leicht dispergiert. Diese Marker sind brauchbar, weil jeder Kunde einen unverwechselbaren Farbcode hat, der in mindestens vier bis zu zehn mikroskopische Schichten eingebaut wird. Das Einschließen einer winzigen Menge dieser Materialien in die Beschichtung kann die Quelle der Beschichtung oder der beschichteten Folie in unverwechselbarer Weise identifizieren.
Beschichtete Kunststofffolie
Die oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung kann auf eine Kunststofffolie aufgebracht werden. Diese Kunststofffolie kann in verschiedenen Anwendungen einschließlich Verpakken und Etikettieren verwendet werden. Die Kunststofffolie umfasst i) Kunststoffsubstrat und ii) jegliche der oben beschriebenen erfindungsgemäßen getrockneten Emulsionsbeschichtungszusammensetzungen. Die Kunststofffolie des Anspruchs kann ferner ein Tintendruckbild auf der Seite der Beschichtung gegenüber von dem Kunststoffsubstrat umfassen. In einem Aspekt umfasst die Kunststofffolie

A) eine Kunststoffsubstratschicht,
B) eine Grundierungsschicht, die kationisch stabilisiertes Emulsionspolymer enthält, das auf Trockenbasis umfasst:
i) 30 bis 97 Gew.-% von mindestens einem ungeladenen oder positiv geladenen, vinylischen, nicht-sauren Monomer in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 8, und
ii) 3 bis 70 Gew.-% von mindestens einer wasserlöslichen polymeren Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 5000, das einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen umfasst, wobei weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% der Monomereinheiten in dem wasserlöslichen Polymer aus copolymeren Einheiten zusammengesetzt sind, die von mindestens einem Element der Gruppe bestehend aus Kohlehydraten, modifizierten Kohlehydraten und Einheiten mit der folgenden Formel abgeleitet sind:
wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und C₁- bis C₆-Acyl, und R₂ aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Polyamiden ausgewählt ist, das die folgenden sich wiederholenden Gruppen enthält: -NH(C_nH_2nHN)_x-COR₃CO- wobei n und x jeweils 2 oder größer sind und R₃ ein zweiwertiger organischer Rest einer Dicarbonsäure ist, und
C) eine Beschichtungsschicht, die der Folie Eigenschaften verleiht, wobei die Eigenschaften ausgewählt sind aus Feuchtigkeitsbarriere, Gasbarriere, Lichtbarriere, Bedruckbarkeit, Aufnahme eines Bilds nach einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektronischen, magnetischen, thermischen und photographischen Verfahren, Erzeugung eines Bilds nach einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektronischen, magnetischen, thermischen und photographischen Verfahren, Tragen von antimikrobiellen Mitteln, Tragen von Färbungsmitteln, Tragen von Duftstoffen, Wasserabsorption, Absorption von organischem Lösungsmittel, Freisetzung von Haftklebstoffen, Kratzfestigkeit, Antistatikwirkung, Leitfähigkeit, Maschinenverarbeitbarkeit, Siegelfähigkeit und Adhäsion.

Die Beschichtungsschicht kann ausgewählt sein aus aufgedampften Metallen oder Metalloxiden und jeglicher polymeren Beschichtung, die in der Technik bekannt ist, und kann in der Form ausgewählt aus mindestens einer der Gruppe bestehend aus Dispersionen in wässrigem Lösungsmittel, Lösungen in wässrigem Lösungsmittel, Dispersionen in organischem Lösungsmittel und Lösungen in organischem Lösungsmittel vorliegen. Solche Beschichtungen können mindestens ein Mitglied der Gruppe beste hend aus Acrylharzen, Styrol-Acryl-Harzen, Styrol-Butadien, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylalkohol), Ethylen-Vinylalkohol, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Polysilikaten, Silikonen, Polyurethan und Gelatine umfassen. Bevorzugte Metalle und Metalloxide schließen Aluminium und Aluminiumoxid ein.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann zur Aufnahme eines Tintenbilds geeignet sein. Das Tintendruckbild kann auf der Seite der Beschichtung gegenüber von der Kunststoffsubstratschicht angeordnet sein. Die fertige Kunststofffolie kann ein Trockenbeschichtungsgewicht von mindestens 0,05 g/msi haben, wobei für Anwendungen, die eine klare Folie erfordern, etwa 0,075 bis 0,15 g/msi bevorzugt sind. Bei Anwendungen, die gefüllte Beschichtungen verwenden, um ein mattes oder opakes Finish zu erzeugen, kann die fertige Kunststofffolie ein Trockenbeschichtungsgewicht von mindestens 0,05 g/msi und bis zu 5 g/msi haben, wobei 0,5 g/msi bis zu 3 g/msi bevorzugt sind. Barriere- und Heißsiegelbeschichtungen können ein Trockenbeschichtungsgewicht von mindestens 0,3 g/msi und bis zu 5 g/msi haben.
Klebstoff- und Antistatikkomponenten
Um bedruckbare Etiketten zu liefern, kann die Nicht-Druckoberfläche des beschichteten Kunststoffsubstrats (d. h. die Oberfläche des Substrats gegenüber der Beschichtung) mit verschiedenen Klebstoffen beschichtet sein und einen aufgeklebten trennbaren Liner aufweisen, oder mit Antistatikbeschichtungen beschichtet sein, um das Aufbringverhalten der beschichteten Substrate zu verbessern.
Grundierungsschicht
In einer anderen alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Grundierung oder funktionale Schicht vor dem Beschichten auf die Beschichtungsseite des Kunststoffsubstrats aufgebracht werden. Beispiele für die Grundierung für thermoplastische Materialien schließen Poly(ethylenimin) ein, das mit dem Kunststoffsubstrat coextrudiert oder auf dieses geschichtet werden kann, und die Epoxybeschichtung mit niedrigem Beschichtungsgewicht gemäß der Lehre von US-A-4 214 039 von Steiner et al. Korona-, Plasma- oder Flammenbehandlung kann auch mit oder anstelle der Grundierung verwendet werden. Funktionale Schichten können beispielsweise eine Barriere gegen Durchgang von Gas oder Wasserdampf liefern, oder andere zuvor aufgeführte, günstige Eigenschaften der Beschichtungen. Als funktionale Schicht zu verwendende Materialien schließen PVOH und PVdC ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Beschichtung auf der Seite gegenüber der bedruckbaren Schicht Die Beschichtung kann gegebenenfalls auf die der bedruckbaren Schicht gegenüberliegende Seite der Substratfolie aufgebracht werden, um die Adhäsion von Haftklebstoffen zu verbessern oder Blockieren zu verbessern.
Bedrucken
Das Tintendruckbild kann nach jedem bekannten Druckverfahren auf das beschichtete Substrat aufgebracht werden. Zu Beispielen gehören Gravur-, Flexographie-, Lithographie-, UV-Sieb- und Tiefdruckverfahren. Die Auswahl der zu verwendenden Tinten ist in ähnlicher Weise variabel.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele illustrieren die Herstellung mehrerer kationischer Emulsionen und die vorteilhafte Verwendung der oben beschriebenen Beschichtung auf Kunststofffolien.
Beispiele 1 bis 6
Diese Beispiele liefern Produkte mit: i) 30 bis 97 % polymerisierbaren Monomeren und ii) 3 bis 70 % wasserlöslichem kationischem Polymer mit M_n > 5000, wobei i) zwischen 45 und 93,3 variiert und M_w des kationischen Polymers 25.000 (M_n = 10.000) bis 350.000 (M_n ∼ 200.000) ist. Die wasserlöslichen kationischen Polymere sind ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und/oder quaternären Aminen sowie Acrylharzen mit und ohne epoxyfunktionalen Monomeren, mit und ohne stickstoffhaltigen Monomeren und einem PVdC ohne acrylische Monomere außer GMA.
Beispiel 1
Unter Verwendung eines halbkontinuierlichen Chargenverfahrens wurde ein Latex hergestellt, indem kontinuierlich 100 g Methylacrylat über einen Zeitraum von 35 Minuten in einen gerührten Reaktor gegeben und dosiert wurden, der 230 g Wasser, 250 g NK7000 (eine 49 % Lösung von aminofunktionalem styroliertem Acrylpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 10.000 Dalton und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 25.000 Dalton, das eine Mischung von primären und sekundären Aminen enthielt (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd., Tokio, Japan)) und 1 g 3 % Wasserstoffperoxid enthielt. Bevor mit der Monomerzugabe begonnen wurde, wurde der Reaktor auf 55°C erwärmt und mit Stickstoff gespült. Als mit der Zugabe der Monomere begonnen wurde, wurde auch mit einer Lösung, die 20 g Wasser und 0,1 g Ascorbinsäure enthielt, begonnen und über eine Stunde in den Reaktor dosiert. 30 Minuten nach Beginn der Zufuhren zeigte die Charge eine Exotherme, und die Temperatur stieg auf 65°C. Die Charge blieb auf 61-69°C, bis die Monomerzufuhr abgeschlossen war. Ohne Zufuhr externer Wärme kühlte die Charge allmählich auf 55°C ab, und 50 g Wasser, das 0,1 g Ascorbinsäure enthielt, wurde in den Reaktor gegeben, unmittelbar gefolgt von der Zugabe von 1 g 3 % Wasserstoffperoxid.
Das resultierende Polymer enthielt 35,5 % Feststoffe. Ungefähr 45 % des festen Materials waren von Methylacrylatpolymer abgeleitet, und 55 % waren von NK7000 abgeleitet. Die Emulsion war im Wesentlichen frei von Koagulum. Sie hatte eine Viskosität von 810 cps. Der pH-Wert betrug 2,7, und die intensitätsgewichtete Teilchengröße betrug 0,240 μm (gemessen mit einem Nicomp 370 Submikrometer-Teilchenanalysegerät von Pacific^® Scientific). Die Emulsion war mehr als sechs Monate stabil.
Etwa ein Gramm dieses Polymers wurde 30 Minuten bei 120°C in einer Aluminiumpfanne getrocknet. Die getrocknete Folie war klar, und wenn Wasser in die Pfanne gegeben wurde, griff das Wasser die Folie rasch an, wodurch sie leicht in Stücke zerbrochen werden konnte.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines wasserlöslichen Polymers, das nur quaternäre Amine enthält, als Stabilisator. Die quaternären Amine können nicht mit der Epoxygruppe reagieren, daher bleibt das Endpolymer wasserempfindlich.
Unter Verwendung eines semikontinuierlichen Chargenverfahrens wurde ein Latex hergestellt, indem kontinuierlich 190 g Monomer (von dem 90 % Methylacrylat und 10 % GMA waren) über einen Zeitraum von einer Stunde in einen gerührten Reaktor gegeben wurden, der 385 Gramm entionisiertes Wasser, 1 Gramm 3 Wasserstoffperoxid, 0,4 Gramm 70 % tert.-Butylhydroperoxid, 3 Gramm Triton X405 (70 % aktiver Bestandteil, erhalten von Union Carbide) und 25 Gramm 40 % Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), nämlich 261 RV von Calcon Corporation, Naperville, Illinois, USA, mit einem M_w von etwa 200.000 bis 350.000 Dalton enthielt. Eine Zufuhr, die 75 Gramm Wasser, 0,15 Gramm Ascorbinsäure und 0,6 Gramm Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat enthielt, wurde auch gleichzeitig mit der Monomerzufuhr gestartet und weitere 45 Minuten nach der Einbringung der Monomerzufuhr fortgesetzt. 15 Minuten, nachdem mit der Monomerzufuhr und dem Aktivator begonnen worden waren, wurde mit Stabilisatorzufuhr begonnen, die 100 Gramm 261 RV und 140 Gramm Wasser enthielt und so dosiert wurde, dass diese Zufuhr beendet war, als die Monomere zugefügt waren.
Die Zufuhren wurden nach Spülen der Reaktorcharge mit Stickstoff gestartet, und die Charge wurde auf 60°C erwärmt. Nach etwa 30 Minuten zeigte die Charge eine Exotherme bis 81°C, und die Charge wurde auf zwischen 74°C und 81°C geregelt, bis alle Monomere zugegeben worden waren.
Das resultierende Polymer war 29,3 % Feststoffe, wovon etwa 83 % das Acrylcopolymer waren und 17 % das polymere quaternäre Amin waren. Die fertige Charge enthielt kein offensichtliches Koagulum. Es hatte eine Viskosität von 1625 centipoise. Der pH-Wert betrug 1,8, und die intensitätsgewichtete Teilchengröße betrug etwa 8 μm.
Etwa ein Gramm dieses Polymers wurde 30 Minuten bei 120°C in einer Aluminiumpfanne getrocknet. Die getrocknete Folie war weiß, und wenn Wasser in die Pfanne gegeben wurde, griff das Wasser die Folie rasch an, wodurch sie leicht in Stücke zerbrochen werden konnte.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von chemisch modifiziertem NK7000, das vermutlich eine Mischung von primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminen enthält.
Am Tag vor der Polymerisation wurden 80 Gramm NK7000 mit 160 Gramm Wasser und 2,8 Gramm Denacol 192 von Nagase Chemicals, Ltd., Hyogo, Japan, gemischt. Denacol EX192 ist ein Glycidylether einer Mischung von C₁₂- und C₁₃-Alkoholen mit der Formel:
Denacol 192 ist in Wasser kaum löslich, so dass die Mischung 16 Stunden gerührt wurde, um die beiden Phasen innig zu mischen. Am Morgen blieb nur eine klare Phase, wodurch gezeigt wird, dass das Denacol 192 mit dem NK7000 unter Bildung eines neuen wasserlöslichen aminofunktionalen Polymers reagiert hat, das wahrscheinlich eine Mischung von primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminen enthält.
Unter Verwendung eines semikontinuierlichen Chargenverfahrens wurde ein Latex hergestellt, indem kontinuierlich 351 Gramm Monomer (45 % Methylacrylat, 25 % n-Butylacrylat, 20 Acrylnitril und 10 % GMA) über einen Zeitraum von zwei Stunden in einen gerührten Reaktor gegeben wurden, der 390 Gramm entionisiertes Wasser, 1 Gramm 3 % Wasserstoffperoxid, 0,4 Gramm 70 % tertiäres Butylhydroperoxid und 20 Gramm NK7000 enthielt. Der pH-Wert der Reaktorbeschickung wurde mit 1,3 Gramm konzentrierter Salzsäure auf etwa 1,9 eingestellt. Eine Zufuhr, die 75 Gramm Wasser, 0,15 Gramm Ascorbinsäure und 0,6 Gramm Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat enthielt, wurde auch zum Zeitpunkt Null gestartet und eine weitere Stunde nach Zugabe der Monomerzufuhr fortgesetzt. Die Monomerzufuhr wurde etwa 5 bis 10 Minuten nach der Aktivatorzufuhr begonnen (10 % des Monomers wurden unmittelbar vor dem Start der Aktivatorzufuhr in den Reaktor eingebracht). 15 Minuten, nachdem die Aktivatorzufuhr gestartet worden war, wurden 242,8 Gramm der vorumgesetzten Mischung, die mit Denacol 192 modifiziertes NK7000 enthielt, eindosiert, so dass sie zur gleichen Zeit wie die Monomerzufuhr abgeschlossen war.
Die Aktivatorzufuhr wurde gestartet, nachdem die Reaktorcharge mit Stickstoff gespült worden war, und die Charge wurde auf 60°C erwärmt, und etwa 35 Gramm der Monomermischung wurden in den Reaktor eingebracht. Die Charge zeigte rasch eine Exotherme bis etwa 67°C. Danach wurde die Charge auf 65 bis 67°C geregelt, bis die Aktivatorzufuhr beendet war.
Das resultierende Polymer war 37,9 % Feststoffe, wovon etwa 87 % das Acrylcopolymer waren und 13 % das chemisch modifizierte NK7000 waren. Die fertige Charge enthielt kein offensichtliches Koagulum und etwa 0,4 Gramm nassen Schrot, der durch Filtration durch ein 115 μm-Sieb entfernt wurde. Sie hatte eine Viskosität von 24 centipoise. Der pH-Wert betrug 3,0, und die intensitätsgewichtete Teilchengröße betrug etwa 0, 093 μm.
Etwa ein Gramm dieses Polymers wurde 30 Minuten bei 120°C in einer Aluminiumpfanne getrocknet. Die getrocknete Folie war klar, und wenn die getrocknete Folie 16 Stunden in Wasser eingetaucht wurde, behielt die Folie ihre Integrität.
Beispiel 4
Dieses Beispiel ist eine PVdC-Emulsion: Unter Verwendung eines semikontinuierlichen Chargenverfahrens wurde ein Latex hergestellt, indem kontinuierlich 270 Gramm Monomer (80 Vinylidenchlorid, 10 % Acrylnitril und 10 % GMA) über einen Zeitraum von etwa sieben Stunden in einen gerührten Reaktor gegeben wurden, der 390 Gramm entionisiertes Wasser, 1 Gramm 30 % Wasserstoffperoxid, 1,2 Gramm konzentrierte Salzsäure und 20 Gramm NK7000 enthielt. Ein Einsatzmaterial, das 50 Gramm Wasser und 1,0 Gramm Ascorbinsäure enthielt, wurde zugefügt, nachdem etwa 10 % der Monomermischung in den Reaktor gegeben wurden und weitere 30 Minuten zugefügt, nachdem die Monomerzufuhr zugefügt wurde. 15 Minuten, nachdem mit der Aktivatorzufuhr begonnen worden waren, wurde mit einer Stabilisatorzufuhr begonnen, die 80 Gramm NK7000 und 160 Gramm Wasser enthielt und so dosiert wurde, dass diese Zufuhr beendet war, als die Monomere zugefügt waren.
Die Zufuhren wurden nach Spülen der Reaktorcharge mit Stickstoff gestartet, und die Charge wurde auf 50 °C erwärmt. Nach etwa 30 Minuten wurde mit der Monomerzufuhr begonnen. Die Charge wurde auf 45 bis 50°C geregelt. Der Reaktor wurde mit einem Rückflusskühler ausgestattet. Die Geschwindigkeit der Monomerzugabe wurde durch den Kühleffekt des unter Rückfluss befindlichen Monomers begrenzt.
Das resultierende Polymer war 34,8 % Feststoffe, wovon etwa 85 % das PVdC-Copolymer und 15 % NK7000 waren. Die fertige Charge enthielt kein offensichtliches Koagulum, und 1,6 Gramm nasser Schrot wurden durch Filtration durch ein 115 μm-Sieb entfernt. Sie hatte eine Viskosität von 15 centipoise. Der pH-Wert war 2,1, und die Teilchengröße war sehr breit.
Beispiel 5
Dieses Polymer enthält kein epoxyfunktionales Monomer.
Unter Verwendung eines semikontinuierlichen Chargenverfahrens wurde ein Latex hergestellt, indem kontinuierlich 350 Gramm Methylacrylat über einen Zeitraum von etwa zwei Stunden zu einem gerührten Reaktor gegeben und dosiert wurden, der 550 Gramm entionisiertes Wasser, 0,12 Gramm 70 % tertiäres Butylhydroperoxid, 0,5 Gramm Triton X405 (70 % aktiver Bestandteil) und 100 Gramm NK7000 enthielt. Eine Zufuhr, die 50 Gramm Wasser und 0,1 Gramm Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat enthielt, wurde mit der Monomerzufuhr gestartet und weitere 30 Minuten fortgesetzt, nachdem die Zugabe der Monomerzufuhr abgeschlossen war. Nachdem alle der Zufuhren zugegeben worden waren, wurden 0,1 Gramm Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat, gelöst in 2 ml entionisiertem Wasser, auf einmal zu der Charge gegeben, die langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, bevor sie durch ein 115 μm Sieb filtriert wurde.
Die Zufuhren wurden nach Spülen der Reaktorcharge mit Stickstoff gestartet, und die Charge wurde auf 70°C erwärmt. Die Charge wurde auf 70 bis 76 °C geregelt. Der Reaktor wurde mit einem Rückflusskühler ausgestattet, rückfließendes Monomer war jedoch kein Thema.
Das resultierende Polymer war 38,8 % Feststoffe, wovon etwa 87,5 % das Acrylcopolymer und 12,5 % NK7000 waren. Die fertige Charge enthielt kein offensichtliches Koagulum, und 3 Gramm feuchter Schrot wurden durch Filtration aus der Emulsion entfernt. Sie hatte eine Viskosität von 60 centipoise. Der pH-Wert war 2,5, und die Teilchengröße war etwa 0,050 μm.
Beispiel 6
Dieses Beispiel hat ein höheres Verhältnis von Acrylharz zu NK7000 als die anderen Beispiele mit 93,3 % Acrylharz.
Unter Verwendung eines semikontinuierlichen Chargenverfahrens wurde ein Latex hergestellt, indem kontinuierlich 350 Gramm Monomer (90 % Methylacrylat und 10 % GMA) über einen Zeitraum von zwei Stunden in einen gerührten Reaktor gegeben wurden, der 360 Gramm entionisiertes Wasser, 1 Gramm 3 % Wasserstoffperoxid und 10 Gramm NK7000 enthielt. Der pH-Wert der Reaktorbeschickung wurde mit 1,2 Gramm konzentrierter Salzsäure eingestellt. Es wurde mit einer Zufuhr, die 50 Gramm Wasser, 1,0 Gramm Ascorbinsäure und 0,03 Gramm Eisen(II)sulfatheptahydrat enthielt, zum Zeitpunkt Null begonnen, nachdem 10 % der Monomermischung in den Reaktor eingebracht worden war, und wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, nachdem die Monomerzufuhr eingebracht worden war. Die Monomerzufuhr wurde etwa 5 bis 10 Minuten nach der Aktivatorzufuhr gestartet, wenn die Anfangsexotherme abgeschlossen war. 15 Minuten, nachdem mit der Aktivatorzufuhr begonnen worden war, wurde eine Stabilisatorzufuhr, die 40 Gramm NK7000 und 120 Gramm Wasser enthielt, so dosiert, dass diese Zufuhr zur gleichen Zeit wie die Monomerzufuhr beendet war.
Die Aktivatorzufuhr wurde gestartet, nachdem die Reaktorcharge mit Stickstoff gespült wurde, und die Charge wurde auf 60°C erwärmt, und etwa 35 Gramm der Monomermischung wurden in den Reaktor eingebracht. Die Charge zeigte rasch eine Exotherme bis etwa 71 °C. Danach wurde die Charge auf 64 bis 69°C geregelt, bis die Aktivatorzufuhr beendet war. Als die Monomerzufuhr fertig war, wurden 0,2 Gramm 2,2'-Azobisisobutyronitril, gelöst in 4 Gramm Methanol, zu der Charge gegeben, um die Reduktion des freien Monomers zu unterstützen. Die Charge wurde eine Stunde auf etwa 65°C gehalten. Danach wurde sie abgekühlt und durch ein 115 μm Sieb filtriert.
Das resultierende Polymer war 40,6 % Feststoffe, wovon etwa 93,3 % das Acrylcopolymer und 6,7 % NK7000 waren. Die fertige Charge hinterließ etwa 4,5 Gramm Koagulum an Thermometer und Rührer und etwa 4 Gramm feuchtes Schrot, das durch Filtration durch ein 115 μm Sieb entfernt wurde. Sie hatte eine Viskosität von 27 centipoise. Der pH-Wert betrug 2,0, und die intensitätsgewichtete Teilchengröße betrug etwa 0,119 μm.
Etwa ein Gramm dieses Polymers wurde 30 Minuten bei 120°C in einer Aluminiumpfanne getrocknet. Die getrocknete Folie war klar, und wenn die getrocknete Folie über Nacht in Wasser eingetaucht wurde, behielt die Folie ihre Integrität.
Beispiele 7 bis 11
Dieser Satz von Beispielen zeigt, wie die Polymerzusammensetzung die Vernetzung beeinflusst, wie durch Beständigkeit gegen IPA ersichtlich ist. Beispiele 7, 8 und 10 betreffen die Effekte von GMA auf die IPA-Beständigkeit und die Klarheit der Beschichtung. Zu wenig GMA (< 2 %) ermöglicht nicht, dass ausreichend Vernetzung stattfindet, um IPA-Beständigkeit zu verleihen. Zu viel GMA (20 %) kann die getrocknete Beschichtung trübe machen, weil Vernetzung erfolgt, bevor die Polymerteilchen richtig koalesziert sind. Beispiele 7 und 8 beschreiben auch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren, und Beispiel 9 beschreibt ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren. Beispiel 9 beschreibt die Herstellung von Polymer mit stickstoffhaltigem Monomer und der bevorzugten Menge GMA sowie dem bevorzugten Verhältnis von Acrylpolymer zu kationischem Stabilisator. Beispiel 11 zeigt das Vernetzungsverhalten mehrerer verschiedener Monomerzusammensetzungen, Emulsionen verschiedenen Alters, verschiedener Epoxy/Härter-Verhältnisse und verschiedener Härtungsbedingungen. Dieses Beispiel vergleicht auch die Erfindung mit dem Standard-Zweikomponenten-Epoxid aus US-A-4 214 039 von Steiner et al.
Beispiel 7
Dieses Beispiel beschreibt eine zweistufige Monomerzugabe. Das Gesamtniveau von GMA ist 2 % der Polymerisationsmonomere, was nicht ausreicht, um IPA-Beständigkeit zu verleihen.
Unter Verwendung eines semikontinuierlichen Chargenverfahrens wurde ein Latex hergestellt, indem kontinuierlich 280 Gramm Monomer (75 % Ethylacrylat und 25 % Acrylnitril) über einen Zeitraum von 2,5 Stunden in einen gerührten Reaktor gegeben wurden, der 390 Gramm entionisiertes Wasser, 1 Gramm 3 Wasserstoffperoxid, 0,4 Gramm 70 % tert.-Butylhydroperoxid und 20 Gramm NK7000 enthielt. Nachdem die Reaktorcharge mit Stick stoff gespült und die Charge auf 65°C erwärmt worden war, wurden 35 Gramm der Monomermischung eingebracht. Zum Zeitpunkt Null wurde sofort eine Zufuhr gestartet, die 75 Gramm Wasser, 0,15 Gramm Ascorbinsäure und 0,6 Gramm Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat enthielt, und sie wurde 5,25 Stunden laufen gelassen. Die Monomerzufuhr wurde etwa 5 bis 10 Minuten nach der Aktivatorzufuhr gestartet, wenn die Anfangsexotherme abgeschlossen war. 15 Minuten, nachdem die Aktivatorzufuhr gestartet worden war, wurde eine Stabilisatorzufuhr über 3,5 Stunden eindosiert, die 80 Gramm NK7000 und 160 Gramm Wasser enthielt, was eine 30-minütige Unterbrechung der Zufuhr nach etwa 2,5 Stunden einschloss. Zu jenem Zeitpunkt war die Mischung aus Ethylacrylat und Acrylnitril vollständig zugegeben. Das Restmonomer wurde 30 Minuten vollständiger reagieren gelassen, danach wurde im Verlauf von etwa 45 Minuten eine zweite Monomermischung zugefügt, die 63 Gramm Methylacrylat und 7 Gramm GMA enthielt. Diese zweite Zufuhr wurde verwendet, um das Ethylacrylat (das einen unangenehmen Geruch hat) und Acrylnitril (das toxisch ist) abzufangen. Die Stabilisatorzufuhr wurde wieder aufgenommen, als die zweite Monomerzufuhr gestartet worden war. Die Chargentemperatur wurde während der Polymerisation auf etwa 65°C geregelt. Die Charge wurde dann abgekühlt und durch ein 115 μm Sieb filtriert.
Das resultierende Polymer war 35,7 % Feststoffe, wovon etwa 87,5 % das Acrylcopolymer (das etwa 60 % Ethylacrylat, 20 Acrylnitril, 18 % Methylacrylat und 2 % GMA umfasste) und 12,5 NK7000 waren. Die fertige Charge enthielt kein offensichtliches Koagulum, und etwa 0,9 Gramm nasser Schrot wurden durch Filtration durch ein 115 μm-Sieb entfernt. Sie hatte eine Viskosität von 18 centipoise. Der pH-Wert betrug etwa 2,5, und die intensitätsgewichtete Teilchengröße betrug etwa 0,103 μm.
Die Emulsion hatte einen milden Geruch, der für Ethylacrylat charakteristisch ist.
Dieses Material wurde mit Wasser, das 1 % Hexyl Cellosolve^TM enthielt, auf 5 % Feststoffe verdünnt und mit einem 130Q Direktgravurzylinder mit 35 ft/Minute auf frisch koronabehandelte Etikettenfolie (196 Label-Lyte^® B2, hergestellt von ExxonMobil Films Business) aufgebracht und bei 120°C getrocknet. Dies ergab ein Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 0,1 g/msi.
Nach dem Beschichten wurde die Folie über Nacht in eine Klimakammer mit 52°C gegeben. Am nächsten Tag wurde die getrocknete Folie mit einem Tupfer leicht gerieben, der 70 % IPA enthielt (erhältlich von Becton Dickinson, Katalog Nr. 36-6894). Die IPA-Beständigkeit dieser Beschichtung war schlecht, und die gesamte Beschichtung wurde entfernt.
Beispiel 8
Das Polymer in diesem Beispiel wurde mit demselben Verfahren und derselben Formulierung wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass die erste Monomerzufuhr 196 Gramm Ethylacrylat, 56 Gramm Acrylnitril und 28 Gramm GMA enthielt.
Das resultierende Polymer war etwa 36 % Feststoffe, wovon etwa 87,5 % das Acrylcopolymer (das etwa 56 % Ethylacrylat, 16 Acrylnitril, 18 % Methylacrylat und 10 % GMA umfasste) und 12,5 % NK7000 waren. Filtration durch ein 115 μm Sieb entfernte 6 Gramm feines Schrot. Es gab kein offensichtliches Koagulum. Es hatte eine Viskosität von 36 cps. Der pH-Wert betrug 3,1, und die intensitätsgewichtete Teilchengröße betrug etwa 0,094 μm. Diese Charge hatte einen Geruch, der ähnlich der Emulsion war, die in Beispiel 7 hergestellt war.
Dieses Material wurde auf die gleiche coextrudierte Etikettenfolie wie in Beispiel 7 aufgebracht und über Nacht bei 52°C konditioniert. Wenn es mit dem IPA-Tupfer gerieben wurde, wurde keine Beschichtung entfernt, und das IPA führte nicht zum Erröten der Beschichtung. Dies zeigt, dass in diesem Fall ein höheres Vernetzungsniveau als in Beispiel 7 stattfand. Die Hauptdifferenz in der Zusammensetzung war der Gehalt an epoxyhaltigem Monomer (in diesem Fall 10 %, verglichen mit 2 % in Beispiel 7).
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zum Herstellen eines selbsthärtenden, kationisch stabilisierten Emulsionspolymers mit stickstoffhaltigem Monomer und epoxyfunktionalem Monomer.
Unter Verwendung eines semikontinuierlichen Chargenverfahrens wurde ein Latex hergestellt, indem kontinuierlich 3510 Gramm Gesamtmonomer (das aus 1580 Gramm Methylacrylat, 880 Gramm Butylacrylat, 700 Gramm Acrylnitril und 350 Gramm GMA bestand) über 2,25 Stunden zu einem gerührten Reaktor gegeben wurden, der 3500 Gramm entionisiertes Wasser, 200 Gramm NK7000, 10 Gramm 30 % Wasserstoffperoxid und 12 Gramm 10 N Salzsäure enthielt. Eine Zufuhr, die 500 Gramm entionisiertes Wasser, 0,3 Gramm Eisen(II)sulfatheptahydrat und 10 Gramm Ascorbinsäure enthielt, wurde über 2,75 Stunden eindosiert. Diese Zufuhr wurde gestartet, nachdem der Sauerstoff durch eine Vakuumpumpe aus dem Reaktor entfernt und mit Stickstoff bedeckt worden war, auf etwa 60°C erwärmt und 350 Gramm der Monomermischung in das ummantelte, mit Glas ausgekleidete Druckgefäß gegeben worden war, das von Pfaudler hergestellt war. Das Rührwerk wurde auf 150 UpM eingestellt. Der Temperaturwahlpunkt war 65°C. Etwa 5 bis 10 Minuten, nachdem die Aktivatorzufuhr gestartet worden war, wurde die Monomerzufuhr gestartet (zu dieser Zeit hatte die Anfangsexotherme geendet). 15 Minuten, nachdem die Aktivatorzufuhr gestartet worden war, wurde die Stabilisatorzufuhr (die aus 800 Gramm NK7000 und 1400 Gramm entionisiertem Wasser bestand) gestartet und über etwa zwei Stunden eindosiert, wobei sie etwa zur gleichen Zeit wie die Monomerzufuhr endete. Zum Spülen aller Zufuhrleitungen wurde entionisiertes Wasser verwendet. Nachdem die Aktivatorzufuhr zugegeben war, wurde Lösung, die 2 Gramm 2,2'-Azobisisobutyronitril, gelöst in 40 Gramm Methanol, enthielt, in den Reaktor injiziert. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde auf 65°C gehalten, danach wurde die Charge abgekühlt.
Das resultierende Polymer war 37,9 % Feststoffe, wovon etwa 87,5 % das Acrylcopolymer (das etwa 45 % Methylacrylat, 25 Butylacrylat, 20 % Acrylnitril und 10 % GMA bestand) und 12,5 % NK7000 waren. Die fertige Charge enthielt kein offensichtliches Koagulum, und etwa 1 Gramm nasser Schrot wurde durch Filtration durch ein 115 μm-Sieb entfernt. Sie hatte eine Viskosität von 23 centipoise. Der pH-Wert betrug etwa 3,1, und die intensitätsgewichtete Teilchengröße betrug etwa 0,093 μm. Die Emulsion hatte einen milden Geruch, der für Methylacrylat charakteristisch ist.
Bei dieser Zusammensetzung war das Verhältnis von aktiven Aminwasserstoffen zu von GMA abgeleiteten Epoxygruppen etwa 2:1. Die theoretische Glasübergangstemperatur betrug vor dem Einsetzen der Vernetzung etwa 8°C.
Beispiel 10
Alle der Polymere in diesem Beispiel wurden nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit den gezeigten Monomerzusammensetzungen hergestellt. Diese Materialien wurden mit entionisiertem Wasser, das 1 % Hexyl Cellosolve^TM enthielt, auf 5 % Feststoffe verdünnt und auf frisch koronabehandelte Etikettenfolie (196 Label-Lyte^® B2, hergestellt von ExxonMobil Films Business) mit einem 130Q Direktgravurzylinder mit 35 ft/Minute aufgebracht und bei 120°C getrocknet. Dies ergab ein Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 0,1 g/msi. Der pH-Wert der Mischung wurde, wo gezeigt, mit einer 1 % Lösung von 2-Ethyl-4-methyl-1H-imidazol (Imicure^® EMI-24 Härtungsmittel von Air Products) auf zwischen 6,5 und 7,0 erhöht, bevor die endgültige Verdünnung auf 5 % Feststoffe erfolgte.
Dieses Beispiel zeigt den Effekt des GMA-Gehalts und des Amin-Vernetzungskatalysators auf die Klarheit der beschichteten Folie. Ohne Vernetzung war die Trübung etwa 2,8 %. Das Hinzufügen des Vernetzungskatalysators hatte keinen wesentlichen Einfluss auf die Trübung der beschichteten Folie. Wenn der Acrylanteil des kationisch stabilisierten Polymers 10 betrug, entsprach die Folienklarheit derjenigen der Probe, die kein GMA enthielt. Das Hinzufügen des Aminkatalysators brachte eine kleine Verbesserung der IPA-Beständigkeit, ohne die Trübung der getrockneten Folie zu erhöhen. Wenn der Acrylanteil des kationisch stabilisierten Polymers jedoch 20 % GMA enthielt, nahm die Trübung der getrockneten Folie, verglichen mit den anderen Proben, deutlich zu. Das Hinzufügen des Aminkatalysators verbesserte die IPA-Beständigkeit etwas, es gab jedoch auch einen großen Sprung bei der Trübung der getrockneten Folie. Dies zeigt, dass zu viel GMA in der Polymerformulierung zu etwas Vernetzung in der Emulsion führt, bevor die Folie koaleszieren konnte. Diese Vernetzung bringt nicht viel zur Förderung der IPA-Beständigkeit. Der Katalysator erhöhte die Vernetzungsgeschwindigkeit in der nassen Emulsion und der getrockneten Folie, was den Anstieg der Trübung und die Verbesserung der IPA-Beständigkeit erklärt. Die folgende Tabelle 1 beschreibt die Ergebnisse. Tabelle 1
Es ist bemerkenswert, dass mit GMA enthaltenden Polymeren beschichtete Proben nicht trüber wurden, wenn sie 15 Minuten in heißes Wasser (93°C) getaucht wurden, und die IPA-Beständigkeit verbesserte sich nach dieser Behandlung deutlich.
Beispiel 11
Alle der Polymere dieses Beispiels wurden nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt. Die Polymere wurden auf 150 MC550 geschichtet, hergestellt von ExxonMobil Films Business, die mit 45 ft/Min (fpm) auf der Folienstraße koronabehandelt worden war. Die Beschichtung wurde mit 200Q Gravur aufgebracht und bei 115°C getrocknet. Alle außer der konventionellen Zweikomponenten-Epoxygrundierung (Steiner et al., US-A-4 214 039) wurden mit 1 % Imicure^® EMI-24 (in Wasser) auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellt und auf 6,5 Feststoffe verdünnt. Das Trockenbeschichtungsgewicht für alle Beschichtungen war etwa 0,1 g/msi.
Dieses Beispiel vergleicht die IPA-Beständigkeit und Klarheit von kationisch stabilisierten Polymeren mit einer Standard-Zweikomponenten-Epoxygrundierung. Dieses Beispiel zeigt, wie das Alter der Emulsion und Wärme die Vernetzung beeinflussen, nachdem die Beschichtung getrocknet wurde.
Alle der Beispiele zeigen, dass sich Vernetzung (IPA-Beständigkeit) mit der Wärmealterung verbessert. Probe Nr. 1 (die Zweikomponenten-Epoxykontrolle) und Nr. 5 (ein kationisch stabilisiertes Polymer mit stickstoffhaltigem Monomer) erforderten keine Wärme, um hervorragende IPA-Beständigkeit zu erreichen. Der Vergleich von Nr. 2, 6 und 9 zeigt, dass, wenn die selbstvernetzenden, kationisch stabilisierten Polymere altern, der Vernetzungsgrad (die IPA-Beständigkeit) für einen gegebenen Satz von Härtungsbedingungen zunimmt. Diese Emulsionen hatten alle mehr als 30 % Feststoffe. Das konventionelle Zweikomponenten-Epoxy beginnt nach nur drei Tagen, mit 22 Feststoffgehalt auszufallen, und muss innerhalb dieser Zeit verdünnt oder verbraucht werden. Die kationisch stabilisierten selbsthärtenden Polymere sind jedoch mehrere Wochen stabil.
Nur die Polymere mit stickstoffhaltigen Monomeren erreichten hervorragende IPA-Beständigkeit: Es sei darauf hingewiesen, dass der einzige Unterschied zwischen Polymer Nr. 5 und Polymer Nr. 8 darin liegt, dass Polymer Nr. 5 Acrylnitril (ACN) enthält und Polymer Nr. 8 Methylmethacrylat (MMA) enthält.
Der Vergleich von Polymer Nr. 3 (das eine berechnete T_g von –12°C hat) und Polymer Nr. 7 (das eine berechnete T_g von 29°C hat) zeigt eine kleine Verbesserung der IPA-Beständigkeit, indem das Polymer härter gemacht wird.
Das Verhältnis von epoxyfunktionalem Acrylmonomer zu kationischem Stabilisator kann die Trübung der getrockneten Folie und die Beständigkeit der beschichteten Folie gegenüber IPA beeinflussen. Vergleich der Polymere Nr. 4 und Nr. 5 und Nr. 9 und Nr. 10 zeigt, dass zu wenig kationischer Stabilisator die Trübung der beschichteten Folie verstärkt. Wenn weniger ver fügbare Aminwasserstoffe zur Umsetzung mit dem epoxyfunktionalen Monomer zur Verfügung stehen, erhöht sich zudem die Menge an Zeit oder Wärme, die erforderlich ist, um das Endniveau der IPA-Beständigkeit einer gegebenen Monomerzusammensetzung zu erreichen. Weil das epoxyfunktionale Acrylatpolymer auf den polymeren Härter gepfropft wird, ist die Wechselwirkung des epoxyfunktionalen Acrylats und des Aminhärters strukturell gehindert; daher liegt das bevorzugte Epoxy/Amin-Wasserstoff-Verhältnis näher an 1:2 als an 1:1, wie es bei einem Zweikomponenten-Epoxysystem ist, bei dem das Epoxid und/oder der Härter ein relativ niedriges Molekulargewicht haben. Die folgende Tabelle 2 beschreibt die Ergebnisse. Tabelle 2
Beispiele 12 bis 15
Diese Beispiele vergleichen Polymere, die in Beispiel 11 beschrieben und beschichtet sind, als Grundierungen für PVdC-Deckbeschichtungen. Zum Vergleich wurde eine gemäß Steiner et al. (US-A-4 214 039) hergestellte Grundierung in die Studie eingeschlossen.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt, dass selbsthärtende kationische Acrylpolymere gute Grundierungen für Barrierebeschichtungen bilden können.

Wie in Beispiel 11 hergestellte und beschichtete Polymere wurden mit einer der nachfolgend beschriebenen formulierten PVdC-Emulsionen deckbeschichtet. Die resultierenden Oberflächeneigenschaften, Blockiercharakteristika und optischen Eigenschaften waren mit Ergebnissen vergleichbar, die mit einer Standard-Zweikomponenten-Epoxidgrundierung erhalten wurden. Selbst Grundierungen, die sehr trübe waren (siehe Beispiel 11, Nr. 3, 4 und 10) endeten mit Trübungswerten, die ähnlich der Zweikomponentengrundierung waren, nachdem die PVdC-Deckschicht aufgebracht worden war. Die Unterschiede der OTR- und WVTR-Werte liegen innerhalb der experimentellen Fehler, mit Ausnah me der OTR für Proben, die Grundierung Nr. 3 aus Beispiel 11 enthielten. Die PVdC-Deckschichten netzen auf dieser weichen Grundierung nicht richtig vor, wodurch die Durchlässigkeiten fehlerhaft und allgemein höher waren als bei den Proben, bei denen die Deckschichten richtig vornetzten.

Daran 8500 (49 %)	134 g
Ammoniak	auf pH 8,0
M215 Wachs (20 %)	7 g
Talkum (10 %)	3,3 g
entionisiertes Wasser	auf ein Gesamtchargengewicht von 150 g oder
PA-297 (60 %)	110 g
Ammoniak	auf pH 8,0
M215 Wachs (20 %)	7 g
Talkum (10 %)	3,3 g
entionisiertes Wasser	auf ein Gesamtchargengewicht von 150 g

Daran 8500 ist eine PVdC-Emulsion mit hoher Barrierewirkung und 49 % Feststoffen, hergestellt von W. R. Grace. Ixan PA-297 ist ein PVdC mit mittlerer Barrierewirkung und 60 Feststoffen, hergestellt von Solvin. M215 (Michemlube 215) ist eine Carnaubawachsemulsion mit 20 % Feststoffen, hergestellt von Michelman, Inc. Die 10 % Talkum-Dispersion enthielt Mistron Monomix Talkum, hergestellt von Luzenac, und wurde mit niedriger Scherung in Wasser dispergiert.
Beide PVdC-Beschichtungen hatten, wie formuliert, 45 Feststoffe. Die formulierten PVdC-Beschichtungen wurden mit einer 130Q Gravur mit 30 fpm auf vorgrundierte Folie (wie in Beispiel 11 beschrieben) aufgebracht und bei 100°C getrocknet.
Das Trockenbeschichtungsgewicht für jedes PVdC lag zwischen 2,2 und 2,5 g/msi. Die Proben wurden nach Konditionieren wie angegeben getestet.
Mit formuliertem Daran 8500 als Deckschicht wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, die nachfolgend in Tabelle 3 beschrieben sind. Die Proben wurden über Nacht bei 52°C konditioniert, um das PVdC vor dem Testen zu kristallisieren. Tabelle 3
Die nachfolgend in Tabelle 4 beschriebenen Ergebnisse wurden mit formuliertem Ixan PA-297 als Deckschicht erhalten. Die Proben wurden über Nacht bei 52°C konditioniert, um das PVdC vor dem Testen zu kristallisieren. Tabelle 4
Die folgenden Tests wurden zur Bewertung von Oberflächeneigenschaften, optischen Eigenschaften und Barriereeigenschaften verwendet.
Trübung
Trübung wurde mit einem BYK-Gardner XL211 Hazegard^® System gemessen.
Blockiertest
Blockieren wurde gemessen, indem die Innenseitenbeschichtungen in einer Laborpresse in Kontakt gebracht wurden, die eine Stunde auf 60°C, 750 psi (5.171 kPa) gehalten wurde. Die zum Trennen der Folien erforderliche Kraft wurde bestimmt, indem die Kraft in Gramm pro Zoll (g/in) gemessen wurde, die in der Instron-Prüfmaschine zum Auseinanderziehen der Folien erforderlich war.
Reibungskoeffizient-(COF)-Test
Statischer und kinetischer COF wurden mit einem Gleit/Abschäl-Testgerät gemessen, hergestellt von Testing Machines Incorporated (TMI). Zwei Stücke der beschichteten Folie wurden in der Vorrichtung montiert, wobei die beschichteten Oberflächen einander berührten. Es wurde ein 200 g-Schlitten verwendet, und der Test wurde unmittelbar nach Positionieren des Schlittens auf den Testfolien (d. h. Verweilzeit Null) gestartet. Die Maschine berechnete die COF-Daten aus den Kräften, die erforderlich waren, um eine Oberfläche über die andere gleiten zu lassen.
Barrieretests
Proben für Barrieretests wurden mit einer Stanze ausgeschnitten und in einem von Modern Controls (MOCON) hergestellten Instrument angeordnet, um die Sauerstoff- oder Feuchtigkeitsbarrierewirkung zu messen. Die Proben für WVTR wurden tatsächlich bei 37,8°C, 100 % RG getestet. Die angegebene Durchlässigkeit wurde dann erhalten, indem die beobachtete Durchlässigkeit mit 0,9 malgenommen wurde, um die Durchlässigkeit für jene Temperatur bei 90 % RH (relativer Feuchtigkeit) zu erhalten.
Beispiel 13
Dieses Beispiel zeigt, dass die kationischen Acrylemulsionen gute Grundierungen für siegelbare Beschichtungen bilden. Die in Beispiel 12 hergestellten Proben wurden auch auf Siegelcharakteristika untersucht: Heißklebrigkeit bei 104°C, 116°C und 127°C, Siegelfestigkeit bei Bildung bei 127°C und erhalten gebliebene Siegelfestigkeit nach Eintauchen in Wasser von Umgebungstemperatur für 24 Stunden. Anfangs- und erhalten gebliebene Siegelfestigkeiten und Heißklebrigkeit sind mit Steiner et al. (US-A-4 214 039) vergleichbar und besser als die Werte, die von Patton et al. (US-A-5 089 335) angegeben wurden. Es sei darauf hingewiesen, dass Patton et al. in ihrem Beispiel 3 explizit konstatieren, dass epoxygrundierte Folien gegenüber der Grundierung von ihrer Erfindung bessere Ergebnisse zeigten. Diese Erfindung überwindet, indem sie ein Einkomponenten-Epoxysystem ist, ihren konstatierten Nachteil eines Zweikomponenten-Epoxysystems. Die kationisch stabilisierte Grundierung dieser Erfindung ist zudem in einem Beschichtungsgewicht wirksam, das mehr als 20 Mal leichter als das der nicht-ionischen oder anionischen Acrylgrundierungen ist, die in ihrer Erfindung beschrieben sind.
Die Ergebnisse der folgenden Tabelle 5 wurden mit formuliertem Daran 8500 als Deckschicht erhalten. Die Proben wurden über Nacht bei 52°C konditioniert, um das PVdC vor dem Testen zu kristallisieren. Tabelle 5
Ein "T" gibt an, dass die Folienprobe riss, wenn die Bindung gezogen wurde.
Die in Tabelle 6 folgenden Ergebnisse wurden mit formuliertem Ixan PA-297 als Deckschicht erhalten. Die Proben wur den über Nacht bei 52°C konditioniert, um das PVdC vor dem Testen zu kristallisieren. Tabelle 6
Ein "T" gibt an, dass die Folienprobe riss, wenn die Bindung gezogen wurde. Die Ergebnisse variieren bei Proben stärker, die in Wasser getaucht worden sind, weil die Siegelfestigkeit sich erholt, wenn die Probe getestet wird, das heißt, dass sich die scheinbare Siegelfestigkeit in einigen Stellen verbessert, in anderen jedoch nicht, wenn die Probe auszutrocknen beginnt. Proben, die bei sehr niedrigen Bindungswerten rissen, resultieren aus ungleichförmigem Trocknen. "V"-Risse (verursacht durch einen lokalisierten Riss) verringerten die beobachtete Bindungsfestigkeit, weil sie die Breite der Probe, die getestet wurde, wesentlich reduzierten.
Die folgenden Tests wurden zur Bewertung der Siegelbarkeitseigenschaften verwendet.
Heißklebrigkeitstest
Heißklebrigkeit wurde bewertet, um zu bestimmen, ob die Proben mit Hochgeschwindigkeits-Verpackungsgeräten funktionie ren würden. Bei dem Heißklebrigkeitstest wurde eine Folienprobe über einer Feder angeordnet und in eine "U"-Form gebogen, wobei die Siegeloberflächen aneinander kamen. Die Federenden wurden geschlossen und die Siegeloberflächen in den Backen eines "WRAP-ADE" Kräuselsiegelungsgeräts angeordnet, um eine Siegelung herzustellen. Während die Siegelbacken geschlossen sind (0,5 Sekunden bei 20 psi), wird die Federspannung gelöst. Die Menge der mechanischer Spannung (g/in), die erforderlich ist, um die Siegelungen auseinander zu ziehen, ist der Heißklebrigkeitswert. Eine Probe besteht den Test für eine gegebene Feder, wenn sich die Siegelung um nicht mehr als 1/8 Zoll öffnet, wenn sich die Backen öffnen. Die für den Test verwendeten Federn hatten Festigkeiten von 72, 108, 159, 210, 260 und 311 Gramm/Zoll. Ein Wert von "159" bedeutet daher, dass die Heißklebrigkeit zwischen 159 und 209 Gramm/Zoll lag. Wenn die tatsächliche Heißklebfestigkeit einen Durchschnittswert von beispielsweise 205 Gramm/Zoll hatte, bestanden die meisten Proben die Feder mit 159 Gramm/Zoll, versagten jedoch in der Feder mit 210 g/Zoll. Bei einer normalen Verteilung der Heißklebrigkeitswerte würden einige Proben jedoch den Test mit der 210 Gramm/Zoll-Feder bestehen. Ein Unterschied von nur einem Federwert ist daher möglicherweise nicht signifikant.
Kräuselsiegelungsfestigkeitstest
Die Kräuselsiegelungsfestigkeit wurde bewertet, indem die Testfolie quadratisch zwischen die Backen eines "WRAP-ADE" Kräuselsiegelungsgeräts eingesetzt wurde, so dass die Querrichtung der Folie parallel zu den Backen war. Die Siegelung wurde bei der angegebenen Temperatur, 20 psi Druck und 0,5 Sekunden Verweilzeit gebildet. Nachdem die Siegelung gebildet war, wurden die freien Enden jeweils in der Klemme eines Suter-Testgeräts angeordnet und mit einem "T-Abschäl"-Test von einander weggezogen. Die zum Trennen der Siegelungen erforderliche Maximalkraft wurde aufgezeichnet.
Diese Beispiele zeigen die Nützlichkeit der selbsthärtenden kationischen Polymere als Grundierungen für Drucktinte. Diese Materialien sollen Grundierungen entgegengestellt werden, die von Steiner et al. (US-A-4 214 039) und McGee et al. (US-A-6 025 059) beschrieben sind. Obwohl in diesen Beispielen keine Daten angegeben sind, zeigen die Erfindungen von Musclow et al. (US-A-S 380 587 und US-A-5 382 473) Adhäsionsverhalten mit schwarzen, UV-härtbaren Tinten, das ähnlich den für McGee et al. zitierten Beispielen in US-A-6 025 059 ist.
Beispiel 14
Polymer Nr. 5 aus Beispiel 11 wurde zum Erzeugen von Proben für Drucktests mit UV-härtbarer Tinte verwendet. Es wurde schwarze Tinte gewählt, weil sie eine der schwierigsten Tinten für die korrekte Härtung ist. Die Basisfolie war eine kavitierte opake Folie (Label-Lyte^® 160LL302, hergestellt von ExxonMobil Films Business). Es wurden auch zwei andere Beschichtungen verwendet: Eine war klar, und die andere enthielt Ton, um ein mattes Erscheinungsbild zu ergeben.
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Waring-Mischer zwei Minuten mit niedriger Geschwindigkeit und drei Minuten mit hoher Geschwindigkeit gemischt, um den Ton zu dispergieren:

Polymeremulsion Nr.5 (Beispiel 11) 200 Gramm

Lithosperse 7015HS (von Huber) 75 Gramm
Am Ende des Verfahrens war die Viskosität der Dispersion 210 cps bei 54,5 % Feststoffen. Das Verhältnis von Ton zu Polymer (auf Trockengewichtsbasis) betrug etwa 1:1. Ein Teil dieser Dispersion wurde zur Herstellung der folgenden matten Beschichtungsformulierung verwendet (Beispiel 14-1):

Lithosperse 7015HS Dispersion 83 Gramm

entionisiertes Wasser 50 Gramm

1 % Imicure^® 24 17 Gramm (auf pH 5,5)

Hexyl-Cellosolve^TM 0,8 Gramm
Diese Formulierung enthielt etwa 30 % Feststoffe und 2 organisches Lösungsmittel: ∼ 1,5 % Propylenglykolmonomethylether (PGME von dem NK7000, das zur Herstellung der Polymeremulsion Nr. 5 in Beispiel 11 verwendet worden war) und 0,5 Hexyl Cellosolve^TM. Wegen des PGME im NK7000 enthalten gemäß McGee et al. (US-A-6 025 059) hergestellte matte Beschichtungen in der Regel > 10 % Lösungsmittel.
Diese Beschichtung wurde nach auf der Straße erfolgender Koronabehandlung mit einem 130Q Gravur auf die Druckseite von 160LL302 aufgebracht. Die Beschichtungen wurden mit 35 fpm auf einen 6 Zoll breiten Laborbeschichter aufgebracht und bei 121°C getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht der matten Beschichtung betrug auf beiden Substraten etwa 0,95 g/msi.
Aus der folgenden Mischung (Beispiel 14-2) wurde eine klare und glasartige Beschichtung hergestellt:

Polymeremulsion Nr. 5 (Beispiel 11) 20 g

Wasser 115 g

1 % Imicure^® EMI-24 15 g (auf pH 5,5).
Diese Beschichtung wurde nach dem gleichen Verfahren wie die matte Beschichtung auf die Druckseite von 160LL302 aufgebracht. Dieser Beschichtung musste kein Hexyl Cellosolve^TM zu gegeben werden. Das Trockenbeschichtungsgewicht der klaren Beschichtung betrug auf beiden Substraten etwa 0,12 g/msi.
Ein Satz der Proben wurde, nachdem er beschichtet war, mindestens drei Tage vor dem Testen auf Umgebungstemperatur gehalten. Ein weiterer Satz Proben wurde drei Tage bei 52°C konditioniert plus in einigen Fällen danach bei Umgebungstemperatur weiter gealtert.
Die folgende Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse für Tintenadhäsionstests mit Norcote schwarzer UV-härtbarer Siebtinte. Die Platte, die die konditionierte Probe hielt, wurde bei 60 bis 65°F mit Tinte versehen und mit drei Durchgängen unter der UV-Lampe (100 ft/Min auf einem UV-Bestrahlungsgerät, gebaut von Fusion Systems, Inc.) gehärtet. Die Anfangstintenadhäsion wurde innerhalb von 10 Minuten nach Aufbringen der Tinte auf die beschichtete Kunststofffolie gemessen, die wie angegeben konditioniert worden war. Die Tinte wurde durch eine BYK-Gardner-Kreuzschnitttestgerät bewertet, das ein Instrument ist, welches 11 Klingen umfasst, die so angeordnet sind, dass nach senkrechten Schnitten ein Kreuzmuster bis auf die Substratschicht geschnitten wurde. Die Tinte auf der Oberfläche der beschichteten Folie wurde dann mit dreimaligem raschem Abziehen von 610 Scotch^® 600 Band abgenommen, erhältlich von 3M, Minneapolis, Minnesota, USA. Die Tintenadhäsion wurde dann als Prozentsatz der verbleibenden Tinte geschätzt. Tabelle 7
Im Vergleich zu den gemäß US-A-6 025 059 hergestellten matten Proben zeigte die vorliegende Erfindung viel bessere Anfangsadhäsion an schwarzer, UV-gehärteter Siebtinte. Die UV-Tintenadhäsion an den US-A-6 025 059 beschriebenen Beschichtungen verbesserte sich im Zeitverlauf, daher nehmen die Werte selbst nach 24 Stunden Eintauchen in Wasser zu. Drucker möchten jedoch sofort wissen, ob die Tinte richtig haftet oder nicht, so dass sie konsistente Qualität aufrechterhalten können.
Beispiel 15
Die Beschichtungen von Beispiel 14 wurden nach den gleichen Verfahren auf Label-Lyte^® 196 LL B2 (klare) und 160LL302 (opake) Folie aufgebracht. Nachdem die Proben in der gleichen weise wie Beispiel 14 konditioniert worden waren, wurde Flint OS Labelyte Process Ink mit einer Thwing-Albert "Quickpeek"^® Lithographie-Handgummiwalze auf die Proben aufgebracht. Die Lithographietinte wurde weitere drei Tage bei Raumtemperatur härten gelassen. Alle Proben einschließlich jener, die gemäß US-A-6 025 059 hergestellt worden waren, ergaben im Kreuzschnitttest 100 % Adhäsion.
Die folgende Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse für Nasskratzbeständigkeit nach Eintauchen in entionisiertes Wasser über Nacht. McGee et al. (US-A-6 025 059) beschreibt die Testvorrichtung und das Testverfahren: Tabelle 8

* Testwiederholungen mit klarer Folie, die mit der gefüllten Beschichtung aus Beispiel 14-1 beschichtet worden war, ergab sehr verschiedene Ergebnisse. Das geschieht oft in dem Nasskratztest. Ein Abriebstück kann sich unter dem Rand der "Münze" in dem Schlitten verklemmen, und dadurch wird der Test härter.

Diese Ergebnisse zeigen, dass die selbsthärtenden kationischen Polymere zur Herstellung lithographisch bedruckter Eti ketten mit hervorragender Nasskratzfestigkeit verwendet werden können. Die kavitierte Basisfolie zeigt, wie es üblicherweise der Fall ist, in dem Nasskratztest bessere Leistung, weil sie irgendwie komprimierbar ist. Selbst bei der klaren Basisfolie sind die Ergebnisse jedoch allgemein beeindruckend.
Um gute Nasskratzfestigkeit zu erhalten, ist vollständiges Härten der Beschichtung auf klarer Basisfolie wichtiger als auf der kavitierten Basisfolie. Den klaren Basisfolien fehlte jedoch Formulierung: Es waren keine großen Teilchenmaterialien (gemäß US-A-6 025 059) in die Formulierung eingeschlossen. Vorstellbar ist daher, dass noch bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn angewendet wird, was über das Formulieren von Beschichtungen für Nasskratzfestigkeit von McGee et al. gelehrt wird. Die hervorragenden Ergebnisse bei dem tongefüllten kationischen Polymer unterscheiden die erfindungsgemäße Beschichtung von einem wasserfesten Acrylpolymer, das von McGee et al. (Beispiel 2 von US-A-6 025 059) beschrieben wurde, das gute Nasskratzfestigkeit bot, wenn die Beschichtungsformulierung keinen Füllstoff enthielt, die Nasskratzfestigkeit jedoch verlor, wenn der Beschichtungsformulierung Teilchenmaterialien zugesetzt wurden. Zudem können Einstellungen von Typ oder Menge des Vernetzungskatalysators die Ergebnisse auch verbessern. Ein Fachmann kann zudem Comonomerverhältnisse und T_g-Werte des selbsthärtenden Polymers einstellen, um die beschichtete Folie für ausgewählte Anwendungen zu optimieren.

Claims

Verwendung eines kationisch stabilisierten Emulsionspolymers in einer Beschichtungszusammensetzung für Kunststofffolie, wobei das kationisch stabilisierte Emulsionspolymer mindestens ein ungeladenes oder positiv geladenes polymerisierbares Monomer, in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 8 umfasst, das in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 5000 polymerisiert ist, das einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen umfasst, wobei weniger als 5 Gew.-% der Monomereinheiten in dem wasserlöslichen Polymer aus copolymeren Einheiten zusammengesetzt sind, die von mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlehydraten, modifizierten Kohlehydraten, Polyamid-, Polyamin-Epichlorhydrin und Einheiten mit der folgenden Formel abgeleitet sind:
wobei R₁ aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und C₁- bis C₆-Acyl, und R₂ aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Polyamiden ausgewählt ist, das die folgenden sich wiederholenden Gruppen enthält: -NH(C_nH_2nHN)_xCOR₃CO- wobei n und x jeweils 2 oder größer sind und R₃ ein zweiwertiger organischer Rest einer Dicarbonsäure ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei weniger als 1 Gew.-% der Monomereinheiten in dem wasserlöslichen Polymer aus copolymeren Einheiten zusammengesetzt sind, die von mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlehydraten, modifizierten Kohlehydraten, Polyamid-, Polyamin-Epichlorhydrin und Einheiten mit der folgenden Formel abgeleitet sind:
wobei R₁ aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und C₁- bis C₆-Acyl und R₂ aus der Gruppe bestehend aus H, C₁- bis C₆-Alkyl und dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Polyamiden ausgewählt ist, das die folgenden, sich wiederholenden Gruppen enthält: -NH(C_nH_2nHN)_xCOR₃CO- wobei n und x jeweils 2 oder größer sind und R₃ ein zweiwertiger organischer Rest einer Dicarbonsäure ist.
Verwendung eines kationisch stabilisierten Emulsionspolymers zur Beschichtung von Kunststofffolien, wobei das kationisch stabilisierte Emulsionspolymer auf Trockenbasis umfasst: i) 30 bis 97 Gew.-% von mindestens einem ungeladenen oder positiv geladenen, vinylischen, nicht-sauren Monomer, in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 8, und ii) 3 bis 70 Gew.-% von mindestens einer wasserlöslichen polymeren Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 5000, die einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen umfasst.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei das kationisch stabilisierte Emulsionspolymer auf Trockenbasis umfasst: i) 80 bis 93 Gew.-% des mindestens einen vinylischen, nicht-sauren Monomers, und ii) 7 bis 20 Gew.-% der mindestens einen wasserlöslichen, polymeren Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 7500.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei das kationisch stabilisierte Emulsionspolymer selbstvernetzend ist, mindestens eines des Monomers/der Monomere ein epoxyfunktionales Monomer ist und die wasserlösliche polymere Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 7500 hat und einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen und tertiären Aminen umfasst.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei mindestens eines des Monomers/der Monomere ein stickstoffhaltiges Monomer ist.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei mindestens eines des Monomers/der Monomere ein epoxyfunktionales Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ist und das stickstoffhaltige Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylnitril.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei i) das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester von C₁- bis C₈-Alkohol, Methacrylsäureester von C₁- bis C₈-Alkohol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituiertem Acrylamid, N-substituiertem Methacrylamid, N-Vinyllactam, Vinylpyrrol, epoxyfunktionaler Vinylverbindung, halogenierter Vinylverbindung, Vinylmonomer mit einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure bis zu C₆, Vinylether, Alkylvinylketon, Diester von α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Butadien und Styrol, und ii) die wasserlösliche polymere Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 7500 hat.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei der C₁- bis C₈-Alkohol einen weiteren Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Hydroxyl, Amino, Aziridino, Alkoxy und Epoxy umfasst; und die epoxyfunktionale Vinylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3,4-Epoxy-1-buten und 2-X-3,4-Epoxy-1-buten, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid und Bromid; und die wasserlösliche polymere Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 7500 hat und ein acidifiziertes aminoethyliertes Interpolymer mit seitenständigen Aminoalkylatgruppen mit der allgemeinen Formel CO₂(CHR₁CHR₂NH)_nH ist, wobei R₁ und R₂ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkylresten ausgewählt sind, die ein bis sechs Kohlenstoffatome umfassen, und der durchschnittliche Wert von n im Bereich von 1,0 bis 2,5 liegt.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Verhältnis von Epoxyäquivalenten zu reaktivem Aminwasserstoffäquivalent in selbsthärtendem Polymer zwischen 1:1 und 1:3 variiert.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Beschichtungszusammensetzung ferner mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beschichtungsverfahren erleichterndem Hilfsstoff, nicht-ionischer Wachsdispersion, kationischer Wachsdispersion, nicht-ionischem Gleitadditiv, kationischem Gleitadditiv, kationischem kolloidalem Siliciumdioxid, mineralischem Füllstoff, Kunststoffpigment, Adhäsionspromoter, Vernetzungsverbindung, Härtungskatalysator, Antistatikadditiv und Sicherheitsmarkierung (Taggant) umfasst.
Kunststofffolie, umfassend i) Kunststoffsubstrat und ii) getrocknetes, kationisch stabilisiertes Emulsionspolymer, das auf Trockenbasis umfasst: i) 30 bis 97 Gew.-% von mindestens einem ungeladenen oder positiv geladenen vinylischen, nicht-sauren Monomer, in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 8, und ii) 3 bis 70 Gew.-% von mindestens einer wasserlöslichen polymeren Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 5000, die einen Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen umfasst, auf mindestens einer Seite des Substrats.
Kunststofffolie nach Anspruch 12, die ferner ein Tintendruckbild auf einer Seite der Beschichtung gegenüber von dem Kunststoffsubstrat umfasst.
Kunststofffolie nach Anspruch 12, die ferner eine Beschichtungsschicht ausgewählt aus Metall, Metalloxiden, Acrylharzen, Styrol-Acryl-Harzen, Styrol-Butadien, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylalkohol), Ethylen-Vinylalkohol, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Polysilikaten, Silikonen, Polyurethan und Gelatine umfasst.