BR112012026240A2

BR112012026240A2 - artigo, método, e, composição de revestimento

Info

Publication number: BR112012026240A2
Application number: BR112012026240-8A
Authority: BR
Inventors: Richard H. Evans; Jeffrey Niederst; Robert M. O'Brien; Benoit Prouvost; Kevin Romagnoli; Grant Schutte; Paul Stenson; Tom Van Kuren
Original assignee: Valspar Sourcing, Inc.
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2020-07-28
Also published as: EP3611235B1; EP2558543A2; KR20180037316A; CN102858893A; US20130280455A1; US20210024774A1; WO2011130671A3; CN106085168B; PL2558543T3; KR20130061132A; RU2544676C2; JP5752784B2; US11130881B2; WO2011130671A2; EP2558543B1; RU2012140144A; EP3611235A1; JP2013529226A; CA2793541A1; CA2793541C

Abstract

ARTIGO, MÉTODO, E, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO. A presente invenção fornece um polímero que é útil em uma variedade de aplicações, incluindo como um polímero aglutinante de uma composição de revestimento, e especialmente uma composição de revestimento para embalagens. São também apresentados artigos de embalagem (por exemplo, recipientes) que compreendem o polímero e métodos de preparo de tais artigos de embalagem.

Description

“ARTIGO, MÉTODO, E, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO”

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório US de número de série 61/324.997, depositado em 16 de abril de 2010 e intitulado —"COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND METHODS OF COATING", e do pedido provisório US de número de série 61/333.133, depositado em 10 de maio de 2010 e intitulado "COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND METHODS OF COATING", cada um dos quais está aqui incorporado, a título de referência, em sua totalidade.

FUNDAMENTOS A aplicação de revestimentos em metais para atrasar ou inibir a corrosão está bem estabelecida. Isto é particularmente verdadeiro na área de recipientes de embalagem como latas metálicas para alimentos e bebidas. Os revestimentos são aplicados tipicamente ao interior desses recipientes para evitar que os conteúdos entrem em contato com o metal do recipiente. O contato entre o metal e o produto embalado pode ocasionar uma corrosão do recipiente de metal, que pode contaminar o produto embalado. Isso é particularmente verdadeiro quando os conteúdos do recipiente são quimicamente agressivos em natureza. Os revestimentos protetores também são aplicados no interior dos recipientes de alimentos e bebidas, para evitar a corrosão no espaço livre do recipiente entre a linha de preenchimento do produto alimentício e a tampa do recipiente. Os revestimentos para embalagem precisam, de preferência, ser capazes de aplicação em alta velocidade ao substrato, além de proporcionar as propriedades necessárias, quando endurecidos, para apresentar bom desempenho nessa exigente finalidade. Por exemplo, o revestimento deve ser, de preferência, seguro para contato com alimentos, não deve afetar adversamente o sabor do alimento ou bebida embalado, ter excelente aderência ao substrato, resistir à coloração e outros defeitos de revestimento como "estouros", "rubor" e/ou "formação de bolhas", e resistir à degradação durante longos períodos de tempo, mesmo quando exposto a ambientes severos. Além disso, o revestimento precisa geralmente ser capaz de manter uma integridade adequada do filme durante a fabricação do recipiente, e ser capaz de suportar as condições de processamento às quais o recipiente possa ser submetido durante o processo de embalagem do produto.

Vários revestimentos têm sido usados como revestimentos protetores internos para latas, incluindo revestimentos à base de polivinil- cloreto e revestimentos à base de epóxi incorporando bisfenol A ("BPA"). Cada um desses tipos de revestimento, porém, tem possíveis desvantagens. Por exemplo, a reciclagem de materiais contendo cloreto de polivinila ou polímeros de vinila contendo haleto relacionados pode ser problemática. Há, também, o desejo por alguns de reduzir ou eliminar determinados compostos à base de BPA comumente usados para formular revestimentos epóxi em contato com alimento.

O que o mercado necessita é um sistema aglutinante aprimorado para uso em revestimentos, como, por exemplo, os revestimentos para embalagem.

SUMÁRIO Esta invenção fornece uma composição de revestimento útil no revestimento de uma variedade de substratos, incluindo substratos metálicos de artigos de embalagem. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é útil para o revestimento de uma ou mais superfícies externas ou internas de um recipiente de alimento ou bebida, ou uma porção do mesmo, incluindo o interior de superfícies em contato com alimentos.

Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui uma quantidade eficaz (por exemplo, uma quantidade de formação de filme) de um polímero, de preferência um polímero de poliéter, que é livre de unidades estruturais derivadas de bisfenol A ("BPA'") ou de diglicidil éter do BPA ("BADGE"). Em determinadas modalidades preferenciais, o polímero: (1) tem uma temperatura de transição vítrea ("Tg") de pelo menos 70ºC, e com mais preferência de 70 a 150ºC e/ou (ii) inclui pelo menos um, e com mais preferência uma pluralidade de grupos policíclicos. Em algumas modalidades, o polímero tem uma Tg de pelo menos 70ºC e inclui um ou mais grupos policíclicos. Além disso, o polímero inclui, de preferência, um ou mais segmentos da Fórmula I abaixo: -O-Ar- (R1-Ar),-O-, OD em que: cada Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila (tipicamente um grupo arileno ou heteroarileno divalente), cada n é independentemente O ou 1, R, se estiver presente, é um grupo orgânico divalente, e os dois átomos de oxigênio mostrados na Fórmula I são, de preferência, cada um oxigênio de éter.

Em algumas modalidades, o polímero de poliéter pode ter uma Tg menor que 70ºC como, por exemplo, se a composição de revestimento é destinada para uso em uma superfície externa de um recipiente de alimento ou bebida ou é destinada para uso na embalagem de produtos de alimento ou bebida que não são quimicamente agressivos.

O R na Fórmula 1, quando presente, pode variar dependendo do que é exigido particularmente do o polímero. Em algumas modalidades, R é, de preferência, um grupo além de -C(CH;3);-. Em algumas modalidades, R inclui um ou mais átomos de carbono quaternários, que podem, opcionalmente, estar presentes em um grupo cíclico. Em tal modalidade, R inclui um grupo cíclico, com mais preferência um anel de carbono de seis elementos (por exemplo, um grupo ciclo-hexano substituído ou não substituído, que é, de preferência, divalente), com mais preferência ainda um anel de carbono de seis elementos em que um átomo de carbono do anel é um átomo de carbono quaternário presente em uma cadeia que liga o par de grupos Ar. Em algumas modalidades (por exemplo, em que o segmento da Fórmula 1 é derivado de 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, ou uma variante substituída dos mesmos), o átomo de carbono quaternário do grupo cíclico pode ser diretamente fixado aumátomo de carbono de cada grupo Ar.

Em modalidades preferenciais, o polímero inclui grupos hidroxila secundários, e com mais preferência um ou mais segmentos -CH,- CH(OH)-CH;-, que são, de preferência, derivados de um óxido de etileno.

As composições de revestimento da presente invenção incluem, de preferência, ao menos uma quantidade de formação de filme do polímero aqui descrito e podem incluir, opcionalmente, ingredientes adicionais como, por exemplo, um carreador opcional e/ou um reticulante opcional. Se for desejado, o polímero e a composição de revestimento podem ser formulados para serem adequados ao uso como um revestimento para uma 15" embalagem para contato com alimentos. Também se contempla que a composição de revestimento pode ter utilidade em uma variedade de usos de revestimento final fora da indústria de revestimento de embalagens para alimentos ou bebidas.

Em uma modalidade, a presente invenção fornece um recipiente que inclui uma superfície para contato com alimentos, em que ao menos uma porção da superfície para contato com alimentos é revestida com uma composição de revestimento aqui descrita.

Em uma modalidade, é fornecido um método de preparação de um recipiente que inclui um substrato que tem uma superfície para contato com alimentos. O método inclui: fornecimento de uma composição de revestimento aqui descrita, que inclui, de preferência, um carreador líquido, e aplicação da composição de revestimento a pelo menos uma porção da superfície para contato com alimentos do substrato antes ou depois da formação do substrato em um recipiente. Tipicamente, o substrato é um substrato metálico.

Em uma modalidade, é fornecido um método para formação de uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, que inclui: aplicação de uma composição de revestimento aqui descrita a um substrato 5 metálico (por exemplo, aplicação da composição ao substrato metálico sob a forma de um bobina ou folha plana), endurecimento da composição, e formação do substrato em uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma.

Em certas modalidades, a formação do substrato em um artigo inclui a formação do substrato em uma extremidade da lata ou um corpo da lata. Em certas modalidades, o artigo é uma lata para alimentos esticada em duas peças, uma lata para alimentos em três peças, uma extremidade de uma lata para alimentos, um sistema de fechamento para um recipiente de alimento ou bebida, uma lata para alimentos ou bebidas esticada e alisada, uma extremidade de uma lata para bebidas, e similares. Substratos metálicos adequados incluem, por exemplo, aço ou alumínio.

Em certas modalidades, a composição de revestimento é substancialmente isenta de BPA e BADGE móvel e/ou ligado. Com mais preferência, a composição de revestimento é completamente livre de BPA e BADGE.

O sumário acima da presente invenção não se destina a descrever cada modalidade apresentada ou cada implementação da presente invenção. A descrição seguinte exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Em várias partes no decorrer deste pedido, é fornecida uma orientação por meio de listas de exemplos, cujos exemplos — podem ser usados em várias combinações. Em cada caso, a lista relatada serve apenas como um grupo representativo e não deveria ser interpretada como uma lista exclusiva.

DEFINIÇÕES Para uso na presente invenção, o termo "grupo orgânico"

significa um grupo hidrocarboneto substituído ou não substituído (com elementos opcionais além de carbono e hidrogênio, como oxigênio, nitrogênio, enxofre, e silício) que é classificado como um grupo alifático, um grupo cíclico, ou uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos (por exemplo, grupos alcarila e arilalquila). Uma substituição é antecipada nos grupos orgânico dos compostos da presente invenção.

Como um meio para simplificar a discussão e recitação de certas terminologias usadas ao longo deste pedido, os termos "grupo" e "porção" são usados para diferenciar espécies químicas que permitem substituição ou que podem ser substituídas, e aquelas que não permitem ou podem não ser substituídas.

Desta forma, quando o termo "grupo" é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não substituído e o grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (tal como em um grupo alcóxi) assim como grupos —carbonila ou outra substituição convencional.

Quando o termo "porção" é usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não substituído deve estar incluído.

Por exemplo, a frase "grupo alquila" se destina a incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, propila, t-butila, e similares, mas também substituintes de alquila contendo substituintes adicionais conhecidos na técnica, como hidróxi, alcóxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc.

Dessa forma, "grupo alquila" inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carbóxi alquilas, hidróxi alquilas, sulfoalquilas, etc.

Por outro lado, a frase "porção alquila" se limita à inclusão apenas de substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, propila, t-butila, e similares.

Para uso na presente invenção, o termo "grupo" se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não substituídas que inclui a porção.

O termo "grupo cíclico" significa um grupo orgânico de anel fechado que é classificado como um grupo alicíclico ou um grupo aromático, ambos podendo incluir heteroátomos.

O termo "grupo alicíclico" significa um grupo orgânico cíclico quetem propriedades que lembram aquelas dos grupos alifáticos.

O termo "policíclico" quando usado no contexto de um grupo refere-se a um grupo orgânico que inclui pelo menos dois grupos cíclicos nos quais um ou mais átomos (e, mais tipicamente, dois ou mais átomos) estão presentes nos anéis de ambos os pelo menos dois grupos cíclicos. Desta forma, por exemplo, um grupo que consiste em dois grupos ciclo-hexano conectados por um único grupo metileno não é um grupo policíclico.

O termo grupo "tricíclico" refere-se a um grupo policíclico que inclui três grupos cíclicos em que o anel de cada grupo cíclico compartilha um ou mais átomos com um ou ambos anéis de outros grupos cíclicos.

O termo "Ar" refere-se a um grupo arila divalente (por exemplo, um grupo arileno), que refere-se a um sistema de anel aromático ou de anel fechado como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno, e indenila, bem como grupos heteroarilenos (isto é, um anel aromático ou semelhante a um aromático fechado de hidrocarboneto ou um sistema de anel em que um ou mais dos átomos no anel é um outro elemento além de carbono (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.)). Grupos heteroarila adequados incluem furila, tienila, piridila, quinolinila, isoquinolinila, indolila, isoindolila, triazolila, pirrolila, tetrazoila, imidazolila, pirazolila, oxazolila, tiazolila, benzofuranila, benzotiofenila, carbazolila, benzoxazolila, pirimidinila, benzimidazolila, quinoxalinila, benzotiazolila, naftiridinila, isoxazolila, isotiazolila, purinila, quinazolinila, pirazinila, 1-oxidopiridila, piridazinila, triazinila, tetrazinila, oxadiazolila, tiadiazolila e assim em diante. Quando tais grupos são divalentes, eles são tipicamente chamados de grupos "arileno" ou "heteroarileno" (por exemplo, furileno, piridileno, etc.)

Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de "independentemente" algo.

O termo "fenol poli-hídrico", para uso na presente invenção, refere-se amplamente a qualquer composto que tem ao menos dois grupos —hidroxilano total, cada um fixado a um ou mais anéis de um ou mais grupos arila ou heteroarila, mais tipicamente um ou mais grupos fenileno. Dessa forma, por exemplo, hidroquinona e 4,4'-bifenol são ambos considerados como sendo fenóis poli-hídricos. Para uso na presente invenção, os fenóis poli-hídricos têm tipicamente seis átomos de carbono em um anel arila, embora seja contemplado que grupos arila ou heteroarila que têm anéis de outros tamanhos podem ser usados.

O termo "fenileno", para uso na presente invenção, refere-se a um grupo arila de seis átomos de carbono (por exemplo, como em um grupo benzeno) que pode ter quaisquer grupos substituintes (incluindo, por exemplo, átomos de hidrogênio, halogênios, grupos hidrocarboneto, átomos de oxigênio, grupos hidroxila, etc.). Dessa forma, por exemplo, os seguintes grupos arila são, cada um, anéis de fenileno: -C«Hy-, -C«H3(CH;3) -, e — CsH(CH;3),Cl-. Além disso, por exemplo, cada um dos anéis de arila de um grupo naftaleno são anéis de fenileno.

O termo "substancialmente livre" de um composto móvel em particular significa que o polímero e/ou composição mencionados contém menos que 100 partes por milhão (ppm) do composto móvel mencionado. O termo "essencialmente livre" de um composto móvel em particular significa que o polímero e/ou composição mencionados contém menos que 5 partes por milhão (ppm) do composto móvel mencionado. O termo "completamente livre" de um composto móvel em particular significa que o polímero e/ou composição mencionados contém menos que 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel mencionado.

O termo "móvel" significa que o composto pode ser extraído do revestimento curado quando um revestimento (tipicamente -1 mg/cmº (6,5 mg/in?) de espessura) for exposto a um meio de teste para algum conjunto definido de condições, dependendo da finalidade. Um exemplo dessas condições de teste é a exposição do revestimento curado à acetonitrila grau HPLC, por 24 horas a 25ºC. Se as frases supracitadas forem usadas sem o termo "móvel" (por exemplo, "substancialmente isento de BPA"), então o polímero e/ou composição mencionados contém menos que a quantidade supracitada do composto, seja o composto móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento.

O termo "reticulante" se refere a uma molécula capaz de formar uma ligação covalente entre polímeros ou entre duas regiões diferentes do mesmo polímero.

O termo "sobre", quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou substrato. Desta forma, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada iniciadora que cobre um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.

Exceto em que indicado em contrário, o termo "polímero" inclui tanto homopolímeros quanto copolímeros (isto é, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes). De modo similar, exceto em que indicado em contrário, o uso de um termo que designa uma classe polimérica como, por exemplo, "poliéter", destina-se a incluir ambos homopolímeros e copolímeros (por exemplo, polímeros de poliéter-éster).

Os termos "compreende" e as variações do mesmo não têm um significado limitador quando esses termos aparecerem na descrição e reivindicações.

Os termos "preferencial" e "de preferência" se referem a modalidades da invenção que podem fornecer determinados benefícios, sob determinadas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais, sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopoda invenção.

Para uso na presente invenção, "um", "uma", "o", "a", "ao menos um", "ao menos uma", "um ou mais" e "uma ou mais" são usados de maneira intercambiável. Portanto, por exemplo, uma composição para revestimento que compreende "um" poliéter pode ser interpretada como significando que a composição para revestimento inclui "um ou mais" poliéteres.

Na presente invenção, menções a intervalos de número com extremos incluem todos os números contidos dentro desta faixa (por exemplo, 1a5 incluí 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Além disso, a descrição de uma faixa inclui a descrição de todas as subfaixas incluídas na faixa mais ampla (por exemplo, | a 5 apresenta 1 a 4, 1,5 a 4,5, 1 a 2, etc.).

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS Esta invenção fornece um polímero que tem, de preferência: (1) uma Tg de pelo menos 70ºC e/ou (11) um ou mais grupos policíclicos. Em modalidades preferenciais, o polímero é um polímero de poliéter. Para conveniência, o polímero da presente invenção será chamado, deste ponto em diante do presente documento, de polímero de poliéter.

O polímero de poliéter pode ter utilidade em múltiplos usos finais diferentes. Em modalidades preferenciais, o polímero de poliéter é — particularmente útil como um polímero aglutinante para uma composição de revestimento. Dessa forma, em um outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição de revestimento que inclui, de preferência, ao menos uma quantidade de formação de filme do polímero. Embora qualquer mecanismo de cura adequado pode ser usado, composições de revestimento termofixas são preferenciais. Composições de revestimento preferenciais incluem um ou mais carreadores líquidos e são composições de revestimento à base de água e/ou à base de solvente. Embora as composições de revestimento que incluem um carreador líquido são atualmente preferenciais, contempla-se que — polímero de poliéter pode ter utilidade em outras técnicas de aplicação de revestimento como, por exemplo, revestimento por pó.

Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento da presente invenção é adequada para uso como um revestimento para embalagem aderente e, com mais preferência, como um revestimento em uma — superfície interna e/ou externa de um recipiente para alimentos ou bebidas. Dessa forma, em determinadas modalidades preferenciais, a composição de revestimento é adequada para uso como um revestimento interno para contato com alimentos. Também se encontra dentro do escopo da presente invenção o uso da composição de revestimento em aplicações de embalagens em contato com fármacos como, por exemplo, em uma superfície interna de uma lata metálica de um inalador de dosagem medida.

Em modalidades preferenciais, o polímero de poliéter inclui, de preferência, um ou mais grupos hidroxila secundários fixados a uma cadeia principal de polímero, e com mais preferência a uma pluralidade de tais grupos. Em modalidades preferenciais, a cadeia principal inclui um ou mais segmentos -CH,;-CH(OH)-CH;-, que são, de preferência, derivados de um grupo de óxido de etileno. Por exemplo, tais segmentos podem ser formados através da reação de um grupo de óxido de etileno com um grupo hidroxila (com mais preferência, um grupo hidroxila de um fenol poli-hídrico).

Se for desejado, a cadeia principal do polímero de poliéter pode incluir crescimento gradual ou ligações de condensação além de ligações éter (isto é, em adição a, ou no lugar de, ligações éter) como, por exemplo, ligações amida, ligações carbonato, ligações éster, ligações ureia, ligações uretano, etc. Em algumas modalidades, a cadeia principal inclui ambas ligações éster e éter.

Para ter um equilíbrio adequado de propriedades de revestimento para o uso como um revestimento para contato com alimentos, incluindo resistência adequada à corrosão quando em contato prolongado com — produtos alimentícios ou de bebida embalados, o polímero de poliéter tem, de preferência, uma temperatura de transição vítrea ("Tg") de pelo menos 60ºC, com mais preferência pelo menos 70ºC, e com mais preferência ainda pelo menos 80ºC. Em modalidades preferenciais, a Tg é menor que 150ºC, com mais preferência menor que 130ºC, e com mais preferência ainda menor que 110ºC. Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que é especialmente importante que o polímero apresente uma Tg como aquela descrita acima em aplicações em que a composição de revestimento estará em contato com produtos alimentícios ou de bebida durante processamento de retortagem a alta temperatura (por exemplo, a temperaturas maiores ou iguais a cerca de 100ºC, e às vezes acompanhada por pressões acima da pressão atmosférica), e particularmente ao se retortar produtos que têm uma natureza mais quimicamente agressiva. Contempla-se que, em algumas modalidades, como, por exemplo, em que a composição de revestimento é destinada ao uso como um verniz externo em um recipiente para alimentos ou bebidas, a Tg do — polímero pode ser menor que aquela descrita acima (por exemplo, tão baixa quanto cerca de 30ºC) e a composição de revestimento pode apresentar, ainda, um equilíbrio adequado de propriedades no uso final.

Polímeros de poliéter preferenciais podem ter uma cadeia principal que inclui quaisquer grupos terminais adequados, incluindo, por exemplo, grupos epóxi e/ou hidroxila (por exemplo, um grupo hidroxila fixado a um grupo arila ou heteroarila terminal). Os polímeros podem ser produzidos em uma variedade de pesos moleculares. Polímeros de poliéter preferenciais têm um peso molecular numérico médio ("Mn") de pelo menos

2.000, com mais preferência pelo menos 3.000, e com mais preferência ainda pelo menos 4.000. O peso molecular do polímero pode ser tão alto quanto necessário para a aplicação desejada. Dependendo da modalidade em particular, o polímero de poliéter pode ser amorfo ou ao menos semicristalino.

O polímero de poliéter pode incluir ramificação, se for desejado. Em modalidades preferenciais, entretanto, o polímero de poliéter é um polímero linear ou substancialmente linear.

Em modalidades preferenciais, o polímero de poliéter inclui uma pluralidade de grupos arila ou heteroarila, com grupos arila divalentes sendo atualmente preferenciais. Grupos fenileno são particularmente preferenciais. Os grupos arila e/ou heteroarila podem estar presentes no polímero em um ou mais segmentos da Fórmula I acima, um ou mais outros segmentos, ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o polímero pode ser formado através da reação de ingredientes que incluem um ou mais dentre: (1) um poliepóxido que tem um ou mais grupos arila ou heteroarila, (11) um fenol poli-hídrico que tem um ou mais grupos arila ou heteroarila, ou (111) um comonômero que tem um ou mais grupos arila ou heteroarila.

Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que a inclusão de um número suficiente de grupos arila e/ou heteroarila no polímero de poliéter é um fator importante para se alcançar um desempenho de revestimento adequado para revestimentos em contato com alimentos, especialmente quando o produto a ser embalado é um, assim chamado, produto alimentício ou de bebida "difícil de se conter". O chucrute (sauerkraut) é um exemplo de um produto difícil de se conter. Em modalidades preferenciais, grupos arila e/ou heteroarila constituem pelo menos 20 por cento em peso ("% em peso,"), com mais preferência pelo menos 30 % em peso, e com mais preferência ainda pelo menos 45 % em peso do polímero, com base no peso total dos grupos arila e heteroarila no polímero em relação ao peso do polímero. À concentração máxima de grupos arila/heteroarila não é particularmente limitada, mas de preferência a quantidade de tais grupos está configurada de tal modo que a Tg do polímero não excede as faixas de Tg anteriormente discutidas. A quantidade total de grupos arila e/ou heteroarila no polímero irá constituir tipicamente menos que cerca de 80 % em peso, com mais preferência menos que cerca de 70 % em peso, e com mais preferência ainda menos que 60 % em peso do polímero de poliéter. A quantidade total de grupos arila e/ou heteroarila no polímero pode ser determinada com base no peso do monômero contendo arila ou heteroarila incorporado ao polímero e a fração de peso de tal monômero que constitui os grupos arila ou heteroarila.

Em modalidades preferenciais, o polímero de poliéter inclui um ou mais segmentos (e com mais preferência, uma pluralidade) da Fórmula I abaixo: -O-Ar- (R1-Ar),-O- OD em que: e cada Ar é independentemente um grupo arila (por exemplo, um grupo arileno) ou um grupo heteroarila (por exemplo, um grupo heteroarileno), e cadanéindependentemente O ou 1, e R, se estiver presente, é um grupo orgânico divalente, com a condição de que, em certas modalidades, R é, de preferência, um grupo diferente de —-C(CH;3)x-, e e cada um dos dois átomos de oxigênio mostrados na Fórmula [ é de preferência oxigênio de éter (em oposição, por exemplo, a um —oxigêniode uma ligação éster).

Na Fórmula 1, cada Ar tem, de preferência, menos que 20 átomos de carbono, com mais preferência menos que 11 átomos de carbono, e com mais preferência ainda menos que 8 átomos de carbono. De preferência, cada Ar tem ao menos 4 átomos de carbono, com mais preferência pelo menos 5 átomos de carbono, e com mais preferência ainda pelo menos 6 átomos de carbono. Em certas modalidades, cada Ar é um grupo fenileno. Em certas modalidades, cada Ar é um grupo fenileno com a seguinte fórmula - C(R')1-, em que cada R' é independentemente hidrogênio, um halogênio, ou um grupo orgânico, e em que dois grupos R' podem se unir para formar um anel orgânico que pode conter, opcionalmente, um ou mais heteroátomos. De preferência, cada R' é hidrogênio.

O peso molecular de R na Fórmula I pode ser qualquer peso molecular adequado. Em determinadas modalidades preferenciais, R tem um — peso molecular menor que 500, menor que 200, menor que 150, ou menor que

100. Em algumas modalidades, R tem um peso molecular maior que aquele de um grupo -C(CH;3);-, ou maior que 75. Em algumas modalidades, o R da Fórmula I inclui um ou mais grupos cíclicos (como, por exemplo, um ou mais grupos alicíclicos (que podem incluir, opcionalmente, heteroátomos), arila, e/ou heteroarila)). Em algumas modalidades, o R da Fórmula I não inclui um ou ambos dentre: ligações éster ou outras ligações de crescimento gradual (por exemplo, ligações de condensação). Em algumas modalidades, R inclui um grupo cíclico divalente de estrutura — CAR), em que: (1) q é de 2 a 10, mais tipicamente de 6 a 10, ainda mais tipicamente de 8 a 10, e mais tipicamente ainda 10, e (ii) cada Rº é independentemente hidrogênio, um halogênio, ou um grupo orgânico (por exemplo, um grupo alquila como um grupo metila, grupo etila, grupo propila, etc.) e dois grupos R? podem se unir para formar um anel. Os um ou mais grupos cíclicos podem estar presentes em uma cadeia que conecta os dois grupos Ar da —Fórmulalouum grupo pendente fixado à cadeia. Tipicamente, o número total de átomos na cadeia que conecta os dois grupos Ar (não contando qualquer hidrogênio ou átomos substituintes fixados à cadeia) é menor que 10, mais tipicamente menor que 6, ainda mais tipicamente menor que 3, e em algumas modalidades, 1. Em algumas modalidades, todos os átomos na cadeia que conecta os dois grupos Ar são átomos de carbono.

Em algumas modalidades, o R da Fórmula I inclui ao menos um átomo de carbono em uma cadeia que conecta os dois grupos Ar que é pelo menos um átomo de carbono terciário, e com mais preferência um átomo de carbono quaternário. Em tais modalidades, o R da Fórmula I é um segmento com a seguinte estrutura: -(X), -C(R5)-(X),-, em que: cada X é independentemente um grupo orgânico divalente, que pode incluir, opcionalmente, um ou mais heteroátomos (por exemplo, O, N, S, Si), cada R? é independentemente um hidrogênio, um halogênio, ou um grupo orgânico, e em que (i) pelo menos um grupo Ri (ecom mais preferência ambos grupos R?) é um grupo orgânico que tem ao menos um átomo de carbono e (ii) dois Rº grupos podem se unir para formar um anel como, por exemplo, um anel de seis elementos (por exemplo, um anel de carbono de seis elementos que pode ser saturado ou insaturado, mais tipicamente, saturado). Um exemplo preferencial de tal grupo de anel é um grupo ciclo-hexano substituído ou não substituído (por exemplo, -Cs(R2)1o- em que: cada R? é independentemente conforme anteriormente descrito, e dois grupos R? podem se unir para formar um anel).

Materiais preferenciais no momento para formação de um segmento da Fórmula I com um R que tem um átomo de carbono quaternário incluem 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,1-di(4- hidroxifenil)-ciclo-hexano, 1,1-di(4-hidróxi-3-metilfenil)-ciclo-hexano, 1,1- di(4-hidróxi-3,5-dimetilfenil)-ciclo-hexano, — variantes — substituídas — dos mesmos, e diepóxidos dos mesmos, cujas estruturas são apresentadas abaixo.

1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano

E 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano HO' | | oH 1,1-di(4-hidróxi-3-metilfenil)-ciclo-hexano HO' oH 1,1-di(4-hidróxi-3,5-dimetilfenil)-ciclo-hexano.

Em determinadas modalidades preferenciais, o polímero de — poliéter inclui um ou mais dos segmentos acima da Fórmula 1, em que: cada n é 1 e R inclui um ou mais grupos policíclicos.

Em outra modalidade, R não inclui um grupo policíclico e os um ou mais grupos policíclicos ou não estão presentes no polímero ou são incluídos em segmentos diferentes do polímero.

Em modalidades preferenciais, o polímero de poliéter inclui uma pluralidade de segmentos da Fórmula 1, que são, de preferência, dispersos ao longo da cadeia principal do polímero, com mais preferência uma cadeia principal de poliéter.

Em modalidades preferenciais, os segmentos da Fórmula I constituem uma porção substancial das unidades estruturais gerais do polímero.

Tipicamente, os segmentos da Fórmula I constituem, em peso, pelo menos 10 % em peso, de preferência pelo menos 30 % em peso, e com mais preferência ainda pelo menos 40 % em peso de polímero.

À porcentagem em peso dos segmentos da Fórmula I no polímero de poliéter pode estar, em certas situações, abaixo das proporções mencionadas acima, e pode até mesmo estar substancialmente abaixo. A título de exemplo, a concentração dos segmentos da Fórmula I pode estar fora das faixas mencionadas acima se o polímero de poliéter inclui um peso molecular amplo de componentes adicionais, conforme pode ocorrer, por exemplo, quando o polímero é um copolímero como um copolímero contendo acrílico (por exemplo, um copolímero de poliéter acrílico formado por enxerto de acrílico em um polímero de poliéter da presente invenção). Em tais modalidades, a — porcentagem em peso dos segmentos da Fórmula I presentes no polímero é conforme descrito acima, com base na porcentagem em peso dos segmentos da Fórmula I em relação à fração de poliéter total do polímero (sem considerar o peso total das porções de não poliéter como, por exemplo, as porções acrílicas). Em geral, a fração de poliéter total do polímero pode ser calculada com base no peso total dos reagentes de poliepóxido e fenol poli- hídrico (por exemplo, monofenóis e/ou difenóis poli-hídricos) incorporados no polímero.

Quaisquer reagentes adequados podem ser usados para formar o polímero de poliéter. Em modalidades preferenciais, o polímero de poliéter éum produto da reação dos reagentes incluindo um composto de poliepóxido (isto é, um composto que tem dois ou mais grupos de óxido de etileno) e um fenol poli-hídrico. O polímero de poliéter é, tipicamente, um produto de reação de um ou mais compostos de diepóxido reagidos com um ou mais compostos de fenol di-hídrico.

Exemplos de fenóis di-hídricos adequados para uso na formação de um polímero de poliéter incluem compostos com a Fórmula II abaixo: HO-Ar- (R,;-Ar),-OH, — (ID em que Ar, R, e n são conforme definido acima para a Fórmula

I.

Dessa forma, em algumas modalidades, os compostos da Fórmula II podem ser usados para incorporar segmentos da Fórmula I no polímero da invenção.

Exemplos de di-hidróxi fenóis adequados da Fórmula Il incluem hidroquinona, catecol, resorcinol, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclo- hexano, 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, 1,1-di(4-hidróxi-3-metilfenil)- ciclo-hexano, 1,1-di(4-hidróxi-3,5-dimetilfenil)-ciclo-hexano, di- hidroxinaftaleno, 4,4º-bifenol, compostos de difenol da Fórmula III abaixo, ou uma mistura dos mesmos.

Os polímeros de poliéter da presente invenção podem ser preparados por métodos que envolvem avanço do peso molecular dos compostos da Fórmula II.

Em certas modalidades, os compostos da Fórmula II podem ser reagidos com um poliepóxido (com mais preferência um diepóxido) para avançar o peso molecular.

Por exemplo, os compostos da Fórmula II podem ser reagidos com diepóxidos não baseados em BPA para formar os polímeros de poliéter apresentando, de preferência, grupos hidroxila secundários fixados à cadeia principal que podem ser formulados com reticulantes e aditivos para revestimentos para embalagens rígidas.

Alternativamente, os compostos da Fórmula II podem ser reagidos com epicloridrina para formar um diepóxido analógico de compostos da Fórmula II, que pode então ser reagido com outros compostos da Fórmula II para formar um polímero que inclui segmentos -CH;-CH(OH)-CH;-. A título de exemplo, um polímero de poliéter da presente invenção pode ser formado pela reação de 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano (ou uma variante substituída do mesmo) com um diglicidil éter de 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano (ou uma variante substituída do mesmo). As condições para tais reações são geralmente executadas usando-se técnicas-padrão que são conhecidas pelo elemento versado na técnica, ou que são exemplificadas na Seção de Exemplos.

Qualquer técnica adequada pode ser usada para produzir análogos de diepóxido dos compostos da Fórmula II. Por exemplo, os análogos de diepóxido (por exemplo, glicidil éteres ou ésteres de fenóis di- hídricos) podem ser preparados através da reação de proporções necessárias de um composto da Fórmula II (por exemplo, fenol di-hídrico) e epicloridrina emum meio alcalino. A alcalinidade desejada é tipicamente obtida pela adição de substâncias básicas, como sódio ou hidróxido de potássio, de preferência em excesso estequiométrico em relação à epicloridrina. A reação é, de preferência, alcançada a temperaturas de 50ºC a 150ºC. O aquecimento é tipicamente continuado por várias horas para afetar a reação e o produto é —entãolavado para remoção de sal e base. Procedimentos para tais reações são geralmente bem conhecidos e apresentados, por exemplo, na patente US

2.633.458.

Para uso na presente invenção, diepóxidos preferenciais são diepóxidos isentos de BPA, de preferência com uma ou mais ligações éter, e com mais preferência compostos de diglicidil éter isentos de BPA. Também se encontra dentro do escopo da invenção o uso de compostos de diglicidil éster isentos de BPA. Exemplos de diepóxidos adequados para uso na formação de um polímero de poliéter incluem análogos de diepóxido de compostos da —Fórmulall acima. Exemplos de tais compostos incluem: o diglicidil éster ou diglicidil éter de: hidroquinona, catecol, resorcinol, 1,1-bis(4-hidroxifenil)- 3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, — 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, — 1,1-di(4- hidróxi-3-metilfenil)-ciclo-hexano, — 1,1-di(4-hidróxi-3,5-dimetilfenil)-ciclo- hexano, di-hidroxinaftaleno, 4,4'-bifenol, ou uma mistura dos mesmos), diglicidil éter de 1,4-ciclo-hexano dimetanol (CHDMDGE), éster de diglicidil ftálico, diglicidil éster tereftálico, diglicidil éster isoftálico, éster de diglicidil hexahidroftálico, diglicidil éter de neopentil glicol, diglicidil éter de 2-metil- 1,3-propandiol, diglicidil éter de tetrametil ciclobutanodiol (por exemplo, 1,3- di-hidróxi-2,2,4,4,tetrametil ciclobutano), diglicidil éter de triciclodecano dimetanol, diepóxidos derivados do composto da Fórmula III abaixo, diepóxidos derivados do composto da Fórmula VI abaixo, ou derivados ou misturas dos mesmos.

Se for desejado, um ou mais comonômeros e/ou co-oligômeros podem estar incluídos nos reagentes usados para gerar o polímero da invenção.

Alguns exemplos não limitadores desses materiais incluem ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, e combinações dos mesmos.

Os comonômeros e/ou co-oligômeros podem estar incluídos na mistura de reação inicial do poliepóxido e fenol poli-hídrico e/ou podem ser —pós-reagidos com o oligômero/polímero de poliéter resultante.

Em uma modalidade atualmente preferencial, um comonômero e/ou co-oligômero não é utilizado para produzir o polímero de poliéter da presente invenção.

O avanço do peso molecular do polímero de poliéter pode ser aprimorado através do uso de um catalisador na reação de um diepóxido (sendo ele ou um diepóxido analógico da Fórmula II ou outro diepóxido) com um composto da Fórmula II.

Catalisadores típicos úteis no avanço do peso molecular do material epóxi da presente invenção incluem aminas, hidróxidos (por exemplo, hidróxido de potássio), sais de fosfônio, e similares.

Um catalisador atualmente preferencial é um catalisador de fosfônio.

O catalisador de fosfônio útil na presente invenção está, de preferência, presente em uma quantidade suficiente para facilitar a reação de condensação desejada.

Alternativamente, polímeros terminados em epóxi da presente invenção podem ser reagidos com ácidos graxos para formar polímeros que têm grupos reativos insaturados (por exemplo, oxidáveis por ar), ou com ácido acrílico ou ácido metacrílico para formar polímeros curáveis por radicais livres.

O avanço do peso molecular do polímero pode também ser aprimorado pela reação de um polímero terminado em epóxi da presente invenção com um diácido adequado (como ácido adípico).

Quando destinado ao uso em um revestimento para contato com alimentos ou outra aplicação em que boa resistência à corrosão é desejada (por exemplo, certos revestimentos para contato com fármacos como aqueles usados no interior de recipientes de inalador de dosagem medida), o —diepóxidoeo composto da Fórmula II são, de preferência, selecionados de tal modo que o polímero resultante apresenta uma Tg dentro de uma das faixas preferenciais anteriormente descritas aqui.

A Tabela 1 abaixo inclui valores de Tg medidos de polímeros de poliéter produzidos a partir das combinações indicadas de diepóxidos e —fenóis di-hídricos.

Cada um dos polímeros tem um peso molecular numérico médio ("Mn") de 3.000 a 6.000. Os valores de Tg foram medidos através de calorimetria por varredura diferencial (DSC) usando-se a metodologia apresentada na seção de Métodos de Teste.

Os polímeros de poliéter produzidos a partir de BPA e BADGE estão incluídos na Tabela 1 para propósitos de comparação.

Conforme anteriormente discutido, os polímeros preferenciais da invenção não são derivados de BPA ou BADGE.

Os polímeros preferenciais da Tabela 1 incluem aqueles livres de BPA e BADGE que têm uma Tg de pelo menos 70ºC.

Tabela 1 Tg(ºC) |Resorcil 44'- |BP 1,1-Bis(4- 1,1-di(4- 1,5-di- /9-fluoreno- nol |difenol | A | hidroxifenil)- | hidroxifenil)- | hidróxi- | bisfenol 3,3,5-trimetil- | ciclo-hexano | naftaleno ciclo-hexano NPGDGE | 8 | 9 6 — | 25 | 32 | 59 | CHDMDGE| 19 [| 30 [31] 6& [| 53 | an [| 7 | RDGE =| - | 6 65 98 | 7480 BADGE | 7 |/8 8 —- [| 8 | % | 106 |) * Duas amostras diferentes foram testadas. ** NPDGE é diglicidil éter de neopentilglicol, CHDMDGE é diglicidil éter de ciclo- hexano dimetanol, RDGE é diglicidil éter de resorcinol, e BADGE é diglicidil éter de bisfenol A.

Não mostrado na Tabela 1, um polímero de poliéter que tem um peso molecular similar àqueles da Tabela 1 foi preparado a partir de 1,1- di(4-hidróxi-3-metilfenil)-ciclo-hexano e diglicidil éter de

4,4º butilidenobis(6-t-butil-3-metilfenol) e o polímero resultante apresentou uma Tg de 72ºC.

Conforme anteriormente discutido, em algumas modalidades, a cadeia principal inclui ambas ligações éster e éter. Em algumas destas tais —modalidades,o polímero de poliéter inclui um ou mais segmentos da Fórmula I em que R é um segmento -R$,-C(0)-O-R$-0-C(O)-R”,-, em que: Rº é um grupo orgânico divalente, cada R$, se estiver presente, é independentemente um grupo orgânico divalente, e cada t é independentemente O ou 1. Em tal modalidade, Rº inclui pelo menos um grupo cíclico divalente como, por exemplo, um grupo policíclico divalente, um grupo arila ou heteroarileno divalente (por exemplo, um grupo fenileno substituído ou não substituído) ou um grupo alicíclico divalente (por exemplo, um grupo ciclo-hexano ou cicloexeno substituído ou não substituído). Uma discussão adicional de segmentos adequados contendo ligações éster e materiais para incorporação de tais segmentos no polímero de poliéter é fornecida na patente US

7.910.170.

Um exemplo de um material adequado para a formação de um segmento da Fórmula I que inclui um segmento -Ró--C(0)-O-R*-0-C(O)-Ri.- que tem um grupo policíclico em R* é um composto da Fórmula III abaixo, ou umdiepóxido analógico do mesmo: oH SS ” oH (II) Em uma modalidade, o composto de Fórmula III é formado pela reação de dois moles de um composto contendo fenol que tem um grupo hidroxila e um grupo hidroxila reativo (por exemplo, um grupo carboxílico) com um mol de um composto diol incluindo um grupo policíclico. Um exemplo do mesmo é o produto de reação de 2 moles de ácido 4-hidróxi fenilacético (HPAA) com 1 mol de triciclodecano dimetanol (TCDM), que — produzum produto de reação que tem uma estrutura da Fórmula III.

Em algumas modalidades, pode ser vantajoso incluir um ou mais grupos policíclicos em uma cadeia principal do polímero de poliéter. Em tais modalidades, um ou mais grupos policíclicos são fornecidos no R da Fórmula IL. Os grupos policíclicos podem ser quaisquer grupos policíclicos orgânicos adequados. Por exemplo, os grupos policíclicos podem ser saturados ou insaturados: grupos bicíclicos, grupos tricíclicos, ou grupos policíclicos que consistem em quatro ou mais anéis fundidos. Grupos policíclicos preferenciais incluem grupos bicíclicos e grupos tricíclicos. Os átomos dos anéis do grupo policíclico são, tipicamente, átomos de carbono, embora seja contemplado que os anéis podem incluir um ou mais heteroátomos (por exemplo, N, S, O, Si, etc.). Em algumas modalidades, o grupo policíclico inclui pelo menos uma ponte que tem um ou mais átomos (tipicamente um ou mais átomos de carbono) situados entre os átomos de cabeça de ponte, em que ambos (i) os um ou mais átomos estão e (11) os átomos de cabeça de ponte são compartilhados por pelo menos dois anéis. Dessa forma, por exemplo, biciclo[4.4.0]decano não inclui tal ponte, enquanto que norbornano inclui tal ponte.

Alguns exemplos não limitadores de grupos policíclicos adequados são fornecidos abaixo:

AO sy triciclodecano

OO biciclo[4.4.0]decano norbornano

Y O. o

Y isosorbeto Cada um dos grupos policíclicos acima é representado como uma unidade divalente do polímero (por exemplo, uma unidade divalente da cadeia principal) em que cada "Y" denota independentemente outra porção do polímero que pode ser fixada a qualquer átomo adequado do grupo policíclico (com a exceção do grupo isosorbeto mostrado) e em que um Y pode ser um grupo final.

Também se contempla que variantes de qualquer uma das estruturas policíclicas acima podem ser usadas, como, por exemplo, variantes substituídas das mesmas ou variantes insaturadas das mesmas. Um exemplo de uma variante insaturada de um grupo norbornano e um grupo norborneno. Exemplos adicionais de grupos policíclicos adequados para uso no polímero da presente invenção são fornecidos no pedido PCT nº PCT/US2010/0030584, depositado em 9 de abril de 2010 e intitulado "Polymer Having Unsaturated Cycloaliphatic Functionality and Coating Compositions — Formed — Therefrom", e no pedido PCT nº PCT/US2010/0030576, depositado em 9 de abril de 2010 e intitulado

"Polyester Coating Composition." Em algumas modalidades, o polímero pode incluir um ou mais grupos policíclicos que compreendem uma estrutura insaturada que é pelo menos bicíclica, com mais preferência bicíclica, e representada pela nomenclatura IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) da Expressão (IV) abaixo: biciclo[x.y.z]alceno (IV) Na Expressão (IV), e xéumnúmero inteiro que tem um valor de 2 ou mais, e yéumnúmero inteiro que tem um valor de | ou mais, e 7zéumnúmero inteiro que tem um valor de O ou mais, e e o termo alceno refere-se à designação de nomenclatura IUPAC (por exemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para uma dada molécula bicíclica e denota que o grupo bicíclico inclui uma ou mais ligações duplas (mais tipicamente uma ou mais ligações duplas de carbono- carbono).

Em determinadas modalidades preferenciais, o z na Expressão (IV) é 1 ou mais. Em outras palavras, tais grupos bicíclicos incluem uma ponte com pelo menos um átomo (tipicamente um ou mais átomos de — carbono) interdispostos entre um par de átomos de cabeça de ponte, em que o pelo menos um átomo é compartilhado por pelo menos dois anéis. A título de exemplo, biciclo[4.4.0]decano não inclui tal ponte.

Em determinadas modalidades preferenciais, x tem um valor de 2 ou 3 (com mais preferência 2) e cada um dentre y e z têm, independentemente, um valor de | ou 2.

As estruturas bicíclicas representadas pela Expressão (IV) incluem uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono (por exemplo, 1,2, 3, etc.). Alguns exemplos não limitadores de alguns grupos bicíclicos insaturados —adequados representados pela Expressão (IV) incluem biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2.1]hepteno (isto é, norborneno), biciclo[2.2.2]octeno, biciclo[2.2.1]heptadieno, e biciclo[2.2.2]octadieno.

Contempla-se que os grupos bicíclicos representados pela Expressão (IV) podem conter um ou mais heteroátomos (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.) e podem servir como substitutos para conter um ou mais substituintes adicionais. Por exemplo, um ou mais grupos cíclicos (incluindo, por exemplo, grupos cíclicos pendentes e grupos de anel fundidos a um anel de um grupo bicíclico) ou grupos acíclicos podem ser fixados ao grupo bicíclico representado pela Expressão (IV). Dessa forma, por exemplo, em algumas modalidades o grupo bicíclico da Expressão (IV) pode estar presente em um grupo tricíclico ou maior.

Em algumas modalidades, alguns ou todos dentre os grupos bicíclicos da Expressão (IV) podem ser saturados. Alguns exemplos não limitadores de bicíclicos saturados incluem homólogos saturados das estruturas representadas pela Expressão (IV) (isto é, biciclo[x.y.z]Jalcano, com x, y, e z, conforme anteriormente descrito) como, por exemplo, biciclo[2.1.1]hexano, biciclo[2.2.1 ]heptano, biciclo[2.2.2]octano, e biciclo[3.2.1]octano, biciclo[4.3.2 Jundecano, biciclo[5.2.0]nonano.

Conforme discutido acima, em algumas modalidades, o polímero de poliéter inclui pelo menos um grupo policíclico ou uma pluralidade de grupos policíclicos (por exemplo, >2, >3, >4, >5, >10, etc.). Uma medição útil para avaliar o número de grupos policíclicos no polímero é a % em peso, dos grupos policíclicos em relação ao peso total do polímero. Em certas modalidades, os grupos policíclicos constituem ao menos cerca de 5, ao menos cerca de 15, ou ao menos cerca de 25 % em peso, do polímero de poliéter. Ao mesmo tempo em que o limite superior não é especialmente limitado, em algumas modalidades, os grupos policíclicos constituem menos que cerca de 75, menos que cerca de 50, ou menos que cerca de 35 % em peso, do polímero de poliéter. Cuidado deve ser tomado ao se interpretar a %

em peso dos grupos policíclicos devido ao fato de que medição direta do peso dos grupos policíclicos pode não ser exequível. Consequentemente, pode ser necessário determinar a quantidade total de grupos policíclicos presentes no polímero através de cálculo teórico com base no peso do(s) monômero(s) contendo policíclicos incorporados ao polímero e a fração de peso de tal monômero que constitui os grupos policíclicos.

Quando presentes, os um ou mais grupos policíclicos podem estar situados em qualquer posição dentro da estrutura do polímero (por exemplo, na cadeia principal e/ou locais pendentes).

Os grupos policíclicos opcionais podem ser incorporados no polímero de poliéter usando qualquer reagente ou combinação de reagentes adequado. Por exemplo, os grupos policíclicos podem ser incorporados ao polímero usando um poliepóxido contendo policíclico e/ou um composto de fenol poli-hídrico. Também se contempla que um ou mais outros reagentes —policíclicos podem ser usados, como, por exemplo, um co-monômero policíclico que tem ao menos dois grupos funcionais, de preferência capazes de reagir com um grupo fenol hidroxila e/ou um grupo de óxido de etileno para formar uma ligação covalente.

Conforme anteriormente discutido, em algumas modalidades, oR da Fórmula e/ou ll inclui um ou mais grupos policíclicos. Em tais modalidades, R tem a estrutura -Rº-Y-Rº-, em que cada Y é um grupo orgânico divalente que inclui pelo menos um grupo policíclico e cada Rº é independentemente um grupo orgânico divalente. Em algumas modalidades, um ou ambos grupos Ró incluem uma ligação polimérica de crescimento gradual como, por exemplo, uma ligação amida, carbonato, éster, éter, ureia, ou uretano, com ligações éster sendo preferenciais. Em uma modalidade, cada grupo R$ inclui uma ligação éster.

A título de exemplo, um composto contendo policíclico da Fórmula II pode ser formado pela reação de (a) uma quantidade adequada

(por exemplo, cerca de 2 moles) de um Composto A que tem um grupo fenol hidroxila e um ácido carboxílico ou outro grupo hidrogênio ativo com (b) uma quantidade adequada (por exemplo, cerca de 1 mole) de um Composto B difuncional ou mais alto que tem um ou mais grupos policíclicos e dois ou —maisgrupos hidrogênio ativos capazes de reagir com o grupo hidrogênio ativo do Composto A.

Exemplos de compostos A preferenciais incluem ácido 4- hidróxi fenil acético, ácido 4-hidroxi benzoico, e derivados ou misturas dos mesmos.

Exemplos de Compostos B preferenciais incluem dióis contendo policíclico como triciclodecano dimetanol (TCDM), ácido e/ou anidrido nádico, um anidroaçúcar policíclico como isosorbeto, isomanida, ou isoidida, e derivados ou misturas dos mesmos.

Em algumas modalidades, o grupo policíclico pode ser formado após a reação dos Compostos A e B.

Por exemplo, uma reação Diels-Alder (usando, por exemplo, ciclopentadieno como um reagente) poderia ser usada para incorporar um grupo bicíclico insaturado como um grupo norborneno ao Composto B, em que o Composto B, em sua forma não reagida, necessitaria da inclusão de pelo menos uma ligação dupla não aromática de carbono-carbono a fim de participar da reação Diels-Alder.

Para discussão adicional de materiais adequados e técnicas relacionadas a tais reações Diels-Alder, consulte, por exemplo, o pedido PCT nº PCT/US2010/0030584, depositado em 9 de abril de 2010 e intitulado "Polymer Having Unsaturated Cycloaliphatic Functionality and Coating Compositions Formed Therefrom" e o pedido PCT nº PCT/US2010/0030576, depositado em 9 de abril de 2010 e intitulado "Polyester Coating Composition". Em algumas modalidades, pode ser vantajoso que o polímero de poliéter inclua um ou mais segmentos de cadeia principal contendo policíclico que têm a estrutura abaixo (Fórmula V):

—Y-R-Y-, (V) em que: e cadaY éindependentemente um grupo policíclico,

e R'éum grupo de ligação orgânico divalente (tipicamente um grupo de ligação hidrocarbila substituído ou não substituído que pode incluir um ou mais heteroátomos na cadeia), e e osdois grupos policíclicos são, de preferência, espaçados —demaneirapróxima.

Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que a inclusão de tais segmentos de cadeia principal no polímero de poliéter pode conferir uma ou mais propriedades de revestimento benéficas para os revestimentos que incorporam o polímero. R? tem, de preferência, um comprimento de cadeia de 10 0u menos átomos (com mais preferência, um comprimento de cadeia de < 5, <A, <3, < 2, ou | átomos) na cadeia principal que conecta os dois grupos X. Em uma modalidade, R? tem a estrutura -C(Rº$).-, em que cada Rº é independentemente um hidrogênio, um halogênio, ou um grupo orgânico (por exemplo, um grupo metil ou um grupo hidrocarboneto substituído ou não substituído que pode incluir um ou mais heteroátomos), e em que os dois grupos R* podem estar ambos presentes em um grupo em formato de anel.

Segmentos que têm uma estrutura da Fórmula V podem ser incorporados em um polímero da presente invenção usando qualquer composto adequado. Por exemplo, um composto dímero difuncional com a — seguinte Fórmula VI pode ser usado: Z-(R)-Y-R-Y-(Rº).-Z, (VD em que: e YeR' são conforme descrito acima para a Fórmula V, e cadauéindependentemente O ou 1, e cada R, se estiver presente, é independentemente um grupo orgânico divalente (com mais preferência um grupo hidrocarboneto C1- CIO substituído ou não substituído que pode incluir um ou mais heteroátomos), e e cadaZ é independentemente um grupo funcional reativo,

com mais preferência um grupo funcional capaz de reagir com um grupo funcional complementar para formar uma ligação de crescimento gradual como, por exemplo, uma ligação amida, carbonato, éter, éster, ureia, ou uretano. Grupos hidroxila e grupos de óxido de etileno (por exemplo, um grupo de óxido de etileno de um grupo glicidil éter ou glicidil éster) são grupos funcionais reativos preferenciais. Um exemplo de um composto representativo da Fórmula VI é fornecido abaixo: DD”

HO AT OL? em que os grupos de ligação são um grupo 2,2 isopropilideno — que pode se ligar independentemente a qualquer átomo de carbono adequado dos grupos triciclodecano. Grupos de óxido de etileno funcionais podem estar incluídos no composto da Fórmula VI acima por, por exemplo, reação dos grupos hidroxila com epicloridrina. Em certos compostos preferenciais, cada um dentre Y e R' das Fórmulas V e VI é selecionado independentemente de tal modo que a unidade de comprimento da estrutura —Y-R'-Y- é similar àquela de uma cadeia principal da unidade de epóxi produzida pelo bisfenol A (por exemplo, dentro de 30%, 20%, 10%, etc. da unidade de comprimento do bisfenol A). Os polímeros de poliéter da presente invenção podem ser — aplicados a um substrato como parte de uma composição de revestimento que inclui um carreador líquido. O carreador líquido pode ser água, solvente orgânico, ou misturas de vários destes carreadores líquidos. Exemplos de solventes orgânicos incluem glicol éteres, alcoóis, hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos, ésteres dibásicos, cetonas, ésteres, e similares, e misturas dos mesmos. De preferência, tais carreadores líquidos são selecionados para fornecer uma dispersão ou solução do polímero de poliéter para formulação adicional. Se encontra dentro do escopo da presente invenção formular uma composição de revestimento de embalagens mediante a substituição de um polímero de poliéter aqui descrito por qualquer polímero de epóxi convencional presente em uma composição de revestimento de embalagens conhecido na técnica (incluindo qualquer um daqueles apresentados nas publicações de patente aqui mencionadas). Dessa forma, por exemplo, o — polímero de poliéter da presente invenção pode servir como um substituto, por exemplo, para um polímero contendo BPA/BADGE de um sistema de revestimento por látex epóxi/acrílio, para um polímero contendo BPA/BADGE de um sistema de revestimento por epóxi contendo solvente, etc.

Se um sistema à base de água é desejado, técnicas podem ser usadas como aquelas descritas nas patentes US 3.943.187, 4.076.676,

4.247.439, 4.283.428, 4.285.847, 4.413.015, 4.446.258, 4.476.262, 4.963.602,

5.296.525, 5.527.840, 5.830.952, 5.922.817, 6.034.157, 7.037.584, 7.189.787, e no pedido de patente US 20100068433. O sistema de revestimento à base de água da presente invenção pode incluir opcionalmente um ou mais solventes orgânicos, que irão tipicamente ser selecionados para serem miscíveis em água. O sistema de carreador líquido das composições de revestimento à base de água irão incluir tipicamente pelo menos 50 % em peso, de água, mais tipicamente pelo menos 75 % em peso, de água, e em algumas modalidades mais que 90% em peso, ou mais que 95 % em peso, de água. Quaisquer meios adequados podem ser usados para tornar o polímero de poliéter da presente invenção miscível em água. Por exemplo, o polímero pode incluir uma quantidade adequada de grupos salinos como grupos de sal iônico ou catiônico para tornar o polímero miscível em água (ou grupos capazes de formar tais grupos salinos). Um grupo ácido ou básico neutralizado são grupos salinos preferenciais. Dessa forma, em uma modalidade, um polímero dispersável em água da presente invenção pode ser formado a partir de polímeros pré- conformados (por exemplo, um polímero funcionalizado com óxido de etileno que tem, de preferência, pelo menos um segmento da Fórmula I e um polímero funcionalizado com ácido) na presença de uma amina terciária. Em outra modalidade, um polímero dispersável em água da presente invenção pode ser formado a partir de um polímero funcionalizado com óxido de etileno, apresentando, de preferência, pelo menos um segmento da Fórmula I que é reagido com monômeros etilenicamente insaturados para formar um polímero funcionalizado com ácido, que pode, então, ser neutralizado, por exemplo, com uma amina terciária. Dessa forma, por exemplo, em uma modalidade um polímero dispersável em água que tem, de preferência, pelo menos um segmento da Fórmula I pode ser formado de acordo com os ensinamentos de polimerização acrílica das patentes US

4.285.847 e/ou 4.212.781. Em outra modalidade, a polimerização do acrílico pode ser alcançada através da reação de monômeros etilenicamente insaturados com insaturação presente no polímero, contendo de preferência ao menos um segmento da Fórmula LI. Consulte, por exemplo, a patente US

4.517.322 e/ou o pedido de patente US nº 2005/0196629, atribuído à Bariatinsky, et al., para exemplos de tais técnicas. Se for desejado, um polímero funcionalizado com ácido pode ser combinado com uma amina, com mais preferência uma amina terciária, —paraao menos parcialmente neutralizar o mesmo antes da reação com o polímero funcionalizado com óxido de etileno, de preferência apresentando pelo menos um segmento da Fórmula I. Em adição às composições de revestimento à base de água, as composições de revestimento para embalagens à base de solvente contendo epóxi são conhecidas na técnica. Consulte, por exemplo, as patentes US

3.943.187 e 3.997.694, que apresentam composições de revestimento para embalagens à base de solvente contendo epóxi. Em uma modalidade, a composição de revestimento da presente invenção é um sistema à base de — solvente orgânico que inclui não mais que uma quantidade mínima de água (por exemplo, menor que cerca de 2 % em peso, de água).

Em outra modalidade, um polímero contendo, de preferência, segmentos da Fórmula I e incluindo segmentos -CH;-CH(OH)-CH;-, que são derivados de um óxido de etileno, é reagido com um anidrido. Isto fornece funcionalidade ácida que, quando combinada com uma amina ou outra base adequada para neutralizar ao menos parcialmente a funcionalidade ácida, é dispersável em água.

A quantidade de polímero de poliéter incluído nas composições de revestimento da presente invenção pode variar amplamente dependendo de uma variedade de considerações como, por exemplo, o método de aplicação, a presença de outros materiais formadores de filme, se a composição de revestimento é um sistema à base de água ou solvente, etc. Para composições de revestimento à base de líquido, entretanto, o polímero de poliéter da presente invenção irá tipicamente constituir ao menos cerca de 10 % em peso, ao menos cerca de 30 % em peso, ou ao menos cerca de 50 % em peso, da composição de revestimento, com base no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento. Para tais composições de revestimento à base de líquido, o polímero de poliéter aglutinante irá constituir tipicamente menos que cerca de 90 % em peso, menos que cerca de 80 % em peso, ou — menos que cerca de 70 % em peso, da composição de revestimento, com base no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento.

Uma composição de revestimento da presente invenção pode, também, incluir outros ingredientes opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante. Tais ingredientes opcionais são tipicamente incluídos em uma composição de revestimento para melhorar a estética da composição, para facilitar a fabricação, processamento, manuseio, e aplicação da composição, e para adicionalmente otimizar uma propriedade funcional em particular de uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante da mesma. Por exemplo, a composição que inclui o polímero de poliéter da presente invenção pode incluir opcionalmente reticulantes, cargas, catalisadores, lubrificantes, pigmentos, tensoativos, corantes, tonalizantes, aglutinantes, extensores, agentes anti-corrosão, agentes de controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, materiais de remoção de oxigênio, promotores de aderência, estabilizantes leves, e misturas dos mesmos, conforme necessário para fornecer as propriedades de filme desejadas. Cada ingrediente opcional é de preferência incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em 15" uma quantidade que afete de maneira adversa uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante disso.

Polímeros de poliéter preferenciais e composições de revestimento da presente invenção são substancialmente isentos de BPA e BADGE móveis e/ou ligados, e com mais preferência são essencialmente isentos destes compostos, e, com a máxima preferência, completamente livres destes compostos.

Verificou-se que as composições de revestimento que usam as composições contendo polímero supracitadas podem ser formuladas usando um ou mais agentes de cura opcionais (isto é, resinas de reticulação, às vezes — chamadas de "reticulantes"”). A escolha de um reticulante particular depende, tipicamente, do produto particular sendo formulado. Por exemplo, algumas composições de revestimento são altamente coloridas (por exemplo, revestimentos de cor dourada). Estes revestimentos podem, tipicamente, ser formulados usando reticulantes que por si só tendem a ter uma cor amarelada.

Em contraste, revestimentos brancos são, em geral, formulados com o uso de reticulantes não amarelantes, ou apenas uma pequena quantidade de um reticulante amarelante.

Agentes de cura preferenciais são substancialmente isentos de BPA e BADGE móveis e, com mais preferência, completamente livres de BPA e BADGE ligados.

Exemplos adequados de tais agentes de cura são resinas de cura que reagem com hidroxila como fenoplástico e aminoplástico.

As resinas fenoplásticas incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis.

O formaldeído e acetaldeído são aldeídos preferíveis.

Vários fenóis podem ser empregados como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc- butilfenol, p-terc-amilfenol, ciclopentilfenol, e compostos da Fórmula II.

Resinas aminoplásticas são os produtos de condensação de aldeídos como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído com substâncias contendo amino ou um grupo amido como ureia, melamina e benzoguanamina.

Exemplos de resinas para reticulação de aminoplástico adequadas incluem, porém não se limitam a, resinas de benzoguanamina- formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, melamina-formaldeído eterificado, e resinas de ureia-formaldeído.

Exemplos de outros agentes de cura geralmente adequados são isocianatos di-, tri-, ou poli-valentes bloqueados ou não bloqueados alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, como di-isocianato de hexametileno, cicloexil- 1,4-di-isocianato, e similares.

Alguns outros exemplos não limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de di-isocianato de isoforona, di-isocianato de dicicloexilmetano, di-isocianato de tolueno, di- isocianato de difenilmetano, di-isocianato de fenileno, di-isocianato de tetrametil xileno, di-isocianato de xilileno, e misturas dos mesmos.

Em algumas modalidades, são usados isocianatos bloqueados que possuem um Mn de pelo menos cerca de 300, com mais preferência pelo menos cerca de

650 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1.000.

Isocianatos poliméricos bloqueados podem ser usados em certas modalidades. Alguns exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adequados incluem um biureto ou isocianurato de um di-isocianato, um "trímero" trifuncional, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adequados incluem TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (materiais Trixene estão dsponíveis junto à Baxenden Chemicals, Ltd., de Accrington, Lancashire, Inglaterra), DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR —BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117, e DESMODUR VP LS 2352 (materiais Desmodur estão dsponíveis junto à Bayer Corp., de Pittsburgh, PA, EUA), ou combinações dos mesmos. Exemplos de trímeros adequados podem incluir um produto de trimerização preparado a partir de, em média, três moléculas de di-isocianato ou um trímero preparado a partir de, em média, três moles de di-isocianato (por exemplo, HMDI) reagidos com um mol de outro composto como, por exemplo, um triol (por exemplo, trimetilolpropano).

O nível de agente de cura (isto é, reticulante) necessário — dependerá do tipo de agente de cura, o tempo e temperatura de cozedura, o peso molecular do polímero de poliéter, e as propriedades de filme desejadas. Se usado, um reticulante está tipicamente presente em uma quantidade de até 50 % em peso, de preferência até 30 % em peso, e com mais preferência até 15 % em peso. Se usado, o reticulante está, de preferência, presente em uma — quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, com mais preferência pelo menos 1 % em peso, e com mais preferência ainda pelo menos 1,5 % em peso. Essas porcentagens em peso são baseadas no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento.

Uma composição de revestimento da presente invenção pode,

também, incluir outros polímeros opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante.

Estes polímeros opcionais estão incluídos tipicamente em uma composição de revestimento como um material de carga, embora eles possam ser incluídos como um material de reticulação, ou fornecer propriedades desejáveis.

Um ou mais polímeros opcionais (por exemplo, polímeros de carga) podem ser incluídos em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destinam, mas não em uma quantidade tal que afete adversamente uma composição de revestimento ou uma composição de — revestimento curada resultante.

Tais materiais poliméricos adicionais podem ser não reativos, e portanto, simplesmente funcionar como cargas.

Tais polímeros de carga não reativos opcionais incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres, e novalac.

Alternativamente, tais materiais poliméricos ou —monômeros adicionais podem ser reativos com outros componentes da composição (por exemplo, um polímero funcionalizado com ácido). Se for desejado, os polímeros reativos podem ser incorporados em composições da presente invenção, para fornecer funcionalidade adicional para vários propósitos, incluindo reticulação.

Exemplos de tais polímeros reativos incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, e poliéteres funcionalizados.

Polímeros opcionais preferenciais são substancialmente isentos de BPA e BADGE móveis, e com mais preferência completamente livres de tais compostos.

Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura.

Exemplos de catalisadores, incluem, mas não se limitam a, ácidos fortes (por exemplo, ácido sulfônico dodecil benzeno (DDBSA), disponível sob a designação comercial CYCAT 600 junto à Cytec), ácido metano sulfônico (MSA), ácido p-tolueno sulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftaleno dissulfônico (DNNDSA), e ácido tríflico), compostos de amônio quaternário, compostos fosforosos, e compostos de estanho, titânio, e zinco, e misturas dos mesmos.

Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetralquilamônio, um iodeto ou acetato de tetralquil ou tetraaril fosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica.

Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01 % em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,l % em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento.

Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3 % em peso e, com mais preferência, não maior que 1 % em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento.

Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a manufatura de artigos fabricados a partir de metal (por exemplo, tampas e extremidades de latas para alimentos ou bebidas) ao fornecer lubricidade às lâminas do substrato revestido por metal.

Exemplos não limitadores de lubrificantes adequados incluem, por exemplo, ceras naturais como cera de carnaúba ou cera de lanolina, lubrificantes do tipo politetrafluoretano (PTFE) e polietileno.

Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, e de preferência, não mais que 2 % em peso, e com mais preferência, não mais que 1 % em peso, com base no peso total de material não volátil na composição de revestimento.

Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio.

Se usado, um pigmento está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade não maior que 70 % em peso, com mais preferência não maior que 50 % em peso, e com mais preferência ainda não maior que 40 % em peso, com base no peso total de sólidos na composição de revestimento.

Tensoativos podem ser opcionalmente acrescentados à composição de revestimento para ajudar no fluxo e umedecimento do substrato. Exemplos de tensoativos, incluem, mas não se limitam a, poliéteres e sais de nonilfenol e tensoativos similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um tensoativo estará presente, de preferência, em uma quantidade de pelo menos 0,01 % em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1 % em peso, com base no peso dos sólidos de resina. Se for usado, um tensoativo está, de preferência, presente em uma quantidade de não mais que 10 % em peso, e com mais preferência, não mais que 5 % em peso, com —baseno peso de sólidos de resina.

A composição de revestimento da presente invenção pode estar presente como uma camada de um sistema de revestimento monocamada ou uma ou mais camadas de um sistema de revestimento multicamada. À composição de revestimento pode ser usada como um revestimento base, um revestimento intermediário, um revestimento de acabamento, ou uma combinação dos mesmos. A espessura do revestimento de uma camada em particular e do sistema de revestimento total irá variar dependendo do material de revestimento usado, o substrato, o método de aplicação do revestimento, e a finalidade do artigo revestido. Sistemas de revestimento por — bobina monocamada ou multicamada que incluem uma ou mais camadas formadas a partir de uma composição de revestimento da presente invenção podem ter qualquer espessura de revestimento geral adequada, mas irão ter tipicamente uma espessura de revestimento seco média geral de cerca de 2 a cerca de 60 mícrons, e mais tipicamente de cerca de 3 a cerca de 12 mícrons. A composição de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a um substrato ou antes do, ou depois do, substrato ser formado em um artigo como, por exemplo, um recipiente para alimentos ou bebidas ou um porção do mesmo. Em uma modalidade, um método é fornecido que inclui: aplicação de uma composição de revestimento aqui descrita a um substrato metálico (por exemplo, aplicação da composição ao substrato metálico sob a forma de um bobina ou folha plana), endurecimento da composição, e formação (por exemplo, através de estampagem) do substrato em uma lata para embalagem ou uma porção da mesma (por exemplo, uma lata para — alimentos ou bebidas ou uma porção da mesma). Por exemplo, extremidades de latas para bebidas rebitadas que têm um revestimento curado da presente invenção sobre uma superfície da mesma podem ser formadas em tal processo. Após a aplicação da composição de revestimento sobre um — substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, assamento em forno por meio de métodos convencionais ou conveccionais, ou qualquer outro método que forneça uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos em temperatura ambiente para deixar as composições de revestimento em um estado amplamente não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos exemplos, as composições de revestimentos da presente invenção podem ser secas e curadas em uma etapa.

As condições de cura irão variar dependendo do método de aplicação e da finalidade destinada. O processo de cura pode ser feito a qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas de forno na faixa de cerca de 100ºC a cerca de 300ºC, e mais tipicamente de cerca de 177ºC a cerca de 250ºC. Se a bobina de metal é o substrato a ser — revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, por aquecimento do substrato metálico revestido ao longo de um período de tempo adequado até uma temperatura de pico do metal ("PMT") de preferência maior que cerca de 177ºC (350ºF). Com mais preferência, a bobina de metal revestida é aquecida por um período de tempo adequado (por exemplo, cerca de 5 a 900 segundos) até uma PMT de pelo menos cerca de 218ºC (425ºP).

As composições de revestimento da presente invenção são particularmente úteis para o revestimento de substratos metálicos. As composições de revestimento podem ser usadas para revestir artigos de embalagem como um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo. Em modalidades preferenciais, o recipiente é uma lata para alimentos ou bebidas e a superfície do recipiente é a superfície de um substrato metálico. O polímero pode ser aplicado a um substrato metálico ou antes ou — depois que o substrato é conformado em uma lata (por exemplo, uma lata em duas peças, lata em três peças) ou porções da mesma, podendo ser uma extremidade da lata ou corpo da lata. Polímeros preferenciais da presente invenção são adequados ao uso em situações de contato com alimentos e podem ser usados dentro de tais latas. As composições de revestimento são particularmente úteis no interior de extremidades e estruturas de latas em duas peças ou em três peças.

As composições de revestimento podem ser adequadas para revestimento por pulverização, revestimento por bobina, revestimento reativo, revestimento por lâmina, e revestimento por costura lateral (por exemplo, revestimento por costura lateral da lata para alimentos). Uma discussão mais detalhada destes métodos de aplicação é fornecida abaixo. Contempla-se que as composições de revestimento da presente invenção podem ser adequadamente usadas em cada um destes métodos de aplicação discutidos adicionalmente abaixo, incluindo os usos finais associados aos mesmos.

O revestimento por pulverização inclui a introdução da composição revestida no interior de um recipiente de embalagem pré- conformado. Recipientes de embalagem pré-conformados típicos para revestimento por pulverização incluem latas para alimentos, recipientes para cerveja e bebidas, e similares. A pulverização utiliza, de preferência, um bico de pulverização capaz de revestir uniformemente o interior do recipiente de embalagem. O recipiente pré-conformado pulverizado é, então, submetido a calor para remover quaisquer carreadores residuais (por exemplo, água ou solventes) e endurecer o revestimento.

Um revestimento por bobina é descrito como o revestimento de uma bobina contínua composto por um metal (por exemplo, aço ou alumínio). Uma vez revestida, a bobina de revestimento é submetida a um ciclo de cura térmica, ultravioleta, e/ou eletromagnética curto, para um processo de têmpera (por exemplo, secagem e cura) do revestimento. Os revestimentos por bobina fornecem substratos revestidos com metal (por exemplo, aço e/ou alumínio) que podem ser fabricados em artigos conformados, como latas para alimentos esticadas em duas peças, latas para alimentos em três peças, extremidades de latas para alimentos, latas esticadas e alisadas, extremidades de latas para bebidas, e similares.

Um revestimento reativo é descrito comercialmente como o revestimento externo de latas em duas peças esticadas e alisadas ("D&I") com uma camada delgada de revestimento protetor. O exterior destas latas D&I é "revestido por lavagem" através da passagem das latas em duas peças D&I pré-conformadas sob uma cortina de composição de revestimento. As latas são invertidas, isto é, a extremidade aberta da lata está "para baixo" ao passar através da cortina. Esta cortina da composição de revestimento se assemelha a uma "cachoeira". Uma vez que estas latas passam por esta cortina de composição de revestimento, o material de revestimento líquido reveste efetivamente o exterior de cada lata. O revestimento em excesso é removido — através do uso de uma "faca de ar". Uma vez que a quantidade desejada de revestimento é aplicado ao exterior de cada lata, cada lata é passada através de um forno de cura térmica, ultravioleta, e/ou eletromagnética para endurecimento (por exemplo, secagem e cura) do revestimento. O tempo de permanência da lata revestida dentro do forno de cura é, tipicamente, de 1 minuto a 5 minutos. A temperatura de cura dentro deste forno estará, tipicamente, na faixa de 150ºC a 220ºC.

Um revestimento por lâmina é descrito como o revestimento de peças separadas de uma variedade de materiais (por exemplo, aço ou alumínio) que foram pré-cortados em "lâminas" quadradas ou retangulares. Dimensões típicas destas lâminas são aproximadamente um metro quadrado. Uma vez revestidas, cada lâmina é curada. Uma vez endurecidas (por exemplo, secas e curadas), as lâminas do substrato revestido são coletadas e preparadas para fabricação subsequente. Os revestimentos por lâmina fornecem um substrato revestido com metal (por exemplo, aço ou alumínio) que pode ser corretamente fabricado em artigos conformados, como latas para alimentos em duas peças esticadas, latas para alimentos em três peças, extremidades de latas para alimentos, latas esticadas e alisadas, extremidades de latas para bebidas (incluindo, por exemplo, extremidades rebitadas de latas para bebidas que tem um rebite para fixação de um anel às mesmas), e similares.

Um revestimento por costura lateral é descrito como a aplicação por pulverização de um revestimento líquido sobre a área soldada de latas para alimentos em três peças conformadas. Quando latas para alimentos em três peças estão sendo preparadas, uma peça retangular do substrato revestido é conformada em um cilindro. A conformação do cilindro se torna permanente devido á soldagem de cada lado do retângulo através de soldagem térmica. Uma vez soldada, cada lata por precisar, tipicamente, de uma camada de revestimento, que protege a "solda" exposta de corrosão — subsequente ou outros efeitos do alimento contido. Os revestimentos que funcionam nesta função são denominados "tiras de costura lateral". Tiras de costura lateral típicas são aplicadas por pulverização e curadas rapidamente através de calor residual a partir da operação de soldagem em adição a um forno térmico, ultravioleta, e/ou eletromagnético pequeno.

Outros métodos de aplicação e cura de revestimento comerciais também são contemplados, por exemplo, eletrorrevestimento, revestimento de extrusão, laminação, revestimento por pó, e similares. Em uma modalidade, a composição de revestimento da presente invenção é uma composição à base de solvente orgânico que tem, de preferência, pelo menos 20 % em peso, de componentes não voláteis (isto é, "sólidos”), e com mais preferência pelo menos 25 % em peso, de componentes não voláteis. Em uma modalidade, a composição de revestimento é uma composição à base de solvente orgânico que tem, de preferência, não mais que 40 % em peso, de componentes não voláteis (isto é, "sólidos”), e com mais preferência não mais que 35 % em peso, de componentes não voláteis. Em tais modalidades, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, pelo menos 50 % em peso, do polímero de poliéter da presente invenção, com mais preferência pelo menos 55% em peso, do polímero, e com mais preferência ainda pelo menos 60 % em peso, do polímero. Em tais modalidades, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, não mais que 95 % em peso, do polímero de poliéter da presente invenção, e, com mais preferência, não mais que 85 % em peso, do polímero.

Em uma modalidade, a composição de revestimento é uma composição à base de água que tem, de preferência, pelo menos 15 % em peso, de componentes não voláteis (isto é, "sólidos"”). Em uma modalidade, a composição de revestimento é uma composição à base de água que tem, de preferência, não mais que 50 % em peso, de componentes não voláteis (isto é, "sólidos”), e com mais preferência não mais que 40 % em peso, de componentes não voláteis. Em tais modalidades, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, pelo menos 25 % em peso, do polímero de poliéter da presente invenção, com mais preferência pelo menos % em peso, do polímero, e com mais preferência pelo menos 40 % em peso, do polímero. Em tais modalidades, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, não mais que 60 % em peso, do polímero de poliéter da presente invenção, e com mais preferência não mais que 70 % em peso, do polímero.

Em determinadas modalidades preferenciais, a composição de revestimento da presente invenção é capaz de apresentar uma ou mais (e em algumas modalidades todas) as seguintes propriedades de revestimento: uma resistência a rubor, resistência à corrosão, resistência a manchas, e/ou aderência ao substrato metálico de ao menos 8, com mais preferência pelo menos 9, e idealmente 10 (10 sendo perfeito), quando submetido ao teste descrito a seguir na seção de Exemplos usando 3 % em peso, de ácido acético em água deionizada no lugar do "Produto Alimentício Agressivo".

Algumas modalidades não limitadoras adicionais da presente invenção são fornecidas abaixo para exemplificar adicionalmente determinados aspectos da presente invenção.

1. Uma composição de revestimento que inclua: uma quantidade de formação de filme de um polímero de poliéter que tem uma cadeia principal que inclui um grupo policíclico (e com mais preferência uma pluralidade de tais grupos), um reticulante opcional, e um carreador líquido opcional.

2. A composição de revestimento da modalidade 1 que é pelo menos substancialmente isenta de BPA ou BADGE.

3. A composição de revestimento da modalidade 1 ou 2 na qualo polímero de poliéter inclui um ou mais grupos hidroxila pendentes fixados aos átomos de carbono da cadeia principal.

4. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 3, na qual a cadeia principal inclui os segmentos -CH,;- CH(OH)-CH;-.

5. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 4 na qual os grupos arila ou heteroarila constituem pelo menos 20 % em peso, do polímero de poliéter, com base no peso total dos grupos arila e heteroarila presentes no polímero em relação ao peso do polímero.

6. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 5 na qual a cadeia principal inclui uma pluralidade de ligações éster.

7. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de | a 6 na qual o polímero de poliéter inclui um ou mais dos seguintes segmentos da Fórmula LI: -O-Ar- (R1-Ar),-O-, em que: cada Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila (com mais preferência um grupo fenieleno divalente), cada n é independentemente O ou 1, R, se estiver presente, é um grupo orgânico divalente, e cada um dos dois átomos de oxigênio é oxigênio de éter.

8. A composição de revestimento da modalidade 7 na qual cada n é | e R inclui o grupo policíclico.

9. A composição de revestimento da modalidade 7 ou 8 na qual o R inclui ao menos uma ligação éster.

10. A composição de revestimento da modalidade 9 na qual o R inclui um segmento que tem a estrutura da Fórmula III abaixo: -RÍ-C(0)-O-R*-0-C(O)-R”;- em que: Rº é um grupo orgânico divalente que inclui um grupo policíclico, cada R? é um grupo orgânico divalente, e cadatéOoul.

11. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 10 na qual o polímero de poliéter tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos cerca de 30ºC, com mais preferência cerca de 50ºC, e com mais preferência ainda pelo menos cerca de 70ºC, com maispreferência ainda de cerca de 80ºC a 110ºC.

12. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 11 que inclui o carreador líquido e o polímero de poliéter tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 2.000.

13. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de | a 12 na qual o polímero de poliéter é um produto de reação dos ingredientes incluindo um poliepóxido e um fenol poli-hídrico, com mais preferência um diepóxido e um fenol di-hídrico.

14. A composição de revestimento da modalidade 13 na qual um ou ambos dentre o poliepóxido e o fenol poli-hídrico incluem um grupo policíclico.

15. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 14 na qual policíclico inclui um grupo triciclodecano.

16. A composição de revestimento da modalidade 13 na qual um ou ambos dentre o poliepóxido ou fenol poli-hídrico são derivados de —isosorbeto.

17. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 16 que é um sistema à base de água.

18. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 17 que é um sistema à base de solvente.

19. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 18 que é adequada para uso como um revestimento para contato com alimentos.

20. Um artigo que tem a composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 19 aplicada a pelo menos uma porção de uma superfície do mesmo.

21. O artigo de acordo com a reivindicação 20 que é um recipiente de metal para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo.

22. Um método que inclui: fornecimento de um substrato metálico, fornecimento de uma composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 1 a 19, e aplicação da composição de revestimento sobre pelo menos uma porção de uma superfície principal do substrato antes, ou depois, da formação do substrato em um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo.

23. Uma composição de revestimento que inclui: um polímero de poliéter (de preferência em uma quantidade de formação de filme) que tem: um ou mais segmentos com a seguinte Fórmula [: -O-Ar- (R1-Ar),-O-, em que: cada Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila (com mais preferência um grupo fenieleno divalente), cada n é independentemente O ou 1, R, se estiver presente, é um grupo orgânico divalente, e cada um dos dois átomos de oxigênio é oxigênio de éter, e apresentando de preferência uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 30ºC, com mais preferência pelo menos 50ºC, e com mais preferência ainda pelo menos 70ºC, e em que a composição de revestimento é pelo menos substancialmente isenta de BPA ou BADGE.

24. A composição de revestimento da modalidade 23 na qual

R, se estiver presente, não é -C(CH;3),;-.

25. A composição de revestimento da modalidade 23 ou 24 na qual o polímero de poliéter tem uma Tg de 70 a 150ºC.

26. A composição de revestimento de qualquer uma das — modalidades de 23 a25 na qual o polímero de poliéter tem uma Tg de 80 a 110ºC.

27. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 26 na qual o polímero de poliéter inclui um ou mais grupos hidroxila pendentes fixados aos átomos de carbono da cadeia principal.

28. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 27 na qual uma cadeia principal do polímero de poliéter inclui segmentos -CH;-CH(OH)-CH;-.

29. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 28 na qual grupos arila ou heteroarila constituem pelo menos 20 % em peso, do polímero de poliéter, com base no peso total dos grupos arila e heteroarila presentes no polímero em relação ao peso do polímero.

30. A composição de revestimento de qualquer uma das — modalidades de 23 a29 na qual o polímero de poliéter é um produto de reação dos ingredientes incluindo um poliepóxido e um fenol poli-hídrico, com mais preferência um diepóxido e um fenol di-hídrico.

31. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 30 na qual cada um dentre poliepóxido e fenol poli- — hídrico inclui, independentemente, um grupo arila ou heteroarila.

32. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 31 na qual um ou mais dentre o poliepóxido ou fenol poli-hídrico são selecionados a partir de: 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, 1,1-di(4-hidróxi-3-metilfenil)-ciclo-hexano, 1,1-di(4-hidróxi-3,5-

dimetilfenil)-ciclo-hexano, uma mistura dos mesmos, o diglicidil éter de qualquer um destes, ou combinações dos mesmos.

33. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 32 na qual um ou mais dentre o poliepóxido ou fenol poli-hídrico são selecionados a partir de: 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5- trimetil-ciclo-hexano, o diglicidil éter de 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5- trimetil-ciclo-hexano, ou combinações dos mesmos.

33.5. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 33 na qual o polímero de poliéter tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 2.000.

34. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 33.5 na qual né 1 e R inclui um átomo de carbono quaternário em um segmento da cadeia principal de R conectando os dois grupos Ar mostrados na Fórmula L.

35. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 34 na qual R inclui pelo menos um grupo cíclico.

36. A composição de revestimento da modalidade 35 na qual o grupo cíclico é um grupo alicíclico pendente ou de cadeia principal.

37. A composição de revestimento da modalidade 35 ou 36 na qual o grupo cíclico inclui um anel de carbono de seis elementos (por exemplo, um grupo cíclico -CK(Rº)- em que: (1) q é de 2 a 10, mais tipicamente de 6 a 10, mais tipicamente de 8 a 10, e ainda mas tipicamente 10, e (ii) cada grupo R? é independentemente hidrogênio, um halogênio, ou um grupo orgânico e dois grupos R? podem se unir para formar um anel.

38. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 35 a 37 na qual o grupo cíclico é um grupo ciclo-hexano divalente substituído ou não substituído.

39. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 35 a 38 na qual o grupo cíclico inclui um átomo de carbono quaternário presente em uma cadeia principal de R conectando os dois grupos Ar da Fórmula L.

40. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 35 a 39 na qual o R da Fórmula I não inclui quaisquer — ligaçõeséster em uma cadeia principal de R que conecta os dois grupos Ar.

41. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 40 na qual o polímero de poliéter inclui uma pluralidade de ligações éster.

42. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 39 e 41 na qual né 1 e R inclui pelo menos uma ligação éster.

43. A composição de revestimento da modalidade 42 na qual o R compreende um segmento que tem a estrutura da Fórmula III abaixo: -Ró-C(0)-O-R*-0-C(O)-R”;- em que: Rº é um grupo orgânico divalente, cada Rº é um grupo orgânico divalente, e cadatéOoul.

44. A composição de revestimento da modalidade 43 na qual —Rºincluipelomenos um grupo arila ou heteroarila divalente.

45. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 40 na qual o polímero de poliéter é livre de ligações éster.

46. A composição de revestimento de qualquer uma das — modalidades de 23 a4S5 que é um sistema à base de água.

47. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 45 que é um sistema à base de solvente.

48. A composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 47 que é adequada para uso como um revestimento para contato com alimentos.

49. Um artigo que inclui substrato metálico de um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo, e uma composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 48 aplicada sobre pelo menosuma porção de uma superfície principal do substrato metálico.

50. Um método que compreende: fornecimento de um substrato metálico, fornecimento de uma composição de revestimento de qualquer uma das modalidades de 23 a 48, e aplicação da composição de revestimento sobre pelo menos uma porção de uma superfície principal do substrato antes, ou depois, da formação do substrato em um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo.

51. O método da modalidade 50 que compreende ainda: formação de um substrato metálico que tem a composição de revestimento aplicada sobre o mesmo em um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo.

52. O método da modalidade 50 em que o substrato metálico inclui uma porção de um recipiente para alimentos ou bebidas pré- — conformado.

53. O método de qualquer uma das modalidades de 50 a 52 em que a superfície principal inclui uma superfície para contato com alimentos.

54. A composição de revestimento, método, ou artigo de qualquer uma das modalidades de 1 a 53 nos quais o polímero de poliéter — inclui pelo menos: 1 % em peso, 5 % em peso, 10 % em peso, 20 % em peso, % em peso, ou 50 % em peso, dos segmentos da Fórmula I.

MÉTODOS DE TESTE Exceto em que indicado em contrário, os métodos de teste a seguir foram utilizados nos exemplos que seguem.

Calorimetria por Varredura Diferencial As amostras para o teste de calorimetria por varredura diferencial ("DSC") foram preparadas aplicando-se primeiramente a composição de resina líquida sobre painéis de lâmina de alumínio.

Os painéis foramentão cozidos em um forno elétrico Fisher Isotemp durante 20 minutos a 149ºC (300ºF) para remoção de materiais voláteis.

Após o resfriamento até temperatura ambiente, as amostras foram raspadas dos painéis, pesadas em vasilhas de amostra padrão e analisadas usando o método de aquecimento- resfriamento-aquecimento de DSC padrão.

As amostras foram equilibradas até -60ºC, e então aquecidas a 20ºC por minuto até 200ºC, resfriadas até - 60ºC, e, então, aquecidas novamente a 20ºC por minuto até 200ºC.

As transições vítreas foram calculadas a partir do termograma do último ciclo de aquecimento.

A transição vítrea foi medida no ponto de inflexão da transição.

Aderência O teste de aderência é realizado para avaliar se as composições de revestimento aderem ao substrato revestido.

O teste de aderência foi realizado de acordo com ASTM D 3359 - método de teste B, usando fita SCOTCH 610 (disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota, EUA). A aderência é, em geral, classificada em uma escala de O a 10 em que uma classificação "10" não indica falha de aderência, uma classificação "9" indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação "8" indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante.

Índices de aderência de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis. — Resistência arubor A resistência a rubor mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque de várias soluções.

Tipicamente, o rubor é medido pela quantidade de água absorvida em um filme revestido.

Quando o filme absorve a água, ele geralmente se torna turvo ou parece branco.

O rubor é medido, em geral, visualmente com o uso de uma escala de O a 10, em que um índice de "10" indica nenhum rubor e um índice "O" indica branqueamento completo do filme. Índices de rubor de pelo menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, 9 ou mais. — Resistência à Corrosão A resistência à corrosão é uma medição da habilidade do revestimento de resistir a um ambiente corrosivo/ácido. É geralmente medida em uma escala de O a 10. Um "O" indica que o revestimento é completamente corroído, o que é observado através de borbulhamento ou formação de bolhas no filme em todas as áreas. Um "10" indica que o revestimento não se altera após ser submetido ao ambiente corrosivo. Resistência a Manchas A resistência a manchas é uma medição da habilidade de um revestimento de resistir as manchas provenientes de um meio. É geralmente medida em uma escala de O a 10. Um "O" indica que o revestimento é completamente manchado com uma alteração de cor completa do filme observada em todas as áreas. Um "10" indica que a coloração do revestimento permanece inalterada após ser submetida ao ambiente de manchamento. Teste de Resistência ao Solvente A extensão de "cura" ou reticulação de um revestimento é medida como uma resistência a solventes, como metil etil cetona (MEK) ou álcool isopropílico (IPA). Esse teste é realizado conforme descrito na ASTM D5402-93. O número de atrito duplo (isto é, um movimento para frente e para trás) é reportado. De preferência, a resistência ao solvente MEK é de pelo —menos30 esfregações duplas.

EXEMPLOS Os seguintes exemplos são oferecidos para ajudar no entendimento da presente invenção e não devem ser considerados limitadores do seu escopo. Exceto quando indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso.

Lista de Matérias-Primas e Ingredientes A seguinte tabela lista algumas das matérias-primas e ingredientes usados nos exemplos a seguir.

Materiais ou fornecedores alternativos podem servir como substitutos, conforme será apreciado pelo versado na técnica.

Reticulante fenólico PRENODUR PR Smyrna, Geórgia, EUA 612 Diglicidil! éter de ciclo-hexano | CVC Thermoset | Moorestown, NJ, EUA dimetanol ERISYS GE-22 Specialties 1,1-Bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil- | Honshu Chemical Tóquio, Japão ciclo-hexano Catalisador de polimerização | Shell Houston, Texas, EUA CATALYST 1201 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano Honshu Chemical Diglicidil éter de resorcinol ERISYS CVC Thermoset | Moorestown, NJ, EUA Specialties Diglicidil éter de bisfenol A EPON Houston, Texas, EUA 828 Bisfenol A Dow Chemical Midland, MI, EUA Exemplo 1: Polímeros de Poliéter Teste 1: A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água, e um termopar conectado a um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 138,4 partes de ERISYS GE-22, 140,3 partes de 1,I-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 0,26 partes DE CATALISADOR 1201 e 13,4 partes de metilisobutilcetona.

A agitação e aquecimento foram iniciados e continuaram até que o lote atingiu 130ºC, momento em que o aquecimento foi interrompido e o lote foi deixado para exoterma a 158ºC.

O lote foi aquecido até 155ºC durante 180 minutos, momento em que o valor epóxi era de 0,038 equivalentes/100 gramas.

Neste momento, o aquecimento foi interrompido e 84,2 partes de etileno glicol butil éter foram adicionadas lentamente, seguido de 42,1 partes de butanol.

À resina final tinha um teor não volátil de 66,9%, um valor epóxi de 0,036, uma viscosidade Brookfield de 75.000 centipoise a -27ºC (80ºF), e uma Tg de 60ºC.

Com base em um cálculo teórico, a resina final incluía 20,6 % em peso, de grupos arila, com base no peso total de grupos arila no polímero em —relaçãoao peso do polímero.

Teste 2:

A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água, e um termopar conectado a um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 169,8 partes de ERISYS GE-22, 130,2 partes de 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, 0,30 partes de catalisador 1201 e 15,9 partes de metilisobutilcetona.

A agitação e aquecimento foram iniciados e continuaram até que o lote atingiu 125ºC, momento em que o aquecimento foi interrompido e o lote foi deixado para exoterma a 166ºC.

O lote foi aquecido até 155ºC durante 120 minutos, momento em que o valor epóxi era de 0,035 equivalentes/100 gramas.

Neste momento, o aquecimento foi interrompido e 122 partes de etileno glicol butil éter foram adicionadas lentamente, seguido de 60,6 partes de butanol.

A resina final tinha um teor não volátil de 60,2%, um valor epóxi de 0,035, e uma Tg de 38ºC.

Com base em um cálculo teórico, a resina final incluía 24,6 % em peso, de grupos arila, com base no peso total de grupos arila no polímero em relação ao peso do polímero.

Teste 3:

A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água, e um termopar

— conectado a um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 233,4 partes de RDGE, 266,6 partes de 1,1- bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 0,5 partes de CATALISADOR 1201 e 26,3 partes de metilisobutilcetona.

A agitação e aquecimento foram iniciados e continuaram até que o lote atingiu 130ºC, momento em que o aquecimento foi interrompido e o lote foi deixado para exoterma a 162ºC. O lote foi aquecido até 155ºC durante 60 minutos, momento em que o valor epóxi era de 0,034 equivalentes/100 gramas. Neste momento, o aquecimento foi interrompido e 205,6 partes de etileno glicol butil éter foram adicionadas lentamente, seguido de 101,2 partes de butanol. A resina final tinha um teor não volátil de 59,6%, um valor epóxi de 0,031, e uma Tg de 98ºC. Com base em um cálculo teórico, a resina final incluía 42 % em peso, de grupos arila, com base no peso total de grupos arila no polímero em relação ao peso do polímero. Tested4: A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água, e um termopar conectado a um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 250,7 partes de RDGE, 249,3 partes de 1,1- di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, 0,50 partes de CATALISADOR 1201 e 33,5 partes de metilisobutilcetona. A agitação e aquecimento foram iniciados e continuaram até que o lote atingiu 125ºC, momento em que o aquecimento foi interrompido e o lote foi deixado para exoterma a 171ºC. O lote foi aquecido até 155ºC durante 45 minutos, momento em que o valor epóxi era de 0,037 —equivalentes/100 gramas. Neste momento, o aquecimento foi interrompido e 205 partes de etileno glicol butil éter foram adicionadas lentamente, seguido de 101 partes de butanol. A resina final tinha um teor não volátil de 60,2%, um valor epóxi de 0,032, e uma Tg de 80ºC. Com base em um cálculo teórico, a resina final incluía 45,4 % em peso, de grupos arila, com base no — pesototal de grupos arila no polímero em relação ao peso do polímero.

Teste Comparativo 5: A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água, e um termopar conectado a um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 259,8 partes de EPON 828, 140,3 partes de bisfenol A, 04 partes de CATALISADOR 1201 e 30,2 partes de metilisobutilcetona. A agitação e aquecimento foram iniciados e continuaram até que o lote alcançou 130ºC, momento em que o aquecimento foi interrompido e o lote foi deixado para exoterma a 162ºC. O lote foi aquecido até 155ºC durante 75 minutos, momento em que o valor epóxi era de 0,039 equivalentes/100 gramas. Nesse momento, o aquecimento foi interrompido e 369,4 partes de etileno glicol butil éter foram adicionadas lentamente. À resina final tinha um teor não volátil de 51,4%, um valor epóxi de 0,038, uma — viscosidade Brookfield de 39.000 centipoise a -27ºC (80ºF), e uma Tg de 78ºC. Com base em um cálculo teórico, a resina final incluía 52 % em peso, de grupos arila, com base no peso total de grupos arila no polímero em relação ao peso do polímero.

Exemplos de 2 a 6: Composições de Revestimento Para produzir as composições de revestimento dos Exemplos de 2 a 6, cada um dos polímeros de poliéter do Exemplo 1, Testes de 1 a 5, foram cortados até um teor não volátil de 35%, com uma razão de 1:1 de ciclo-hexano:solvente aromático 150. Então 20% de sólidos em sólidos de PHENODUR PR 612 foram adicionados, seguido pela adição de 0,1 % de — sólidos em sólidos de H;PO, como uma solução de 10% em butanol. Dessa forma, para cada um dos Testes de 1 a 5, foram fornecidas formulações ácidas catalisadas de 80/20 poliéter/fenólico. A Tabela 2 abaixo indica o polímero de poliéter em particular do Exemplo 1, Testes de 1 a 5, presente em cada um dos Exemplos de 2 a 6.

— Propriedades de revestimento As composições de revestimento dos Exemplos de 2 a 6 foram, cada uma, desgastadas com fios metálicos de tamanho adequado para se obter uma espessura do filme seco de 7 — 7,8 gramas por metro quadrado (com um equivalente métrico sendo de 4,5-5,0 miligramas/polegada quadrada). As composições de revestimento foram aplicadas a uma placa de estanho ("ETP") 75tt e a uma placa isenta de estanho 75t ("TFS") de 0,25 e cozidas até cura do revestimento. O cozimento ocorreu durante 12 minutos a -206ºC (403ºF) em um forno de tiragem forçada aquecido à gás. 202 extremidades de latas para alimentos sanitárias foram formadas a partir das placas revestidas. A cada extremidade de lata foi aplicado um impacto reverso de 1,58 Nm (14 polegadas-libra) (usando um peso de 0,91 kg (duas libras) solto de uma altura adequada) no centro do lado não revestido da extremidade. As extremidades foram imersas em dois produtos alimentícios agressivos diferentes (isto é, os — produtos alimentícios agressivos | e 2 na Tabela 2) que têm uma temperatura inicial de 82ºC (180ºF) e armazenadas durante 2 semanas a -49ºC (120ºF). Após 2 semanas as extremidades foram removidas do produto alimentício, enxaguadas com água, e avaliadas para aderência, corrosão, manchamento, e rubor. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo.

Conforme mostrado na Tabela 2, as formulações contendo RDGE dos Exemplos 4 e 5 apresentam um desempenho similar àquele da formulação contendo BPA do Exemplo Comparativo 6. As Tgs mais baixas das formulações contendo CHDMDGE dos Exemplos 2 e 3 foram inferiores neste teste em relação às Tgs maiores das formulações contendo RDGE dos Exemplos4e5.

Tabela 2 Composição de — [Exemplo 2º [Exemplo 3º [Exemplo 4. [Exemplo 5" [Exemplo revestimento |Comparativo 6 Resina Exemplo 1,Exemplo 1, Exemplo 1,/IExemplo 1,/Exemplo 1, Teste Teste 1 Teste 2 Teste 1 Teste 2 5 Produto Alimentício Agressivo 1 Aderência/Rubor [8/10 Mancha/Corrosão [7/7*——-—- 187 ————H10/10 10/10 10/10 Produto Alimentício Agressivo 2 Aderência/Rubor /8/10 8/10 10/10 10/10 10/10

Mancha/Corrosão 10/9 10/10 Produto Alimentício Agressivo 1 Aderência/Rubor 8/7 ——— |87 [1010 10/10 10/10 Mancha/Corrosão 9/7 /—-—- /gy5 ——— [10/10 10/10 10/10 Produto Alimentício Agressivo 2 Aderência/Rubor [8/5 === |85 — [1010 10/10 10/10 Mancha/Corrosão Os Exemplos de 7 a 13 abaixo se referem às modalidades da presente invenção que incluem um polímero de poliéter que tem grupos policíclicos opcionais.

Exemplo 7: Aduto de 2 moles de ácido 4-hidróxi fenil acético (HPAA) com 1 mol de triciclodecano dimetanol (TCDM) A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água sobre uma armadilha Dean-Stark, e um termopar conectado ao dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 705,6 partes de TCDM (disponível junto à OXEA), 1.094,4 partes de HPAA (disponível junto à Aceto), 1,8 partes de CATALISADOR de polimerização CATALYST 4201 (óxido de dibutil estanho, disponível junto à Atofina). A agitação e aquecimento foram iniciados durante 4 horas até que o lote alcançou 230ºC. O lote foi aquecido até 230ºC durante mais 4 horas, momento em que o valor ácido era de 2,0 mg KOH/grama. Neste momento, o aquecimento foi interrompido até que o lote alcançou 120ºC, momento em que o lote foi descarregado. O material era um semissólido pegajoso à temperatura ambiente.

Exemplo 8: Aduto de 2 moles de ácido 4-hidróxi fenil acético (HPAA) com 1 — molde isosorbeto A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água sobre uma armadilha

Dean-Stark, e um termopar conectado ao dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 162,2 partes de isosorbeto (grau polimérico, disponível junto à ADM), 337,8 partes de HPAA, e 0,5 partes de CATALISADOR de polimerização CATALYST 4201. A agitaçãoe aquecimento foram iniciados durante 5 horas até que o lote alcançou 240ºC.

Neste momento o valor ácido era de 2,0 mg KOH/grama.

O aquecimento foi interrompido até que o lote alcançou 150ºC, momento em que o lote foi descarregado.

O material era um sólido pegajoso à temperatura ambiente.

Exemplo 9: Polímero de poliéter Incorporando o Aduto do Exemplo 7 A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água, e um termopar conectado a um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 80,5 partes de diglicidil éter de 1,1-bis(4- hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano (de Sachem, Holanda), 73,4 partes do aduto HPAA-TCDM do Exemplo 7, 0,15 partes de catalisador de polimerização CATALYST 1201 (disponível junto à Shell) e 8 partes de metilisobutilcetona.

A agitação e aquecimento foram iniciados até que o lote alcançou 125ºC, momento em que o lote foi deixado para exoterma à 147ºC. —Olote foi deixado para retornar à temperatura de 120ºC e mantido assim por 2 horas, momento em que o valor epóxi era de 0,040 equivalentes/100 gramas.

Neste momento, o aquecimento foi interrompido e 140 partes de uma mistura de 2:1:1 de xileno:ciclo-hexanona:acetato do propileno glicol metil éter foram adicionados.

A composição de resina final tinha um teor não volátil de 52,2%, um valor epóxi de 0,033, uma viscosidade de 3.800 centipoise, e uma Tg de 88ºC.

Exemplo 10: Polímero de poliéter Incorporando o Aduto do Exemplo 7 A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água, e um termopar conectado a um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 55,4 partes de diglicidil éter de hidroquinona, 94,7 partes do aduto de HPAA-TCDM do Exemplo 7, 0,15 partes de CATALISADOR 1201 (disponível junto à Shell) e 16,7 partes de —metilisobutilcetona.

A agitação e aquecimento foram iniciados até que o lote alcançou 120ºC, momento em que o lote permaneceu entre 125 e 130ºC durante 3 horas, momento em que o valor epóxi era de 0,041 equivalentes/100 gramas.

Neste momento, o aquecimento foi interrompido e 136 partes de ciclo-hexanona foram adicionadas lentamente.

A composição de resina final tinha um teor não volátil de 50,7%, um valor epóxi de 0,034, e uma Tg de 48ºC.

Exemplo 11: Polímero de poliéter Incorporando o Aduto do Exemplo 8 A um frasco com 4 pescoços de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água, e um termopar conectado a um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, foram adicionadas 68,1 partes de diglicidil éter de 1,4-ciclo- hexano dimetanol (CHDMDGE, disponível junto à Emeral Materials, de Nova Jérsei, EUA), 89,2 partes do aduto de HPAA-isosorbeto do Exemplo 8, 0,15 partes de CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO CATALYST 1201 e 8 partes de metilisobutilcetona.

A agitação e aquecimento foram iniciados até que o lote alcançou 130ºC, momento em que o lote permaneceu entre 125 e 130ºC durante 4 horas, momento em que o valor epóxi era de 0,033 equivalentes/100 gramas.

Neste momento, o aquecimento foi interrompido e 23 partes de ciclo-hexanona foram adicionadas lentamente, seguido de 23 — partes de acetato do propileno glicol metil éter e 46 partes de xileno.

À composição de resina final tinha um teor não volátil de 61,9%, um valor epóxi de 0,034, e uma Tg de 36ºC.

Exemplo 12: Composição de revestimento A composição de polímero de poliéter do Exemplo 9 foi cortada até um teor não volátil de 35%, usando-se uma mistura de 1:1 ciclo- hexano: AROMATIC 150. Então, 20% de sólidos em sólidos de reticulante fenólico PHENODUR PR 612 (disponível junto á Cytec, de Smyrna, Geórgia, EUA) foram adicionados, seguido de 0,1 % de sólidos em sólidos de H3PO;, adicionados como uma solução de 10% em butanol.

Desta forma, foi fornecida uma composição de revestimento catalisada por ácido de poliéter:fenólico 80:20. A composição de revestimento do Exemplo 12, junto com uma composição de revestimento de poliéter à base de BPA de padrão industrial, foram cada uma aplicadas a ambos ETP e TFS.

Os revestimentos foram raspados com fios metálicos de tamanho adequado para se obter revestimentos tendo uma espessura do filme seco de 0,69 a 0,78 mg/em? (de 4,5 a 5,0 miligramas/polegada quadrada ("msi"”)). As amostras de metal revestidas foram então cozidas durante 12 minutos em um forno aquecido a gás até -206ºC (403ºF). 202 extremidades de latas sanitárias foram formadas a partir das placas revestidas resultantes.

A cada extremidade foi aplicado um impacto reverso de 1,58 Nm (14 polegada-libra) no centro do lado não revestido da extremidade.

As extremidades foram então imersas em dois produtos alimentícios agressivos diferentes (isto é, os produtos alimentícios agressivos | e 2 na Tabela 2) que têm uma temperatura inicial de 82ºC (180ºF) e armazenadas durante 2 semanas a -49ºC (120ºF). Após 2 semanas as extremidades foram removidas do produto alimentício, enxaguadas com água, e avaliadas para aderência, corrosão, manchamento, e rubor.

Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3 | — Produto Alimentício Agressivo 2 | |

RR MO O | — Produto Alimentício Agressivo 1 [| | — Produto Alimentício Agressivo 2 pj Conforme mostrado nos dados da Tabela 3, a composição de revestimento do Exemplo 12 mostrou um desempenho similar àquele do controle comercial à base de BPA. Exemplo 13: Composição de revestimento A composição de polímero de poliéter de CHDMDGE/HPAA- isosorbeto do Exemplo 11 foi reduzida até 40% de sólidos com ciclo- hexanona. Uma formulação de revestimento externo para embalagens metálicas foi produzida pela mistura de 90 partes da mistura de polímero reduzido, 8,6 partes de reticulante CYMEL 1054 (disponível junto à Cytec), 0,45 partes de cera Lanco TF1780 (disponível junto à Lubrizol), e 0,99 partes de produto Lanocerin (disponível junto à Lubrizol). Esta formulação tinha um teor de sólidos de 41,9% em peso e uma razão entre poliéter e reticulante (em sólidos) de 87,5:12,5. O revestimento foi raspado com um fio metálico sobre um substrato metálico plano para se obter um revestimento com uma espessura do filme seco de 0,54 a 0,62 mg/cm? (de 3,5 a 4,0 msi) sobre uma lâmina metálica TFS e duplamente cozido usando cozimentos de 10 minutos em um forno a -204ºC (400ºF), e várias propriedades de filme foram testadas. Um produto epóxi de revestimento de embalagem comercial à base de BPA foi usado como uma controle e aplicado e curada da mesma maneira.

O substrato revestido curado foi, então, submetido a uma variedade de testes para avaliar várias propriedades de revestimento. Os dados destes testes são registrados abaixo na Tabela 4. Conforme mostrado nos dados da Tabela 4, a composição de revestimento experimental teve um desempenho equivalente àquele do controle comercial, exceto pela resistência à MEK (embora 55-60 esfregações MEK seja considerado aceitável). Tabela 4 Aparência do Painel Revestido Fissura por Impacto Reverso de 3,16 Nm (28 10 10 polegada-libras) Aderência por Impacto Reverso de 3,16 Nm (28 10 10 polegada-libras) Resistência à MEK 55-60 Fabricação da Lata Estirada 100% de Passagem | 100% de Passagem Fabricação de Lata Estirada + 90 minutos de IRetortagem Frisada a 121ºC (250ºF) (Teste para perda de Aderência após retortagem de um lata 100% de Passagem | 100% de Passagem estirada) Os dados de revestimento da Tabela 4 sugerem que a composição de revestimento do Exemplo 13 pode ser adequada para uso na formação de um revestimento externo em certos artigos de revestimento de embalagens.

A descrição completa de todas as patentes, pedidos de patente, publicações, e material disponível eletronicamente citado na presente invenção estão aqui incorporadas a título de referência. A descrição detalhada eosexemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária deve ser inferida das mesmas. À invenção não se limita aos detalhes exatos mostrados e descritos, pois variações óbvias para o versado na técnica estarão incluídas na invenção definida pelas reivindicações.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender: um substrato metálico de um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo, e um revestimento aplicado sobre pelo menos uma porção de uma superfície principal do substrato metálico, em que o revestimento compreende: uma quantidade de formação de filme de um polímero de poliéter que tem: um ou mais segmentos com a seguinte Fórmula [: -O-Ar- (R1-Ar),-O-, em que: cada Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila, cada n é independentemente O ou 1, R, se estiver presente, é um grupo orgânico divalente, e cada um dos dois átomos de oxigênio é oxigênio de éter, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 70ºC, e em que a composição de revestimento é pelo menos substancialmente isenta de bisfenol A e o diglicidil éter de bisfenol A.

2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéter tem uma Tg de 70 a 150ºC.

3. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo —fatodeque o polímero de poliéter tem uma Tg de 80 a 110ºC.

4. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 3, caracterizado pelo fato de que a cadeia principal inclui segmentos -CH,- CH(OH)-CH,;-.

5. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

4, caracterizado pelo fato de que os grupos arila ou heteroarila constituem pelo menos 20 % em peso do polímero de poliéter, com base no peso total dos grupos arila e heteroarila presentes no polímero em relação ao peso do polímero.

6. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéter é um produto de reação dos ingredientes incluindo um poliepóxido e um fenol poli-hídrico.

7. Artigo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que cada um dentre poliepóxido e fenol poli-hídrico inclui, —independentemente, um grupo arila ou heteroarila.

8. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéter tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 2.000.

9. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 8, caracterizado pelo fato de que R, se estiver presente, é um grupo divalente diferente de —-C(CH;3),-.

10. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que n é 1 e R inclui um átomo de carbono quaternário em um segmento de cadeia principal que conecta os dois grupos Ar

11. Artigo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que R inclui pelo menos um grupo cíclico.

12. Artigo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que: (1) R é livre de ligações éster e (11) o pelo menos um grupo — cíclicoéum grupo alicíclico divalente.

13. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de n é 1 e R compreende um segmento com a fórmula abaixo: —R*-C(0)-O-R*-0-C(O)-R-

em que: Rº é um grupo orgânico divalente, cada R* é um grupo orgânico divalente, e cadatéOoul.

14. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéter é livre de ligações éster.

15. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento é um — revestimento para contato com alimentos.

16. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R está presente e inclui um grupo alicíclico de cadeia principal.

17. Artigo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o poliepóxido compreende diglicidil éter de tetrametil —ciclobutanodiol ou um derivado do mesmo.

18. Método, caracterizado pelo fato de compreender: fornecer um substrato metálico, fornecer uma composição de revestimento, que compreende: um polímero de poliéter que tem: um ou mais segmentos com a seguinte Fórmula [: -O-Ar- (R1-Ar),-O-, em que: cada Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila, cada n é independentemente O ou 1, R, se estiver presente, é um grupo orgânico divalente, e cada um dos dois átomos de oxigênio é oxigênio de éter, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 70ºC, e em que a composição de revestimento é pelo menos substancialmente isenta de bisfenol A e o diglicidil éter de bisfenol A, e aplicação da composição de revestimento sobre pelo menos uma porção de uma superfície principal do substrato antes, ou depois, da formação do substrato em um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo.

19. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender: uma quantidade de formação de filme de um polímero de —poliéter que tem: um ou mais segmentos com a seguinte Fórmula [: -O-Ar- (R,-Ar),-O-, em que: cada Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila, cada n é independentemente O ou 1, R, se estiver presente, é um grupo orgânico divalente, e cada um dos dois átomos de oxigênio é oxigênio de éter, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 70ºC e um peso molecular médio numérico de pelo menos 2.000; e um carreador líquido, em que a composição de revestimento é pelo menos substancialmente isenta de bisfenol A e o diglicidil éter de bisfenol A.

20. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéter é um produto de reação de ingredientes incluindo diglicidil éter de tetrametil ciclobutanodiol.