BR112013006988A2 - composição de revestimento curável, revestimento curado e artigo - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO CURÁVEL, REVESTIMENTO CURADO E ARTIGO Composição de revestimento compreendendo uma composição polimérica de resina de poli (éster epóxi) tendo a seguinte estrutura química (I): (I) onde n é um número de 1 a cerca de 3000; cada m tem, independentemente, um valor de 0 ou 1; cada R0 é independentemente, -H ou -CH3; cada R1 é independentemente, -H ou radical alquileno de C1 a C6 (radical de hidrocarboneto alifático bivalente saturado) ; Ar é uma parcela aromática bivalente de anel fundido, que muito preferivelmente é um grupo naftaleno bivalente, grupo naftaleno bivalente substituído, onde os grupos substitutos incluem um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro grupo substituto; e X é grupo cicloalquileno, incluindo grupo cicloalquileno substituído, onde o grupo substituto inclui grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro grupo substituto, por exemplo, um grupo halogênio, nitro, isocianato bloqueado, ou alquiloxi ; a combinação de grupos cicloalquileno e alquileno e a combinação de grupos alquileno e cicloalquileno com uma parcela de ligação por ponte entre eles.

Description

7 “COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO CURÁVEL, REVESTIMENTO CURADO 7 E ARTIGO” o Histórico da invenção , Campo da invenção t 5 A presente invenção refere-se a uma composição de | 1 revestimento compreendendo uma composição de resina de Í poli(éster epóxi) de alto peso molecular que foi preparada a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos de A anel fundido e diglicidil éteres cicloalifáticos.

As y 10 composições de revestimento são úteis, por exemplo, como À composições de revestimentos internos e externos para latas e outros revestimentos de embalagens metálicas para alimentos e bebidas.

Descrição de histórico e técnica congênere Resinas epóxi são amplamente usadas em composições de revestimentos internos e externos de recipientes para àlimentos e bebidas porque eles provêm uma combinação única de propriedades de excelente resistência às substâncias químicas, razoável flexibilidade, resistência à hidrólise, rubor, bebidas e alimentos corrosivos, tendo boa estabilidade térmica bem como inércia à mudanças de sabor e odor.

Usa-se uma variedade de processos de fabricação para aplicar tais revestimentos em substratos.

Flexibilidade e aderência são propriedades vantajosas porque o revestimento deve permanecer intacto durante o processo de formação de lata quando à folha metálica plana revestida é estirada na forma da lata, Entretanto, as resinas epóxi de alto peso molecular, a base de o " bisfenol A, comumente usadas em aplicação de revestimento de lata têm flexibilidade e tenacidade limitadas em &. temperatura ambiente.

Em temperatura ambiente, a elongação na ruptura de resinas epóxi a base de bisfenol UU A é sabidamente insatisfatória.

A deficiência de tenacidade é um problema em determinadas aplicações, por exemplo, aplicações de pós-forma de pré-revestímento., Em alguns processos de formação de lata usam-se temperaturas mais elevadas para compensar a flexibilidade relativamente baixa dos revestimentos de resinas epóxi . incumbidas. | . Resistência à autoclave é outra propriedade benéfica para ? composições de revestimento de latas.

Quando as latas são preenchidas com alimentos, os conteúdos são usualmente : esterilizados aquecendo a lata selada em temperaturas em torno de 120-130ºC por cerca de 1 a 2 horas, dependendo da natureza dos conteúdos alimentícios.

O revestimento -—- —. está então .em contato direto com os conteúdos e alimentícios por um período de tempo considerável, por exemplo, muitos anos.

Durante a esterilização e subsequente armazenamento, o revestimento mantém sua . integridade à fim de impedir corrosão da lata metálica e impedir migração de metal e migração de espécies fragmentadas dos revestimentos para os conteúdos das latas.

Tendência na indústria por flexibilidade melhorada sem comprometer resistência à autoclave está aberta para composições de revestimento alternatívas satisfazendo os desafios técnicos.

Resinas de poli(éster epóxi) com funcionalidade hidroxila são bem conhecidas e são tipicamente usadas como um revestimento para recipientes para alimentos.

Por exemplo, WO 2008045882 e WO 2008045884 descrevem composições e processos para a preparação de resinas de éster epóxi solúveis a partir de resinas epóxi aromáticas, e de ácidos dicarboxílicos tendo um baixo índice de acidez.

Nenhum dos processos de 2 ee... técnica anterior divulga o uso de uma composição de o resina de poli(éster epóxi) com elongação na ruptura melhorada e com tenacidade tensiva aumentada, r Sumário da invenção Uma incorporação da presente invenção refere-se à uma = composição polimérica de resina de poli(éster epóxi) avançada tendo a seguinte estrutura química (1):

. os Tv : Í + PV | Do e E e é To : Te NES n F Estrutura (1) onde n é um número de 1 a cerca de 3000; cada m tem, ' independentemente, um valor de O ou 1; cada Rº é independentemente, -H ou =CH,; cada Rº é independentemente, -H ou radical alquileno de C;, a Cs« = — (radical de hidrocarboneto alifático bivalente saturado); " Ar é uma parcela aromática bivalente de anel fundido, que muito preferivelmente é um grupo naftaleno bivalente, grupo naftaleno bivalente substituído, onde os grupos substitutos incluem um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro grupo substituto; e X é grupo cicloalquileno, incluindo grupo cicloalquileno ! substituído, onde o grupo substituto inclui grupo | alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro grupo substituto, por exemplo, um grupo halogênio, nítro, ' isocianato bloqueado, ou alquiloxi; a combinação de grupos cicloalquileno e alquileno e a combinação de grupos alquileno e cicloalquileno com uma parcela de ligação por ponte entre eles.

Outra incorporação da presente invenção onde a composição de revestimento de resina de poli(éster epóxi) avançada curável acima compreende (1) a resina de poli(éster epóxi) avançada de estrutura (1) acima; (TILI) pelo menos um agente de cura; (III) opcionalmente, pelo menos um : -— .. . 25. catalisador de cura; (IV) opcionalmente, pelo menos um UU solvente; e (v) opcionalmente, pelo menos outros | aditívos,.

- Numa incorporação, descobriu-se que diglicidil éteres cicloalifáticos e ácidos dicarboxílicos aromáticos de | » 30 anel fundido podem ser usados com sucesso para preparar ' resinas de poli(íéster epóxi) de alto peso molecular substancialmente lineares, que tenham um élevado nível de elongação na ruptura e elevada tenacidade tensiva e que podem ser usadas vantajosamente na preparação da

Ú composição de revestimento curável acima. - Ainda outra incorporação da presente invenção refere-se a um revestimento curado preparado curando a composição de * revestimento curável acima.

A presente invenção provê um revestimento e um método ' para preparar um revestimento tendo de modo incomum elevada flexibilidade, boa resistência à autoclave, e excelente aderência antes e após processos de autoclave, OS boa' resistência a solvente orgânico e boa aparência cosmética vísual, úteis para aplicações em embalagens metálicas para alimentos e bebidas.

O revestimento da presente invenção pode ser usado em várias aplicações de revestimentos tais como para preparar revestimentos de latas, nos quais se deseja elevada flexibilidade, boa resistência à autoclave, e excelente aderência antes e após processos de autoclave, particularmente quando o revestimento de lata será usado para aplicações em embalagens metálicas para alimentos.

A presente invenção provê, vantajosamente, uma composição de revestimento com flexibilidade melhorada sem afetar negativamente outras propriedades de revestimento, tais como aderência em substratos, e resistência a solvente e à autoclave.

A flexibilidade das composições de revestimento curada compreendendo a resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular avançada da presente invenção é demonstrada por medida de flexibilidade de curvatura de lâmina, sua OTTO ces resistência a — solvente -é caracterizada pelo teste de fricção dupla com metil etil cetona (MEK), e sua oO resistência à autoclave e aderência estável durante - processo de autoclave se caracteriza por medida de autoclave em solução de ácido lático.

Os resultados de . flexibilidade de curvatura de lâmina indicam que as composições de revestimento curadas compreendendo à resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular avançada da presente invenção são mais flexíveis que a resina epóxi de tipo 9 de alto peso molecular a base de

Ú bisfenol A curada.

Os resultados de fricção dupla com MEK - e medidas de resistência à autoclave ilustram que as composições de revestimento curadas compreendendo a ? resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular 5 avançada da presente invenção provêm boa resistência a ' solvente químico e resistência à autoclave semelhante à das composições de revestimento curadas de uma resina epóxi de alto pesó molecular à base de bisfenol A. - - - Descrição. detalhada da invenção . 2 - " " : Uma ampla incorporação da presente invenção refere-se a composições de revestimento empregando novas resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular a base do produto de reação de diglicidil éter cicloalifático e ácido dicarboxílico aromático de anel fundido, Mais particularmente, a composição de revestimento da presente invenção inclui resinas de polií(éster epóxi) de alto peso molecular com um nível elevado de elongação na ruptura e elevada tenacidade tensiva que melhoram o desempenho de revestimento durante e após processos de revestimento e de deformação de revestimento.

Por exemplo, as resinas de polií(éster epóxi) úteis na composição de revestimento da presente invenção podem compreender um produto de (a) pelo menos um diglicidil éter cicloalifático (DGE), e (b) pelo menos um ácido dicarboxílico aromático de anel fundido, tal como ácido naftaleno dicarboxílico, ácido naftaleno dicarboxílico substituído, ou misturas dos mesmos. “= = <= = ---+ 0 revestimento curado exibe flexibilidade melhorada sem impacto negativo sobre outras propriedades de NM revestimento, tal como aderência em substratos, bem como - resistências a solvente e à autoclave, A composição de revestimento curável da presente “ invenção, inclui como um primeiro componente, uma resina de poli(íéster epóxi) de alto peso molecular avançada tendoa seguinte Estrutura química (1):

| 6 A e E e mo e ms ee o e e o o a o a e.

Á ou | VOID IES : J pe e A Ss n ”- Estrutura (1) onde n é um número de 1 a cerca de 3000; cada m tem, . independentemente, um valor de O ou 1; cada Rº é independentemente, -H ou —CH3; cada Rº é independentemente, -H ou radical alquileno de €; à Cs - - , (radical de hidrocarboneto alifático bivalente saturado); Ar é uma parcela aromática bivalente de anel fundido, que | : muito preferivelmente é um grupo naftaleno bivalente, grupo naftaleno bivalente substituído, onde os grupos substitutos incluem um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro grupo substituto; é X é grupo cicloalquileno, incluindo grupo cicloalquileno substituído, onde o grupo substituto inclui grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro grupo substituto, por exemplo, um grupo halogênio, nitro, isocianato bloqueado, ou alquiloxi; a combinação de grupos cicloalguileno e alquileno e a combinação de grupos alquileno e cicloalquileno com uma parcela de ligação por ponte entre eles.

Numa incorporação, O número médio de unidades de repetição, n, mostrado na Estrutura (1) acima, é geralmente um número de cerca de 1 a cerca de 3000, preferivelmente um número de cerca de 2 à cerca de 1500, mais preferivelmente um número de cerca de 4 à cerca de —— —, 25. 1000, ainda mais preferivelmente um número de cerca de 6 a cerca de 500, e ainda mais preferivelmente um número de — - cerca de 8 a cerca de 100, e muito preferivelmente um . número de cerca de 10 a cerca de 50. Noutra incorporação, o peso molecular médio ponderal do . 30 primeiro componente, a resina de poli(éster epóxi) avançada da presente invenção, é geralmente acima de cerca de 300, preferivelmente acima de cerca de 1000, mais preferivelmente acima de cerca de 2000, ainda mais preferivelmente acima de cerca de 4000, ainda mais

' preferivelmente acima de cerca de 5000 e muito ' preferivelmente acima de cerca de 7000. Noutra incorporação, o peso molecular médio ponderal do ' primeiro componente, a resina de polií(éster epóxi) avançada da presente invenção, é geralmente de cerca de ' 300 à cerca de 1.000.000, preferivelmente de cerca de

1.000 a cerca de 500.000, mais preferivelmente de cerca de 2,000 a cerca de 100.000, ainda mais preferivelmente =. de cerca. de 4.000 a cerca. de 950.000, ainda -mais preferivelmente de cerca de 5.000 a cerca de 40.000, e muito preferivelmente de cerca de 7.000 a cerca de

30.000. A temperatura de transição vítrea do primeiro componente, a resina de poli(éster epóxi) avançada da presente invenção, é geralmente de cerca de -50ºC à cerca de 200ºC;, preferivelmente de cerca de 0ºC a cerca de 150ºC, mais preferivelmente de cerca de 10ºC a cerca de 120ºC, ainda mais preferivelmente de cerca de 20ºC a cerca de 100ºC e muito preferivelmente de cerca de 25ºC a cerca de 90ºC. “A elongação na ruptura do primeiro componente, a resina de poli(éster epóxi) avançada da presente invenção, é geralmente de cerca de 4 por cento (%) à cerca de 10000%, preferivelmente de cerca de 10% a cerca de 5000%, mais preferivelmente de cerca de 20% a cerca de 4000%, ainda mais preferivelmente de cerça de 30% a cerca de 3000%, ainda mais preferivelmente de cerca de 40% à cerca de de e 2000%, muito. preferivelmente de. cerca de 50% a cerca. de o 1500%, ainda muito preferivelmente de cerca de 60% a cerca de 1200%, e ainda muito preferivelmente de cerca de - 80% a cerca de 11008. A tenacidade tensiva em temperatura ambiente do primeiro “ componente, a resina de poli(éster epóxi) avançada da presente invenção, é geralmente de cerca de 0,05 MPa a cerca de 500 MPa, preferivelmente de cerca de 0,05 MPa à cerca de 500 MPa, mais preferivelmente de cerca de 0,1 MPa a cerca de 100 MPa, ainda mais preferivelmente, de

] cerca de 0,5 MPa à cerca de 50 MPa, ainda mais . preferivelmente de cerca de 0,8 MPa a cerca de 30 MPa, | muito preferivelmente de cerca de 1,0 MPa a cerca de 20 Í MPa, ainda muito preferivelmente de cerca de 2,0 MPa à cerca de 15 MPa, e ainda muito preferivelmente de cerca ' de 3,0 MPa à cerca de 10 MPa.

O primeiro componente, a resina de poli(êster epóxi) avançada da presente invenção, pode compreender um . produto de reação =— de (a) diglicidil éteres e cicloalifáticos tal como uma mistura de diglicidil éter ' de cis-l,3-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de | trans-1,3-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de cis- | 1,4-ciclo-hexano dimetanol, e diglicidil éter de trans- | 1,4-ciclo-hexano dimetanol, e (b) ácidos dicarboxílicos aromáticos de anéis fundidos, tal como ácido naftaleno dicarboxílico, ácido naftaleno dicarboxílico substituído, ou misturas dos mesmos.

Numa incorporação, por exemplo, a preparação da resina de polií(éster epóxi) de alto peso molecular avançada acima pode ser ilustrada pelo seguinte Esquema (1) de reação: A : IA SODA ronca: A a SIT —> Var 7 o Esquema (1) onde Ar é uma parcela aromática de anel fundido bivalente, que muito preferivelmente é um grupo naftaleno bivalente, grupo naftaleno bivalente substituído, onde os grupos substitutos incluem um grupo alquila, ms ms cicloalquila,-—-arila .ou--aralduila-ou outro-substituinte, O-—-—— substituintes inclui, por exemplo, um grupo nitro, isocianato bloqueado, ou alquiloxi.

O diepóxido pode ser, 7 por exemplo, como se mostrou acima, uma mistura de | 30 diglicidil éter de cis-l1,3-ciclo-hexano dimetanol, ] diglicidil éter de trans-l,3-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de cis-l1,4-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de trans-l,4-ciclo-hexano dimetanol (diglicidil éter (DGE) diol UNOXOL*"), formada durante um

Ú processo de epoxidação. Embora à resina de poli(éster . epóxi) avançada acima ilustrada seja uma cadeia linear sem ramificação, é possível que pequenas quantidades de Í reações laterais possam gerar ramificação €E€& grupos ' 5 hidroxila primários ao longo das cadeias poliméricas. A ' resina de poli(éster epóxi) avançada substancialmente linear forma soluções de revestimento homogêneas em solventes de revestimento apropriados sem partículas = . -- raparentes de gel e/ou frações insolúveis, - . : . o Um exemplo preferido de diglicidil éter cicloalifático da presente invenção para preparar novas resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular usadas em composições de revestimento é DGE diel UNOXOL", que é uma mistura de diglicidil éter de cis-l,3-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de trans-l,3-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de cis-1,4-ciclo-hexano dimetanol, e diglicidil éter de trans-l,4-ciclo-hexano dimetanol. Wo 2009/142901, aqui incorporada por referência, descreve uma composição de resina epóxi compreendendo tal mistura produto e isolamento de diglicidil éter (DGE) de alta pureza da mesma.

: Outro exemplo preferido de diglicidil éter cicloalifático da presente invenção para preparar novas resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular usadas em composições de revestimento na presente invenção é uma mistura compreendendo diglicidil éter de cis-l1,4-ciclo- hexano dimetanol, diglicidil éter de trans-l,4-ciclo- t+ 7 - + =-- hexano dimetanol, e uma mistura produto dos mesmos. : " Em geral, a resina epóxi alifática ou cicloalifática usada para preparar um diglicidil éter reagente, - componente (a), para uso na reação de avanço da presente invenção é preparada por um processo (por exemplo, uma . reação de epoxidação) compreendendo .—“reagir (1) um material contendo hidroxila alifático ou cicloalifático com (2) uma epi-haloidrina, e (3) uma substância de ação básica na presença de (4) um catalisador. Opcionalmente, o processo pode compreender (5) um solvente que seja

' substancialmente inerte à reação com os regentes . empregados, com os intermediários formados e com a resina epóxi produto produzido.

Preferivelmente, o catalisador é Í um catalisador que não seja um ácido de Lewis.

Tipicamente, o dito processo compreende as etapas de (a) ' acoplar a epi-haloidrina com o material contendo hidroxila alifático ou cicloalifático e (b) desidroalogenar a haloidrina intermediária assim formada, " ” - O processo - pode ser, por -exemplo,. um. processo de o -

epoxidação cataliísado por transferência de fase, um processo de epoxidação de pasta semifluída (lama), ou um processo de epoxidação anidra.

Provê-se uma descrição detalhada da resina epóxi alifática ou cicloalifática e dos processos para prepara-la em WO 2009/142901, que aqui se incorpora por referência, Materiais contendo hidroxila alifáticos ou cicloalifáticos, componente (1), que podem ser empregados no processo de epoxidação da presente invenção incluem, por exemplo, qualquer um ou mais de dos seguintes: (A) ciclo-hexano dialcanóis e ciclo-hexeno dialcanóis tal como diol UNOXOL" (cis-l,3-ciclo-hexano dímetanol, trans- 1,3-ciclo-hexano dimetanol, cis-l,4-ciclo-hexano dimetanol, e trans-l1,4-ciclo-hexano dimetanol); (B) ciclo-hexanol monoalcanóis e ciclo-hexenol moncoalcanóis, tal como trans-2-(hidroxi metil)-ciclo-hexanol ou 1- fenil-cis-2-hídroxi metil-r-l-ciclo-hexanol; (C) decaidronaftaleno dialcanóis, octaidronaftaleno

“TT cmo co: dialcanóis--e -1,2,3,4-tetraidronaftaleno dialcanóis, tal = :

como 1,2-decaidronaftaleno dimetanol; (D) biciclo-hexano dialcanóis e biciclo-hexanol monoalcanóis, tal como 5 biciclo-hexano-4,4' -dimetanol; (E) Ciclo-hexanóis ligados por ponte tal como bisfenol àA (4,4'-isopropilideno . difenol) hidrogenado; (F) outros dióis cicloalifáticos ou policicloalifáticos, monol monoalcanóis, ou dialcanóis tal como ciclopentano-1,3-diol; ou (G) materiais aliíifáticos contendo hidroxila, tais como reagentes fenólicos alcoxilados descritos nas páginas 7 a 14 do

] pedido copendente de patente U.S. serial nº 61/388.072 . intitulado “Advanced Polyepoxy Ester Resin Composition”, depositado por xin Jin et al. (documento de procurador nº ' 69255), tais páginas aqui incorporadas por referência.

A epicloridrina, componente (2); à substância de ação ' básica, componente (3); o catalisador que não é ácido de Lewis, componente (4); e o solvente opcional, componente (5) úteis na presente invéênção podem ser selecionados dos 7 ' " mesmos —compostos-descritos nas páginas 14 a 16 do pedido - copendente de patente U.S. serial nº 61/388.072 (documento de procurador nº 69255), tais páginas aqui incorporadas por referência, Resinas epóxi de dióis ciceloalifáticos ou policicloalifáticos podem ser vantajosamente empregadas numa mistura com uma ou mais das resinas epóxi selecionadas das resinas epóxi preparadas a partir dos materiais alifáticos ou cicloalifáticos contendo hiídrozila descritos acima para prover composições adicionais de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular avançada da presente invenção.

Resinas epóxi de outras espécies de dióis também podem ser vantajosamente empregados numa mistura compreendendo uma ou mais das resinas epóxi selecionadas das resinas epóxi preparadas a partir dos materiais alifáticos ou cicloalifáticos contendo hidroxila descritos acima para prover composições adicionais de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular avançada da presente invenção, SA -» Resinas epóxi preparadas. a partir da reação de dióis alifáticos e cicloalifáticos usando processos sem ácido de Lewis contêm, tipicamente, uma quantidade . significativa de produto oligomérico com uma funcionalidade epóxido de 3. Por causa da presença de + funcionalidade maior que 2 grupos epóxido por molécula, um excesso destes oligômeros pode induzir ramificação indesejada, viscosidade excessiva, gelificação ou reticulação prematura.

Consequentemente, as resinas epóxi usadas para preparar as composições da presente invenção

' devem ter uma quantidade de diglicidil éter componente . que permita que a reação de avanço progrida até o término sem os problemas supramencionados.

Portanto, o teor de Í oligômero na resina epóxi é, geralmente, de 0% em peso a cerca de 10% em peso, preferivelmente de 0,01% em peso a ' cerca de 5% em peso, e mais preferivelmente de 0,1% em peso a menos que 0,5% em peso.

Monoglicidil monol éteres podem compreender também um NS — componente das -resinas epóxi usadas. para preparar às resinas de poli(éster epóxi) na presente invenção.

Como, geralmente, o monoglicidil éter componente funciona como um terminador de cadeia na reação de avanço, ele está presente numa quantidade que não impeça a extensão desejada de construção de peso molecular e de outras tais propriedades.

Assim, a quantidade de oligômero na resina epóxi é, geralmente, de 0% em peso a cerca de 20% em peso, preferivelmente de 0,01% em peso a cerca de 10% em peso, e mais preferivelmente de 0,1% em peso à menos que cerca de 5% em peso.

O ácido dicarboxílico aromático de anel fundido usando como componente (b) na reação de avanço para produzir a resina de poli(éster epóxi) avançada produto da presente invenção pode compreender quaisquer estruturas aromáticas de anéis fundidos substituídas Ou não-substituídas possuindo dois grupos ácido carboxílico em quaisquer posições de anel, As estruturas de anéis fundidos podem compreender naftaleno, naftaleno substituído e qualquer “7 ” benzeno aneltado -com-a. combinação de arila e grupos substituintes alifáticos.

O O ácido dicarboxiíilico aromático de anel fundido útil como - componente (b) na reação de avanço para produzir à resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular produto da * presente invenção pode compreender ácido dicarboxílico com uma parcela de anel fundido tendo a seguinte estrutura geral, Estrutura (11): HOOC-Ar-COOH Estrutura (IT)

àa3 ] onde Ar é uma parcela aromática de anel fundido . bivalente, que e muito preferivelmente um grupo naftaleno bivalente, grupo naftaleno bivalente substituído, onde os ? grupos substituintes incluem grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro substituinte.

O substituínte ] inclui, por exemplo, grupo nitro ou alquiloxi.

O ácido dicarboxílico aromático de anel fundido pode compreender À um ou mais anéis saturados e um ou mais anéis aromáticos.

O ácido dicarboxílico aromático de-anel fundido útil na : : presente invenção pode incluir, mas não se limita a, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, um ácido naftaleno dicarboxílico substituído ou não-substituído com dois grupos -CooH em quaisquer posições, um ácido tetraidronaftaleno dicarboxílico substituído ou não- substituído com dois grupos -COOH em quaisquer posições, um ácido diidronaftaleno dicarboxílico substituído ou não-substituído com dois grupos -COOH em quaisquer posições, um ácido antraceno dicarboxílico substituído ou não-substituído com dois grupos -COOH em quaisquer posições, um ácido acenafteno dicarboxílico substituído ou não-substituído com dois grupos -COOH em quaisquer posições, um ácido acenaftileno dicarboxílico substituído ou não-substituído com dois grupos -COOH em quaisquer posições, um ácido indano dicarboxílico substituído ou não-substituído com dois grupos -COOH em quaisquer posições, qualquer composto aromático de anel fundido com estruturas de ácido dicarboxílico, e misturas dos mesmos OO ES BliIafes. co coros o A resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular Ns resultante contém ligações éster e grupos hidroxíla ' ã característicos da reação de avanço de resinas de poli(éster epóxi), - As razões molares de monômeros entre ácido dicarboxílico aromático de anel fundido -) o diglicidil éter cicloalifático, tal como uma mistura de diglicídil éter de cis-l,3-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de trans-1,3-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de cis-

1,1-ciclo-hexano diímetanol e diglicidil éter de trans- BR 1,4-ciclo-hexano dimetanol (por exemplo, DGE diol UNOXOL") podem variar de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, ' preferivelmente de cerca de 1:1,5 à cerca de 1,5:1, e mais preferivelmente de cerca de 1:1,1 à cerca de 1,1:1. ' Usam-se as razões molares de monômeros para obter as resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular avançada.

Tal como está descrito nos livros-texto sobre À ' " polímeros, - tal como.

George Odian em “Principles of. ' - Polymerization”, 4º edição, aqui incorporado por referência, uma razão monomérica próxima da estequiométrica, por exemplo, usa-se uma razão molar entre ácido dicarboxílico aromático de anel fundido e diglicidil éter cicloalifático de cerca de 1,1:1 a cerca de 1:1,1 para preparar resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular substancialmente linear.

Um desvio significativo de razão monomérica estequiométrica levaria a oligômeros ou a produtos de epóxi de baixo peso molecular.

Noutra incorporação da presente invenção, pode-se : empregar vantajosamente um ácido dicarboxílico aromático | de anel fundido, tal como ácido naftaleno dicarboxílico, numa mistura compreendendo um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos de um só anel selecionados de quaisquer estruturas de arila substituído ou não substituído possuindo dois grupos ácido carboxílico em quaisquer posições de anel, onde as estruturas de arila “TT + — pode — compreender, .— por . exemplo, benzeno, benzeno === substituído é benzeno anelado, ou combinação de arila e " grupos substitutos alifáticos, para prover composições de - resina de poliléster epóxi) de alto peso molecular avançada adicionais da presente invenção, Vantajosamente, . este método permite incorporação de diferentes estruturas nas composições de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular avançada bem como controle das propriedades poliméricas e melhoria do desempenho de revestimento,

. | "o ' 15 | ' | Noutra incorporação da presente invenção, pode-se . empregar o uso de uma mistura compreendendo ácidos dicarboxílicos aromáticos de anel fundido selecionados de : : estruturas de arila substituído ou não substituído possuindo dois grupos ácido carboxílico em quaisquer í posições de anel, para prover um produto oligomérico terminado por epóxi reativo, quer no sítio ou numa reação | separada, que pode então reagir ainda com um ácido - 7 7º dicarbosgílico aromático de anel fundido para .dar um .. produto de avanço de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular da presente invenção.

Noutra incorporação da presente invenção, pode-se empregar o uso de um ácido dicarbozílico aromático, para prover um produto oligomérico terminado por epóxi reativo, quer no sítio ou numa reação separada, que pode então reagir ainda com uma mistora compreendendo ácido dicarboxílico aromático selecionado de estruturas de arila substituído ou não substituído possuindo dois grupos ácido carboxílico em quaisquer posições de anel para dar um produto de avanço de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular da presente invenção.

Noutra incorporação da presente invenção, pode-se usar outra função ácido provendo monômeros tais como diácidos não aromáticos e anidridos além do diácido aromático.

Os diácidos não aromáticos ou anidridos podem ser saturados ou conter uma dupla ligação que seja polimerizável por mecanismo via radicais livres.

O anidrido de ácido voc --- -maleico pode ser um exemplo de uma. função ácido provendo monômero tendo uma dupla ligação que é polímerízável por mecanismo via radicais livres.

A introdução da dupla - ligação que é polimerizável por mecanismo via radicais livres na cadeia principal da resina de poli(éster epóxi) . resultante pode ser útil como sítio de reação com outros monômeros de funcionalidade ácido que são polimerizáveis por mecanismo via radicaís livres, tais como ácido (met) acrílico e monômeros vinílicos não contendo um grupo ácido tais como ésteres de ácido acrílico, estireno e

] similares, dando resinas que podem ser dispersas por . neutralização pelo menos parcial do produto derivado modificado com uma base tal como dimetanol amina ' aplicando os métodos conhecidos por aqueles habilitados na técnica de preparar dispersões base água descritas, ' por exemplo, em WO2005080517, aqui incorporada por referência, Noutra incorporação da presente invenção, pode-se 7 - empregar -o uso de um. reagente, com parcelas possuindo = " reatividade diferente com relação ao grupo epóxido para prover um produto oligomérico reativo, quer no sítio ou numa reação separada, que pode então reagir ainda para dar um produto de reação de avanço da presente invenção.

Depois, este produto oligomérico reativo pode reagir ainda com os mesmos reagentes ou com reagentes diferentes para produzir um produto de resina de poli(éster epóxi) avançada da presente invenção.

Como um exemplo representativo, um ácido monofenol monocarboxílico pode reagir com uma resina epóxi em condições que favoreçam substancialmente reação da parcela hidroxila fenólica deixando a parcela ácido carboxílico substancialmente não reagida.

O produto terminado por ácido carboxílico resultante pode então reagir com uma resina epóxi adicional ou com uma resina epóxi adicional mais mistura adicional compreendendo um ácido dicarboxílico aromático de anel fundido para produzir um produto de avanço da presente invenção.

Como > => <—--- - -- outro. exemplo. representativo, um difenol pode reagir com uma resina epóxi para produzir um produto oligomérico terminado por epóxi.

O produto oligomérico terminado por » epóxi resultante pode então reagir com um ácido dicarboxílico aromático de anel fundido adicional ou com + uma resina epóxi adicional mais mistura adicional compreendendo um ácido dicarboxílico aromático de anel fundido para produzir uma resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular de avanço da presente invenção.

Vantajosamente, este método permite incorporação de

| : 17 diferentes estruturas no produto bem como controlar a . posição de várias estruturas químicas dentro do produto.

Exemplos representativos dos ácidos monofenol : " monocarboxílicos incluem ácido p-hidroxi benzóico, ácido | . 5 o-hidroxi benzóico, ácido m-hidroxí benzóico, ácido p- hidroxi fenil acético, l-hidroxi-4-carboxi naftaleno, 2- hidroxi-7-carboxi naftaleno, misturas dos mesmos e similares, O Noutra * incorporação da -presente .invenção, pode-se : . empregar o uso de um reagente com parcelas possuindo reatividade em relação aos grupos terminais epóxido de resina de poli(éster epóxi) ou grupo hidroxila ao longo dá cadeia polimérica para modificar as estruturas químicas da resina de poli(éster epóxi) de alto peso : 15 molecular.

Também pode ser possível incorporar um ou mais monômeros com grupos funcionais diferentes de ácido carboxílico e de epóxido diretamente na síntese da resina de poli(éster epóxi) para modificar as estruturas químicas das resinas de poli(éster epóxi). Os produtos de resinas de poli(éster epóxi) modificadas da maneira dada acima podem possuir propriedades físicas e/ou mecânicas melhoradas úteis para várias aplicações tais como resinas de revestimento de latas preparadas com os mesmos.

Assim, pode-se atingir a modificação de propriedades tais como aderência a um substrato metálico, tenacidade, processabiílidade, e outras propriedades melhoradas. os exemplos de modificações de polímeros incluem, mas sem TT TT linhitação, capeamento-da- resina de polí(éster epóxi) com monômeros de ácidos insaturados tal como ácido acrílico — para aplicações de cura por radiação, e tornar as - dispersáveis em água para uso em aplicações de revestimento por laminação e aspersão base água para . latas de bebidas e alimentos.

Por exemplo, pode-se tornar a resina dispersável em água como se segue: (1) adicionando resinas acrílicas ou de poliésteres dispersáveis em água; (II) diluíndo a resina epóxi com . resinas acrílicas ou de poliésteres dispersáveis em água;

] (III) enxertado com monômeros de funcionalidade ácido - contendo dupla ligação que é polimerizável por mecanismo via radicais livres tal como ácido (met)acrílico e ' monômeros vinílicos não contendo um grupo ácido tais como ésteres de ácido acrílico, estireno e similares; (IV) ] reagindo com ácido fosfórico e água e similares; ou (V) neutralizando pelo menos parcialmente o produto de reação de (1) a (IV) acima com uma base tal como dimetanol amina : 7 - aplicando os métodos -conheciídos .por aqueles habilitados ' ' na técnica de preparar poliésteres e resinas epóxi dispersáveis e dando dispersões base água tais como descritas, por exemplo, em EP 17911, patente U.S. nº

6.306.934, WO2000D039190, WOZ005080517, aqui incorporadas por referência.

Como tal, a resina da presente invenção pode sofrer processos adicionais tal como hidrogenação de quaisquer insaturações ou parcelas aromáticas para produzir uma resina que seja completamente saturada.

Atinge-se a preparação de uma resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular substancialmente linear adicionando num reator: um diglicidil éter cicloalifático, um acido dicarboxílico aromático, opcionalmente um catalisador, e opcionalmente um solvente; e depois permitindo que os componentes reajam em condições de reação para produzir a resína de poli(éster epóxi) de alto peso molecular. Os componentes podem ser misturados em qualquer ordem. Aquecem-se os TT Ty 7 —-— -eomponentes até se atingir o grau desejado de reação. |U As condições de reação para formar à resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular substancialmente linear - incluem executar a reação numa temperatura, geralmente na faixa de cerca de 20ºC a cerca de 250ºC, preferivelmente - de cerca de 100ºC a cerca de 250ºC, mais preferivelmente de cerca de 125ºC a cerca de 225ºC, e ainda mais preferivelmente de cerca de 150ºC a cerca de 200ºC. A pressão da reação pode ser, geralmente de cerca de 0,1 bar a cerca de 10 bar, preferivelmente de cerca de 0,5

Ú bar a cerca de 5 bar, e mais preferivelmente de cerca de . 0,9 bar a cerca de 1,1 bar.

Numa incorporação preferida, na prática da presente ' invenção pode-se empregar um ou mais catalisadores de reação apropriados.

Os catalisadores usados para preparar Í as composições da presente invenção podem ser selecionados, por exemplo, de um ou mais de sais metálicos, tais como sais de metais alcalinos ou sais de " metais -alcalino-terrosos, amina terciária, sal de amônio . quaternário, sal de fosfônio quaternário, fosfina e similares, e misturas dos mesmos.

Preferivelmente, o catalisador usado na presente invenção é o brometo de tetrafenil fosfônio, qualquer brometo de tetrafenil fosfônio substituído alifático ou aromático ou mistura ' 15 dos mesmos, Em geral, emprega-se o catalisador de reação numa quantidade de cerca de 0,0010% em peso à cerca de 10% em peso, preferivelmente de cerca de 0,01% empeso a cerca de 10% em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,05% em peso a cerca de 5% em peso, e muito preferivelmente de | cerca de 0,1% em peso a cerca de 4% em peso, com base no peso combinado dos monômeros usados. | O processo de reação para preparar a resina de poli(éster ! epóxi) de alto peso molecular da presente invenção pode l 25 ser contínuo ou por batelada.

O reator usado no processo | pode ser qualquer reator e equipamento auxiliar bem ; conhecido daqueles habilitados na técnica, qu —— --- -— -—Outra incorporação da presente invenção refere-se à uma | composição de revestimento de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular curável compreendendo (1) a resina - de poli(éster epóxi) avançada de Estrutura (TI) acima, | (II1) pelo menos um agente de cura, (III) pelo menos um s catalisador de cura, (IV) opcionalmente, pelo menos um solvente, e (V) opcionalmente, pelo menos um aditivo.

O primeiro componente (1) da composição de revestimento de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular avançada curável compreende a de resina de poli(éster

' epóxi) avançada descrita acima, A concentração do - primeiro componente (TI), a resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular avançada, usada na composição de ' resina de poli(éster epóxi) curável da presente invenção | 5 pode variar, geralmente, de cerca de 99,9% em peso a cerca de 10% em peso, preferivelmente de cerca de 99% em peso à cerca de 50% em peso, mais preferivelmente de cerca de 98% em peso a cerca de 75% em peso, e ainda mais =. --preferivelmente de-cerca de 95% em peso a cerca de 85% .em == peso, Geralmente, a quantidade de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular usada é selecionada com base no balanço desejado de propriedades do produto curado resultante.

Um agente de cura útil para a composição de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular curável da presente invenção pode compreender qualquer agente de cura convencional conhecido na técnica para curar resinas epóxi tais como, por exemplo, uma resina epóxi, resol fenólico, resina amino formaldeído, resina amido formaldeído, ou resina de anidrido, e similares.

O reticulador (agente de cura) também pode ser selecionado de reticuladores com outros grupos reativos tais como grupos alcoólicos (-OH) ativos, por exemplo, alquilol tal como etilol ou outros grupos metílol, grupo epóxi, grupo carbodiimida, grupo isocianato, grupo isocianato bloqueado, grupo aziridinila, grupo oxazolina, grupos ácido &ê grupos anidrido, grupos isobutoxi metil —-——- —— —-acrilamida e-—-n-butoxi metil acrilamida e similares: (0 0... grupos insaturados curados com um iniciador radial e/ou radiação, e misturas dos mesmos. . As razões entre a resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular, componente (1), e o componente UV reticulador (IT) da composição de resina de poli(éster | epóxi) de alto peso molecular curável, podem variar dependendo de vários fatores tal como o tipo de reticulador usado.

Entretanto, em geral, à razão ponderal ' pode ser de 0,1% em peso a cerca de 90% em peso,

preferivelmente de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em . peso, mais preferivelmente de cerca de 2% em peso a cerca de 25% em peso, e muito preferivelmente de cerca de 5% em " peso a cerca de 15% em peso. A quantidade usada de agente de cura na composição de resina de poli(éster epóxi) de : alto peso molecular avançada curável é geralmente selecionada com base no balanço desejado de propriedades o do produto curado resultante.

Na prepáração da composição de resina. .de poli (éster = .

epóxi) de alto peso molecular avançada curável da presente invenção, pode-se usar pelo menos um agente de cura para facilitar à reação de cura da resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular avançada com pelo menos um agente de cura. O catalisador de cura útil na presente invenção pode incluir, por exemplo, um ácido tal como ácido fosfórico ou um ácido sulfônico orgânico, ou uma base tal como amina terciária, ou um composto organometálico tal como derivado orgânico de estanho, bismuto, zinco, ou titânio, ou um composto inorgânico tal como óxido ou haleto de estanho, ferro, ou manganês, e misturas dos mesmos.

De modo geral, emprega-se o catalisador de cura numa quantidade de cerca de 0,01% em peso à cerca de 10% em peso, preferivelmente de cerca de 0,05% em peso a cerca de 5% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 0,1% em peso a cerca de 2% em peso, com base no peso combinado da resina de poli(éster epóxi) avançada e agente de cura oO UBados.T UU CICIT o e see me A Igualmente para facilitar a cura de resina de poli(éster O epóxi) de alto peso molecular com o pelo menos um agente - de cura, pode-se usar um solvente na preparação da composição de resina de poli(éster epóxi) de alto peso . molecular curável da presente invenção. Por exemplo, um ou mais solventes orgânicos bem conhecidos na técnica podem ser adicionados à composição de resina de poli éster epóxi) de alto peso molecular avançada. Na presente invenção podem ser usados, por exemplo,

aromáticos tal como xileno, cetonas tais como metil etil . cetona e ciclo-hexanona, e éteres tais como monobutil etileno glicol éter e dietileno glicol dimetil éter ' (diglima), áleoois tal como butanol, e misturas dos mesmos.

' A concentração do solvente usado na presente invenção pode variar geralmente de 0% em peso à cerca de 90% em peso, preferivelmente de cerca de 0,01% em peso a cerca o “de 680% em peso, mais preferivelmente de cerca de 1% em peso a cerca de 70% em peso, e muito preferivelmente de cerca de 10% em peso a cerca de 60% em peso. Quando não forem usadas as faixas de concentração acima a viscosidade será mito elevada ou se descartará o solvente. Entretanto, é possível formular as composições de revestimento sem qualquer solvente, tais como as aplicações em revestimentos em pó. Na composição de resina de polí(éster epóxi) de alto peso molecular curável podem ser usados aditivos conhecidos úteis para a preparação, armazenamento, e cura da típica resina epóxi avançada como elementos adicionais opcionais, tais como catalisadores de reação, estabilizantes de resina, antiespumantes, agentes umectantes, catalísadores de cura, pigmentos, corantes e auxiliares de processamento. Opcionalmente, pode-se adicionar um sortimento de aditivos às composições da presente invenção incluindo, por exemplo, outros catalisadores, solventes, outras resinas, estabilizantes, OSS — ” cargas “tais como pigmentos, corantes ou inibidores de = corrosão, plastificantes, desativadores de catalisadores, o monômeros de ácido acrílico/víinílico para enxertar na . cadeia principal de resina de poli(éster epóxi) para atingir capacidade de dispersão em água, cCorreagentes - poliméricos tal como resina acrílica ou resina de poliéster; resinas tais como poliésteres, resinas acrílicas, resinas de úretano, resinas alquídicas, poli (acetatos de viínila); dispersão com tensoatívos de funcionalidade ácido/não iônicos em água; e misturas dos

Ú mesmos e similares. - Geralmente, a concentração dos aditivos opcionais usados na presente invenção, pode variar, de modo geral, d 0% em ' peso à cerca de 10% em peso, preferivelmente de cerca de 0,01% em peso à cerca de 10% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso. Os produtos de resina de poli(éster epóxi) avançada -— —Curável. da presente invenção são, preferivelmente, ee polímeros com um peso molecular médio ponderal geralmente entre cerca de 300 e cerca de 1.000.000, preferivelmente de cerca de 1.000 a cerca de 500.000, mais preferivelmente de cerca de 2.000 a cerca de 100.000, ainda mais preferivelmente de cerca de 4.000 a cerca de | 15 50.000, ainda mais preferivelmente de cerca de 5.000 a cerca de 40.000, e muito preferivelmente de cerca de

7.000 a cerca de 30.000. A temperatura de transição vítrea dos produtos de resina de poli(éster epóxi) avançada usados nas composições de revestimento curáveis da presente invenção está, geralmente, entre cerca de -50ºC e cerca de 200"ºC, preferivelmente de cerca de 0ºC a cerca de 150ºC, mais preferivelmente de cerca de 10ºC a cerca de 120ºC, ainda mais preferivelmente de cerca de 20ºC à cerca de 100ºC, e muito preferivelmente de cerca de 25ºC à cerca de 90ºC, A elongação na ruptura dos produtos de resinas de poli(éster epóxi) avançadas usados nas composições de —— - co = 2revVEStimento curáveis da presente invenção é, geralmente, o de cerca de 4% a cerca de 10.000%, preferivelmente de cerca de 10% a cerca de 5000%, mais preferivelmente de - cerca de 20% a cerca de 4000%, ainda mais preferivelmente de cerca de 30% a cerca de 3000%, ainda mais preferivelmente de cerca de 40% a cerca de 2000%, ainda mais preferivelmente de cerca de 50% a cerca de 1500%, ainda mais preferivelmente de cerca de 60% à cerca de 1200%, e muito preferivelmente de cerca de 80% a cerca de 1100%.

"o A tenacidade tensiva dos produtos de resina de poli (éster - epóxi) avançada curável usados nas composições de revestimento curável da presente invenção é, geralmente, , de cerca de 0,05 MPa à cerca de 500 MPa, preferivelmente de cerca de 0,14 MPa a cerca de 100 MPa, mais : preferivelmente de cerca de 0,5 MPa à cerca de 50 MPa, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,8 MPa a cerca de 30 MPa, ainda mais preferivelmente de cerca de 1,0 MPa a o —.cerca de 20.MPa, ainda mais preferivelmente de cerca de o | 10 2,0 MPa a cerca de 15 MPa, e muito preferivelmente de | cerca de 3,0 MPa a cerca de 10 MPa. | A formulação de composição de resina de poli(éster epóxi) l de alto peso molecular avançada curável ou composição da presente invenção pode ser curada em condições convencionais de processamento para formar uma película, um revestimento, uma espuma ou um sólido.

O processo para produzir produtos de resina de polií(éster epóxi) de alto peso molecular avançada curada da presente invenção pode ser executado por vazamento por gravidade, vazamento a vácuo, gelificação por pressão automática (APG), gelificação por pressão de vácuo (VPG), infusão, bobinagem de filamento, injeção por disposição, moldagem por transferência, pré-impregnação, revestimento, tais como revestimento por laminação, revestimento por imersão, revestimento por aspersão e revestimento por escova, e similares, AS condições de reação de cura incluem, por exemplo, « - —.» . .. .PXECUtar a reação numa temperatura, geralmente na faixa = de cerca de 0ºC a cerca de 300ºC, preferivelmente, de cerca de 20ºC a cerca de 250ºC, e mais preferivelmente de - cerca de 100ºC à cerca de 220ºC,. A pressão da reação de cura pode ser executada, por ” exemplo, geralmente numa pressão de cerca de 0,01 bar a cerca de 1000 bar, preferivelmente de cerca de 0,1 bar a cerca de 100 bar, e mais preferivelmente de cerca de 0,5 bar à cerca de 10 bar.

A cura da composição de resina de poli(éster epóxi)

a avançada curável pode ser executada, por exemplo, durante . um período predeterminado de tempo suficiente para curar ou curar parcialmente (estágio B) a composição.

Por ' exemplo, geralmente, o tempo de cura pode ser escolhido entre cerca de 2 segundos e cerca de 24 horas, ' preferivelmente de cerca de 5 segundos a cerca de 2 horas, mais preferivelmente de cerca de 5 segundos a cerca de 30 minutos, e ainda mais preferivelmente de as “ "cerca de 8 segundos a cerca de 15 minutos.

Uma composição em estágio B da presente invenção pode então ser A completamente curada num tempo posterior usando as condições supramencionadas.

O processo de cura da presente invenção pode ser um processo contínuo ou por batelada, O reator usado no processo pode ser qualquer reator e equipamento auxiliar bem conhecido daqueles habilitados na técnica.

A composição de revestimento curada resultante exibe excelentes “propriedades físicas/mecânicas, tal como anormalmente elevada flexibilidade, boa resistência à autoclave, e excelente aderência antes e após processos de autoclave, boa resistência a solvente orgânico e boa aparência visual útil para aplicações em embalagens metálicas de alimentos.

Mediu-se a flexibilidade da composição de revestimento curada por flexibilidade de curvatura de lâmina.

A porcentagem de falha medida por flexibilidade de curvatura de lâmina da composição de revestimento curada CT ' resultante-está geralmente-abaixo de 50%, preferivelmente | abaixo de cerca de 25%, mais preferivelmente abaixo de NS cerca de 15%, ainda mais preferivelmente abaixo de cerca . de 10%, ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 5%, ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 4%, ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 3%, ainda mais | preferivelmente abaixo de cerca de 3%, e muito preferivelmente abaixo de cerca de 1%. Mediu-se à resistência química a solvente da composição de revestimento curada por dupla fricção com MEK., A

BR 26 . ' resistência a solvente medida por dupla fricção com MEK - da composição de revestimento curada resultante está, geralmente, acima de cerca de 25, preferivelmente acima ' de cerca de 50, mais preferivelmente entre cerca de 50 e cerca de 200, ainda mais preferivelmente entre cerca de ' 50 e cerça de 150, e muito preferivelmente entre cerca de 50 e cerca de 125. Caracterizou-se a resistência à autoclave e aderência antes e após processos de autoclave da composição de : revestimento curada por medida de resistência à autoclave em solução de ácido lático.

A resistência à autoclave da composição de revestimento curada resultante tem uma classificação-padrão de escala visual de 5, que indica que a composição de revestimento curada resultante não tem qualquer fissura, branqueamento, bolhas e/ou falha de aderência após tratamento em autoclave.

A composição ou formulação de composição de revestimento curável da presente invenção pode ser curada em condições convencionais de processamento para formar uma película, um revestimento ou um sólido.

Como uma ilustração da presente invenção, em geral, os revestimentos curados resultantes são úteis em aplicações tais como, por exemplo, encapsulações, vazamentos, moldagens, injeção, moldagens por transferência de resina, compósitos, e similares.

Numa incorporação, os revestimentos são úteis em recipientes para alimentos e bebidas.

Antes do uso, as — " vesifias podem ser ainda modificadas,-tal como enxertadas || com acrílico e modificações de grupos funcionais ao longo das cadeias principais poliméricas.

As composições de . revestimento assim preparadas podem ser aplicadas num substrato metálico e curadas em condições de oura de - aquecimento branco para prover revestimentos lisos e : muito flexíveis.

AS novas composições de revestimento : 35 provêm um método e uma composição pará uma composição de , revestimento “que mostre flexibilidade anormalmente : elevada, excelente aderência ao metal antes e após 1 1

« a , 27 : O processo de autoclave e boa aparência visual, úteis para . aplicações em. embalagens metálicas para alimentos.

A presente invenção é particularmente útil como ' revestimentos protetores internos para latas bem como revestimentos protetores externos para latas tais como 3 revestimentos resistentes a lavagem, revestimentos de reparo para áreas de ranhuras de extremidades de abertura fácil ou zonas de solda, como revestimento-base protetor contra corrosão ou como verniz de sobre impressão em sistemas d revestimento interno decorativo.

Exemplos , Os exemplos e exemplos comparativos seguintes ilustram em detalhes adicionalmente a presente invenção, mas não devem ser construídos para limítar a abrangência da mesma.

Usam-se vários termos e designações nos exemplos seguintes, incluindo, por exemplo, os seguintes: Diol UNOXOL" é uma mistura de cis-l,3-ciclo-hexano dimetanol, trans-1,3-ciclo-hexano —"“dimetanol, cis-1,4- ciclo-hexano dimetanol e trans-1,4-ciclo-hexano dimetanol, obtida de The Dow Chemical Company.

Uma mistura produto de alta pureza (> 99,0% de área por cromatografia gasosa) de diglicidil éter de cis-1,4- ciclo-hexano dimetanol e diglicidil éter de trans-1,4- ciclo-hexano dimetanol, e uma mistura de diglicidil éter de cis-l,3-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de trans-1,3-ciclo-hexano dimetanol, diglicidil éter de cis- 1,4-ciclo-hexano dimetanol, e diglicidil éter de trans- 1,4-ciclo-hexano —“dimetanol (Diol DGE UNOXOL") foram obtidas e purificadas de acordo com WO 2009/142901. Da 2 mesma forma, uma mistura produto de alta pureza de diglicidil éter de cis-l,4-ciclo-hexano dimetanol, e z diglicidil éter de trans-1,4-ciclo-hexano dimetanol (1,4- CHDM DGE) foi preparada e purificada usando o mesmo método provido acima.

METHYLON 75108 é um reticulador de resina fenólica a base de aliíil éter fenol sbtrtido de Duiuresz Coreoration PYK2310 é uma espécie de aditivo de silicone obtido de Byk Chemie. . DER" 669E é um produto de resina epóxi de tipo 9 de alto peso molecular a base de bisfenol A obtido de The Dow " Chemical Company.

Catalisador A2 é um complexo de acetato de terrabutil fosfônio/ácido acético a 70% em metanol : obtido de Deepwater Chemicals.

Todas as outras substâncias químicas foram obtidas de Sigma-Aldrich e usadas taís como recebidas, exceto onde declarado ao 7 contrário. - . - - - - = " - 2 Usaram-se métodos e equipamentos analíticos padronizados nos exemplos seguintes, incluindo, por exemplo, os seguintes: Medida de peso molecular Usa-se cromatografia de permeação em gel (GPC) para medir o peso molecular e à distribuição de peso molecular de resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular | avançadas.

As amostras poliméricas foram diluídas até concentração de cerca de 0,25% em peso com eluente e analisadas usando as condições abaixo: colunas: colunas (4 em série) de tamanho de cada poró de 5um, 50 À, 100 À, 1000 À, e 10000 À; detector: Viscotek TDA 302 com sistema de tripla detecção.

Usou-se o detector de índice de refração (DRI) diferencial para cálculos relativos de MW; eluente: tetraidrofurano; fluxo: 1 mL/min; temperatura: 40ºC; injeção; 100 ul; calibração: poliestireno linear PS-2 de Polymer Laboratories com ajuste de 3º ordem.

Medida de temperatura de transição vítrea "— — -- -—— Usa-se calerimetria diferencial de varredura (DSC) para .. . . caracterizar a temperatura de transição vítrea (T,) de resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular “ avançada.

O equipamento é DSC 01000 de TA Instruments e as condições de teste são duas varreduras de aquecimento . e uma varredura de resfriamento entre -50ºC e 250ºC em taxa de 10ºC/min em nitrogênio.

Medida de microtração O teste de tração é uma medida comum usada na indústria durante muito anos para caracterizar tenacidade,

' elongação e a capacidade de resistir à falha sob tensão : . interna resistente à tração.

Mede-se o comportamento tensão/deformação de resinas de poliléster epóxi) ' avançadas usando corpos de prova de microtração de ASTM D 1708, O teste de microtração consiste em puxar uma Ú amostra de material até ele romper com um INSTROM” em 20 mm/min a 21ºC com uma célula de carga de 200 libras com garras pneumáticas.

Os corpos de prova testados podem ter - -uma seção transversal retangular.

Da -história de. 2 elongação e carga, obtém-se uma curva de tensão- deformação com a deformação plotada no eixo-x e a tensão no eixo-y.

Define-se elongação na ruptura como a deformação na qual 9 corpo de prova rompe.

Define-se à tenacidade tensiva como a área sob toda a curva de tensão-deformação até o ponto de fratura.

Relatam-se tenacidade tensiva e elongação na ruptura de uma média de 5 corpos de prova.

Medidas de espessura de revestimento Executam-se medidas de espessura basicamente de acordo com ASTM D 1186-3; “Medida não-destrutiva de espessura de película seca de revestimentos não-magnéticos aplicadas à uma base ferrosa” usando um medidor de espessura de revestimento PERMASCOPE D-211D.

O painel de amostra sem qualquer revestimento é zerado e depois painéis revestidos são medidos usando uma sonda para materiais ferrosos e se relata à espessura medida em mícron (um). ==> --—-——-Testeé-de duplas fricções com metil etil cetonma (MBK) Executa-se o teste de MEK basicamente de acordo com ASTM D 5402, Usa-se a extremidade plana de um martelo D hemisférico tendo um peso de 2 libras.

Uma musseliína de algodão normal “VILEDA 3168” é amarrada em torno da - extremidade do martelo.

Ela é molhada com MEK.

O martelo é colocado sobre o revestimento e movido de um lado para outro por todo o revestimento, sendo uma dupla fricção.

Deve-se tomar cuidado para não colocar qualquer pressão sobre o martelo.

Após cada 25 fricções duplas o tecido é molhado novamente.

Isto é repetido até o revestimento ser . removido até um ponto em se risca o revestimento.

Executa-se este procedimento até se atingir um máximo de ' 200. Teste de flexibilidade de curvatura de lâmina ] Executa-se o teste de flexibilidade de curvatura de lâmina como se segue: forma-se uma curvatura de 180º cônica no painel primeiro flexionando-o a 180º com um RN raio de 0,5 om e revestindo no lado externo da curvatura.

Depois de aplaiínou-se completamente um lado da curvatura até um raio próximo de zero com um impactômetro a 40 polegada.libra.

A superfície tensionada é submetida a um puxão de fita e depois friccionada com numa solução de sulfato de cobre (mistura de 10 g de sulfato de cobre, 90 gg de água e 3 g de ácido sulfúrico). Em qualquer lugar | onde aparecer pontos escuros fendidos no revestimento será indicativo de falha.

A quantidade de falha de revestimento (em mm) ao longo do comprimento da curvatura de lâmina, que é de 100 mm, registra-se como “% de falha”. Resistência à autoclave em solução de ácido lático Executa-se o teste de resistência à autoclave de ácido lático (LAR) como se segue: Painéis revestidos e curvados em 180º foram imersos em solução aquosa de ácido lático a 2%. As amostras foram carregadas numá autoclave purificada a 121ºC por 30 minutos.

Depois, à autoclave foi resfriada até abaixo de 50ºC antes de ser aberta.

Os painéis foram removidos da autoclave e os revestimentos OO foram avaliados usando uma escala vísual de 5-0 na qual 5 é considerado o melhor e O é considerado o pior.

Os . padrões de escala visual são: 5: sem velamento ou bolhas nas seções curvas ou planas; 4: sem velamento ou bolhas ” na seção plana; 3; velamento, mas sem bolhas na seção plana; 2: velamento com pequenas bolhas na seção plana; 1: velamento com muitas bolhas grandes na seção plana; O: destruição total do revestimento.

Teste de aderência (após resistência à autoclave)

' Executou-se o teste de aderência como se segue: Coloca-se . o centro de um pedaço de fita sobre a área de revestimento após medida de resistência à autoclave em ' solução aquosa de ácido lático a 2%. Dentro do intervalo de (30 £ 10) segundos de aplicação, remove-se a fita Ú prendendo à extremidade livre e puxando-a rapidamente o mais próximo quanto possível de um ângulo de 180º.

Qualquer sinal de remoção de revestimento pela fita indica falha de aderência. o Exemplo 1 de síntese - Preparação de resina de poli(éster epóxi) compreendendo diol DGE UNOXOL" e ácido 2,6- naftaleno dicarboxílico Uma mistura de 20,0 q de ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, 26,2 q de diol DGE UNOXOL", 1,2 g de brometo de tetrafenil fosfônio e 141,9 gq de dietileno glicol dimetil éter (diglima) foi agitada e aquecida até 135ºC num balão de 500 mL com 3 gargalos com um condensador e purga de nitrogênio.

Após reação a 135ºC por 2 horas, a mistura foi aquecida ainda até 163ºC.

A polimerização foi monitorada por titulação de qrupos ácido e grupos epóxi residuais.

A reação foi interrompida após 6 horas a 163ºC.

A solução polimérica foi precipitada em 750 ml. de uma mistura de gelo e metanol dentro de um misturador.

O polímero foi coletado, lavado três vezes com metanol e secado num forno a vácuo a 60ºC por 24 horas.

O produto políimérico é um sólido transparente amarelo claro, Sua temperatura de transição vítrea é de 51ºC e seu peso molecular médio ponderal é de o 23.200. MM DM | Exemplo 2 de síntese - Preparação de resina de poliléster . epóxi) compreendendo 1,4-CHDM DGE e ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico É Uma mistura de 15,0 q de ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, 19,2 g de 1,4-CHDM DGE (peso equivalente de epóxi (EEW)= 128,2, pureza por cromatografia gasosa= 99,0% de área), 0,51 gq de brometo de tetrafenil fosfônio e 104,1 gq de dietileno glicol dimetil éter (diglima) foi

NE 32 ' agitada e aquecida até 135ºC num balão de 250 mL com 3 . gargalos com um condensador e purga de nitrogênio.

Após reação a 135ºC por 15 horas, à mistura foi aquecida ainda " até 163ºC.

A polimerização foi monitorada por titulação S de grupos ácida e grupos epóxi residuais, A reação foi ' interrompida após 4,4 horas a 163ºC., A solução polimérica foi precipitada em 750 mL de uma mistura de gelo e À metanol dentro de um misturador.

O polímero foi coletado, lavado três vezêés com metanol e secado. num forno à vácuo a 60ºC por 24 horas, O produto polimérico é um sólido o transparente amarelo claro.

Sua temperatura de transição vítrea é de 45,6ºC e seu peso molecular médio ponderal é de 12.160, Exemplo Comparativo A de síntese - Preparação de resina de poli(éster epóxi) compreendendo diol DGE UNOXOL" e ácido isoftálico Uma mistura de 16,0 g de ácido isoftálico, 27,2 q de diol | DGE UNOXOL", e 0,6 q de brometo de tetrafenil fosfônio e 134,1 g de dietileno glicol dimetil éter (diglima) foi agitada e aquecida até 135ºC num balão de 250 ml com 3 gargalos com um condensador e purga de nitrogênio, A polimerização foi monitorada por títulação de grupos | ácido e grupos epóxi residuais.

A reação foi interrompida após 2 horas a 135ºC.

A solução polimérica foi precipitada em 750 mL de uma mistura de gelo e metanol dentro de um misturador, O polímero foi coletado, lavado o três vezes com metanol e secado num forno a vácuo a 60ºC “por 24” Rorás, -O produce polimérico é um — sólido transparente amarelo claro.

Sua temperatura de transíção ||| vítrea é de 28ºC e seu peso molecular médio ponderal é de . 12,250. Exemplo Comparativo B - Resina epóxi comercial s Para comparação adicional, uma resina epóxi de alto peso molecular substancialmente linear obtenível comercialmente, DER" 6639E, foi medida por DSC e GPC para sua T, e peso molecular.

A temperatura de transição vítrea desta resina epóxi de tipo 9 a base de bisfenol A

: é 88,3ºC e seu peso molecular é de 17.450. . Os resultados indicam que as novas resinas de poli(éster epóxi) da presente invenção, Exemplos 1 e 2 e Exemplo : Comparativo A têm peso molecular médio ponderal semelhante ao de DER"" 669E a base de bisfenol A, a resina S epóxi de alto peso molecular obtenível comercialmente.

Tabela I - Resultados de microtração de resinas de poli (éster epóxi) ruptura (%) itensiva (MPa) síntese DER” 669E A tenacidade e flexibilidade de material foram caracterizadas por comportamento de tensão-deformação em medida de microtração de acordo com ASTM D 1708. Elongação na ruptura é um parâmetro para medir a flexibilidade de materiais poliméricos e à tenacidade tensiva é uma medida da capacidade de um material de absorver energia numa deformação por tensão.

A Tábela TI mostra os resultados de microtração das novas resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular em comparação com DER" 669E, a resina epóxi de alto peso molecular de tipo 9 a base de bisfenol.

As elongações na ruptura das novas resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular o da presente invenção são 100 vezes maiores que a de DER” o — 669E e suas tCenscidádes tensivas”» são-l00-—vezes mais —— fortes que à de DER" 669E.

Os dados na Tabela IL mostram que aquelas novas resinas de poli(éster epóxi) de alto . 25 peso molecular da presente invenção são mais flexíveis e tenazes que a resina epóxi a base de bisfenol de tipo 9, " embora seus pesos moleculares médios ponderais estejam numa faixa semelhante.

Exemplo 3 - Composição curável e revestimento feito de resina de poli(éster epóxi) do Exemplo 1 de síntese Uma mistura de 10,000 q de resina de poli(éster epóxi) do

: Exemplo 1, 1,111 g de reticulador fenólico (METHYLON . 75108), 0,016 g de catalisador (ácido fosfórico a 85%), 0,013 g de aditivo (BYK-310), 26,666 g de monobutil : etileno glicol éter e 6,667 g de ciclo-hexanona foi agitadapor 16 horas formando uma solução transparente.

A Í solução transparente foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron e depois revestiu painéis de aço livre de estanho (TFS) com barra de barra de rebaixamento e $20. Os painéis resultantes com revestimentos foram A secados e curados num forno a 205ºC por 15 minutos.

A espessura do revestimento curado foi de 5,4 mícron.

Exemplo 4 - Composição curável e revestimento feito de resina de poli(éster epóxi) do Exemplo 2 Uma mistura de 10,000 g de resina de poli(éster epóxi) do Exemplo 2, 1,111 g de reticulador fenólico (METHYLON 75108), 0,016 gq de catalisador (ácido fosfórico a 85%), 0,013 g de aditivo (BYK-310), 26,666 g de monobutil etileno glicol éter e 6,667 g de ciclo-hexanona foi agitada por 16 horas formando uma solução transparente.

À solução transparente foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron e depois revestiu painéis de aço livre de estanho (TFS) com barra de barra de rebaixamento $£20. Os painéis resultantes com revestimentos foram secados e curados num forno a 205ºC por 15 minutos.

A espessura do revestimento curado é de 4,3 mícron,. Exemplo Comparativo C - Composição curável e revestimento feito de resina de poli(íéster épóxi) do Exemplo eo Comparativo A de síntese AAA : a Uma mistura de 10,000 g de resina de poli(éster epóxi) do Exemplo Comparativo A de síntese, 1,111 q de reticulador . fenólico (METHYLON 75108), 0,016 q de catalisador (ácido fosfórico a 85%), 0,013 q de aditivo (BYK-310), 26,666 qg - de monobutil etileno glicol éter e 6,667 g de ciclo- hexanona foi agitada por 16 horas formando uma solução transparente.

A solução transparente foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron e depois revestiu painéis de aço livre de estanho (TFS) com barra de barra

| | 35 | MAÇ— o o SERA ts mia ns SE as mio ias imsíço namo | ] de rebaixamento $20. Os painéis resultantes foram secados . e curados num forno a 205ºC por 15 minutos.

A espessura do revestimento curado é de 5,0 mícron. , Exemplo Comparativo D - Composição curável e revestimento feito de DER" 669E S Uma mistura de 10,000 gq de DER" 669E, 1,111 g de reticulador fenólico (METHYLON 75108), 0,016 g de catalisador (ácido fosfórico a 85%), 0,013 q de aditivo ! : ' "(BYK-310),; 26,666 g de- monobutil. etileno glicol éter e ' : 6,667 g de ciclo-hexanona foi agitada por 16 horas formando uma solução transparente.

A solução transparente foi filtrada através de um filtro de seringa de 1 mícron e depois revestiu painéis de aço livre de estanho (TFS) com barra de barra de rebaixamento Í 20. Os painéis resultantes foram secados e curados num forno a 205ºC por 15 minutos.

A espessura do revestimento curado é de 5,0 | mícron.

Todos os revestimentos poliméricos curados dos Exemplos 3 e 4 e dos Exemplos Comparativos C e D baseiam-se em formulações de revestimento semelhantes, exceto que foram usadas resinas poliméricas diferentes.

Todos os | revestimentos curados são lisos e uniformes sem defeitos visuais aparentes.

Avaliou-se a flexibilidade dos revestimentos curados por medida de curvatura de lâmina e se testou a resistência química dos revestimentos por testes de fricção dupla com MEK.

Avaliou-se a resistência à autoclave e aderência de revestimento sequindo os COTT TT 1 - procedimentos mostrados. acima.

Os resultados de avaliação = o de todos os revestimentos de epóxi curados estão i mostrados na Tabela IT.

Tabela II - Resultados de avaliação de revestimento Revestimento) Curvatura de Dupla |Resistêncialaderência ' * lâmina fricção |à autoclave . (% de falha) com MEK LEXemplo 3 | ——o | 10 | 5 | Passou | Exemplo 4 | ' Exemplo 75 2 Falhou Comparativo Cc Exemplo 25 75 5 Passou - - - - |Comparativo . - . " D s - " Z , 7 Não houve nenhuma fissura nem falha nas superfícies de revestimento submetidos à tensão de Exemplos 3 4 e de Exemplo Comparativo C baseados nas novas resinas de poli(léster epóxi) de alto peso molecular da presente invenção, enquanto que os revestimentos do Exemplo Comparativo D a base de resina epóxi DER" 669E de alto peso molecular de tipo 9 mostraram razão de falha de 25% ao longo do comprimento da curvatura de lâmina.

Os resultados de curvatura de lâmina indicam que oS revestimentos curados a base das novas resínas de poli(éster epóxi) da presente invenção são mais flexíveis que aqueles revestimentos baseados em resína epóxi de alto peso molecular a base de bisfenol A, Nesse ínterim, os resultados de dupla fricção com MEK ilustram que os revestimentos curados baseados nas novas resinas de poli(éster epóxi) da presente invenção provêm resistência química a solvente ligeiramente melhor, comparados com os revestimentos da resina epóxi de alto peso molecular a base de bisfenol A, DER" 669E, Os Exemplos 3 E 4 mostram = que os revestimentos a base de resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular preparadas a partir do º ácido naftaleno dicarboxílico, por exemplo, ácido 2,6- naftaleno dicarboxílico, e diglicidil éter cicloalifático, tais como 1,4-CHDM DGE e diol DGE UNOXOL”, têm excelente resistência à autoclave e mantêm sua integridade após medida de aderência de fita.

Entretanto, revestimentos do Exemplo Comparativo C foram

] danificados durante as medidas de resistência à autoclave . e de aderência de fita. Os resultados indícam que nem todas as resinas de poli(éster epóxi) de alto peso 7 molecular preparadas à partir de ácido dicarboxílico aromático e diglicidil éter cicloalifático têm boa ' resistência à autoclave e aderência. As propriedades das resinas de poliíféster epóxi) de alto peso molecular compreendendo um ácido dicarboxílico aromático de anel - - fundido, tal cemo o ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, | 10 são únicas em comparação com as resinas de poli(éster epóxi) compreendendo um ácido dicarboxílico aromático de um só anel, tal como o ácido isoftálico.

Os resultados de desempenho de revestimento demonstram que um gdiglicidil éter cicloalifático e um ácido | 15 dicarboxílico aromático de anel fundido, tal como o ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, podem ser usados com sucesso para preparar um produto de resina de poli(éster epóxi) de alto peso molecular substancialmente linear tendo um elevado nível de elongação na ruptura e elevada tenacidade tensiva e pode ser vantajosamente usado em várias aplicações de revestimentos tais como para executar revestimentos de latas, As composições de revestimentos euráveis compreendendo resinas de poli(éster epóxi) de alto peso molecular provenientes de diglicidil éter cicloalifático, tal como diol DGE UNOXOL"", e de um ácido dicarboxílico aromático de anel fundido, tal como ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico o «== — «mostram elevada. flexibilidade, .boa. .. resistência à. ..., 2 autoclave, excelente aderência ao metal antes e após processos de autoclave e boa aparência visual úteis para : aplicações de embalagens metálicas de alimentos,

S REIVINDICAÇÕES . 1. Composição de revestimento curável, caracterizada pelo fato de compreender uma composição polimérica de resina : de poli(éster epóxi) tendo a seguinte estrutura química: . Ú rf Ds YE o ei So o À RW ” & " L " " : 2h n onde né um número de Í a cerca de 3000; cada-m tem, o independentemente, um valor de O ou 1; cada Rº é ; independentemente, —-H ou —-CH3i cada Rº é : independentemente, -H ou radical alquilenóo de C; a Cy; (radical de hidrocarboneto alifático bivalente saturado); Ar é uma parcela aromática bivalente de anel fundido, que muito preferivelmente é um grupo naftaleno bivalente, grupo naftaleno bivalente substituído, onde os grupos substitutos incluem um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro grupo substituto; e X é grupo cicloalquileno, incluindo grupo cicloalquileno substituído, onde o grupo substituto inclui grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila eu outro grupo substituto, por exemplo, um grupo halogênio, nitro, isocianato bloqueado, ou alquiloxi; a combinação de grupos cicloalquileno e alquileno e a combinação de grupos alquileno e cicloalquileno com uma parcela de ligação por ponte entre eles. A Lo 2. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação à, caracterizada” pelo fato de incluir. um agente de cura.

3. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de à composição polimérica de resina de poli(éster epóxi) compreender um ' produto de reação de (a) pelo menos um diglicidil éter cicloalifático, e (b) pelo menos um ácido dicarboxílico aromático de anel fundido.

4. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o pelo menos

Ú um diglicidil éter cicloalifático compreender diglicidil - éteres de ciclo-hexano dimetanol.

5. Composição de revestimento curável, de acordo com a º reivindicação 3, caracterízada pelo fato de o pelo menos um diglicidil éter cicloalifático compreender um ' diglicidil éter de cis-1,3-ciclo-hexano dimetanol e/ou um diglicidil éter de trans-l,3-ciclo-hexano dimetanol. - 6. Composição de revestimento curável, de acordo com à o reivindicação 3, caracterizada -pelo fato de o pelo menos : um diglicidil éter cicloalifático compreender -— um diglicidil éter de cis-1,4-ciclo-hexano dimetanol e/ou um diglicidil éter de trans-l,4-ciclo-hexano dimetanol.

7. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o pelo menos um diglicidil éter cicloalifático compreender -— um diglicidil éter de cis-l,3-ciclo-hexano dimetanol, um diglicidil éter de trans-1,3-ciclo-hexano dimetanol, um diglicidil éter de cis-l,4-ciclo-hexano dimetanol, e/ou l um diglicidil éter de trans-1,4-ciclo-hexano dimetanol. | 20 8. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o pelo menos um diglicidil éter cicloalifático compreender um diglicidil éter de 1,1'-ciclo-hexano dimetanol.

9. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o pelo menos um ácido dicarboxílico aromático de anel fundido compreender um ácido naftaleno dicarboxílico substituído O O Sa náoPsubstitoído- com dois grupos -COOH em, quaisquer = posições, e misturas dos mesmos e similares. OS

10. Composição de revestimento curável, de acordo com à . reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o pelo menos um ácido dicarboxílico aromático de anel fundido . compréender um ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico substituído ou não-substituído. 11, Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição polimérica de resina de poli(éster epóxi) ter um peso

S molecular médio ponderal de cerca de 300 a cerca de . 1.000.000.

12. Composição de revestimento curável, de acordo com a ' reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição . 5 polimérica de resina de poli(éster epóxi) ter uma elongação na ruptura a cerca de 21ºC de cerca de 4 por cento a cerca de 10000 por cento, medida pelo método ASTM D 1708. SS ' 7 13, Composição de revestimento curável, de acordo com a : - reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição polimérica de resina de poli(éster epóxi) ter uma tenacidade tensiva a 21ºC de cerca de 0,05 MPa à cerca de 500 MPa, medida pelo método ASTM D 1708. 14, Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição polimérica de resina de poli(éster epóxi) ter uma temperatura de transição vítrea de cerca de -50ºC a cerca de 200ºC.

15. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de à composição polimérica de resina de poli(éster epóxi) ser dispersável em água.

16. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de a composição polimérica de resina de poli(éster epóxi) ser preparada | para dispersar em água por (1) reação com um acrílico dispersável em água; (II) reação com uma resina de “TT To — poléster dispersável em água; . (111) enxertio com pelo == menos um monômero de ácido insaturado com uma dupla NS ligação que seja polimerizável por mecanismo de radicais . livres; (IV) enxertio com pelo menos um monômero de ácido insaturado com uma dupla ligação que seja polimerizável . por mecanismo de radicais livres e um monômero vinílico não contendo um grupo ácido; ou (V) reação com ácido fosfórico e água; e neutralização pelo menos parcial com uma base.

17. Composição de revestimento curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 16, Caracterizada . pelo fato de a composição polimérica de resina de poli(éster epóxi) avançada ser preparada para dispersar * em água incorporando um ácido dicarboxílico com uma dupla z 5 ligação que seja polimerizável por mecanismo de radicais livres na cadeia principal e enxertando com pelo menos um monômero de ácido com uma dupla ligação que seja polimerizável por mecanismo de radicais livres e um monômero vinílico .não. contendo um. grupo ácido e neutralizando pelo menos parcialmente com uma base.

18. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir pelo menos um agente de reticulação, pelo menos um catalisador de cura, pelo menos um solvente, ou misturas dos mesmos.

19. Composição de revestimento curável, de acordo com a | reivindicação 15, caracterizada pelo fato de incluir pelo menos um agente de reticulação, pelo menos um catalisador | de cura, ou misturas dos mesmos.

20. Composição de revestimento curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir pelo menos um agente de reticulação, pelo menos um catalisador de cura, ou misturas dos mesmos.

21. Revestimento curado, caracterizado pelo fato de compreender a composição de revestimento curada conforme definida pela reivindicação 1.

22. Revestimento, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de ser usado em embalagem - 0... metálica, SN o - SANA

23. Revestimento, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de ser usado como revestimentos s protetores internos ou externos de latas, 24, Artigo, caracterizado pelo fato de ser fabricado com * a composição conforme definida pela reivindicação 1.

o

RESUMO . “COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO CURÁVEL, REVESTIMENTO CURADO E ARTIGO” º Composição de revestimento compreendendo uma composição . 5 polimérica de resina de poli(éster epóxi) tendo a seguinte estrutura química (TI):

TF É

A LTVIT DORA : e : Te 6 ATL e TS o Ro RW RR RR a (1) onde n é um número de 1 à cerca de 3000; cada m tem, independentemente, um valor de O ou 1; cada Rº é independentemente, -H ou -CH3; cada Rº é independentemente, -H ou radical alquileno de C; a C; (radical de hidrocarboneto alifático bivalente saturado); Ar é uma parcela aromática bivalente de anel fundido, que muito preferivelmente é um grupo naftaleno bivalente, grupo naftaleno bivalente substituído, onde os grupos substitutos incluem um aqrupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro grupo substituto; e XK é qrupo cicloalquileno, incluindo grupo cicloalquileno substituído, onde o grupo substituto inclui grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila ou outro grupo substituto, por exemplo, um grupo halogênio, nitro, isocianato bloqueado, ou alquiloxi; a combinação de grupos cicloalquileno e alquileno e à combinação de e — grupos alquilteno e- cicloalquiteno com uma parcela de ' ligação por ponte entre eles. s >