PT99361A - Processo para a preparacao de composicoes curaveis contendo polimeros possuindo grupos silano hidrolisaveis - Google Patents

Description

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Descrição referente à patente de in venção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Che mical House, Millban, London SW1P 3 JF, Inglaterra, (inventores: Eric Nield e Peter David Palasz, residen tes na Grã-Bretanha), para: "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES CURÁVEIS CONTENDO POLÍMEROS POSSUINDO GRUPOS SILANO HIDROLISÁVEIS".

DESCRICÃO

A presente invenção refere-se a uma composição curável aquosa, â sua preparação e utilização num processo de revestimento.

As composições de revestimento curá veis aquosas que incluem polímeros que possuem grupos silano hidrolisãveis são conhecidas. Estas composições podem formar revestimentos reticulados pela remoção da água, quer por re-acção subsequente entre os grupos silano hidrolisáveis ou, em alternativa, por reacção dos grupos silano com grupos hi-dróxilo. 0 Pedido de Patente Europeu N2. EP--A-280994 descreve composições de revestimento electro-depo-sitãveis que incluem um polímero que possui grupos iónicos e C.R. 1

grupos hidróxilo e um agente de reticulação que possui pelo menos dois grupos silano alcóxi. 0 polímero e o agente de re ticulação são dissolvidos ou dispersos conjuntamente na água. 0 problema com composições que contam, para a cura, com a reacção entre os grupos silano e gru pos hidróxilo ê que a ligação resultante Si-O-C é polar e ê instável com a humidade o que origina uma fraca resistência à água do revestimento curado. 0 Pedido de Patente Europeu NQ. EP--A-276469 descreve uma composição de revestimento electro-de positável que inclui uma dispersão ou solução aquosa dum polímero que possui grupos iónicos e grupos silano alcóxi ou hidróxi. 0 Pedido de Patente Britânico GB-A--2 215 339 publicado, descreve dispersões aquosas dum poli mero de vinilo que possui um nível baixo de funcionalidade silano. Composições semelhantes são descritas na Patente Bri tânica GB-B-1407872. A Patente Britânica GB-A-1 407 827 descreve dispersões aquosas dum polímero de vinilo que possui grupos silano hidrolisáveis em virtude da inclusão dum monómero funcional silano durante o processo de fabrico do polímero.

Um problema com a utilização dos po límeros que são solúveis em água e que contêm grupos silano hidrolisáveis é que estes podem ser produzidos em soluções relativamente diluídas se possuírem uma viscosidade baixa. As soluções mais concentradas possuem uma viscosidade inacei tavelmente elevada e têm tendência a reticulações intermo-leculares permaturas e a solidificação.

Um problema com as dispersões dos polímeros que possuem grupos silano e que só podem ser incorporados no polímero níveis baixos do silano. A incorporação de níveis mais elevados do silano conduz ao avanço da reticulação intra-molecular entre os grupos silano dentro das partículas dispersas. Daqui resultam partículas internamente muitíssimo reticuladas que, por elas próprias, são po- 2

bres formadores de película, particularmente para temperaturas próximas da temperatura ambiente. A utilização de níveis baixos de grupos silano hidrolisáveis no polímero conduz a um nível baixo da reticulação nas películas formadas a partir dessas composições. Este nível baixo da reticulação conduz a propriedades pobres da película final, tais como resis tência pobre à água e resistência pobre ao solvente.

Descobriu-se agora uma composição aquosa que inclui um polímero funcional silano de peso molecular elevado em dispersão num meio aquoso e que inclui também um polímero funcional silano de peso molecular relativamente baixo disperso ou dissolvido no meio aquoso. Esta composição pode ser produzida para formar películas curadas que possuem um equilíbrio das propriedades surpreendentemente me lhorado. 0 equilíbrio melhorado das propriedades inclui uma combinação duma boa formação de película, resistência à água, resistência ao solvente e resistência à raspagem juntamente com uma boa estabilidade para um teor de sólidos elevado.

De acordo com a presente invenção proporciona-se uma composição curável que inclui: A) uma dispersão estável num meio aquoso dum Primeiro Poli mero que possui um peso molecular médio de pelo menos 50 000, que é insolúvel na água e que possui grupos si lano ligados covalentemente, da fórmula: “ Si - (R)3_a (1)

I (r1) a em que a é de 0 a 2, R1 representa alquilo(C1-C6) e R representa OH ou um grupo hidrolisável, contribuindo os grupos da Fórmula (1) de 0,05 a 2% em peso de silício para o peso do Primeiro Polímero; e 3

B) uma solução ou dispersão no meio aquoso de um segundo Polímero que possui um peso molecular médio compreendido entre 300 e 20 000, incluindo pelo menos dois gru pos silanos da Fórmula (1), contribuindo os grupos da Fórmula (1) entre 0,2 a 16% em peso de silício para o peso do segundo Polímero e incluindo também grupos hi-drofilícos catiónicos ligados covalentemente numa quan tidade tal que torne o Segundo Polímero solúvel ou au-to-dispersível no meio aquoso, estando a proporção do peso não volátil, entre o Primeiro Po límero e o Segundo Polímero na composição, na gama de 40 : 1 a 1 : 4. De preferência a proporção do peso não volátil entre o Primeiro e o Segundo Polímero na composição é de 30:1 a 1:3, mais preferível de 25:1 a 1:2 e ainda mais preferível de 2:1 a 1:2. O meio aquoso daquele que inclui, predominantemente, água. De preferência o meio aquoso é de pelo menos 60% em peso de água, mais preferível de pelo menos 75% em peso e ainda mais preferível de pelo menos 90% em peso de água. O equilíbrio do meio aquoso pode incluir solventes orgânicos miscíveis na água.

Exemplos de solventes orgânicos mis cíveis na água adequados são éteres de glicol tais como éter de propileno-glicol-mono-metílico (disponível como Dowanol PM da Dow Chemicals), álcoois alquilícos (C1-C4) tais como metanol, etanol propan-l-ol e butan-l-ol e N-metil-pirroli-dona. 0 peso molecular de ambos os Polímeros pode ser medido por cromatografia de impregnação de gel (c.i.g).

No caso do Primeiro Polímero a medição do peso molecular realiza-se por agitação duma pequena amostra (por exemplo 50 mg) da dispersão aquosa do Primeiro

, O

Polímero com aproximadamente 10 cnr dum solvente forte tal como tetra-hidrofurano. 0 peso molécular do Segundo Polímero determinou-se por dissolução duma amostra num solvente forte 4

tal como tetra-hidrofurano. Fez-se a medição por c.i.g. sobre a solução resultante.

Normalmente existe uma porção do Primeiro Polímero que é insolúvel no solvente. Esta é muitas vezes referido como uma "fracção gel" e resulta da reti-culação dentro das partículas dispersas do Primeiro Polímero. A fracção gel está normalmente compreendida entre 5 e 80% em peso do Primeiro Polímero. A fracção gel é de peso molécular muito elevado e é ignorada na determinação do peso molécular do Primeiro Polímero.

De preferência o Primeiro Polímero possui um peso molecular médio, conforme medido pelo método anterior, maior do que 70.000.

De preferência os grupos silano da Fórmula (1) contribuem de 0,1 a 2% em peso de silício para o peso do Primeiro Polímero e, mais preferivelmente, de 0,1 a 1,5% em peso. O grupo R pode ser um grupo hidroli zãvel. Um grupo hidrolizável é aquele que pode ser hidroli-sado para produzir um grupo hidróxilo na presença da água. Exemplos de grupos hidrolisáveis adequados são alcóxi (Cj--C6), alcóxi (C1-C4) - alcóxi (C2-C4),alcanoilo (C2“C4), car bóxi-alquilo-enolato e óxima. De preferência nos grupos da Fórmula (1) R representa alcóxi (C^Cç), particularmente me-tóxi ou etóxi.

De preferência R1 representa metilo ou etilo.

De preferência o Primeiro Polímero é uma poliureia, poliuretano ou um polímero adicional, mais preferível um polímero adicional.

Quando o Primeiro Polímero é um polímero adicional ele inclui unidades estruturais e unidades funcionais. As unidades estruturais derivam dos monómeros vinilo ou acrílico que não possuem grupos reactivos. São exemplos dos monómeros vinilo que não possuem grupos reactivos o acetato de vinilo, versatato de vinilo e esti-reno. São exemplos dos monómeros acrilícos que não possuem grupos reactivos os ésteres alquilo (C1-C1Q) do ácido acri- 5

líco ou metacrilíco tal como metacrilato de metilo, metacri-lato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de pen tilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de actilo e acrilato de 2-etil-hexilo.

De preferência as unidades estruturais são seleccionadas a partir dos ésteres alquilo (C1--C6) do ácido acrílico ou metacrilíco e acetato de vinilo e, mais preferivelmente são ésteres alquilo (C^-C^) dos ácidos acrilícos e metacrilíco.

As unidades estruturais podem também incluir uma proporção dos monómeros funcionais hidró-xilo, por exemplo, acrilatos ou metacrilatos de hidróxi-al-quilo (C2~Cg). São monõmeros funcionais hidróxilo adequados o acrilato de hidróxi-etilo, acrilato hidróxi-propilo e metacrilato hidróxi-etilo.

As unidades estruturais podem também incluir uma porção dos monómeros polifuncionais que possuem duas ou mais ligações duplas polimerizãveis.São exem pios de monómeros polifuncionais o divinil-benzeno, di-me-tacrilato de etileno-glicol e tri-acrilato de penta-eri-tritol. Estes monómeros polifuncionais fazem com que as par tículas do polímero sejam reticuladas internamente.

De preferência o polímero inclui não mais do que 5% em peso das unidades estruturais derivadas dos monómeros polifuncionais, mais preferivelmente não mais do que 2% em peso e ainda mais preferível não mais do que 0,5% em peso.

As unidades funcionais derivam dos monõmeros funcionais que possuem grupos silano da Fórmula (1). São exemplos de monómeros funcionais o metacrilato de 3(tri-metóxi-silil)propilo, metacrilato de 3(tri-etóxi-silil)propilo, metacrilato de 3(di-me tóxi-metil-silil)propilo, 2-(3-ciclo-hexenil)etil-tri-etóxi--silano, 3-butenil-tri-etóxi-silano e vinil-tri-alcóxi-sila-nos tais como vinil-tri-metóxi-silano e vinil-tri-etóxi-si- 6

lano. Estes monómeros podem também ser utilizados numa forma parcial ou totalmente hidrolisada. 0 Primeiro Polímero é mantido em dispersão estável pela presença dum estabilizador. O estabilizador inclui um componente de fixação ligado covalen-temente a um componente hidrofílico. 0 componente hidrofílico pode ser iónico ou não-iónico. De preferência o componente hidrofílico é não iónico. Um componente hidrofílico não iónico inclui uma porção oligomérica ou polimérica que é solúvel na água. São exemplos de componentes hidrofílicos adequados as poli-vinil-pirrolidonas de peso molecular de 1 000 a 10 000, e o poli(óxido de etileno) de peso molecular de 200 a 10 000.

De preferência o componente hidrofí lico é um polímero de poli(óxido de etileno) de peso molecular de 200 a 10 000, de preferência compreendido entre 400 e 5 000 e ainda mais preferível de 1 000 a 2 500. Pensa-se que a presença de um polímero de poli(óxido de etileno) na composição tende a inibir a reacção entre os grupos silano na composição e assim aumentar a estabilidade da composição para reticulações ou solidificações prematuras. 0 componente de fixação pode associar-se com o Primeiro Polímero ou pode ligar-se covalen-temente ao Primeiro Polímero.

Os componentes de fixação adequados que se podem associar com o Primeiro Polímero incluem grupos alquilo e alquil-arilo. De preferência o componente de fixação possui pelo menos 6 átomos de carbono e mais preferivelmente pelo menos 10 átomos de carbono. São exemplos de grupos alquilo adequados o alquilo (Cq-C20) tal como octilo, nonilo, dodecilo e laurilo. São exemplos de grupos alqui-arilo adequados o alquilo (C8-C2q) fenilo e alquilo (C8-C20^' naftenilo tais como grupos octil-fenilo, nonil-fenilo, dode-cil-fenilo, lauril-fenilo e nonil-naftilo. São exemplos de estabilizadores, que possuem um componente de fixação que se associa com o Primeiro Polímero, os ésteres de nonil-fenilo do poli(óxido de etileno) de peso molecular de 500 a 3 000, 7

de preferência de 1 000 a 2 500. Esse estabilizador está comercialmente disponível como Levelan P208 da Sankro Chemicals.

Os componentes de fixação adequados que se podem ligar covalentemente com o Primeiro Polímero, quando o Primeiro Polímero é um polímero de adição,são unida des derivadas de grupos insaturados tais como grupos acrila-to, metacrilato, alilo ou vinilo. Estas unidades podem ser incorporadas no Primeiro Polímero durante o seu fabrico por inclusão dum precursor do estabilizador funcional acrílato, metacrilato, alilo ou vinilo na mistura de reacção. 0 precursor estabilizador inclui o componente hidrofílico ligado covalentemente a um grupo insa turado que pode ser polimerizado na mistura do monómero quan do se forma o Primeiro Polímero. São exemplos de estabilizadores pre cursores adequados o metacrilato de poli-etileno-glicol e os estabilizadores derivados do penta-eritritol de tri-alilo descrito na Patente Europeia EP-B-0094386, descrição essa que é aqui incorporada como referência.

Para o cálculo do peso do Primeiro Polímero, o estabilizador é considerado como sendo parte do Primeiro Polímero.

De preferência o estabilizador não--iónico está presente numa quantidade de 4 a 12% em peso com base no peso do Primeiro Polímero.

Pode incluir-se uma porção do ten-sioactivo iónico convencional em adição ao estabilizador não iónico. São exemplos dos tensioactivos iónicos convencionais os sulfatos e sulfonatos de alquilo e sulfonatos de alquil--arilo.

De preferência qualquer tensioacti-vo iónico está presente numa quantidade menor do que 2% em peso com base no peso do Primeiro Polímero, mais preferivelmente menor do que 1% em peso.

De preferência quando o Primeiro Polímero é um polímero de adição ele possui uma temperatura de transição de vidro, calculada com base na equação de Fox, 8

de -102 a 402C, mais preferivelmente de 02 a 302C e ainda mais preferível de 32 a 202c.

De preferência a dispersão inclui partículas do Primeiro Polímero que possui uma dimensão de partícula na gama de 50 a 500 nm, mais preferivelmente de 90 a 200 nm e ainda mais preferível de 90 a 150 nm.

0 Segundo Polímero é solúvel ou au-to-dispersível no meio aquoso. Por solúvel significa-se que uma mistura de ensaio de 2ml do meio aquoso e 50mg do Segundo Polímero produz partículas de dimensão que não são lidas por um analisador de dimensão da partícula Malvern Zetasizer (disponível da Malvern Instruments, England). Por auto-dispersível significa-se que o Segundo Polímero pode formar uma dispersão estável no meio aquoso quando neutralizado sem necessidade de agentes tensioactivos adicionais. De preferência o Segundo Polímero é solúvel no meio aquoso.

De preferência o Segundo Polímero possui um peso molecular médio compreendido entre 350 e 15 000, mais preferivelmente compreendido entre 1000 e 15000 e, ainda mais preferível, compreendido entre 1 000 e 10 000.

De preferência os grupos silano da Fórmula (1) contribuem entre 0,5 e 8% em peso de silício para o peso do Segundo Polímero. São exemplos de grupos hidrofílicos catiónicos os grupos amónio quaternário ou grupos de sal de adição do ácido. São exemplos de grupos do sal de adição do ácido os grupos amina protonados e grupos de tio-éter pro-tonados. De preferência os grupos hidrofílicos catiónicos são grupos amina protonados.

Os grupos do sal de adicção do ácido são grupos amina protonados quando os grupos amina contri. buem, de preferência, de 0,4 a 5% em peso de azoto para o pe so do Segundo Polímero, mais preferivelmente de 0,54 a 5% em peso e ainda mais preferível de 0,7 a 5% em peso. 0 Segundo Polímero pode incluir também grupos hidrofílicos não iónicos. São exemplos de grupos não iónicos adequados os grupos pirrolidona, os grupos hidróxilo e segmentos de poli(óxido de etileno) de peso mole 9

wifmiWHtau „ mmitmvmm**"·** cular 200 a 2000. O Segundo Polímero inclui, de preferência, menos do que 6% em peso dos grupos hidrofílicos não iõnicos, de preferência de 4 a 6% em peso. 0 Segundo Polímero pode ser um poli mero de adição um polímero de poliuretano ou um polímero de tio-éter ou pode derivar dum polímero epóxi, ou um polímero de poliéster. De preferêbcia o Segundo Polímero é um polímero de adição ou deriva dum polímero epóxi.

Quando o Segundo Polímero é um polímero de adição ele inclui unidades estruturais, unidades funcionais, unidades hidrofílicas catiónicas e, opcionalmente, unidades hidrofílicas não iónicas.

As unidades estruturais derivam de monómeros de vinilo ou acrílicos que não possuem grupos reaç tivos. São exemplos de monómeros de vinilo que não possuem grupos reactivos o acetato de vinilo, versatato de vinilo e estireno. São exemplos de monómeros, acrilícos que não possuem grupos reactivos os estéres de alquilo (C1-C10) do ácido acrílico ou metacrilíco tais como acrilato de metilo, me-tacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de octilo e acrilato de 2-etil-hexi-lo.

De preferência as unidades estruturais seleccionam-se a partir dos ésteres de alquilo (C-^-Cg) do ácido acrilíco ou metacrilíco e acetato de vinilo e, mais e, preferivelmente são ésteres de alquilo (C1~C4) dos ácidos acrilíco ou metacrilíco.

As unidades funcionais derivam de monómeros funcionais que possuem grupos silano da Fórmula (1). São exemplos dos monómeros funcionais adequados o metacrilato de 3(tri-metóxi-metil-silil)propilo, metacrilato de 3(tri-etóxi-silil)propilo, metacrilato de 3(di-metóxi-metil--sililXpropilo, 2-(3-ciclo-hexenil)etil-tri-etóxi-silano, 3--butenil-tri-etóxi-silano e vinil-tri-alcóxi-silanos tais como vinil-tri-metõxi-silano e vinil-tri-etóxi-silano. Podem 10

também ser utilizados derivados destes monómeros parcial ou totalmente hidrolisados.

As unidades hidrofílicas catióni-cas derivam de monómeros que transportam grupos hidrofilícos catiónicos ou grupos de formação do sal de adição do ácido. Um exemplo de um monómero que possui um grupo de formação do sal de adição do ácido é o metacrilato de 2-amino-etilo.

Quando o Segundo Polímero inclui também unidades hidrofílicas não iónicas, então estas unidades derivam de monómeros que possuem um grupo hidrofílico não iónico. São exemplos de monómeros que possuem um grupo hidrofílico não iónico o metacrilato do poli-(óxido de etileno) de peso molecular 2.000, metacrilato de hidróxi-etilo e acrilato de hidróxi-etilo.

Quando o Segundo Polímero é um polímero de tio-éter então ele pode ser um sal de adição do ácido de um polímero da fórmula geral

L (CH2)m - (S)n - (CH2)m - L em que L representa um grupo silano da Fórmula (1), m é de 1 a 6, de preferência 3 e n é de 1 a 6, de preferência 1 a 4.

Alguns destes tio-etéres estão disponíveis comercialmente, por exemplo, o tio-éter de bis(3-tri-metóxi-silil-propil) es tá disponível sob a marca registada Degussa 165 da Degussa Chemicals.

Quando o Segundo Polímero deriva dum polímero epóxi ele pode ser o sal de adição de ácido dum polímero derivado da reacção de um amino-silano ou uma mistura dum amino-silano e um mercapto-silano com um polímero funcional epóxi. Neste caso os grupos hidrofilicos catiónicos são grupos amina protonados derivados do amino-silano 11 ϊ

ou grupos de tio-éter com protões derivados do mercapto-sila no.

Os amino-silanos adequados são compostos que possuem um grupo amina e um grupo silano da Fórmula (1) . São exemplos de amino-silanos adequados o gama-ami no-propil-tri-metóxi-silano,gama-amino-propil-metil-di-metó-xi-silano e N-metil-gama-amino-propil-tri-metóxi-silano ou derivados destes parcial ou totalmente hidrolisados.

Os mercapto-silanos adequados incluem gama-tio-propil-tri-metóxi-silano ou seus derivados parcial ou totalmente hidrolisados.

Uma classe adequada de resinas epó-xi são aquelas preparadas por reacção dum epi-halo-hidrina tal como epi-cloro-hidrina com um composto di-hidróxi-fenó-lico tal como bis(4-hidróxi-fenil)metano (conhecido como bisfenol F) ou 2,2-bis(4-hidróxi-fenil)propano (conhecido como bisfenol A) . Várias dessas resinas epóxi estão comercialmente disponíveis numa gama de pesos equivalentes epóxi, paticularmente como resinas "Epikote" da Shell Chemicals Limited. Estas resinas epóxi possuem a fórmula geral;

CH0 -CH-CH. : 0 CH3- ç -CH3 0 - CH2 CH - CH2

OH 0 - CH2 - CH3-€- CH3 CH - CH0\ / No'

0 12

em que n é de preferência de 0 a 9 e pode ser não inteiro, por exemplo, l, 2.

De preferência as resinas epóxi deste tipo possuem um peso equivalente epóxi de 100 a 2 000. As resinas epóxi deste tipo particularmente adequadas são o Epikote 880 (peso equi valente epóxi 192) e Epikote 1004 (peso equivalente epóxi 275) . A resina epóxi pode ser uma resina epóxi estendida que inclui um produto de reacção duma resina epóxi padrão tal como uma resina epóxi Tipo Bisfenol A/epi--cloro-hidrina anteriormente descrita com um extensor de cadeia. Os extensores de cadeia são materiais que possuem dois ou mais grupos sobre eles que podem reagir com grupos epóxidos. A reacção do extensor de cadeia com a resina epóxi resulta numa resina epóxi estendida que é um material funcional epóxi de peso molécular mais elevado do que o do componente resina epóxi.

Os extensores de cadeia adequados incluem dióis, por exemplo, caprolactona-diol, di-fenil-ol--metano, e di-fenil-ol-propano.

Outra classe de polímeros funcionais epóxi que podem utilizar-se para produzir o Segundo Polímero são polímeros de adição funcional epóxi. Os polímeros de adição funcional epóxi incluem uma estrutura de polímero de adição que possui grupos epóxidos.

Os polímeros de adição funcional epóxi adequados incluem unidades estruturais, unidades funcionais e, opcionalmente, unidades hidrofílicas não iónicas.

As unidades estruturais derivam de monõmeros de vinilo ou acrilícos que não possuem grupos re-activos. São exemplos de monómeros de vinilo que não possuem grupos reactivos o acetato de vinilo, o versatato de vinilo e estireno. São exemplos de monómeros acrilícos que não possuem grupos reactivos os ésteres de alquilo (C1-C10) do ácido acrilíco ou metacrilíco tal como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilo, acrilato 13

de propilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, acri-lato de hexilo, acrilato de octilo e acrilato de 2-etil-hexi lo.

De preferência as unidades estruturais seleccionam-se a partir de ésteres de alquilo (C^-Cg) do ácido acrílico ou metacrilíco e acetato de vinilo e, mais preferivelmente são ésteres de alquilo (C^-C^) dos ácidos acrílico e metacrilíco.

As unidades funcionais derivam de compostos funcionais epóxi que possuem uma ligação dupla po-limerizável tal como vinilo, monómeros acrílicos e metacri-lícos, por exemplo, metacrilato de glicidilo ou éter de vi-nil-glicidilo.

Quando o polímero de adição funcional epóxi também inclui unidades hidrofílicas não iónicas, então estas unidades derivam de monómeros que possuem um gru po hidrofílico não iónico. São exemplos de monómeros que pos suem um grupo hidrofílico não iónico o metacrilato de poli (óxido de etileno) de peso molecular 2.000, o metacrilato de hidróxi-metilo e acrilato de hidróxi-etilo.

Quando o Segundo Polímero é um derivado de poliéster ele pode ser o sal de adição de ácido do produto de um amino-silano ou um mercapto-silano ou uma mistura destes com um polímero de poli-éster insaturado. O amino-silano ou mercapto-silano podem ser quaisquer daqueles anteriormente mencionados relativamente ao polímero epóxi. Neste caso os grupos hidrofílicos catiónicos são grupos ami-na protonados derivados dos grupos amino-silano ou tio-éter protonados derivados do mercapto-silano. 0 polímero de poliéster insaturado é um polímero de condensação em que a estrutura do polímero contem grupos insaturados activados da fórmula (2) 0 R R 0 II 1 1 II c - c = C - c 14

em que R representa hidrogénio ou um grupo alquilo ou arilo.

Os polímeros de poliéster particularmente adequados são os produtos obtidos de forma conhecida para reacção dum ácido di-carboxílico da fórmula (3);

R R

I I HOOC C = C COOH (3) ou um seu derivado de formação do éster com um ou mais poli óis. Os ácidos di-carboxilícos particularmente adequados são os ácidos maleíco e fumárico. Os derivados de formação do és ter adequados incluem o alquilo inferior correspondente, por exemplo ésteres de metilo ou etilo, e no caso do ácido maleí co, o anidrido correspondente.

Os polióis adequados incluem dióis tais como etileno-glicol, propileno-glicol,1-3-propano-diol, butileno-glicol, 1-4-butano-diol, 1-6-hexano-diol, neopentil -glicol, trióis tais como glicerol, tri-metil-propano, tri--metil-etano, 1-2-6-hexano-triol, tetraóis tais como penta--eritritol e polióis superiores tais como Sorbitol. Podem em pregar-se misturas de quaisquer dois ou mais destes polióis.

Em vez de, ou em adição a um po-liol, pode fazer-se reagir com o ácido carboxílico um composto que contenha dois ou mais grupos epóxi,por exemplo uma resina epóxi do tipo éter de fenil-glicidilo como anterior-mente descrito relativamente aos polímeros epóxi.

Em adição ao ácido di-carboxílico insaturado da fórmula anterior os reagentes a partir dos quais se produz o poliéster podem incluir também um ou mais de outros ácidos poli-carboxílicos, por exemplo ácidos di--carboxílicos alifáticos saturados tal como ácido succiníco, ácido glutárico, ácido adípico e ácido subérico e ácidos carboxílicos aromáticos tal como ácido ftálico, ácido isof-tálico, ácido teraftálico e ácido trimetílico. Podem ser utilizados derivados de formação do éster desses ácidos, por exemplo anidrido ftálico, em vez dos ácidos livres. De preferência pelo menos 50% das ligações éster na estrutura do 15

polímero do poliéster devem derivar de ácidos carboxilicos insaturados. A proporção global entre os reagentes de suporte do grupo hidróxilo total e os reagentes de suporte do grupo carboxílico total poder variar de acordo com os princípios bem conhecidos da técnica do poliéster. Normalmente empregam-se reagentes do poliol em excesso ligeiramente moderado de modo a produzir um poliéster que possua um valor ácido baixo, por exemplo de 15 a 25 mg de KOH/- /gr.

As composições da presente invenção podem ser produzidas pela mistura do Segundo Polímero com a dispersão do Primeiro Polímero.

De acordo com a presente invenção proporciona-se um método para produzir uma composição, como aqui anteriormente descrito, que inclui a mistura do Segundo Polímero como aqui anteriormente descrito com a dispersão a-quosa dum Primeiro Polímero como aqui anteriormente descrito.

De preferência a composição é produ zida formando primeiramente uma solução ou dispersão num meio aquoso do Segundo Polímero e misturando depois esta so lução ou dispersão com a dispersão aquosa do Primeiro Políme ro. A solução aquosa do Segundo Polímero é produzida num meio aquoso como anteriormente definido.

Certos grupos hidrofílicos çatió-nicos, tais como grupos de amónio quaternários são ionizados inerentemente e os polímeros que possuem estes grupos podem dissolver-se ao dispersar-se no meio aquoso sem tratamento adicional.

Quando os grupos hidrofílicos catió nicos são grupos do sal de adição de ácido então a solução ou dispersão do Segundo Polímero pode ser produzida pelo con tacto dum polímero que possua grupos de formação do sal de adição do ácido com um ácido de formação do sal de adição adequado. Por exemplo, quando os grupos do sal de adição do 16

ácido são os grupos amina protonados ou grupos tiol proto-nados eles podem formar-se a partir de grupos amina ou grupos tiol respectivamente pela adição de um ácido adequado tal como ácido acético ou láctico. Normalmente adiciona-se o ácido numa quantidade tal que resulta uma dispersão ou solução do Segundo Polímero que possua um pH compreendido entre 3 e 6.

De preferência adiciona-se o ácido ao Segundo Polímero antes da formação da solução ou dispersão aquosa do Segundo Polímero. A solução ou dispersão pode produzir-se por mistura do Segundo Polímero, incluindo qualquer ácido conjuntamente com o meio aquoso e, se necessário, agitando a mistura.

Opcionalmente um composto contendo uma porção de poli(óxido de etileno) pode adicionar-se à mistura do Segundo Polímero e ao meio aquoso. A presença duma porção de poli(óxido de etileno) parece estabilizar os grupos silano hidrolisãveis do Segundo Polímero contra a re-ticulação e solidificação permatura. O efeito estabilizante nota-se particularmente nas soluções com elevado teor de sólidos, que possuem uma concentração mais elevada de grupos silano hidrolizáveis e que são, por isso, predispostos para a solidificação. A presença duma porção de poli(óxido de eti leno) é também particularmente adequada se se deixar a solução do Segundo Polímero permanecer durante algum tempo antes de se misturar com a dispersão do Primeiro Polímero. 0 efeito estabilizante da porção de poli(óxido de etileno) é também notado na composição desta invenção. Assim a presença, duma porção de poli(óxido de eti leno) é também particularmente adequada quando o estabilizador para o Primeiro Polímero não contem ele mesmo uma porção de poli(óxido de etileno). A solução ou dispersão aquosas do Segundo Polímero que inclui também um composto contendo uma porção de poli(óxido de etileno) é nova.

De acordo com a presente invenção proporciona-se também uma solução ou dispersão aquosa dum Se 17 * »

gundo Polímero, como aqui anteriormente definido, que inclui também de 1 a 25% em peso, com base no peso do Segundo Polímero, dum composto que contem uma porção de poli(óxido de etileno).

De preferência a solução ou dispersão do Segundo Polímero é uma solução.

De preferência a solução ou dispersão inclui de 2 a 15% em peso do composto contendo uma porção de poli(óxido de etileno), mais preferivelmente de 2 a 6% em peso.

De preferência a solução ou dispersão inclui pelo menos 0,2% em peso do Segundo Polímero mais preferivelmente pelo menos 10% em peso e ainda mais preferível pelo menos 15% em peso.

De preferência a porção de poli-(óxido de etileno) possui um peso molecular compreendido entre 200 e 5000, mais preferivelmente compreendido entre 300 e 3000 e ainda mais preferível compreendido entre 1000 e 2500. ι

São exemplos de compostos que contêm uma porção de poli(óxido de etileno) os éteres alquilo, arilo e alquil-arilo do poli(óxido de etileno). Vários eté-res alquilo, arilo e alquil-arilo do poli(óxido de etileno) estão disponíveis como estabilizadores os tensioactivos não iónicos.

De preferência os compostos que con têm uma porção poli(óxido de etileno) são tensioactivos de estabilizadores não iónicos. De preferência estes possuem um valor EHL (equilíbrio hidrofílico - lipofílico) compreendido entre 10 e 18,2 , mais preferivelmente compreendido entre 10,5 e 17,1. Os valores EHL para vários destes compostos são apresentados num trabalho de referência normalizado "MeCut--cheon's emulsifiers and detergents" North American edition, 1986.

Um composto particularmente adequado é um éter nonil-fenilo do poli(óxido de etileno) disponível como Levelan P208 da Lankro Chemicals (Levelan é uma 18

marca Registada) . 0 Levelan P208 possui um valor EHL aproximado de 16.

Quando o Primeiro Polímero é um polímero de adição, a dispersão aquosa do primeiro polímero pode ser produzida, duma forma conhecida por polimerização de emulsão ou dispersão.

De preferência o Primeiro Polímero é produzido por polimerização da emulsão num meio aquoso. A polimerização da emulsão preferida realiza-se por um processo em que os monómeros são introduzidos lentamente no meio aquoso juntamente com um tensioactivo e um iniciador de poli merização tal como uma mistura de peróxido de hidrogénio e ácido ascórbico ou uma mistura do persulfato de amónio e metabissulfito de sódio. Agitou-se a mistura de reacção durante a adição do iniciador e monómeros de modo a formar uma emulsão. A temperatura da mistura de reacção mantem-se a uma temperatura suficientemente elevada de modo a provocar a polimerização dos monómeros, por exemplo, compreendida entre 302 e 1002C.

Num processo particularmente preferido a polimerização é precedida por uma pré-polimerização curta em que um ou mais dos monómeros a partir dos quais derivam as unidades estruturais são polimerizados na ausência dos monómeros a partir dos quais derivam as unidades funcionais. A pré-polimerização produz sementes do polímero sobre as quais se formam as partículas da dispersão do polímero durante a polimerização subsequente.

Quando o Segundo Polímero é um poli mero de adicção ele pode ser produzido por métodos convencio nais tal como polimerização da solução.

Quando o polímero de adição é produ zido por polimerização da solução ele pode ser produzido por dissolução de monómeros adequados num solvente adequado, adi cionando um iniciador de polimerização adequado tal como azo -bis-di-isobutironitrilo e aumentando a temperatura de modo a que ocorra a polimerização.

Alternativamente a mistura do monó-mero juntamente com o iniciador pode adicionar-se lentamente 19

a um solvente adequado que é mantido a uma temperatura de re acção adequada.

Os solventes adequados incluem xile no, tolueno e monometil-éter de propileno-glicol. Quando se utiliza um solvente que não é miscível com a água, como tolueno ou xileno, então o solvente deve ser removido antes do Segundo Polímero poder ser dissolvido ou disperso em água.

De preferência utiliza-se um solvente miscível na agua,tal como monometil-éter de propileno--glicol, porque assim a solução do polímero resultante pode ser dissolvida ou dispersa em água sem a remoção do solvente.

Quando o Segundo Polímero deriva dum polímero epóxi ele pode ser produzido pela dissolução do amino-silano juntamente com qualquer mercapto-silano e o polímero funcional epôxi num solvente adequado, tal como monometil-éter de propileno-glicol e agitando a mistura a uma temperatura compreendida entre 252 e 90 sc durante um tempo compreendido entre 1 e 5 horas.

Geralmente a quantidade do polímero funcional epóxi utilizada ê tal que a soma do número de grupos amina do amino-silano e quaisquer grupos mercapto do mercapto-silano é igual ou menor do que o número de grupos epóxi do polímero epóxi.

Quando o Segundo Polímero deriva dum polímero epóxi que é ele próprio um polímero de adição, o polímero epóxi pode produzir-se por métodos convencionais tal como a polimerização da solução anteriormente mencionada relativamente à produção do Segundo Polímero quando ele é um polímero de adição.

Quando o Segundo Polímero deriva dum polímero de poliéster ele pode produzir-se por dissolução do amino-silano juntamente com qualquer mercapto-silano e o polímero de poliéster insaturado num solvente adequado tal como monometil-éter de di-propileno-glicol e deixando a mistura permanecer, por exemplo, durante 1-10 dias a uma temperatura para a qual os dois possam reagir, por exemplo, 20-302C. 20

Geralmente a quantidade do polímero de poliéster utilizada é tal que a soma do número dos grupos amina do amino-silano e quaisquer grupos mercapto de qualquer mercapto-silano é igual ou menor do que o número dos grupos insaturados da Fórmula (2) do polímero de poliéster. 0 polímero de poliéster insaturado pode ser produzido por métodos convencionais, por exemplo, por aquecimento dos monõmeros constituintes numa solução em xileno, a uma temperatura para a qual se verifica o refluxo do xileno e a remoção da água da mistura, como um azeótropo com o xileno.

Quando o Segundo Polímero é um polímero funcional de amónio quaternário ele pode ser produzido por quaternização do polímero funcional da amina terciária correspondente. A quaternização é bem conhecida na técnica e pode realizar-se,por exemplo, por reacção dum grupo amina terciária com um halogeneto de alquilo tal como um cloreto ou brometo de alquilo (C-^-Cg) . Os halogenetos de alquilo particularmente adequados são aqueles que possuem grupos silano da Fórmula (1) visto que estes introduzem a funcionalidade silano adicionada assim como provocam a quaternização. Um exemplo desse halogeneto de alquilo funcional si lano é o cloropropil-trimetóxi-silano. A composição pode também incluir ou tros componentes de revestimento convencionais tais como pig mentos, agentes de enchimento, espessantes, biocidas e estabilizadores UV. De preferência a composição é livre da si-líca coloidal e mais preferivelmente totalmente livre de si-líca.

As composições desta invenção podem ser utilizadas para formar películas de revestimento curadas.

De acordo com a presente invenção proporciona-se um processo para a formação dum revestimento curado sobre um substrato que inclui os passos de: (a) aplicação duma camada duma composição curável,como aqui anteriormente descrito, sobre a superfície dum substrato e 21

(b) permissão de que a camada cure. A composição curável pode aplicar--se sobre a superfície dum substrato por meios convencionais tais como revestimento por cilindros de escova ou aspersão.

Os substratos adequados incluem a madeira,aço, alumínio e vidro. A camada pode também ser apli cada sobre uma base adequada. A camada pode ser curada quer permi tindo que a fase aquosa se evapore à temperatura ambiente quer por aquecimento,por exemplo,a 70-902C, durante 10 minutos. A invenção vai agora ser ilustrada adicionalmente por meio dos exemplos que se seguem:

EXEMPLOS 1. Preparação das Dispersões Aquosas do Primeiro Polímero 1.1 Dispersões aauosas l a 6. 8 e 9.

Utilizou-se o método geral que se segue para produzir as Dispersões Aquosas 1 a 6, 8 e 9. As quantidades dos monómeros utilizados apresentam-se no Quadro 1, juntamente com a Tv dos polímeros como calculada pela equação de Fox.

Adicionaram-se metacrilato de metilo (20g) e acrilato de butilo (20g) a uma mistura de água desionizada (400 g) e Levelan P208 (um estabilizador que é um éter no-nil-fenilo do polietileno-gliçol da Lankro Chemicals; 6,4 g) a 402C sob azoto com agitação. 15 minutos depois adicionaram-se, separadamente, a solução de peróxido de hidrogénio aquoso (20% em volume 0,96g em 5g de água) e a solução de ácido ascórbico aquoso (0,llg em 5g de ã-gua) e agitou-se a mistura durante 55 minutos a 40ec. Adicionaram-se as misturas do monómero apresentado no Quadro 1 durante um período de 3 horas.

Simultaneamente com a adição dos monómeros adicionaram--se separadamente, a solução de peróxido de hidrogénio aquoso (20%, 9,96g em 68g de água) e a solução de áci do ascórbico aquoso (l,04g em 76g de água) durante o mesmo período de 3 horas. 22

Agitou-se a mistura a 402C durante 1 hora, arrefeceu-se a 202C e depois filtrou-se através duma malha de 80 μιη. As dispersões resultantes possuiam um teor não volátil de 40% e possuiam boa estabilidade. A dimensão da parti cuia era de 120-140 nm como medido por um analisador de dimensão Malvern Zeta da Malvern Instruments, England. 1.2 Dispersões Aquosas 7

Utilizou-se o método que se segue para produzir a Dispersão Aquosa 7. As quantidades dos monõmeros utilizados apresentam-se no Quadro 1, juntamente com a Tv do polímero como calculada pela equação de Fox. Adicionaram-se metacrilato de metilo (20g) e acrilato de butilo (20g) a uma mistura de água desionizada (400 g) e Levelan P208 (6,4g) a 40ec sob azoto com agitação. 15 minutos depois adicionaram-se, separadamente, a solu ção de peróxido de hidrogénio aquoso (20% em volume 0,96g em 5g de água) e a solução de ácido ascórbico a-quoso (0,llg em 5g de água) e agitou-se a mistura durante 55 minutos a 402C. Nesta fase adicionou-se o metacrilato de 3-(trimetóxi-silil)propilo remanescente numa porção. Adicionaram-se o resto dos monõmeros durante um período de 3 horas.

Simultaneamente com a adição dos monõmeros, adicionaram -se separadamente a solução de peróxido de hidrogénio aquoso (20%, 9,96g em 68g de água) durante o mesmo período de 3 horas. Agitou-se a mistura a 402C durante 1 hora, arrefeceu-se a 202C e depois filtrou-se através duma malha de 80 /m. As dispersões resultantes possuiam um teor não volátil de 40% e possuiam boa estabilidade. A dimensão da partícula era de 142 nm como medido por um analisador Malvern Zeta da Malvern Instruments, England) . 23

QUADRO 1

Dispersão Monómero Silano (g) MAM (g) AB (g) Tv (~ c) %Si 1 3,5 154,93 151,32 3 0,11 2 0,0 155,76 154,65 3 0,00 3 1,5 150,16 128,56 3 0,04 4 10,5 153,79 145,78 3 0,30 5 21,0 151,94 137,91 3 0,60 6 33,1 156,70 140,30 3 1,09 7 3,5 154,93 151,32 3 0,11 8 3,35 161,45 128,26 10 0,11 9 3,35 181,9 107,77 20 0,11

Utilizam-se no Quadro 1 as seguintes abreviaturas: Monómero silano representa metacrilato de 3(trimetóxi--silil)propilo (Ά174 da Union Carbide). MAM representa metacrilato de metilo AB representa acrilato de butilo % Si representa a percentagem calculada em peso do silício no polímero. 24

Determinaram-se os pesos molécula-res médios agitando uma amostra pequena (50mg) da dispersão aquosa do Primeiro Polímero com 10 cm1 2 de tetrahidrofurano. Realizou-se a determinação do peso molécular por impregnação de gel cromatogrãfica sobre a porção não solidificada. Apresentam-se os pesos moléculares no Quadro 2. QUADRO 2

Dispersão Aquosa do Primeiro Polímero Peso Molécular Médio 1 200,000 2 1,678,250 3 79,771 4 319,125 5 112,521 6 5,886,414 7 7,048,456 8 930,854 9 323,272 25 1

Preparação das Soluções ou Dispersões Aquosas do Segundo Polímero 2

Mediram-se os pesos moleculares médios dos Segundos Po límeros por C.I.G. waters utilizando colunas de gel mis turado com o Polímero habs PI 5μ, calibradas a partir de padrões de poliestireno.

2.1 Preparação do Segundo Polímero 1 0 segundo Polímero. 1 é um polímero derivado epóxi que é o produto da reacção entre uma resina epóxi do tipo bis fenol A/Epi-cloro-hidrina e um amino-silano. a) Preparação do polímero

Misturou-se Epikot 880 (uma resina epóxi do tipo bisfenol A/Epi-cloro-hidrina de peso equivalente epóxi 192 da Shell Chemicals, 106,5 g) com N-me til-amino-propil-trimetóxi-silano (127g) e Dowa-nol PM (dipropileno-glicol-monometiléter da Dow Chemicals; 80g) a 25QC com agitação e sob azoto. Continuou-se a agitação durante 1 hora, aumentou--se a temperatura até 50 ec e agitou-se a mistura durante 3 horas. 0 polímero resultante possuía um teor de silício calculado de 7,3% em peso, um teor de azoto calculado de 3,65% em peso e um peso molecular médio de 1.700. * Dynaslan 1110 (Marca Registada) da Huls. b) Preparação da solução aquosa

Arrefeceu-se a mistura resultante a 25sc e misturou-se uma porção (239g) com ácido acético glacial (25g) seguindo-se uma adição lenta de água (1424g) durante 25 minutos com agitação rápida. 0 produto era uma solução aquosa límpida a olho nú e que era estável durante o armazenamento à temperatura ambiente por um ano. 2.2 Preparação do Secmndo Polímero 2 0 Segundo Polímero 2 é um polímero de poliéster derivado da reacção dum poliéster insaturado com um amino-silano. a) Preparação duma resina de poliéster insaturada

Misturaram-se e aqueceram-se aproximadamente a 90SC o Dianol 33 (um aducto Bisfenol A/óxido de propileno da Akzo Chemicals; 38,5g),trimetilolpro-pano (l,0g), anidrido maleíco (11,4g), Fascat 4101 (um catalisador de esterificação di-hidróxido de butil-cloro-estanho da Μ & T Chemicals Uk; 0,013g) 26 9

e xileno (5g). Recolheu-se a água envolvida utilizando um aparelho Dean-Stark.

Quando o polímero de poli-éster insaturado resultante possuía um valor ácido de 22mg de KOH. Removeu-se a fonte de calor e com arrefecimento a 80SC adicionaram-se xileno (24,5g) e Dowanol PM (24,5g).

Removeu-se a mistura de solvente sob pressão reduzida e adicionou-se Dowanol PM (54g),resultando um produto com um teor não volátil de 60%. b) Preparação do Segundo Polímero

Adicionou-se N-metilaminopropil-trimetóxi-silano (75g) com agitação a uma porção duma mistura como preparada em (a) anterior (253g) e permitiu-se que permanecesse à temperatura ambiente durante 7 dias. 0 polímero resultante possuía um teor de silício calculado de 4,2% em peso, um teor de azoto calculado de 2,1% em peso e um peso molécular médio de 8.129. c) Preparação da dispersão aquosa

Misturou-se o produto de (b) anterior (6g) com áci do acético glacial (lg), Levelan P 208 (0,5g) e ã-gua (18g). A dispersão branca leitosa resultante era estável à temperatura ambiente durante 3 meses. 2.3 Preparação dos Segundos Polímeros 3 a 7

Os Segundos Polímeros 3 a 7 são polímeros acrilícos pro duzidos utilizando um monómero funcional amina e um monómero funcional silano. a) Preparação dos polímeros

Utilizou-se o método geral a seguir para produzir os Segundos Polímeros 3 a 7. As quantidades de mo-nómeros utilizadas apresentam-se no Quadro 3 junta mente com o teor de silício como uma percentagem em peso para cada.

Adicionou-se uma mistura dos monómeros apresentados no Quadro 3 e azo-di-isobutironitrilo (5% em peso da mistura do monómero) a uma carga de Dowa- 27

nol PM (400g) durante 2 horas a 1052C sob azoto com agitação. Agitou-se a mistura durante mais 2 a 3 horas até o teor não volátil atingir 50%. Per-mitiu-se que a mistura arrefecesse â temperatura ambiente.

Os pesos moleculares médios dos polímeros acrilí-cos produzidos por este método eram de 5.645 a 7.691. A temperatura de transição do vidro (Tv) de todos os polímeros era de 102C como calculada pela equação de Fox. QUADRO 3

Polímero MDAE (g) Monómero Silano (g) MMA (g) AE (g) si% N% 3 7 2 65,86 126,14 0,11 0,32 4 7 20 69,9 106,5 1,11 0,32 5 10 2 63,82 124 0,11 0,44 6 14 2 63,82 124 0,11 0,62 7 14 20 67,28 102,72 1,11 0,62

As abreviações a seguir são utilizadas no Quadro 3: MDAE representa metacrilato de dimetilamino-etilo. 0 Monómero Silano é gama-metacriloxipropil-tri-metóxi--silano. MMA representa metacrilato de metilo. AE representa acrilato de etilo.

Si % é a percentagem em peso calculada do silício no polímero. N% é a percentagem em peso calculada do azoto no polímero. 28

b) Preparação das soluções aquosas

Misturou-se cada um dos polímeros anteriores (30g) com ácido acético glacial (3g) seguindo-se a adição cuidadosa da água (2,5g) com mistura rápida. Verificou-se que apenas os polímeros 6 e 7 podiam formar soluções em água, os outros polímeros apenas formavam uma mistura de duas fases ligeiramente brancas. 2.4 Preparação do Segundo Polímero 8 0 Segundo Polímero 8 é um polímero derivado do produto da reacção entre um polímero acrílico funcional epóxi e um amino-silano. a) Preparação do Polímero de Adição Funcional Epoxí Adicionou-se uma mistura de metacrilato de metilo (I89g), acrílato de butilo (171g), metacrilato de glicidilo (40g) e azo-di-isobutironitrilo (20g) ao Dowanol PM (400g) durante 2 horas a 105^0 sob azoto com agitação. Agitou-se a mistura durante mais 2 a 3 horas até o teor não volátil atingir 50%. Permitiu-se que a mistura arrefecesse à temperatura ambiente. b) Preparação do Segundo Polímero 8

Misturou-se o acrilíco epõxi como preparado em (a) anteriormente (200g) com N-metilaminopropil-tri-metôxi-silano (12,5g) à temperatura ambiente durante 10 minutos e aqueceu-se a mistura a 802C sob uma atmosfera de azoto durante 3 horas. Permitiu--se que o produto arrefecesse' â temperatura ambiente. Calculou-se o polímero e este continha 1,7% em peso de silício e 0,85% em peso de azoto. 0 peso molécular médio do Segundo Polímero produzido por este método era de 7.446. c) Preparação da solução aquosa

Misturou-se o polímero de (b) anterior (25g) com ácido acético glacial (l,2g) e adicionou-se água (50g) â mistura. Disto resultou uma solução translúcida do Segundo Polímero 8. 29

2.5 Preparação do Segundo Polímero 9 0 Segundo Polímero 9 é um polímero acrílico epóxi derivado do produto da reacção entre um polímero acrílico funcional epõxi e um amino-silano. a) Preparação do Polímero de Adição Funcional Epóxi Adicionou-se uma mistura de metacrilato de metilo (912,4g), acrilato de butilo (376,4g), metacrilato de glicidilo (511g) e hexanoato de peróxi-2-etil--butilo (comercialmente disponível da Akzo Chemie Uk como Triganox 21S; 55g) ao Dowanol PM (1200g) durante 3 horas a 1202C sob azoto com agitação. Agitou-se a mistura durante mais 4 horas com a a-dição de 3 porções adicionais de Triganox 21S (3 porções de 6g cada) em intervalos de meia hora até o teor não volátil atingir 60%. Permitiu-se que a mistura arrefecesse à temperatura ambiente. b) Preparação do Segundo Polímero 9

Misturou-se o polímero de (a) anterior (41,6g) com N-metilaminopropil-trimetóxi-silano (3,34g) e Dowa nol PM (8,3g) à temperatura ambiente durante 10 mi nutos e depois aqueceu-se a mistura a 802C sob uma atmosfera de azoto durante 1 hora. Permitiu-se que o produto arrefecesse à temperatura ambiente. Calculou-se o polímero resultante e este continha 1,24 mol/kg dos grupos epóxi não reagidos, 1,70% em peso de silício, 0,85% em peso de azoto e um pe so molécular médio de 8,953. c) Preparação da solução aquosa

Adicionou-se ácido acético glacial (l,5g) e Leve lan P 208 (l,5g) e agitou-se a mistura durante 3 minutos. Adicionou-se água (25g) com agitação se-guindo-se a adição de mais água (79g) e etanol (25g). 0 produto resultante era uma solução aquosa translúcida. 2.6 Preparação da solução aquosa do Segundo Polímero 10 Misturou-se uma amostra comercial de Degussa 165 (Bis-(3-trimetóxi-silil-propil)-tio-éter disponível da Degussa Chemicals; 3g) com ácido acético (0,5g) seguido 30

de água (6g) durante um período de 10 minutos. O produto era uma solução aquosa límpida. Este polímero pos-suia um peso molecular médio de 358,6 e um teor de silício de 15,6% em peso . 2.7 Preparação do Segundo Polímero 11 0 Segundo Polímero 11 é um polímero derivado epóxi que é o produto da reacção entre uma resina epóxi do tipo bisfenol A/Epi-cloro-hidrina com um amino-silano e 3--mercaptopropil-trimetóxi-silano na proporção de 1.1. a) Preparação do polímero

Misturou-se Epikote 880 (uma resina epóxi do tipo bisfenol A/Epi-cloro-hidrina de peso equivalente epóxi 192 da Shell Chemicals; 100, Og) com gama--mercaptopropil-trimetóxi-silano (comercialmente disponível da Union Carbide como A 189; 50,5g), N--metilaminopropil-trimetóxi-silano (disponível da Huls como Dynaslan 1110; 50,6g) e Dowanol PM (40g) a 252C com agitação e sob azoto. Continuou-se a agitação durante 1 hora, aumentou-se a temperatura para 60S-75SC e agitou-se a mistura durante mais 2 horas. 0 produto polímero possuía um teor de silício calculado de 7,3% em peso e um teor de azoto calculado de 1,75% em peso. b) Preparação da solução aquosa

Arrefeceu-se a mistura de (b) anterior a 25SC' e adicionou-se ácido acético glacial (40g) seguindo--se a adição lenta de água (1800g) durante 5 minutos com agitação rápida. 0 produto resultante era uma solução aquosa que era límpida a olho nú e que era estável durante o armazenamento, à temperatura ambiente, por um ano. 2.8 Preparação do Polímero 12 O Segundo Polímero 12 é um polímero derivado epóxi que é o produto da reacção entre uma resina epóxi tipo bisfenol A/Epi-cloro-hidrina com um amino-silano. a) Preparação do polímero

Misturou-se Epikote 1001 (uma resina epóxi do tipo bisfenol A/Epi-cloro-hidrina de peso equivalente 31

4 V

epóxi 475 comercialmente disponível da Shell Chemicals, 200g) com Dowanol PM (lOOg) e aqueceu-se a 70sc com agitação. Uma hora depois o Epikote tinha -se dissolvido completamente com arrefecimento da solução a 252C adicionou-se gama-aminopropil-tri-metóxi-silano (disponível da Union Carbide como A 1100; 75,53g). Depois da mistura dos componentes

durante 2 horas, aqueceu-se o produto a 65sc durante 2 horas. Depois do arrefecimento o produto resultante possuía um teor de silício calculado de 3,8% em peso, um teor de azoto calculado de 1,9% em peso e um peso molecular médio de 8403. b) Preparação da solução acruosa

Neutralizaram-se 5g do produto produzido em (a) com ácido acético (2g) e misturou-se com Levelan P 208 (lg) e Dowanol PM (2,5g) com agitação rápida. Adicionou-se lentamente água (22,5g) à mistura.

3. COMPOSIÇÕES E ENSAIOS

Produziram-se várias misturas das Dispersões Aquosas 1 a 9 com os Segundos Polímeros 1 a 12 e ensaiaram-se como se segue.

3.1. ENSAIO DAS COMPOSIÇÕES

Determinaram-se as composições quanto às suas caracte-rísticas, como revestimento, por aplicação duma camada da Composição sobre um substrato de vidro limpo utilizando um espalhador de bloco de 400jum de modo a formar uma película fina. Permitiu-se que a película secasse durante a noite e depois realizaram-se os ensaios e observações seguintes: (i) Ensaio do Lápis

Colocou-se água desionizada sob a película a ser ensaiada. Deixou-se a água em contacto com a película durante uma hora e depois limpou-se com um pano macio de modo a produzir uma superfície se ca.Utilizando um Erichsen Pencil Hardness Tester (disponível da Erichsen Company of Germany) com um peso bruto de 684g, passou-se um lápis 6B ao longo da película uma vez em cada direcção ao longo do 32

mesmo sulco. Se o lápis penetrou direito através da película então isto era considerado uma falha (F) . Se o lápis não penetrou direito através da película então isto era considerado uma passagem (P) · (ii) Ensaio de Mancha e Ensaio de Raspagem

Colocou-se água desionizada sobre a película a ser ensaiada. Deixou-se a água em contacto com a película durante uma hora e depois limpou-se utilizando um pano macio de modo a deixar uma superfície seca. Determinou-se a película visualmente quanto à existência de manchas e fez-se uma tentativa de raspagem da superfície com a unha do dedo. Comparou-se esta película com uma porção da película que não tinha sido exposta à água. Classificou-se quanto à existência de manchas como se segue: A = Sem variação B = Ligeiramente manchada C = Película muito manchada D = Náo se podia ver através da película E = Película desintegrada

Cassificou-se o ensaio de raspagem como se segue: A = Sem variação B = Ligeiramente macia

C = Unha do dedo produz impressão na película D = Película descolada do substrato E = Película desintegrada (iii) Passagens MEK

No ensaio de passagem MEK, em cada revestimento passou-se para trás e para a frente um trapo embebido em metil-etil-cetona (MEK). Contou-se um movi mento único para trás e para a frente como uma pas sagem. Depois dum certo número de passagens a superfície revestida tornou-se visível através do re vestimento quando observada através dum microscópio óptico para uma ampliação de dez vezes. Registou-se o número de passagens necessárias para 33

que isto acontecesse e é uma indicação da resistên cia do revestimento ao solvente. Geralmente o en saio realiza-se apenas para um máximo de 200 pas sagens. A qualquer revestimento que sobreviva a pe lo menos 200 passagens é dada uma classificação de >200. (iv) Ensaio de Formação de Película

Examinou-se a película à vista e classificou-se co mo se segue: 4 = Película contem fendas de 3-5mm 3 = Película contem fendas maiores 2 = Ligeiramente fendida 1 = Película lisa macia 3.2 Composições 1 a 7

Misturaram-se várias dispersões aquosas do Primeiro Po límero com a solução aquosa do Segundo Polímero 1 (um polímero epóxi) do 2.1 (b) anterior numa proporção de peso não volátil de 4:1 como se segue: QUADRO 4

Composições Pr ime iro Po1ímero Número TV %si 1 (Comparativo) 2 3 0 2 3 3 0,04 3 1 3 0,11 4 4 3 0,3 5 5 3 0,6 6 8 10 0,11 7 9 20 0,11 34

No Quadro 4 %Si significa a percentagem em peso calculada de silício no peso do polímero e

Tv é a temperatura de transição do vidro como calculada pela equação de Fox. A composição l não está de acordo com esta invenção vis to que a Dispersão Aquosa 2 não contem grupos silano.

Os Primeiros Polímeros das Composições 1 a 5 possuem a mesma Tv mas contêm quantidades diferentes de silício em peso não volátil.

As composições 3, 6 e 7 contêm a mesma quantidade de si lício mas possuem uma Tv diferente.

Resultados do Ensaio para as Composições 1 a 7 QUADRO 5

Composição Formação de Película Passa gens MEK Lápis Mancha Raspa gem 1 (Comparativo) 1 60 F C C 2 1 150 P A A 3 1 >200 P A A 4 1 >200 P A A 5 1 >200 P A A 6 1 >200 P B C 7 1 >200 P B C

Pode ver-se a partir destes resultados que as Composições 2 a 7 de acordo com esta invenção mostram uma resistência à Passagem MEK melhorada e Resistência à Ras pagem superior à Composição 1 na qual o Primeiro Polímero não contem grupos silano. 35

3.3 Composições 8 a 15 A Composição 8 era uma mistura do Segundo Polímero 7 (um polímero acrilíco; 30g), ácido acético glacial (3g) e água (60g). As Composições 9 a 13 eram misturas desta mistura com a Dispersão Aquosa 1 para várias proporções não voláteis. A Composição 14 era apenas a dispersão aquosa 1. A composição 15 era essencialmente a mesma da Composição 11 com excepção de que o Segundo Polímero da Composição 15 era o Segundo Polímero 6.

As Composições sumarizam-se como se segue: QUADRO 6

Composição Proporção Não Volátil entre a Dispersão Aquosa 1: Segundo Polímero 8 (Comparativo) 0:1 9 1:4 10 1:1,6 11 2,5:1 12 10:1 13 25:1 14 (Comparativo) 1:0 15 (Comparativo) 2,5:1 A Composição 8 não está de acordo com esta invenção vis to que ela não contem qualquer Dispersão Aquosa do Primeiro Polímero. A Composição 14 não está de acordo com esta invenção porque ela não contem qualquer Segundo Po 36

límero. A Composição 15 não está de acordo com esta invenção visto que o Segundo Polímero 6 contem apenas 0,1% em peso de silício.

Resultados do Ensaio para as Composições 10-15 QUADRO 7

Composição Formação de Película Passagens Mek Lápis Mancha Raspagem 8 (Comparativo) 1 79 F C E 9 1 130 P B B 10 1 >200 P B B 11 1 >200 P B B 12 1 >200 P B B 13 1 >200 P B B 14 (Comparativo) 2 39 F C C 15 (Comparativo) 2 40 F D E

Pode vêr-se a partir destes resultados que as Composições 9 a 13, de acordo com esta invenção, apresentavam resistência à Passagem MEK melhorada e resistência à água superior às Composições 8, 14 e 15 que não estavam de acordo com esta invenção. 3.4 Composições Comparativas 16 e 17

As Composições 16 e 17 incluíam a Dispersão Aquosa 4 à qual se adicionou várias quantidades de compostos de silano monofuncionais como apresentando no Quadro 8. 37 QUADRO 8

Composição Dispersão Água Ácido MAPS OSTE Aquosa 4 Acético Glacial (g) (g) (g) (g) (g) 16 (Compa- rativo) 10 1 — 1,0 — 17 (Compa- rativo) 10 0,22 0,14 .0,14 MAPS é Metilaminopropil-trimetóxi-silano OSTE é Orto-silicato de tetra-etilo

As Composições 16 e 17 não estão de acordo com a invenção porque elas não contêm um Segundo Polímero que con tenha pelo menos dois grupos silano.

Resultados do Ensaio para as Composições 16 e 17 QUADRO 9

Composição Formação de Película Passagens Mek Lápis Mancha Raspagem 16 (Comparativo) 2 65 F D E 16 (Comparativo) 2 56 F D E 3.5 Composições 18 a 21

As composições 18 a 21 mostram a utilização de vários tipos diferentes do Segundo Polímero conjuntamente com a dispersão aquosa 4. Produziram-se as composições com uma proporção entre o Primeiro Polímero e o Segundo Polímero de 2,7:1. 0 Segundos Polímeros utilizados e o seu tipo geral sumariza-se no Quadro 10. 38 QUADRO 10

Composição Segundo Polímero Número Tipo 18 9 Polímero epóxi-acrilíco 19 2 Polímero de Poliéster 20 12 Polímero Epóxi 21 10 Polímero de Tio-éter

Resultados dos Ensaios das Composições 18 a 21 QUADRO 11

Composição Formação de Película Passagens Mek Lápis Mancha Raspagem 18 1 >200 P A A 19 1 >200 P A A 20 1 >200 P A A 21 1 >200 P A A

Pode verificar-se que cada uma destas composições formam películas que possuem bom aspecto, boa resistência ao solvente, à água e à raspagem. 3.6 Composição 22 A Composição 22 era uma mistura do Primeiro Polímero 4 e Segundo Polímero 11 numa proporção não volátil de 4:1. 39

Resultados do Ensaio da Composição 22 QUADRO 12

Formação de Passagens Lápis Mancha Raspagem Película MEK 1 >200 P A A 4. A estabilidade das Soluções ou Dispersões do Segundo

Polímero

Com vista a demonstrar o efeito dum composto que contem uma porção de poli(óxido de etileno)sobre a estabilidade no armazenamento das soluções ou dispersões aquosas do Segundo Polímero, produziram-se as várias soluções ou dispersões do Segundo Polímero em água, com e sem Le velan P 208. 0 Levelan P 208 é um éter nonil-fenilo do poli (óxido de etileno) que possui um valor de HLB de 16, comercialmente disponível da Lankro Chemicals.

As soluções ou dispersões eram duma composição ligeiramente diferente daquelas apresentadas anteriormente e a composição das soluções ou dispersões, em gramas, utilizadas nestes ensaios é apresentada no Quadro 13. 40

QUADRO 13

Segundo Polímero Dowanol PM Ácido Acético Glacial Levelan P208 Água No. Peso 2 3 0 1 0,0 11, 0 2 3 0 1 0,7 10,3 8 10 0 1 0,0 23,0 8 10 0 1 1,0 23,0 12 5 10 2 0,0 15,0 12 5 10 2 1,0 15,0

Inspeccionaram-se visualmente as soluções durante um pe ríodo de 48 horas, e sumarizam-se os resultados do Quadro 14. QUADRO 14

Solução do Segundo Polímero Observações 1 Gel viscoso depois de 12 horas 2 Sem variação durante 48 horas 3 Gel viscoso depois de 12 horas 4 Sem variação durante 48 horas 5 Gel viscoso depois de 12 horas 6 Sem variação durante 48 horas 41

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES - is - Processa para a preparação de uma composição curável caracterizado por se misturar:

   (A) uma dispersão estável num meio aquoso de um primei ro polímero possuindo um peso molecular médio de pelo menos 50 000, que é insolúvel em água e que possui ligados covalentemente grupos silano de fór mula - Si - (R)3_a (1) (R1)a em que

   a representa um inteiro entre 0 e 2 R1 representa alquilo (ci“C6) e R representa OH ou um grupo hidrolisãvel, contribuindo os grupos de fórmula (1) com 0,05 a 2% em peso de silício para o peso do primeiro polímero; com (B) uma solução ou dispersão no meio aquoso de um segundo polímero que possui um peso molecular médio compreendido entre 300 e 20 000, incorporando pelo menos dois grupos silano de fórmula (1), contribuindo os grupos de Fórmula (1) com 0,2 a 16% em peso de silício para o peso do segundo polimero, e incluindo também grupos hidrofílicos catiónicos covalentemente ligados numa quantidade suficiente para tornar o segundo polímero solúvel ou auto-dis persível no meio aquoso, sendo a proporção em peso de não voláteis entre o primeiro polímero e o segundo polímero na composição compreendida entre 40:1 e 1:4. 42

   - 2a - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a proporção em peso de não voláteis entre o primeiro polímero e o segundo polímero estar compreendido entre 30:1 e 1:3. - 3a _ Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado por os grupos de Fórmula (1) contribuir com 0,1 a 2% em peso de silício para o peso do primeiro polímero. - 4* - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por R representar alcoxi (C^-Cg) , alcoxi(C2-C4)-alcoxi(C2-C4), alcanoilo(C2-C4), enolato ou oxima. _ 5a _ Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 e 4, caracterizado por o primeiro polímero ser um polímero de adição. - 6§ - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por o primeiro polímero se manter em dispersão estável pela presença de um estabilizador não iõnico que inclui uma porção de polímero poli(óxido de etileno). - 7a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por os grupos de fórmula (1) contribuírem com 0,5 a 8% em peso de silício para o peso do segundo polímero. 43

   - 8& - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por o segundo polímero ser solúvel em água. - 9B - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por os grupos hidro-fílicos catiónicos no segundo polímero serem grupos amina protonados. - 10- - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por os grupos amina contribuírem com 0,4 a 5% em peso de azoto para o peso do segundo polímero. - 11- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de la a 10, caracterizado por o segundo polímero ser um polímero de adição ou um polímero tio-éter, ou ser derivado de um polímero epóxi ou de um polímero poli-éster. - 12 ^ - Processo de acordo com a reivindicação ll, caracterizado por o segundo polímero ser um polímero de adição ou ser derivado de um polímero epoxi. - 13a - Processo para a formação de um revestimento curado na superfície de um substrato caracterizado por: (i) se aplicar uma camada de uma composição curável de acordo com a reivindicação l e (ii) se permitir a cura da camada. 44 t 5 A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 30 de Outubro de 1990, sob o NO. 902 3522.7. Lisboa, 29 Outubro de 1991

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