JPH0616950A - 硬化性組成物、その製造方法及び硬化被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】Ａ）共有結合しているかつ式： ( 式中、ａは0 〜2 、Ｒ^１はＣ_１−６アルキル基、Ｒは
OH又は加水分解性基）で表されるシラン基を有し少なく
とも50,000の重量平均分子量を有する水不溶性の第１重
合体（式(1) の基により0.05〜2 重量% の珪素が導入さ
れる）の水性媒体中の安定な分散体；及び Ｂ）300 〜20,000の重量平均分子量を有し少なくとも２
個の式(1) のシラン基を有し更に共有結合しているカチ
オン性親水性基を、第２重合体を水溶性又は水分散性に
する量有する第２重合体（式(1) の基により0.2 〜16重
量% の珪素が導入される）の水性媒体中の溶液又は分散
体からなり；第１重合体と第２重合体の不揮発分重量比
は40:1〜1:4 である硬化性組成物。 【効果】この組成物は良好な被膜形成性、耐水性、耐溶
剤性及び耐引掻性と高い固形分含有量における良好な安
定性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性硬化性組成物、その
調製及び被覆方法におけるその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】加水分解性のシ
ラン基を有する重合体を含有する水性硬化性組成物は従
来から知られている。これらの組成物は後に加水分解性
シラン基の間での反応を行なわわせるか又はシラン基と
ヒドロキシル基とを反応させることにより水を除去した
際に架橋被膜を形成しうる。

【０００３】欧州特許出願公開（EP-A) 第280994号明細
書にはイオン性基とヒドロキシル基とを有する重合体と
少なくとも２個のアルコキシシラン基を有する架橋剤と
を含有する電着可能な塗料組成物が開示されている。重
合体と架橋剤は水に溶解させるか又は分散させている。

【０００４】しかしながら、シラン基とヒドロキシル基
との反応によって硬化を行わせる組成物は、得られるSi
-O-C結合が極性でありかつ水分に対して不安定であるた
め、硬化被膜の耐水性が不良であると言う欠点を有す
る。

【０００５】欧州特許出願公開（EP-A) 第276469明細書
にはイオン性基とアルコキシ基又はヒドロキシシラン基
の両者を有する重合体の水性分散体又は水溶液からなる
電着可能な塗料組成物が開示されている。

【０００６】英国特許出願公開（GB-A) 第2215339 号明
細書には低水準のシラン官能価を有するビニル重合体の
水性分散体が開示されている。同様な組成物が英国特許
出願公告（GB-B) 第1407872 号明細書に開示されてい
る。

【０００７】英国特許出願公開（GB-A) 第1407827 号明
細書には重合体を製造する際にシラン官能性単量体を包
含させることによって導入された加水分解性シラン基を
有するビニル重合体の水性分散体が開示されている。

【０００８】しかしながら、水溶性であってかつ加水分
解性シラン基を含有する重合体を使用した場合には、こ
れらの重合体を使用して得られる溶液が低い粘度を有す
ることが必要な場合、これらの重合体から比較的に稀薄
な溶液しか製造することができないと言う問題が生ず
る。より高濃度の溶液は許容し得ないほど高い粘度を有
しておりかつ早期の分子間架橋およびゲル化を生起する
傾向が有る。

【０００９】シロキサン基を有する重合体の分散体を使
用した場合に生ずる問題は、シラン基を低い割合でしか
重合体に導入することができないことである。シラン基
を高い割合で導入した場合には、分散粒子内のシラン基
の間で分子内架橋が進行する。その結果、特に、周囲温
度又はその付近の温度においてはそれ自体、不良な被膜
形成体である、高度に内部架橋した粒子が生成する。加
水分解性シラン基の割合の低い重合体を使用した場合に
は、これらの組成物から形成された被膜中の架橋の程度
が低いものになる。架橋の程度が低い場合には、耐水性
及び耐溶剤性のごとき最終被膜特性が低いものになる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】今般、本発明者らは、水
性媒体中に分散させた高分子量シラン官能性重合体を含
有しかつ更に水性媒体中に分散又は溶解させた比較的低
分子量のシラン官能性重合体を含有する水性組成物を開
発した。この組成物は驚くべきほどに性質のバランスが
改善されている硬化被膜を形成させるために調製し得
る。改善された性質のバランスとして、良好な被膜形成
性、耐水性、耐溶剤性及び耐引掻性と高い固形分含有量
における良好な安定性の組み合わせがあげられる。

【００１１】本発明によれば、Ａ）共有結合している
式：

【００１２】

【００１３】( 式中、ａは0 〜2 であり、Ｒ^１はＣ
_１−６のアルキル基であり、ＲはOH又は加水分解性基で
ある）で表されるシラン基を有するそして少なくとも5
0,000の重量平均分子量を有する水に不溶性の第１重合
体（式(1) の基により第１重合体に0.05〜2 重量% の珪
素が導入される）の、水性媒体中の安定な分散体；及び Ｂ）300 〜20,000の重量平均分子量を有するかつ少なく
とも２個の式(1) のシラン基を有するそして更に共有結
合しているカチオン性親水性基を、第２重合体を水性媒
体に可溶性にせしめるか又は自己分散性にせしめるよう
な量で有する第２重合体（式(1) の基により第２重合体
に0.2 〜16重量% の珪素が導入される）の、水性媒体中
の溶液又は分散体からなること；および；上記第１重合
体と第２重合体の不揮発分重量比は40:1〜1:4 であるこ
とを特徴とする硬化性組成物が提供される。

【００１４】組成物中の第１重合体と第２重合体の不揮
発分重量比は、好ましくは30:1〜1:3 ，より好ましくは
25:1〜1:2 ，最も好ましくは2:1 〜1:2 である。

【００１５】水性媒体は主として水からなる媒体であ
る。水性媒体は好ましくは、少なくとも60重量% 、より
好ましくは、少なくとも75重量% 、最も好ましくは、少
なくとも90重量% が水からなる。水性媒体の残部は水と
混和性の有機溶剤からなり得る。

【００１６】適当な水混和性有機溶剤の例はポリエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル〔Dow Chemicals 社か
らダウアノ−ル（Dowanol)PMとして入手される〕のごと
きグリコ−ルエ−テル、メタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パン-1- オ−ル及びブタン-1- オ−ルのごときＣ_１−４
アルキルアルコ−ルおよびN-メチルピロリドンである。
両者の重合体の分子量はゲル透過クロマトグラフィ−
（g.p.c.) によって測定し得る。

【００１７】第１重合体の場合には、分子量の測定は第
１重合体の水性分散体の少量の試料（例えば5mg)をとテ
トラヒドロフランのごとき強溶剤約10cm^３と共に振とう
することにより行なわれる。第２重合体の分子量の測定
は試料をテトラヒドロフランのごとき強溶剤に溶解する
ことによって行われる。得られた溶液についてg.p.c.に
よる測定が行なわれる。

【００１８】通常、溶剤に溶解しない第１重合体の部分
が存在する。これは、しばしば“ゲルフラクション”)
（“gel fraction”）と呼ばれており、第１重合体の分
散粒子内での架橋によって生ずる。ゲルフラクション
は、通常、第１重合体の5 〜80重量% である。ゲルフラ
クションは非常に分子量の高いものであり、第１重合体
の分子量の測定においては無視される。

【００１９】第１重合体は上記の方法で測定して、70,0
00以上の重量平均分子量を有することが好ましい。

【００２０】式(1) のシラン基によって第１重合体に好
ましくは0.1 〜2 重量% 、より好ましくは0.1 〜1.5 重
量% の珪素が導入される。

【００２１】基Ｒは加水分解性基であり得る。加水分解
性基は水の存在下で水酸基に加水分解され得る基であ
る。加水分解性基の例はＣ_１〜６アルコキシ、Ｃ_２〜４
−アルコキシ−Ｃ_２〜４−アルコキシ、Ｃ_２〜４アルカ
ノイル、アルキルカルボキシ、エノレ−ト及びオキシム
である。式(1) の基において、ＲはＣ_１〜６アルコキシ
基、特に、メトキシ又はエトキシ基であることが好まし
い。

【００２２】Ｒ^１はメチル又はエチル基であることが好
ましい。

【００２３】第１重合体はポリ尿素、ポリウレタン又は
付加重合体であることが好ましく、最も好ましくは付加
重合体である。

【００２４】第１重合体が付加重合体である場合、この
重合体は構造単位と官能単位とからなる。構造単位は反
応性基を有していないビニル系又はアクリル系単量体か
ら誘導される。反応性基を有していないビニル系単量体
の例は酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル（vinyl versat
ate)及びスチレンである。反応性基を有していないアク
リル系単量体の例はアクリル酸又はメタアクリル酸のＣ
_１〜１０アルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オク
チル及びアクリル酸 2−エチルヘキシルである。

【００２５】構造単位はアクリル酸又はメタアクリル酸
のＣ_１〜６アルキルエステル及び酢酸ビニルから選ばれ
ることが好ましく、最も好ましいものはアクリル酸又は
メタアクリル酸のＣ_１〜４アルキルエステルである。

【００２６】構造単位はヒドロキシ官能性単量体、例え
ば、ヒドロキシＣ_２〜６アルキルアクリレ−ト又はメタ
クリレ−トの部分もある割合で含有し得る。適当なヒド
ロキシ官能性単量体はヒドロキシエチルアクリレ−ト、
ヒドロキシプロピルアクリレ−ト及びヒドロキシエチル
メタクリレ−トである。

【００２７】構造単位は２個又はそれ以上の重合性二重
結合を有する夛官能性単量体もある割合で含有し得る。
多官能性単量体の例はジビニルベンゼン、エチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト及びペンタエリスリト−ルトリ
アクリレ−トである。これらの夛官能性単量体により重
合体粒子の内部架橋が生起される。重合体は夛官能性単
量体から誘導される構造単位を好ましくは5 重量％以
下、より好ましくは２重量％以下、最も好ましくは0.5
％以下の割合で含有している。

【００２８】官能性単位は式(1) のシラン基を有する官
能性単量体から誘導される。

【００２９】適当な官能性単量体の例は3(トリメトキシ
シリル) プロピルメタクリレ−ト、3(トリエトキシシリ
ル) プロピルメタクリレ−ト、3(ジメトキシシリル) プ
ロピルメタクリレ−ト、2(3-シクロヘキセニル) エチル
トリエトキシシラン、3-ブテニルトリエトキシシラン及
びビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシ
ランのごときビニルトリアルコキシシランが挙げられ
る。これらの単量体は部分的に又は完全に加水分解され
た形でも使用し得る。

【００３０】第１重合体は安定化剤を存在させることに
よって安定に分散される。安定化剤は親水性成分とこれ
にに共有結合された係留(anchor)成分とからなる。

【００３１】親水性成分はイオン性であるか又は非イオ
ン性であり得るが、非イオン性であることが好ましい。
非イオン性親水性成分は水溶性のオリゴマ−状又は重合
体状部分からなる。適当な親水性成分はの例は1000〜10
000 の分子量を有するポリビニルピロリドン及び200 〜
10000 の分子量を有するポリ( エチレンオキシド）であ
る。

【００３２】親水性成分は好ましくは 200〜10000 ，よ
り好ましくは 400〜5000，最も好ましくは 1000 〜2500
の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）重合体であ
る。組成物中にポリ（エチレンオキシド）重合体が存在
することによって、組成物内でのシラン基の間での反応
が抑制され、その結果、早期の架橋及びゲル化に対する
組成物の安定性が増大するものと考えられる。

【００３３】係留成分は第１重合体と係合する（associ
ate)か又は該重合体と共有結合し得る。

【００３４】第１重合体と係合し得る適当な係留成分と
してはアルキル又はアルキル- アリ−ル基が挙げられ
る。係留成分は好ましくは少なくとも６個、より好まし
くは少なくとも１０個の炭素原子を有する。適当なアル
キル基の例はオクチル、ノニル、ドデシル及びラウリル
基のごときＣ_８−２０アルキル基である。適当なアルキ
ル- アリ−ル基の例はオクチルフェニル、ノニルフェニ
ル、ドデシルフェニル、ラウリルフェニル及びノニルナ
フチル基のごときＣ_８−２０アルキルフェニル基及びＣ
_８−２０アルキルナフチル基である。第１重合体と係合
する係留成分を有する安定化剤の例は500 〜3000、好ま
しくは1000〜2500の分子量のポリ（エチレンオキシド）
のノニルフェニルエ−テルである。かかる安定化剤の一
つはLankroChemical 社からレベラン（Levelan)P208と
して商業的に入手される。

【００３５】第１重合体が付加重合体である場合、第１
重合体と共有結合し得る適当な係留成分としては、アク
リレ−ト、メタアクリレ−ト、アリル又はビニル基のご
とき不飽和基から誘導される単位が挙げられる。これら
の単位はアクリレ−ト、メタクリレ−ト、アリル又はビ
ニル官能性安定化剤プレカ−サ−を反応混合物中に包含
させることによって、第１重合体中にその製造時に導入
し得る。

【００３６】安定化剤プレカ−サ−は親水性成分と、こ
れに共有結合したかつ第１重合体が形成されたときに単
量体混合物中に重合され得る不飽和基とからなる。

【００３７】適当な安定化剤プレカ−サ−の例はポリ
（エチレングリコ−ル）メタクリレ−トおよび欧州特許
公告（EP-B) 第0094386 号明細書に記載されるトリアリ
ルペンタエリスリト−ルから誘導される安定化剤である
（上記明細書の記載は本明細書中で参照されている）。

【００３８】第１重合体の重量を計算するという目的に
ついては、安定化剤は第１重合体の一部と考えられる。

【００３９】非イオン性安定化剤は第１重合体の重量に
基づいて4 〜12重量％の量で存在させることが好まし
い。

【００４０】非イオン性安定化剤の他に、ある割合の慣
用のイオン性表面活性剤も包含させ得る。慣用のイオン
性表面活性剤の例はアルキルサルフェ−ト及びスルホネ
−ト及びアルキルアリ−リルスルホネ−トである。

【００４１】イオン性表面活性剤は第１重合体の重量に
基づいて、好ましくは2 重量％以下、より好ましくは1
重量％以下の量で存在させる。

【００４２】第１重合体が付加重合体である場合には、
この重合体は、フォックス（Fox)の方程式に基づいて計
算して、好ましくは−10〜40℃、より好ましくは 0〜30
℃、最も好ましくは 3〜20℃のガラス転移温度を有す
る。

【００４３】分散体は好ましくは50〜500nm 、より好ま
しくは90〜200nm 、最も好ましくは90〜150nm の範囲の
粒子径を有する第１重合体の粒子を含有している。

【００４４】第２重合体は水性媒体に可溶性であるか又
は自己分散性である。“可溶性”という用語は、2 mlの
水性媒体と50mgの第２重合体とからなる試験用混合物が
マルバ−ン ツエタサイザ−（Malvern Zetasizer)粒度
分析器(Malvern Instrument社から入手される) で計測
した際に、粒度を示さないことを意味する。“自己分散
性”という用語は、第２重合体が、中和された際に、水
性媒体中で表面活性剤をさらに必要とすることなしに、
安定な分散体を形成することを意味する。第２重合体は
水性媒体に可溶性であることが好ましい。

【００４５】第２重合体は好ましくは350 〜15000 、よ
り好ましくは1000〜15000 、最も好ましくは1000〜1000
0 の重量平均分子量を有する。

【００４６】式(1) のシラン基によって第２重合体に0.
5 〜8 重量％の珪素が導入されることが好ましい。

【００４７】カチオン性親水性基の例は第四アンモニウ
ム基又は酸付加塩基である。酸付加塩基の例はプロトン
化された(protonated)アミン基及びプロトン化されたチ
オエ−テル基である。カチオン性親水性基はプロトン化
されたアミン基であることが好ましい。

【００４８】酸付加塩基は酸付加塩形成性基から誘導さ
れる。酸付加塩形成性基の例はアミン基及びチオエ−テ
ル基である。

【００４９】カチオン性親水性基がプロトン化されたア
ミン基である場合には、アミン基によって第２重合体に
0.4 〜5 重量％の窒素が導入されることが好ましく、0.
54〜5 重量％の窒素が導入されることがより好ましく、
0.7 〜5 重量％の窒素が導入されることが最も好まし
い。

【００５０】第２重合体は非イオン性親水性基も含有し
得る。適当な非イオン性親水性基の例はピロリドン基、
ヒドロキシル基及び分子量が200 〜2000のポリ（エチレ
ンオキシド）セグメントである。第２重合体は 6重量％
以下、好ましくは、4 〜6 重量％の非イオン性親水性基
を含有することが好ましい。

【００５１】第２重合体は付加重合体、ポリウレタン重
合体又はチオエ−テル重合体であるか又はエポキシ重合
体又はポリエステル重合体から誘導し得る。第２重合体
は付加重合体であるか又はエポキシ重合体から誘導され
ることが好ましい。

【００５２】第２重合体が付加重合体である場合には、
この重合体は構造単位、官能性単位、カチオン性親水性
単位及び場合により非イオン性親水性単位からなる。

【００５３】構造単位は反応性基を有していないビニル
系又はアクリル系単量体から誘導される。反応性基を有
していないビニル系単量体の例は酢酸ビニル、ベルサチ
ン酸ビニル及びスチレンである。反応性基を有していな
いアクリル系単量体の例はアクリル酸又はメタクリル酸
のＣ_１−１０アルキルエステル、例えば、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル及びアクリル酸 2-エチルヘキシルである。

【００５４】構造単位はアクリル酸又はメタクリル酸の
Ｃ_１−６アルキルエステル及び酢酸ビニルから選ばれる
ことが好ましく、アクリル酸又びメタクリル酸のＣ
_１−４アルキルエステルから選ばれることが最も好まし
い。

【００５５】官能性単位は式(1) のシラン基を有する官
能性単量体から誘導される。適当な官能性単量体の例は
３（トリメトキシシシリル）プロピルメタクリレ−ト、
３（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレ−ト、３
（ジメトキシメチルシリル）プロピルメタクリレ−ト、
2-(3- シクロヘキセニル）エチルシラン、3-ブテニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニ
ルトリエトキシシランのごときビニルトリアルコキシシ
ランである。これらの単量体の部分又は完全加水分解誘
導体も使用し得る。 カチオン性親水性単位はカチオン
性親水性基又は酸付加塩形成性基を有する単量体から誘
導される。酸付加塩形成性基を有する単量体の例は2-ア
ミノエチルメタクリレ−トである。

【００５６】第２重合体が非イオン性親水性基単位も含
有している場合には、これらの単位は非イオン性親水性
基を有する単量体から誘導される。非イオン性親水性基
を有する単量体の例は分子量が2000のポリ（エチレンオ
キシド）メタクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ
−ト及びヒドロキシエチエルアクリレ−トである。

【００５７】第２重合体がチオエ−テル重合体である場
合には、この重合体は一般式： L-(CH_２)m-(S)n-（CH_２)m-L ( 式中、L は式(1) のシラン基であり、m は1 〜6 ，好
ましくは3 であり、n は1 〜6 ，好ましくは 1〜4 であ
る）の重合体の酸付加塩であり得る。これらのチオエ−
テルのあるものは商業的に入手される；例えば、ビス
（3-トリメトキシシリルプロピル）チオエ−テルはDegu
ssa Chemicals 社からデグサ（Deggusa)165の商品名で
入手される。

【００５８】第２重合体がエポキシ重合体から誘導され
る場合には、この重合体はアミノシラン又はアミノシラ
ンとメルカプトシランとの混合物と、エポキシ官能性重
合体との反応により誘導される重合体の酸付加塩であり
得る。この場合、カチオン性親水性基はアミノシランか
ら誘導される、プロトン化されたアミン基であるか又は
メルカプトシランから誘導される、プロトン化されたチ
オエ−テル基である。

【００５９】適当なアミノシランはアミン基と、式 (1)
のシラン基とを有する化合物である。適当なアミノシラ
ンの例はγ- アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-
アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びN-メチルγ
- アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、これらの
化合物の部分的に又は完全に加水分解された誘導体であ
る。

【００６０】適当なメルカプトシランとしてはγ−チオ
プロピルトリメトキシシランおよびその部分的に又は完
全に加水分解された誘導体が挙げられる。

【００６１】適当なエポキシ樹脂の一つはエピクロルヒ
ドリンのごときエピハロヒドリンとビス（4-ヒドロキシ
フェニル）メタン（ビスフェノ−ルＦとして知られてい
る）又は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノ−ルＡとして知られている）のごときジヒ
ドロキシフェノ−ル化合物との反応によって調製される
ものが挙げられる。エポキシ樹脂の多くはある範囲のエ
ポキシ当量で、特に Shell Chemicals社から“エピコ−
ト (“Epikote ”）樹脂として入手される。これらのエ
ポキシ樹脂は一般式：

【００６２】

【００６３】（ｎは好ましくは0 〜9 であり、例えば
1.2の非整数であり得る。このタイプの好ましいエポキ
シ樹脂は100 〜2000のエポキシ当量を有する。このタイ
プの特に有用なエポキシ樹脂はエピコ−ト880(エポキシ
当量 192) 及びエピコ−ト1004(エポキシ当量 275) で
ある。

【００６４】エポキシ樹脂は前記したごときビスフェノ
−ルA/エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の一つのごと
き標準エポキシ樹脂と、連鎖延長剤との反応生成物から
なる連鎖延長（extended) エポキシ樹脂であり得る。連
鎖延長剤はエポキシ基と反応し得る基を２個又はそれ以
上有する物質である。連鎖延長剤とエポキシ樹脂との反
応によりエポキシ樹脂成分より高い分子量を有するエポ
キシ官能性材料である連鎖延長エポキシ樹脂が得られ
る。適当な連鎖延長剤としてはジオ−ル、例えばカプロ
ラクトンジオ−ル、ジフェニロ−ルメタン及びジフェニ
ロ−ルプロパンが挙げられる。

【００６５】第２重合体を製造するのに使用し得る他の
エポキシ官能性重合体はエポキシ官能性付加重合体であ
る。エポキシ官能性付加重合体はエポキシ基を有する付
加重合体鎖を含有する。

【００６６】適当なエポキシ官能性付加重合体は構造単
位、官能性単位及び場合により非イオン性親水性単位か
らなる。

【００６７】構造単位は反応性基を有していないビニル
系又はアクリル系単量体から誘導される。反応性基を有
していないビニル系単量体の例は酢酸ビニル、ベルサチ
ン酸ビニル及びスチレンである。反応性基を有していな
いアクリル系単量体の例はアクリル酸又はメタクリル酸
のＣ_１−１０アルキルエステル、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル及びアクリル酸 2- エチルヘキシルである。

【００６８】構造単位はアクリル酸又はメタクリル酸の
Ｃ_１−６アルキルエステル及び酢酸ビニルから選ばれる
ことが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ
_１−４アルキルエステルから選ばれることが最も好まし
い。

【００６９】官能性基はビニル系、アクリル系又はメタ
クリル系単量体のごとき重合性二重結合を有するエポキ
シ官能性化合物、例えば、グリシジルメタクリレ−ト又
はビニルグリシジルエ−テルから誘導される。

【００７０】エポキシ官能性付加重合体も非イオン性親
水性単位を含有する場合には、これらの単位は非イオン
性親水性基を有する単量体から誘導される。非イオン性
親水性基を有する単量体の例は分子量が2000のポリ（エ
チレンオキシド）メタクリレ−ト、ヒドロキシエチルメ
タクリレ−ト及びヒドロキシルエチルアクリレ−トであ
る。

【００７１】第２重合体がポリエステルから誘導される
場合には、この重合体はアミノシラン、メルカプトシラ
ン又はこれらの混合物と不飽和ポリエステル重合体との
反応生成物の酸付加塩であり得る。アミノシラン又はメ
ルカプトシランはエポキシ重合体との関係で述べたもの
の任意のものであり得る。この場合にはカチオン性親水
性基はアミノシランから誘導されるプロトン化アミン基
であるか又はメルカプトシランから誘導されるプロトン
化チオエ−テル基である。

【００７２】不飽和ポリエステル重合体は、重合体主鎖
が式 (2):

【００７３】

【００７４】（式中、R は水素、アルキル又はアリ−ル
基である）の活性化不飽和基を含有している縮合重合体
である。

【００７５】特に適当なポリエステル重合体は式（3)：

【００７６】

【００７７】のジカルボン酸又はそのエステル−形成性
誘導体と１種又はそれ以上のポリオ−ルとの反応により
既知の方法で得られる生成物である。とくに適当なジカ
ルボン酸はマレイン酸及びフマル酸である。これらのジ
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては対応する低
級アルキルエステル、例えばメチル又はエチルエステル
及びマレイン酸の場合は対応する無水物である。

【００７８】適当なポリオ−ルとしてはエチレングリコ
−ル、プロピレングリコ−ル、1,3-プロパンジオ−ル、
ブチレングリコ−ル、1,4-ブタンジオ−ル、1,6-ヘキサ
ンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ルのごときジオ−
ル、グリセリン、トリメチルプロパン、トリメチルエタ
ン、1,2,6-ヘキサントリオ−ルのごときトリオ−ル、ペ
ンタエリスリト−ルのごときテトラオ−ル及びソルビト
−ルのごときより夛価のポリオ−ルが挙げられる。これ
らのポリオ−ルの任意のものの２種又はそれ以上の混合
物も使用し得る。

【００７９】ポリオ−ルの代わりに又はポリオ−ルの他
に、ジカルボン酸を、２個又はそれ以上のエポキシ基を
含有する化合物、例えば、エポキシ重合体との関係で述
べたごときフェニルグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂
と反応させることができる。

【００８０】前記の式で表される不飽和ジカルボン酸の
他に、ポリエステルを製造し得る反応剤として、１種又
はそれ以上の他のポリカルボン酸、例えば、こはく酸、
グルタル酸、アジピン酸及びスベリン酸のごとき飽和脂
肪族ジカルボン酸及びフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸及びトリメリット酸のごとき芳香族カルボン酸が
挙げられる。かかる酸のエステル形成性誘導体、例え
ば、無水フタル酸も遊離酸の代わりに使用し得る。ポリ
エステルの重合体主鎖中のエステル結合の、好ましくは
少なくとも20％、最も好ましくは少なくとも50％は不飽
和カルボン酸から誘導されるべきである。

【００８１】全ヒドロキシル基含有反応剤と全カルボキ
シル基含有反応剤の全体的割合はポリエステルの分野で
周知の原則に従って変動させ得る。通常、低い酸価、例
えば、、15〜25mgKOH/g を有するポリエステルを製造す
るためには、僅かに過剰のポリオ−ル反応剤が使用され
る。

【００８２】本発明の組成物は第２重合体と、第１重合
体の分散体とを混合することによって調製し得る。

【００８３】本発明によれば、前記したごとき第２重合
体と前記したごとき第１重合体の水性分散体とを混合す
ることを特徴とする前記したごとき組成物の製造方法が
提供される。

【００８４】組成物は最初、第２重合体の水性媒体中の
溶液又は分散体を調製しついでこの溶液又は分散体と第
１重合体の水性分散体とを混合することによって製造す
ることが好ましい。

【００８５】第２重合体の水溶液は前記したごとき水性
媒体中で調製される。

【００８６】第四アンモニウム基のごときある種のカチ
オン性親水性基は本来的にイオン化されるものであり、
これらの基を有する重合体は更に処理を行うことなしに
水性媒体中に溶解又は分散する。

【００８７】カチオン性親水性基が酸付加塩基である場
合には、第２重合体の溶液又は分散体は酸付加塩形成性
基を有する重合体を適当な付加塩形成性の酸と接触させ
ることにより調製し得る。例えば、酸付加塩基がプロト
ン化アミン基又はプロトン化チオ−ル基である場合、こ
れらの基は、それぞれ、アミン基又はチオ−ル基から、
酢酸又は乳酸のごとき適当な酸を付加することにより形
成される。通常、酸は3 〜6 のpHを有する第２重合体の
分散体又は溶液が得られるような量で添加される。

【００８８】酸は第２重合体の水溶液又は水性分散体を
形成させる前に第２重合体に添加することが好ましい。

【００８９】溶液又は分散体は酸を含有する第２重合体
と水性媒体とを混合することにより、そして必要に応じ
て混合物を攪拌することにより調製し得る。

【００９０】必要に応じて、第２重合体と水性媒体の混
合物に、ポリ( エチレンオキシド)部分を有する化合物
を添加し得る。驚くべきことに、ポリ( エチレンオキシ
ド)部分が存在することにより、第２重合体上の加水分
解性シラン基が早期の架橋及びゲル化に対して安定化さ
れるように思はれる。この安定化効果は、高濃度の加水
分解性シラン基を有するかつ従って特にゲル化しやす
い、高固形分含有量を有する溶液において特に顕著であ
る。第２重合体の溶液を第１重合体の分散体と混合する
前にある時間放置する場合には、ポリ( エチレンオキシ
ド) 部分を存在させることは特に有用である。

【００９１】ポリ( エチレンオキシド) 部分の安定化効
果は本発明の組成物にももたらされる。例えば、第１重
合体に対する安定化剤自体がポリ( エチレンオキシド)
部分を含有していない場合、ポリ( エチレンオキシド)
部分の存在は特に有用である。

【００９２】ポリ( エチレンオキシド) 部分を含有する
化合物を更に含有する第２重合体の水溶液又は水性分散
体は新規である。

【００９３】本発明によれば、更に、ポリ( エチレンオ
キシド) 部分を含有する化合物を、第２重合体の重量に
基づいて1 〜25重量％含有することを特徴とする、前記
したごとき第２重合体の水溶液又は水性分散体が提供さ
れる。

【００９４】第２重合体の水溶液又は水性分散体は溶液
であることが好ましい。

【００９５】溶液又は分散体はポリ( エチレンオキシ
ド) 部分を含有する化合物を好ましくは2 〜15重量％、
より好ましくは2 〜6 重量％含有している。

【００９６】溶液又は分散体は第２重合体を好ましくは
少なくとも0.2 重量％、より好ましくは少なくとも10重
量％、最も好ましくは少なくとも15重量％含有してい
る。

【００９７】ポリ( エチレンオキシド) 部分は好ましく
は200 〜5000、より好ましくは300〜3000、最も好まし
くは1000〜2500の分子量を有する。

【００９８】ポリ( エチレンオキシド) 部分を含有する
化合物の例はポリ( エチレンオキシド) のアルキル、ア
リ−ル及びアルキル- アリ−ルエ−テルである。ポリ(
エチレンオキシド) のアルキル、アリ−ル及びアルキル
- アリ−ルエ−テルの多くは非イオン性安定化剤又は表
面活性剤として入手される。

【００９９】好ましいポリ( エチレンオキシド) 部分含
有化合物は非イオン性表面活性剤又は安定化剤である。
これらの化合物は好ましくは10〜18.2、より好ましくは
10.5〜17.1のHLB (hydrophilic-lypophilic balance)を
有する。これらの化合物の多くのものについてのHLB の
値は標準文献 “McCutcheon's emulsifier anddeterge
nts"(北米版、1986) に記載されている。

【０１００】特に適当な化合物の一つはLankro Chemica
ls社から“レベラン”（“Levelan”）P208（“Levelan
”は商標である）として入手されるポリ（エチレンオ
キシド）のノニルフェニルエ−テルである。レベランP2
08は約16のHLB を有する。

【０１０１】第１重合体が付加重合体である場合には第
１重合体の水性分散体は乳化重合又は分散重合により公
知の方法で製造し得る。

【０１０２】第１重合体は水性媒体中での乳化重合によ
り製造することが好ましい。乳化重合は、単量体を表面
活性剤及び重合開始剤、例えば過酸化水素とアスコルビ
ン酸との混合物又は過硫酸アンモニウムとピロ亜硫酸ナ
トリウムとの混合物と共に水性媒体にゆっくり導入する
ことにより行うことが好ましい。反応混合物は開始剤と
単量体を添加する間攪拌してエマルジョンを形成させ
る。反応混合物の温度は単量体の重合を行わせるのに十
分な高い温度、例えば30〜100 ℃に保持する。

【０１０３】特に好ましい方法においては、重合を行う
前に短時間の予備重合が行はれる。この予備重合におい
ては構造単位を誘導する単量体の１種又はそれ以上を、
官能性単位を誘導する単量体の不存在下で重合させる。
予備重合により重合体種（polymer seed) を製造し、こ
の種の上に以後の重合中に重合体分散体の粒子を形成さ
せる。

【０１０４】第２重合体が付加重合体である場合には、
この重合体は溶液重合のごとき慣用の方法で製造し得
る。

【０１０５】付加重合体を溶液重合で製造する場合に
は、この重合体の製造は、適当な単量体を適当な溶剤に
溶解し、アゾジイソブチロニトリルのごとき適当な重合
開始剤を添加しついで温度を上昇させて重合を生起させ
ることにより行い得る。

【０１０６】別法として、単量体混合物と開始剤とを適
当な反応温度に保持された適当な溶剤にゆっくり添加し
得る。

【０１０７】適当な溶剤としてはキシレン、トルエン及
びプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルが挙げられ
る。トルエン又はキシレンのごとき水と非混和性の溶剤
を使用した場合には、第２重合体を水に分散又は溶解さ
せる前に溶剤を除去しなけばならない。得られた重合体
溶液を溶剤を除去することなしに水に溶解又は分散させ
ることができるという理由で、プロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルのごとき水混和性の溶剤を使用するこ
とが好ましい。

【０１０８】第２重合体をエポキシ重合体から誘導する
場合には、この重合体の製造は、アミノシランとメルカ
プトシラン及びエポキシ官能性重合体をプロピレングリ
コ−ルモノメチルエ−テルのごとき適当な溶剤に溶解し
ついで混合物を25〜90℃で1〜5 時間攪拌することによ
り行い得る。

【０１０９】エポキシ官能性重合体の使用量は、通常、
アミノシランからのアミン基とメルカプトシランからの
メルカプト基の数の合計が、エポキシ重合体からのエポ
キシ基の数と等しいか又はそれ以下になるような量であ
る。

【０１１０】第２重合体をそれ自体付加重合体であるエ
ポキシ重合体から誘導する場合には、このエポキシ重合
体は、付加重合体である場合の第２重合体の製造との関
係で先に述べた溶液重合のごとき慣用の方法で製造し得
る。

【０１１１】第２重合体をポリエステル重合体から誘導
する場合には、この重合体の製造は、アミノシランとメ
ルカプトシラン及び不飽和ポリエステル重合体をジプロ
ピレングリコ−ルモノメチルエ−テルのごとき適当な溶
剤に溶解しついで混合物をこれらの２種の反応剤が反応
する温度、例えば20〜30℃の温度で例えば1 〜10日間放
置することにより行い得る。

【０１１２】ポリエステル重合体の使用量は、通常、ア
ミノシランからのアミン基とメルカプトシランからのメ
ルカプト基の数の合計が、ポリエステル重合体からの式
(2)の不飽和基の数と等しいか又はそれ以下になるよう
な量である。

【０１１３】不飽和ポリエステル重合体の製造は、慣用
の方法により、例えば、キシレン中に溶解させた構成単
量体をキシレンが沸騰する温度に加熱しついで混合物か
ら水をキシレンとの共沸成分として除去することにより
行い得る。

【０１１４】第２重合体が第四アンモニウム官能性重合
体である場合には、この重合体は対応する第３アミン官
能性重合体の四級化によって製造し得る。四級化は当業
者には周知であり、例えば、第３アミン基と塩化又は臭
化Ｃ_１−６アルキルのごときアルキルハライドとの反応
により行い得る。特に有用なアルキルハライドは式(1)
のシラン基を有するものである；これはこのアルキルハ
ライドによって付加的シラン官能性が導入されかつ四級
化が生起されるという理由によるものである。かかるシ
ラン官能性アルキルハライドの一例はクロロトリメトキ
シプロピルシランである。

【０１１５】組成物は顔料、充填剤、増粘剤、殺虫剤及
び紫外線安定化剤のごとき他の慣用の塗料成分も含有し
得る。組成物はコロイドシリカを含有していないことが
好ましく、シリカを全く含有していないことが最も好ま
しい。

【０１１６】本発明の組成物は硬化被膜を形成させるの
に使用し得る。

【０１１７】本発明によれば、 (a) 前記したごとき硬化性組成物の層を支持体の表面に
施しついで (b) 上記の層を硬化させることを特徴とする、支持体上
に硬化被膜を形成させる方法が提供される。

【０１１８】硬化性組成物は刷毛塗り、ロ−ル塗布又は
噴霧のごとき慣用の方法により支持体表面に塗布し得
る。

【０１１９】適当な支持体としては木材、スチ−ル、ア
ルミニウム及びガラスが挙げられる。層は適当な下塗被
膜上にも施し得る。

【０１２０】層は水性相を室温で蒸発させるか又は例え
ば70〜90℃で10分間加熱することによって硬化させ得
る。

【０１２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。

【０１２２】実施例 1.第１重合体の水性分散体の調製 1.1 水性分散体 1〜6,8 及び9 下記の一般的方法を使用して水性分散体 1〜6,8 及び9
を調製した。単量体の使用量とフォックスの方程式によ
って計算した重合体のTgを表１に示した。

【０１２３】メタクリル酸メチル(20g) 及びアクリル酸
ブチル(20g) を40℃で窒素雰囲気下、攪拌しながら、脱
イオン水（400g) とレベラン P208 （安定化剤、Lankro
Chemicals社から入手されるポリエチレングリコ−ルノ
ニルフェニルエ−テル，6.4g) との混合物に添加した。
15分後、過酸化水素水溶液（20容量％、水 5g 中に0.96
g)とアスコルビン酸水溶液（水5g中に0.11g)とを別々に
添加しついで混合物を40℃で55分間攪拌した。ついで表
１に示す単量体混合物を3 時間に亘って添加した。

【０１２４】単量体の添加と同時に、過酸化水素水溶液
（20容量％、水 68g中に9.96g)とアスコルビン酸水溶液
（水76g 中に1.04g)とを3 時間に亘って別々に添加し
た。混合物を40℃で1 時間攪拌し、20℃に冷却しついで
80μｍの網を通過させて濾過した。かく得られた分散体
は40% の不揮発分含有量と良好な安定性を有していた。
粒子はMalvern Insturuments社製、マルバ−ン ゼ−タ
サイザ−（MalvernZeta sizer) を使用して測定し
て、120 〜140 ｎｍであった。

【０１２５】1.2 水性分散体 7 下記の方法を使用して水性分散体7 を調製した。単量体
の使用量とフォックスの方程式によって計算した重合体
のTgを表１に示した。

【０１２６】メタクリル酸メチル(20g) 及びアクリル酸
ブチル(20g) を40℃で窒素雰囲気下、攪拌しながら、脱
イオン水（400g) とレベラン P208 との混合物に添加し
た。15分後、過酸化水素水溶液（20容量％、水 5g 中に
0.96g)とアスコルビン酸水溶液（水5g中に0.11g)とを別
々に添加しついで混合物を40℃で55分間攪拌した。この
段階で残部の3-( トリメトキシシリル）プロピルメタク
リレ−ト（3.5g) を一度に添加した。ついで単量体の残
りを3 時間に亘って添加した。

【０１２７】単量体の添加と同時に、過酸化水素水溶液
（20容量％、水 68g中に9.96g)とアスコルビン酸水溶液
（水76g 中に1.04g)とを3 時間に亘って別々に添加し
た。混合物を40℃で1 時間攪拌し、20℃に冷却しついで
80μｍの網を通過させて濾過した。かく得られた分散体
は40% の不揮発分含有量と良好な安定性を有していた。
粒子はMalvern Insturuments社製、マルバ−ン ゼ−タ
サイザ−を使用して測定して,142nmであった。

【０１２８】

【０１２９】表１においては下記の略号を使用した。

【０１３０】シラン単量体は3-( トリメトキシシリル）
プロピルメタクリレ−ト（Union Carbide 社製、A174)
である。

【０１３１】MMA はメタクリル酸メチルである。

【０１３２】BAはアクリル酸ブチルである。

【０１３３】Si% は重合体中の珪素の重量％である。

【０１３４】重量平均分子量は第１重合体の水性分散体
の試料（50mg) と10cm^３のテトラヒドロフランとを振と
うすることにより測定した。分子量のゲル透過クロマト
グラフィ−測定は非ゲル化部分についておこなった。分
子量は表２に示した。

【０１３５】

【０１３６】2.第２重合体の水溶液又は水性分散体の調
製 第２重合体の重量平均分子量はポリスチレン標準に対し
て検量されたポリマ−ラブス（Polymer Labs) PI 5μ混
合ゲルカラムを使用して、ウオ−タ−ズGPC (Waters GP
C)上で測定した。

【０１３７】2.1 第２重合体１の調製 第２重合体１はビスフェノ−ルA/エピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂とアミノシランとの反応生成物であるエポ
キシ誘導重合体である。

【０１３８】a) 重合体の調製 エピコ−ト880 （Shell Chemicals 社から入手されるエ
ポキシ当量192 のビスフェノ−ルA/エピクロルヒドリン
型エポキシ樹脂、106.5g) を25℃で攪拌しながらN-メチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン〔Huls社から入手
されるダイナスラン(Dinaslan)1110（商標）; 127g〕及
びダウアノ−ル(Dowanol)PM (Dow Chemicals社から入手
されるジプロピレングリコ−ルモノメエ−テル；80g)と
混合した。1 時間攪拌を行い、温度を50℃に上昇させつ
いで混合物を3 時間攪拌した。得られた重合体は7.3 重
量% の計算珪素含有量（calculated silicon content)
と3.65重量% の計算窒素含有量と1,700 の重量平均分子
量を有していた。

【０１３９】b)水溶液の調製 得られた混合物を25℃に冷却し、その一部(239g)を氷酢
酸(25g) と混合しついで水(1424g) を急速に攪拌しなが
ら5 分間でゆっくり添加した。肉眼で透明に見えるかつ
周囲温度で1 年間安定な水溶液が生成物として得られ
た。

【０１４０】2.2 第２重合体２の調製 第２重合体２は不飽和ポリエステルとアミノシランとの
反応により誘導されるポリエステル重合体である。

【０１４１】a)不飽和ポリエステル樹脂の調製 ダイアノ−ル33（Akzo Chemicals社から入手されるビス
フェノ−ルA/プロピレンオキシド付加物；38.5g), トリ
メチロ−ルプロパン（1.0g),無水マレイン酸（11.4g),
ファスカット(Fascat) 4101(M&TChemicals社から入手さ
れるブチルクロロ錫ジヒドロキシドエステル化触媒；0.
013g) 及びキシレン（5g) を混合し、約90℃に加熱し
た。発生した水をディーン−シュタルク装置を使用して
補集した。

【０１４２】得られる不飽和ポリエステル重合体が22mg
KOHの酸価を有するに至った時、熱を除去して80℃に冷
却してついでキシレン(24.5g) とダウアノ−ルPM(24.5
g) を添加した。

【０１４３】溶剤混合物を減圧下で除去し、ダウアノ−
ル PM (54g) を添加して不揮発分60% の生成物を得た。

【０１４４】b)第２重合体の調製 上記(a) で調製した混合物の一部（253g) に攪拌しなが
らN-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン(75g) を
添加し、周囲温度で7 日間放置した。得られた重合体は
4.2 重量% の計算珪素含有量と2.1 重量% の計算窒素含
有量と8,129 の重量平均分子量を有していた。

【０１４５】c)水性分散体の調製 上記(b) からの生成物(6g)を氷酢酸(1g)、レベランP208
(0.5g)及び水(18g) と混合した。得られた乳白色分散体
は周囲温度で3 ケ月安定であった。

【０１４６】2.3 第２重合体 3〜7 の調製 第２重合体 3〜7 はアミン官能性単量体とシラン官能性
単量体とを使用して得られるアクリル系重合体である。

【０１４７】a)重合体の調製 下記の方法を使用して第２重合体 3〜7 を調製した。単
量体の使用量と各重合体についての珪素含有量(%) は表
３に示した。

【０１４８】表３に示した単量体とアゾジイソブチロニ
トリル( 単量体混合物の5 重量％）との混合物をダウア
ノ−ル PM (400g)に窒素雰囲気下、攪拌しながら105 ℃
で2時間に亘って添加した。混合物を不揮発分含有量が5
0% になるまで、さらに2 〜3 時間攪拌した。ついで混
合物を周囲温度に冷却した。

【０１４９】この方法で製造されたアクリル系重合体の
重量平均分子量は5,645 〜7,691 であった。全ての重合
体のガラス転移温度(Tg)は、フォックスの方程式にした
っがて計算して10℃であった。

【０１５０】

【０１５１】表３においては下記の略号を使用した。

【０１５２】DMAEはジメチルアミノエチルメタクリレ−
トである。

【０１５３】シラン単量体はγ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランである。

【０１５４】MMA はメタクリル酸メチルである。

【０１５５】EAはアクリル酸エチルである。

【０１５６】Si% は重合体中の珪素の計算重量% であ
る。

【０１５７】N%は重合体中の窒素の計算重量% である。

【０１５８】b)水溶液の調製 上記重合体の各々（30g)を氷酢酸(3g)と混合しついで急
速に攪拌しながら水(2.5g)を注意しながら添加した。重
合体 6及び7 だけが溶液を形成し、他の重合体は白色の
粒子の粗い（bitty)二相混合物しか形成しないことが認
められた。

【０１５９】2.4 第２重合体 8の調製 第２重合体 8はエポキシ官能性アクリル系重合体とアミ
ノシランとの反応生成物から誘導される重合体である。

【０１６０】a)エポキシ官能性付加重合体の調製 メタクリル酸メチル(189g)、アクリル酸ブチル(171g)、
グリシジルメタクリレ−ト(40g) 及びアゾジイソブチロ
ニトリル(20g) の混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら
105 ℃で2 時間に亘ってダウアノ−ルPM(400g)に添加し
た。混合物を不揮発分含有量が50% に達するまで更に2
〜3 時間攪拌した。ついで混合物を周囲温度まで冷却し
た。

【０１６１】b)第２重合体 8の調製 上記(a) で調製したエポキシアクリル重合体(200g)をN-
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン(12.5g) と室
温で10分間混合しついで混合物を窒素雰囲気下、80℃で
3 時間加熱した。生成物を室温に冷却した。重合体は1.
70% の珪素と0.85% の窒素を含有していた。この方法で
製造された第２重合体の重量平均分子量は7446であっ
た。

【０１６２】c)水溶液の調製 上記(b) で調製した重合体(25g) を氷酢酸(1.2g)と混合
しついで混合物に水(50g) を添加した。第２重合体8 の
半透明溶液が得られた。

【０１６３】2.5 第２重合体 9の調製 第２重合体 9はエポキシ官能性アクリル系重合体とアミ
ノシランとの反応生成物から誘導されるエポキシ重合体
である。

【０１６４】a)エポキシ官能性付加重合体の調製 メタクリル酸メチル(912.4g)、アクリル酸ブチル(376.4
g)、グリシジルメタクリレ−ト(511g)及びブチル パ−
オキシ-2- エチル ヘキサノエ−ト(Akzo Chemie) から
トリガノックス(Triganox)21S として入手される；55g)
の混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら120 ℃で3 時間
に亘ってダウアノ−ルPM(1200g) に添加した。混合物を
不揮発分含有量が60% に達するまで更に4 時間攪拌しか
つその間にトリガノックス21S の追加分を30分おきに3
回( 各回 6g を３回) 添加した。ついで混合物を周囲温
度に冷却した。

【０１６５】b)第２重合体 9の調製 上記(a) で調製した重合体(41.6g) をN-メチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン(3.34g) 及びダウアノ−ルPM
(8.3g)と室温で10分間混合しついで混合物を窒素雰囲気
下、80℃で1 時間加熱した。ついで生成物を室温まで冷
却させた。得られた重合体は1.24mol/kgの未反応エポキ
シ基、1.70重量% の珪素および0.85重量% の窒素を含有
しておりまた8,953 の重量平均分子量を有していた。

【０１６６】c)水溶液の調製 氷酢酸(1.5g)及びレベランP208(1.5g)を添加し、混合物
を3 時間攪拌した。ついで攪拌しながら、水(25g) を添
加しそして更に水(79g) 及びエタノ−ル(25g)を添加し
た。生成物として半透明水溶液が得られた。

【０１６７】2.6 第２重合体 10 の水溶液の調製 デグサ(Degusa)165 〔Degussa Chemicals 社から入手さ
れるビス-(3-トリメトキシシリルプロピル）チオエ−テ
ル；3g〕を酢酸(0.5g)と混合しついで水(6g)を10分間で
添加した。透明な水溶液が得られた。この重合体は358.
6 の重量平均分子量と15.6g の珪素含有量を有してい
た。

【０１６８】2.7 第２重合体 11 の調製 第２重合体 11 はビスフェノ−ルA/エピクロルヒドリン
型エポキシ樹脂と1:1の比率のアミノシラン及び3-メル
カプトプロピルトリメトキシシランとの反応生成物であ
るエポキシ誘導重合体である。

【０１６９】a)重合体の調製 エピコ−ト880 (Shell Chemicals社から入手されるエポ
キシ当量192 のビスフェノ−ルA/エピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂；100.0g) を窒素雰囲気下、攪拌しながら
25℃でγ- メルカプトプロピルトリメトキシシラン(Uni
on Carbide社からA 189 として入手される；50.5g)、N-
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン(Huls 社から
ダイナスラン1110として入手される；50.6g)及びダウア
ノ−ルPM(40g) と混合した。攪拌を1 時間行い、温度を
60〜75℃に上昇させそして混合物を更に2 時間攪拌し
た。重合体生成物は7.3 重量% の珪素含有量と1.75重量
% の窒素含有量を有していた。

【０１７０】b)水溶液の調製 上記(a) からの混合物を25℃に冷却した後、氷酢酸(40
g) を添加しついで水(1800g) を急速に攪拌しながら5
分間でゆっくり添加した。肉眼で透明に見えるかつ周囲
温度で一年間貯蔵した場合においても安定な水溶液が得
られた。

【０１７１】2.8 第２重合体 12 の調製 第２重合体 12 はビスフェノ−ルA/エピクロルヒドリン
型エポキシ樹脂とアミノシランとの反応生成物であるエ
ポキシ誘導重合体である。

【０１７２】a)重合体の調製 エピコ−ト1001(Shell Chemicals社から入手されるエポ
キシ当量475 のビスフェノ−ルA/エピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂；200g) をダウアノ−ルPM(100g)と混合し
ついで攪拌しながら70℃に加熱した。1 時間後にはエピ
コ−トは完全に溶解した。溶液を25℃に冷却した後、γ
- アミノプロピルトリエトキシシラン(Union Carbide社
からA 1100として入手される；75.53g) を添加した。反
応成分を2 時間混合した後、生成物を65℃で2 時間加熱
した。冷却後、得られた生成物は.3.8重量% の珪素含有
量と1.9 重量% の窒素含有量と8403の重量平均分子量を
ゆうしていた。

【０１７３】b)水溶液の調製 上記(a) からの生成物 5g を酢酸(2g)で中和しついで攪
拌しながらレベランP208(1g)及びダウアノ−ルPM(2.5g)
と混合した。ついで混合物に水(22.5g) をゆっくり添加
した。

【０１７４】３．組成物及び試験 水性分散体 1〜9 と第２重合体との種々の混合物を調製
し、以下に述べるごとき試験を行った。

【０１７５】3.1 組成物の試験 被膜としての組成物の性能を評価するために、清浄なガ
ラス支持体に400 μｍブロックスプレッダ−を使用して
組成物の層を施し薄膜を形成させた。被膜を一夜放置し
ついで以下に述べる試験を行いかつその結果を調べた。

【０１７６】(i) 鉛筆試験 (Pencil Test) 脱イオン水を評価すべき被膜上に塗布した。被膜と水を
1時間接触させついで柔らかい布で拭いて乾燥表面を形
成させた。684gの本体重量を有するエリッヒセン鉛筆硬
度試験機 (Erichsen Pencil Hardness Tester)(Erichse
n 社製) を使用して、6Bの鉛筆で同一の軌道にそって、
各々の方向に一回だけこすった。

【０１７７】鉛筆が被膜を経て直角に侵入した場合、不
合格(F) とみなした。鉛筆が被膜を経て直角に侵入しな
い場合、合格(P) とみなした。

【０１７８】(ii)汚染試験（Stain Test) 及び引掻試験
(Scratch Test) 脱イオン水を評価すべき被膜上に塗布した。被膜と水を
1時間接触させついで柔らかい布で拭いて乾燥表面を形
成させた。被膜の汚染を肉眼で評価し、また被膜の表面
を指の爪で引掻いた。この被膜を水と接触させなかった
被膜の部分と比較した。

【０１７９】汚染度(staining)は次の等級で評価した： A = 変化なし B = 僅かに曇る C = 被膜が非常に曇っている D = 被膜を経ての透視が不能 E = 被膜が崩壊 引掻試験の結果は次の等級で評価した： A = 変化なし B = 僅かに軟質 C = 指の爪によって被膜に圧痕ができる D = 被膜が支持体から剥離する E = 被膜が崩壊 (iii) Mek 摩擦試験(Mek Rubs) Mek 摩擦試験においては、各々の塗膜をメチルエチルケ
トン(MEK) に浸漬した布で前後に摩擦した。一回の前後
への移動を摩擦回数１とした。多数回摩擦した後には、
10倍の倍率の光学顕微鏡で観察した場合、塗膜を通して
被覆表面が見えるようになった。このような状態になる
のに要する摩擦回数を記録し、これを塗膜の耐溶剤性の
指標とした。通常、試験は摩擦回数が最大で200 回にな
るまで行った。少なくとも200 回の摩擦に耐えるもの
は、すべて.>200 として示した。

【０１８０】(iv)被膜形成試験(Film Formation Test) 被膜を肉眼で検査し、次のごとく評価した： 4 = 被膜が3-5mm の亀裂を有する 3 = 被膜がより大きな亀裂を有する 2 = 僅かに亀裂が有る 1 = 被膜は平滑でかつ光沢が有る 3.2 組成物 1〜7 種々の第１重合体の水性分散体と、上記 2.1(b) からの
第２重合体( エポキシ重合体) の水性分散体とを、不揮
発分の重量比で 4:1の割合で混合した；これらの組成物
を以下に示す。

【０１８１】

【０１８２】表 4において、Si% は重合体の重量中の珪
素の重量% であり、Tgはフォックスの方程式によって計
算したガラス転移温度である。

【０１８３】組成物 1は水性分散体 2がシラン基を含有
していないので、本発明による組成物ではない。

【０１８４】組成物 1〜5 の第１重合体は同一のTgを有
するが、不揮発分に基づいて異なる量の珪素を含有して
いる。

【０１８５】組成物 3,6, 及び7 は同一の量の珪素を含
有しているが、異なったTgを有する。

【０１８６】組成物 1〜7 についての試験結果

【０１８７】

【０１８８】これらの結果から本発明による組成物 2〜
7 は、第１重合体がシラン基を含有していない組成物 1
と比較して、改善された耐Mek 摩擦性及び耐引掻性を示
すことが判る。

【０１８９】3.3 組成物 8〜15 組成物 8は第２重合体 7( アクリル系重合体；30g)と氷
酢酸(3g)と水(60g) との混合物である。組成物 9〜13は
この混合物と水性分散体 1とを不揮発分の比率を変えて
混合したブレンドである。組成物 14 は水性分散体 1だ
けからなる。組成物 15 は、組成物15の第２重合体が第
２重合体 6であること以外は組成物11と実質的に同一で
ある。これらの組成物の組成を以下に示す。

【０１９０】

【０１９１】組成物 8は、第２重合体の水性分散体を含
有していないので本発明の組成物ではない。組成物 14
は第１重合体を含有していないので本発明の組成物では
ない。組成物 15 は、第２重合体 6が珪素を0.1%しか含
有していないので本発明の組成物ではない。

【０１９２】組成物 8〜15についての試験結果

【０１９３】

【０１９４】これらの結果から本発明による組成物 9〜
13は、本発明によらない組成物 8,14及び15と比較し
て、耐Mek 摩擦性及び耐水性が改善されていることが判
る。

【０１９５】3.4 比較用組成物 16 及び17 組成物 16 及び17は水性組成物 4と、表８に示すごとき
種々の量で添加された一官能性シラン化合物とからな
る。

【０１９６】

【０１９７】表８においては下記の略号を使用した。

【０１９８】MAPS メチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン TEOS テトラエチルオルソシリケ−ト 組成物 16 及び17は少なくとも２個のシラン基を有する
第２重合体を含有していないので本発明による組成物で
はない。

【０１９９】組成物 16 及び17についての試験結果

【０２００】

【０２０１】3.5 組成物 18 〜21 組成物 18 〜21は種々の異なるタイプの第２重合体と水
性分散体 4の使用を示す。これらの組成物は第１重合体
と第２重合体を2.7:1 の比率で使用して調製した。第２
重合体の使用量とその一般的なタイプを表１０に示し
た。

【０２０２】

【０２０３】組成物 18 〜21についての試験結果

【０２０４】

【０２０５】これらの組成物はいずれも良好な外観と良
好な耐溶剤性、耐水性及び耐引掻性を有する被膜を形成
することが判る。

【０２０６】3.6 組成物 22 組成物 22 は不揮発分の比率が4:1 の第１重合体 4と第
２重合体 11 との混合物である。

【０２０７】組成物 22 についての試験結果

【０２０８】

【０２０９】4.第２重合体の溶液又は分散体の安定性 第２重合体の水溶液又は水性分散体の貯蔵安定性に対す
る、ポリ( エチレンオキシド) 部分を有する化合物の影
響を示すために、第２重合体の種々の水溶液又は水性分
散体をレベランP208を使用するか又は使用しないで水中
で調製した。レベランP208はLankro Chemicals社から入
手される16のHLB を有するポリ( エチレンオキシド) の
ノニルフェニルエ−テルである。これらの溶液又は分散
体は前記したものと組成が僅かに異なる。これらの溶液
又は分散体の組成(g) を表１３に示す。

【０２１０】

【０２１１】溶液を48時間に亘って肉眼で観察した；そ
の結果を表１４に示す。

【０２１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/14 ＮＨＢ 8416−4Ｊ (72)発明者 ピーター・デービツド・パラツ イギリス国．エスエル２・５デイエス．バ ツキンガムシヤー．タプロー．アヴアーリ イル・コート．３

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）共有結合しているかつ式： ( 式中、ａは0 〜2 であり、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル
   基であり、ＲはOH又は加水分解性基である）で表される
   シラン基を有するそして少なくとも50,000の重量平均分
   子量を有する水に不溶性の第１重合体（式(1) の基によ
   り第１重合体に0.05〜2 重量% の珪素が導入される）の
   水性媒体中の安定な分散体；及び Ｂ）300 〜20,000の重量平均分子量を有するかつ少なく
   とも２個の式(1) のシラン基を有するそして更に共有結
   合しているカチオン性親水性基を、第２重合体を水性媒
   体に可溶性にせしめるか又は自己分散性にせしめるよう
   な量で有する第２重合体（式(1) の基により第２重合体
   に0.2 〜16重量% の珪素が導入される）の水性媒体中の
   溶液又は分散体からなること；および；上記第１重合体
   と第２重合体の不揮発分重量比は40:1〜1:4 であること
   を特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 組成物中の第１重合体と第２重合体の不
   揮発分の重量比は30:1〜1:3 である請求項１に記載の組
   成物。
3. 【請求項３】 式(1) の基により第１重合体に0.1 〜2
   重量% の珪素が導入される請求項１又は２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 ＲはＣ_１−６アルコキシ、Ｃ_２−４アル
   コキシ−Ｃ_２−４アルコキシ、Ｃ_２−４アルカノイル、
   エノレ−ト又はオキシムである請求項１〜〜３のいずれ
   かに記載の組成物。
5. 【請求項５】 第１重合体は付加重合体である請求項１
   〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 第１重合体を、ポリ（エチレンオキシ
   ド）重合体部分を含有する非イオン性安定化剤を存在さ
   せることにより安定に分散させる請求項１〜５のいずれ
   かに記載の組成物。
7. 【請求項７】 式(1) の基により第２重合体に0.5 〜８
   重量% の珪素が導入される請求項１〜６のいずれかに記
   載の組成物。
8. 【請求項８】 第２重合体は水溶性である請求項１〜７
   のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】 第２重合体上のカチオン性親水性基はプ
   ロトン化アミン基である請求項１〜８のいずれかに記載
   の組成物。
10. 【請求項１０】 アミン基により第２重合体に0.4 〜5
    重量% の窒素が導入される請求項９に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 第２重合体は付加重合体又はチオエ−
    テル重合体であるか又はエポキシ重合体又はポリエステ
    ル重合体から誘導される請求項１〜１０のいずれかに記
    載の組成物。
12. 【請求項１２】 第２重合体は付加重合体であるか又は
    エポキシ重合体から誘導される請求項１１に記載の組成
    物。
13. 【請求項１３】 請求項１で定義したごとき第２重合体
    と請求項１で定義したごとき第１重合体の水性分散体と
    を混合することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性
    組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 （i)請求項１に記載の硬化性組成物の
    層を施し、次いで (ii)この層を硬化させることを特徴とする、支持体の表
    面に硬化被膜を形成させる方法。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の方法で被覆された
    支持体。
16. 【請求項１６】 ポリ（エチレンオキシド）部分を含有
    する化合物を第２重合体の重量に基づいて1 〜25重量%
    含有する、第２重合体の水溶液又は水性分散体。