DE2514741A1 - Waessrige beschichtungsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungsmasse für Kunststoffe bzw. Kunststofformkörper; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines KunststoffProduktes mit einer ausgezeichneten Überzugsschichthärte, einer ausgezeichneten V/itterungsbeständigkeit und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Lösungsmittel durch Aufbringen einer Beschichtungsmasse unter Verwendung eines wässrigen Mediums sowie die dabei erhaltenen Kunststoffprodukte.

Kunststofformkörper v/urden bisher und v/erden auch heute noch in großem Umfange verwendet. Die schv/erwiegendsten Nachteile von Kunststoffornakörpern sind ihre geringe Beständigkeit gegen Beschädigung und ihre geringe Beständigkeit gegen Lösungs-

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mittel, da die Oberfläche der Kunststofformkörper nicht so hart ist wie diejenige von Glas. Insbesondere Polyesterharzfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme, Polybutylenterephthalatfilme, Polyäthylennaphthalatfilme und dergleichen,haben den Nachteil eines unzureichenden Wärmeversiegelungsvermögens oder einer schlechten Bedruckbarke it oder einer schlechten Beschreibbarke it, obgleich diese Harzfilme hinsichtlich ihrer physikalischen Festigkeit, ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer Gasundurchlässigkeit, ihrer elektrischen Eigenschaften und dergleichen anderen Harzfilmen überlegen sind.

Um die Nachteile dieser Kunststofformkörper zu beseitigen, hat man bereits versucht, sie mit einer Masse zu beschichten, die als Haupt komponente organische Siliconverbindumjjen enthält, wie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 90364/73, 90365/73 und 103630/73 beschrieben. In den US-Patentschriften 3 143 421, 3 534 147 und 3 733 215 ist bereits vorgeschlagen worden, einen Polyesterharzfilm in eine wässrige Lösung oder eine wässrige Alkalilösung oder in ein Ätzmittel, wie z. B. Trichloressigsäure oder Phenole, einzutauchen. Bei diesen Verfahren ist die Durchführung jedoch sehr gefährlich, beispielsweise wegen der hohen Toxizität der verwendeten organischen Lösungsmittel. Außerdem, treten in vielen Fällen die in den Beschichtungsmassen verwendeten Flüssigkeiten, die nach der Behandlung in dem Filmträger zurückbleiben, mit dem Ablauf der Zeit (an die Oberfläche) aus und beeinflussen nachteilig die aufgebrachte Kunstharzschicht oder beeinträchtigen das Aussehen oder die Form des Produkts. Ferner führen diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Kuriststoffprodukten auch zu Uiiraeltverschmutzungsproblemen wegen der Verunreinigung der Abgase oder Abfallflüssigkeiten, weil die verwendeten Lösungsmittel verdampfen, so daß eine großtechnische Anlage für dia Rückgewinnung der Lösungsmittel zur Verhinderung dieser Umweltverschmutzung, der Gefahr von Explosionen während der Beschichtung und weitere komplizierte Vorrichtungen für die Verhinderung von Explosionen erforderlich sind. Außerdem wird

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durch den unangenehmen Geruch oder die Toxizität der organischen Lösungsmittel die Umgebung am Arbeitsplatz beeinträchtigt oder es sind zusätzliche komplizierte Operationen, z. B. eine vorherige Bestrahlung der Kunststofformkörper mit ultravioletten Strahlen oder Elektronenstrahlen oder das Aufbringen einer Eaftschicht (Substrierschicht")^ erforderlich, um die Haftfestigkeit zwischen der Kunststoffoberfläche und der Überzugsschicht zu verbessern. Insbesondere dann, wenn Polyesterharzfilme verwendet werden, wird eine Schicht aus einem Kunstharz, beispielsweise eine Schicht aus einem Polymerisat vom Vinylidenchlorid-Typ^auf einen Polyesterharzfilm aufgebracht, um die Gasundurchlässigkeit zu verbessern und gleichzeitig ein Wärmeversiegelungsvermögen zu erzielen. Der auf diese Weise erhaltene Polyesterharzfilm eignet sich für die Verwendung zum Verpacken und zur Wärmesterilisierung oder zum Verpacken im Vakuum. Als Pausfilm, als Nadel aufzeichnungsfilm oder dergleichen wird ein Polyesterharzfilm verwendet, der eine Harzschicht aufweist, die ein Mattierungsmittel oder einen Füllstoff enthält. Zum Aufbringen einer Kunstharzschicht auf den Polyesterharzfilm wird im allgemeinen eine Haftschicht (Substrierschicht) vorgesehen, um die Haftung zwischen den Schichten und dem Träger zu verbessern. Eine solche Haftschicht (gelegentlich auch als Substrierschicht bezeichnet) wird aufgebracht, um zu ermöglichen, daß auch eine andere Kunstharzschicht zusätzlich auf den Polyesterharzfilm aufgebracht wird. Die sogenannte Haftschicht muß jedoch unter Verwendung von Beschichtungsmassen aufgebracht werden, die organische Lösungsmittel enthalten, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 620 812 angegeben ist. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist aber aus den vorstehend angegebenen Gründen nicht erwünscht. Andere Alternativen sind die Behandlung für die Aktivierung der Oberfläche des Po.lyesterha.rzfilmes, beispielsweise eine Behandlung mit ultravioletter Strahlung oder die -Behandlung mit einer Flamme, die auch bei anderen Kunststoffilmen angewendet werden, wie es beispielsweiü^ in den US-Patentschriften 3 3^9 703, 3 615 55? beschrieben

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ist. Diese konventionellen Behandlungsmethoden sind jedoch nicht völlig befriedigend zur Beseitigung der Wachteile, die Polyesterharzfilme aufweisen. Kunststoffe sind auch wertvoll als Trägermaterialien für Filme, auf die gezeichnet v/erden kann, wie z. B. Zeichenfilme, weil sie im Vergleich zu Papier oder Stoff (Gewebe) dimensionsbeständig sind. Die konventionellen bekannten Zeichenfilme bestehen aus einem Filmträger, der besteht aus Vinylraischpolymerisaten, Polyestern oder Polyamiden, und einem in Form einer Schicht darauf aufgebrachten reibenden (schleifenden) Material. Solche Filme werden mit Massen aus verschiedenen Harzen, wie .Acrylsäuremischpolymerisaten, thermoplastischen Phenolharzen und dergleichen^beschichtet, die ein Mattierungsmittel, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Diatoineenerde, Magnesiumcarbonat und dergleichen, enthalten. Diese Massen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 813 783, 2 963 366, 2 999 016, 3 158 494, 3 447 94?, 3 539 378 und 3 627 563, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 9617/59 und 5569/62 und dergleichen beschrieben. Einer ihrer Hauptnachteile ist jedoch der, daß dann, wenn ein Zeichenstift mit einer hohen Härte (z. B. 8H bis9H) verwendet wird, das Zeichenpapier zerkratzt wird. Konventionelle Beschichtungsmassen weisen keine zufriedenstellende Härte auf, die gegen Beschädigung durch Zerkratzen ausreichend beständig ist. Ein anderer Nachteil ist der, daß bei den bekannten Verfahren in den Beschichtungsmassen organische Lösungsmittel verwendet werden müssen, um eine zum Zeichnen geeignete Oberflächenschicht auf hydrophobe Filme aufzubringen. Bei diesen bekannten Verfahren treten viele der oben angegebenen Probleme auf.

Um die Nachteile durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln in Beschichtungsmassen zu verseiden, hat man berr-iU; versucht, wässrige Beschichtungsmassen zu verwenden. So wira beispielsweise nach den Angaben in der US-Patentschrift 2 9<34 ^/42"3 eine Haftschicht aus einem Vinvlchlorid/l.iotf.y <.-acj.-ylüt/Itaconaäure-Jiiischpolymerisat vorher auf einen

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Polyesterfilm aufgebracht. Das Verfahren beruht jedoch nicht auf dem ^rundgedanken, dali eine mattierte Schicht direkt auf den Polyesterfilm aufgebracht wird. Auch in den US-Fatentschriften 3 115 4-20 und 3 353 938 ist angegeben, daß auf einen 'I'rägerfilm zuerst eine Haftschicht aufgebracht wird, um die Haftung zwischen dem Trägerfilm und der mattierten Schicht zu verbessern. In der US-Patentschrift 3 370 951 ist angegeben, daß p-Chlor-m-xylenol als Ätzmittel für einen Polyester!'ilm eingear-beitet v/erden kann, was zu einer Verbesserung der Haftung führt. p-Chlor-m-xylenol hat jedoch den Nachteil, daß es stark toxisch ist. Das in der ,japanischen Patentpublikation Nr. 3671//1 beschriebene Verfahren hat den Kachteil, daiS trotz der Tatsache, daß eine Haftschicht auf dia Oberflache eines Trägermaterials aufgebracht wird, Tricbloressigsäure als Ätzmittel in ciie Beschichtungsflüssigkeit eines Mattierungsmittels eingearbeitet werden muxi, um die erforderliche Haftung zu erzielen.

j\ach umfangreichen Untersuchungen mit einer Haftschicht ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels zum Aufbringen einer Übarzugsschicht, insbesondere auf einen Kunststofformkörper, wurdci nun eine neue und wirksame Eeschichtungsmasse gefunden, bei der das vorherige Aufbringen einer Haftschicht nicht mehr erforderlich ist.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue Beschichtur-^sicasse für Kunststoffe, insbesondere für Kur.-icstofformkörper, unter Verwendung eines wässrigen Mediums eis iiüsun^siüituel anzugeben, bei der die irobleme der ü;nv;e It verschmutzung, die Probleme der Umwelt am Arbeitsplatz und dergleichen voll berücksichtigt werden. Ziel aer Erfindung ist es li..-^-:-..:or„;'υ';, eiie bo^chichcuiigsaasse οnzugorjon, luit ueren HiUe es .Möglich ist, direkt auf einen Kunststofformkörper e:.r.'i ;'^:·Γ r.. "^schicht aufaubringön, ohr:.; d^i.» irgendeine v^.i·----- :'-■·■ ■"-· :-^:---^:M:'-":i:-inci_-h.vr] llung oder ■:'.:.c, j-;\;:\>r-io o- ^i:;,r I^j/tsc:.i::ni; c: .:'oräerlich ist. Ziel der Erfindung ist es ferner,

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eine Beschichtungsmasse anzugeben, die eine Überzugsschicht mit einer ausgezeichneten Härte und einer besseren Haftfestigkeit zwischen Kunststoffträger und Überzugsschicht ergibt und kein Ätzmittel enthält.

Ziel der Erfindung ist es außerdem, eine Beschichtungsmasse anzugeben, zu deren Aufbringen auf einen Kunststofformkörper keine kostspielige Beschichtungsvorrichtung erforderlich ist und bei der die Explosionsgefahr minimal gehalten wird und die Haut weniger gereizt wird. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, eine Beschichtungsmasse anzugeben, die sich als Haftschicht für das Bedrucken bzw. Beschreiben eignet und mit deren Hilfe eine Überzugsschicht hergestellt werden kann, die eine extrem gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweist. Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen Kunststofformkörper mit einer Überzugsschicht anzugeben, der eine extrem gute Lichtechtheit und eine ausgezeichnete Transparenz aufweist. Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine Beschichtungsmasse anzugeben, die sich für die Verwendung bei der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung eignet und zur Herstellung eines Zeichenfilmes mit einer ausgezeichneten Dimensionsbeständigkeit, einer ausgezeichneten Beschreibbarke it und Bedruckbarkeit verwendet werden kann.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden wässrigen Beschichtungsmasse für vorzugsweise Kunststoffe bzw. Kunststofformkörper, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus oder enthält

(a) ein Carboxylgruppen enthaltendes Mischpolymerisat und

(b) ein MelamiJrfPormaldehyd-Kondensat in einem wässrigen Medium.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine Beschichtungs-

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masse für Kunststoffe, mit deren Hilfe es möglich ist, direkt auf die Oberfläche der Kunststoffe eine Uberzugsschicht aufzubringen, ohne daß eine Oberflächenbehandlung erforderlich ist. Die Beschichtungsmasse kann außer den oben angegebenen Komponenten noch ein Mattierungsmittel enthalten, so daß daraus ein Zeichenfilm mit einer ausgezeichneten Härte und Beschreibbarkeit hergestellt werden kann.

Bei der den Gegenstand der Erfindung bildenden wässrigen Beschichtungsmasse handelt es sich um eine Beschichtungsflüssigkeit, in der in V/asser oder einer Mischung aus Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols gelöst oder dispergiert ist eine Mischung aus (a) einem Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisatlatex, (b) einem wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensat und gewünschtenfalls (c) einem vernetzenden Katalysator, z. B. einem Ammoniumsalz, einem organischen oder anorganischen Aminsalz oder einer Säure, und außerdem gewünschtenfalls (d) einem Mattierungsmittel.

Es wurde gefunden, daß durch direktes Aufbringen der die vorstehend angegebenen Komponenten enthaltenden Beschichtungsmasse auf einen Kunststofformkörper ohne jede vorherige Oberflächenbehandlung eine starke Haftung zwischen der Oberfläche des Kunststofformkörpers und der Oberzugsschicht erzielt wird und daß die Überzugsschicht eine ausgezeichnete Härte aufweist.

Es sind zwei konventionelle Verfahren bekannt, mit deren Hilfe es möglich ist, einen Kunststoffoxmkorper, z. B. aus Polyester, hydrophil zu machen:

(1) Nachdem der Polyester einerOberfl lic hon behandlung, beispielsweise einer chemischen Bohandlung, einer mechanischen Behandlung, einer Koronaentladungsbehandlung, sirr" Flammenbehandlung, einer Uli-raviolettstrahl ^ η be her, P.un ■-, einer Hochi'requenzbehandlung, einer Glimcaentlaaun^a-

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behandlung, einer aktiven Plasma behandlung, einer Desorptions behandlung, einer Behandlung mit einem Laserstrahl, einer Behandlung mit Säuregemischen, einer Oxidationsbehandlung mit Ozon und dergleichen, unterworfen worden ist, um die Haftfestigkeit zu verbessern, wird eine Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht; und

(2) nachdem der Kunststofflager zuerst einer solchen Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist, wird eine Haftschicht aufgebracht und dann wird darauf eine Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsflüssigkeit ist jedoch keine Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Haftfestigkeit an Kunststofformkorpern erforderlich, und es ist auch nicht nötig, den Kunststofformkörper hydrophil zu machen. Die vorstehend beschriebenen Oberflächenbehandlungen können natürlich, falls gewünscht, erfindungsgemäß angewendet werden, obgleich sie nicht erforderlich sind.

In vielen Fällen wird ein Ätzmittel, das einen Kunststofformkörper ätzen kann, in konventionellen BeSchichtungsmasseη für Kunststoffe verwendet. Dabei wird eine Haftung zwischen der Überzugsschicht und den Kunststoffen aufgrund einer Verankerungswirkung erzielt, die auf die "Wirkung des Ätzmittels zurückgeht. Zu solchen bekannten Ätzmitteln gehören z. B. Verbindungen mit einem Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridinring oder einem Pyrrolring, oder einem kondensierten Ring davon, v/o bei der Hing beispielsweise durch einen oaer mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein kann: eine .Alkyl-,. Alkoxy-, Acyl-, Nitro-, Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Forniyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Halogenalkylgruppe und dergleichen; Alkohole, Ketone, Carbonsäuren, fister, Aldehyde und dv.-i-~ p;leiohi3n. »Spezifische Beispiele für /itzmittel sind Hönx.-.esäure , Salicylsäure, Salicylsäureester, A'ionochlorerisi^s.iUi ο ,

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Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, iViöthansulf onsäure , Trif luormethansulf onsäure , Nitropropsnol, Benzylalkohol, Benzaldehyd, Acetylaceton, Acetylphenol, Benzamid, ßenzonitril, Anisol, Nitrobenzylalkohol, Chlorbenzylelkohol, Pyrrol, Chloralhydrat, Benzylamin, Xylylenaiamin, Nicotinsäureamid, Nicotinsäureester und dergleichen. Andere typische Beispiele für Ätzmittel, die sehr gebräuchlich sind und häufig verwendet werden, sind Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen, wie Phenol, o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, i>ichlorphenol, Phenylphenol, Chlorresorcin, Phloroglucin, Orciiiol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Resorcin, Metlioxypherol und dergleichen.

Der groke Vorteil der Verwendung der erf inGungsgem;ißen Beschichtungsflüssigkeit besteht darin, d^ß eine ausreichenae Haftung allein durch die chemische Affinität zwischen der Überzugsschicht und dem Träger auch aanc erzielt wird, v-enn kein Ätzmittel verwendet wird. Selbstverständlich können ei— findungsgemäß auf Wunsch auch Ätzmittel verwendet werden.

Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß eine Beschichtung^· flüssigkeit, in der Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, direkt auf die Oberfläche eines Kunststofforrckörpers aufgebracht werden kann, ohne daß es erforderlich ist, irgendeine Oberflächenbehandlung durchzuführen, ohne da^ es erforderlich ist, irgendeine Haftschicht aufzubringen, oder ohne daß es erforderlich ist, ein Ätzmittel zu verwenden, indem man in geeigneter «eise die Verhältnisse der Komponenten (a) und (b) aucvvählt una gegebenenfalls der vorstehend barc^riebenen 2aschichtungsmasse außerdem die Komponenten (c) und (d) einverleibt, ho o.Bü man eine LJberzugsschicht mit einer zufriedenstoll5:nJ.cn i^;af tiosbigkuit und einer aus^zeic aneten K^:ii;;-, ν I.c sie bei Übürzugnschichteii bisher nicht bekannt war, erh-ilt. Auirerdo;n l:-.;nn avi'inäurigs-.^ve:nUi.' ein bj.-ui.ter Bereich do;- T-·:-·;:-

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Standpunkt aus betrachtet außerordentlich vorteilhaft, insbesondere bei der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung.

Zu Kunststoffen, die erf indungsgemäii verwendet werden können, gehören z. B.: Kunstharze, wie z. B. durch Polymerisation von ungesättigten Doppelbindungen hergestellte Additionspolymerisate, ringgeöffnete Polymerisate, Polykondensate und dergleichen; synthetische Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die allgemein als Kunstfasern oder synthetische Kautschuke bekannt sind; Naturstoffe mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Naturkautschuk, Cellulose, Gelatine, Protein, Papier, Holz oder Derivate davon und dergleichen. Spezifische Beispiele für synthetische Materialien mit einem hohen Molekulargewicht sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Monomeren, einzeln oder in Kombination, die ausgewählt v/erden aus Olefinen, Allylverbindungen, halogenierten Olefinen, Styrolen, heterocyclischen Ringvinylverbindungen, Acetylenen, Allenen, Butadienen, N-Viny!verbindungen, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylketonen, Acrylsäureη, Acrylnitrilen, Acrylamiden, Methacrylsäuren, Oxiranen, Lactamen und dergleichen. Zu Beispielen für synthetische Materialien mit einem hohen Molekulargewicht gehören ferner wärmehärtbare Harze oder thermoplastische Harze, z. B. Polyimine, Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polysulfide, Polysulfone, Polysulfonamide, PoIy-Xjeptide, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysäureanhydride, Alkydharze, ungesättigte Polyester, Epoxyharze, Ketonharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Furanharae, Xylolharze, Toluolharze, Anilinharze, Diallylphthaiatharze, Siliconharze; oder die gehärteten Harze davon und dergleichen. Spezielle Beispiele sind Halogen enthaltende Kunstharze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylacetat, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, bromiertes Polyäthylen, chlorierter Kautschuk, Vinylchlorid/-Propylon-Aiischpolymerisate , Vinylchloria/"ithylen-^iisch_i.ol7/:..:- riaate , Vin.jl chi or iä/Styrol-Mischpolyrj-riHato , Yiryl <:r 1'..··ί .:/ -

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Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäureanhyarid-Terpolymerisate, Vinylchlorid/Styrol/Acrylnitril-Mischpolymeri'sate, Vinylchlorid/Butadien-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Isopren-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/chlcriertea Propylen-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Terpolymerisate, VinyIchlorid/Acry!säureester—Mischpolymerisate , Vinylchlorid/Maleinsäureester-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Methacrylsäureester-Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Acrylnitril-^ischpolymerisate, intern v/eichgemachtes Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Methacrylsäureester-Mischpolymerisate, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolynerisate, Vinylidenchlorid/^crylsäureester-JvIischpolyiiierisate, Chloräthylvinyläther/Acry!säureester-Mischpolymerisate, IoIyfluorvinyliden, Polytetrafluoräthylen, Polychloropren und dergleichen; üL-olefinische Mischpolymerisate, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-3-iaethylbuten, Poly-1,2-butadien und dergleichen; Acrylharze, wie Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, Äthylen/Vinyläther-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylen/1,4-Hexaaien-wlischpolymerisate , fluoriertes Polyäthylen, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Buten-1-/-Propylen-Mischpolymerisate , Butadien/Acrylnitril-Mischpolyinerisate, Äthylacrylat^-Hydroxyäthylacrylat/iviethacrylsäure-Mischpolymerisate, Methylmethacrylat/Butylacrylat/^-Hydroxyäthylacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate und dergleichen; Polystyrol, Poly- o*- -methylstyrol, Styrol/Dimethyifuriiarat-Mischpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolyaiarisr.-te, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Styrol/Butadien/i^crylnitril-Mirjchpolymerisate, Poly-2,6--dimethylphenylGnoxid, Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polyvinylcarbazole, Poly-p-xylylen, Folyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylforisal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Folyvinyl^'cthalat, Cellulose, Cellulosederivate (z. B. Methylcellulose, Athylcellulose, Butylcellulose, Hyciroxyäthylceilulose, HydroxyprojL-ylcellulose, Gellulosetstrahy-irophthalst, Celluloseacetat, Ceilulosebiit-^rst, Carboxymethylcellulose , Celluloseacetat:;:./.t.yrat,

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Nitrocellulose, Cellulosephthalat, Oxyäthylcellulose, Benzylcellulose, Cyancäthylcellulose, Celluloseacetat Triphenylmethylcellulose, Formylcellulose, Cellulosepropionat, Acetylpropionylcellulose und dergleichen; am meisten bevorzugt sind Celluloseester, insbesondere Triacetylcellulose. Die Details dieser Cellulosederivate sind auf dem Kunststoffgebiet bekannt und beispielsweise beschrieben in "Daiyuki Kagaku (Organic Chemistry)", Band iy, 1973? publiziert von Asakura Shoten, Tokyo)., Pulpe, Nylon 66, Nylon 6, Nylon 12, Methoxymethyl-6-nylon, Nylon-6,10, Polycapramid, Poly-N-butyl--nylon-6, PoIyäthylensebacät, Polybutylenglutarat, Polyhexamethylenadipat, Polybutylenisophthalat, Polyäthylenadipatterephthalat, PoIyäthylen-2,6-naphthalat, Polydiäthylenglykoltcorephthalat, PoIy-äthylenoxy benzocit, Bisphenol-A-isophthalat, Polyacrylnitrile , Polyimide, wie sie in der US-Patentschrift 3 794 5^7 beschrieben sind, Polyimide, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 45152/74· und 45153/74 beschrieben sind, Bisphenol-A-adipat, glasfaserverstärkte ungesättigte Polyester, Polyhexamethyln-m-benaoldisulf onamide , Poly-4,4'-oxydirjhenylharnstoff-2,4-tolylenharnstoff, Methylen-bis-4-phenylenharnstoff, Guanaaiin-Melamin-Forraaldehyd-Esrze , Polytetramethylenhexamethylencarbonat, Polyäthylenmethylen-bis-4-phenylencarbonat, Bisphenol-1-polycarbonat, Polyäthylentetrasulfid, Polyäthylenoxid, Polytetrahydrofuran, Poly-bis-chlormethyloxäthsn, Polyoxymethylen, Butylkautschuk, Neoprenkautschuk, Polyisopren, Propylen/Isopren-Mischpolymerisate, Styrol/Butadien-Kautschuk, Siliconkautschuk, Polyhexamethylenharnstoff, PoIydimethylsiloxan, Polyniethylphenylsiloxan; Gelatine, acylierte Gelatine, wie phthalalierte Gelatine, maleinierte Gelatine urid dergleichen; Pfropf gelatine, in der <χ ,/3 -ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Amide davon,durch Polymerisation auf Gelatine aufgepfropft worden sind; Stärke oder Derivate davon, wie Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke und dergleichen ;3c hel-lak, Polyglycerinirionoacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Vinyl pyrrol idon/Vinyla ca ta t;-!;; ist: h ^nI ν :,;·>riijate, Cumaron-Inden-Hai^e, Casein, Agarose, Natriu:nal r_tin;,i

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Dextran, Gummiarabikum, .Albumin, Polysaccharide, Polyacrylamide und dergleichen.

Unter diesen Kunststoffen sind Polyester, Polycarbonate und Cellulose bevorzugt, weil sie ein breites Anwendungsgebiet ha ben. Bei den Polyestern, die erf indungsgemäii verwendet werden können, handelt es sich insbesondere um Polyester, die hsui^G-sächlich aus aromatischen dibasischen Säuren und Glykolen bestehen. Repräsentative Beispiele für aromatische dibasiscne Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-/?-Oxyäthoxy™ benzoesüure , Mphenylsulf ondicarbonsäure , Diphenoxyät haridicarbonsäure, Adipinsäure, ,Sebacinsäure, Azelainsäure, 5-iiatriu:asulfoisophthalsäure , Diphenylendiesrbonsäure , 3,6-Naphth&l indic'.rbonsäure und dergleichen. Repräsentative Beispiele für Glykole sind Äthylenglykol, Fropylenglykol_t Butanciiol, lieopentyleniclykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexane dimethanol, 1 ,^--Bisoxyäthoxybenzol, i3isphenol-A, Diäthylenglykol, Polyäthylenglyliol und dergleichen. Unter diesen Polyestern ist das Polyethylenterephthalat am vorteilhafte'-on, weil es leicht zugänglich ist. Polyester, die zum Kristallisieren bi&xial verstreckt worden sind, sind im all^eiiieiiien be vorzugt vegen ihre"Stabilität und Festigkeit. Zu Polycarbonaten, die ebenfalls auf dem Gebiet der Kunststoffe bekannt sind, gehören solche, die durch Umsetzung von Phosgen niit aro matischen oder aliphatischen Diolen oder durch Umsetzans von Diphenyicarbonat mit aromatischen oder aliphatischen Diolen und dergleichen hergestellt worden sind. Am moisten bevoriva::*: sind Bisphenol A (4 ,^zf-'-Dioxydiphenyl-2,2-propan) und die durc Umsetzur.v; mit Phosgen hergestellten Polycarbonate. 3 in 2 el hebten der Polycarbonate sind beispielsweise in "Polycarbonate liesins", publiziert von Ine ^ik.can Kogyo Shinbun (1971), ϊο..,/ "incyclopndis of Polymer Science üiiu 'i'echnolo;;;/¹¹, nand IG₅ Seite /ΙΟ, John vViley & Sons, New iork, beschrieben, Dier--.e }""oly:::sri sats können unabhängig voneinander vejcv.-eao.ao v.--.:i ;..;::, "I.e ;:<^;:.-r-:-n i-.zex- yuch in ?or:n ei.nor .-d^cbV.:.-, in ^T'oi .·■: ei; ..; iir; ,. ..•iCi.^oij^.T.^atä, in Foi-ai cities !iii^cb.^oiyiny :·ΐ:-;*... ;j '·.; .·..

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eines Blockmischpclymerisats dieser Harze oder in Form eines Laminats davon verwendet werden.

Die Form, Größe und Zusammensetzung und dergleichen der Kunststofformkörper sind in keiner Weise beschränkt, da sie in großem Umfange variiert werden können, je nach den verschiedenen Verwendungszwecken der Kunststofformkörper. Spezifische Beispiele für Kunststofformkörper sind Filme, Folien, Augengläser, Sonnengläser, Telephone und dergleichen.

Kunststoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, brauchen nur die Oberfläche des Trägers zu bilden. Daher kann ein Kunststoff als Oberfläche auf einem anderen Träger als einem Kunststoffträger verwendet weraen. Zu spezifischen Beispielen für solche Träger gehören'Filme mit einem auflaminierten Kunststoffilm auf verschiedenen Trägern, z. B. ein Cellulosetriacetat!"ilm, ein Polystyrolfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polypropylenfilm oder ein Laminatfilm davon, eine Glasplatte, ein Barytpapier, ein mit einem Harz behandaltes Papier, z. B. ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier, Kunstpapier, eine Metallplatte und dergleichen, die transparent, durchscheinend oder undurchsichtig (opak) sein können.

Erfindungsgemäß können Kunststoffe mit den verschiedensten Dicken verwendet werden, bei denen es sich um einen gleichmäßig dünnen Kunststoffilm oder um einen ungleichmäßig dicken Kunst stoff ormkörper, wie ■/,. B. ein Telefon, handeln kann. Kenn die Kunststofformkörper in Form eines Filmes vorliegen, liegt .im Hinblick auf die leichte Handhabung und die vielfältige Verwendbarkeit eine besonders bevorzugte Dicke innerhalb des Bereiches von etwa 10/U bis etwa 500 mm.

Die Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisate, die erfinüungsgeinäii als Komponente (a) verwendet werden können, weraei; hergestellt; durch Latexmischpolymarisation. von ίοηο-eren -nil einer ΰ·ΰ.ΐΊ· mehreren Carboxylgruppen oder von .-.iononioren mit

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Gruppen, die in Carboxylgruppen umgewandelt werden können, die insgesamt etwa 3 bis etwa 9 Kohlenstoffatome aufweisen (z. E. Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Acryloxypropionsäure , Sthacrylsäure, Fuma.rs-j.ure und dergleichen), mit einem oder mehreren anderen additionapolymerisierbaren Monomeren (z. B. Olefinen, .Acrylsäureester?!, Acrylamideη, Methacrylsäureester^ Methacrylamiden, "Vinyläthern, Vinylestern, Styrolen, .·* ,ß -ungesättigten Nitrilen, N-Vinylverbindungen und dergleichen).

Beispiele für Acrylsäureester, die als additionspolymerisierbare Monomere verwendet werden können, sind. Ester von Acrylsäure und .Alkoholen mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, z. E. Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Ä'thylhexylacrylat, Octylacrylat, t-Octylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, Chloräthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Diäthylenglylcolmonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Glyciaylacrylat, 2-Hya.roxy-j>-chloi'-propylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat und dergleichen. Spezifische Beispiele für Methacrylsäureester, die verwendet werden können, sind Ester von Methacrylsäure und Alkoholen mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylmethacrylat, A'thylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropr/lmethacrylat, K-.Ath.7l-N-phenylaminoäthylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Athylenglykolmonomethacrylat, 2-Hyciroxyäthylmethacrylat und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für andere additionspolyir.erisierbare Monomere sina Vinylether (z. 3. Methylvinyläther, Butylvinyläthar und dergleichen), Styrole (z. B. Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Methoxystyrol, Dimethylstyrol und dernrleichan"), vx. ,^ -unricc-uttirrte Mtrilo (:>.. L·. Acrylnitril, Methacrylnitril, und dergleichen),

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.N-Vinylverb indungen (ζ. B. N-Vinylcai^bazol). Geeignete Beispiele sind im einzelnen beispielsweise in den US-Patentschriften 3 574- 622, 3 781 251, 3 781 333, 3 782 9^4-, 3 782 950, 3 732 961, 3 786 089, 3 787 380, 3 787 384-, 3 787 4-83, 3 791 999, 3 792 006, 3 792 007, 3 792 009, 3 792 028, 3 792 126, 3 793 260, 3 796 578, 3 798 171, 3 799 910, 3 801 555, 3 801 558 und dergleichen beschrieben.

Die Kombination kann variieren in Abhängigkeit von den angestrebten Zielen und bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Monomeren sind etwa 0,8 bis etwa 15 Gew.% eines Monomeren mit Carboxylgruppen (insbesondere 2 bis 8 Gew.%), etwa 4-0 bis etwa 80 Gew.% Acrylsäureester oder Methacrylsäureester (insbesondere etwa 60 bis etwa 80 Gew.% Methacrylsäureester) oder 0 bis etwa 50 Gew.% Monomere vom Styrol-Typ (insbesondere 0 bis 20 Gew.%), oder 0 bis etwa 50 Gew.% ο'- ·>β -ungesättigte Nitrile (insbesondere 0 bis 30 Gew.%). Wenn die Menge der Methacrylsäureester größer als etwa 70 Gew.% ist, nimmt die Haftfestigkeit ab, während die Härte der Überzugsschicht zunimmt . Dagegen nimmt die Härte ab, wenn die Menge der .Acrylsäureester mehr als etwa 70 Gew.% beträgt. Da die Mischpolymerisate in wirksamer Weise erf indungsgemäJi verwendet werden können, solange sie Carboxylgruppen im Molekül enthalten, brauchen die Mischpolymerisate keinen speziellen Molekulargewicht sbere ich aufzuweisen. Im allgemeinen werden bevorzugt Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 500.000 verwendet.

Verfahren zur Latexmischpolymerisation sind an sich bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 3 062 674-, 3 14-2 568, 3 193 386, 3 220 844- und dergleichen beschrieben. Im allgemeinen liegt das Carboxylgruppen enthaltende Mischpolymerisat in dem erhaltenen Latex in einem festen Zustand vor. Das Mischpolymerisat kann in einem Late:-;zustand verwendet wur den, da das verwendete LösungH.-nittel (in der !Rege] ;'h3z>ji-~ .·-. ^; der späteren Troclar.2igsstufe entfernt wird. In einem solchen

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Falle liegt das Mischpolymerisat vorzugsweise in einer U^n^e
von v;eniger als etwa 10 Gew.% in dem Latex vor, im Hinblick
auf eine wirksame Trocknung. Obgleich der Latex auch eine go-ringe l.ienga (etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gevv.%, bezogen auf die ver wendeten ivlonomeren) eines Polymerisat ions initiators entnalten kann, übt der Polymerisationsinitiator keinen nachteiligen
SinfluiJ auf den Überzug aus. Erwünschte Polymerisationsinitia toren sind z. 3. Peroxide, wie Ammoniumpersulfat, Kaliuüipor-sulfat oder Wasserstoffperoxid, oder Reduktionsmittel vorn
Kedox-Typ, wie Katriumbisulfit. Geeignete Emulgiermittel, -J. i;· bei der Lafcexpolymerisation verwendet werden, sin-ü anionic.: he oberflächenaktive Mittel. Spezifische Baispiele für geei^ücto anionisciie oberflächenaktive Mittel siaa ulrcylbenzolsalionsäuren, Laui-ylalkoholschwefelsäureester und dergL-ichan, 3s
können auch Vernetzungsmittel eingearbeitet werden und gyeignete Beispiele sind Acrylamide, N-Methylolacrylarüide, Gl.ycidylacrylat, GlycidyliKsthacrylat, methylolierte Di.ycetonccryiamide und dergleichen.

Außerdem können Vernetzungsmittel (d. h. solche mit der gleichen Funktion wie rilethylolrnelajiin-Forjiaiäehyd-Kotiäenäate) in
einer Menge his zu etwa 10 Gew. ^:/o eingearbeitet werden; g:;--;l:c~ nete Beispiele sina Acrylamide, N-f.le Ihyl oiacr.yla:nide , jlycivi/ methacrylat, hydroxyinethylierte Diacetonacrylamide und dergleichen.

Bei den iVIelöüiiri-ForiKaldehyd-H.-araen, die crfindungsge.^äii alü
Komponente (b) verwendet werden können, handelt es sich u«
solche, die durch Kondensation von Γ.ΐ3ΐε.πιϊη ur.a Porir^ldihyl -.,„ tor basischan Bedingungen erhalten werden. Zu spezifischen
Beispielen gehören verschiedene Derivate von Llelamin-PoraiaIje h^'.-i-H-U^-IiI, "ie -X -Hyiroxyai::.vlr.^laicinü, ζ. Β. α -Iiyarc:·../-ri:cth/.l:nelasi.in, o- -Hydroxyäthylmelamin und dergleichen;

ulftniino, z. B. I.iononijthylolr.elar.-in, Di Ρΐ-thylol.r-r.-l ■-;-

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Alethylolraelamine, die durch Umsetzung der oben angegebenen Melaminderivate mit Alkoholen erhalten werden, wie z. B. Methoxymethylolmelarain, Äthoxymethylolmelamin, 'i'rimethoxymethylolmelamin, Tetramethoxymethylolmelamin, Hexainethoxymethylolmelaniin, Hexamethoxyäthylolmelamin, Hexamethoxybutylolmelamin und dergleichen; oder Dimethylenätherverbindungen davon und dergleichen. Wie sich leicht vorstellen läßt, weraen vollständig aminosubstituierte näelamine in Form einer einzelnen Verbindung erhalten, da Melamin drei Aminogruppen für die Substitution aufweist, in der Regel werden jedoch teilweise aminosubstituierte Melamine in Form einer Mischung erhalten, iiexamethoxymethylolmelamin, worin drei Aminogruppen vollständig substituiert sind, wird beispielsweise in Form einer einzigen Verbindung erhalten. Jedoch wird Dimethoxymethylolmelamin in Form einer Mischung aus Dimethoxymethylolnielarnin, Triiaethoxymethylolmelamin, Tetramethoxymethylolmelamin, Pentamethoxymethylolmelamin und Hexamethoxymethylolmelamin erhalten. Natürlich kann erf indungsgemäß auch eine Mischung von Melaminharzen mit Vorteil verwendet werden. Außerdem können andere Formaldehydharze, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Priiaar-kondensate , Be nzoguanami η-Forma lie hyd -Harz -Primär kondensate, Phenol-Foririaldehyd-Harz-Primärkonaensate oder dergleichen gewünschtenfalls in Kombination mit den oben angegebenen Melamin-Formaldehyd-Harzen innerhalb eines solchen Bereiches verwendet v/erden, daß der Einfluß der Melamin-Formaldehyd-Harze nicht verloren geht. V/enn solche Formaldehydharze in Kombination verwendet werden, ist es leichter, den Härtegrad der Überzugsschicht zu steuern. Die zusätzlichen Formaldehydharse werden zweckmäßig in einer Menge von 0 bis etwa 30 Co;v./£, bezogen auf die Melamin-Formaldehyd-Harze, verwendet.

Je nach Kondensationsgrad und Eeaktionsbedingungevn werden verschiedene Hax'ze exhalten, in der Regel werden jedoch zweckmäßig wasserlösliche Malamin-Formalaehyd-Harze verwendet. Die- co H-.rze sLnu an «ic;i begannt uuci bcir^ leiste] se beschrieben ir. '"Äiiiaai "Co_c;vo Kanaka (Jocicrn Industrial Chümiatry)", Λ)/^,,

1 ® 1 ΐ

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publiziert von Asakura Shoten, Tokyo.

Diese Carboxylgruppen enthaltenden Latexmischpolyraerisate und die wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensate werden in Form einer Mischung verwendet. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis beträgt etwa 98:2 bis etwa 5:95 Feststoffe der wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensate : Carboxylgruppen enthaltendes Mischpolymerisat, vorzugsweise etwa 95:5 bis etwa 10:90. Wenn das Verhältnis weniger als etwa 98:2 beträgt, Iran η kein ausgeprägter Vernetzungsgrad erzielt werden und sowohl axe Haftfestigkeit als auch die Härte sind nicht sshr hoch. Dies ist insbesondere bei Zeichenfilmen aurch elektronennii^roskopische Beobachtungen festzustellen, wobei Streifen auf der Überzugsschicht auftreten und das Mattierungsmittel ist weniger sichtbar an der Oberfläche der mattierten schient, wenn die Menge des zugegebenen Melamin-Formaldeixyd-KorKJenaats unzureichend ist. Ein solches Phänomen führt zu einer unzureichenden Härte der Überzugsschicht, zu einsr unzureichenden Haftfestigkeit und Beschreibbarkeit. vVenn die .Vieris;e des ^elarain-Formaldehyd-Kondensats in der Bei-chichtungsoiasae zur Herstellung von Zeichenfilmen zunl^rit, ist elektronenmiiirofjkopisch festzustellen, daß die otreifenbildung auf der Überzugsschicht abninmt und die Schicht dichter wird, und gleichzeitig erscheint das Mattierungsmittel auf der Oberfläche der ÜDerzugsschicht. Ein solches Phänomen führt zu einer Verbesserung der Härte der Überzugsschicht, zu einer Verbesserung der Haftung und Beschreibbarkeit. Wenn die Menge etwa 10:90 übersteigt, nimmt die Trocknungsgeschwindigkeit der Überzugsschicht ab und die Oberfläche der Überzugsschicht wird klebrig. Sa können einher nicht nur Pannen wegen der unerwünschten Haftung auftreten, sondern die Verarbeitbarkeit beim Aufrollen des beschichteten Filmes nimmt ab und der Film hat auch aie Neigung zur. Einrollen. Um jede Panne durch die unerwünschte Haftung oeira Aufrollen zu verhindern, sollte unter hohen Temperaturbedingunman für 9 inen Irm.^en Zeitraum Kehrtet werden, v/aa hüufir ζΐϊ.'-ji- Ver*..τ■_.■;""'_-;j bi;i der Hoch;;,; euer;.ν < i:±L.ikeitsz>esc:il c':.^r. ivy

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entgegenstellt.

Gewiin scntenfa Ils können Katalysatoren (c) verwendet werden, welche die Vernetzung dieser Latexmischpolymerisate, der komponente (a)₅und der wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensate, der Komponente (b), beschleunigen. Spezifische Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Ammoniumsalze (ζ. Β. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Diammoniumphosphat und dergleichen); Salze von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente (z. B. Magnesiumchlorid, Calciumchlorid,. Kaliumchlorid, Magnesiurrinitrat, Magnesiumphosphat, Zinknitrat, Calciumphosphat, Aluminiumchlorid und dergleichen); organische .Aminsalze mit etwa bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (ζ. B. jSlkanolomiiisalze, wie 2-Amino-2-methylpIΌpanol-1-hydrochlorid); anorganische Säuren oder organische Säuren (z. B. Schwefelsäure, Ghlorwasserstoffsäure, Borsäure, Oxalsäure und dergleichen); und Persulfate oder Peroxide (z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen). Polyepoxyverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 764 584 und 3 782 952 beschrieben sind, Polyaziridinverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 704 167 und 3 791 888 beschrieben sind, oder dergleichen können auch in Kombination mit den obengenannten Vernetzungsmitteln verwendet werden. Unter diesen Katalysatoren sind die Säurekatalysatoren, wie schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure , Borsäure oder Oxalsäure, die wirksamsten in Bezug auf die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion. Säurekatalysatoren verfestigen jedoch manchmal den Latex oder setzen die Topfzeit herab. Deshalb ist es vorteilhaft, die Katalysatoren in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck in geeigneter Weise auszuwählen« Insbesondere Ammoniumchlorid, anorganische Metallsalze (ζ. Β. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiuianitrat und dergleichen) und organische Aminsalze (z. B. 2~Amino-2-methylpropanol-1-h.ydrochloi-id^>) kann (könnon) erf indungsgemüiB erfolgreich vex-v. ^nlet; v.'nrd-r, 'ir. ■■: i . a ie Vei-notzur-^üreakt ion stark beschleunigen und eine lan.^!;e

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Topfzeit haben.

Die i-.fenge des verwendeten Vernetzungsmittelo, bezogen auf die wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensate₅ betragt, obwohl sie variieren kann, da der Vernetzungsbeschleuriigung?- effekt differiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators, etwa 0,01 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 0,1 bio etwa 30, insbesondere etwa 2 bis etv/a 10 Gew.70. Wenn die Katalysatormenge weniger als etwa 0,1 Gew.% beträgt, wird die Trockrmngszeit lang, die Beschichtbarkeit bei niedrigen Temperaturen (weniger als etwa 110⁰C) wird schlecht und die Hochr;;;-schwindigkeitsbeschichtung sowie der Wirkungsgrad der weiteren Behandlung werden herabgesetzt. Darüber hinaus kann keine zufriedenstellende Haftung und Härte erzielt werden wegen der unzureichenden Trocknung und des geringen Vernetzungseffcktes. Wenn die Menge des Katalysators größer als etwa $0 y'o ist, nimmt axe Haftung zwischen dem Formkörper und der tJberzugsschicht ab und der Film wird spröde, während die Trocknung un;'i Härtung in zufriedenstellender v<eise beschleunigt werden. .Außerdem schreitet die Reaktion während der Lagerung der Beschichtungsflüssigkoit foit, wodurch diese harzartig v/ira,un;i infolgedessen wird die Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit ungenügend. Daher wird vorzugsweise ein Vernetzunr-snitrel innerhalb des oben angegenen Bereiches verwendet und es sei . betont, daß die Verwendung von vernetzenden Katalysatoren erfindungsgemäß nicht erforderlich ist, sondern gewählt v/erden kann in Abhängigkeit von dea Grad der Haftung und den angestrebten Zielen.

Ein wesentliches vorteilhaftes Charakteristikuni der Erfindung besteht darin, da 15 eine wässrige Bescnichtungsiuasse geschaffen wird, die direkt auf die Oberfläche von hydrophoben Kunststoffornikörporn aufgebracht werden kann. Ln allgemeinen ,vira Wasser als wässriges Alediuiu für dia ^eschichtungan-a^L:^ ν-ΐ·-.η-det, bei aem es sich u:n der.ti] liortof? wasser oti.^r n\\·. 1 ■:·■<-:■.■-.

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auch. Leitungswasser verwendet werden. Das Medium kann eine geringe Menge an Alkoholen, Ketonen oder Estern mit weniger als etwa 4 Kohlenstoffatomen enthalten, solange die Menge des V/assers mehr als etwa 90, vorzugsweise mehr als etwa 95 Gew.% des gesamten Mediums beträgt. Das heißt mit anderen Worten, wenn andere Lösungsmittel vorhanden sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 10, insbesondere von weniger als etwa 5 Gew.% vorhanden. Insbesondere dann, wenn Alkohole in dem System vorhanden sind,(1). kann die Trocknungszeit weiter abgekürzt werden,(2). der Zustand der beschichteten Oberfläche wird glatt und O) beim Beschichten treten keine Probleme infolge Blasenbildung auf.

Gewünschtenfalls können der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse verschiedene Zusätze zugegeben werden. Die Arten und Mengenverhältnisse der Zusätze können unter Berücksichtigung des Fachwissens auf dem Kunststoffgebiet und in Abhängigkeit von dem angestrebten Ziel ausgewählt v/erden. Bei Zeichenfilmen wird vorzugsweise ein Mattierungsmittel eingearbeitet, um die Kunststoffilme beschreibbar zu machen.

Bei den Mattierungsmitteln (d), die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, handelt es sich um organische oder anorganische Teilchen mit einer Teilchengröße von etv/a 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,5 bis 6, insbesondere von 1 bis 5/U, welche die Oberfläche der Filme matt machen können. Spezifische Beispiele für geeignete Mattierungsmittel sind Quarz-pulver, Aluminiumoxid, matt geschliffenes Glaspulver, kristallines Siliciumdioxid, Glasperlen, Titandioxid, Kalk, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Strontiumcarbonate Bariumsulfat, Strontiumzirkoniunioxici, Silberhalogenid, Ton, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Zi nkstearat, organischer Bentonit, Gruben, Polystyrol, Polyäthylacrylat, ein Methylmethacx-ylat/Butylacrylat-Mischpolymer-isat und dergleichen, die einzeln odor in Form ein^r iUischun,? aus £-.vöi ütier ω ohr /.rten der vorgeriannban Mattierungsmittel

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verwendet v/erden können, 'Diese Mattierungsmittel sind beispielsweise in den US-Pafcentschriiten 2 701 24S, 2 992 101, 3' 022 169, 3 079 25/, 2 322 037, in den britischen Patentschriften 981 198 und 1 173 181 und dergleichen näher beschrieben. Unter diesen sind die anorganischen 'Teilchen stabiler und können leichter gehandhabt werden. Die Menge der Mattierungsmittel kann stark variieren in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Teilchen und sie kann daher nicht einaeutig angegeben werden. Im allgemeinen wird das Mattierungsmittel vorzugsweise in einer Menge von etwa O bis etwa 300, insbesondere von 20 bis 200 Gew.%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, verwendet. Insbesondere in Zeichenfilmen wird das Mattierungsmittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 300, insbesondere von 20 bis 200, speziell von 100 bis 200 Gew.% verwendet. Durch Steuerung eier Menge des verwendeten Mattierungsmittels können aie gewünschten Effekte erzielt werden. Wenn beispielsweise das Mattierungsmittel in einer Mange von etwa 5 bis etwa 20 Gc-w.% verwendet wird, nimmt die Härte der Überzugsschicht (mattierten Schicht) zu und die Trocknunn:.^- zeit wird abgekürzt, ohne daß dabei ein Verlust an Transparenz auftritt. V/enn das Mattierungsmittel in einer Menge von etwa 20 bis etwa 200 Gew.% vorhanden ist, tritt keine Verringerung der Haftung auf und es wird eine ausgezeichnete Härte und Beschreibbarke it , beispielsweise unter Verwendung eines Bleistiftes, erzielt, während gleichzeitig ein gewisser Verlust an Transparenz auftritt.

Der Beschichtungsmasse können auch verschiedene andere Zusätze einverleibt werden. Zu diesen Zusätzen gehören im allgemeinen Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatikmittel und dergleichen, v/obei jedoch die Zusätze, die darin enthalten sein können, natürlich verschieden sind, je nach Gebiet, auf dem aie Kunststofformkörper verwendet werden sollen. Die; Art der Zusätze, ihre optimale Kombination mit Verbinaungen mit einem hohen ";!ol _;i-:ulargewiciit, aie zuzugebende Menge una dergleichen sind auf o<jx

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Gebiet der Kunststoffe an sich bekannt. Es ist daher vorteilhaft, die konventionellen Verfahren anzuwenden, um bei eier praktischen Verwendung die optimalen Bedingungen zu ermitteln. · Konventionelle Verfahren sind beispielsweise in "Plastic Kako Gijutsu Binran (Handoook of Processing Techniques for Plastics)¹, publiziert von The Nikkan Kogyo Shinbun, Ltd., Tokyo (1969"), in "Muki Yuki Kogyo Zairyo Binran (Handbook of Inorganic fr. Organic Industrial Materials)", publiziert von Toyo Keizai Shimpo, Ltd., Tokyo (1960), und dergleichen beschrieben. Die Beschichtungsmasse kann insbesondere enthalten z. B. eine geringe Menge an Antistatikmitteln, wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 6616/60/ 10326/63, 10327/63, 7366/65 und 24890/65, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 58150/74 und in den US-Patentschriften 2 597 375, 2 836 51 Λ 2 978 440, 2 758 984, 2 614 984, 2 876 12/ und 2 955 960 beschrieben sind, Mittel zur Verbesserung der Glätte, Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Benetzung, Glättungsmittel, Färbemittel, Entschäumungsmittel (z. B. Siliconölemulsionen, Polyäther und dergleichen), Mittel zur Erhöhung der Viskosität (z. B. Mikrosilica, Oruben, Talk, wasserlösliche Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Polyäthylenoxid und dergleichen), pH-Wert-Kegulierungsmittel, Füllstoffe (z. B. Stärke) und dergleichen. Die Menge dieser Zusätze kann unter Berücksichtigung des Fachwissens auf diesem Gebiet ermittelt v/erden, ein allgemeines Kriterium besteht jedoch darin, daß die Haftungseigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden dürfen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsflüssigkeit unterliegt keinen Beschränkungen und es kann jedes konventionelle bekannte Verfahren angewendet-werden. Die erfindungs^emäße Beschichtungsflüssigkeit kann unter Anwendung der Bürstenbeschichtung, der Walzenbeschichtung, der Sprühbeschichtung, der Tauchbeschichtung und-dergleichen oder, im Falle von Verfouüungsnaterialieri, die aufgewalzt werden könnon, durch kontinuierliche Beschichtung unter Verwendung einer

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jieschiehtungsvorrichtung, einer Tiefdruckvorrichtung oder dergleichen, wie sie üblicherweise auf dem Kunststo.ffgebiet verwendet wird, in Form einer Schicht aufgebracht werden. Beule Seiten des Trägermaterials können beschichtet werden, wobei die Beschichtungsflüssigkeit in einer Dicke von etwa 1 bis etwa 40,u , vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 10/U, bezogen auf die Trockenschichtdicke, aufgebracht wird.

Wenn die erf indungsgemäiie Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird, v/ird eine extrem feste Haftung zwischen der Überzugsschicht und der Kunststoffoberfläche erzielt durch direktes Aufbringen derselben auf die Oberfläche der Kunststoffor:Qk:orper, ohne dais die Kunststofformkörper, beispielsweise solene aus Cellulosetriacetat oaer einem Polycarbonat, irgendeiner Oberflächenbehandlung unterzogen v/erden. Die erfindungsgemä^e Beschichtungsflüosigkeit führt zu keiner Umweltverschmutzung und es tritt auch keine Gefahr oder· Explosion auf, da kein organisches Lösungsmittel verwendet wird. .Außerdem warden die Ärbeitsplatzbedingungen verbessert und die verwendete Vorrichtung kann einfach und billig sein. Die erfindungsgemäiie Beschichtungsf lüssigkeit reizt nicht die Haut. IvIit der erfindungsgeinäßen Beschichtungsf lüssigkeit kann auch dann eine zufriedenstellende Haftung erzielt werden, wenn kein Ätzmittel verwendet wird. In den Beschichtungsstufen, in denen die erfindungsgemäiie Beschichtungsf lüssigkeit verwendet v/ird, kann ein breiter Bereich von Trocknungstemperaturen angev/enaet weiden. Dies ist ein groiier Vorteil vorn großtechnischen Sucrd-punkt aus betrachtet, insbesondere bei Hcchgeochwinligiceitobeschichtungen. iviit der erfindungsgeaiälien Beschichtungsmaay2 kann «ine HochgeschwiridigKeitsbeschichtung durchgeführc v.erden, vjer.n eine Seschicntungsvorricntung zum Beschichten von Kunststofformkörpern verwendet werden kann.

Die unter Verwendung der erfindungcgenuLien Beschichtun^:;;^;;,^ er-riiil oeno üb,;rzur:sschicht weist eine ^u^ezeicnnetc ;~:>rt; ; ^:.-*-\\: i'i;.'.i--.iiit.üj, rtchrujj wiru die iDerzuiiüscüic ht aiu'ch n«c^;"^;;:. ic ?:. -

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Reibung sowohl während des Transports der Trägermaterialien und während der Beschichtung als auch durch Reiben mit Stahlwolle und dergleichen nicht beschädigt und sie kann in zufriedenstellender weise als schutzschicht für Augengläser, wie Sonnengläser, verwendet werden. .Außerdem wird dann, wenn die Beschiciitungsmasse für Zeichenfilme verwendet wird, auch wenn sehr harte Bleistifte (z. B. mit einer Härte 9H) auf Zeichenfilmen verwendet werden, die unter Verwendung der erfindungagemäßen Beschichtungsmasse hergestellt worden sind, die Überzugsschicht (mattierte Schicht) nicht beschädigt. Die Härte der erfindungsgemäiien Überzugsschicht ist überraschend im Hinblick auf die konventionelle Beschichtung, die unter Verwendung bekannter wässriger Beschichtungsruassen durchgeführt wurde. Außerdem stellt die unter Verwendung aer erf indungs^emäiien Beschichtungsmasse hergestellte Überzugsschicht eine ausgezeichnete Haftschicht für das Bedrucken dar. Die Bedruckbarkeit und die Haftungseigenschaften eines Kunststoff!lines werden deutlich verbessert, insbesondere beim Tiefdrucken, beim Anuindrucken, beim Siebdrucken oner dergleichen. Außerdem v^reist die erfindungsgernäße Beschichtungsmasse eine verbesserte Lagerfähigkeit und eine bessere Stabilität mit Ablauf der Zeit auf.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse wird im allgemeinen wie folgt verv/endet: Die Beschichtungsflüssigkeit wird direkt auf die Kunststoffoberfläche in Form einer Schicht aufgebracht oder die Oberfläche kann gewünschtenfalls vorher einer üblichen Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Die Menge der aufzubringenden Beschichtungsflüssigkeit wird mit einem Stab, einer Abquetschwalze--oder einem Luftmesser auf die erforderliche i;ienge einreguliert. Der so aufgebrachte Film wird in oinsif: Trocknungaabscnnitt getrocknet und uann erforderlichenfalls aufgerollt.

D\e Ha.-".:u:.-·-, ;-,r:isollen einem Filmträger und ciinar ν Lsorru--"?'-schiene {r.i^'cz ie.rf;en ο;:nicht") und die Härte der Übv^r^sserii-ü"

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(mattierten Schicht), die in den nachfolgenden Beispielen angegeben sind, wurden wie folgt bestimmt:

(1) Haftungstest 5it_der_Überzugsschicht_(mattierten_dchicht2

Die zu untersuchende Schicht wurde sowohl vertikal als auch horizontal unter Verwendung einer Rasierklinge ent läng von jeweils 5 Linien mit einem Abstand von 5 ram eingeschnitten unter Bildung von 16 Quadraten. Auf die Schicht wuiⁱde ein Klebostreifen (ein Polyesterstreifen der Firma Kitto Electric Industrial Co., Ltd.) aufgeklebt und mit dem Finger gut angedrückt. Danach wurde der Streifen in einer Richtung von 180° zu der Oberfläche des Filmes schnell abgezogen. Durch Bestimmung der Anzahl der nicht abgezogenen 3uaarate wurde das Haftungsvermögen (die Haftfestigkeit) unter Verv/endung der folgenden fünf Stufen bewertet.

Stufe	Anzahl	der mc	ht abgezogenen	")uadrate
A	16	(kein	Quadrat wurde a	bgezogen)
B	15	- 15
C	9	- 12
D	5	- 8		-
E	1	- 4

Die Haftfestigkeit, die in der Praxis bei einer Überzugsschicht (mattierten Schicht) angewendet weiden kann, muii min destens der Bev/ertung B, vorzugsweise der Bewertung A^entsprechen.

(2) Härtetest_mit_der_Überzugsschicht_(mattierten Schicht)

Unter Verwendung einer Clemen-Kratzhärtetestvorrichtung (der Firma Toyo Seiki Co., Ltd.) wurde eine eine Last tragende Diamant nadel mit einem Radius von 0,1 iLrn mit einer best" ir.-nt-i Geschwindigkeit oowegt, um die zu untersuchende liberzu^sehi

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- 23. -

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zu ritzen (zu zerkratzen). Die Belastung, bei der eine Kratzspur beobachtet werden konnte, stellt die mechanische Härte der Überzugsschicht (mattierten Schicht) dar.

iI§£tetest_durch_^eschreiben_mit_der_Hand

Unter Verwendung you Bleistiften "Hi-Fni" (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) mit verschiedenen Härten von 1H bis 9H wurde die Überzugsschicht (mattierte Schicht) willkürlich unter starkem Druck in allen Richtungen zerkratzt. Die Härte wurde bestimmt durch die maximale Härte des Bleistifts, welcher die Überzugsschicht (mattierte Schicht) beschädigte.

Kachfolgend wird ein allgemeines Synthesebeispiel für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate· näher beschrieben. Die darin angegebenen Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das ^ewicht.

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Synthesebeispiel

2,5 g Natriumlaurylsulfat wurden mit 800 ml Wasser verdünnt. Das System wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Kolben auf 80 C erhitzt. Zu der Mischung wurden 1.27 g K₀S₇O,. zugegeben. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde außerdem zu dem System eine Mischung aus 100 Teilen Athylacrylat, 90 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Acrylsäure zugegeben und das System wurde- gerührt .Gleichzeitig wurden 2,5 g Dinatriutv.-laury !sulfat in 200 ml Wasser dem Sy st era supesetst. Mach Le.ev,-

o digimg der Zugabe wurde die Mischung bei 30 bis ?2 C gehalten und 30 Minuten long reagieren gelassen. Danach wurde das System auf Rmimtenperatur (d. h. 20 bis 30 C) abgekühlt. Das dabei erhaltene wässrige Sol, das nur eine Spur an festen Substanzen enthielt, ward-:· filtriert. Der pll-i->.rt eier Flüssi gkoit betrug 2,9. Danach wurce d-3r pK-IJe.ri. mit verdünnten wässrigen! Ammoniak auf 6,0 eingestellt. Die festen Substanzen wurden durch weiteres Filtrieren abgetrennt und man erhielt einen Carboxygruppen enthaltenden Mischpolymerisatlatex einer guten Qua 1 it'at.

Nachfolgend werden einige weitere Beispiele beschrieb:a, es .-:;.i jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung darauf keineswegs beschränkt ist. Die. erfindungsgemäße Beschichtungsmas.se ist, v:ie obon angegeben, dadurch charakterisiert, daß sie die KOmpcisntcn (a) vivj (b) sowie gegebenenfalls ?v.:",crdoni dl;- I'v..■:.-'.--■neriten (c) und/oder (d) enthält. Der BeschichtungsinaiJ^c kö-::. :i.\ IU -'--'.Sx Ii -". h euch hindere Zuaötze zugegebeu worden, die νν·\ι-~..χ ■'■ ■-■ " -"-'V-- .: :_f;;i/,eb;-.ri-i-n vcrochiedinen Zu:;:.' 1 :.: c ω '.'. c .rl .-"^.κ .... . - . werden lo'nnen; auch- die zugegebene Menge ku'ivn ie nr;ch c^: ·;: ■-.■.-

509841/101S bad original

25U741

wünschten Ziel oder Zweck festgelegt werden. Beispiel 1

Es wurden zwei Arten von Polyäthylenterephthalatfilmen mit einer Breite von jeweils 30 cm und einer Dicke von jeweils 65 ,u verwendet, von denen der eine keiner Oberflächenbehandlung und der andere einer Flammenbehandlung unterzogen wurde.

Der Polyäthylenterephthalatfilm wurde einer Flammenbehandlung unterzogen, während er sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 80 m/Minute bewegte, wobei der Film in einem Abstand von 3,5 cm oberhalb der Flamme gehalten wurde. Die Zusammensetzung des Verbrennungsgases zu diesem Zeitpunkt war eine Gasmischung aus (1) Propangas (0,9 kg/Stunde) und (2) Sauerstoffgas (2,1 kg/ Stunde). Die Flammenaustrittsflache betrug etwa 31 cm χ 45 mm.

Sowohl auf den unbehandelten Film als auch auf den mit der Flamme behandelten Film wurden die nachfolgend angegebenen Beschichtungsflüssigkeiten in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 10 ,u aufgebracht und dann 1 Minute lang bei 120⁰C getrocknet.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit

Zu 100 Teilen, bezogen auf die Feststoffkomponente in dem in dem obigen Synthesebeispiel hergestellten Mischpolymerisatlatox _s wurden 10 Teile der Feststoffkoiaponente in HexameLlvoxyT'.ethvIolr..■". :-.i.:in zu^gebcr:. ITach-deni dr-.s Systciu gründlich gt^u.;-^!,.- ■.-;··;:- dm war, wurden unter ständigem Rühren langsam 3 0 ^r? : ir·-;-

-OSfe.v!/3Oi5 _{BAD 0R1G1NA}L

25H741

20%igen Aramoniumchloridlösung zugegeben. Schließlich wurde destilliertes Wasser dem System zugesetzt. Die Mischung wurde mit einem Rührer ausreichend gerührt, um die Viskosität dor Beschichtungsflüssigkeit auf 100 cP (bei 20 C) einzustellen.

Die dabei erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde in Form einer Schicht auf den Film aufgebracht unter Bildung eines guten Überzugs auf dem Polyäthylenterepbthalatharzträger. Die-Haftfestigkeit entsprach sowohl im Falle der Verwendung des nicht-behandelten Polyäthylenterephthalatfilms als auch im Falle der Verwendung des mit der·Flamme behandelten Films der Bewertung (Stufe) A, es wurde jedoch kein signifikanter Unterschied dazwischen festgestellt.

Die Filmhärte wurde unter Verwendung einer Clemen-Kratzhärtc-Testvorrichtung bestimmt, wobei die Belastung in beiden Fällen zu 212 g ermittelt wurde. Wenn man berücksichtigt, daß die Härte im Falle von konventionellen Überzugsschichten, z."B. beim System des Acrylatlatex allein, weniger als 100 g betrug, so ist daraus zu ersehen, daß die Filmhärte beträchtlich verbessert und die Überzugsschicht gehärtet wurde.

Beispiele 2 bis 6

In der folgenden Tabelle I sind einige Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben, in denen oberflächenbehandelte Filme, Filme mit einer Haftschicht (Substrierschicht) und Filme mit einem Ätzmittel verwendet wurden. Die Zusammensetzungen der Filme und die dabei erhaltenen Vergleichsdaten sind ebenfalls nachfolgend angegeben.

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Es wurde ein Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 60,u verwendet. Die Mischpolymerisat-Melaminharz-Katalysator-Masse (-Zubereitung) wurde in Form einer Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 10 ,u aufgebracht.

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	Bei-nie 1	Oberflächen behandlung	Tabe	lie I	Vi/V λ	(b)	Katalvsator (O	Bewertung	: Haftfe stigkeit	Clernen- Märte (g)
	2	-	Be s dichtungsmasse	HMM.	20	KgGl2.2	Was sei	A	200
	Vgl.Hsp.	PVA-Haft schicht	Mischpoly- irerisat (o)			1«	160	A	200
	3	-	EA-MMA-AA (47:47:6)	TMI-I.	30	Amp . 2	Il	A	190
cn ο	Vgl.Bsp.	Korona-Ent ladung	It	Il		Il	It	A	188 u> ff
1841/	4	-	MMA-HEMA-AA (33:10:7)	KMM.	40	(NH4)2S04.3	ti	A	212
ο cn	Γ		M			Il	170	A	210
	5 V,?. L.Bsp.	hand!uns	EA-MiA-IA (53:41:6)	ι;	.50	NH4NO3.3 It	165*	A A	210 209 £
			ti			170 170
		BuA-AA(93:7) M

Die in der vorstehenden Tabelle verwendeten Abkürzungen haben die nachfolgend angegebenen Bedeutungen. Die in der obigen Tabelle angegebenen numerischen Zahlenwerte stehen für Gewichtsteile.

EA: Äthylacrylat

MMA: Methylmethacrylat

AA: Acrylsäure

HEMA: Hydro xyä thylmethacry1at

IA: Itaeonsäure

BuA: Butylacrjrlat

HMM: Hexame tho xyme thy1οlme1amin

TMM: TrimethoxymethyIolme1amin

AMP: Aminopropanolhydrochlorid

: es wurden 5 Teile eines Atzmittels (Resorcin) verwendet

PVA: Polj^viny!alkohol in einer Dicke von 5,u

M/FA: Melamin-Formaldehyd-Har ζ

Koronaentladung, F1ammenbehandlung: es wurde die jeweils angegebene Behandlung angewendet.

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei einem Vergleich die oberflächenbehandelten Polyesterfilme mit der aufgebrachten erfindungsgemäßen Beschichtun^sflüssiqkeit die gleichen Eigenschaften aufwiesen wie die Polyesterfilme mit dem direkt aufgebrachten Überzug. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, war kein signifikanter Unterschied in bezug auj." die Haftfestigkeit zwischen den beiden Fällen zu beobachten. Daher kann bei VcrvericUrru;. der erfindi'n^sr?eiääßf:ii Besckicht.anQcfHissie-keit ein Poly τ-^;' -·- h?rzübtrzu,", mit einer j-uteii Haftfes U gkei L or;;iell; w^-vt-m, vcvrn τ;!an diesen direkt auf die Oberfläche ces Polyester? :ir.."-t»

vüS^ii/'iQib _BAD ORIGINAL

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- 35 ohne daß diese einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird.

Beispiel 7

Es wurden zwei Arten von keiner Oberflächenbehandlung unterzogenen Kunststoffolien mit einer Breite von jeweils 30 crn und einer Dicke von jeweils 200 ,u verwendet, von denen die eine aus Cellulosetriacetat und die andere aus Poly-bisphonolA— carbonat bestand. Die in Beispiel 1 angegebene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche jeder der unbehandelten Kunststoffolien, in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 10/U aufgebracht. Danach wurden die Folien 2 Minuten lang bei 130 C getrocknet.

Die in Beispiel 1 erhaltene Beechichtungsflüssigkeit wurde in Form einer Schicht auf die Oberfläche jeder der Kunststofffolien aufgebracht und man erhielt gute Überzugsschichten auf den Cellulosetriacetat- und Polycarbonatharzfolien.

Die Haftfestigkeit entsprach in beiden Fällen der Bewertung A. Die Härte der Überzxigsschichten betrug in beiden Fällen 21? g nach der Bewertung unter Verwendung einer Clemen-Kratstestvorrichtung. Die Schreibhärte (Härte beim Beschreiben mit der Hand) betrug ebenfalls in beiden Fällen 9H. Die Überzugsschichten wurden nicht beschädigt, wenn ihre Oberfläche jeweils mit Stahlwolle gerieben wurde. Dagegen wurden Cellulosetriacetat selbst und Polycarbonat selbst sehr leicht beschädigt. Insbesondere wurde das Polycarbonatharz trübe und undurchsichtig (oprk), wenn seitiG Oberfläche beschädigt wurde.

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In bezug auf die Haftfestigkeit und die Härte war kein signifikanter Unterschied zu beobachten, wenn die erfindungsgemäße EeSchichtungsmasse in Form einer Schicht auf das Cellulosetriacetat und das Polycarbonatharz jeweils aufgebracht vrurde. Daher wird in den folgenden Beispielen Cellulosetriacetat; als repräsentatives Beispiel verwendet.

Die Härte der Überzugsschicht entsprach einer Belastung von 108 g, wenn eine Beschichtungsniasse verwendet wurde, aus der das Melamin-Formaldehyd-Harz und der Vernetzungskatalysator entfernt worden waren. Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsniasse außerordentlich wirksam ist.

Beispiele δ bis 12

In der weiter unten folgenden Tabelle II sind die bei diesen Beispielen erhaltenen Vergleichsdaten in bezug auf Cellulosctriacetat-Formkörper angegeben, bei denen (1) eine Oberflächenbehandlung durchgeführt wurde, (2) keine Oberflächenbehandlung durchgeführt wurde und (3) keine Oberflächenbehandlung durchgeführt und die Zusammensetzung der BeSchichtungsmasse variiert wurde. Es wurde eine Cellulosetriacetatfolie mit einer Dicke von 200,u verwendet. Die Beschichtungsmasse wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 10 ,n aufgebracht..

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Tabelle II
Be schicht v.ngsmas se Bewertung

Beispiel Oberflächen- Mischpolymerisat M/FA Katalysator Haftfe- mechanische Bleistift-

2£hi}t]c.ljjr.2 Cr.) £b) (c) stigkeit Festigkeit härte

8 - ΕΛ-ΐ·ίί:Α-AA(20:75:5) KHM 20 MgCl₂ A 200 9

9 - EA-MIIA-AA(10:80:10) KJxII 20 -² A 200 9

10 - ΕΛ-ΜΜΑ-ΑΑ TMM 30 AMP A 198 9 g (50:45:5) 2

g VsI.üsn. PVA-IIaft- ^t! " " A 199 9 j> schicht

^ 11 - EA-KEMA-IA HJM 40 (NH, )„SO, A 212 9 ο (15:83:2) 3^Z

⁰¹ 12 - BuA-MMA-IA HMM 100 NH,NO, A 200 9

(20:75:5) 3

VnI.3?o. - - HhM 100 " D 205 9

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Die in der vorstehenden Tabelle verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

EA: Äthylacrylat

MMA: Methyltnethacrylat

AA: Acrylsäure

HEMA: Hy d r ο xy ä tliy lme t hac r y 1 a t

IA: Itaconsäure

BuA: Butylacrj'lat

HMM: Hexamethoxymethylolmelamin

TMM: Trime thoxyme thy1οlmelarain

AMP: Aminopropanolhydrochlorid

* : es wurden 5 Teile eines Ätzmittels (Resorcin) verwendet

PVA: Polyvinylalkohol in einer Dicke von 5 ,u

M/FA: Melamin-Formald ehyd-Harz

Die Menge der Beschichtungsmasse (Überzugsmasse) ist in Gewichtsteilen, bezogen auf 160 ml üasser,, angegeben, die Katalysatormenge ist in Gewichtsteilen, bezogen auf das Melaminharz, angegeben,

das Mischpolymerisat wurde in einer Menge von 100 Teilen verwendet.

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen einen Vergleich zwischen der Cellulosetria.cctatfolie, deren Oberfläche mit einer Polyvinylalkohol-IIaftschicht versehen worden war, und der CeIIulosetriacetatfolie, auf die keine Haftschicht aufgebracht werden \:»r und cxif welche die Beschichturigsflüssigkeit direct aufgebrach '•urcG, \':λ nie e;rf i-idnr.·-.■■.:.'■ crn"O erzielten JFMffcJcte £-u a.c:n;cr?trL·-.: - u , sind in der vorstehenden Tabelle auch Verglcichsdatcri an^cgeb-.-in,

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die erhalten wurden unter Verwendung eines"MeIaminbarζ-Acrylat-Latex allein oder eines Melaminharz-Methylmethacrylatlatex allein. Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß dann, wenn die erfindungsgemäße Beschichtungsflüssigkeit verwendet wurde,sowohl die Haftfestigkeit als auch die Härte außerordentlich gut waren unabhängig davon, ob eine Polyvinylalkohol-Haf tschidit vorhanden war oder nicht.

Die Daten zeigen ferner, daß dann, wenn in der Beschichtungsmasse kein Melaminharz verwendet wurde, die Härte der Überzugsschicht unzureichend war, und daß dann, wenn in der Beschichtung^· masse kein Latex verwendet wurde, die Haftfestigkeit unzureichend war. Die Daten zeigen außerdem, daß der Effekt durch die richtige Auswahl des Verhältnisses der Komponenten deutlich verbessert werden konnte.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß eine Beschichtungsmasse für Kunststofformkörper (ζ. Β. solche aus Cellulosetriacetat, Polycarbonat und dgl,) mit einer starken Haftung und einer ausgezeichneten Härte der Überzugsschicht erhalten werden kann, wenn man die Beschichtungsmasse unter Verwendung eines wässrigen Mediums direkt auf die Oberfläche der Kunststoffornkörper aufbringt, ohne daß es erforderlich ist, daß die Kunststoff -Formkör per einer Oberflächenbehandlung unterzogern werden.

Beispiel 13

Beschichtungsf lüssigkeit mit einem Mattierun^FTnittcl Acrylsäure/Äthylacrylat/Metliylmethacrylat

(5/4 0/55)-Mi s ch η ο 1ymeri so.t(A 0% Feststoffe) 100 Te11 ο

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Methoxymethylamin (80% Feststoffe) 20 Teile

kristallines Siliciumdioxid(Teilchengröße

1 bis 5 Mikron) 70 Teile

Ammoniumchlorid (20%ige Lösung) 10 Teile

Wasser 50 Teile

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Rührers zum Dispergieren 30 Minuten lang gemischt. Die dabei erhaltene Beschichtungsmasse wurde in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines unbehandelten Polyethylenterephthalat films in einer Dicke von 60 Mikron aufgebracht, wobei ein guter Zeichenfilm (drawing film) erhalten wurde. Die Trockenschichtdicke der aufgebrachten Schicht betrug 10 Mikron. In der weiter unten folgenden Tabelle III sind verschiedene Zeichenfilme angegeben, die auf ähnliche Weise wie oben hergestellt wurden
durchgeführt.

stellt wurden. Das Trocknen wurde 5 Minuten lang bei 130 C

In den Beispielen 13 bis 17 und in den Verbleichsbeispielen A, B und C wurde die Beschichtungsflüssigkeit in Form einer Schicht auf die Oberfläche des Polyesterfilms einer Dicke von 60 Mikron in einer Trockenschichtdicke von 10 Mikron aufgebracht:.

Bei dem in den Beispielen verwendeten Me thoxyme thy lolrae lamin handelte es sich um eine Mischung aus Wethoxymethylolmtlamin, Dimethoxymethylo lme lamin, Trime thoxyme thy Io line lamin, Tetrame thoxyme thy lolme.lamin, Pentamethoxymethylolmelamin und Hexamethoxymethylolmelamin, in der die Feststoff komponente ο-Ω Gev.-.'.', ausmachte, v'obea die Melamine in jedem beliebigen Mi^o'n ;.;:r ·. . hältnis miteinander gemischt sein können.

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Der in den Beispielen verv/ende te ^ Carboxyl enthaltende Acrylai. latex \mrde so eingestellt, daß die Festste ff komponente ώ-O % betrug.

In den Beispielen 13 bis 17 kann jede beliebige Kombination von Mattierungsmitteln und jede beliebige Art oder Menge ve-η Vernetzungsmitteln verwendet werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Be s ch i ch': un g sma s s e

cn ο co oo

Beispiel Oberflächen- Mischpolymerisat (a)-M/FA(b) Katalysator(c) behänd Ui n,^ Mattierungs- Lösungs- Zusat2 mittel Cd) mittel

Vgl.Bsp. A

VdC1/AN/AA-

Haftschicht

(a) AA-EA-MMA (5:40:55) 100 NH^Cl (b)Kathoxymethy!melamin

(a)AA-IA-MA-HEMA

(2:1:57:40) (b)"ethoxymethy!melamin

(a)AA-AAM-MA-HEMA

(5:2:23:70) (b)MgthoxymethyImeIsmin

'(20%) 100

15 100 MgCl

30

SiO2	70	Wasser50
SiO2	60	Wasser40
CaCO3	10
Al2O3	40	Wasser 60
Si0„	40

Ca)AA-IiMA-IIA (5:45:50) 100 NH,OH(23%) 5 0uarz(5/x|45 Wasser 60

(b)Kethoxymethy!melamin (a)AA-BuA-Mf-IA(R: 20: 72) (b) V,'i thoxyme thy Ime 1 amin (a)AA-VCl-AN (2:83:15)

)AA-AN-VdCl-Gelatine NH^ClC20%) 5 CaCO. 10

100 NII₄OElC 28$

10 NH,N0„ 3 4 6

30 ΝΚ,ΟΗ(23%) 5,5

SiO₂(5ii)7O Wasser

TiO,

(a

(7:12:64:17) (b) -

(a) Latex(Rhoplex AC-20) Ca) Latex(Rhoplex HA-12)

30 NH₄OH(28%) 60

_N .„ Wasser 51 p-Chior-m-

^^Z ' 6,8 xylenol(4%)0.,6

40 Wasser 51 p-Chlor-m-6,8 xyler.olC4%)0,6

SiO.

Quarz 120 Wasser 40 TiO^ 1 Methoxy-60 äthanol

Fortsetzung der Tabelle III
Bewertung

Beispiel Haftfestigkeit Cletnen-Härte(g) Bleistifthärte (H)

	13	A
	14	A
	•15	A
cn	16	A
O CO	17	A
OO *"»	Vgl.Bsp.A	A-B
	B	A-B
O	C	B
cn

90 9

89 8-9

90 9 95 9 85 8-9 70 ■ 7

75 7-8 ^

60 6

251474Ί

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen numerischen Zahlenwerte geben im Falle der Mischpo^merisatkomponenten das Gewichtsverhältnis und im Falle der zugegebenen Mengen die Gewichtsteile an. Wenn eine Haftschicht aufgebracht wurde, betrug die Dicke der Schicht 3 bis 5 Mikron.

In der vorstehenden Tabelle haben die Abkürzungen die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:

AA: Acry1säure

EA: Äthylacrylat

MMA: Me thy lrne thac ry 1 at

PVdCl: Polyvinylidenchlorid, Dicke 3 bis 5 Mikron

MA: Me thy Iacry la t

EG: Athylenglykol

PPEE: Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol

HEMA: Hydroxyäthylmethacrylat

PVA: Polyvinylalkohol, Dicke 3 bis 5 Mikron

VIBE: Vinylisobutyläther

ST: Styrol

M/FA: Melamin-Formaldehyd-Harz

VCl: Vinylchlorid

VdCl: Vinylidenchlorid

VdCl/AN/ΛΑ: Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Acrylsäure-MischvoIymerisat

VdCl-AA-AN-Gelatine: Viny1idenchlorid/Acrylsäure/AcryInitri1/-

Gelatine-Mischpolymerisat

BuA: ButyIacrylat

Rhoplex AC-20 Kelamin-Foraialdehyd-IIarz-Latex (hanüoi s'iM J ■ •r.s RhoplexHA-12: Material der Firma Rohm und Haas, Co., I Ld.)

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Wenn das Metlioxymethylolmelamin des Beispiels 13 nicht verwendet wurde, betrug die Bleistifthärte etwa 211 bis etwa 4H und die Clemen-IIärte betrug etwa 20 bis etwa 40 g.

In dem Vergleichsbeispiel Λ, in dem kein p-Chlor-m-xyleno] (Ätzmittel) verwendet wurde, betrug die Bleistifthärte etwa 211 bis etwa 4 H und die C lernen-Härte betrug etwa 20 bis etwa 40 g. In dem Vergleichsbeispiel C war nicht nur die Haftung schlecht und die ersielte Härte unzureichend, es traten auch Urnweltverschnutzimgsproblerae auf als Folge der Verwendung von IJethoxyäthanol als Lösungsmittel.

Außerdem wurde auf ähnliche ^T-/eise wie in Beispiel 13 ein Zeichenfilm hergestellt, wobei diesma.1 jedoch eine Vinylidenechlorid-IIarzGchicht verendet wurde. Die Ergebnisse des ll'avtetests und des Haftungstests waren praktisch die gleichen wie in dem Zeichenfilm des Beispiels 13. Bei einem Zeichenfi!raider auf ähnliche VJeise wie in Beispiel 14 hergestellt wurde, wot ei diesmal jedoch eine PVA-Haftschicht verwendet wurde, wurden ebenfalls praktisch die gleichen Ergebnisse; wie mit dem Zeichenfilm des Beispiels 14 erhalten.

Aus den vorstehenden Ergebnissen der Beispiele und Veröle:; c;:r;-beisuiele geht hervor, daß selbst dcnn₅ wann die Beschxchuuvi.....>■ flüssigkeit ohne Durchführung irgendeiner Gberf lächenbehanä n.uig bei dem Kunststoff träger in den Beispielen direkt in For;:· ei ,er Schicht ruf"gebracht wurde, die erfindungsgamäO erhalce:>:-r. ι :Λ.~ tierteii 1·":ί i-v.o eine vergleichbare oder so-r.r bessere M:·. I .-■■:--- --u,' · \:L ■:-.iio.ii el:: dl^ D^k^rmter, Filiac. ZclbsL in Vergleich "u -.: · ■ ·" s schädliche /.Lr.mittel enthaltenden Film vA'-s dor t?vJri-i-id;.u - : . . '"·:

509841/1015 6AO

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mattierte Film eine gleichste oder bessere Haftung auf. Insbesondere die H;.^;rte der mattierten Schicht war extrem hoch und eine solche Härte konnte unter Verwendung der bekannten wässrigen Beschichtungsmethoden bisher nicht erzielt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert v/erden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentan spräche:

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Claims (31)

Patentansprüche

1. Wässrige Beschichtungsmasse für vorzugsweise Kunststoffe, insbesondere KunststofformkÖrper, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält

(a) ein Carboxylgruppen enthaltendes Mischpolymerisat und

(b) ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat in einem v/ässrigen Medium.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem enthält

(c) einen Vernetzungskatalysator und/oder

(d) ein Mattierungsmittel.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) ein Mischpolymerisat enthält, das durch Mischpolymerisieren eines oder mehrerer Monomerer mit einer oder mehreren Carboxylgruppen mit einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren additionspolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden ist.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder mehrere Carboxylgruppen enthaltende Monomere insgesamt etwa 3 bis etwa 9 Kohlenstoffatome enthält.

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5. BeschichLungsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem eine oder mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren um Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid_; Crotonsäure, Acrylojcypropionsäure, Athacrylsäure oder Fumarsäure handelt.

6. BeSchichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem additionspolymerisierbaren Monomeren um ein Olefin, einen Acrylsäureester, ein Acrj'lamid, einen Methacrylsäureester, ein Methacrylamid, einen Vinylether, einen Vinylester, ein Styrol, ein α,β-ungesättigtes Nitril oder eine N-Viny!verbindung handelt.

7. Beschichtungsir.asse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Acrylsäureester um einen Ester der Acrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen handelt.

8. Beschichtungsrnasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Methacrylsäureester um einen Ester der Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen handelt.

9. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat zu etwa 0,8 bis etwa 15 Gew.% aus einem eine oder mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, zu etwa 40 bis etwa 80 Gew.% aus einem Acr3^rli:f.^:ureester oder einem Methacrylsäureester, zu 0 bis etwa 5C Gew."', aus einem Styrol .monomer en und zu 0 bis otv:a 50 Gew. ΊΌ eus ej.r.:"-in α,β-unsesättigten Nitril aufgebaut ist.

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10. BeSchichtungsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat zu etwa 2 bis etwa 8 Ge\?.% aus einem eine oder mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und zu etwa 60 bis etwa 80 Gew.% aus einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester aufgebaut ist.

11. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Melamin-Form?1~ dehyd-Kondensat ein a-Hydroxyalky!melamin, ein Methylol!^] ^.iin, ein ajkyliertes Me thy Io !melamin oder ein Diine thylen äthar derivat davon enthält.

12. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zv.'isch'in dem Keir.uin-Formaldchyd-Kordensat (b) und dctvi Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat (a) etwa 90:2 bi:., etwa 5:95, bezogen auf die Feststoffe, beträgt.

13. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzenden Katalysator ein Ammoniums-als, ein Metall salz, ein organisches Aminsa.lz, eine anorganische Säure oder eine organische Säure enthält.

14. Beschichtungsmasse-nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ammoniumsalz Ammoniumchlorid, Ammoniur:·sulfat, Ammoniumnitrat oder Diammoniumphosphat enthält.

15. Deschichtunr cmasse nach Anspruch 13, dadurch gekf.■■; .;■:.:■' c-iliet, dai ;:.ie ε'ϊ s lictallsalz ein Sa is einer-; i-.'ot.wilc der Oru-j.-.-c I, II odor III des Periodischen Systems der Elemente oi-ii-ä': t.

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16. Beschichtungsmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganisches Metallsalz Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiurnnitrat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Zinknitrat oder Aluminiumchlorid enthält.

17. Beschichtungsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Aminsalz ein Alkanolaminsalz mit etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen enthält.

18. Beschichtungsmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkanolaminsalz 2-Amino-2-rπethylpropanol-lhydrochlorid enthält.

19. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den vernetzenden Katalysator (c) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Me larain-Fo rmaldehyd-Kondensat (b), enthält.

20. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mattierungsmittel (d) Teilchen aus einem organischen oder anorganischen Material mit einer Größe von etwa 0,1 bis etwa 10,u enthält.

21. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Mattierungsmittel (d) in einer Menge von etwa 0 bis etwa 300 Gew.% bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Besohichtungsmasse, enthält.

22. Bcischichtungsmasse nach mindestens einem der Ansr>:-iicho 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wässriges Medium VJa sser eηtha 11.

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23. Beschichtungsmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium außerdem einen Alkohol in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew,% bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, enthält.

24. Beschichtungsmas.£ nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol weniger als etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

25. Beschichtungsmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet daß das wässrige Medium außerdem ein Keton oder einen Ester

mit jeweils weniger als .etwa 4 Kohlenstoffatomen enthält.

26. Beschichtungsmassc. nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25 dadurch gekennzeichnet, daß es sieb bei dem Kunststoffformkörper um einer Formkörper aus einem Kunstharz, einem ringgeöffneten Polymerisat, einem Polykondensat, einer Kunstfaser, einem synthetischen Kautschuk, einem natürlichen Kautschuk, Cellulose, Gelatine, Protein, Papier oder Holz handelt.

27. Beschichtungsmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kunststofformkörper um einen Polyesterfilm handelt.

28. Beschichtungsmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterfilm aus Polyethylenterephthalat besteht.

29. Beschichtungsmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dein Kunststofformkörper um einen Cc'¹ 1·ύο~<?- Lrlacetatfilm handelt.

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30. Zeüienmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Kunststoffträger und einer darauf befindlichen Schicht, die durch Aufbringen und Trocknen einer aus (a) einem Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat, (b) einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat und (d) einem Mattierungsmittel bestehenden wässrigen Beschichtungsraa.sse hergestellt worden ist.

31. Zeichermaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Mattierungsmittel in der Überzugsschicht in einer Menge von. etwa 5 bis etwa 300 Gew.%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der wässrigen Beschichtungsmasse, enthalten ist.

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