DE69100746T2

DE69100746T2 - Härtbare Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69100746T2
Application number: DE91308571T
Authority: DE
Inventors: Eric Nield; Peter David Palasz
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2011-09-20
Also published as: GB9023522D0; ATE98283T1; DK0485057T3; ES2062694T3; DE69100746D1; CA2052677C; IE65675B1; EP0485057A1; EP0485057B1; PT99361A; CA2052677A1; JPH0616950A; AU8473391A; IE913591A1; ZA917720B; US5258443A; AU637528B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige härtbare Zusammensetzung, ihre Herstellung und ihre Verwendung in einem Beschichtungsverfahren.
Wäßrige härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die Polymere mit hydrolysierbaren Silangruppen umfassen, sind bekannt. Diese Zusammensetzungen können nach Entfernen des Wassers vernetzte Beschichtungen bilden, entweder durch nachfolgende Reaktion zwischen den hydrolysierbaren Silangruppen oder alternativ durch Reaktion der Silangruppen mit Hydroxylgruppen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A 280 994 offenbart galvanisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen, die ein Polymer mit ionischen Gruppen und Hydroxylgruppen und ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei Alkoxysilangruppen umfassen. Das Polymer und das Vernetzungsmittel sind zusammen in Wasser gelöst oder dispergiert.
Ein Problem bei Zusammensetzungen, deren Aushärtung auf der Reaktion zwischen Silangruppen und Hydroxylgruppen beruht, ist, daß die resultierende Si-O-C-Bindung polar und instabil gegenüber Feuchtigkeit ist, was eine schlechte Wasserbeständigkeit in der gehärteten Beschichtung verursacht.
Die europäische Patentanmeldung EP-A 276 469 offenbart eine galvanisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung, die eine wäßrige Dispersion oder Lösung eines Polymers umfaßt, das sowohl ionische Gruppen als auch Alkoxy- oder Hydroxysilangruppen aufweist.
Die veröffentlichte britische Patentanmeldung GB-A 2 215 339 offenbart wäßrige Dispersionen eines Vinylpolymeren, das eine niedrige Konzentration an funktionellen Silangruppen aufweist. Ähnliche Zusammensetzungen sind in dem britischen Patent GB-B 1 407 872 offenbart.
Das britische Patent GB-A 1 407 827 offenbart wäßrige Dispersionen eines Vinylpolymers, das aufgrund des Einschlusses eines Monomers mit funktionellen Silangruppen wärend des Verfahrens zur Herstellung des Polymers hydrolysierbare Silangruppen aufweist.
Ein Problem bei der Verwendung von Polymeren, die in Wasser löslich sind und die hydrolysierbare Silangruppen enthalten, ist, daß diese nur aus relativ verdünnten Lösungen hergestellt werden können, wenn diese eine niedrige Viskosität haben sollen. Konzentriertere Lösungen haben eine unannehmbar hohe Viskosität und neigen zu vorzeitiger intramolekularer Vernetzung und Gelbildung.
Ein Problem bei Dispersionen von Polymeren, die Siloxangruppen aufweisen, ist, daß nur niedrige Konzentrationen an Silan in das Polymer eingebaut werden können. Der Einbau von höheren Konzentrationen an Silan führt zu einer andauernden intramolekularen Vernetzung zwischen Silangruppen innerhalb der dispergierten Teilchen. Dies führt zu sehr stark intern vernetzten Teilchen, die selber schwache Filmbildner sind, insbesondere bei oder nahe Raumtemperatur. Die Verwendung niedriger Konzentrationen an hydrolysierbaren Silangruppen in dem Polymer führt zu einem geringen Vernetzungsgrad in Filmen, die aus diesen Zusammensetzungen gebildet werden. Dieser geringe Vernetzungsgrad führt zu schlechten Eigenschaften des letztendlich erhaltenen Films wie beispielsweise zu schlechter Wasserbeständigkeit und schlechter Lösungsmittelbeständigkeit.
Es wurde nun eine wäßrige Zusammensetzung gefunden, die ein Polymer mit funktionellen Silangruppen und hohem Molekulargewicht in Dispersion in einem wäßrigen Medium umfaßt und die ebenfalls ein Polymer mit funktionellen Silangruppen und relativ niedrigem Molekulargewicht, das in einem wäßrigen Medium dispergiert oder gelöst ist, umfaßt. Diese Zusammensetzung kann hergestellt werden unter Bildung gehärteter Filme, die eine überraschend verbesserte Ausgewogenheit von Eigenschaften aufweisen. Die verbesserte Ausgewogenheit von Eigenschaften schließt eine Kombination guter Filmbildung, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit zusammen mit guter Stabilität bei einem hohen Feststoffgehalt ein.
Effindunggemäß wird eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Mischung umfaßt aus:
(A) einer stabilen, in einem wäßrigen Medium vorliegenden Dispersion eines ersten Polymers, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von wenigstens 50.000 aufweist, das unlöslich in Wasser ist und das kovalent gebundene Silangruppen der Formel
aufweist, in der a für 0 bis 2 steht, R¹ für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht und R für OH oder eine hydrolysierbare Gruppe steht, und wobei die Gruppen der Formel (1) 0,05 bis 2 Gew.-% Silicium zum Gewicht des ersten Polymers beitragen; und
(B) einer in dem wäßrigen Medium vorliegenden Lösung oder Dispersion eines zweiten Polymers, das
(i) ein Additionspolymer ist, oder
(ii) ein Thioetherpolymer der allgemeinen Formel
L - (CH&sub2;)m - (S)n - (CH&sub2;)m - L
ist, in der L eine Silangruppe der Formel (1) ist, m für 1 bis 6 steht und n für 1 bis 6 steht, oder
(iii) ein Säureadditionssalz ist, das aus der Reaktion eines Aminosilans oder einer Mischung eines Aminosilans und eines Mercaptosilans mit einem Polymer mit funktionellen Epoxygruppen stammt, oder
(iv) ein Säureadditionssalz des Reaktionsprodukts eines Aminosilans oder eines Mercaptosilans oder einer Mischung dieser Verbindungen mit einem ungesättigten Polyester ist,
wobei das zweite Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, zwischen 300 und 20.000 aufweist, und wenigstens zwei Silangruppen der Formel (1) umfaßt, die Gruppen der Formel (1) zwischen 0,2 und 16 Gew.-% Silicium zum Gewicht des zweiten Polymers beitragen, wobei das zweite Polymer auch kovalent gebundene kationische hydrophile Gruppen in einer solchen Menge umfaßt, um das zweite Polymer in dem wäßrigen Medium löslich (so daß eine Testmischung von 2 ml des wäßrigen Mediums und 50 mg des zweiten Polymers keine Teilchengröße ergibt, die auf einem Malvern-Zetasizer-Teilchengröße-Analysator abgelesen werden kann) oder selbstdispergierbar zu machen (so däß es eine stabile Dispersion ohne die Notwendigkeit der Verwendung weiterer oberflächenaktiver Mittel bildet), und das Verhältnis des Gewichts der nichtflüchtigen Anteile des ersten Polymers zu dem des zweiten Polymers in der Zusammensetzung im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 4 liegt.
Vorzugsweise ist das Verhältnis des Gewichts der nichtflüchtigen Anteile des ersten Polymers zu dem des zweiten Polymers in der Zusammensetzung 30 : 1 bis 1 : 3, noch mehr bevorzugt 25 : 1 bis 1 : 2 und am meisten bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2.
Das wäßrige Medium ist ein Medium, das überwiegend Wasser umfaßt. Vorzugsweise besteht das wäßrige Medium aus wenigstens 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt aus wenigstens 75 Gew.-%, und am meisten bevorzugt aus wenigstens 90 Gew.-% Wasser. Der Rest des wäßrigen Mediums kann mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfassen.
Beispiele geeigneter, mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel sind Glykolether wie beispielsweise Propylenglykolmonomethylether (erhältlich als Dowanol PM von der Firma Dow Chemicals), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylalkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propan-1-ol und Butan-1-ol, und N-Methylpyrrolidon.
Das Molekulargewicht der beiden Polymere kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Im Fall des ersten Polymers wird die Molekulargewichtsbestimmung durchgeführt unter Schütteln einer kleine Probe (beispielsweise 50 mg) der wäßrigen Dispersion des ersten Polymers mit etwa 10 cm³ eines starken Lösungsmittels wie beispielsweise Tetrahydrofuran. Die Molekulargewichtsbestimmung des zweiten Polymers wird durchgeführt unter Lösen einer Probe in einem starken Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran. Die Messung mittels GPC wird an der resultierenden Lösung durchgeführt.
Gewöhnlich gibt es einen Mengenanteil an erstem Polymer, der in dem Lösungsmittel unlöslich ist. Dieser wird oft als "Gelfraktion" bezeichnet und resultiert aus der Vernetzung innerhalb der dispergierten Teilchen des ersten Polymers. Die Gelfraktion beträgt gewöhnlich zwischen 5 und 80 Gew.-% des ersten Polymers. Die Gelfraktion hat ein sehr hohes Molekulargewicht und wird bei der Molekulargewichtsbestimmung des ersten Polymers nicht beachtet.
Vorzugsweise hat das erste Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch die oben genannte Verfahrensweise, von größer als 70.000.
Vorzugsweise tragen die Silangruppen der Formel (1) 0,1 bis 2 Gew.-% Silicium zum Gewicht des ersten Polymers bei und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%.
Die Gruppe R kann eine hydrolysierbare Gruppe sein. Eine hydrolysierbare Gruppe ist eine Gruppe, die hydrolysiert werden kann und in Gegenwart von Wasser eine Hydroxylgruppe ergibt. Beispiele geeigneter hydrolysierbarer Gruppen sind C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkoxy- C&sub2;&submin;&sub4;-alkoxygruppen, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkanoylgruppen, Alkylcarboxygruppen, Enolatgruppen und Oximgruppen. Vorzugsweise steht in den Gruppen der Formel (1) R für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen oder Ethoxygruppen.
Vorzugsweise steht R¹ Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise ist das erste Polymer ein Polyharnstoff, Polyurethan oder ein Additionspolymer, am meisten bevorzugt ein Additionspolymer.
Wenn das erste Polymer ein Additionspolymer ist, umfaßt es Struktureinheiten und funktionelle Einheiten. Die Struktureinheiten können aus Vinyl- oder Acrylmonomeren stammen, welche keine reaktiven Gruppen aufweisen. Beispiele von Vinylmonomeren, die keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind Vinylacetat, Vinylversatat und Styrol. Beispiele von Acrylmonomeren, welche keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Vorzugsweise werden die Struktureinheiten gewählt aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Vinylacetat, und am meisten bevorzugt sind C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester von Acrylsäuren und Methacrylsäuren.
Die Struktureinheiten können ebenso einen Mengenanteil Monomerer mit funktionellen Hydroxylgruppen umfassen, beispielsweise Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub6;-alkylacrylate oder -methacrylate. Geeignete Monomere mit funktionellen Hydroxylgruppen sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Die Struktureinheiten können ebenso einen Mengenanteil polyfunktioneller Monomerer umfassen, die zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen. Beispiele polyfunktioneller Monomerer sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat und Pentaerythritoltriacrylat. Diese polyfunktionellen Monomere veranlassen die Polymerteilchen zu einer internen Vernetzung. Vorzugsweise umfaßt das Polymer nicht mehr als 5 Gew.-% der Struktureinheiten, die von polyfunktionellen Monomeren stammen, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%.
Die funktionellen Einheiten stammen von funktionellen Monomeren ab, die Silangruppen gemäß Formel (1) aufweisen.
Beispiele geeigneter funktioneller Monomerer sind 3-(Trimethoxysilyl-)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl-)propylmethacrylat, 3-(Dimethoxymethylsilyl-)propylmethacrylat, 2-(3- Cyclohexenyl-)ethyltriethoxysilan, 3-Butenyltriethoxysilan und Vinyltrialkoxysilane wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Diese Monomere können auch in einer partiell oder vollständig hydrolysierten Form verwendet werden.
Das erste Polymer wird durch die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels in stabiler Dispersion gehalten. Das Stabilisierungsmittel umfaßt eine Ankerkomponente, die kovalent an einen hydrophilen Bestandteil gebunden ist.
Die hydrophile Komponente kann ionisch oder nichtionisch sein. Vorzugsweise ist die hydrophile Komponente nichtionisch. Eine nichtionische hydrophile Komponente umfaßt einen oligomeren oder polymeren Anteil, der wasserlöslich ist. Beispiele geeigneter hydrophiler Komponenten sind Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 und Poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10.000.
Vorzugsweise ist die hydrophile Komponente ein Poly(ethylenoxid)polymer mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10.000, noch mehr bevorzugt zwischen 400 und 5.000 und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 2.500. Man nimmt an, daß die Anwesenheit eines Poly(ethylenoxid)polymers in der Zusammensetzung dazu neigt, die Reaktion zwischen Silangruppen in der Zusammensetzung zu inhibieren, und so die Stabilität der Zusammensetzung gegenüber vorzeitiger Vernetzung und Gelbildung erhöht.
Die Ankerkomponente kann mit dem ersten Polymer assoziiert sein oder kann an das erste Polymer kovalent gebunden sein.
Geeignete Ankerkompenenten, die mit dem ersten Polymer assoziiert sein können, schließen Alkyl- und Alkylarylgrnppen ein. Vorzugsweise hat die Ankerkomponente wenigstens 6 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt wenigstens 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkylgruppen sind C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppen wie beispielsweise die Gruppen Octyl, Nonyl, Dodecyl und Lauryl. Beispiele geeigneter Alkylarylgruppen sind C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylphenylgruppen und C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylnaphthenylgruppen wie beispielsweise die Gruppen Octylphenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl, Laurylphenyl und Nonylnaphthyl. Beispiele von Stabilisierungsmitteln mit einer Ankerkomponente, die mit dem ersten Polymer assoziiert ist, sind Nonylphenylether von Poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3.000, vorzugsweise 1.000 bis 2.500. Ein solches Stabilisierungsmittel ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Levelan P208 von der Firma Lankro Chemicals.
Geeignete Ankerkomponenten, die kovalent an das erste Polymer gebunden sein können, wenn das erste Polymer ein Additionspolymer ist, sind Einheiten, die von ungesättigten Gruppen stammen, wie beispielsweise Acrylatgruppen, Methacrylatgruppen, Allylgruppen oder Vinylgruppen. Diese Einheiten können in das erste Polymer während seiner Herstellung durch Einschluß eines Stabilisierungsmittel-Vorläufers mit funktionellen Acrylatgruppen, Methacrylatgruppen, Allylgruppen oder Vinylgruppen in die Reaktionsmischung eingearbeitet werden.
Ein Stabilisierungsmittel-Vorläufer umfaßt die hydrophile Komponente, die kovalent an eine ungesättigte Gruppe gebunden ist, die in der Monomermischung polymerisiert werden kann, wenn das erste Polymer gebildet wird.
Beispiele geeigneter Stabilisierungsmittel-Vorläufer sind Poly(ethylenglykol)methacrylat und die Stabilisierungsmittel, die von Triallylpentaerythritol stammen, die im europäischen Patent EP-B 0 094 386 offenbart sind.
Für die Zwecke der Gewichtsberechnung des ersten Polymers, wird das Stabilisierungsmittel als Teil des ersten Polymers betrachtet.
Vorzugsweise ist das nichtionische Stabilisierungsmittel in einer Menge von 4 bis 12 Gew.- % zugegen, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers.
Ein Mengenanteil eines herkömmlichen ionischen oberflächenaktiven Mittels kann zusätzlich zum nichtionischen Stabilisierungsmittel eingeschlossen werden. Beispiele herkömmlicher ionischer oberflächenaktiver Mittel sind Alkylsulfate und -sulfonate und Alkylarylsulfonate.
Vorzugsweise ist jedes oberflächenaktive Mittel in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, zugegen, noch mehr bevorzugt in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%.
Wenn das erste Polymer ein Additionspolymer ist, hat es vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur, berechnet auf der Basis der Fox-Gleichung, von - 10 bis 40 ºC, noch mehr bevorzugt von 0 bis 30 ºC und am meisten bevorzugt von 3 bis 20 ºC.
Vorzugsweise umfaßt die Dispersion Teilchen des ersten Polymers mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 500 nm, noch mehr bevorzugt von 90 bis 200 nm und am meisten bevorzugt von 90 bis 150 nm.
Das zweite Polymer ist in dem wäßrigen Medium löslich oder selbstdispergierbar. Unter "löslich" versteht man, daß eine Testmischung von 2 ml des wäßrigen Mediums und 50 mg des zweiten Polymers keine Teilchengröße ergibt, die auf einem Malvern-Zetasizer-Teilchengröße-Analysator (erhältlich von der Firma Malvern Instruments, England) abgelesen werden kann. Unter "selbstdispergierbar" versteht man, daß das zweite Polymer eine stabile Dispersion in dem wäßrigen Medium bildet, wenn es neutralisiert wird, ohne die Notwendigkeit der Verwendung weiterer oberflächenaktiver Mittel. Vorzugsweise ist das zweite Polymer in dem wäßrigen Medium löslich.
Das zweite Polymer hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 350 und 15.000, noch mehr bevorzugt zwischen 1.000 und 15.000, und am meisten bevorzugt zwischen 1.000 und 10.000.
Die Silangruppen der Formel (1) tragen vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% Silicium zu dem Gewicht des zweiten Polymers bei.
Beispiele kationischer hydrophiler Gruppen sind quaternäre Ammoniumgruppen oder Säureadditionssalzgruppen. Beipiele von Säureadditionssalzgruppen sind protonierte Amingruppen und protonierte Thioethergruppen. Vorzugsweise sind die kationischen hydrophilen Gruppen protonierte Amingruppen.
Säureadditionssalzgruppen stammen von Säureadditionssalz-bildenden Gruppen. Beispiele der Säureadditionssalz-bildenden Gruppen sind Amingruppen und Thioethergruppen.
Wenn die kationischen hydrophilen Gruppen protonierte Amingruppen sind, tragen die Amingruppen vorzugsweise 0,4 bis 5 Gew.-% Stickstoff zu dem Gewicht des zweiten Polymers bei, noch mehr bevorzugt 0,54 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,7 bis 5 Gew.-%.
Das zweite Polymer kann auch nichionische hydrophile Gruppen umfassen. Beispiele geeigneter nichtionischer Gruppen sind Pyrrolidongruppen, Hydroxylgruppen und Poly(ethylenoxid)segmente mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2.000. Das zweite Polymer umfaßt vorzugsweise weniger als 6 Gew.-% der nichtionischen hydrophilen Gruppen, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%.
Das zweite Polymer kann ein Additionspolymer sein, eine Polyurethanpolymer oder ein Thioetherpolymer sein oder kann von einem Epoxypolymer oder einem Polyesterpolymer abgeleitet werden. Vorzugsweise ist das zweite Polymer ein Additionspolymer, oder ist von einem Epoxypolymer abgeleitet.
Wenn das zweite Polymer ein Additionspolymer ist, umfaßt es Struktureinheiten, funktionelle Einheiten, kationische hydrophile Einheiten und gegebenenfalls nichtionische hydrophile Einheiten.
Die Struktureinheiten stammen von Vinyl- oder Acrylmonomeren, die keine reaktiven Gruppen aufweisen. Beispiele von Vinylmonomeren, die keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind Vinylacetat, Vinylversatat und Styrol. Beispiele von Acrylmonomeren, die keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Vorzugsweise werden die Struktureinheiten gewählt aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Vinylacetat, und am meisten bevorzugt sind C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die funktionellen Einheiten stammen von funktionellen Monomeren, die Silangruppen der Formel (1) aufweisen. Beispiele geeigneter funktioneller Monomerer sind 3-(Trimethoxysilyl-)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl-)propylmethacrylat, 3-(Dimethoxymethylsilyl-)propylmethacrylat, 2-(3-Cyclohexenyl-)ethyltriethoxysilan, 3-Butenyltriethoxysilan und Vinyltrialkoxysilane wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Partiell oder vollständig hydrolysierte Derivate dieser Monomere können ebenso verwendet werden.
Die kationischen hydrophilen Einheiten stammen von Monomeren, die kationische hydrophile Gruppen oder Säureadditionssalz-bildende Gruppen tragen. Ein Beispiel eines Monomers, das eine Säureadditionssalz-bildende Gruppe aufweist, ist 2-Aminoethylmethacrylat.
Wenn das zweite Polymer auch nichtionische hydrophile Einheiten umfaßt, stammen diese Einheiten von Monomeren, die eine nichtionische hydrophile Gruppe aufweisen. Beispiele von Monomeren, die eine nichtionische hydrophile Gruppe aufweisen sind Poly(ethylenoxid)methacrylat mit einem Molekulargewicht von 2.000, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Wenn das zweite Polymer ein Thioetherpolymer ist, kann es ein Säureadditionssalz eines Polymers der allgemeinen Formel
L - (CH&sub2;)m - (S)n - (CH&sub2;)m - L
sein, in der L eine Silangruppe der Formel (1) ist, m für 1 bis 6, vorzugsweise 3, steht, und n für 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, steht. Einige dieser Thioether sind im Handel erhältlich, beispielsweise Bis-(3-trimethoxysilylpropyl-)thiocther, der unter dem Warenzeichen Degussa 165 von der Firma Degussa Chemicals erhältlich ist.
Wenn das zweite Polymer von einem Epoxypolymer abgeleitet ist, kann es das Säureadditionssalz eines Polymers sein, das aus der Reaktion eines Aminosilans oder einer Mischung eines Aminosilans und eines Mercaptosilans mit einem Polymer mit funktionellen Epoxygruppen stammt. In diesem Fall sind die kationischen hydrophilen Gruppen protonierte Amingruppen, die von Aminosilan stammen, oder protonierte Thioethergruppen, die von Mercaptosilan stammen.
Geeignete Aminosilane sind Verbindungen, die eine Amingruppe und eine Silangruppe der Formel (1) aufweisen. Beispiele geeigneter Aminosilane sind gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropylmethyldimethoxysilan und N-Methyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan oder partiell oder vollständig hydrolysierte Derivate davon.
Geeignete Mercaptosilane schließen gamma-Thiopropyltrimethoxysilan oder seine partiell oder vollständig hydrolysierten Derivate ein.
Eine geeignete Klasse von Epoxyharzen ist eine Klasse von Verbindungen, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins, beispielsweise Epichlorhydrin, mit einer Dihydroxyphenolverbindung wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl-)methan (bekannt als Bisphenol F) oder 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl-)propan (bekannt als Bisphenol A) hergestellt werden. Viele solcher Epoxyharze sind im Handel in einem ganzen Bereich von Epoxy-Equivalentgewichten erhältlich, insbesondere Harze unter der Bezeichnung "Epikote" von der Firma Shell Chemicals Limited. Diese Epoxyharze haben die allgemeine Formel
in der n vorzugsweise für 0 bis 9 steht und nichtganzzahlig, beispielsweise 1,2, sein kann. Bevorzugte Epoxyharze dieses Typs haben ein Epoxy-Equivalentgewicht von 100 bis 2.000. Besonders nützliche Epoxyharze dieses Typs sind Epikote 880 (Epoxy-Equivalentgewicht: 192) und Epikote 1004 (Epoxy-Equivalentgewicht: 275).
Das Epoxyharz kann ein verlängertes Epoxyharz sein, welches ein Reaktionsprodukt eines Standardepoxyharzes wie beispielsweise ein Epoxyharz des Bisphenol A/Epichlorhydrin- Typs, wie es oben beschrieben wurde, mit einem Mittel zur Kettenverlängerung umfaßt. Mittel zur Kettenverlängerung sind Mittel, die zwei oder mehr Gruppen aufweisen, die mit Epoxygruppen reagieren können. Die Reaktion der Mittel zur Kettenverlängerung mit dem Epoxyharz führt zu einem verlängerten Epoxyharz, das ein Material mit funktionellen Epoxygruppen mit höherem Molekulargewicht ist als die Epoxyharzkomponente. Geeignete Mittel zur Kettenverlängerung schließen Diole, beispielsweise Caprolactondiol, Diphenylolmethan und Diphenylolpropan, ein.
Eine andere Klasse von Polymeren mit funktionellen Epoxygruppen, die zur Herstellung des zweiten Polymers verwendet werden können, sind Additionspolymere mit funktionellen Epoxygruppen. Additionspolymere mit funktionellen Epoxygruppen umfassen ein Additionspolymer-Grundgerüst mit Epoxygruppen.
Geeignete Additionspolymere mit funktionellen Epoxygruppen umfassen Struktureinheiten, funktionelle Einheiten und gegebenenfalls nichtionische hydrophile Einheiten.
Die Struktureinheiten stammen von Vinyl- oder Acrylmonomeren ab, die keine reaktiven Gruppen aufweisen. Beispiele von Vinylmonomeren, die keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind Vinylacetat, Vinylversatat und Styrol. Beispiele von Acrylmonomeren, die keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Vorzugsweise werden die Struktureinheiten gewählt aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Vinylacetat, und am meisten bevorzugt sind C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die funktionellen Einheiten stammen von Verbindungen mit funktionellen Epoxygruppen ab, die eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen wie beispielsweise Vinyl-, Acryl- oder Methacrylmonomere, beispielsweise Glycidylmethacrylat oder Vinylglycidylether.
Wenn das Additionspolymer mit funktionellen Epoxygruppen auch nichtionische hydrophile Einheiten umfaßt, stammen diese Einheiten aus Monomeren, die eine nichtionische hydrophile Gruppe aufweisen. Beispiele von Monomeren, die eine nichtionische hydrophile Gruppe aufweisen, sind Poly(ethylenoxid)methacrylat mit einem Molekulargewicht von 2.000, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Wenn das zweite Polymer von einem Polyester abgeleitet ist, kann es das Säureadditionssalz des Produkts eines Aminosilans oder eines Mercaptosilans oder eine Mischung aus diesen Verbindungen mit einem ungesättigten Polyesterpolymer sein. Das Aminosilan oder Mercaptosilan kann eine der Verbindungen sein, die oben im Zusammenhang mit dem Epoxypolymer erwähnt wurden. In diesem Fall sind die kationischen hydrophilen Gruppen protonierte Amingruppen, die vom Aminosilan abgeleitet sind, oder protonierte Thioethergruppen, die vom Mercaptosilan abgeleitet sind.
Das ungesättigte Polyesterpolymer ist ein Kondensationspolymer, in dem das Polymer- Grundgerüst aktivierte ungesättigte Gruppen der Formel (2)
enthält, in der R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe steht.
Besonders geeignete Polyesterpolymere sind die Produkte, die in bekannter Weise durch Umsetzung einer Dicarbonsäure der Formel (3)
oder eines esterbildenden Derivats davon mit einem oder mehreren Polyolen erhalten werden. Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure. Geeignete esterbildende Derivate davon schließen die entsprechenden Niederalkylester, beispielsweise Methyl- oder Ethylester, und im Fall von Maleinsäure, das entsprechende Anhydrid ein.
Geeignete Polyole schließen Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Triole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylpropan, Trimethylethan, 1,2,6-Hexantriol, Tetraole wie beispielsweise Pentaerythritol und höhere Polyole wie beispielsweise Sorbitol ein. Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polyole können eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu einem Polyol kann eine Verbindung, die zwei oder mehrere Epoxygruppen aufweist, mit der Carbonsäure reagieren, beispielsweise ein Epoxyharz des Phenylglycidylether-Typs, wie er oben im Zusammenhang mit den Epoxypolymeren beschrieben wurde.
Zusätzlich zu der ungesättigten Dicarbonsäure der oben angegebenen Formel, können die Reakanden, aus denen das Polyester hergestellt wird, auch einen oder mehrere andere Polycarbonsäuren einschließen, beispielsweise gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Suberinsäure, und aromatische Carbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure. Esterbildende Derivate solcher Säuren, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, können anstelle der freien Säuren verwendet werden. Vorzugsweise sollen wenigstens 20 % und am meisten bevorzugt wenigstens 50 % der Ester, die in das Polymergrundgerüst eingebunden sind, von ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sein.
Der Gesamtanteil der gesamten, eine Hydroxylgruppe tragenden Reaktanden zu dem Gesamtanteil der gesamten, eine Carboxylgruppe tragenden Reaktanden kann in Übereinstimmung mit den Grundsätzen, die auf dem Polyestergebiet wohlbekannt sind, variiert werden. Normalerweise wird ein geringer Überschuß der Polyolreaktanden eingesetzt, um einen Polyester mit einer niedrigen Säurezahl, beispielsweise 15 bis 25 mg KOH/g, herzustellen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Mischen des zweiten Polymers mit der Dispersion des ersten Polymers hergestellt werden.
Entsprechend der vorliegenden Effindung wird ein Verfahren zu Herstellung einer Zusammensetzung bereitgestellt, wie sie vorstehend beschrieben wurde, die das Mischen des zweiten Polymers, wie es vorstehend beschrieben wurde, mit einer wäßrigen Dispersion eines ersten Polymers, wie es vorstehend beschrieben wurde, umfaßt.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung dadurch gebildet, daß als erstes eine Lösung oder Dispersion des zweiten Polymers in einem wäßrigen Medium hergestellt wird, und danach diese Lösung oder Dispersion mit der wäßrigen Disperions des ersten Polymers gemischt wird.
Die wäßrige Lösung des zweiten Polymers wird in einem wäßrigen Medium hergestellt, wie es oben definiert wurde.
Bestimmte kationische hydrophile Gruppen wie beispielsweise quaternäre Ammoniumgruppen, sind von Natur aus ionisiert, und Polymere mit diesen Gruppen können in dem wäßrigen Medium ohne weitere Behandlung gelöst oder dispergiert werden.
Wenn die kationischen hydrophilen Gruppen Säureadditionssalzgruppen sind, kann die Lösung oder Dispersion des zweiten Polymers dadurch hergestellt werden, daß ein Polymer, das Säureadditionssalz-bildende Gruppen aufweist, mit einer geeigneten Additionssalzbildenden Säure kontaktiert wird. Wenn die Säureadditionssalzgruppen beispielsweise protonierte Amingruppen oder protonierte Thiolgruppen sind, können sie aus Amingruppen bzw. Thiolgruppen durch die Addition einer geeigneten Säure wie beispielsweise Essigsäure oder Milchsäure gebildet werden. Normalerweise wird die Säure in einer solchen Menge zugegeben, daß die daraus resultierende Dispersion oder Lösung des zweiten Polymers einen pH-Wert zwischen 3 und 6 aufweist.
Die Säure wird vorzugsweise zu dem zweiten Polymer zugegeben, bevor die wäßrige Lösung oder Dispersion des zweiten Polymers gebildet wird.
Die Lösung oder Dispersion kann durch Mischen des zweiten Polymers, das jede beliebige Säure einschließt, mit dem wäßrigen Medium, und wenn notwendig, Bewegen der Mischung, z. B. durch Rühren, hergestellt werden.
Gegebenenfalls kann eine Verbindung, die eine Poly(ethylenoxid)einheit enthält, der Mischung aus zweitem Polymer und dem wäßrigen Medium zugegeben werden. Die Gegenwart einer Poly(ethylenoxid)einheit scheint überraschenderweise die hydrolysierbaren Silangruppen am zweiten Polymer gegen vorzeitige Vernetzung und Gelbildung zu stabilisieren. Der stabilisierende Effekt ist besonders bemerkbar in Lösungen mit einem hohen Feststoffgehalt, welche eine höhere Konzentration von hydrolysierbaren Silangruppen aufweisen und welche deshalb besonders zu Gelbildung neigen. Die Gegenwart einer Poly- (ethylenoxid)einheit ist auch besonders nützlich, wenn die Lösung des zweiten Polymers für einige Zeit stehengelassen wird, bevor sie mit der Dispersion des ersten Polymers gemischt wird.
Der stabilisierende Effekt der Poly(ethylenoxid)einheit wird auch auf die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung übertragen. Folglich ist die Gegenwart einer Poly-(ethylenoxid)einheit auch besonders nützlich in Fällen, in denen das Stabilisierungsmittel für das erste Polymer selbst keine Poly(ethylenoxid)einheit enthält.
Die wäßrige Lösung oder Disperion des zweiten Polymers, die auch eine Verbindung umfaßt, die eine Poly(ethylenoxid)einheit enthält, ist neu.
Erfindungsgemäß wird auch eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines zweiten Polymers, das wie oben definiert wurde, bereitgestellt, das auch 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, einer Verbindung umfaßt, die eine Poly(ethylenoxid)einheit enthält.
Vorzugsweise ist die Lösung oder Dispersion des zweiten Polymers eine Lösung.
Vorzugsweise umfaßt die Lösung oder Dispersion 2 bis 15 Gew.-% der Verbindung, die eine Poly(ethylenoxid)einheit enthält, noch mehr bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%.
Vorzugsweise umfaßt die Lösung oder Disperion wenigstens 0,2 Gew.-% des zweiten Polymers, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%.
Die Poly(ethylenoxid)einheit hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 200 und 5.000, noch mehr bevorzugt zwischen 300 und 3.000 und am meisten bevorzugt zwischen 1.000 und 2.500.
Beispiele von Verbindungen, die eine Poly(ethylenoxid)einheit enthalten, sind Alkylether, Arylether und Alkylarylether von Poly(ethylenoxid). Zahlreiche Alkylether, Arylether und Alkylarylether von Poly(ethylenoxid) sind als nichtionische Stabilisierungsmittel oder oberflächenaktive Mittel erhältlich.
Bevorzugte Verbindungen, die eine Poly(ethylenoxid)einheit enthalten, sind nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Stabilisierungsmittel. Vorzugsweise haben diese Verbindungen einen HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic balance) zwischen 10 und 18,2, noch mehr bevorzugt zwischen 10,5 und 17,1. HLB-Werte für viele dieser Verbindungen werden in einem als Bezug herangezogenen Standardwerk "McCutcheons's emulsifiers and detergents, Nord Amerika Ausgabe, 1986" angegeben.
Eine besonders geeignete Verbindung ist ein Nonylphenylether von Poly(ethylenoxid), der unter der Bezeichnung "Levelan P 208" von der Firma Lankro Chemicals erhältlich ist (Levelan ist ein Warenzeichen).
Wenn das erste Polymer ein Additionspolymer ist, kann die wäßrige Disperion des ersten Polymers in bekannter Weise durch Emulsions- oder Disperionspolymerisation hergestellt werden.
Das erste Polymer wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium hergestellt. Die bevorzugte Emulsionspolymerisation wird mittels eines Verfahrens durchgeführt, bei dem die Monomere langsam in das wäßrige Medium eingespeist werden, zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel und einem Polymerisationsinitiator wie beispielsweise einer Mischung aus Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure oder einer Mischung aus Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit. Die Reaktionsmischung wird während der Zugabe des Initiators und der Monomere gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf einem Wert gehalten, der ausreichend hoch ist, um eine Polymerisation der Monomere hervorzurufen, beispielsweise zwischen 30 und 100 ºC.
In einem besonders bevorzugten Verfahren geht der Polymerisation eine kurze Vorpolymerisation voraus, in der ein oder mehrere der Monomere, von denen die Struktureinheiten abstammen, in Abwesenheit von Monomeren polymerisiert werden, von denen die funktionellen Einheiten abstammen. Die Vorpolymerisation liefert Polymerkeime, an denen sich die Teilchen der Polymerdispersion während der nachfolgenden Polymerisation bilden.
In den Fällen, in denen das zweite Polymer ein Additionspolymer ist, kann es durch herkömmliche Verfahren wie beispielsweise Lösungspolymerisation hergestellt werden.
Wenn das Additionspolymer durch Lösungspolymerisation hergestellt wird, kann es hergestellt werden durch Lösen der geeigneten Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel, Zugabe eines geeigneten Polymerisationsinitiators wie beispielsweise Azodiisobutyronitril und Erhöhen der Temperatur, so daß eine Polymerisation stattfindet.
Alternativ kann die Monomermischung zusammen mit dem Initiator langsam zu einem geeigneten Lösungsmittel gegeben werden, das bei einer geeignete Reaktionstemperatur gehalten wird.
Geeignete Lösungsmittel schließen Xylol, Toluol und Propylenglykolmonomethylether ein. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das nicht mit Wasser mischbar ist wie beispielsweise Toluol oder Xylol, muß das Lösungsmittel entfernt werden, bevor das zweite Polymer in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann. Vorzugsweise wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie beispielsweise Propylenglykolmonomethylether verwendet, denn dann kann die resultierende Polymerlösung ohne Entfernen des Lösungsmittels in Wasser gelöst oder dispergiert werden.
Wenn das zweite Polymer von einem Epoxypolymer abgeleitet ist, kann es hergestellt werden durch Lösen des Aminosilans zusammen mit irgendeinem Mercaptosilan und dem Polymer mit funktionellen Epoxygruppen in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Propylenglykolmonomethylether und Rühren der Mischung bei 25 bis 90 ºC für eine Zeit zwischen 1 und 5 Stunden.
Im allgemeinen ist die Menge des verwendeten Polymers mit funktionellen Epoxygruppen so, daß die Summe der Anzahl von Amingruppen aus dem Aminosilan und von Mercaptogruppen aus einem Mercaptosilan gleich oder geringer ist als die Anzahl von Epoxygruppen aus dem Epoxypolymer.
Wenn das zweite Polymer von einem Epoxypolymer abgeleitet ist, das selbst ein Additionspolymer ist, kann das Epoxypolymer mittels herkömmlicher Verfahrensweisen hergestellt werden wie beispielsweise Lösungspolymerisation, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung des zweiten Polymers beschrieben wurden, wenn dies ein Additionspolymer ist.
Wenn das zweite Polymer von einem Polyesterpolymer abgeleitet ist, kann es hergestellt werden durch Lösen des Aminosilans zusammen mit einem Mercaptosilan und dem ungesättigten Polyesterpolymer in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Dipropylenglykolmonomethylether und Stehenlassen der Mischung für beispielsweise 1 bis 10 Tage bei einer Temperatur von beispielsweise 20 bis 30 ºC, bei der die zwei Verbindungen reagieren.
Im allgemeinen ist die Menge des verwendeten Polyesterpolymers so, daß die Summe der Anzahl von Amingruppen aus dem Aminosilan und von Mercaptogruppen aus einem Mercaptosilan gleich oder geringer ist als die Anzahl der ungesättigten Gruppen von Formel (2) des Polyesterpolymers.
Das ungesättigte Polyesterpolymer kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Monomerbausteine in Lösung in Xylol auf eine Temperatur, bei der das Xylol unter Rückfluß kocht, und Entfernen des Wassers aus der Mischung in Form eines Azeotrops mit dem Xylol.
Wenn das zweite Polymer ein Polymer mit funktionellen quaternären Ammoniumgruppen ist, kann es durch Quaternisierung des entsprechenden Polymers mit funktionellen tertiären Amingruppen hergestellt werden. Quaternisierung ist auf diesem Gebiet der Technik wohlbekannt und kann beispielsweise durch Umsetzung einer tertiären Amingruppe mit einem Alkylhalogenid wie beispielsweise einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylchlorid oder -bromid durchgeführt werden. Besonders nützliche Alkylhalogenide sind solche, die Silangruppen von Formel (1) aufweisen, da diese sowohl zusätzliche Silanfunktionen einführen als auch Quaternisierung hervorrufen. Ein Beispiel eines solchen Mkylhalogenids mit Silanfunktion ist Chlorpropyltrimethoxysilan.
Die Zusammensetzung kann auch andere herkömmliche Überzugskomponenten wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Dickungsmittel, Biozide und UV-Stabilisatoren umfassen. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung frei von kolloidalem Siliciumdioxid und am meisten bevorzugt vollständig frei von Siliciumdioxid.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können zur Bildung gehärteter Überzugsfilme verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines gehärteten Überzugs auf einem Substrat bereitgestellt, bei welchem man
(a) eine Schicht einer härtbaren Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, auf die Oberfläche eines Substrats aufträgt; und
(b) die Schicht aushärten läßt.
Die härtbare Zusammensetzung kann durch herkömmliche Methoden wie beispielsweise durch Beschichten mittels Bürstenwalzen oder Sprühen auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen werden.
Geeignete Substrate schließen Holz, Stahl, Aluminium und Glas ein. Die Schicht kann ebenso über eine geeignete Grundierungsschicht oder Spachtelmasse aufgetragen werden.
Die Schicht kann entweder durch Verdampfenlassen der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen beispielsweise auf 70 bis 90 ºC für eine Zeit von 10 Minuten gehärtet werden.
Die Erfindung wird nun mittels der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiele

1. Herstellung wäßriger Dispersionen des ersten Polymers

1.1 Wäßrige Dispersionen 1 bis 6, 8 und 9

Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwendet, um waßrige Dispersionen 1 bis 6, 8 und 9 herzustellen. Die Mengen der verwendeten Monomere sind in Tabelle 1 angegeben, zusammen mit dem Tg-Wert der Polymere nach Berechnung durch die Fox-Gleichung.
Methylmethacrylat (20 g) und Butylacrylat (20 g) wurden einer Mischung aus deionisiertem Wasser (400 g) und Levelan P208 (Stabilisierungsmittel; Nonylphenylether von Polyethylenglykol von der Firma Lankro Chemicals; 6,4 g) bei 40 ºC unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren zugegeben. Nach 15 min wurden eine wäßrige Wasserstofftperoxidlösung (20 Vol.- %; 0,96 g in 5 g Wasser) und eine wäßrige Ascorbinsäurelösung (0,11 g in 5 g Wasser) getrennt zugegeben und die Mischung wurde 55 min lang bei 40 ºC gerührt. Die in Tabelle 1 angegeben Monomermischungen wurden im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Gleichzeitig mit der Zugabe der Monomere wurden eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (20 %; 9,96 g in 68 g Wasser) und eine wäßrige Ascorbinsäurelösung (1,04 g in 76 g Wasser) getrennt voneinander über dieselbe Zeitdauer von 3 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde bei 40 ºC 1 Stunde lang gerührt, auf 20 ºC abgekühlt und dann durch ein 80 um-Sieb filtriert. Die resultierenden Dispersionen hatten einen Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile von 40 % und zeigten gute Stabilität. Die Teilchengröße betrug 120 bis 140 nm nach Messung mit einem Malvern Zetasizer-Teilchengröße-Analysator von der Firma Malvern Instruments, England.

1.2 Wäßrige Dispersion 7

Das folgende Verfahren wurde verwendet, um eine wäßrige Disperion 7 herzustellen. Die Mengen der verwendeten Monomere sind in Tabelle 1 angegeben, zusammen mit dem Tg- Wert der Polymere nach Berechnung durch die Fox-Gleichung.
Methylmethacrylat (20 g) und Butylacrylat (20 g) wurden einer Mischung aus deionisiertem Wasser (400 g) und Levelan P208 (6,4 g) bei 40 ºC unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren zugegeben. Nach 15 min wurden eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (20 Vol.-%; 0,96 g in 5 g Wasser) und eine wäßrige Ascorbinsäurelösung (0,11 g in 5 g Wasser) getrennt zugegeben und die Mischung wurde 55 min lang bei 40 ºC gerührt. Bei dieser Stufe wurde das verbleibende 3-(Trimethoxysilyl-)propylmethacrylat (3,5 g) in einer Portion zugegeben. Der Rest der Monomere wurde über eine Zeitdauer von 3 Stunden zugegeben.
Gleichzeitig mit der Zugabe der Monomere wurden eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (20 %; 9,96 g in 68 g Wasser) und eine wäßrige Ascorbinsäurelösung (1,04 g in 76 g Wasser) getrennt voneinander über dieselbe Zeitdauer von 3 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde bei 40 ºC 1 Stunde lang gerührt, auf 20 ºC abgekühlt und dann durch ein 80 um-Sieb filtriert. Die resultierende Dispersion hatte einen Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile von 40 % und zeigte gute Stabilität. Die Teilchengröße betrug 142 nm nach Messung mit einem Malvern Zetasizer-Teilchengröße-Analysator von der Firma Malvern Instruments, England. Tabelle 1 Dispersion Silanmonomer (g)
Die folgenden Abkürzungen wurden in Tabelle 1 verwendet:
Silanmonomer: 3-(Trimethoxysilyl-)propylmethacrylat (A 174 von der Firma Union Carbide)
MMA: Methylmethacrylat
BA: Butylacrylat
% Si: Berechneter Anteil an Silicium im Polymer in Gew.-%
Die Gewichtsmittel der Molekulargewichte wurde durch Schütteln einer kleinen Probe (50 mg) der wäßrigen Disperion eines ersten Polymers mit 10 cm³ Tetrahydrofuran bestimmt. Eine Bestimmung des Molekulargewichts mittels Gelpermeationschromatographie wurde an dem nichtgelierten Anteil durchgeführt. Die Molekulargewichte sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Wäßrige Disperion des ersten Polymers Gewichtsmittel des Molekulargewichts

2. Herstellung wäßriger Lösungen oder Dispersionen des zweiten Polymers

Die Gewichtsmittel der Molekulargewichte der zweiten Polymere wurden bestimmt an einer Waters Gelpermeationschromatographie-Säule unter Verwendung gemischter Gelsäulen von der Firma Polymer Labs PI (Teilchengröße: 5 u), die gegen Polystyrolstandards kalibriert waren.

2.1 Herstellung des zweiten Polyiners 1

Das zweite Polymer 1 ist ein von einem Epoxypolymer abgeleitetes Polymer, welches das Produkt einer Reaktion zwischen einem Epoxyharz des Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typs und einem Aminosilan ist.

(a) Herstellung des Polymers

Epikote 880 (Epoxyharz des Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typs mit einem Epoxy- Equivalentgewicht von 192 von der Firma Shell Chemicals; 106,5 g) wurde mit N- Methylaminopropyltrimethoxysilan (127 g) (Dynasilan 1110; eingetragenes Warenzeichen von der Firma Huls) und Dowanol PM (Dipropylenglykolmonomethylether von der Firma Dow Chemicals; 80 g) bei 25 ºC unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre gemischt. Das Rühren wurde für eine Zeitdauer von 1 Stunde fortgesetzt, die Temperatur wurde auf 50 ºC erhöht und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Das resultierende Polymer hatte einen berechneten Siliciumgehalt von 7,3 Gew.-%, einen berechneten Stickstoffgehalt von 3,65 Gew.-% und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.700.

(b) Herstellung einer wäßrigen Lösung

Die resultierende Mischung wurde auf 25 ºC abgekühlt, und eine Teilmenge (239 g) wurde mit Eisessig (25 g) gemischt. Es folgte die langsame Zugabe von Wasser (1.424 g) im Verlauf von 5 min unter schnellem Rühren. Das Produkt war eine wäßrige Lösung, die - mit bloßem Auge betrachtet - klar war und die bei Lagerung bei Raumtemperatur für die Zeit von über einem Jahr stabil war.

2.2 Herstellung des zweiten Polymers 2

Das zweite Polymer 2 ist ein Polyesterpolymer, das aus der Reaktion eines ungesättigten Polyesters mit einem Aminosilan abgeleitet ist.

(a) Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes

Dianol 33 (ein Addukt aus Bisphenol A/Propylenoxid der Firma Akzo Chemicals; 38,5 g), Trimethylolpropan (1,0 g), Maleinsäureanhydrid (11,4 g), Fascat 4101 (ein Butyl-Chlor- Zinndihydroxid-Veresterungskatalysator der Firma M & T Chemicals, Großbritannien; 0,013 g) und Xylol (5 g) wurden gemischt und auf etwa 90 ºC erwärmt. Das abgegebene Wasser wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Apparatur aufgefangen.
Sobald das resultierende ungesättigte Polyesterpolymer eine Säurezahl von 22 mg KOH hatte, wurde die Heizquelle entfernt. Nach Abkühlen auf 80 ºC wurden Xylol (24,5 g) und Dowanol PM (24,5 g) zugesetzt.
Die Lösungsmittelmischung wurde unter vernngertem Druck entfernt, und Dowanol PM (54 g) wurde zugesetzt. Dies führte zu einem Produkt mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 %.

(b)Herstellung des zweiten Polymers

N-Methylaminopropyltrimethoxysilan (75 g) wurde unter Rühren einer Teilmenge der Mischung zugesetzt, die wie oben unter (a) beschrieben hergestellt worden war (253 g). Man ließ die Mischung 7 Tage bei Raumtemperatur stehen. Das resultierende Polymer hatte einen berechneten Siliciumgehalt von 4,2 Gew.-%, einen berechneten Stickstoffgehalt von 2,1 Gew.-% und ein Gewichtsmittel des Molekülargewichts von 8.129.

(c) Herstellung einer wäßrigen Dispersion

Das Produkt aus dem oben beschriebenen Schritt (b) (6 g) wurde mit Eisessig (1 g), Levelan P208 (0,5 g) und Wasser (18 g) gemischt. Die resultierende milchig weiße Dispersion war bei Raumtemperatur 3 Monate lang stabil.

2.3 Herstellung der zweiten Polymere 3 bis 7

Die zweiten Polymere 3 bis 7 sind Acrylsäurepolymere, die unter Verwendung eines Monomers mit funktionellen Amingruppen und eines Monomers mit funktionellen Silangruppen hergestellt werden.

(a) Herstellung der Polymere

Das folgende allgemein anwendbare Verfahren wurde angewendet, um die zweiten Polymere 3 bis 7 herzustellen. Die eingesetzten Mengen der Monomere sind in Tabelle 3 zusammen mit dem Siliciumgehalt (in Gew.-%) für jedes der Polymere angegeben.
Eine Mischung der in Tabelle 3 gezeigten Monomere und Azodiisobutyronitril (5 Gew.-% der Monomermischung) wurden einer Charge Dowanol PM (400 g) im Verlauf von 2 Stunden bei 105 ºC unter Stickstoff unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 2 bis 3 Stunden gerührt, bis der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 50 % erreichte. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Gewichtsmittel der Molekülargewichte der Acrylsäurepolymere, die durch diese Verfahrensweise hergestellt wurden, lagen bei 5.645 bis 7.691. Die Glasübergangstemperatur (Tg) aller Polymere betrug 10 ºC, wie entsprechend der Fox-Gleichung berechnet wurde. Tabelle 3 Polymer DMAE (g) Silanmonomer
Die folgenden Abkürzungen wurden in Tabelle 3 verwendet:
DMAE: Dimethylaminocthylmethacrylat
Silanmonomer: gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
MMA: Methylmethacrylat
EA: Ethylacrylat
Si %: Berechneter Anteil an Si in dem Polymer in Gew.-%
N %: Berechneter Anteil an N in dem Polymer in Gew.-%

(b) Herstellung wäßriger Lösungen

Jedes der oben beschriebenen Polymere (30 g) wurde mit Eisessig (3 g) gemischt. Es folgte der vorsichtige Zusatz von Wasser (2,5 g) unter schnellem Rühren. Es wurde gefunden, daß nur die Polymere 6 und 7 Lösungen in Wasser bilden. Die anderen Polymere bildeten eine weiße aus zwei Phasen zusammengesetzte Mischung.

2.4 Herstellung des zweiten Polymers 8

Das zweite Polymer 8 ist ein Polymer, das von dem Reaktionsprodukt eines Acrylsäurepolymers mit funktionellen Epoxygruppen mit einem Aminosilan abgeleitet ist.

(a) Herstellung eines Additionspolymers mit funktionellen Epoxygruppen

Eine Mischung aus Methylmethacrylat (189 g), Butylacrylat (171 g), Glycidylmethacrylat (40 g) und Azodiisobutyronitril (20 g) wurde Dowanol PM (400 g) im Verlauf von 2 Stunden bei 105 ºC unter Stickstoff unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 2 bis 3 Stunden gerührt, bis der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 50 % erreichte. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen.

(b)Herstellung des zweiten Polymers 8

Das wie oben in (a) beschrieben hergestellte Acrylsäurepolymer mit funktionellen Epoxygruppen (200 g) wurde mit N-Methylaminopropyltrimethoxysilan (12,5 g) bei Raumtemperatur über 10 min gemischt. Die Mischung wurde auf 80 ºC unter Stickstoffatmosphäre für die Zeit von 3 Stunden erwärmt. Man ließ das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde berechnet, daß das Polymer 1,70 Gew.-% Silicium und 0,85 Gew.-% Stickstoff enthielt. Das Gewichtsmittel des Molekülargewichts des auf diesem Verfahrensweg hergestellten zweiten Polymers betrug 7.446.

(c) Herstellung einer wäßrigen Lösung

Das wie oben unter (b) beschrieben hergestellte Polymer (25 g) wurde mit Eisessig (1,2 g) gemischt, und Wasser (50 g) wurde der Mischung zugesetzt. Dies führte zu einer durchscheinenden Lösung des zweiten Polymers 8.

2.5 Herstellung des zweiten Polymers 9

Das zweite Polymer 9 ist ein Acrylsäurepolymer mit funktionellen Epoxygruppen, das von dem Reaktionsprodukt eines Acrylsäurepolymers mit funktionellen Epoxygruppen mit einem Aminosilan abgeleitet ist.

(a) Herstellung des Additionspolymers mit funktionellen Epoxygruppen

Eine Mischung aus Methylmethacrylat (912,4 g), Butylacrylat (376,4 g), Glycidylmethacrylat (511 g) und Butylperoxy-2-ethylhexanoat (im Handel erhältich von der Firma Akzo Chemie, Großbritannien, als Triganox 215; 55 g) wurde Dowanol PM (1.200 g) im Verlauf von 3 Stunden bei 120 ºC unter Stickstoff unter Rühren zugesetzt. Man ließ die Mischung weitere 4 Stunden unter Zusatz von drei weiteren Teilmengen Triganox 21S (3 Teilmengen von jeweils 6 g) in Intervallen von 1/2 Stunde rühren, bis der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 60 % erreichte. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen.

(b)Herstellung des zweiten Polymers 9

Das wie oben in (a) beschrieben hergestellte Polymer (41,6 g) wurde mit N-Methylaminopropyltrimethoxysilan (3,34 g) und Dowanol PM (8,3 g) bei Raumtemperatur 10 min lang gemischt. Die Mischung wurde danach auf 80 ºC unter Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde erwärmt. Man berechnete, daß das resultierende Polymer 1,24 Mol/kg nicht umgesetzter Epoxygruppen, 1,70 Gew.-% Silicium, 0,85 Gew.-% Stickstoff enthielt und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8.953 aufwies.

(c) Herstellung einer wäßrigen Lösung

Eisessig (1,5 g) und Levelan P208 (1,5 g) wurden zugesetzt, und man ließ die Mischung 3 min lang rühren. Wasser (25 g) wurde unter Rühren zugesetzt. Dem folgte der Zusatz weiteren Wassers (79 g) und von Ethanol (25 g). Das Produkt war eine durchscheinende wäßrige Lösung.

2.6 Herstellung einer wäßrigen Lösung des zweiten Polymers 10

Eine im Handel erhältliche Probe des Produkts Degussa 165 (Bis-(3-trimethoxysilylpropyl-)- thiocther; erhältlich von der Firma Degussa Chemicals; 3 g) wurde mit Essigsäure (0,5 g) gemischt. Es folgte der Zusatz von Wasser (6 g) im Verlauf von 10 min. Das Produkt war eine klare wäßrige Lösung. Dieses Polymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekülargewichts von 358,6 und einen Siliciumgehalt von 15,6 Gew.-%.

2.7 Herstellung des zweiten Polymers 11

Das zweite Polymer 11 ist ein von einem Epoxyharz abgeleitetes Polymer, welches das Produkt der Reaktion eines Epoxyharzes des Typs Bisphenol A/Epichlorhydrin mit einem Aminosilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan in einem Verhältnis 1 : 1 ist.

(a) Herstellung des Polymers

Epikote 880 (ein Epoxyharz des Typs Bisphenol A/Epichlorhydrin mit einem Epoxy- Equivalentgewicht von 192 (im Handel erhältlich von der Firma Shell Chemicals); 100,0 g) wurde mit gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan (im Handel erhältlich von der Firma Union Carbide als Produkt A189; 50,5 g), N-Methylaminopropyltrimethoxysilan (erhältlich von der Firma Huls als Dynasilan 1110; 50,6g) und Dowanol PM (40g) bei 25 ºC unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre gemischt. Der Rührvorgang wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf 60 bis 75 ºC angehoben, und die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt. Das Polymerprodukt hatte einen berechneten Siliciumgehalt von 7,3 Gew.-% und einen berechneten Stickstoffgehalt von 1,75 Gew.-%.

(b)Herstellung einer wäßrigen Lösung

Die wie oben unter (a) beschrieben hergestellte Mischung wurde auf 25 ºC abgekühlt, und Eisessig (40 g) wurde zugesetzt. Dem folgte die langsame Zugabe von Wasser (1.800 g) im Verlauf von 5 min unter schnellem Rühren. Das Produkt war eine wäßrige Lösung, die - mit bloßem Auge betrachtet klar war und die bei Lagerung bei Raumtemperatur für die Zeit von über einem Jahr stabil war.

2.8 Herstellung des Polymers 12

Das zweite Polymer 12 ist ein von einem Epoxyharz abgeleitetes Polymer, das das Produkt einer Reaktion zwischen einem Epoxyharz des Typs Bisphenol A/Epichlorhydrin mit einem Aminosilan ist.

(a) Herstellung des Polymers

Epikote 1001 (ein Epoxyharz des Typs Bisphenol A/Epichlorhydrin mit einem Epoxy- Equivalentgewicht von 475 (im Handel erhältlich von der Firma Shell Chemicals); 200 g) wurde mit Dowanol PM (100 g) gemischt und unter Rühren auf 70 ºC erwärmt. Nach 1 Stunde hatte sich das Epikote-Produkt vollständig gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf 25 ºC wurde gamma-Aminopropyltriethoxysilan (erhältlich von der Firma Union Carbide als Produkt A1100; 75,53 g) zugesetzt. Nach Mischen der Komponenten über eine Zeit von 2 Stunden wurde das Produkt 2 Stunden auf 65 ºC erwärmt. Nach Abkühlen hatte das resultierende Produkt einen berechneten Siliciumgehalt von 3,8 Gew.-%, einen berechneten Stickstoffgehalt von 1,9 Gew.-% und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8.403.

(b)Herstellung einer wäßrigen Lösung

5 g des wie oben unter (a) beschrieben hergestellten Produkts wurden mit Eisessig (2 g) neutralisiert und mit Levelan P208 (1 g) und Dowanol PM (2,5 g) unter schnellem Rühren gemischt. Wasser (22,5 g) wurde der Mischung langsam zugesetzt.

3. Zusammensetzungen und Tests

Verschiedene Mischungen wäßriger Dispersionen 1 bis 9 und zweiter Polymere 1 bis 12 wurden hergestellt und wie folgt getestet:

3.1 Testen der Zusammensetzungen

Die Zusammensetzungen wurden hinsichtlich ihrer Leistung als Beschichtungen bewertet, indem man eine Schicht der Zusammensetzung auf ein sauberes Glassubstrat unter Verwendung einer 400 um Blocksprühpistole unter Ausbildung eines dünnen Films aufbrachte. Man ließ den Film über Nacht trocknen. Danach wurden die folgenden Tests und Beobachtungen durchgeführt.

(i) Stifttest

Deionisiertes Wasser wurde auf den zu bewertenden Film gegeben. Man ließ das Wasser für die Zeit von 1 Stunde in Kontakt mit dem Film und wischte es danach mit einem weichen Tuch weg, so daß sich eine trockene Oberfläche ergab. Es wurde ein Erichsen-Stift- Härtetester (erhältlich von der Firma The Erichsen Company of Germany) mit einem Gewicht von 684 g verwendet. Ein Stift der Härte 6B wurde einmal in jeder Richtung entlang derselben Spur über den Film gerieben.
Wenn der Stift gerade durch den Film hindurchging, galt dieser als Film, der den Test nicht bestanden hatte (F). Wenn der Stift den Film gerade nicht durchdrang, galt dieser Film als ein Film, der den Test bestanden hatte (P).

(ii) Fleckentest und Kratztest

Deionisiertes Wasser wurde auf den zu bewertenden Film gegeben. Man ließ das Wasser 1 Stunde in Kontakt mit dem Film und wischte dieses danach unter Verwendung eines weichen Tuchs weg, so daß eine trockene Oberfläche zurückblieb. Der Film wurde visuell auf Flecken bewertet, und es wurde ein Versuch gemacht, die Oberfläche mit einem Fingernagel anzuritzen. Der Film wurde mit einem Bereich des Films verglichen, der nicht mit Wasser in Kontakt gewesen war.
Die Fleckenbildung wurde wie folgt bewertet:
A = keine Veränderung;
B = leichte Trübung;
C = Film war sehr trüb;
D = man konnte nicht mehr durch den Film hindurchsehen; und
E = der Film war zerfallen.
Der Kratztest wurde wie folgt bewertet:
A = keine Veränderung;
B = ein wenig weicher;
C = Fingernagel verursachte einen Eindruck im Film;
D = Film war von dem Substrat abgehoben; und
E = Film war zerfallen.

(iii) MEK-Reibetest

In dem MEK-Reibetest wurde jede Beschichtung mit einer Vorwärts- und Rückwärtsbewegung mit einem Lappen gerieben, der mit Methylethylketon (MEK) getränkt war. Eine einzelne Bewegung vor und zurück wurde als eine Reibebewegung gezählt. Nach einer Anzahl von Reibebewegungen wurde die mit der Beschichtung versehene Oberfläche durch die Beschichtung sichtbar, wenn man dies durch ein optisches Mikroskop bei zehnfacher Vergrößerung anschaute. Die Anzahl der Reibungen, die nötig waren, damit dies passierte, wurde aufgenommen und war ein Indiz der Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung. Im allgemeinen wurde der Test nur bis zu einer Gesamtzähl von maximal 200 Reibevorgängen durchgeführt. Eine Beschichtung, die wenigstens 200 Reibevorgänge überstand, wurde mit der Bewertung "> 200" versehen.

(iv) Filmbildungstest

Der Film wurde mit dem bloßen Auge untersucht und wie folgt bewertet:
4 = Film enthält Risse von 3 bis 5 mm;
3 = Film enthält größere Risse;
2 = schwache Risse; und
1 = glatter glänzender Film.

3.2 Zusammensetzungen 1 bis 7

Verschiedene wäßrige Dispersionen des ersten Polymers wurden mit der wäßrigen Lösung des zweiten Polymers 1 (Epoxypolymer) aus der obigen Beschreibung von 2.1 (b) in einem Gewichtsverhältnis nichtflüchtiger Bestandteile von 4 : 1 wie folgt gemischt: Tabelle 4 Zusammensetzung Erstes Polymer Zahl (Vergleich)
In Tabelle 4 bedeutet "% Si" die berechnete Gew.-%-Menge Silicium in der Gesamtgewichtsmasse des Polymers, und Tg ist die Glasübergangstemperatur, wie sie entsprechend der Fox-Gleichung berechnet wurde. Zusammensetzung 1 entsprach nicht der Erfindung, da die wäßrige Dispersion 2 keine Silangruppen enthielt.
Die ersten Polymere der Zusammensetzungen 1 bis 5 wiesen denselben Tg-Wert auf, enthielten jedoch unterschiedliche Mengen Silicium, bezogen auf das Gewicht nichtflüchtiger Bestandteile.
Die Zusammensetzungen 3, 6 und 7 enthielten dieselbe Menge an Silicium, wiesen jedoch einen unterschiedlichen Tg-Wert auf. Tabelle 5 Testergebnisse für die Zusammensetzungen 1 bis 7 Zusammensetzung Filmbildung MEK-Reibungen Stifttest Fleckentest Kratztest
Es kann aus diesen Ergebnissen ersehen werden, daß die Zusammensetzungen 2 bis 7 gemäß der Erfindung eine verbesserte Beständigkeit bei Reibung mit MEK und eine verbesserte Beständigkeit gegen Verkratzen gegenüber Zusammensetzung 1 zeigten, in der das erste Polymer keine Silangruppen enthielt.

3.3 Zusammensetzungen 8 bis 15

Zusammensetzung 8 war eine Mischung aus zweitem Polymer 7 (ein Acrylpolymer; 30 g), Eisessig (3 g) und Wasser (60 g). Die Zusammensetzungen 9 bis 13 waren Mischungen dieser Mischung mit der wäßrigen Dispersion 1 in unterschiedlichen Verhältnissen der nichtflüchtigen Komponenten. Die Zusammensetzung 14 war die wäßrige Dispersion 1 allein. Die Zusammensetzung 15 war im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie die Zusammensetzung 11, mit der Abwandlung, daß das zweite Polymer von Zusammensetzung 15 das zweite Polymer 6 war. Die Zusammensetzungen sind nachfolgend summarisch zusammengefaßt. Tabelle 6 Zusammensetzung Verhältnis nichtflüchtige Bestandteile der wäßrigen Dispersion 1 : zweites Polymer (Vergleich)
Zusammensetzung 8 war nicht erfindungsgemäß, da sie keine wäßrige Dispersion des ersten Polymers enthielt. Die Zusammensetzung 14 war nicht erfindungsgemäß, da sie kein zweites Polymer enthielt. Die Zusammensetzung 15 war nicht erfindungsgemäß, da das zweite Polymer 6 nur 0,1 Gew.-% Silicium enthielt. Tabelle 7 Testergebnisse für die Zusammensetzungen 10 bis 15 Zusammensetzung Filmbildung MEK-Reibungen Stifttest Fleckentest Kratztest (Vergleich)
Es ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß die Zusammensetzungen 9 bis 13 gemäß der Erfindung eine verbesserte Beständigkeit gegen Reiben mit MEK und eine verbesserte Beständigkeit gegen Wasser gegenüber den Zusammensetzungen 8, 14 und 15 zeigten, die nicht erfmdungsgemäß waren.

3.4 Vergleichszuammensetzungen 16 und 17

Zusammensetzungen 16 und 17 umfaßten wäßrige Dispersionen 4, denen verschiedene Mengen monofunktioneller Silanverbindungen zugesetzt worden waren, wie dies in Tabelle 8 angegeben ist. Tabelle 8 Zusammensetzung Wäßrige Dispersion 4 (g) Wasser (g) Eisessig (g) MAPS (g) TEOS (g) (Vergleich)
Die folgenden Abkürzungen wurden in Tabelle 8 verwendet:
MAPS: Methylaminopropyltrimethoxysilan
TEOS: Tetraethylorthosilicat
Die Zusammensetzungen 16 und 17 waren nicht erfindunsgemäß, da sie kein zweites Polymer mit wenigstes zwei Silangruppen enthielten. Tabelle 9 Testergebnisse für die Zusammensetzungen 16 bis 17 Zusammensetzung Filmbildung MEK-Reibungen Stifttest Fleckentest Kratztest (Vergleich)

3.5 Zusammensetzungen 18 bis 21

Die Zusammensetzungen 18 bis 21 zeigen die Verwendung verschiedener unterschiedlicher Arten von zweitem Polymer zusammen mit der wäßrigen Dispersion 4. Die Zusammensetzungen wurden so hergestellt, daß sie ein Verhältnis zwischen dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer von 2,7 : 1 aufwiesen. Die verwendeten zweiten Polymere und die allgemeine Art dieser Polymere sind summarisch in Tabelle 10 zusammengefaßt. Tabelle 10 Zusammensetzung Zweites Polymer Zahl Typ Acrylpolymer mit Epoxygruppen Polyesterpolymer Epoxypolymer Thioctherpolymer Tabelle 11 Testergebnisse für die Zusammensetzungen 18 bis 21 Zusammensetzung Filmbildung MEK-Reibungen Stifttest Fleckentest Kratztest
Es ist ersichtlich, daß jede dieser Zusammensetzungen Filme mit gutem Erscheinungsbild und guter Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel, Wasser und Verkratzung bildet.

3.6 Zusammensetzung 22

Zusammensetzung 22 ist eine Mischung des ersten Polymers 4 und des zweiten Polymers 11 in einem Verhältnis der nichtflüchtigen Komponenten von 4 : 1. Tabelle 13 Testergebnisse für die Zusammensetzung 22 Zusammensetzung Filmbildung MEK-Reibungen Stifttest Fleckentest Kratztest

4. Stabilität von Lösungen oder Dispersionen des zweiten Polymers

Um die Wirkung einer Verbindung, die eine Poly(ethylenoxid)einheit enthält, auf die Lagerstabilität wäßriger Lösungen oder Dispersionen des zweiten Polymers zu zeigen, wurden verschiedene Lösungen oder Dispersionen des zweiten Polymers in Wasser hergestellt, und zwar sowohl mit als auch ohne Levelan P208. Levelan P208 ist ein Nonylphenylether von Poly(ethylenoxid) mit einem HLB-Wert von 16, wie er im Handel von der Firma Lankro Chemicals erhältlich ist. Die Lösungen oder Dispersionen wiesen geringfügig unterschiedliche Zusammensetzungen gegenüber denjenigen auf, die oben angegeben sind. Die Zusammensetzung der Lösungen oder Dispersionen (in g), wie sie in diesen Tests verwendet wurden, ist in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14 Zweites Polymer Nr. Gewicht (g) Dowanol PM Eisessig Levelan P208 Wasser
Die Lösungen wurden visuell über eine Zeitdauer von 48 Stunden beobachtet. Die Ergebnisse sind summarisch in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15 Zweite Polymerlösung Beobachtungen Viskoses Gel nach 12 Stunden Keine Veränderung im Verlauf von 48 Stunden

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, die eine Mischung umfaßt aus:

(A) einer stabilen, in einem wäßrigen Medium vorliegenden Dispersion eines ersten Polymers, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von wenigstens 50.000 aufweist, das unlöslich in Wasser ist und das kovalent gebundene Silangruppen der Formel

aufweist, in der a für 0 bis 2 steht, R¹ für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht und R für OH oder eine hydrolysierbare Gruppe steht, und wobei die Gruppen der Formel (1) 0,05 bis 2 Gew.-% Silicium zum Gewicht des ersten Polymers beitragen; und

(B) einer in dem wäßrigen Medium vorliegenden Lösung oder Dispersion eines zweiten Polymers, das

(i) ein Additionspolymer ist, oder

(ii) ein Thioetherpolymer der allgemeinen Formel

L - (CH&sub2;)m - (S)n - (CH&sub2;)m - L

ist, in der L eine Silangruppe der Formel (1) ist, in für 1 bis 6 steht und n für 1 bis 6 steht, oder

(iii) ein Säureadditionssalz ist, das aus der Reaktion eines Aminosilans oder einer Mischung eines Aminosilans und eines Mercaptosilans mit einem Polymer mit funktionellen Epoxygruppen stammt, oder

(iv) ein Säureadditionssalz des Reaktionsprodukts eines Aminosilans oder eines Mercaptosilans oder einer Mischung dieser Verbindungen mit einem ungesättigten Polyester ist,

wobei das zweite Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, zwischen 300 und 20.000 aufweist, und wenigstens zwei Silangruppen der Formel (1) umfaßt, die Gruppen der Formel (1) zwischen 0,2 und 16 Gew.-% Silicium zum Gewicht des zweiten Polymers beitragen, wobei das zweite Polymer auch kovalent gebundene kationische hydrophile Gruppen in einer solchen Menge umfaßt, um das zweite Polymer in dem wäßrigen Medium löslich - so daß eine Testmischung von 2 ml des wäßrigen Mediums und 50 mg des zweiten Polymers keine Teilchengröße ergibt, die auf einem Malvern-Zetasizer-Teilchengröße-Analysator abgelesen werden kann - oder selbstdispergierbar zu machen - so daß es eine stabile Dispersion ohne die Notwendigkeit der Verwendung weiterer oberfiächenaktiver Mittel bildet - und das Verhältnis des Gewichts der nichtflüchtigen Anteile des ersten Polymers zu dem des zweiten Polymers in der Zusammensetzung im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 4 liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Verhältnis des Gewichts der nichtflüchtigen Anteile des ersten Polymers zu dem des zweiten Polymers im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 3 liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Gruppen der Formel (1) 0,1 bis 2 Gew.-% Silicium zum Gewicht des ersten Polymers beitragen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkanoyl, Alkylcarboxy, Enolat oder Oxim steht.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das erste Polymer ein Additionspolymer ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das erste Polymer durch die Gegenwart eines nichtionischen Stabilisierungsmittels in stabiler Dispersion gehalten wird, das eine Poly(ethylenoxid)polymereinheit umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Gruppen der Formel (1) 0,5 bis 8 Gew.-% Silicium zum Gewicht des zweiten Polymers beitragen.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das zweite Polymer in dem wäßrigen Medium löslich ist, wie in Anspruch 1 definiert.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die kationischen hydrophilen Gruppen in dem zweiten Polymer protonierte Amingruppen sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Amingruppen 0,4 bis 5 Gew.-% Stickstoff zum Gewicht des zweiten Polymers beitragen.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das zweite Polymer ein Additionspolymer ist oder ein Säureadditionssalz ist, das aus der Reaktion eines Aminosilans oder einer Mischung eines Aminosilans und eines Mercaptosilans mit einem Polymer mit funktionellen Epoxygruppen stammt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche auch 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, einer Verbindung umfaßt, die eine Poly(ethylenoxid)einheit enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches das Mischen eines zweiten Polymers, wie es in Anspruch 1 definiert ist, mit einer wäßrigen Dispersion eines ersten Polymers umfaßt, wie es in Anspruch 1 definiert ist.

14. Verfahren zur Bildung eines gehärteten Überzugs auf der Oberfläche eines Substrats, bei welchem man

(i) eine Schicht einer härtbaren Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 beansprucht ist, aufbringt und

(ii) die Schicht härten läßt.

15. Substrat nach Versehen mit einem Überzug gemäß dem Verfahren von Patentanspruch 14.