ES2256537T3

ES2256537T3 - Polimeros estibilizados por polimeros con funcion amino, cationicos, solubles en agua, y peliculas plasticas revestidas con los mismos.

Info

Publication number: ES2256537T3
Application number: ES02771577T
Authority: ES
Inventors: Dennis E. Mcgee
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: US20030055149A1; DE60209246T2; WO2002094886A1; JP2004532331A; EP1392735A1; ATE317856T1; CA2440663A1; EP1392735B1; US6596379B2; CA2440663C; DE60209246D1

Abstract

Uso de un polímero en emulsión estabilizado catiónicamente en una composición de revestimiento para películas plásticas, en la que el polímero en emulsión estabilizado catiónicamente comprende al menos un monómero polimerizable, el cual no tiene carga o está cargado positivamente en una solución acuosa, que tiene un pH entre 1 y 8, polimerizado en presencia de al menos un polímero soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario, con menos de 5 por ciento en peso de las unidades monoméricas en el polímero soluble en agua, el cual comprende unidades copoliméricas derivadas de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbohidratos, carbohidratos modificados, poliamida-poliamina epiclorohidrína y unidades que tienen la siguiente fórmula (Ver fórmula) en la que R1 se selecciona del grupo consiste en H, alquilo de C1 a C6, y acilo de C1 a C6 y R2 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo de C1 a C6, y el producto de la reacción de epiclorohidrína con poliamidas que contienen los siguientes grupos recurrentes: -NH(CnH2nHN)x - COR3COen los que n y x, son cada uno, 2 o más y R3 es un radical orgánico divalente de un ácido dicarboxílico.

Description

Polímeros estabilizados por polímeros con función amino, catiónicos, solubles en agua, y películas plásticas revestidas con los mismos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevos revestimientos poliméricos catiónicos y sustratos plásticos que comprenden dichos revestimientos, al igual que métodos para su preparación.

Antecedentes de la invención

Típicamente, en la producción de polímeros en emulsión mediante polimerización de radicales libres, ha sido práctica común utilizar materiales no iónicos o aniónicos para estabilizar emulsiones. Alternativamente, se han utilizado coloides protectores, tales como alcohol polivinílico [PVOH], hidroxietilcelulosa o sus derivados, solos o en combinación, para estabilizar polímeros en emulsión acuosa. Estos estabilizantes producen partículas en emulsión eléctricamente neutras o cargadas negativamente en un ambiente acuoso.

Se conocen emulsiones producidas comercialmente que contienen partículas cargadas positivamente (es decir, emulsiones catiónicas), pero son muy inferiores en número. La patente de EE.UU. nº 5.521.266 de Lau describe la síntesis de emulsiones catiónicas, pero se requiere la complejación de monómeros insolubles en agua con carbohidratos macromoleculares (por ejemplo, ciclodextrina, derivados de ciclodextrina, cicloinulohexosa, cicloinuloheptosa, cicloinuloctosa, calixareno y cavitante) que tienen una cavidad hidrófoba.

La patente de EE.UU. nº 4.308.189 de Moritani et al., analiza muchas de las técnicas convencionales para producir emulsiones catiónicas utilizando emulsificantes catiónicos de bajo peso molecular, tales como sal laurilamina, sal octadecilamina o cloruro de lauril-piridino, y otros que son tóxicos y sometidos a normativas severas. La patente de EE.UU. nº 4.308.189 también describe el uso de iniciadores y monómeros catiónicos para crear emulsiones catiónicas. Además, se pueden añadir materiales, tales como poli(oxido de etileno) de alquilamino a emulsiones no iónicas y aniónicas, para convertir sus partículas en catiónicas. Asimismo, la patente de EE.UU. nº 4.308.189 describe desfavorablemente el potencial del uso de coloides protectores obtenidos a partir de derivados catiónicos de carbohidratos (por ejemplo, almidón y celulosa) y poliamida-poliamina epiclorohidrína, la cual según la patente de EE.UU. nº 2.926.154 de Keim, es el producto de reacción de epiclorohidrína con poliamidas que contienen los siguientes grupos recurrentes:

-NH(C_{n}H_{2n}HN)_{x}-COR_{3}CO-

en los que n y x son cada uno 2 o más y R_{3} es el radical orgánico divalente de un ácido dicarboxílico. Según Moritani et al., estos materiales son estabilizantes deficientes y se utilizan usualmente en combinación con tensioactivos no iónicos.

Moritani et al., describe una clase mejorada de coloides protectores basados en PVOH modificado con un grupo catiónico. Aunque estos materiales mejoran la afinidad de fijación a pulpa y la afinidad de unión a vidrio, arena y hormigón, no se sugiere que tengan una mejor adherencia a películas plásticas, especialmente tras prolongada exposición al agua. En efecto, PVOH y sus derivados solubles en agua tienen tendencia a hincharse y despegarse del plástico tras prolongada exposición al agua.

La patente de EE.UU. nº 5.254.631 de Yamamoto et al., describe polímeros gelificados en finas partículas, electrodepositables catiónicamente (es decir, partículas poliméricas reticuladas internamente que no se funden en la película después de secado), que tienen una estructura de núcleo revestido obtenida por polimerización en emulsión. En dicha patente, se utilizaron resinas catiónicas solubles en agua y dispersibles en agua como estabilizantes en el procedimiento de polimerización en emulsión. La resina utilizada en dicho procedimiento tenía en la molécula, un grupo catiónico funcional capaz de impartir cambios positivos e hidrofilicidad cuando se neutraliza con ácido. Esta resina catiónica soluble en agua se creó haciendo reaccionar un polifenol con epiclorohidrína para formar un compuesto poliglicidilo, con un peso molecular medio numérico entre 800 y 2.000 y a continuación, haciendo reaccionar el grupo epoxi del compuesto poliglicidilo con un agente cationizante.

Los polifenoles descritos en dicha patente, incluyen bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, 4,4’-dihidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis(4-hidroxi-terbutilfenil)-2,2-propano, bis(2-hidroxinaftil)metano, 1,5-dihidroxinaftaleno, bis(2,4-dihidroxifenil)metano, tetra(4-hidroxifenil)-1,1,2,2-etano,4,4’-dihidroxifenil-éter, 4,4’-dihidroxidifenil-
sulfona, fenol novolac y cresol novolac.

En dicha invención, se seleccionaron agentes cationizantes con moléculas relativamente pequeñas que contienen amina, tales como amonio, hidroxilamina, hidracina, hidroxietilhidracina, N-hidroxietilimidazolina y

(1) Aminas primarias, tales como metilamina, etilamina, n- o isopropilamina, monoetanolamina, n- o isopropanolamina y similares.

(2) Aminas secundarias, tales como dietilamina, dietanolamina, di-n- o diisopropanolamina, N-metiletanolamina, N-etiletanolamina y similares.

(3) Poliaminas, tales como etilendiamina, dietilentriamina, hidroxietilaminoetilamina, etilaminoetilamina, metilaminopropilamina, dimetilaminoetilamina, dimetilaminopropilamina y similares.

Por tanto, el peso molecular medio numérico de dicha resina catiónica soluble en agua no es significativamente mayor que 2.000 y con probabilidad, aproximadamente menor que 3.000, especialmente puesto que Yamamoto et al., enseñan que el contenido del grupo catiónico de dicha resina catiónica soluble en agua y dispersible en agua se debe de mantener tan bajo como sea posible.

En consecuencia, hay pocos procedimientos que proporcionen emulsiones estables y ninguno que ofrezca propiedades de rendimiento satisfactorias en aplicaciones que requieren formación de películas sobre, y adherencia a, películas plásticas o adherencia a tintas tras prolongada exposición al agua o a disolventes tales como alcohol isopropílico (IPA).

Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.214.039 de Steiner et al., describe un polímero catiónico como imprimación para polímeros de cloruro de vinilideno, utilizados como revestimiento para películas de polipropileno orientado destinadas a envasado. La imprimación comprende una composición de resina epoxi, que comprende a) una resina epoxi líquida, por ejemplo, una basada en bisfenol A, preferiblemente emulsificada o disuelta en agua y b) una resina acrílica soluble en agua modificada con amina. Este sistema, también empleado en la patente de EE.UU. n° 6.025.059 de McGee et al., en revestimientos con mayor peso, tiene limitada estabilidad de almacenamiento en estantería. Una vez que se mezclan todos los ingredientes, éstos empiezan a reaccionar. La vida útil de la mezcla de la patente de EE.UU. n° 6.025.059 no es mayor a aproximadamente 3 días. Tras esto, la mezcla se gelifica o aglutina, con precipitación de componentes. Además, puede ocurrir bloqueo no deseado a pesos de revestimiento inferiores a 0,039 gramos/1.000 cm^{2}. Asimismo, pueden ocurrir problemas de adherencia de tinta durante la impresión con tinta negra para serigrafía curada con rayos ultravileta. Finalmente, la formulación puede contener cantidades hasta 10-20% en peso de propilen-glicol-monoetil-éter, el cual puede requerir ciertas precauciones en el manejo y uso a escala comercial.

Típicamente, las películas preparadas para usar como cara de impresión de etiquetas se revisten sobre la cara de impresión con un revestimiento, el cual mejora la adherencia de la tinta. Por ejemplo, la patente de EE.UU. n° 5.380.587 de Musclow et al., describe un envase de múltiples capas o película de etiqueta que tiene excelente características de imprimibilidad y antibloqueo. En primer lugar, se aplica la imprimación a la película y a continuación, se reviste con un revestimiento de copoliéster.

Otro revestimiento que mejora la adherencia de la tinta se describe en la patente de EE.UU. 5.382.473 de Musclow et al., la cual describe una estructura de película de múltiples capas con un revestimiento de imprimación que es el producto de la reacción de polímero vinilílico aminoetilado acidificado y resina epoxi, con revestimiento final base tinta de poliéster para eliminar bloqueo.

La patente de EE.UU. n° 5.662.985 de Jensen et al., describe una etiqueta revestida por las dos caras, la cual comprende un sustrato de película polimérica que tiene sobre una primera superficie (A) una capa de anclaje adhesiva y en una segunda superficie (B) una capa base tinta, seleccionándose las capas (A) y (B) de un grupo que consiste en: (i) un revestimiento de imprimación que tiene en su superficie externa un revestimiento funcional de un interpolímero de (a) un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado en las posiciones alfa, beta; y (b) un monómero de éster neutro que comprende un éster-alquil-acrilato y un éster-alquil-metacrilato; y (ii) un polímero iminado; o la (A) capa de anclaje adhesiva seleccionada del grupo que consiste en: (iii) una mezcla del revestimiento funcional de (i) un polímero iminado de (ii); (iv) un producto de la condensación de poliéster lineal dispersado en agua; y (v) un poliéster; o la (B) capa base tinta seleccionada del grupo que consiste en: (vi) un revestimiento de imprimación que tiene en una superficie externa un revestimiento funcional de un copolímero acrílico; y (vii) un revestimiento de imprimación que tiene en una superficie externa un revestimiento funcional de un copolímero de estireno, siempre y cuando que, tanto la capa de anclaje adhesiva (A) como la capa base tinta (B) sean diferentes. Dicha invención ofrece a la mayoría de las tintas excelentes propiedades de adherencia, pero carece de resistencia al alcohol isopropílico (IPA, por sus iniciales en ingles isopropyl alcohol) y se forma una especie de mancha cuando la película revestida se expone al agua caliente ocasionando fallo de adherencia.

La patente de EE.UU. n° 5.089.335 de Patton et al., describe una imprimación reticulante para películas para envasado flexible, la cual es un copolímero de uno o más comonómeros acrílicos y un comonómero copolimerizable reticulante que tiene grupos hidroxilo libres colgando o grupos convertibles en grupos hidroxilo libres. La imprimación mejora la adherencia de una capa final de poli(cloruro de vinilideno) [PVdC, por sus iniciales en inglés poli(vinilidene chloride)] que actúa como barrera al oxígeno y humedad.

Látices acuosos de un componente que contienen polímero autorreticulante con curado alcalino se describen en la patente de EE.UU. n° 4.546.140 de Shih. Estas emulsiones poliméricas catiónicas se estabilizaron con monómeros catiónicos y tensioactivos no iónicos. En la patente de Shih se requiere la presencia de una sal de un ácido carboxílico orgánico, para curar ésteres acrílicos polimerizados que contienen una halohidrína y/o sal de amonio cuaternario. Las emulsiones de dicha patente, no contienen monómeros con grupo funcional epoxi.

Todas las patentes de EE.UU. antes mencionadas se incorporan en la presente invención a modo de referencia.

El desarrollo de películas plásticas revestidas comercialmente aceptables para aplicaciones de impresión, por ejemplo, etiquetas imprimibles, es con frecuencia un consenso entre una variedad de propiedades deseadas. Las etiquetas utilizadas en envases de bebidas, o en envases de productos de salud y belleza, deben ser capaces de resistir exposición a condiciones severas presentes durante la fabricación, transporte y almacenamiento. Por tanto, los revestimientos imprimibles para películas plásticas deben presentar resistencia al agua caliente, resistencia a disolventes orgánicos, por ejemplo, resistencia a IPA, resistencia a la abrasión y resistencia a la opacidad tras exposición al agua caliente o fría. Al mismo tiempo, el revestimiento debe ser receptivo a la tinta con la finalidad de proporcionar buena adherencia de la tinta sobre la película revestida inmediatamente después de la impresión. La tinta debe permanecer adherida a la película revestida tras imprimir la etiqueta y aplicarla a un envase de bebida expuesto al agua caliente o fría, con subsiguiente abrasión presente en el manejo mecanizado.

Los constituyentes de polímero no reticulados de los revestimientos tienden a aumentar su opacidad tras exposición al agua hervida pudiéndose disolver y separar completamente tras exposición a IPA. Además, después de aplicar la tinta y de exponer la etiqueta al agua y a la abrasión simulando una cadena de embotellado, la tinta se cae de la etiqueta debido a la abrasión. Los revestimientos se pueden hacer resistentes al agua caliente o a químicos, reticulando los polímeros del revestimiento. Sin embargo, cuando se reticulan, los revestimientos son generalmente menos receptivos a la tinta, perdiendo la capacidad de proporcionar buena adherencia a la tinta inmediatamente después de la impresión, especialmente a altas velocidades de impresión y bajas temperaturas.

Es altamente deseable, proporcionar emulsiones catiónicas estables que permitan suficiente flexibilidad de diseño para crear revestimientos útiles para películas plásticas, tales como revestimientos acrílicos o de poli(cloruro de vinilideno) que actúen como barrera a aromas, humedad y oxígeno. Específicamente, una composición de revestimiento que contenga, tanto componentes epoxi como endurecedores, en una sola emulsión con una vida de más de 3 días, por ejemplo, de varias semanas. Es también deseable, que dicha composición de revestimiento presente una superficie imprimible resistente a químicos, de manera que el producto revestido se pueda utilizar como imprimación para otros revestimientos (catiónico, no iónico o aniónico) o como etiqueta que presente, tanto propiedades de resistencia a disolventes como propiedades de adherencia de tinta aceptables, particularmente adherencia a tintas para serigrafía curadas con rayos ultravioleta. Además, es deseable que dicha composición de revestimiento resista el bloqueo a bajos pesos de revestimientos, lo cual es económicamente favorable. Adicionalmente, es deseable tener polímeros de emulsiones catiónicas estables que se puedan formular con aditivos para mejorar la adherencia a sustratos o tintas particulares, o para impartir color, textura (un acabado mate o una apariencia similar al papel), propiedades antiestáticas y/o características de seguridad.

Sumario de la invención

En un aspecto, la presente invención se refiere al uso de un polímero en emulsión estabilizado catiónicamente en una composición de revestimiento para películas plásticas, en la que el polímero en emulsión estabilizado catiónicamente comprende una combinación de al menos un monómero polimerizable, el cual no tiene carga o está cargado positivamente en una solución acuosa que tiene un pH entre 1 y 8, polimerizado en presencia de al menos un polímero soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario, con menos de 5 por ciento en peso, preferiblemente menos de 1 por ciento en peso, de las unidades monoméricas en el polímero soluble en agua que comprende unidades copoliméricas derivadas de al menos un miembro del grupo que consiste en carbohidratos, carbohidratos modificados y unidades que tienen la siguiente fórmula:

--- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR _{1} }}

R_{2} ---

en la que R_{1} se selecciona del grupo consiste en H, alquilo de C_{1} a C_{6}, y acilo de C_{1} a C_{6} y R_{2} se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo de C_{1} a C_{6}, y el producto de la reacción de epiclorohidrína con poliamidas que contienen los siguientes grupos recurrentes:

-NH(C_{n}H_{2n}HN)_{x}-COR_{3}CO-

en los que n y x son cada uno 2 o más y R_{3} es un radical orgánico divalente de un ácido dicarboxílico.

En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de un polímero en emulsión estabilizado catiónicamente en una composición de revestimiento para películas plásticas, en la que el polímero en emulsión estabilizado catiónicamente comprende en base seca: i) 30 a 97% en peso de al menos un monómero vinílico no ácido, el cual está sin carga o cargado positivamente en una solución acuosa que tiene un pH entre 1 y 8, y ii) 3 a 70% en peso de al menos un compuesto polimérico soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario.

En aún otro aspecto, la presente invención se refiere a una película plástica, que comprende i) un sustrato plástico y ii) la composición de revestimiento en emulsión seca antes descrita sobre al menos una cara de dicho sustrato.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a una película plástica, que comprende A) una capa de sustrato plástico, B) una capa de imprimación que contiene un polímero en emulsión estabilizado catiónicamente, que comprende en base seca: i) 30 a 97% en peso de al menos un monómero vinílico no ácido, el cual está sin carga o cargado positivamente en una solución acuosa que tiene un pH entre 1 y 8; y ii) 3 a 70% en peso de al menos un compuesto polimérico soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario; y C) una capa de revestimiento que imparte propiedades a la película, seleccionándose dichas propiedades de barrera a humedad, barrera a gases, barrera a la luz, imprimibilidad, recepción de imagen a través de un procedimiento seleccionado del grupo que consiste en procedimientos electrónicos, magnéticos, térmicos y fotográficos, generación de imagen a través de un procedimiento seleccionado del grupo que consiste en procedimientos electrónicos, magnéticos, térmicos y fotográficos, portadoras de agentes anti-microbianos, portadoras de colorantes, portadoras de olores, absorción de agua, absorción de disolvente orgánico, liberación de adhesivos sensibles a la presión, resistencia antibiótica múltiple, antiestáticas, conductividad, procesamiento en máquinas, sellabilidad y adherencia.

Para propósitos de la presente invención, la expresión "emulsión estabilizada catiónicamente" se refiere a emulsiones que contienen un polímero con cargas positivas a lo largo de su cadena principal, las cuales están asociadas generalmente con contraiones cargados negativamente, tales como Cl^{-}, Br^{-}, NO_{3}^{-}, SO_{4}^{-2}, RCO_{2}^{-} derivados de ácidos orgánicos e inorgánicos de peso molecular relativamente bajo. Sin embargo, cuando dichos polímeros cargados positivamente se mezclan con otro polímero que tiene aniónes en su cadena principal, los dos polímeros coagulan. Además, si el pH localizado alrededor del polímero catiónico excede 8,0, tendrá lugar una salida o coagulación del polímero. En consecuencia, es importante que estos materiales se preparen en un ambiente que minimice la exposición a polímero aniónico.

Descripción detallada de la invención Sustrato plástico

El sustrato plástico a revestir puede ser cualquier material termoplástico. Preferiblemente, el sustrato plástico se produce a partir de un material termoplástico, tal como poliolefinas, poliamidas, poliésteres y tereftalato de polietileno. Ejemplos de poliolefinas a utilizar incluyen alfa-olefinas producidas mediante catalizadores Ziegler-Natta o metalocenos, tales como polietileno, polipropileno, y sus copolímeros y terpolímeros.

Preferiblemente, la capa de sustrato plástico es una película, puesto que las películas termoplásticas revestidas según realizaciones preferidas de la invención son particularmente adecuadas para utilizar como etiquetas imprimibles debido a su excelente resistencia al rayado en húmedo, brillo de la tinta e imagen impresa. La película puede ser de estructura transparente, translúcida u opaca, con una o varias capas. Ejemplos de sustrato de películas particularmente adecuados para utilizar se encuentran en las patentes de EE.UU. n° 5.382.473, 5.380.587 y 5.194.324 las cuales se incorporan en la presente invención a modo de referencia. Una estructura cavitada preferida es una película de poli(tereftalato de propileno)/poli(tereftalato de butileno) cavitada biaxialmente orientada, descrita en la patente de EE.UU. n° 4.632.869 la cual se incorpora en la presente invención a modo de referencia. Una estructura transparente preferida es una película de poliolefina coextrusionada orientada biaxialmente que tiene una capa externa que comprende un copolímero de etileno y propileno al azar que contiene aproximadamente 0,5% a 6% de etileno, como se describe en la patente de EE.UU. n° 4.439.493 de Hein et al., incorporada en la presente invención como referencia.

El espesor total de las películas plásticas de la presente invención puede variar de 7,5 a 250 micrómetros. Las películas para etiquetas transparentes son generalmente de 25 a 75 micrómetros, siendo en una realización de 35 a 55 micrómetros. Los sustratos de película transparente (u opaca) cavitada para etiquetas pueden tener un espesor de 50 a 250 micrómetros, siendo en una realización de 60 a 100 micrómetros. Las películas utilizadas para envasado flexible (transparentes u opacas) tienden a ser más delgadas que las etiquetas: de 7,5 a 50 micrómetros, siendo preferidas de 12 a 40 micrómetros.

Dependiendo del uso que se pretende, la película plástica se puede revestir por una o dos caras con el revestimiento aplicado mediante cualquier método conocido en la técnica, en forma de película continua o como patrón. En las áreas revestidas, la velocidad de aplicación del revestimiento puede ser entre 0,008 a 0,775 gramos/1.000 cm^{2}. Por motivos económicos generalmente se favorece el uso de capas de revestimiento más delgadas; sin embargo, se puede escoger usar capas de revestimiento más gruesas para proporcionar a la película plástica propiedades, tales como firmeza, barrera a gases o humedad, resistencia de sellado o efectos ópticos (por ejemplo, color, opacidad o acabado mate).

Polímero en emulsión estabilizado catiónicamente

El componente de polímero en emulsión estabilizado catiónicamente de la presente invención comprende una combinación de al menos un monómero polimerizable, el cual no tiene carga o está cargado positivamente en una solución acuosa que tiene un pH entre 1 y 8, polimerizado en presencia de al menos un polímero soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario, con menos de 5 por ciento en peso de las unidades monoméricas en el polímero soluble en agua que comprende unidades copoliméricas derivadas de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbohidratos, carbohidratos modificados, poliamida/poliamina epiclorohidrína, y unidades que tienen la siguiente fórmula:

--- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR _{1} }}

R_{2} ---

-NH(C_{n}H_{2n}HN)_{x}-COR_{3}CO-

en los que n y x son cada uno 2 o más y R_{3} es un radical orgánico divalente de un ácido dicarboxílico. Se añade un componente formador de emulsión, tal como agua o una sustancia hidrófila, tal como alcoholes, glicol-éteres, emulsificantes no iónicos o emulsificantes catiónicos con un peso molecular medio numérico <5.000, para formar una emulsión la cual se puede aplicar a un sustrato para producir un sustrato revestido.

En base seca, el monómero polimerizable puede comprender:

i) 30 a 97%, preferiblemente 55 a 95% en peso, más preferiblemente 80 a 93% en peso, de al menos un monómero vinílico no ácido, el cual no tiene carga o está cargado positivamente en una solución acuosa que tiene un pH entre 1 y 8, y

ii) 3 a 70% en peso, preferiblemente 5 a 45% en peso, más preferiblemente 7 a 20% en peso, de al menos un compuesto polimérico soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario.

El monómero se puede seleccionar del grupo que consiste en ésteres del ácido acrílico de alcoholes de C_{1} a C_{8}, ésteres del ácido metacrílico de alcoholes de C_{1} a C_{8}, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, acrilamida sustituida en N, metacrilamida sustituida en N, vinil-lactam sustituido en N, vinil-pirrol, compuesto vinílico con grupo funcional epoxi, compuesto vinílico halogenado, monómero vinílico que tiene un vinil-éster de ácido monocarboxílico alifático saturado de C_{6}, vinil-éter, alquil-vinil-cetona, diéster del ácido dicarboxílico alfa, beta-insaturado, butadieno y estireno.

Los alcoholes de C_{1} a C_{8} pueden ser no sustituidos o pueden comprender un resto adicional seleccionado del grupo que consiste en halógeno, hidroxilo, amino, aziridino, alcoxi y epoxi. El compuesto vinílico con grupo funcional epoxi se puede seleccionar del grupo que consiste en 3,4-epoxi-1-buteno y 2-X-3,4-epoxi-1-buteno, en el que X se selecciona del grupo que consiste en fluoruro, cloruro y bromuro.

Un compuesto polimérico soluble en agua preferido se describe en la patente de EE.UU. n° 3.719.629 de Martin et al., la cual se incorpora en la presente invención a modo de referencia, es un interpolímero aminoetilado acidificado que tiene grupos amino alquilato colgando de fórmula general: CO_{2}(CHR_{1}CHR_{2}NH)_{n}H, en la que R_{1} y R_{2} se seleccionan del grupo que consiste en radicales hidrógeno y alquilo inferior y comprenden uno a seis átomos de carbono, y el valor medio de n se sitúa aproximadamente en el intervalo 1,0 a 2,5.

Realizaciones de autocurado incluyen aquellas en las que al menos uno de los monómeros es un monómero con grupo funcional epoxi; y el compuesto polimérico soluble en agua tiene un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, preferiblemente mayor que 7.500, y comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias y aminas terciarias. El monómero con grupo funcional epoxi se puede seleccionar del grupo que consiste en glicidil-acrilato y glicidil-metacrilato (GMA). En una realización preferida, el polímero en emulsión estabilizado cationicamente auto curado, comprende al menos uno de dichos monómeros, el cual es un monómero que contiene nitrógeno, por ejemplo, un monómero que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Preferiblemente, el compuesto polimérico soluble en agua está presente en una cantidad suficiente para estabilizar una emulsión del polímero y reaccionar con el monómero con el grupo funcional epoxi cuando la emulsión está seca. La relación de los equivalentes epoxi a equivalentes de hidrógeno de amina reactiva en polímeros autocurados puede variar ampliamente. Sin embargo, la relación preferida está en el intervalo entre 1:1 y 1:3, siendo más preferida una relación entre 1:1,5 y 1:2,5.

Composición de revestimiento

Los diversos polímeros en emulsión estabilizados catiónicamente que se describieron antes son especialmente adecuados para utilizar en una composición de revestimiento para películas plásticas. Dicha composición de revestimiento, preferiblemente comprende al menos un aditivo que proporciona un revestimiento mejorado. Dicho aditivo se puede seleccionar del grupo que consiste en: adyuvante que facilita el proceso de revestimiento, dispersión de cera no iónica, dispersión de cera catiónica, aditivo deslizante no iónico, aditivo deslizante catiónico, sílice coloidal catiónica, carga mineral, pigmento plástico, promotor de adherencia, compuesto reticulante, catalizador de curado, aditivo antiestático e identificador de seguridad. Dichos aditivos, algunos de los cuales se analizan con detalle a continuación, son conocidos por los expertos en la técnica.

Adyuvantes que facilitan el proceso de revestimiento incluyen desespumantes, agentes humectantes y lubricantes. Por ejemplo, la composición de revestimiento cuando se aplica a la capa sustrato puede que no impregne uniformemente, especialmente cuando dicha composición se aplica en capas muy finas. Como resultado, la mezcla seca pero hasta ahora líquida no curada se puede retraer en forma de gotas o "islas". También, la aplicación a alta velocidad de revestimientos puede generar espuma. Los aditivos volátiles son generalmente preferidos con respecto a desespumantes no volátiles y ácidos humectantes similares a tensioactivos. El etilen-glicol-monohexil-éter (comercialmente disponible como Hexil Cellosolve^{TM} de Union Carbide) facilita la humectación del revestimiento sobre el sustrato plástico y ayuda a controlar la espuma. Otros alcoholes y éteres de glicol, tales como Dowanol^{TM} PM fabricado por Dow Chemical Company, puede servir para una función similar. Típicamente, la formulación del revestimiento húmedo puede comprender 0,2% hasta aproximadamente 10% en peso de dichos aditivos volátiles de procesamiento.

Las emulsiones de cera no iónicas o catiónicas pueden mejorar la resistencia al bloqueo o bajar el coeficiente de fricción. Michemlube 156, producido por Michelman, Inc., es una de las muchas emulsiones adecuadas que son compatibles con los polímeros en emulsión catiónica descritos en esta invención. Dichos materiales son generalmente innecesarios en sistemas reticulados, pero los expertos en la técnica saben que dichos materiales son importantes para equilibrar las propiedades de sellado con resistencia al bloqueo en revestimientos que contienen poca o ninguna reticulación. Dependiendo de la aplicación, hasta 15% de película seca puede comprender cera.

Los Aditivos deslizantes a parte de cera incluyen materiales sintéticos en partículas, tal como Epostar^{TM} de Nippon Shokubai, que son esferas de poli(metil-metacrilato) que tienen 1 a 6 micrómetros de diámetro, dispersas en agua o alcohol, que contiene una pequeña cantidad de tensioactivo no iónico o catiónico para ayudar a la dispersión. Igualmente útiles son los poli(monoalquil-siloxanos) no fundibles dispersados de manera similar, que tienen un tamaño medio de partículas de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 micrómetros y una estructura tridimensional de enlaces siloxano. Dichos materiales son comercialmente disponibles de Toshiba Silicone Co., Ltd y se comercializan con el nombre Tospearl^{TM}.

Dupont Specialty Chemicals fabrica dos calidades de sílice coloidal: Ludox® CL (tamaño medio de partículas 0,012 micrómetros) y Ludox® CL-P (tamaño medio de partículas 0,022 micrómetros). Estos materiales pueden disminuir el coeficiente de fricción, especialmente cuando se requiere que las películas o etiquetas flexibles para envasado se muevan suavemente sobre superficies calientes. Además, estos materiales en partículas pequeñas pueden ayudar a mejorar la adherencia de muchos tipos de tinta. Algunas aplicaciones pueden requerir que la película seca contenga hasta 60% de sílice coloidal. Otras aplicaciones no requieren absolutamente ninguna.

Ejemplos de cargas y pigmentos minerales particularmente adecuados para utilizar en emulsiones catiónicas se encuentran en la patente de EE.UU. 6.025.059 de McGee et al. Dichos aditivos se pueden ampliar para incluir colorantes y pigmentos que imparten color a la película revestida.

Promotores de adherencia útiles se pueden incorporar a las emulsiones catiónicas para mejorar el anclaje del revestimiento a ciertos sustratos, o para mejorar la adherencia de una capa final o tinta a un sustrato revestido con la emulsión polimérica catiónica formulada. Ejemplos de promotores de adherencia incluyen, pero no se limitan a, alcoxi-titanatos quelatados comercializados con el nombre "Vertec" y disponibles de Synetix (una división de Imperial Chemical industries PLC), silanos con el nombre Silquest® de Crompton Corporation, o derivados de ácido fosfínico, ácido fosfónico o ácido fosfórico, como se describe en la patente de EE.UU. 4.223.115 de Zaruda et al., incorporada en esta invención a modo de referencia.

La adherencia de revestimientos curados con rayos ultravioleta y tintas a un sustrato revestido con emulsiones poliméricas catiónicas de esta invención se pueden mejorar incluyendo acrilatos polifuncionales resultantes de la estearificación de un poliol con ácido (met)acrílico o derivados de polialilo, como se describió en la solicitud de patente de la república África del Sur 970523 (UCB) incorporada en la presente invención como referencia. Alternativamente, se puede lograr el mismo objetivo con epoxi-acrilatos formados de la reacción de un glicidil-éter seleccionado del grupo que consiste en polietilen-glicol y polipropilen-glicol; y un ácido insaturado seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico y ácido metacrílico. Epoxi-acrilatos adecuados están disponibles de Nagase Chemicals, Ltd., Tatsuno City, Hyogo, Japan con el nombre comercial Denacol Acrylate UV or EB Curable Resine. Productos específicos incluyen "DM-811" (epoxi-metacrilato de (poli)etilen-glicol); "DA-911" (epoxi-acrilato de (poli)propilen-glicol); y "DA-911M" (epoxi-acrilato de (poli)propilen-glicol). La presencia de estos componentes acrilatos no volátiles pueden mejorar la adherencia de la tinta ya que añaden dobles enlaces reactivos a la composición de revestimiento, los cuales pueden reaccionar con dobles enlaces de las tintas curadas con rayos ultravioleta o tintas litográficas. Para impedir una autorreticulación prematura durante el almacenamiento, se puede incorporar un estabilizante adecuado, por ejemplo, uno seleccionado del grupo que consiste en metil-éter de hidroquinona e hidroquinona, siendo preferido metil-éter de hidroquinona.

El polímero catiónico se puede reticular con un agente reticulante añadido tras la síntesis del polímero para mejorar la resistencia a disolventes del revestimiento o para atenuar propiedades, tales como sellabilidad en caliente, incluso si el polímero tiene grupos funcionales a autorreticular. Para presentes propósitos, la resistencia a IPA puede medir la resistencia al disolvente. La medición de la resistencia a IPA de la película plástica revestida de la presente invención, se puede llevar a cabo frotando con toallitas de aproximadamente 4 por 4,5 centímetros impregnadas de IPA al 70%, disponibles de Becton-Dickinson con movimiento circular 20 veces sobre la superficie revestida con ligera presión utilizando el dedo índice. A continuación, se valora visualmente daño o blanqueamiento del revestimiento tras secarse el IPA.

El agente reticulante se puede seleccionar del grupo que consiste en aziridina polifuncional, epoxi-silano, epoxi polifuncional, isocianato polifuncional, urea formaldehído y melamina formaldehído. Preferiblemente, el agente reticulante se selecciona del grupo que consiste en epoxi-silano, epoxi polifuncional y melamina formaldehído.

En algunas circunstancias, el agente reticulante se añade con un catalizador reticulante. Dichos catalizadores son conocidos por los expertos en la técnica y muchos son enumerados por Steiner et al., en la patente de EE.UU. 4.214.039, incorporada en la presente invención como referencia. Catalizadores de amina preferidos incluyen Anca-
mine® K54 (tris-2,4,6-[dimetilaminometil]fenol) y Imicure® EMI-24 (2-etil-4-metil-1H-imidazol) fabricado por Air Products and Chemicals, Inc. Estos catalizadores de amina también son preferidos para los polímeros catiónicos autocurados de esta invención. Para evitar coagulación de la emulsión catiónica, se debe de diluir estos catalizadores de amina con agua a aproximadamente 1% antes de añadirlos a la emulsión. Alternativamente, los catalizadores de amina se pueden diluir en disoluciones aproximadamente al 10% con un pH que se ha reducido a <8 con un ácido mineral, tal como HCl o un compuesto orgánico, tal como ácido acético. Los catalizadores ácidos son preferidos para las resinas de formaldehído, preferiblemente ácido sulfónico p-tolueno.

Algunas aplicaciones requieren que la película revestida tenga propiedades antiestáticas. Muchos aditivos antiestáticos contienen sales de amonio cuaternario monoméricas o poliméricas. Estos aditivos son fácilmente compatibles con la emulsión polimérica catiónica de esta invención. Uno de dichos aditivos es cloruro de dialil-dimetil-amonio (261 RV fabricado por Calgon Corporation de Naperville, Illinois). Alternativamente, se pueden utilizar combinaciones de tensioactivos no iónicos y sales de bajo peso molecular, tales como haluros de litio, cloruro de colina, tetrafluorborato de litio y otras sales conocidas en la técnica por impartir propiedades antiestáticas a los revestimientos.

La inclusión de identificadores de seguridad en películas plásticas, es útil para identificar productos falsificados o identificar la fuente de suministro en casos de responsabilidad por la fabricación de productos. Cualquier material insoluble, estable en condiciones de uso e inequívocamente identificable, se puede dispersar en los revestimientos catiónicos y aplicar a películas plásticas. Micot Corporation fabrica pequeñas partículas multicolores comercializadas con el nombre Secutag®. Estas partículas insolubles resistentes al calor, tienen tamaños que varían de 5 a 125 micrómetros. Estos materiales inertes se dispersan fácilmente en las emulsiones catiónicas de esta invención. Estos identificadores son útiles, porque cada cliente tiene un código de color único incorporado en al menos cuatro hasta diez capas microscópicas. La inclusión de una pequeña cantidad de estos materiales en el revestimiento puede identificar inequívocamente el origen del revestimiento o de la película revestida.

Película plástica revestida

La composición de revestimiento antes descrita se puede aplicar a una película plástica. Dicha película plástica se puede utilizar en diversas aplicaciones incluyendo envasado y etiquetado. La película plástica comprende i) un sustrato plástico y ii) cualquiera de las composiciones de revestimiento en emulsión secas de la invención que se describieron antes. La película plástica de la invención puede comprender una imagen impresa de tinta en la cara de dicho revestimiento opuesta a dicho sustrato plástico. En un aspecto, la película plástica comprende:

A) una capa sustrato de plástico,

B) una capa de imprimación que contiene un polímero en emulsión estabilizado catiónicamente, que comprende en base seca:

i): 30 a 97% en peso de al menos un monómero vinílico no ácido, el cual no tiene carga o está cargado positivamente en una solución acuosa que tiene un pH entre 1 y 8, y

ii): 3 a 70% en peso de al menos un compuesto polimérico soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario, con menos de 5 por ciento en peso, preferiblemente menos de 1 por ciento en peso, de las unidades monoméricas en el polímero soluble en agua, que comprenden unidades copoliméricas derivadas de al menos un miembro del grupo que consiste en carbohidratos modificados y unidades que tienen la siguiente fórmula:

--- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR _{1} }}

R_{2} ---

en la que R_{1} se selecciona del grupo consiste en H, alquilo de C_{1} a C_{6}, y acilo de C_{1} a C_{6} y R_{2} se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo de C_{1} a C_{6},y el producto de la reacción de epiclorohidrína con poliamidas que contienen los siguientes grupos recurrentes:

-NH(C_{n}H_{2n}HN)_{x}-COR_{3}CO-

en los que n y x son cada uno 2 o más y R_{3} es un radical orgánico divalente de un ácido dicarboxílico; y

C) una capa de revestimiento que imparte propiedades a la película, seleccionándose dichas propiedades entre barrera a la humedad, barrera a los gases, barrera a la luz, imprimibilidad, recepción de una imagen a través de un procedimiento seleccionado del grupo que consiste en procedimientos electrónicos, magnéticos, térmicos y fotográficos, generación de una imagen a través de un procedimiento seleccionado del grupo que consiste en procedimientos electrónicos, magnéticos, térmicos y fotográficos, portadoras de agentes anti-microbianos, portadoras de colorantes, portadoras de olores, absorción de agua, absorción de disolvente orgánico, liberación de adhesivos sensibles a la presión, resistencia antibiótica múltiple, antiestáticas, conductividad, procesamiento en máquinas, sellabilidad y adherencia.

La capa de revestimiento se puede seleccionar de metales depositados por vapor u óxidos metálicos y cualquiera de los revestimientos poliméricos conocidos en la técnica, y pueden estar en la forma seleccionada de al menos uno de los grupos que consiste en dispersiones de disolvente acuosas, disoluciones de disolvente acuosas, dispersiones de disolvente orgánico y disoluciones de disolvente orgánico. Dichos revestimientos pueden comprender al menos uno de los miembros del grupo que consiste en acrílico, estireno-acrílico, estireno-butadieno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), alcohol polivinílico, etilen-vinil-alcohol, copolímero de ácido etilen-acrílico, polisilicatos, siliconas, poliuretano y gelatina. Metales y óxidos metálicos preferidos incluyen aluminio y óxido de aluminio.

El revestimiento de la presente invención puede ser adecuado como receptor de una imagen de tinta. La imagen impresa de tinta se puede colocar sobre la cara del revestimiento opuesta a la capa de sustrato plástico. La película plástica acabada puede tener un peso de revestimiento seco de al menos 0,008 g/1.000 cm^{2}, prefiriéndose aproximadamente 0,012 a 0,023 g/1.000 cm^{2} para aplicaciones que requieren películas transparentes. En aplicaciones en las que se utilizan revestimientos cargados para crear un acabado opaco o mate, la película plástica acabada puede tener un peso de revestimiento seco de al menos 0,008 g/1.000 cm^{2}, y hasta 0,775 g/1.000 cm^{2}, prefiriéndose 0,008 hasta 0,465 g/1.000 cm^{2}. Revestimientos barrera y de sellado en caliente pueden tener un peso de revestimiento seco de al menos 0,046 g/1.000 cm^{2} y hasta 0,775 g/1.000 cm^{2}.

Componentes adhesivos y antiestáticos

Con la finalidad de proporcionar etiquetas imprimibles, la superficie sin impresión del sustrato plástico revestido (es decir, la superficie del sustrato opuesta al revestimiento) se puede revestir con diversos adhesivos y tiene un forro separador desprendible adherido sobre éste o con revestimientos antiestáticos para mejorar el rendimiento de aplicación de los sustratos revestidos.

Capa de imprimación

En otra realización alternativa de la presente invención, una capa de imprimación o capa funcional se puede aplicar a la cara de revestimiento del sustrato de plástico antes de revestir. Ejemplos de capas de imprimación para materiales termoplásticos incluyen poli(etilen-imina) con el cual se puede coextrusionar o revestir sobre el sustrato plástico y el revestimiento epoxi a un bajo peso de revestimiento según las enseñanzas de la patente de EE.UU. n° 4.214.039 de Steiner et al. Tratamientos de descarga en corona, de llama o plasma a baja presión también se pueden utilizar con, o en lugar de, la capa de imprimación. Las capas funcionales pueden proporcionar, por ejemplo, barrera frente a gases y transmisión de vapor de agua u otras propiedades beneficiosas de revestimientos antes descritas. Materiales para utilizar como capa funcional incluyen, pero no se limitan a, PVOH y PVdC.

Revestimiento sobre la cara opuesta de la capa imprimible

El revestimiento se puede aplicar opcionalmente en la cara opuesta de la cara de la película sustrato de la capa imprimible para mejorar la adherencia de adhesivos sensibles a la presión o para mejorar el bloqueo.

Impresión

La imagen impresa de tinta se puede aplicar al sustrato revestido utilizando cualquier procedimiento de impresión conocido. Ejemplos incluyen, pero no se limitan a, procedimientos de huecograbado, flexografía, litografía, serigrafía por rayos ultravioleta, calcografía. Similarmente, la selección de tintas a utilizar es variada.

Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran la preparación de varias emulsiones catiónicas y el uso beneficioso del revestimiento antes descrito sobre las películas plásticas.

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Ejemplos 1 a 6

Estos ejemplos proporcionan productos que tienen: i) 30-97% de monómeros polimerizables y ii) 3-70% de polímero catiónico soluble en agua con M_{n}>5.000, en el que i) varía entre 45 y 93,3%, y M_{w} del polímero catiónico es \sim 25.000 (M_{n}=10.000) a 350.000 (M_{n}\sim200.000). los polímeros catiónicos solubles en agua se seleccionan de aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y/o aminas cuaternarias, al igual que acrílicos con, o sin monómeros con grupo funcional epoxi, con o sin monómeros que contienen nitrógeno y un PVdC sin monómeros acrílicos salvo GMA.

Ejemplo 1

Utilizando un proceso semi-continuo por lotes, se preparó un látex añadiendo y midiendo continuamente 100 gramos de metil-acrilato durante un período de 35 minutos a un reactor agitado que contenía 230 gramos de agua, 250 gramos de NK7000 (una solución al 49% de un polímero acrílico estirenado con grupo funcional amino con un peso molecular medio numérico de aproximadamente 10.000 daltons y un peso molecular medio en peso de aproximadamente 25.000 daltons, que contiene una mezcla de aminas primarias y secundarias (fabricadas por Nippon Shokubai Co., Ltd., Tokio, Japan)), y 1 gramo de peróxido de hidrógeno al 3%. Antes de comenzar la adición de monómero, el reactor se calentó a 55°C y se realizó barrido con nitrógeno. Cuando comenzó la adición de monómeros, también comenzó la adición y medición al reactor durante una hora de una solución que contenía 20 gramos de agua y 0,1 gramos de ácido ascórbico. Treinta minutos tras comenzar las alimentaciones, se produjo una reacción exotérmica en el lote y la temperatura aumentó a 65°C. El lote permaneció a 61-69°C hasta terminar la alimentación de monómero. Sin aplicación de calor externo, el lote se enfrió gradualmente a 55°C y se añadieron al reactor 50 gramos de agua que contenían 0,1 gramos de ácido ascórbico, seguido inmediatamente de la adición de 1 gramo de peróxido de hidrógeno al 3%.

El polímero resultante contenía 35,5% de sólidos. Del material sólido, aproximadamente 45% fue derivado de polímero metil-acrilato y 55% fue derivado de NK7000. La emulsión estaba esencialmente libre de coágulos. Esta tenía una viscosidad de 810 cps. El pH fue 2,7, y el tamaño de partículas obtenido mediante dispersión de luz dinámica fue 0,240 micrómetros (medido con un analizador de partículas submicron Nicomp 370 de Pacific® Scientific). La emulsión permaneció estable durante más de seis meses.

Aproximadamente un gramo de este polímero se secó durante 30 minutos a 120°C en un recipiente de aluminio. La película seca era transparente y cuando se añadió agua al recipiente, el agua atacó rápidamente la película haciéndola susceptible a romperse fácilmente en pedazos.

Ejemplo 2

Este ejemplo muestra el uso de un polímero soluble en agua que contiene sólo aminas cuaternarias como estabilizante. Las aminas cuaternarias no pueden reaccionar con el grupo epoxi, por lo tanto el polímero final permanece sensible al agua.

Utilizando un proceso semi-continuo por lotes, se preparó un látex añadiendo y midiendo continuamente 190 gramos de monómero (90% metil-acrilato y 10% GMA) durante un período de una hora, a un reactor agitado que contenía 385 gramos de agua desionizada, 1 gramo de peróxido de hidrógeno al 3%, 0,4 gramos de hidroperóxido de butilo terciario al 70%, 3 gramos de Triton X405 (70% activo, obtenido de Union Carbide) y 25 gramos de poli(cloruro de dialil-dimetil-amonio) al 40%, es decir, 261 RV de Calgon Corporation de Naperville, Illinois, que tiene un M_{w} \sim200.000 a 350.000 daltons. Una alimentación que contenía 75 gramos de agua, 0,15 gramos de ácido ascórbico y 0,6 gramos de formaldehído sulfoxilato de sodio también comenzó al mismo tiempo que la alimentación de monómero, y esta continuó durante 45 minutos adicionales tras introducir la alimentación de monómero. Quince minutos después de comenzar la alimentación de monómero y activador, se dio comienzo y se midió una alimentación de estabilizante que contenía 100 gramos de 261 RV y 140 gramos de agua de manera que esta alimentación terminase cuando los monómeros estaban dentro.

Las alimentaciones comenzaron después de barrido con nitrógeno de la carga del reactor y el lote se calentó a 60°C. Después de aproximadamente treinta minutos, se produjo una reacción exotérmica en el lote a 81°C y el lote se mantuvo a una temperatura entre 74 y 81°C hasta que se añadieron todos los monómeros.

El polímero resultante contenía 29,3% de sólidos, del cual aproximadamente 83% fue copolímero acrílico y 17% fue amina cuaternaria polimérica. El lote terminado no contenía ningún coagulo obvio. La viscosidad fue 1.625 centipoises. El pH fue 1,8, y el tamaño de partículas obtenido mediante dispersión de luz dinámica fue aproximadamente 8 micrómetros.

Aproximadamente un gramo de este polímero se secó durante 30 minutos a 120°C en un recipiente de aluminio. La película seca era blanca y cuando se añadió agua al recipiente, el agua atacó rápidamente la película haciéndola susceptible a romperse fácilmente en pedazos.

Ejemplo 3

Este ejemplo muestra el uso de NK7000 químicamente modificado, el cual contiene probablemente una mezcla de aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias.

El día antes de la polimerización, se mezclaron 80 gramos de NK7000 con 160 gramos de agua, y 2,8 gramos de Denacol 192 de Nagase Chemicals, Ltd., Hyogo, Japan. Denacol EX192 es un glicidil-éter de una mezcla de alcoholes de C_{12} y C_{13} de la fórmula:

1

Denacol 192 es soluble en agua en pequeñas cantidades, por lo tanto la mezcla se agitó durante 16 horas para mezclar muy bien las dos fases. Por la mañana, permanecía sólo una fase transparente, indicando que el Danacol 192 reaccionó con el NK7000 para crear un nuevo polímero soluble en agua con grupo funcional amino que probablemente, contenía una mezcla de aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias.

Utilizando un proceso semi-continuo por lotes, se preparó un látex añadiendo y midiendo continuamente 351 gramos de monómero (45% metil-acrilato, 25% n-butil-acrilato, 20% acrilonitrilo y 10% GMA) durante un período de dos horas, a un reactor agitado que contenía 390 gramos de agua desionizada, 1 gramo de peróxido de hidrógeno al 3%, 0,4 gramos de hidroperóxido de butilo terciario al 70%, y 20 gramos de NK7000. El pH de la carga del reactor se ajustó a aproximadamente 1,9 con 1,3 gramos de ácido clorhídrico concentrado. Una alimentación que contenía 75 gramos de agua, 0,15 gramos de ácido ascórbico y 0,6 gramos de formaldehído sulfoxilato de sodio también comenzó desde tiempo cero y continuó durante una hora adicional tras añadir la alimentación de monómero. La alimentación de monómero comenzó aproximadamente 5-10 minutos después de la alimentación de activador, (el reactor se cargó con 10% del monómero justo antes de comenzar la alimentación de activador). Quince minutos después de comenzar la alimentación de activador, 242,8 gramos de una mezcla hecha reaccionar previamente que contenía NK7000 modificado con Denacol 192 se añadió midiendo para que terminara al mismo tiempo que la alimentación de
monómero.

La alimentación de activador comenzó después de barrido de nitrógeno de la carga del reactor, el lote se calentó a 60°C y el reactor se cargó con aproximadamente 35 gramos de la mezcla monomérica. Se produjo una rápida reacción exotérmica en el lote a aproximadamente 67°C. A continuación, el lote se mantuvo a 65-67°C hasta que terminó la alimentación de activador.

El polímero resultante contenía 37,9% de sólidos, del cual aproximadamente 87% fue copolímero acrílico y 13% fue NK7000 modificado químicamente. El lote al terminar no contenía ningún coagulo obvio y aproximadamente 0,4 gramos residuos húmedos se separaron mediante filtración a través de un filtro de pantalla de 115 micrómetros. La viscosidad fue 24 centipoise. El pH fue 3,0, y el tamaño de partículas obtenido mediante dispersión de luz dinámica fue aproximadamente 0,093 micrómetros.

Aproximadamente un gramo de este polímero se secó durante 30 minutos a 120°C en un recipiente de aluminio. La película seca era transparente y cuando ésta se sumergió en agua durante 16 horas, la película mantuvo su integridad.

Ejemplo 4

Este ejemplo es una emulsión de PVdC: Utilizando un proceso semi-continuo por lotes, se preparó un látex añadiendo y midiendo continuamente 270 gramos de monómero (80% de cloruro de vinilideno, 10% acrilonitrilo y 10% GMA) durante un período de siete horas a un reactor agitado que contenía 390 gramos de agua desionizada, 1 gramo de peróxido de hidrógeno al 30%, 1,2 gramos de de ácido clorhídrico concentrado y 20 gramos de NK7000. Tras cargar el reactor con aproximadamente 10% de la mezcla monomérica, se añadió una alimentación que contenía 50 gramos de agua y 1,0 gramos de ácido ascórbico durante 30 minutos adicionales después de añadir la alimentación de monómero. Quince minutos después de comenzar la alimentación de activador, se dio comienzo y se midió una alimentación de estabilizante que contenía 80 gramos de NK7000 y 160 gramos de agua, para terminar al mismo tiempo que los monómeros estuvieran dentro.

Las alimentaciones comenzaron tras barrido con nitrógeno de la carga del reactor y el lote se calentó a 50°C. Tras aproximadamente treinta minutos, comenzó la alimentación de monómero. El lote se mantuvo a 45-50°C. El reactor estaba provisto de un condensador de reflujo. El efecto enfriante del monómero refluente limitó la velocidad de adición de monómero.

El polímero resultante contenía 34,8% de sólidos, del cual aproximadamente 85% fue copolímero de PVdC y 15% fue NK7000. El lote al terminar no contenía ningún coagulo obvio y se separaron aproximadamente 1,6 gramos de residuos húmedos de la emulsión a través del paso por un filtro de pantalla de 115 micrómetros. La viscosidad fue 15 centipoises. El pH fue 2,1 y la distribución de tamaño de partículas fue muy amplia.

Ejemplo 5

Este polímero no contiene monómero de grupo funcional epoxi.

Utilizando un proceso semi-continuo por lotes, se preparó un látex añadiendo y midiendo continuamente 350 gramos de metil-acrilato durante un período aproximado de dos horas a un reactor agitado que contenía 550 gramos de agua desionizada, 0,12 gramos de hidroperóxido de butilo terciario al 70%, 0,5 gramos de Triton X405 (70% activo) y 100 gramos de NK7000. Con la alimentación de monómero comenzó la alimentación que contenía 50 gramos de agua y 0,1 gramos de formaldehído sulfoxilato de sodio, que continuó durante 30 minutos adicionales tras terminar la adición de la alimentación de monómero. Después de añadir todas las alimentaciones, 0,1 gramos de formaldehído sulfoxilato de sodio disuelto en 2 ml de agua desionizada se añadió de golpe al lote, el cual se dejó enfriar lentamente a temperatura ambiente antes de filtrar a través de un filtro de pantalla de 115
micrómetros.

Las alimentaciones comenzaron después de barrido con nitrógeno de la carga del reactor y el lote se calentó a 70°C. El lote se mantuvo a 70-76°C. El reactor estaba provisto de un condensador de reflujo, aunque el reflujo de monómero no fue problema.

El polímero resultante contenía 38,8% de sólidos, del cual aproximadamente 87,5% fue copolímero acrílico y 12,5% fue NK7000. El lote al terminar no contenía ningún coagulo obvio y se separaron 3 gramos de residuos húmedos de la emulsión por filtración. La viscosidad fue 60 centipoise. El pH fue 2,5 y el tamaño de partículas aproximadamente 0,050 micrómetros.

Ejemplo 6

Este ejemplo tiene una relación de acrílico a NK7000 mayor que la de los otros ejemplos, con 93,3% de acrílico:

Utilizando un proceso semi-continuo por lotes, se preparó un látex añadiendo y midiendo continuamente 350 gramos de monómero (90% metil-acrilato y 10% GMA) durante un período de dos horas a un reactor agitado que contenía 360 gramos de agua desionizada, 1 gramo de peróxido de hidrógeno al 3% y 10 gramos de NK7000. El pH de la carga del reactor se ajustó con 1,2 gramos de ácido clorhídrico concentrado. Una alimentación que contenía 50 gramos de agua y 1,0 gramos de ácido ascórbico y 0,03 gramos de sulfato ferroso heptahidrato comenzó desde tiempo cero tras cargar el reactor con 10% de la mezcla monomérica y se continuó durante una hora adicional después de terminar la adición de la alimentación de monómero. La alimentación de monómero se inició aproximadamente 5-10 minutos después de la alimentación de activador, cuando finalizó la reacción exotérmica inicial. Quince minutos después del inicio de la alimentación de activador, una alimentación de estabilizante que contenía 40 gramos de NK7000 y 120 gramos de agua se añadió midiendo para que terminara al mismo tiempo que la alimentación de monómero.

La alimentación de activador comenzó tras barrido con nitrógeno de la carga del reactor, el lote se calentó a 60°C y el reactor se cargó con aproximadamente 35 gramos de la mezcla monomérica. Se produjo una rápida reacción exotérmica en el lote a aproximadamente 71°C. A continuación, el lote se mantuvo a 64-69°C hasta que terminó la alimentación de activador. Al finalizar la alimentación de monómero, se añadieron 0,2 gramos de 2,2´-azobisisobutironitrilo disuelto en 4 gramos de metanol al lote, para ayudar a reducir los monómeros libres. El lote se mantuvo a aproximadamente 65°C durante una hora. A continuación, se secó y filtró a través de un filtro de pantalla de 115 mi-
crómetros.

El polímero resultante contenía 40,6% de sólidos, del cual aproximadamente 93,3% fue copolímero acrílico y 6,7% fue NK7000. El lote al terminar dejó aproximadamente 4,5 gramos de coágulo en el termómetro y agitador, y aproximadamente 4 gramos de residuos húmedos separados por filtración a través de un filtro de pantalla de 115 micrómetros. La viscosidad fue 27 centipoise. El pH fue 2,0, y el tamaño de partículas obtenido mediante dispersión de luz dinámica fue aproximadamente 0,119 micrómetros.

Aproximadamente un gramo de este polímero se secó durante 30 minutos a 120°C en un recipiente de aluminio. La película seca era transparente y cuando ésta se sumergió en agua durante toda la noche, la película mantuvo su integridad.

Ejemplos 7-11

Este grupo de ejemplos muestran cómo la composición de polímero afecta la reticulación como se evaluó mediante resistencia a IPA. Ejemplos 7, 8 y 10 se refieren a los efectos de GMA sobre la resistencia a IPA y transparencia de revestimiento. Muy poca cantidad de GMA (<2%) no permite que ocurra suficiente reticulación para impartir resistencia a IPA. Mucha cantidad de GMA (20%) puede hacer que el revestimiento seco se torne opaco debido a la reticulación que ocurre antes de que las partículas de polímero se hayan unido adecuadamente. Ejemplos 7 y 8 también describen un procedimiento de polimerización de dos etapas y el Ejemplo 9 describe un procedimiento de polimerización preferido. El Ejemplo 9 describe la preparación de un polímero que tiene un monómero que contiene nitrógeno y la cantidad preferida de GMA, y la relación preferida de polímero acrílico a estabilizante catiónico. El Ejemplo 11 muestra el comportamiento de la reticulación de varias composiciones diferentes de monómeros, emulsiones de diferentes edades, diferentes relaciones epoxi/endurecedor y diferentes condiciones de curado. Este ejemplo también compara la composición epoxi convencional de dos partes descrita en la patente de EE.UU. n° 4.214.039 de Steiner et al., con la de la invención.

Ejemplo 7

Este ejemplo describe una adición de monómero en dos etapas. La concentración en general de GMA en monómeros de polimerización es 2%, la cual no es suficiente para impartir resistencia a IPA.

Utilizando un proceso semi-continuo por lotes, se preparó un látex añadiendo y midiendo continuamente 280 gramos de monómero (75% etil-acrilato y 25% acrilo-nitrilo) durante un período de 2,5 horas a un reactor agitado que contenía 390 gramos de agua desionizada, 1 gramo de peróxido de hidrógeno al 3%, 0,4 gramos de hidroperóxido de butilo terciario al 70% y 20 gramos de NK7000. Tras barrido con nitrógeno de la carga del reactor y calentar el lote a 65°C, el reactor se cargó con 35 gramos de la mezcla monomérica. Inmediatamente, comenzó desde tiempo cero una alimentación que contenía 75 gramos de agua, 0,15 gramos de ácido ascórbico y 0,6 gramos de formaldehído sulfoxilato de sodio y continuó durante 5,25 horas. La alimentación de monómero comenzó aproximadamente 5-10 minutos después de la alimentación de activador cuando finalizó la reacción exotérmica inicial. Quince minutos después del inicio de la alimentación de activador, una alimentación de estabilizante que contenía 80 gramos de NK7000 y 160 gramos de agua se añadió midiendo durante 3,5 horas, incluyendo una interrupción de la alimentación de 30 minutos después de aproximadamente 2,5 horas. En ese momento, se añadió completamente la mezcla de etil-acrilato y acrilo-nitrilo. Se dejó reaccionar más completamente el monómero residual durante 30 minutos y luego se añadió una segunda mezcla monomérica durante aproximadamente 45 minutos, que contenía 63 gramos de metil-acrilato y 7 gramos GMA. Esta segunda alimentación, se utilizó para eliminar el etil-acrilato (el cual tiene un olor desagradable) y el acrilo-nitrilo (el cual es tóxico). La alimentación de estabilizante se retomó, cuando se inició la segunda alimentación de monómero. La temperatura del lote se mantuvo a aproximadamente 65°C a lo largo de la polimerización. A continuación, el lote se enfrió y filtró a través de un filtro de pantalla de 115 micrómetros.

El polímero resultante tenía 35,7% de sólidos, del cual aproximadamente 87,5% fue copolímero acrílico (comprendiendo aproximadamente 60% etil-acrilato, 20% acrilo-nitrilo, 18% metil-acrilato y 2% de MGA) y 12,5 fue NK7000. El lote al finalizar no tenía ningún coágulo observable y se separaron aproximadamente 0,9 gramos de residuos húmedos por filtración a través de un filtro de pantalla de 115 micrómetros. La viscosidad fue 18 centipoises. El pH fue aproximadamente 2,5, y el tamaño de partículas obtenido mediante dispersión de luz dinámica fue aproximadamente 0,103 micrómetros. La emulsión tenía un ligero olor característico del etil-acrilato.

Este material se diluyó a 5% de sólidos con agua que contenía 1% de Hexil Cellosolve^{TM} y se aplicó a una película etiqueta recién tratada con descarga en corona (196 Label-Lyte® B2 fabricada por ExxonMobil Films Business) con un cilindro de huecograbado directo 130Q a 10,67 metros por minuto y secado a 120°C. Esto produjo un peso de revestimiento seco de aproximadamente 0,015 g/1.000 cm^{2}.

Después de revestir, la película se colocó en una habitación en condiciones de reacción a 52°C durante toda la noche. Al día siguiente, la película seca se frotó con una toallita que contenía 70% de IPA (disponible de Becton Dickinson, catálogo n° 36-6894). La resistencia a IPA de este revestimiento fue insuficiente y todo el revestimiento se desprendió.

Ejemplo 8

El polímero en este ejemplo se preparó utilizando el mismo procedimiento y formulación descritos en el Ejemplo 7, excepto que la primera alimentación de monómero contenía 196 gramos de etil-acrilato, 56 gramos de acrilo-nitrilo y 28 gramos de GMA.

El polímero resultante fue aproximadamente 36% de sólidos, del cual aproximadamente 87,5% fue copolímero acrílico (comprendiendo aproximadamente 56% etil-acrilato, 16% acrilo-nitrilo, 18% metil-acrilato y 10% de MGA) y 12,5% fue NK7000. Mediante filtración a través de un filtro de pantalla de 115 micrómetros se separaron 6 gramos de residuos finos. No había ningún coágulo obvio. La viscosidad fue 36 centipoises. El pH fue 3,1, y el tamaño de partículas obtenido mediante dispersión de luz dinámica fue aproximadamente 0,094 micrómetros. Este lote tenía un olor similar al de la emulsión preparada en el Ejemplo 7.

Como se hizo en el Ejemplo 7, este material se aplicó a la misma película para etiqueta coextrusionada, y se condicionó a 52°C durante toda la noche. Cuando se frotó con la toallita con IPA, no se desprendió el revestimiento y el IPA no causó que el revestimiento blanqueciera. Esto indica un mayor nivel de reticulación ocurrido en este caso comparado al del Ejemplo 7. La diferencia principal en la composición fue la concentración de monómero que contenía epoxi (10% en este caso frente a 2% en Ejemplo 7).

Ejemplo 9

Este ejemplo muestra un procedimiento para preparar un polímero en emulsión estabilizado catiónicamente autocurado que tiene un monómero que contiene nitrógeno y un monómero con grupo funcional epoxi.

Utilizando un proceso semi-continuo por lotes, se preparó un látex añadiendo y midiendo continuamente 3.510 gramos de monómero en total (consistente en, 1.580 gramos de metil-acrilato, 880 gramos de butil-acrilato, 700 gramos de acrilo-nitrilo y 350 gramos de GMA) durante 2,25 horas a un reactor agitado que contenía 3.500 gramos de agua desionizada, 200 gramos de NK7000, 10 gramos de peróxido de hidrógeno al 30% y 12 gramos de ácido clorhídrico 10N. Una alimentación que contenía 500 gramos de agua desionizada, 0,3 gramos de sulfato ferroso heptahidrato y 10 gramos de ácido ascórbico se añadió midiendo durante 2,75 horas. Esta alimentación comenzó después de eliminar el oxígeno del reactor mediante bomba de vacío y barrido con nitrógeno, se calentó a aproximadamente a 60°C y se cargó un recipiente a presión encamisado revestido de vidrio fabricado por Pfaudler con 350 gramos de la mezcla monomérica. Se agitó a 150 rpm. La temperatura fue 65°C. La alimentación de monómero se inició aproximadamente 5-10 minutos después de la alimentación de activador (dicho momento en el que finaliza la reacción exotérmica inicial). Quince minutos después del inicio de la alimentación de activador, se añadió y midió una alimentación de estabilizante (consistente en 800 gramos de NK7000 y 1.400 gramos de agua desionizada) durante aproximadamente dos horas, finalizando aproximadamente al mismo tiempo que la alimentación de monómero. El agua desionizada se utilizó para limpiar por arrastre todas las tuberías de alimentación. Una vez dentro la alimentación de activador, se inyectó en el reactor una solución que contenía 2 gramos de 2,2´-azobisisobutironitrilo disueltos en 40 gramos de metanol. La temperatura se mantuvo a 65°C durante otra hora y a continuación se enfrió el
lote.

El polímero resultante fue 37,9% de sólidos, del cual aproximadamente 87,5% fue copolímero acrílico (consistente en 45% metil-acrilato, 25% butil-acrilato, 20% acrilo-nitrilo y 10% de MGA) y 12,5% fue NK7000. El lote al finalizar no tenía ningún coágulo observable y se separó aproximadamente 1 gramo de residuos húmedos por filtración a través de un filtro de pantalla de 115 micrómetros. La viscosidad fue 23 centipoises. El pH fue aproximadamente 3,1, y el tamaño de partículas obtenido mediante dispersión de luz dinámica fue aproximadamente 0,093 micrómetros. La emulsión tenía un ligero olor característico de metil-acrilato.

Con esta composición, la relación de hidrógeno de aminas activas a grupos epoxi derivados de GMA es aproximadamente 2:1. La temperatura de transición vítrea teórica es aproximadamente 8°C antes del inicio de la reticu-
lación.

Ejemplo 10

Todos los polímeros en este ejemplo se prepararon según el procedimiento descrito en el Ejemplo 5, con las composiciones de monómero mostradas. Estos componentes se diluyeron a 5% de sólidos con agua desionizada que contenía 1% de Hexil Cellosolve^{TM} y se aplicó a la película etiqueta recién tratada con descarga en corona (196 Label-Lyte® B2 fabricada por ExxonMobil Films Business) con un cilindro de huecograbado directo 130Q a 10,67 metros por minuto y secado a 120°C. Esto produjo un peso de revestimiento seco de aproximadamente 0,015 g/1.000 cm^{2}. Donde se muestra, el pH de la mezcla aumentó entre 6,5 y 7,0 con una solución de 2-etil-4-metil-1H-imidazol al 1% (Imicure® EMI-24 agente de curado fabricado por Air Products) antes de preparar la dilución final a 5% de
sólidos.

Este ejemplo muestra el efecto de la concentración de GMA y catalizador reticulante de amina sobre la transparencia de la película revestida. Sin reticulación, la opacidad es aproximadamente 2,8%. La adición de catalizador reticulante no tiene impacto significativo sobre la opacidad de la película revestida. Cuando la porción de acrílico del polímero estabilizado catiónicamente está al 10%, la transparencia de la película está a la par de la muestra que no contenía GMA. La adición de catalizador de amina supuso una pequeña mejora en la resistencia a IPA sin aumento de opacidad de la película seca. Sin embargo, cuando la porción de acrílico del polímero estabilizado catiónicamente contenía 20% de GMA, la opacidad de la película seca aumentó marcadamente en comparación con las otras muestras. La adición de catalizador de amina mejoró algo la resistencia a IPA, pero también se apreció un gran aumento de opacidad de la película seca. Esto muestra que mucha cantidad de GMA en la formulación del polímero causa algo de reticulación en la emulsión antes de que la película tenga la oportunidad de fundirse. Esta reticulación no ayuda a mejorar la resistencia a IPA. El catalizador aumentó la velocidad de reticulación en la emulsión húmeda y película seca, lo cual explica el aumento de opacidad y mejora de resistencia a IPA. La Tabla 1, a continuación, recoge los resultados.

TABLA 1

Composición de monómero	Adición de catalizador de amina	% de opacidad	Resistencia a IPA relativa
			después de 2 días, a 52°C
MA 100%	No	2,7	Insuficiente: el revestimiento
			se desprendió fácilmente
MA 100%	Si	2,9	Insuficiente: el revestimiento
			se desprendió fácilmente
MA/GMA 90/10	No	2,8	Insuficiente: el revestimiento
			se desprendió fácilmente
MA/GMA 90/10	Si	2,8	Suficiente: el revestimiento
			aún se desprendió, pero
			con mayor esfuerzo
MA/GMA 80/20	No	7,1	Insuficiente: el revestimiento
			se desprendió fácilmente
MA/GMA 80/20	Si	9,2	Suficiente: el revestimiento
			se desprendió, pero
			con mayor esfuerzo

Es importante destacar que las muestras revestidas con polímeros que contenían GMA no llegaron a ser más opacas cuando se sumergieron en agua caliente (93°C) durante 15 minutos y la resistencia a IPA mejoró marcadamente tras este tratamiento.

Ejemplo 11

Todos los polímeros en este ejemplo se prepararon utilizando el procedimiento de polimerización descrito en el Ejemplo 9. Los polímeros se revistieron con 150 MC550 fabricado por ExxonMobil Films Business con tratamiento corona a 13,71 metros por minuto en línea. El revestimiento se aplicó con un cilindro de huecograbado 200Q y se secó a 115°C. Todos excepto la imprimación de epoxi convencional de dos partes (patente de EE.UU. nº 4.214.039 de Steiner et al.) se ajustaron a un pH 6,5-7,0 con Imicure® EMI-24 (en agua) y disuelto a 6,5% de sólidos. El peso del revestimiento en seco para todos los revestimientos fue aproximadamente 0,015 g/1.000 cm^{2}.

Este ejemplo compara la resistencia a IPA y transparencia de los polímeros estabilizados catiónicamente con la imprimación de epoxi convencional de dos partes. Este ejemplo muestra cómo la edad de la emulsión y el calor afectan la reticulación tras el secado del revestimiento.

Todos los ejemplos muestran que la reticulación (resistencia a IPA) mejora con el envejecimiento por calor. La Muestra 1 (muestra control composición epoxi de dos partes) y Muestra 5 (polímero estabilizado catiónicamente con monómero que contiene nitrógeno) no requirieron aplicación de calor para obtener excelente resistencia a IPA. La comparación de Muestras 2, 6 y 9 refleja que a medida que envejecen los polímeros estabilizados catiónicamente autorreticulados, aumenta el grado de reticulación (resistencia a IPA) para un determinado grupo de condiciones de curado. Estas emulsiones todas tienen un contenido de sólidos mayor que 30%. La composición epoxi convencional de dos partes
se comienza a precipitar tras sólo tres días a 22% de sólidos y se debe de diluir o utilizar dentro de ese tiempo. Sin embargo, los polímeros autocurados estabilizados catiónicamente permanecen estables durante varias semanas.

Tan sólo los polímeros con monómeros que contienen nitrógeno obtuvieron excelente resistencia a IPA: destacar que la única diferencia entre Polímero n° 5 y Polímero n° 8 es que el Polímero n° 5 contiene acrilo-nitrilo (ACN) y el Polímero n° 8 contiene metil-metacrilato (MMA).

La comparación de Polímero n° 3 (cuya Tg calculada es -12°C) y Polímero n° 7 (cuya Tg calculada es 29°C) muestra una pequeña mejora en resistencia a IPA haciendo que el polímero sea más duro.

La relación de monómero acrílico con grupo funcional epoxi a estabilizante catiónico puede afectar la opacidad de la película seca y la resistencia a IPA de la película revestida. La comparación de Polímeros n° 4 y n° 5 y n° 9 y n° 10 muestra que el estabilizante catiónico en muy poca cantidad aumenta la opacidad de la película revestida. Además, teniendo menos hidrógenos de amina disponibles para reaccionar con el monómero con grupo funcional epoxi, aumenta la cantidad de tiempo o calor requerido para lograr el mejor nivel de resistencia a IPA de una determinada composición de monómero. Debido a que el polímero de acrilato con grupo funcional epoxi llega a unirse al endurecedor polimérico, la interacción del acrilato con grupo funcional epoxi y endurecedor de amina es estructuralmente imposible; por tanto, la relación preferida epoxi/hidrógeno de amina se acerca más a 1:2 que a 1:1, que es como está en un sistema epoxi convencional de dos partes en el que el epoxi y/o endurecedor tienen un peso molecular relativamente bajo. La Tabla 2, a continuación, recoge los resultados.

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2

Ejemplos 12 a 15

Estos ejemplos comparan los polímeros descritos y revestidos en el Ejemplo 11 como imprimaciones para acabados de PVdC. Por comparación, una imprimación preparada según Steiner et al. (patente de EE.UU. 4.214.039) se incluyó en el estudio.

Ejemplo 12

Este ejemplo muestra que polímeros acrílicos autocurados pueden ser buenas imprimaciones para revestimientos barrera.

Los polímeros preparados y revestidos como se describe en el Ejemplo 11, se revistieron con una de las emulsiones formuladas de PVdC descritas a continuación. Las propiedades superficiales resultantes, características de bloqueo y propiedades ópticas fueron comparables a los resultados obtenidos con la imprimación epoxi convencional de dos partes. Incluso, imprimaciones que eran muy opacas (Véase Ejemplo 11, números 3, 4 y 10) terminaron con valores de opacidad similares a los de la imprimación de dos partes una vez que aplicada la capa final de PVdC. Las diferencias entre los valores de velocidad de transmisión de oxígeno (OTR por sus iniciales en inglés oxygen transmission rate y velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR por sus iniciales en inglés water vapor transmission rate) están dentro del margen de error experimental, con la excepción de la OTR de las muestras que contenían la Imprimación n° 3 del Ejemplo 11. Las capas finales de PVdC impregnaron de manera imperfecta esta imprimación blanda, lo cual hizo que las velocidades de transmisión fueran erráticas y generalmente mayores que las de las muestras en las cuales las capas finales impregnaron apropiadamente la imprimación.

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Daran 8500 (49%)	134 g
Amonio	hasta pH 8,0
Cera M215 (20%)	7 g
Talco (10%)	3,3 g
Agua desionizada	hasta peso total de lote de 150 g

o

PA-297 (60%)	110 g
Amonio	hasta pH 8,0
Cera M215 (20%)	7 g
Talco (10%)	3,3 g
Agua desionizada	hasta peso total de lote de 150 g

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Daran 8500 es una emulsión de PVdC de alta barrera con 49% de sólidos, fabricada por W. R. Grace. Ixan PA-297 es una emulsión de PVdC de barrera media con 60% de sólidos fabricada por Solvin. M215 (Michelumbe 215) es una emulsión de cera carnauba con 20% de sólidos fabricada por Michelman Inc. La dispersión de talco al 10% contiene talco Mistrom Monomix fabricado por Luzenac y dispersión con bajo cizallamiento en agua.

Como se formuló, ambos revestimientos de PVdC tenían 45% de sólidos. Los revestimientos de PVdC formulados se aplicaron a películas con imprimación previa (como se describió en Ejemplo 11) con un cilindro de huecograbado 130Q a 9,14 metros por minuto y se secaron a 100°C. El peso de revestimiento seco para cada revestimiento de PVdC fue entre 0,341 y 0,388 g/1.000 cm^{2}. Tras condicionar como se indicó, las muestras se sometieron a
ensayo.

Los siguientes ejemplos que se recogen en la Tabla 3 a continuación, se obtuvieron con Daran 8500 como capa final. Las muestras en condiciones de reacción se dejaron durante toda la noche a 52°C para cristalizar el PVdC antes de ensayo.

TABLA 3

N° de imprimación	% de opacidad	COF estático	COF cinético	Bloqueo	WVTR	OTR
(del Ejemplo 11)				(PVdC a	(g/100	(cm^{3}/100
				PVdC en	cm^{2}/ por	cm^{2}/ por
				g/cm)	día a 90%	día a 0%
					de HR	de HR y
					y 38°C)	23ºC)
1 (Epoxi)	1,9	0,335	0,342	0,394	0,032	0,090
2 (MA/GMA)	2,7	0,310	0,334	0,394	0,031	0,065
3 (BA/MA/GMA)	2,3	0,320	0,329	0,354	0,032	0,335
4 (MA/BA/ACN/GMA)	2,7	0,331	0,334	0,394	0,031	0,056
5 (MA/BA/ACN/GMA)	1,8	0,347	0,366	0,394	0,032	0,071
6 (MA/GMA)	1,7	0,352	0,369	0,394	0,032	0,057
7 (MA/MMA/GMA)	1,6	0,339	0,358	0,354	0,032	0,056
8 (MA/BA/MMA/GMA)	1,8	0,357	0,357	0,354	0,032	0,102
9 (MA/GMA)	1,7	0,353	0,354	0,354	0,030	0,099
10 (MA/GMA)	1,6	0,298	0,300	0,354	0,030	0,095

Los siguientes resultados a continuación en la Tabla 4, se obtuvieron con Ixan PA-297 formulado como acabado. Las muestras se condicionaron durante toda la noche a 52°C para cristalizar el PVdC antes de ensayo.

TABLA 4

N° de imprimación	% de opacidad	COF estático	COF cinético	Bloqueo	WVTR	OTR
(del Ejemplo 11)				(PVdC a	(g/100	(cm^{3}/100
				PVdC en	cm^{2}/ por	cm^{2}/ por
				g/cm)	día a 90%	día a 0%
					de HR	de HR y
					y 38°C)	23ºC)
1 (Epoxi)	2,0	0,300	0,309	0,315	0,032	0,195
2 (MA/GMA)	2,8	0,283	0,301	0,315	0,032	0,209
3 (BA/MA/GMA)	2,1	0,294	0,299	0,315	0,032	0,236
4 (MA/BA/ACN/GMA)	2,9	0,271	0,290	0,315	0,033	0,209
5 (MA/BA/ACN/GMA)	1,6	0,298	0,317	0,315	0,032	0,205
6 (MA/GMA)	1,7	0,289	0,290	0,354	0,034	0,209
7 (MA/MMA/GMA)	1,7	0,327	0,330	0,315	0,033	0,211
8 (MA/BA/MMA/GMA)	1,6	0,300	0,326	0,315	0,033	0,208
9 (MA/GMA)	1,7	0,302	0,314	0,315	0,033	0,212
10 (MA/GMA)	1,6	0,263	0,273	0,394	0,032	0,188

Los siguientes ensayos se utilizaron para evaluar propiedades superficiales, propiedades ópticas y de barrera.

Opacidad

La opacidad se midió utilizando un equipo Hazegard® System XL211 de BYK-Gardner.

Ensayo de Bloqueo

El bloqueo se midió poniendo en contacto los revestimientos interiores en una prensa de laboratorio que se mantuvo a 60°C, 5.171 kPa, durante 1 hora. La fuerza requerida para separar las películas se determinó midiendo la fuerza en gramos por centímetro (g/cm) que se necesitó para separar las películas en la máquina de ensayo Instron.

Ensayo de coeficiente de fricción

Los coeficientes de fricción (COF por sus iniciales en inglés coefficient of friction) estático y cinético se midieron en una maquina de ensayo de deslizamiento/desprendimiento construida por Testing Machines Incorporated (TMI). Dos trozos de película revestida se colocaron en la máquina con las superficies revestidas tocándose una con otra. Se utilizó un trineo de 200 gramos y el ensayo comenzó inmediatamente después de colocar el trineo sobre las películas de ensayo (es decir, cero tiempo de residencia). La máquina obtuvo los resultados COF de la fuerza requerida para deslizar una superficie sobre la otra.

Ensayo de barrera

Las muestras para los ensayos de barrera se cortaron con un troquel y se colocaron en instrumentos fabricados por Modern Controls (MOCON) para medir las propiedades de barrera a oxígeno o humedad. Las muestras para determinar la WVTR se sometieron a ensayo a 37,8°C, 100% humedad relativa (RH del inglés relative humidity). La velocidad de transmisión se obtuvo multiplicando la velocidad de transmisión observada por 0,9, lo que proporcionó la velocidad de transmisión para esa temperatura a 90% de RH.

Ejemplo 13

Este ejemplo muestra que las emulsiones acrílicas catiónicas fueron buenas imprimaciones para revestimientos para sellado. Las muestras preparadas en el Ejemplo 12 también se sometieron a ensayo para determinar las características de sellado: fuerza de sellado en caliente a 104°C, 116°C y 127°C, fuerza de sellado formada a 127°C y fuerza de sellado retenida tras inmersión en agua a temperatura ambiente durante 24 horas. Los resultados de resistencia de sellado inicial y retenida, y la fuerza de sellado en caliente son comparables a los obtenidos por Steiner et al., (patente de EE.UU. 4.214.039) y superiores a los valores obtenidos por Patton et al., (patente de EE.UU. 5.089.335). Destacar que Patton et al., en dicha invención, expone explícitamente que las películas con imprimación epoxi del Ejemplo 3 mostraban mejores resultados que la imprimación de dicha invención. La presente invención por referirse a un sistema epoxi de una sola parte, supera la desventaja señalada en dicha invención porque describe un sistema epoxi de dos par-
tes. Además, la imprimación estabilizada catiónicamente de la presente invención es eficaz a un peso de revestimiento que es más de 20 veces ligero que las imprimaciones acrílicas no iónicas o aniónicas descritas en dicha invención.

Los resultados de la Tabla 5, a continuación, se obtuvieron con Daran 8500 formulado como capa final. Las muestras estuvieron en condiciones de reacción durante toda la noche a 52°C, para cristalizar el PVdC antes de
ensayo.

TABLA 5

N° de imprimación	Fuerza de	Fuerza de	Fuerza de	Resistencia de	Resistencia de
(del Ejemplo 11)	sellado en	sellado en	sellado en	sellado a	sellado retenida
	caliente a	caliente a	caliente a	127°C	a 127°C
	104°C (g/cm)	116°C (g/cm)	127°C (g/cm)	(g/cm)	(g/cm)
1(Epoxi)	122,4	122,4	122,4	256,3R	131,9R
2(MA/GMA)	122,4	122,4	122,4	364,2R	83,9
3(BA/MA/GMA)	82,7	82,7	82,7	179,1R	99,6
4(MA/BA/ACN/GMA)	122,4	122,4	122,4	320,9R	83,9
5(MA/BA/ACN/GMA)	122,4	122,4	122,4	324,8R	153,5
6(MA/GMA)	122,4	122,4	122,4	309,1R	86,6R

TABLA 5 (continuación)

N° de imprimación	Fuerza de	Fuerza de	Fuerza de	Resistencia de	Resistencia de
(del Ejemplo 11)	sellado en	sellado en	sellado en	sellado a	sellado retenida
	caliente a	caliente a	caliente a	127°C	a 127°C
	104°C (g/cm)	116°C (g/cm)	127°C (g/cm)	(g/cm)	(g/cm)
7(MA/MMA/GMA)	122,4	122,4	122,4	346,5R	97,6
8(MA/BA/MMA/GMA)	122,4	122,4	122,4	328,7R	133,1R
9(MA/GMA)	122,4	122,4	122,4	315,0R	90,6R
10(MA/GMA)	122,4	122,4	102,4	342,5R	196,8R

Una "R" indica que la muestra de película sufrió rotura al tirar de la unión.

Los resultados de la Tabla 6, a continuación, se obtuvieron con Ixan PA-297 formulado como capa final. Las muestras estuvieron en condiciones de reacción durante toda la noche a 52°C, para cristalizar el PVdC antes de ensayo.

TABLA 6

N° de imprimación	Fuerza de	Fuerza de	Fuerza de	Resistencia de	Resistencia de
(del Ejemplo 11)	sellado en	sellado en	sellado en	sellado a	sellado retenida
	caliente a	caliente a	caliente a	127°C	a 127°C
	104°C (g/cm)	116°C (g/cm)	127°C (g/cm)	(g/cm)	(g/cm)
1(Epoxi)	42,5	82,7	82,7	353,3R	185,0R
2(MA/GMA)	42,5	82,7	82,7	338,6R	102,4
3(BA/MA/GMA)	62,6	82,7	62,6	279,5R	129,9R
4(MA/BA/ACN/GMA)	42,5	82,7	82,7	350,4R	88,6
5(MA/BA/ACN/GMA)	42,5	82,7	62,6	330,7R	129,9R
6(MA/GMA)	42,5	82,7	62,6	340,5R	80,7
7(MA/MMA/GMA)	42,5	82,7	62,6	244,1R	108,3R
8(MA/BA/MMA/GMA)	42,5	82,7	62,6	259,8R	177,2R
9(MA/GMA)	42,5	82,7	62,6	318,9R	90,5
10(MA/GMA)	82,7	102,4	62,6	330,7R	216,5R

Una "R" indica que la muestra de película sufrió rotura al tirar de la unión. Los resultados varían más en muestras que han sido sumergidas en agua, porque la resistencia de sellado se recupera mientras se somete a ensayo la muestra, es decir, a medida que la muestra comienza a secarse, la resistencia de sellado aparente mejora en algunos puntos pero no en otros. Las muestras que se rompen a muy bajos valores de unión son el resultado de un secado irregular. Roturas en forma de "V" (causadas por una rotura localizada) disminuyen la resistencia a la unión observada, porque éstas reducen esencialmente la extensión de la muestra sometida a ensayo.

Los siguientes ensayos se utilizaron para evaluar las propiedades de sellado.

Ensayo de resistencia de sellado en caliente

La resistencia de sellado en caliente se evaluó para determinar si las muestras son adecuadas para usar en equipos de envasado a alta velocidad. En el ensayo de resistencia de sellado en caliente, una muestra de película se coloca sobre un muelle y se dobla en forma de "U" juntando las superficies de sellado. Los extremos del muelle se cierran y las superficies de sellado se colocan dentro de las mandíbulas de un aparato sellador por engaste "Wrap-Ade" para sellar. Mientras las mandíbulas del aparato están cerradas (0,5 segundos a 0,137 kPa) disminuye la tensión del muelle. La cantidad de tensión (g/cm) necesaria para apartar las superficies selladas es el valor de resistencia de sellado en caliente. Una muestra supera el ensayo a nivel de un determinado muelle, si las superficies selladas no abren más de 0,32 cm cuando se abren las mandíbulas. Los muelles utilizados para el ensayo tenían resistencias de 28,3, 42,5, 62,6, 82,7, 102,4, 122,4 gramos/centímetros. Por lo tanto, un valor de "62,6" significa que la resistencia de sellado en caliente se sitúa entre 62,6 y 82,3 gramos/centímetros. Si en realidad la resistencia de sellado en caliente tiene un valor promedio de, por ejemplo, 80,7 gramos/centímetros, la mayoría de las muestras superan el muelle de 62,6 gramos/centímetros, pero no el muelle de 82,7 gramos/centímetros. Sin embargo, dada una distribución normal de valores de resistencia de sellado en caliente, algunas muestras superan el ensayo con el muelle de 82,7 gramos/centímetros. Por lo tanto, una diferencia de tan sólo un valor de muelle puede no ser significativa.

Ensayo de resistencia de sellado por engaste

La resistencia de sellado por engaste se evaluó insertando la película de ensayo directamente entre las mandíbulas de un sellador por engaste "Wrap-Ade" de manera que la dirección transversal de la película estaba en paralelo con respecto a las mandíbulas de engaste. El sellado se formó a la temperatura indicada, 0,137 kPa de presión y 0,5 segundos de tiempo de residencia. Tras formarse el sellado, los extremos libres se colocaron cada uno en la tenaza de un equipo Suter Tester y se separaron uno del otro utilizando un ensayo de rotura-desprendimiento. Se registró la fuerza máxima requerida para separar las superficies selladas.

Estos ejemplos muestran la utilidad de los polímeros catiónicos autocurados como imprimaciones para tinta de impresión. Estos materiales se contrastan con las imprimaciones descritas por Steiner et al. (patente de EE.UU. 4.214.039) y por McGee et al. (patente de EE.UU. 6.025.059). Aunque los resultados no aparecen en estos ejemplos, las patentes de Musclow et al. (patentes de EE.UU. 5.380.587 y 5.382.473) muestran una adherencia de las tintas negras curadas por rayos ultravioleta similares a los ejemplos descritos por McGee et al., en la patente de EE.UU. 6.025.059.

Ejemplo 14

El Polímero n° 5 del Ejemplo 11 se utilizó para crear muestras de ensayos para impresión con tintas curadas por rayos ultravioleta. Se eligió tinta negra, porque es una de las tintas más difíciles de curar apropiadamente. La película base fue una película opaca cavitada (196 Label-Lyte® 160LL302 fabricada por ExxonMobil Films Business). También, se utilizaron dos revestimientos diferentes: uno era transparente y el otro contenía arcilla para proporcionar un acabado mate.

Los siguientes ingredientes se mezclaron en una mezcladora Waring durante dos minutos a baja velocidad y tres minutos a alta velocidad para dispersar la arcilla:

Emulsión polimérica n° 5 (Ejemplo 11)	200 gramos
Lithosperse 7015HS (de Huber)	75 gramos

Al final del procedimiento, la viscosidad de la dispersión fue 210 cps a 54,5% de sólidos. La relación de arcilla a polímero (en base a peso seco) fue aproximadamente 1 a 1. Una porción de esta dispersión se utilizó para preparar la siguiente formulación de revestimiento mate (Ejemplos 14-1):

Dispersión Lithosperse 7015HS	83 gramos
Agua desionizada	50 gramos
1% de Imicure® 24	17 gramos (hasta pH 5.5)
Hexil Cellosolve^{TM}	0,8 gramos

Esta formulación contiene aproximadamente 30% de sólidos y 2% de disolvente orgánico: \sim1,5% de propilen-glicol-monometil-éter (PGME, a partir de NK7000 usado para preparar la emulsión polimérica n° 5 del Ejemplo 11) y 0,5% Hexil Cellosolve^{TM}. Debido al PGME en NK7000, los revestimientos mate preparados según McGee et al., (patente de EE.UU. 6.025.059) contienen típicamente >10% de disolvente.

Este revestimiento se aplicó con un cilindro de huecograbado de 130Q a la cara de impresión de una película 196 Label-Lyte® 160LL302, tras tratamiento corona en línea. Los revestimientos de aplicaron a 10,67 metros por minuto con una revestidora amplia de laboratorio de 15,24 cm y se secaron a 121°C. Sobre ambos sustratos, el peso de revestimiento seco del revestimiento mate fue aproximadamente 0,147 g/1.000 cm^{2}.

Una película transparente y brillante se preparó a partir de la siguiente mezcla (Ejemplos 14-2):

Emulsión polimérica n° 5 (Ejemplo 11)	20 g
Agua desionizada	115 g
1% de Imicure® EMI-24	15 g (hasta pH 5.5).

Este revestimiento se aplicó a la cara de impresión de una película 196 Label-Lyte® 160LL302 utilizando el mismo procedimiento que en el revestimiento mate. No fue necesario añadir Hexil Cellosolve^{TM} a este revestimiento. Sobre ambos sustratos, el peso de revestimiento seco de revestimiento transparente fue aproximadamente 0,019 g/1.000 cm^{2}.

Una vez revestido, un grupo de muestras se mantuvo a temperatura ambiente durante al menos tres días antes de ensayo. Otro grupo de muestras se mantuvo durante tres días a 52°C además, en algunos casos, con posterior envejecimiento ambiental adicional.

La Tabla 7, a continuación, muestra los resultados de ensayos de adherencia de tinta realizados con tinta serigráfica negra curada con rayos ultravioleta Norcote. La placa que sostenía la muestra condicionada se cubrió de tinta a 15,6-18,3°C y se curó tras pasarla tres veces por debajo de la lámpara de rayos ultravioleta (30,48 metros/minuto sobre un irradiador de rayos UV fabricado por Fusion Systems, Inc.). Se midió la adherencia inicial de la tinta dentro de los diez minutos posteriores tras aplicar la tinta a la película plástica revestida, en las condiciones antes mencionadas. Se evaluó la adherencia de la tinta utilizando un equipo Cross-Cut-Tester de BYK-Gardner, el cual es un instrumento que comprende once cuchillas dispuestas para cortar un patrón cruzado hasta llegar a la capa de sustrato tras realizar cortes perpendiculares. La tinta en la superficie de la película revestida, se recoge a continuación tirando rápidamente tres veces de una cinta adhesiva 610 Scotch® 600, disponible de 3M de Minneapolis, Minnesota. A continuación, se estimó la adherencia como el porcentaje de permanencia de la impresión de tinta.

TABLA 7

Revestimiento	Condiciones de	Porcentaje de adherencia	Porcentaje de adherencia
	reacción	inicial de tinta (%)	de tinta tras
			24 horas de inmersión
			en agua (%)
Ejemplo 14-1 (con carga)	ambiente	100	75
Ejemplo 14-1 (con carga)	calor	100	98
Ejemplo 14-2 (sin carga)	ambiente	100	100
Ejemplo 14-2 (sin carga)	calor	100	99
Muestras cargadas	ambiente	<25	No sometido a ensayo
realizadas según
McGee et al. (patente
de EE.UU. 6.025.059)
Muestras cargadas	calor	<25	No sometido a ensayo
realizadas según
McGee et al. (patente
de EE.UU. 6.025.059)
Muestras transparentes	ambiente	<10	<70
realizadas según
McGee et al. (patente
de EE.UU. 6.025.059)
Muestras transparentes	calor	<10	<70
realizadas según
McGee et al. (patente
de EE.UU. 6.025.059)

En comparación con las muestras mate realizadas para la patente de EE.UU. 6.025.059, las muestras de la presente invención muestran una adherencia inicial mucho mejor de la tinta negra serigráfica curada con rayos ultravioleta. La adherencia de la tinta curada con rayos ultravioleta sobre los revestimientos descritos en la patente de EE.UU. 6.025.059 mejora con el tiempo, motivo por el que los valores aumentan, incluso tras 24 horas de inmersión en agua. Sin embargo, para mantener una calidad invariable de impresión se desea saber cuanto antes si la tinta se adhiere o no adecuadamente.

Ejemplo 15

Los revestimientos del Ejemplo 14, se aplicaron a películas Label-Lyte® 196 LL B2 (transparente) y 160LL302 (opaca) utilizando los mismos métodos. Tras someter las muestras a las condiciones de ensayo de la misma manera que en el Ejemplo 14, se aplicó tinta Labelyte Process Ink Flint OS a las muestras utilizando equipo de prueba manual litográfico Quickpeek® de Twin Albert. La tinta litográfica se dejó curar durante otros tres días a temperatura ambiente. Todas las muestras, incluyendo las preparadas según la patente de EE.UU. 6.025.059, tuvieron un rendimiento de 100% de adherencia en ensayo de patrón cruzado.

La Tabla 8, a continuación, muestra los resultados de resistencia al rayado en humedad tras inmersión en agua desionizada durante toda la noche. McGee et al. (patente de EE.UU. 6.025.059) describe el dispositivo y procedimiento de ensayo:

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 8

Revestimiento	Película	Condiciones de	N° de pasadas	Resistencia relativa
	base	reacción		al rayado con
				varilla de vidrio
				redondeada (0-5, 5=mejor)
Ejemplo 14-2 (sin carga)	transparente	ambiente	400	5
Ejemplo 14-2 (sin carga)	transparente	calor	1.000	5
Ejemplo 14-1 (con carga)	transparente	ambiente	7	2
Ejemplo 14-1 (con carga)	transparente	calor	400, 1.000*	5
Muestras transparentes	transparente	ambiente	164	No sometido a ensayo
realizadas según McGee
et al. (patente de EE.UU.
6.025.059)
Ejemplo 14-1 (con carga)	opaca	ambiente	>1.000	5
Ejemplo 14-1 (con carga)	opaca	calor	>1.000	5
Ejemplo 14-2 (sin carga)	opaca	ambiente	>1.000	5
Ejemplo 14-2 (sin carga)	opaca	calor	>1.000	5
Muestras cargadas	opaca	ambiente	>1.000	5
realizadas según McGee
et al. (patente de EE.UU.
6.025.059)
* \begin{minipage}[t]{155mm}replicas de ensayos realizados a la película transparente revestida con el revestimiento cargado del Ejemplo 14-1 proporcionaron resultados muy diferentes. Esto ocurre frecuentemente en el ensayo de patrón cruzado. Puede que se aloje un trozo de residuo debajo del borde de la "moneda" en el trineo haciendo que el ensayo sea más severo. \end{minipage}

Estos resultados muestran que los polímeros catiónicos autocurados se pueden utilizar para fabricar etiquetas impresas litográficamente que tienen excelentes resistencia al rayado en humedad. Como es generalmente el caso, la película base cavitada proporciona mejor rendimiento en el ensayo de rayado en humedad, porque se puede comprimir algo. Sin embargo, incluso en la película base transparente, los resultados son generalmente impresio-
nantes.

Para obtener buena resistencia al rayado en humedad, un completo curado de revestimiento es más importante en películas base transparente que en películas base cavitadas. Además, las películas base transparente carecen de formulación: no se incluyeron grandes partículas (según patente de EE.UU. 6.025.059) en la formulación. Por lo tanto, es factible obtener incluso mejores resultados si se aplica las enseñanzas de McGee et al., acerca de cómo formular revestimientos para mayor resistencia al rayado en humedad. Los excelentes resultados logrados con polímero catiónico con carga de arcilla distinguen el revestimiento de la presente invención del polímero acrílico resistente al agua descrito por McGee et al., (Ejemplo 2, de la patente de EE.UU. n° 6.025.059), que proporcionó buena resistencia al rayado en humedad cuando la formulación del revestimiento no contenía carga, pero perdió resistencia al rayado en humedad cuando se añadieron partículas a la formulación de revestimiento. Además, ajustes de tipo o cantidad de catalizador reticulante puede también mejorar los resultados. Asimismo, los expertos en la técnica pueden ajustar las relaciones de comonómeros y valores T_{g} del polímero autocurado para optimizar la película revestida para utilizar en aplicaciones seleccionadas.

Claims

1. Uso de un polímero en emulsión estabilizado catiónicamente en una composición de revestimiento para películas plásticas, en la que el polímero en emulsión estabilizado catiónicamente comprende al menos un monómero polimerizable, el cual no tiene carga o está cargado positivamente en una solución acuosa, que tiene un pH entre 1 y 8, polimerizado en presencia de al menos un polímero soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario, con menos de 5 por ciento en peso de las unidades monoméricas en el polímero soluble en agua, el cual comprende unidades copoliméricas derivadas de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbohidratos, carbohidratos modificados, poliamida-poliamina epiclorohidrína y unidades que tienen la siguiente fórmula:

--- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR _{1} }}

R_{2} ---

-NH(C_{n}H_{2n}HN)_{x}-COR_{3}CO-

en los que n y x, son cada uno, 2 o más y R_{3} es un radical orgánico divalente de un ácido dicarboxílico.

2. Uso según la reivindicación 1, en el que menos de 1 por ciento en peso de las unidades monoméricas en el polímero soluble en agua, comprenden unidades copoliméricas derivadas de al menos un miembro del grupo que consiste en carbohidratos, carbohidratos modificados, poliamida-poliamina epiclorohidrína y unidades que tienen la siguiente fórmula:

--- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR _{1} }}

R_{2} ---

-NH(C_{n}H_{2n}HN)_{x}-COR_{3}CO-

3. Uso de un polímero en emulsión estabilizado catiónicamente para revestir películas plásticas, comprendiendo dicho polímero en emulsión estabilizado catiónicamente, en base seca:

i) 30 a 97% en peso de al menos un monómero vinílico no ácido, el cual está sin carga o cargado positivamente en una solución acuosa que tiene un pH entre 1 y 8, y

ii) 3 a 70% en peso de al menos un compuesto polimérico soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario.

4. El uso según la reivindicación 3, en el que el polímero en emulsión estabilizado catiónicamente comprende, en base seca:

i) 80 a 93% en peso, de dicho al menos un monómero vinílico no ácido, y

ii) 7 a 20% en peso, de dicho al menos un compuesto polimérico soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 7.500.

5. El uso según la reivindicación 3, en el que el polímero en emulsión estabilizado catiónicamente es autocurado, al menos uno de dichos monómeros es un monómero con grupo funcional epoxi y dicho compuesto polimérico soluble en agua tiene un peso molecular medio numérico mayor que 7.500 y comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias y aminas terciarias.

6. El uso según la reivindicación 5, en el que al menos uno de dichos monómeros es un monómero que contiene nitrógeno.

7. El uso según la reivindicación 6, en el que al menos uno de dichos monómeros es un monómero con grupo funcional epoxi seleccionado del grupo que consiste en glicidil-acrilato y glicidil-metacrilato y dicho monómero que contiene nitrógeno se selecciona del grupo que consiste en acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

8. El uso según la reivindicación 3, en el que

i) dicho monómero se selecciona del grupo que consiste en ésteres del ácido acrílico de alcoholes de C_{1} a C_{8}, ésteres del ácido metacrílico de alcoholes de C_{1} a C_{8}, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, acrilamida sustituida en N, metacrilamida sustituida en N, vinil-lactam sustituido en N, vinil-pirrol, compuesto vinílico con grupo funcional epoxi, compuesto vinílico halogenado, monómero vinílico que tiene un vinil-éster de ácido monocarboxílico alifático saturado de C_{6}, vinil-éter, alquil-vinil-cetona, diéster del ácido dicarboxílico alfa, beta-insaturado, butadieno y estireno; y

ii) dicho compuesto polimérico soluble en agua tiene un peso molecular medio numérico mayor que 7.500.

9. El uso según la reivindicación 8, en el que dicho alcohol de C_{1} a C_{8} comprende un resto adicional seleccionado del grupo que consiste en halógeno, hidroxilo, amino, aziridino, alcoxi y epoxi, y dicho compuesto vinílico con grupo funcional epoxi se selecciona del grupo que consiste en 3,4-epoxi-1-buteno y 2-X-3,4-epoxi-1-buteno, en el que X se selecciona del grupo que consiste en fluoruro, cloruro y bromuro; y dicho compuesto polimérico soluble en agua tiene un peso molecular medio numérico mayor que 7.500 y es un interpolímero aminoetilado acidificado que tiene grupos amino alquilato colgando de fórmula general: CO_{2}(CHR_{1}CHR_{2}NH)_{n}H, en la que R_{1} y R_{2} se seleccionan del grupo que consiste en radicales hidrógeno y alquilo inferior y comprenden uno a seis átomos de carbono, y el valor medio de n varía en el intervalo 1,0 a 2,5.

10. El uso según la reivindicación 5, en el que la relación de los equivalentes epoxi a equivalentes de hidrógeno de amina reactiva en polímeros autocurados varía entre 1:1 y 1:3.

11. El uso según las reivindicaciones 1 ó 3, en el que la composición de revestimiento comprende además, al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en adyuvante que facilita el proceso de revestimiento, dispersión de cera no iónica, dispersión de cera catiónica, aditivo deslizante no iónico, aditivo deslizante catiónico, sílice coloidal catiónica, carga mineral, pigmento plástico, promotor de adherencia, compuesto reticulante, catalizador de curado, aditivo antiestático e identificador de seguridad.

12. Una película plástica, que comprende

i) un sustrato plástico, y

ii) el polímero en emulsión estabilizado catiónicamente seco, que comprende en base seca: i) 30 a 97% en peso de al menos un monómero vinílico no ácido, el cual está sin carga o cargado positivamente en una solución acuosa que tiene un pH entre 1 y 8; y ii) 3 a 70% en peso de al menos un compuesto polimérico soluble en agua con un peso molecular medio numérico mayor que 5.000, el cual comprende un resto seleccionado del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y sales de amonio cuaternario sobre al menos una cara de dicho sustrato.

13. La película plástica según la reivindicación 12, que además comprende una imagen impresa de tinta sobre la cara de dicho revestimiento opuesta a dicho sustrato plástico.

14. La película plástica según la reivindicación 12, que además comprende una capa de revestimiento que comprende elementos seleccionados entre metálicos, óxidos metálicos, acrílico, estireno-acrílico, estireno-butadieno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), alcohol polivinílico, etilen-vinil-alcohol, copolímero de ácido etilen-acrílico, polisilicatos, siliconas, poliuretano y gelatina.