KR20230107264A - 방향족 다이올 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 그러한 화합물로부터 제조된 중합체, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

방향족 다이올 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 그러한 화합물로부터 제조된 중합체, 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230107264A
KR20230107264A KR1020237018140A KR20237018140A KR20230107264A KR 20230107264 A KR20230107264 A KR 20230107264A KR 1020237018140 A KR1020237018140 A KR 1020237018140A KR 20237018140 A KR20237018140 A KR 20237018140A KR 20230107264 A KR20230107264 A KR 20230107264A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
monomer
less
group
Prior art date
Application number
KR1020237018140A
Other languages
English (en)
Inventor
베누아 푸르보
마띠유 앙드리오
Original Assignee
에스더블유아이엠씨 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 filed Critical 에스더블유아이엠씨 엘엘씨
Publication of KR20230107264A publication Critical patent/KR20230107264A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/34—Coverings or external coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C07D301/28—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C07D303/23—Oxiranylmethyl ethers of compounds having one hydroxy group bound to a six-membered aromatic ring, the oxiranylmethyl radical not being further substituted, i.e.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Rigid Containers With Two Or More Constituent Elements (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)

Abstract

방향족 고리 및 카르보닐 기를 포함하는 제1 화합물; 카르보닐 기를 포함하는 제2 화합물; 및 선택적으로, 에폭사이드 고리를 포함하는 제3 화합물을 포함하는 반응물질(reactant)들을 반응시킴으로써 단량체를 형성하는 방법으로서, 상기 단량체는 폴리올(예를 들어, 폴리페놀) 또는 폴리에폭사이드를 포함한다. 상기 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 중합체가 제공된다. 상기 중합체는 코팅 조성물, 코팅, 또는 멀티-파트 에폭사이드 시스템을 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 식품 또는 음료 용기 상에 코팅을 제공하기 위해 적용될 수 있다.

Description

방향족 다이올 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 그러한 화합물로부터 제조된 중합체, 및 이의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 11월 16일자로 출원된 미국 가출원 제63/114,150호의 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 방향족 다이올 단량체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방향족 다이올 단량체를 함유하는 조성물 및 방향족 다이올 단량체를 사용하여 제조된 중합체에 관한 것이다.
부식을 지연시키거나 억제하기 위해 금속에 코팅을 적용하는 것은 잘 확립되어 있다. 이는 식품 및 음료의 금속 캔과 같은 패키징 용기의 영역에서 특히 그러하다. 코팅은 전형적으로 내용물이 용기의 금속과 접촉하는 것을 방지하기 위해 그러한 용기의 내부에 적용된다. 금속과 패키징된 제품 사이의 접촉은 금속 용기의 부식으로 이어질 수 있으며, 이는 패키징된 제품을 오염시킬 수 있다. 이는 용기의 내용물이 본질적으로 화학적으로 공격적일 때 특히 그러하다. 보호 코팅은 또한 식품 및 음료 용기의 내부에 적용되어 식품 제품의 충전 라인과 용기 뚜껑 사이의 용기의 헤드스페이스에서의 부식을 방지한다.
패키징 코팅은 바람직하게는 기재에 고속 적용할 수 있어야 하고, 경질화될 때 필요한 특성을 제공하여 이러한 까다로운 최종 용도에서 수행될 수 있어야 한다. 예를 들어, 코팅은 식품 접촉에 안전하여야 하고, 패키징된 식품 또는 음료 제품의 맛에 악영향을 미치지 않아야 하고, 기재에 대해 탁월한 접착력을 가져야 하고, 오염(staining) 및 다른 코팅 결함, 예컨대 "팝핑"(popping), "블러싱"(blushing) 및/또는 "블리스터링"(blistering)에 저항성이어야 하고, 가혹한 환경에 노출될 때에도 장기간에 걸쳐 분해에 저항성이어야 한다. 또한, 코팅은 일반적으로 용기 제작 및 사용 동안 적합한 필름 완전성을 유지할 수 있어야 하고, 제품 패키징 동안 용기가 겪을 수 있는 가공 조건을 견딜 수 있어야 한다.
비스페놀 A("BPA")를 도입시킨 에폭시계 코팅 및 폴리비닐-클로라이드계 코팅을 포함하는 다양한 코팅이 내부 보호 캔 코팅으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 코팅 유형의 각각은 잠재적인 결점을 갖는다. 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할라이드-함유 비닐 중합체를 함유하는 재료의 재활용(recycling)은 문제가 있을 수 있다. 일부에서는, 식품-접촉 에폭시 코팅을 제형화하는 데 일반적으로 사용되는 소정 BPA계 화합물을 감소시키거나 제거하는 것에 대한 요망이 또한 존재한다.
시장에서 필요로 하는 것은, 예를 들어 패키징 코팅과 같은 코팅에 사용하기 위한 개선된 결합제 시스템이다.
본 발명은 방향족 다이올 단량체, 예를 들어 페놀성 단량체, 특히 폴리페놀(예를 들어, 다이페놀) 단량체, 이의 에폭사이드(예를 들어, 다이페놀의 다이글리시딜에테르와 같은 다이에폭사이드), 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리페놀 단량체는 2개 이상의 페놀성 기를 포함한다. 본 발명은 또한 폴리페놀 단량체를 함유하는 조성물 및 폴리페놀 단량체를 사용하여 제조된 중합체에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 폴리페놀 단량체는 코팅 조성물에 사용되며, 예를 들어 식품 또는 음료 용기를 코팅하는 데 사용된다.
일 실시 형태에 따르면, 단량체를 형성하는 방법은 방향족 고리 및 카르보닐 기를 포함하는 제1 화합물; 카르보닐 기를 포함하는 제2 화합물; 및 선택적으로, 에폭사이드 고리를 포함하는 제3 화합물을 포함하는 반응물질(reactant)들을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 단량체는 폴리올(예를 들어, 폴리페놀) 또는 폴리에폭사이드를 포함한다. 제1 화합물은 방향족 고리에 직접 부착된 알콕사이드 기를 포함할 수 있다. 제1 화합물은 하이드록시 기를 포함할 수 있으며, 이것은 바람직하게는 방향족 고리에 직접 부착된다.
일 실시 형태에 따르면, 본 발명의 단량체는 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 50 중량% 이상, 65 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상; 및/또는 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 중합체는 코팅 조성물, 코팅, 또는 멀티-파트 에폭사이드 시스템을 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 식품 또는 음료 용기 상에 코팅을 제공하기 위해 적용될 수 있다.
도 1a는 실시예 1A에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 1b는 실시예 1B에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2a는 실시예 2A에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2b는 실시예 2B에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 3a는 실시예 3A에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 3b는 실시예 3B에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4A에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 6에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 9에서 제조된 화합물의 DSC 그래프이다.
도 8은 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅을 갖는 식품 또는 음료 용기의 개략도이다.
정의
본 명세서에서, 용어 "올리고머"는 2 내지 10개(종점 포함)의 반복 단위(단량체)를 포함하는 화합물을 지칭하는 데 사용된다. 각각의 반복 단위는 100 이하, 200 이하, 500 이하, 또는 1000 이하와 같은 제한된 분자량을 가질 수 있다. 올리고머는 1000 이하, 1500 이하, 또는 2000 이하와 같은 제한된 분자량을 가질 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 용어 "중합체" 및 "중합체 재료"는 유기 단일중합체, 공중합체, 예를 들어 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체, 삼원공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 개질물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 더욱이, 달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 모든 가능한 기하 배치를 포함할 것이다. 이들 배치는 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 및 어택틱(atactic) 대칭을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 용어 "방향족 고리"는 유기 화합물의 컨쥬게이트된 고리 시스템을 지칭하는 데 사용된다. 방향족 고리는 단지 탄소 원자만을 포함할 수 있거나, 또는 산소, 질소, 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기(예를 들어, 방향족 및 지환족 기), 또는 지방족 기와 환형 기의 조합(예를 들어, 알크아릴 및 아르알킬 기)으로 추가로 분류될 수 있는 탄화수소 기(탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예컨대 산소, 질소, 인, 황 및 규소를 가짐)를 지칭하는 데 사용된다.
본 명세서에서, 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭하는 데 사용된다. 이 용어는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다.
본 명세서에서, 용어 "알킬화된"은 화합물의 수소 원자 또는 음전하를 알킬 기로 대체하여 알킬 기가 화합물에 공유 결합되도록 화합물이 반응되는 것을 기재하는 데 사용된다.
본 명세서에서, 용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 기재하는 데 사용되며, 직쇄, 분지형, 사이클릭, 및 바이사이클릭 알킬 기 및 이들의 조합을 포함하며, 이에는 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두가 포함된다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭하는 데 사용된다. 헤테로원자의 예에는 N, P, S, O 등이 포함된다.
용어 "환형 기"는 지환족 기 또는 방향족 기로 분류되는 폐환 탄화수소 기를 의미하며, 이들 둘 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "페놀"은 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물(전형적으로 6-탄소 방향족 고리)을 지칭하는 데 사용된다.
본 명세서에서, 용어 "폴리페놀"은, 2개 이상의 페닐렌 기를 가지며, 이들 각각은 고리의 탄소 원자에 부착된 하이드록실 기를 포함하는 다가 물질을 지칭하는 데 사용된다. 용어 "다이페놀"은 2개의 페닐렌 기가 각각 하나의 하이드록실 기를 갖는 폴리페놀을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "페닐렌"은 (예를 들어, 수소 원자, 할로겐, 탄화수소 기, 산소 원자, 하이드록실 기 등을 포함하는) 임의의 치환기를 가질 수 있는 (예를 들어, 벤젠 기에서와 같은) 6-탄소 원자 방향족 고리를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하기 방향족 기는 각각 페닐렌 고리이다: -C6H4-, -C6H3(CH3)-, 및 -C6H(CH3)2Cl-. 게다가, 예를 들어, 나프탈렌 기의 각각의 방향족 고리는 페닐렌 고리이다.
용어 "비스페놀"은 6-탄소 고리를 각각 포함하는 2개의 페닐렌 기 및 고리의 탄소 원자에 부착된 하이드록실 기를 갖는 다가 폴리페놀을 지칭하며, 여기서 2개의 페닐렌 기의 고리는 어떠한 원자도 공통으로 공유하지 않는다.
용어 "가교결합제"는 별개의 중합체들 사이에 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 지칭한다.
용어 "에스트로겐 활성" 또는 "에스트로겐 효능제(agonist) 활성"은 내인성 에스트로겐 수용체, 전형적으로 내인성 인간 에스트로겐 수용체와의 상호작용을 통해 호르몬-유사 활성을 모방하는 화합물의 능력을 지칭한다.
용어 "기"는 특정 모이어티(moiety)의 언급뿐만 아니라 이 모이어티를 포함하는 더 넓은 부류의 치환 및 비치환된 구조의 언급인 것으로 의도된다. 따라서, 용어 "기"가 화학 치환체를 기재하는 데 사용되는 경우, 기재된 화학 물질은, 비치환된 기(예를 들어, 모이어티)와, 예를 들어 (알콕시 기에서와 같이) 사슬 내에 O, N, Si, 또는 S 원자를 갖는 그러한 기뿐만 아니라 카르보닐 기 또는 다른 통상적인 치환체를 포함한다. 용어 "모이어티"가 화학적 화합물 또는 치환체를 기재하는 데 사용되는 경우, 비치환된 화학 물질만이 포함되도록 의도된다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라, 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은, 당업계에 공지된 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체를 포함하도록 의도된다. 따라서, "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다. 다른 한편, 어구 "알킬 모이어티"는 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체만 포함하는 것으로 제한된다.
본 명세서에서, 용어 "반응성"은 의도된 화합물들 사이의 반응이 합리적인 시간 이내에 원하는 가공 조건에서 일어나는 것을 의미하는 데, 예를 들어 50% 이상, 75% 이상, 또는 90% 이상의 수율이 12시간 이하, 4시간 이하, 2시간 이하, 또는 1시간 이하의 시간 이내에 도달되는 것을 의미하는 데 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 "유의하게"와 동일한 의미를 가지며, 뒤따르는 용어를 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상만큼 변경시키는 것으로 이해될 수 있다. 특정 화합물이 "실질적으로 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 1,000 ppm(part per million) 미만(0.1 중량% 미만에 상응함)으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물이 "본질적으로 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 100 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물이 "완전히 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 화합물을 20 ppb(part per billion) 미만으로 함유함을 의미한다. 상기 언급된 어구와 관련하여, 본 발명의 조성물은 화합물 그 자체가 미반응 형태로 존재하는지 또는 하나 이상의 다른 물질과 반응되었는지의 여부에 관계없이, 화합물을 상기 언급된 양보다 적은 양으로 함유한다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 구성분, 중합체, 제형 또는 다른 성분 내의 화합물의 양은 사용되는 출발 물질의 양 및 그러한 구성분, 중합체, 제형 또는 다른 성분을 제조할 때 얻어지는 수율에 기초하여 전형적으로 계산될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 아닌"은 "유의하게 아닌"과 동일한 의미를 가지며, "실질적으로"와 상반되는 의미를 갖는 것으로 이해될 수 있으며, 즉, 뒤따르는 용어를 25% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 2% 이하만큼 변경시키는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "약"은 수치값과 함께 사용되어, 당업자에 의해 예상되는 바와 같이 측정에서의 정상 변동(normal variation)을 포함하는 데 사용되고, "대략"과 동일한 의미를 갖는 것으로, 그리고 언급된 값의 ±5%와 같은 전형적인 오차 한계(margin of error)를 커버하는 것으로 이해된다.
단수형("a", "an" 및 "the")과 같은 용어는 단수형 실체만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함한다.
용어 부정관사 및 정관사는 용어 "적어도 하나"와 상호교환 가능하게 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다. 용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함하거나, 또는 10 이하는 10, 9.4, 7.6, 5, 4.3, 2.9, 1.62, 0.3 등을 포함한다). 값의 범위가 특정 값 "이하" 또는 "이상"인 경우, 그러한 값은 그 범위 내에 포함된다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 상황 하에서 소정의 이득을 제공할 수 있는 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시 형태를, 청구범위를 포함하는 본 발명의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 대체로 중합성 단량체에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 방향족 다이올 단량체, 예컨대 폴리페놀 단량체(예를 들어, 다이페놀); 폴리에폭사이드 단량체; 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방향족 다이올(예를 들어, 다이페놀) 단량체는 비스페놀(예를 들어, 비스페놀 A)에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 유사하게, 폴리에폭사이드 단량체는 비스페놀의 에폭사이드(예를 들어, BADGE로도 일반적으로 알려진 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르)에 대한 대체물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 방향족 다이올(예를 들어, 폴리페놀) 단량체 및/또는 폴리에폭사이드 단량체를 함유하는 조성물; 및 방향족 다이올(예를 들어, 폴리페놀) 단량체 및 폴리에폭사이드 단량체 중 하나 또는 둘 모두를 사용하여 제조된 중합체에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 단량체들은 코팅 조성물에 (예를 들어, 중합체의 구조 단위로서) 사용된다. 일부 실시 형태에서, 단량체들은 캔 코팅 조성물에 (예를 들어, 중합체의 구조 단위로서) 사용된다. 일부 실시 형태에서, 단량체(예를 들어, 다이페놀 단량체로부터 유도되는 다이에폭사이드 단량체)는 열경화성 코팅 조성물에 사용된다. 상기 단량체는 또한, 예를 들어 복합재와 같은 다른 열경화성 조성물에 사용될 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 방향족 다이올(예를 들어, 폴리페놀, 예컨대 다이페놀) 단량체는 방향족 고리 및 카르보닐 기를 갖는 제1 화합물과 카르보닐 기를 갖는 제2 화합물로부터 제조될 수 있다. 그러한 단량체는 제1 화합물과 제2 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 선택적으로 에폭사이드 고리를 갖는 제3 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단량체는 방향족 다이올, 폴리페놀, 또는 폴리에폭사이드일 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체는 다이페놀, 또는 다이페놀로부터 유도되는 다이에폭사이드일 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 제1 화합물은 방향족 고리에 직접 부착된 알콕사이드 기를 포함한다. 제1 화합물은 하이드록시 기를 포함할 수 있으며, 이것은 바람직하게는 방향족 고리에 직접 부착된다. 제1 화합물의 카르보닐 기는 아실 기, 바람직하게는 -CH(=O) 또는 아세틸 기일 수 있다. 카르보닐 기(예를 들어, 아실 기, -CH(=O), 또는 아세틸 기)는 바람직하게는 방향족 고리에 직접 부착된다.
일부 실시 형태에서, 제1 화합물은 화학식 I로 나타낸다:
[화학식 I]
Figure pct00001
,
상기 식에서,
A는, 선택적으로 치환되고 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리이며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 O, N, 또는 S이고;
각각의 R1 및 Y는 독립적으로 수소 또는 유기 기(예를 들어, 지방족 기, 지환족 기, 또는 방향족 기)이고;
X는 유기 기(예를 들어, C1-C20, C1-C10, 또는 C1-C4-함유 기, 예컨대 지방족 기, 지환족 기, 방향족 기)이거나 부재하고(n이 0일 때);
Z는 에피클로로하이드린과 반응성인 기(예를 들어, 하이드록실 기, 또는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시-함유 기, 또는 1차 또는 2차 아미노 기)이고;
n은 0 또는 1이고;
t는 2 내지 4이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I에서의 n은 0이고, 카르보닐-보유 탄소는 방향족 고리에 직접 부착된다.
일 실시 형태에서, Y는 수소이고, 제1 화합물은 화학식 IA로 나타낸다:
[화학식 IA]
Figure pct00002
,
상기 식에서,
A, R1, 및 t는 화학식 I에서와 같으며, 바람직하게는 R1은 수소이거나 또는 산소를 포함하는 지방족 기이고;
m은 0 내지 2이다.
제1 화합물은 원자량이 1,000 달톤 미만, 500 달톤 미만, 또는 200 달톤 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 화합물은 원자량이 1,000 달톤 미만인 반복 단위를 갖는 올리고머이다.
일부 실시 형태에서, 제1 화합물은 바닐린, 하이드록시메틸 푸르푸랄, 하이드록시벤즈알데하이드(예를 들어, 4-하이드록시벤즈알데하이드 또는 2-하이드록시벤즈알데하이드), 하이드록실 나프타알데하이드(예를 들어, 1-하이드록시-2-나프타알데하이드, 3-하이드록시-2-나프타알데하이드, 또는 4-하이드록시-1-나프타알데하이드), 3-하이드록시아세토페논, 이들의 치환된 변형체, 또는 이들의 조합이다. 바람직한 실시 형태에서, 제1 화합물은 바닐린 또는 하이드록시메틸 푸르푸랄("HMF")이다.
일부 실시 형태에서, 제2 화합물은 화학식 II로 나타낸다:
[화학식 II]
Figure pct00003
,
상기 식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 기이다. 예를 들어, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C20, C1-C10, 또는 C1-C4-함유 기, 예컨대 지방족 기, 지환족 기, 또는 방향족 기로부터 선택될 수 있다. R2 및 R3은 선택적으로 고리, 예컨대 5원 또는 6원 고리(예를 들어, 사이클로헥산 고리) 형태로 융합될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 화합물은 사이클로헥사논, 다이알킬 케톤(바람직하게는 다이에틸 케톤 또는 아세톤), 알킬 다이온(바람직하게는 사이클로헥산다이온), 레불린산, 이들의 치환된 변형체(예를 들어, 하나 이상의 수소 원자가 치환기, 예컨대 탄소-함유 기로 대체된 사이클로헥사논), 또는 이들의 조합이다.
제2 화합물은 원자량이 1,000 달톤 미만, 500 달톤 미만, 또는 100 달톤 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 화합물은 원자량이 1,000 달톤 미만인 반복 단위를 갖는 올리고머이다.
일부 실시 형태에서, 상기 방법은 제1 화합물 또는 제1 화합물과 제2 화합물의 중간 생성물을 제3 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 제3 화합물은 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린일 수 있다.
상기 방법은 제1 단계로서의 제1 화합물을 제2 화합물과 반응시켜 중간 생성물(예를 들어, 방향족 다이올, 예컨대 폴리페놀, 바람직하게는 다이페놀)을 생성하는 단계, 그리고 이어서 제2 단계로서의 중간 생성물을 제3 화합물과 반응시켜 단량체를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 먼저 다이페닐을 생성하는 단계, 그리고 이어서 에폭사이드 기를 다이페닐에 부가하는 단계를 포함할 수 있다. 단량체는 폴리에폭사이드 단량체, 바람직하게는 다이에폭사이드 단량체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 방법은 제1 화합물을 제2 화합물과 반응시키는 제1 단계만을 포함하며, 단량체는 제1 단계의 반응 생성물(예를 들어, 방향족 다이올, 예컨대 폴리페놀, 바람직하게는 다이페놀)이다.
대안적으로, 상기 방법은 제1 단계로서의 제1 화합물과 제3 화합물을 반응시켜 중간 생성물을 생성하는 단계, 및 제2 단계로서의 중간 생성물을 제2 화합물과 반응시켜 단량체를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 먼저 에폭사이드 작용성 페닐 화합물을 생성하는 단계, 및 이어서 에폭사이드 작용성 페닐 화합물을 카르보닐-함유 화합물과 반응시켜 에폭사이드 작용성 다이페닐을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 단량체는 폴리에폭사이드 단량체, 바람직하게는 다이에폭사이드 단량체일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적합한 에피할로하이드린은 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R4는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기, 바람직하게는 수소이고; X는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소이다. 에피클로로하이드린은 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 에피할로하이드린이다.
일 실시 형태에 따르면, 제1 화합물과 제2 화합물은 약 2 몰부의 제1 화합물 대 약 1 몰부의 제2 화합물의 비로 반응된다. 예를 들어, 제1 화합물과 제2 화합물은 1.8:1 내지 3:1 몰부, 1.8:1 내지 2.5:1 몰부, 1.8:1 내지 2.2:1 몰부, 또는 2:1 내지 2.2:1 몰부의 제1 화합물과 제2 화합물의 비로 반응될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 제1 화합물 대 제2 화합물의 비는 이작용성(예를 들어, 다이페닐) 단량체보다는 일작용성 단량체의 형성을 초래할 수 있는 불완전한 반응을 최소화하기 위해 2:1 또는 대략 2:1(예를 들어, 2:1 내지 2.2:1)이다.
일 실시 형태에 따르면, 상기 방법은 화학식 III의 단량체를 합성하는 데 사용될 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00005
,
상기 식에서, A, R1, X, Y, Z, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같다.
단량체는 다이페놀일 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IIIA로 나타낸다:
[화학식 IIIA]
Figure pct00006
,
상기 식에서, A, R1, X, Y, Z, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, 각각의 R5는 수소 또는 유기 기로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 R5는 수소이다. 예를 들어, 상기 방법이 제2 화합물로서 사이클로헥사논을 사용하여, 제1 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 생성되는 단량체는 화학식 IIIA를 가질 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IIIB로 나타낸다:
[화학식 IIIB]
,
상기 식에서, R1, Y, 및 Z는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같다. 예를 들어, 상기 방법이 제2 화합물로서 사이클로헥사논을 사용하여, 치환된 벤젠 고리를 갖는 제1 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 생성되는 단량체는 화학식 IIIB를 가질 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IIIC로 나타낸다:
[화학식 IIIC]
Figure pct00008
.
예를 들어, 상기 방법이 제2 화합물로서 사이클로헥사논을 사용하여, 제1 화합물로서 바닐린을 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 생성되는 단량체는 화학식 IIIC를 가질 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IIID로 나타낸다:
[화학식 IIID]
Figure pct00009
,
상기 식에서, R1, Y, 및 Z는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같다. 예를 들어, 상기 방법이 제2 화합물로서 사이클로헥사논을 사용하여, 치환된 푸란 고리를 갖는 제1 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 생성되는 단량체는 화학식 IIID를 가질 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IIIE로 나타낸다:
[화학식 IIIE]
Figure pct00010
.
예를 들어, 상기 방법이 제2 화합물로서 사이클로헥사논을 사용하여, 제1 화합물로서 HMF를 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 생성되는 단량체는 화학식 IIIE를 가질 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 표기된 Z 기(에피클로로하이드린과 반응성인 기)는 단량체가 에폭사이드, 바람직하게는 다이에폭사이드가 되도록 에폭사이드-함유 기로 전환될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 화학식 III의 화합물을 제3 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 제3 화합물은 에폭사이드-작용성 화합물, 예컨대 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린이다.
일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IV로 나타낸다:
[화학식 IV]
Figure pct00011
,
상기 식에서,
A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같고,
Z2는 에피클로로하이드린과의 반응 후의 Z의 잔기이며, 바람직하게는 Z2는 산소, -NH-, -(CH2)mO-(여기서, m은 1 또는 2임), 또는 -COO-이다.
일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IVA로 나타낸다:
[화학식 IVA]
Figure pct00012
,
상기 식에서, A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같고,
Z2는 화학식 IV에서와 같다.
일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IVB로 나타낸다:
[화학식 IVB]
Figure pct00013
.
일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IVC로 나타낸다:
[화학식 IVC]
Figure pct00014
.
일 실시 형태에 따르면, 단량체는 화학식 IVD로 나타낸다:
[화학식 IVD]
Figure pct00015
.
일부 실시 형태에서, 제1 화합물 또는 제1 화합물과 제2 화합물의 중간 생성물을 제3 화합물과 반응시키는 단계는 상 전달 촉매의 존재 하에서 행해진다. 적합한 상 전달 촉매의 예에는 다양한 4차 암모늄 염 및 4차 포스포늄 염이 포함된다. 임의의 적합한 암모늄 또는 포스포늄 염이 사용될 수 있다. 적합한 암모늄 염의 일 예는 벤질 트라이에틸 암모늄 클로라이드("TEBAC")이다.
제1 화합물 또는 제1 화합물과 제2 화합물의 중간 생성물을 제3 화합물과 반응시키는 단계는 1 몰부의 제1 화합물 또는 그의 잔기를 1 몰부 이상의 제3 화합물과 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 화합물과 제2 화합물의 중간 생성물이 제1 화합물(즉, 다이페닐)의 2개의 잔기를 포함하는 경우, 각각의 잔기는 몰당량을 차지한다. 일부 실시 형태에서, 제3 화합물(예를 들어, 에피할로하이드린)은 과량으로 제공된다. 상기 방법은 1 몰부의 제1 화합물을 2 몰부 이상, 3 몰부 이상, 4 몰부 이상, 또는 바람직하게는 5 몰부 이상의 에피할로하이드린과 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 1 몰부의 제1 화합물을 20 몰부 이하, 15 몰부 이하, 10 몰부 이하, 또는 8 몰부 이하의 에피할로하이드린과 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 1 몰부의 제1 화합물을 1 내지 20 몰부, 2 내지 15 몰부, 또는 3 내지 10 몰부의 에피할로하이드린과 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 1 몰부의 제1 화합물이 약 5 몰부의 에피할로하이드린과 조합한다.
상 전달 촉매의 존재 하에서 제1 화합물 또는 제1 화합물과 제2 화합물의 중간 생성물을 제3 화합물(예를 들어, 에피할로하이드린)과 반응시키는 단계는 1 몰부의 제3 화합물을 1/1000 몰부 이상, 1/100 몰부 이상, 1/50 몰부 이상, 1/20 몰부 이상, 또는 바람직하게는 1/10 몰부 이상의 상 전달 촉매와 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 1 몰부의 제3 화합물을 1/2 몰부 이하 또는 바람직하게는 1/5 몰부 이하의 상 전달 촉매와 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 1 몰부의 제3 화합물은 1/50 내지 1/150 몰부의 상 전달 촉매와 조합된다. 앞서 논의된 바와 같이, 바람직한 실시 형태에서, 상 전달 촉매는 4차 암모늄 염 또는 4차 포스포늄 염, 바람직하게는 4차 암모늄 염일 수 있다.
반응의 % 수율은 반응의 이론적 최대 수율 대비, 중량 기준으로 실제로 달성된 목표 화합물(예를 들어, 단량체, 올리고머, 또는 중합체)의 양을 기준으로 한다.
필요하다면, 하나 이상의 희석제 또는 다른 물질이 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매가 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 그러한 희석제 또는 다른 물질의 양 및 정체는 바람직하게는 원하는 반응, 또는 반응 생성물, 예컨대 제1 중간 생성물로부터 추가의 생성물 또는 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 하류 반응 - 중합 반응을 포함함 - 을 부적합하게 방해하는 것을 피하도록 제어된다. 일부 실시 형태에서, 반응 혼합물의 pH는 산을 사용하여 낮추어지거나 염기를 사용하여 증가된다. 예를 들어, 바닐린과 사이클로헥사논의 반응 혼합물의 pH는 산(예를 들어, HCl)을 사용하여 낮추어질 수 있다. 바닐린 에폭사이드와 아세톤의 반응 혼합물의 pH는 염기(예를 들어, NaOH)를 사용하여 증가될 수 있다.
본 발명의 단량체(예를 들어, 화학식 III 또는 화학식 IV의 단량체)는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 단량체는, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 및 폴리스티렌 표준물을 사용하여 평가될 때 수평균 분자량(Mn)이 약 3,000 달톤 이하, 약 2,000 달톤 이하, 약 1,200 달톤 이하, 약 800 달톤 이하, 약 600 달톤 이하, 또는 약 500 달톤 이하일 수 있다.
단량체가 폴리에폭사이드인 실시 형태에서, 단량체는 또한 그의 에폭시 당량에 기초하여 특성지어질 수 있다. 에폭시 당량은, 예를 들어 과염소산에 의한 적정에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단량체는 200 이상(예를 들어, 206), 210 이상(예를 들어, 219), 또는 230 이상(예를 들어, 243)의 에폭시 당량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 바닐린이 제1 화합물로서 사용되는 경우, 단량체는 210 이상 또는 230 이상, 및 250 이하의 에폭시 당량을 가질 수 있다(예를 들어, 사이클로헥사논이 제2 화합물로서 사용되고, 에피클로로하이드린이 할로하이드린으로서 사용되는 경우).
상기 방법은 다양한 세척, 건조, 추출, 및/또는 여과 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 과량의 에피할로하이드린을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 과량의 에피할로하이드린은, 예를 들어 증류(예컨대, 진공 증류)에 의해 제거될 수 있다. 과량의 에피할로하이드린이 제거된 후, 1 중량% 미만의 에피할로하이드린이 반응 혼합물에 남아 있을 수 있다. 상기 방법은 또한 단량체를 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 단량체의 형성 후 최종 단량체 조성물 또는 최종 중합체 조성물에 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만의 에피할로하이드린이 남아 있다. 본 명세서에서, 단위 "ppm"(백만분율)은 중량 기준으로 양을 지칭하는 데 사용된다.
본 발명의 단량체는 각종 다양한 최종 용도에서 유용할 수 있다. 단량체는 중합성 조성물의 일부를 형성할 수 있다. 그러한 중합성 조성물은 다수의 형태를 취할 수 있고, 예를 들어 다양한 기재, 그러나 특히 금속 기재, 예컨대 산업용 코일, 및 패키징 물품, 예컨대 식품 및 음료 용기(예를 들어, 캔) 또는 이의 일부분을 형성하는 데 사용하기 위한 금속 기재를 코팅하는 데 사용하기 위한 액체 또는 분말 코팅 조성물을 제형화하는 데 사용하기 위한 중합체를 합성하는 데 사용될 수 있다. 다른 코팅 최종 용도는 산업용 코팅, 선박용 코팅(예를 들어, 선체를 위한 코팅), 저장 탱크(예를 들어, 금속 또는 콘크리트)용 코팅, 건축용 코팅(예를 들어, 클래딩, 금속 지붕, 천장, 차고문 등 상에의 코팅), 정원용 공구 및 장비를 위한 코팅, 장난감 코팅, 자동차 코팅, 금속 가구 코팅, 가전제품을 위한 코일 코팅, 바닥 코팅 등을 포함할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 접착성 패키징 코팅으로서, 더 바람직하게는 식품 또는 음료 용기의 내부 및/또는 외부 표면 상의 접착성 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 식품-접촉 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 코팅 조성물은 화장품 패키징 또는 의료 패키징 코팅 최종 용도에서 유용할 수 있으며, 특히 약물-접촉 코팅으로서(예를 들어, 정량식 흡입기(metered dose inhaler) 캔 - 일반적으로 "MDI" 용기로 지칭됨 - 의 내부 코팅으로서) 유용할 수 있음이 또한 고려된다. 코팅 조성물은, 코팅된 기재가 체액과 접촉할 코팅 응용에, 예를 들어 혈액 바이알의 내부 코팅으로서 유용할 수 있는 것으로 또한 고려된다.`
본 명세서에서 나중에 상세히 논의되는 바와 같이, 본 명세서에 개시된 중합체는 방향족 다이올 화합물, 예컨대 폴리페놀(예를 들어, 다이페놀) 화합물을 포함하는 성분으로부터 형성된다. 임의의 적합한 방향족 다이올(예를 들어, 폴리페놀) 화합물 또는 방향족 다이올 화합물들의 조합이 사용될 수 있으며, 이때 다이페놀 화합물이 소정 실시 형태에서 바람직하다.
중합체는 임의의 적합한 골격 화학을 가질 수 있고 선형 또는 분지형 중합체일 수 있다. 그러나, 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 선형 또는 실질적으로 선형인 중합체이다. 전형적으로, 골격은 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N, 또는 S), 및 더 전형적으로는 복수의 헤테로원자를 포함할 것이다.
본 발명의 단량체는, 예를 들어 코팅 또는 접착제 산업에 사용하기 위한 중합체를 포함하는, 폴리에폭사이드 또는 폴리페놀 반응물질이 전형적으로 사용되는 임의의 유형의 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 본 명세서에 개시된 단량체는, 식품 또는 음료 용기(예를 들어, 금속 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분)의 내부 또는 외부 표면 상에 사용하도록 의도된 코팅 조성물을 제형화하는 데 사용되는 폴리에스테르 및 폴리에테르 결합제 중합체의 유형을 포함하는, 코팅 산업에 사용하기 위한 결합제 중합체(예를 들어, 폴리에테르, 폴리에스테르, 이들의 공중합체 등)를 제조하는 데 사용하기에 특히 유용하다. 본 발명의 폴리페놀 및 폴리에폭사이드 단량체 중 하나 또는 둘 모두는 액체, 분말, 라미네이트, 또는 압출 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 결합제 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 코팅될 기재에 적용될 때, 코팅 조성물은 바람직하게는 예비형성된 중합체를 포함한다. 이와 관련하여 예비형성된 중합체는 코팅 조성물 내의 중합체가 수평균 분자량이 2000 이상, 3000 이상, 3500 이상, 또는 4000 이상임을 의미한다. 중합체의 수평균 분자량은 임의의 적합한 상한, 예컨대 100,000 이하, 50,000 이하, 20,000 이하, 또는 10,000 이하를 가질 수 있다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 폴리에테르 중합체이며, 이는 바람직하게는 그의 골격에 복수의 에테르 결합을 포함한다. 필요하다면, 중합체의 골격은 에테르 결합 이외의(예를 들어, 에테르 결합에 더하여, 또는 그 대신에) 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 결합(예를 들어, 단계-성장 또는 축합 결합), 예컨대 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, 또는 황-함유 결합(예를 들어, 탄소-황 사슬 결합) 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 골격은 에스테르 결합 및 에테르 결합 둘 모두를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 에테르 결합 이외에는 골격 축합 결합 또는 단계-성장 결합이 없는 폴리에테르 중합체이다. 일 실시 형태에서, 중합체에는 골격 에스테르 결합이 없다.
중합체는 방향족 기를 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 골격에 부착된 복수의 방향족 기를 포함한다. 중합체의 골격은, 예를 들어 하나 이상의 페놀성 기, 하나 이상의 옥시란 기, 또는 페놀성 기 및 옥시란 기 둘 모두를 포함하는 임의의 적합한 말단기를 포함할 수 있다.
어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 하지 않지만, 중합체 내에의 충분한 수의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기(전형적으로, 페닐렌 기)의 도입은, 특히 패키징될 제품이 소위 "하드-투-홀드"(hard-to-hold) 식품 또는 음료 제품인 경우에, 식품 접촉 패키징 코팅에 적합한 코팅 성능을 달성하기 위한 중요한 인자이다. 사우어크라우트(sauerkraut)는 하드-투-홀드 제품의 일 예이다. 바람직한 실시 형태에서, 아릴 및/또는 헤테로아릴 기는 중합체의 중량에 대한 중합체 내의 아릴 및 헤테로아릴기의 총 중량을 기준으로 중합체의 약 10 중량 퍼센트("중량%"), 더 바람직하게는 약 25 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 35 중량% 이상 또는 약 45 중량% 이상을 구성한다. 아릴/헤테로아릴 기의 상한 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 그러한 기의 양은 중합체의 Tg가 앞서 논의된 Tg 범위 이내에 있도록 구성된다. 중합체 내의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 전형적으로 중합체의 약 80 중량% 미만, 더 전형적으로는 약 75 중량% 미만, 그리고 더욱 더 전형적으로는 약 70 중량% 미만 또는 약 60 중량% 미만을 구성할 것이다. 중합체 내의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 중합체 내로 도입된 아릴- 또는 헤테로아릴-함유 단량체의 중량, 및 아릴 또는 헤테로아릴 기를 구성하는 그러한 단량체(들)의 중량 분율에 기초하여 결정될 수 있다.
본 발명의 단량체는, 예를 들어 예를 들어 2개 이상의 파트가 합쳐져서 사용 전 즉시 또는 사용 직전에 최종 조성물(예를 들어, 최종 열경화성 조성물)을 형성되는 것과 같은 멀티-파트 열경화성 조성물의 일부를 형성할 수 있다. 멀티-파트 에폭사이드 시스템은 본 발명의 폴리에폭사이드 단량체를 포함하는 제1 파트(예를 들어, 파트 A) 및; 경질화제를 포함하는 제2 파트(예를 들어, 파트 B)를 포함할 수 있다. 적합한 경질화제는, 예를 들어 폴리아민 및 폴리아미도아민을 포함한다. 그러한 멀티-파트 에폭사이드 조성물은, 예를 들어 캐스팅, 접착제, 충전제, 및 소정 코팅 응용을 포함하는 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 멀티-파트 에폭사이드 조성물은 음용수, 식용 시럽 및 오일(예를 들어, 옥수수 시럽), 다른 액체 공급원료 등과 같은 인간 소비를 위한 액체 제품을 포함하는, 다양한 제품을 보유할 수 있는 콘크리트 또는 금속 탱크의 내부 표면을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 제1 파트와 함께 사용하기에 적합한 경질화제 또는 제2 파트를 포함하는 그러한 멀티-파트 에폭사이드 조성물의 예가 2019년 11월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/938,541호에 개시되어 있다.
다이페놀 단량체는 가교결합제로서 그리고/또는 공중합체 조성물의 일부로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리페놀 단량체는 단량체를 가교결합하기 위한 전구체(예를 들어, 옥시란 작용성 메타크릴레이트)일 수 있거나 가교결합제(예를 들어, 폴리사이클로카르보네이트 작용성 중합체 또는 폴리에폭사이드의 경우)일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리페놀, 전형적으로 다이페놀, 또는 폴리페놀들의 혼합물은 폴리에폭사이드, 전형적으로 다이에폭사이드, 또는 폴리에폭사이드들의 혼합물을 사용하여 업그레이드되어, 분자량을 증가시키고 원하는 분자량 및 다른 원하는 특성들의 균형을 갖는 폴리에테르 중합체를 생성한다. 그러한 실시 형태에서, 하나 이상의 폴리페놀 및 하나 이상의 폴리에폭사이드 중 하나 또는 둘 모두는 본 발명의 단량체(예를 들어, 화학식 III 또는 화학식 IV의 단량체)이다. 폴리사이클로카르보네이트, 전형적으로 다이사이클로카르보네이트가, 본 발명의 다이페놀을 업그레이드하여 폴리에테르 중합체를 형성하는 데, 폴리에폭사이드 대신에 사용될 수 있다. 폴리페놀과 반응하여 폴리에테르 중합체를 형성하는 데 사용하기 위한 그러한 폴리사이클로카르보네이트 물질의 예가 미국 특허 제10,000,461호 및 제10,717,897호에 제공되어 있다. 예를 들어, 폴리사이클로카르보네이트 물질은 다이글리세롤다이사이클로카르보네이트, (글리세롤사이클로카르보네이트) 다이카르보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 다이사이클로카르보네이트를 포함할 수 있다. 폴리페놀(예를 들어, 다이페놀)이 폴리사이클로카르보네이트(예를 들어, 다이사이클로카르보네이트)와 반응되는 실시 형태에서, 생성되는 폴리에테르에는 에폭사이드 기가 없을 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 폴리에폭사이드, 전형적으로 다이에폭사이드는 폴리페놀 이외의 또는 이에 더하여 하나 이상의 증량제를 사용하여 업그레이드된다. 그러한 증량제의 예에는 이산, 다이아민, 또는 2개 이상의 동일하거나 상이한 옥시란-반응성 기(예를 들어, 하이드록실 기, 산 기, 또는 아민 기)를 포함하는 임의의 다른 화합물이 포함될 수 있다. 2개 이상의 상이한 옥시란-반응성 기를 갖는 증량제의 예에는 파라 하이드록실 벤조산 및/또는 파라 하이드록시 페닐 아세트산이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 이의 치환된 변형체, 또는 이들의 혼합물이 본 발명의 폴리에폭사이드와 함께 사용하기에 바람직한 증량제이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 폴리페놀(예를 들어, 화학식 III의 다이페놀)이 에피할로하이드린(예를 들어, 에피클로로하이드린)과 반응되어 분자량을 증가시키고 폴리에테르 중합체를 생성한다. 그러한 공정의 일 예가 미국 특허 제10,113,027호에 상세히 기재된 소위 "태피(taffy)"공정이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 폴리페놀(예를 들어, 화학식 II의 다이페놀)이 화학식 IV의 다이에폭사이드 이외의 하나 이상의 다이에폭사이드와 반응된다. 그러한 다이에폭사이드의 예에는 지방족 또는 지환족 다이올의 다이에폭사이드(바람직하게는 다이글리시딜 에테르)가 포함될 수 있으며, 이때 지환족 다이올이 일부 실시 형태에서 바람직하다. 적합한 지환족 다이올의 예에는 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상의 환형 기를 갖는 다이올, 예컨대 사이클로헥산 다이메탄올, 트라이사이클로데칸 다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 아이소소르바이드, 이들의 치환된 변형체, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하기에 기재된 임의의 다이에폭사이드가 사용될 수 있다: 미국 특허 제9,409,219호(예를 들어, 오르토 치환된 다이페놀, 예컨대 4,4-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르), 국제 특허 출원 공개 WO2013/119686호(예를 들어, 2가 모노페놀, 예컨대 치환된 하이드로퀴논의 다이글리시딜 에테르), WO2015/057932호(예를 들어, 2개 이상의 아미드 결합을 포함하는 다이페놀의 다이에폭사이드), WO2015/179064호(예를 들어, 하기의 다이에폭사이드, 예컨대 다이글리시딜 에테르: 푸란, 벤젠 다이메탄올, 바닐릴 알코올, 및 펜던트 아릴 기를 갖는 다이올), WO2017/079437호, WO2018/125895호(예를 들어, 모노페놀과 폴리올레핀계 테르펜의 반응 생성물인 폴리페놀의 다이에폭사이드), 및 미국 가출원 제62/941,013호.
식품 또는 음료 캔 코팅 응용에 사용하기 위한 본 발명의 바람직한 결합제 중합체는 선형 또는 분지형 중합체일 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 및 폴리에테르 중합체는, 수분산(water-dispersing) 부분(예를 들어, 산작용성 아크릴 부분) 상에의 임의의 선택적인 그래프팅 전에, 전형적으로 선형 또는 실질적으로 선형인 중합체이다. 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 수분산성(water-dispersible)이 되게 하기 위한 공정 및 산작용성 아크릴의 예가, 예를 들어 미국 특허 제4,212,781호, 미국 특허 제4,285,847호, 미국 특허 제4,517,322호, 미국 특허 제5,830,952호, 미국 특허 제8,927,075호, 미국 특허 제10,501,639호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0196629호, 및 국제 특허 출원 공개 WO2019046750호에 기재되어 있다. 생성되는 공중합체는 전형적으로 중합체 그램당 40 밀리그램 KOH 이상, 55 밀리그램 KOH 이상, 또는 70 밀리그램 KOH 이상의 산가(acid number)를 갖는다. 본 명세서에서 언급되는 산가는 BS EN ISO 3682-1998 표준에 준하여 계산될 수 있거나, 또는 대안적으로 반응물질 단량체들에 기초하여 이론적으로 결정될 수 있다.
필요하다면, 하나 이상의 추가의 공단량체 또는 공올리고머가 또한, 개시된 중합체를 생성하는 데 사용되는 반응물질과 함께 포함될 수 있으며, 이는, 예컨대 이산 단량체이다. 공단량체 또는 공올리고머는, 예를 들어 폴리페놀 화합물과 증량제(들)의 초기 반응 혼합물에 포함될 수 있거나, 또는 생성된 올리고머 또는 중합체와 후반응될 수 있다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 그러한 추가의 공단량체 또는 공올리고머는 개시된 중합체를 생성하는 데 이용되지 않는다.
중합체의 분자량 진전은 원하는 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 적합한 촉매를 사용함으로써 향상될 수 있다. 적합한 촉매의 예에는 포스핀, 지방족 또는 지환족 아민, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 개시된 중합체는 본 명세서에 기재된 폴리페놀 화합물(예를 들어, 화학식 III 또는 화학식 IV의 폴리페놀 화합물)로부터 유도되는 복수의 세그먼트들을 포함하며, 이들은 바람직하게는 중합체의 골격, 더 바람직하게는 폴리에테르 골격 전체에 걸쳐 분산된다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리페놀 화합물로부터 유도되는 세그먼트("폴리페놀 세그먼트"로 불림)는 중합체의 전체 질량의 실질적인 부분을 구성한다. 전형적으로, 폴리페놀 세그먼트는 중합체의 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 이상 또는 55 중량% 이상을 구성한다.
일부 실시 형태에서, 중합체 내의 폴리페놀 세그먼트의 중량 퍼센트는 상기에 언급된 양보다 낮을 수 있으며, 심지어 실질적으로 낮을 수 있다. 예로서, 폴리페놀 세그먼트의 농도는, 예를 들어 중합체가 아크릴-함유 공중합체(예를 들어, 본 발명의 폴리에테르 중합체 상에, 예를 들어 폴리에테르 중합체를 수분산성이 되게 하기 위해 아크릴을 그래프팅함으로써 형성된 아크릴-폴리에테르 공중합체)와 같은 공중합체일 때, 일어날 수 있는 바와 같이, 큰 분자량의 추가의 성분을 중합체가 포함하는 경우, 상기에 언급된 범위 밖에 있을 수 있다.
개시된 업그레이드된 분자량 중합체는 액체계 또는 분말계 코팅 조성물로서 다양한 기재에 적용될 수 있다. 액체 코팅 조성물(전형적으로 중합체 및 액체 담체를 포함함)은 많은 최종 용도를 위해, 특히 감열성 기재에 사용하기 위해 또는 특히 얇은 코팅이 요구되는 기재를 위해 바람직할 수 있다. 예시적인 액체 담체는 물, 유기 용매, 및 액체 담체들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 유기 용매는 글리콜 에테르, 알코올, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 이염기성 에스테르, 케톤, 에스테르 등을 포함한다. 바람직하게는, 그러한 담체는 추가의 첨가제가 조합되어 최종 코팅 제형을 제공할 수 있는 중합체의 분산액 또는 용액을 제공하도록 선택된다.
일 실시 형태에서, 개시된 액체 코팅 조성물은 최소 허용량(de minimus amount) 이하의 물(예를 들어, 2 중량% 미만의 물)을 포함하는 용매계 시스템이다. 개시된 용매계 액체 코팅 조성물은, 예를 들어 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상의 비휘발성 성분(즉, "고형물"), 더 바람직하게는 25 중량% 이상의 비휘발성 성분을 함유할 수 있다. 개시된 용매계 액체 코팅 조성물은 또한, 예를 들어 50 중량% 이하의 비휘발성 성분 또는 40 중량% 이하의 비휘발성 성분을 함유할 수 있다.
일 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 바람직하게는 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상의 비휘발성 성분을 갖는 수계 조성물이다. 일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 50 중량% 이하의 비휘발성 성분, 더 바람직하게는 40 중량% 이하의 비휘발성 성분을 갖는 수계 조성물이다. 본 발명의 수계 코팅 시스템은 선택적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이는 전형적으로 물에 혼화성이 되도록 선택될 것이다. 수계 코팅 조성물의 액체 담체 시스템은 전형적으로 50 중량% 이상의 물, 더 전형적으로 75 중량% 이상의 물, 일부 실시 형태에서 90 중량% 또는 95 중량% 초과의 물을 포함할 것이다. 개시된 중합체가 물에 혼화성이 되게 하는 데 임의의 적합한 수단이 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체가 물에 혼화성이 되게 하기 위해 중합체는 적합한 양의 염 기(salt group), 예컨대 음이온성 또는 양이온성 염 기(또는 이러한 염 기를 형성할 수 있는 기)를 포함할 수 있다. 중화된 산 또는 염기 기가 바람직한 염 기이다. 일부 그러한 실시 형태에서, 중합체는 중합체 그램당 40 밀리그램 KOH 이상, 55 밀리그램 KOH 이상, 또는 70 밀리그램 KOH 이상의 산가를 갖는 수분산성 중합체이다.
개시된 중합체는 개시된 코팅 조성물에서 결합제 중합체로서의 역할을 할 수 있다. 코팅 조성물은, 예를 들어 용기, 예컨대 식품 또는 음료 용기를 위한 코팅으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 결합제 중합체 양은 적용 방법, 다른 필름-형성 재료의 존재, 코팅 조성물이 수계 또는 용매계 시스템인지의 여부 등을 포함하는 다양한 고려사항에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 액체계 코팅 조성물의 경우, 결합제 중합체는 코팅 조성물 내의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 코팅 조성물의 10 중량% 이상, 더 전형적으로 30 중량% 이상, 더욱 더 전형적으로 50 중량% 이상을 구성할 것이다. 이러한 액체계 코팅 조성물의 경우, 결합제 중합체는 코팅 조성물 내의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 코팅 조성물의 약 90 중량% 미만, 더 전형적으로 약 80 중량% 미만, 더욱 더 전형적으로는 약 70 중량% 미만을 구성할 것이다.
개시된 코팅 조성물은 단일층 코팅 시스템의 층으로서, 또는 다층 코팅 시스템의 하나 이상의 층으로서 존재할 수 있다. 코팅 조성물은 프라이머 코트, 중간 코트, 탑 코트, 또는 이들의 조합으로서 사용될 수 있다. 코팅 조성물은, 예를 들어 용기, 예컨대 식품 또는 음료 용기를 위한 코팅으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 특정 층 및 전체 코팅 시스템의 코팅 두께는 사용되는 코팅 재료, 기재, 코팅 적용 방법, 및 코팅된 물품의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 개시된 코팅 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 단층 또는 다층 코팅 시스템은 임의의 적합한 전체 코팅 두께를 가질 수 있지만, 패키징 코팅 응용(예를 들어, 식품 또는 음료 용기 또는 이의 일부분)에서 전형적으로 전체 평균 건조 코팅 두께가 약 2 내지 약 60 마이크로미터, 더 전형적으로는 약 3 내지 약 12 마이크로미터일 것이다.
예를 들어, 도 8은 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 식품 또는 음료 용기의 간소화된 예인 용기(10)를 도시한다. 용기(10)는 2-피스 캔 또는 3-피스 캔일 수 있다. 용기(10)는 측벽(11), 제1 단부(12)(예를 들어, 상부), 및 내부(15)를 한정하는 제2 단부(13)(예를 들어, 하부)를 갖는다. 2-피스 캔에서, 측벽(11)과 단부들 중 하나(예를 들어, 제2 단부(13))는 연속적인 피스로 형성될 수 있다. 용기(10)는 금속 기재로 제조될 수 있다. 금속 기재는 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있다.
개시된 코팅 조성물은 기재(전형적으로, 금속 기재)가, 예를 들어 식품 또는 음료 용기, 또는 이의 일부분과 같은 물품으로 형성되기 전에 또는 후에 기재에 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 식품 또는 음료 캔을 형성하는 방법이 제공되며, 본 방법은 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계(예를 들어, 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 단계), 조성물을 경질화시키는 단계, 및 (예를 들어, 스탬핑(stamping)을 통해) 기재를 패키징 용기 또는 이의 일부분(예를 들어, 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분)으로 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 개시된 코팅 조성물의 경화된 코팅을 표면 상에 갖는 2-피스 또는 3-피스 캔 또는 이의 일부분, 예를 들어 리벳 처리된(riveted) 음료 캔 단부가 그러한 방법에서 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 식품 또는 음료 캔을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 금속 기재를 (스탬핑을 통해) 패키징 용기 또는 이의 일부분(예를 들어, 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분)으로 형성하는 단계, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 그러한 패키징 용기 또는 이의 일부분의 내측, 외측 또는 내측과 외측 둘 모두에 적용하는 단계, 및 상기 조성물을 경질화시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 예비형성된 식품 또는 음료 캔의 내부 표면에 스프레이 적용될 수 있다(예를 들어, 전형적으로 "2-피스"식품 또는 음료 캔의 경우에 그러하다). 개시된 업그레이드된 분자량 중합체는 그러한 식품 또는 음료 용기의 내측 또는 내부 부분에서의 사용에, 그리고 식품 또는 음료 접촉 표면을 수반하거나 금속 기재를 수반하는 다른 응용에 특히 바람직하다. 예시적인 응용에는 2-피스 드로잉된 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 식품 또는 음료 캔, 음료 캔 단부, 이지 오픈(easy open) 캔 단부, 트위스트-오프 클로저 뚜껑(twist-off closure lid) 등을 포함한다.
적합한 금속 기재는, 예를 들어 강 또는 알루미늄을 포함한다. 강성 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분을 형성하는 데 사용되는 금속 기재는 전형적으로 두께가 약 0.005 인치 내지 약 0.025 인치의 범위이다. 전기 주석도금강, 냉간압연강, 및 알루미늄이 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분을 위한 금속 기재로서 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 패키징 물품을 형성하는 데 금속 포일 기재가 사용되는 실시 형태에서, 금속 포일 기재의 두께는 전술된 것보다 훨씬 더 얇을 수 있다.
코팅 조성물은 스프레이 코팅, 롤 코팅, 코일 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 메니스커스 코팅, 키스 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 슬라이드 코팅 등뿐만 아니라 다른 유형의 미리 계량된 코팅과 같은 임의의 적합한 절차를 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 코팅이 금속 시트 또는 코일을 코팅하는 데 사용되는 경우, 코팅은 롤 코팅에 의해 적용될 수 있다.
코팅 조성물을 기재 상에 적용한 후에, 예를 들어, 통상적인 방법 또는 대류 방법에 의한 오븐 베이킹, 또는 코팅을 경화시키기에 적합한 증가된 온도를 제공하는 임의의 다른 방법을 포함하는 다양한 공정을 사용하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 공정은 개별 단계 또는 조합된 단계 중 어느 하나로 수행될 수 있다. 예를 들어, 기재를 주위 온도에서 건조시켜 코팅 조성물을 대부분 가교결합되지 않은 상태로 남겨둘 수 있다. 이어서, 코팅된 기재를 가열하여 조성물을 완전히 경화시킬 수 있다. 소정 경우에, 개시된 코팅 조성물은 하나의 단계에서 건조 및 경화될 수 있다. 경화 조건은 적용 방법 및 의도된 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 경화 공정은, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 300℃, 그리고 더 전형적으로는 약 177℃ 내지 약 250℃ 범위의 오븐 온도를 포함하는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 금속 코일이 코팅할 기재인 경우, 적용된 코팅 조성물의 경화는, 예를 들어, 코팅된 금속 기재를 적합한 기간에 걸쳐 바람직하게는 약 177℃ 초과의 피크 금속 온도("PMT")로 가열함으로써 수행될 수 있다. 더 바람직하게는, 코팅된 금속 코일을 적합한 기간(예를 들어, 약 5 내지 900초) 동안 약 218℃ 이상의 PMT로 가열한다.
일 실시 형태에 따르면, 중합체는 방향족 고리 및 방향족 고리에 직접 연결된 하이드록실, 및 카르보닐 기를 포함하는 방향족 화합물을 카르보닐 기를 포함하는 작용성 단위를 함유하는 중합체와 반응시킴으로써 얻어지는 페놀 펜던트를 포함하는 공중합체이다. 바람직한 중합체는 아크릴 함유 메타크롤레인, HMF 메타크릴레이트, 및/또는 바닐린 메타크릴레이트 단위이다.
일부 실시 형태에서, 단량체는 하나 이상의 비닐 이중 결합을 도입시키기 위해 추가로 반응된다. 예를 들어, 예시적인 다이에폭사이드 단량체를 (메트)아크릴산 단량체와 반응시켜, 예를 들어 아크릴 중합체를 형성하기 위한 후속 자유-라디칼 반응을 위해 비닐 이중 결합을 도입시킬 수 있다. 그러한 아크릴은 유기 용액 중합된 아크릴 또는 에멀젼 중합된 라텍스 아크릴일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 단량체들 중 하나 이상으로 제조된 중합체(특히, 폴리에테르)는 (i) 말단 옥시란 말단기, (ii) 말단 페놀성 기, 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함하는 골격을 갖는다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 단량체들 중 하나 이상으로 제조된 중합체(예를 들어, 폴리에테르 중합체)는 중합체의 골격에 부착된 복수의 2차 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 2차 하이드록실 기의 예에는 -CH2-CH(OH)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(OH)- 골격 세그먼트에 존재하는 것들이 포함된다. 따라서, 특히 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 하나 이상의 그러한 골격 세그먼트, 더 바람직하게는 복수의 그러한 골격 세그먼트를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물의 일부를 형성할 수 있는, 본 발명의 단량체들 중 하나 이상으로 제조된 중합체(예를 들어, 폴리에테르 중합체)는 수평균 분자량이 2000 이상, 3000 이상, 3500 이상, 또는 4000 이상이다. 중합체의 수평균 분자량은 임의의 적합한 상한, 예컨대 100,000 이하, 50,000 이하, 20,000 이하, 또는 10,000 이하를 가질 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 단량체들 중 하나 이상으로 제조된 중합체(예를 들어, 폴리에테르 중합체)는 다분산 지수("PDI")가 1.5 이상 또는 2 이상이다. 중합체의 PDI는 5 이하 또는 3.5 이하일 수 있다. 일부 경우에, PDI는 약 1.5 내지 약 5, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5이다.
개시된 중합체는 임의의 적합한 유리 전이 온도("Tg")를 가질 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물은, 예를 들어 내부 식품 또는 음료 캔 코팅과 같은 식품-접촉 패키징 코팅을 형성하는 데 사용하기에 적합하다. 부식성 성질을 가질 수 있는 패키징된 식품 또는 음료 제품과 장기간 접촉할 때의 적합한 내부식성을 포함하는, 식품-접촉 패키징 코팅으로서 사용하기 위한 코팅 특성의 적합한 균형을 나타내기 위해, 개시된 중합체는 바람직하게는 Tg가 0℃ 초과, 더 바람직하게는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이다. 그러한 바람직한 실시 형태에서, Tg는 150℃ 미만, 더 바람직하게는 130℃ 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 110℃ 미만이다. Tg는 시차 주사 열량측정법("DSC")을 통해 측정될 수 있다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 상기 언급된 Tg 값에 따른 Tg를 나타내는 폴리에테르 중합체이다.
중합체의 Tg가 중합체를 포함하는 코팅 조성물 또는 그러한 코팅 조성물로 코팅된 물품과 관련하여 본 명세서에서 언급되는 경우, 중합체에 대해 지시된 Tg 값은 중합체를 포함하는 코팅 조성물의 임의의 경화 전의 중합체의 Tg를 지칭한다.
어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 하지 않지만, "고(high)" Tg 중합체가 요구되는 경우, 원하는 Tg는, 예를 들어 더 높은 Tg 중합체를 생성하는 경향이 있는 적합한 양의 하나 이상의 단량체를 선택함으로써 달성될 수 있다. 그러한 단량체의 예에는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기, 하나 이상의 폴리사이클릭 기, 및/또는 하나 이상의 지환족 기, 예컨대 사이클로부탄 기, 트라이사이클로데칸 기 등을 갖는 소정 단량체가 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단량체(예를 들어, 다이페놀 및/또는 다이에폭사이드 단량체)는 코팅 조성물을 제조하는 데 사용된다. 코팅 조성물은 본 발명의 단량체로부터 제조된 중합체를 코팅 조성물에 포함된 총 수지 고형물을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 50 중량% 이상, 65 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 심지어 99 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 본 발명의 단량체로부터 제조된 중합체를 코팅 조성물에 포함된 총 수지 고형물을 기준으로 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하로 포함한다. 코팅 조성물은, 예를 들어 용기, 예컨대 식품 또는 음료 용기를 위한 코팅으로서 사용하기에 적합할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 단량체(예를 들어, 다이페놀 및/또는 다이에폭사이드 단량체)는 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 50 중량% 이상, 65 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상을 구성한다. 다이페놀 또는 다이에폭사이드 단량체는 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 구성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다이페놀 또는 다이에폭사이드 단량체는 중합체의 25 중량% 내지 100 중량%, 또는 40 중량% 내지 100 중량%를 구성한다.
일부 실시 형태에서, 다이페놀 또는 다이에폭사이드 단량체 또는 이러한 단량체로 제조된 중합체는 (예를 들어, 접착 촉진제로서) 제형 첨가제로서 사용되는 것과 일치하는 양으로 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 다이페놀 또는 다이에폭사이드 단량체 또는 이러한 단량체로 제조된 중합체는 코팅 조성물, 예컨대 코팅 조성물의 필름-형성 수지 시스템의 실질적인 또는 주된 양으로 포함될 수 있다.
개시된 코팅 조성물이 적합한 반응성 기(예를 들어, 아미노 기, 페닐 하이드록실 기, 카르복실산 또는 무수물 기, 및/또는 에틸렌계 불포화 기)를 갖는 중합체를 포함하는 경우, 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 선택적인(예를 들어, 추가의) 경화제(예를 들어, 가교결합성 수지, 이는 때때로 "가교결합제"로 지칭됨)를 사용하여 제형화될 수 있다. 사용되는 경우, 특정 가교결합제(때때로 "가교결합성 수지" 또는"가교결합제"로 지칭됨)의 선택은 전형적으로 제형화되는 특정 생성물에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 일부 코팅은 고도로 착색된다(예를 들어, 금색 착색된 코팅). 이러한 코팅은 전형적으로, 자체적으로 노르스름한 색상을 갖는 경향이 있는 가교결합제를 사용하여 제형화될 수 있다. 바람직한 가교결합제에는 BPA, BPF, BPS, 이들의 글리시딜 에테르 화합물(예를 들어, BADGE), 및 에폭시 노볼락이 실질적으로 없다. 임의의 다양한 하이드록실-반응성, 옥시란-반응성, 또는 카르복실-반응성 가교결합제가 사용될 수 있으며, 이에는 페노플라스트, 아미노플라스트 및 블로킹된 또는 비블로킹된 아이소시아네이트 가교결합제, 폴리아민, 베타-하이드록시 알킬아미드(예를 들어, EMS-CHEMIE AG에 의한 PRIMID XL-552 및 QM-1260 제품)뿐만 아니라 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 페노플라스트 수지는 알데하이드와 페놀의 축합 생성물을 포함하며, 포름알데하이드 및 아세트알데하이드가 바람직한 알데하이드이다. 예시적인 페놀은 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 및 사이클로펜틸페놀을 포함한다. 아미노플라스트 수지는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드와 같은 알데하이드와 우레아, 멜라민, 및 벤조구아나민과 같은 아미노 또는 아미도 기-함유 물질의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 아미노플라스트 가교결합 수지의 예에는 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에스테르화된 멜라민-포름알데하이드, 및 우레아-포름알데하이드 수지가 포함된다. 적합한 아미노플라스트 가교결합제의 한 가지 구체적인 예는, Cytec Industries, Inc.로부터 상표명 CYMEL 303으로 구매가능한, 완전히 알킬화된 멜라민-포름알데하이드 수지이다. 예시적인 블로킹된 또는 비블로킹된 아이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가, 3가, 또는 다가 아이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HMDI), 사이클로헥실-1,4-다이아이소시아네이트 등을 포함한다. 일반적으로 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 추가의 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트의 이성질체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 수평균 분자량이 약 300 이상, 더 바람직하게는 약 650 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1,000 이상인 블로킹된 아이소시아네이트가 사용된다.
코팅 조성물 중의 가교결합제의 농도는 경화제의 유형, 베이킹 시간 및 온도, 공중합체 입자의 분자량에 따라 좌우될 수 있다. 사용되는 경우, 가교결합제는 전형적으로 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 30 중량% 이하, 그리고 더 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 가교결합제는 전형적으로 약 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 이들 중량 백분율은 코팅 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 포름알데하이드 및 포름알데하이드-함유 물질이 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 없을 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 완전히 없고, 가장 바람직하게는 이들 화합물이 완전히 없다.
개시된 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물 또는 이의 경화된 코팅에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 성분은 전형적으로, 조성물의 미적 특성을 향상시키기 위해서; 조성물의 제조, 가공, 취급, 또는 적용을 용이하게 하기 위해서; 또는 코팅 조성물 또는 이의 경화된 코팅의 특정한 기능적 특성을 추가로 개선하기 위해서 코팅 조성물에 포함된다. 예를 들어, 개시된 코팅 조성물은 선택적으로 이미 언급된 것들 이외의 충전제, 염료, 착색제, 토너, 합착제, 증량제, 부식방지제, 유동 제어제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 산소-포착 물질, 접착 촉진제, 광 안정제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 원하는 필름 특성을 제공하도록 선택된다. 각각의 선택적인 성분은 바람직하게는 그의 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 이의 경화된 코팅에 악영향을 주지 않는 양으로 포함된다.
개시된 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물 또는 이의 경화된 코팅에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 중합체를 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 중합체는 전형적으로 비반응성 충전제 물질로서 포함되지만, 이들은 반응성 가교결합제로서 포함될 수 있거나, 또는 다른 원하는 특성을 제공하도록 포함될 수 있다. 그러한 선택적인 비반응성 충전제 중합체는, 예를 들어 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 및 폴리에테르를 포함한다. 대안적으로, 그러한 추가의 중합체 재료 또는 단량체는 조성물의 다른 성분(예를 들어, 산작용성 또는 불포화 중합체)과 반응성일 수 있다. 필요하다면, 예를 들어 개시된 업그레이드된 분자량 중합체를 물 중에 분산시키는 데 도움이 되기 위함 또는 가교결합을 포함하여 다양한 목적을 위한 추가의 기능성을 제공하기 위해, 반응성 중합체가 개시된 조성물 내로 도입될 수 있다. 그러한 반응성 중합체의 예에는 예를 들어 작용화된 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 및 폴리에테르가 포함된다.
다른 바람직한 선택적인 성분은 경화 속도를 증가시키기 위한 촉매이다. 촉매의 예에는 강산(인산, 도데실벤젠 설폰산(DDBSA; Cytec으로부터 CYCAT 600으로 입수가능함), 메탄 설폰산(MSA), p-톨루엔 설폰산(pTSA), 다이노닐나프탈렌 다이설폰산(DNNDSA), 및 트라이플산을 포함함); 4차 암모늄 화합물; 인 화합물; 및 주석, 티타늄, 및 아연 화합물; 자유 라디칼의 공급원(예를 들어, 퍼옥사이드, 아조계(azoic) 화합물 등)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 테트라알킬 암모늄 할라이드, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 트라이페닐포스핀, 및 당업자에게 알려진 유사한 촉매가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용되는 경우, 촉매는 코팅 조성물 내의 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 촉매는 코팅 조성물 내의 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
사용되는 경우, 촉매는 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량% 이상, 그리고 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 게다가, 사용되는 경우, 촉매는 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 및 더 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 비휘발성 양으로 또한 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은 윤활제(예를 들어, 왁스)이며, 이는 코팅된 금속 기재의 시트에 윤활성을 부여함으로써, 제작되는 금속 물품(예를 들어, 용기 마개 및 식품 또는 음료 캔 단부)의 제조를 용이하게 한다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예는, 예를 들어, 천연 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 또는 라놀린 왁스, 폴리테트라플루오로에탄(PTFE) 및 폴리에틸렌-유형 윤활제를 포함한다. 사용되는 경우, 윤활제는 코팅 조성물 내의 비휘발성 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
기재의 유동 및 습윤화를 돕기 위해 계면활성제가 개시된 코팅 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 예에는 노닐페놀 폴리에테르 및 염, 및 당업자에게 공지된 유사한 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용되는 경우, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은 안료, 예를 들어, 이산화티타늄이다. 사용되는 경우, 안료는, 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 약 70 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 비스페놀 A("BPA"), 비스페놀 F("BPF"), 비스페놀 S("BPS"), 또는 이들의 임의의 다이에폭사이드(예를 들어, 이들의 다이글리시딜 에테르, 예컨대 BPA의 다이글리시딜 에테르(BADGE))로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없거나 완전히 없다. 게다가, 코팅 조성물에는 바람직하게는, 에스트로겐 효능제 활성이 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀보다 크거나 같은, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없거나 완전히 없다. 더 바람직하게는, 코팅 조성물에는, 에스트로겐 효능제 활성이 BPS보다 크거나 같은, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없거나 완전히 없다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 비스페놀로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없거나 완전히 없다.
더욱 더 바람직하게는, 코팅 조성물에는, 에스트로겐 효능제 활성이 4,4'-(프로판-2,2-다이일)비스(2,6-다이브로모페놀)보다 큰, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없거나 완전히 없다. 최적으로는, 코팅 조성물은, 에스트로겐 효능제 활성이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판산보다 큰, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없거나 완전히 없다. 이는, 바람직하게는, 코팅 조성물을 포함하는 조성물의 임의의 다른 성분에 대해서도 마찬가지로 그러하다. 그러한 구조 단위 및 적용가능한 시험 방법에 대한 논의를 위해, 예를 들어 미국 특허 제9,409,219호를 참조한다.
일부 추가의 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 임의의 아크릴아미드-유형 단량체(예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드)가 실질적으로 없거나 완전히 없다. 더욱이, 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 하나 이상의 스티렌(유리 상태 또는 중합된 상태 어느 것이든 간에) 또는 치환된 스티렌 화합물(유리 상태 또는 중합된 상태 어느 것이든 간에)이 실질적으로 없거나 완전히 없다. 상기 논의된 바와 같이, 이들 실시 형태에서, 반응물질 단량체는 다른 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 또는 에틸렌계 불포화 지환족 화합물, 예컨대 방향족 (메트)아크릴레이트 또는 지환족 (메트)아크릴레이트를 예를 들어 포함할 수 있다. 더 추가의 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 할로겐화 단량체(유리 상태 또는 중합된 상태 어느 것이든 간에), 예컨대 염소화 비닐 단량체가 실질적으로 없거나 완전히 없다.
코팅 조성물은 또한 선택적으로, 상이한 코팅 적용을 위해 레올로지적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물을 추가량의 수성 담체로 희석시켜, 코팅 조성물 내의 총 고형물 함량을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 수성 담체의 일부를 제거하여(예를 들어, 증발시켜) 코팅 조성물 내의 총 고형물 함량을 증가시킬 수 있다. 코팅 조성물 내의 최종 총 고형물 함량은 사용되는 특정 코팅 적용(예를 들어, 스프레이 코팅), 특정 코팅 용도(예를 들어, 내부 캔 표면용), 코팅 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5% 초과, 더 바람직하게는 약 10% 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 15% 초과의 총 고형물 중량을 갖는다. 액체 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 80% 미만, 더 바람직하게는 약 60% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50% 미만의 총 고형물 중량을 또한 갖는다. 액체 담체(예를 들어, 수성 또는 유기 용매 담체)는 코팅 조성물의 중량의 잔부를 구성할 수 있다. 소정 스프레이 코팅 적용(예를 들어, 알루미늄 음료 캔을 포함하는, 예를 들어, 식품 또는 음료 캔을 위한 내측 스프레이(inside spray))에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40% 미만, 더 바람직하게는 약 30% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 25% 미만의 총 고형물 중량을 가질 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 코팅 조성물은 약 18% 내지 약 22% 범위의 총 고형물 중량을 가질 수 있다. 수성 담체가 코팅 조성물의 중량의 잔부를 구성할 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 코팅 조성물의 수성 담체는 바람직하게는 물을 포함하며, 하나 이상의 선택적인 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물은 수성 담체의 총 중량의 약 20 중량% 초과, 더 바람직하게는 약 35 중량% 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50 중량% 초과를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 물은 수성 담체의 총 중량의 100 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 95 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량% 미만을 구성한다.
이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 적합한 양의 유기 용매를 포함하는 것은, 일부 실시 형태에서(예를 들어, 소정 코일 코팅 적용에 대해, 코팅 조성물의 유동 및 레벨링(leveling)을 변경하고, 블리스터링(blistering)을 제어하고, 코일 코팅기의 라인 속도를 최대화시키는 데) 유리할 수 있다. 따라서, 소정 실시 형태에서, 유기 용매는, 수성 담체의 총 중량을 기준으로, 수성 담체의 0 중량% 초과, 더 바람직하게는 약 5 중량% 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량% 초과를 구성할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 유기 용매는, 수성 담체의 총 중량을 기준으로, 수성 담체의 약 80 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 50 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 40 중량% 미만을 또한 구성할 수 있다.
코팅 조성물은 바람직하게는 주어진 코팅 적용에 적합한 점도를 갖는다. 소정 스프레이 코팅 적용을 위한 것과 같은 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 하기에 기재된 점도 시험(25℃에서 포드 점도 컵(Ford Viscosity Cup) #4)에 기초하여, 평균 점도가 약 5초 초과, 더 바람직하게는 10초 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 15초 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 또한, 하기에 기재된 점도 시험에 기초하여, 평균 점도가 약 40초 미만, 더 바람직하게는 30초 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 25초 미만일 수 있다,
공중합체 입자의 수성 분산액을 갖는 본 발명의 코팅 조성물은 각종 다양한 코팅 기법을 사용하여 각종 다양한 기재 상에 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 예를 들어 시트 페드(sheet fed) 및 코일 적용의 경우에 롤 코팅에 의해 적용된다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 내측 스프레이 코팅으로서 적용된다. 상기에 간략하게 기재된 바와 같이, 코팅 조성물로부터 형성된 경화된 코팅은 식품 및 음료 금속 캔(예를 들어, 2-피스 캔, 3-피스 캔 등) 상에 사용하기에 특히 적합하다. 2-피스 캔(예를 들어, 2-피스 맥주 또는 소다 캔 및 소정의 식품 캔)은 전형적으로 드로잉 및 아이어닝(drawn and ironing, "D&I") 공정에 의해 제조된다. 경화된 코팅은 식품 또는 음료 접촉 상황(본 명세서에서 "식품-접촉"으로 총칭됨)에서 사용하기에 또한 적합하며, 그러한 캔의 내측 또는 외측 상에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 내측 스프레이 또는 롤러 코트 코팅 조성물은 식품 또는 음료 캔(예를 들어, 3-피스 또는 2-피스 식품 또는 음료 캔)의 내부 상에 스프레이 적용되어 기재를 효과적으로 그리고 균일하게 코팅하고 연속적인 경화된 코팅을 형성할 수 있다(예를 들어, 기재는 효과적으로 코팅되었으며, 코팅 내에 부적합한 구멍 또는 다른 불연속부가 없다).
본 발명의 코팅 조성물, 특히 캔 코팅에 사용되는 코팅 조성물에 적합한 경화 온도는 약 150℃(약 300℉) 초과, 더 바람직하게는 약 165℃(약 330℉) 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 180℃(약 360℉) 초과이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 적합한 경화 온도는 또한 약 250℃(약 480℉) 미만, 더 바람직하게는 약 240℉(약 460℉) 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 230℃(약 450℉) 미만이다. 상기 논의된 온도에 적합한 오븐 체류 시간은 약 10초 내지 약 30분의 범위이다. 예를 들어, 코일 코팅과 같은 일부 응용에서, 오븐 체류 시간은 1분 미만, 예컨대 10초 내지 30초일 수 있다. 내측 스프레이 적용과 같은 일부 응용에서, 오븐 체류 시간은 1분 초과, 예컨대 1분 내지 2분일 수 있다. 내부 식품 캔 코팅과 같은 일부 응용에서, 오븐 체류 시간은 5분 초과, 예컨대 10 내지 30분일 수 있다. 경화 후에, 생성된 경화된 캔 코팅은, 후속으로 캔 내로 충전되는 식품 또는 음료 제품으로부터 캔을 보호하기에 적합한 필름 두께를 가질 수 있다.
경화된 코팅에 대한 원하는 필름 두께는 주어진 캔 내에 충전될 특정 식품 또는 음료에 따라 달라질 수 있다. 스프레이 코팅 적용(예를 들어, 식품 또는 음료 캔을 위한 내측 스프레이)에 대한 일부 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 약 0.7 밀리그램/제곱인치(mg/in2) 초과, 더 바람직하게는 약 0.8 mg/in2 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 0.9 mg/in2 초과이다. 이들 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 또한 약 4.0 mg/in2 미만, 더 바람직하게는 약 3.0 mg/in2 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2.5 mg/in2 미만이다. 시트 페드 적용의 경우, 최대 평균 필름 두께는 바람직하게는 약 5.5 mg/in2 이하, 또는 약 5.2 mg/in2 이하이다.
일부 추가의 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 약 0.9 mg/in2 내지 약 1.1 mg/in2의 범위이다. 다른 추가의 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 약 1.4 mg/in2 내지 약 1.6 mg/in2의 범위이다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 경화 후의 평균 필름 두께는 약 1.9 mg/in2 내지 약 2.1 mg/in2의 범위이다.
대안적으로, 코팅 조성물은 선택적으로 코일 코팅으로서 적용될 수 있다. 코일 코팅 적용 동안, 금속(예를 들어, 강 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일이 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된다. 일단 코팅되면, 코팅 조성물의 경질화(예를 들어, 건조 및 경화)를 위해, 코팅 코일은 짧은 열, 자외선, 또는 전자기 경화 사이클을 거칠 수 있다. 코일 코팅은 드로잉된 2-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 음료 캔 단부 등과 같은 형성된 물품으로 제작될 수 있는 코팅된 금속(예를 들어, 강 또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 다른 코팅 응용에서 유용성을 제공한다. 이러한 추가적인 응용에는, 워시 코팅(wash coating), 시트 코팅, 및 사이드 심 코팅(side seam coating)(예를 들어, 식품 캔 사이드 심 코팅)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 상업적인 코팅 적용 및 경화 방법, 예를 들어, 전기 코팅(electrocoating), 압출 코팅, 라미네이팅, 분말 코팅 등이 또한 고려된다. 코팅 조성물은, 예를 들어, 약물-접촉 표면에 대한 것을 비롯한, 정량 흡입기(metered-dose inhaler; "MDI")의 표면에 대한 것을 포함한, 의약품 또는 화장품 패키징 응용에서 또한 유용할 수 있다.
상기 논의된 경화 단계 동안, 용매 시스템은 바람직하게는 코팅으로부터 기화되거나 달리 건조되어, 중합체 또는 공중합체 분자가 경화될 수 있게 한다. 필요하다면, 건조 및 경화 단계는 단일 단계로 조합되거나 별개의 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 경화된 코팅(특히, 내부 식품-접촉 코팅)에 바람직한 유리 전이 온도는 약 50℃ 초과, 더 바람직하게는 약 60℃ 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 70℃ 초과, 그리고 일부 실시 형태에서는 약 80℃ 초과의 것들을 포함한다. 경화된 코팅에 대해 바람직한 유리 전이 온도는 약 120℃ 미만, 더 바람직하게는 약 115℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 110℃ 미만, 그리고 일부 실시 형태에서는 약 100℃ 미만의 것들을 포함한다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 수 있다.
의도된 식품 또는 음료 제품에 의한 코팅 침투를 추가로 방지하거나 달리 감소시키기 위하여, 경화된 코팅은 바람직하게는 적합하게 소수성이다. 예를 들어, 경화된 코팅은 탈이온수와의 접촉각이 약 90 초과, 더 바람직하게는 약 95 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 100 초과일 수 있다.
경화된 코팅은 식품 및 음료 용기를 위한 내측 스프레이 코팅으로서 사용하는 데 요구되는 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 경화된 코팅은 하기의 전반적 추출(Global Extraction) 시험에 따라 약 25 ppm 미만, 그리고 더 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1 ppm 미만의 전반적 추출을 제공한다.
더욱이, (미경화된) 코팅 조성물은 바람직하게는 하기의 가사 수명 안정성(Pot Life Stability) 시험에 따라 점도에서 실질적인 변화를 나타내지 않아야 한다(예를 들어, 존재하는 경우, 점도의 변화는 25% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만, 더욱 더 바람직하게는 5% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1% 미만임). 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 각종 다양한 식품 또는 음료 제품을 유지하도록 구성된 용기를 위한 시트 페드 코팅 또는 내측 스프레이 코팅 조성물로서 사용하기에 특히 적합하다.
조성물의 순도 및 단량체의 정체는 임의의 적합한 분석 기법을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 양성자 NMR이 단량체를 확인하는 데 사용될 수 있다. 유용한 정량적 기법의 예는 적합한 검출 방법, 예컨대 질량 분석법(MS)과 조합된 가스 크로마토그래피(GC)이다. GC-MS는, 불순물 또는 다른 성분을 GC-MS를 사용하여 검출하기 어려운 경우에, 액체 크로마토그래피(LC) 및 자외광-가시광 검출기(UV-Vis)를 사용하여 보완될 수 있다.
시험 방법
개시된 코팅 조성물은 하기를 포함하는 다양한 시험 방법을 사용하여 평가될 수 있다.
내용매성 시험. 코팅의 "경화" 또는 가교결합의 정도는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 용매에 대한 저항성으로서 측정된다. 이 시험은 ASTM D 5402-93에 기재된 바와 같이 수행된다. 이중 문지름(double rub)(즉, 1회 전후 운동(back-and-forth motion))의 횟수를 보고한다. 바람직하게는, MEK 용매 저항성은 적어도 30회의 이중 문지름이다.
레토르트 방법. 이 시험은 식품 또는 음료 보존 또는 멸균과 빈번하게 관련된 조건을 견디는 코팅의 능력의 지표를 제공한다. 코팅된 ETP 편평 패널을 용기 내에 넣고 시험 물질 중에 부분적으로 침지할 수 있다. 시험 물질 중에 완전히 침지되어 있는 동안에, 코팅된 기재 샘플을 오토클레이브 내에 넣고 130℃의 열 및 대기압보다 1 기압 높은 압력에 60분의 기간 동안 노출시킨다. 레토르트 처리 직후, 코팅된 기재 샘플을 금속 노출에 대해 시험한다.
웨지 굽힘 시험. 이 시험은 코팅의 가요성 수준 및 이의 경화 정도의 지표를 제공한다. 코팅된 12 cm 길이 × 5 cm 폭의 직사각형 금속 시험 시트로부터 시험 웨지를 형성한다. 맨드릴 둘레로 코팅된 시트를 접음으로써(즉, 굽힘으로써) 코팅된 시트로부터 시험 에지를 형성한다. 이를 달성하기 위해, 맨드릴을 코팅된 시트 상에, 그것이 시트의 12 cm 에지에 평행하게 그리고 그로부터 등거리에 배향되도록 위치시킨다. 생성된 시험 웨지는 6 mm 웨지 직경 및 12 cm 길이를 갖는다. 코팅의 웨지 굽힘 특성을 평가하기 위해, 시험 웨지를 웨지 굽힘 시험기의 금속 블록 내에 길이방향으로 위치시키고, 2.4 ㎏ 중량추를 60 cm의 높이로부터 시험 웨지 상에 떨어뜨린다.이어서, 변형된 시험 웨지를 황산구리 시험 용액(20 부의 CuSO4·5H2O, 70 부의 탈이온수, 및 10 부의 염산(36%)을 조합하여 제조됨) 중에 약 2분 동안 침지시킨다. 노출된 금속을 현미경 하에서 검사하고, 시험 웨지의 변형축을 따른 코팅 파괴의 밀리미터를 측정한다. 결과는 하기 계산을 사용하여 웨지 굽힘 백분율로서 표현될 수 있다:
100% × [(120 mm) - (파괴 mm)]/(120 mm).
70% 이상의 웨지 굽힘 백분율을 나타내는 경우, 코팅은 웨지 굽힘 시험을 만족하는 것으로 간주된다.
금속 노출. 이 시험은 음료 캔 단부와 같은 제작된 물품을 생성하는 데 필요한 성형 공정을 거칠 때 코팅된 기재가 그의 완전성을 유지하는 능력을 측정한다. 이는 성형된 단부 또는 용기에서의 균열 또는 파손의 존재 또는 부재의 척도이다. 단부를 전형적으로 전해질 용액으로 충전된 컵 상에 배치한다. 컵을 뒤집어서 전해질 용액에 단부의 표면을 노출시킨다. 이어서, 단부를 통과하는 전류의 강도를 측정한다. 제작 후에 코팅이 온전한 상태로 남아 있는 경우(균열 또는 파손 없음), 최소 전류가 단부를 통과할 것이다. 용기 그 자체는 2-피스 캔의 경우 상기 시험에서 컵을 대체할 것이다.
본 평가를 위해, 완전히 변환된 표준 식품 캔 단부를 대략 4초의 기간 동안 탈이온수 중 1 중량% NaCl로 구성된 실온 전해질 용액에 노출시켰다. 평가된 코팅은 단부의 내부 표면 상에 존재하였다. 6.3 볼트의 출력 전압으로 WACO Enamel Rater II(미국 일리노이주 시카고 소재의 Wilkens-Anderson Company로부터 입수가능함)를 사용하여 금속 노출을 측정하였다. 측정된 전류를 밀리암페어 단위로 보고한다. 초기에, 그리고 이어서, 단부에 레토르트 처리를 거친 후에 단부 연속성을 시험하였다. 냉각시키고 건조시킨 후에, 단부를 통과하는 전류의 밀리암페어를 다시 측정하였다.
본 발명의 바람직한 코팅은 전술된 바와 같이 시험될 때 초기에 10 밀리암페어(mA) 미만, 더 바람직하게는 5 mA 미만을 통과시킨다. 레토르트 처리 후에, 바람직한 코팅은 20 mA 미만, 더 바람직하게는 10 mA 미만, 더욱 더 바람직하게는 5 mA 미만의 연속성을 제공한다.
시차 주사 열량측정법. 먼저 액체 수지 조성물을 알루미늄 시트 패널 상에 적용하여 시차 주사 열량측정법("DSC") 시험을 위한 샘플을 제조한다. 이어서, 패널을 Fisher Isotemp 전기 오븐 내에서 20분 동안 300℉(149℃)에서 베이킹하여 휘발성 물질을 제거한다. 실온으로 냉각한 후에, 패널로부터 샘플을 긁어내고, 칭량하여 표준 샘플 팬에 넣고, 표준 DSC 가열-냉각-가열 방법을 사용하여 분석한다. 샘플을 -60℃에서 평형을 이루게 하고, 이어서 20℃/분으로 200℃로 가열하고, -60℃로 냉각하고, 이어서 다시 20℃/분으로 200℃로 가열한다. 마지막 가열 사이클의 온도기록도(thermogram)로부터 유리 전이를 계산한다. 유리 전이는 전이의 변곡점에서 측정한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다. 특정 예, 재료, 양, 및 절차는 단지 예시적이며 다른 실시 형태가 기재된 바와 같이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
점도 시험. 이 시험은 레올로지적 목적을 위하여, 예를 들어, 스프레이성 및 다른 코팅 적용 특성을 위하여 코팅 조성물의 점도를 측정한다. 본 시험은 25℃에서 포드 점도 컵 #4를 사용하여 ASTM D 1200-88에 따라 수행한다. 결과를 초 단위로 측정한다.
전반적 추출 시험. 전반적 추출 시험은 잠재적으로 코팅 밖으로 및 코팅된 캔에 패킹된 식품 내로 이동할 수 있는 이동성 재료의 총량을 추정하도록 설계된다. 전형적으로, 코팅된 기재를 다양한 조건 하에서 물 또는 용매 블렌드에 노출시켜 주어진 최종 용도를 모의한다. 허용가능한 추출 조건 및 매체는 21 CFR § 175.300 단락 (d) 및 (e)에서 찾아볼 수 있다. FDA 규정에 의해 정해진 허용가능한 전반적 추출 한도는 50 ppm이다.
본 발명에 사용될 수 있는 추출 절차는 21 CFR § 175.300 단락 (e)(4)(xv)에 기재되어 있으며, 최악의 상황에서의 성능을 보장하기 위해 하기의 변경을 갖는다: (1) 알코올(에탄올) 함량을 10 중량%로 증가시키고, (2) 충전된 용기를 10일의 평형 기간 동안 37.8℃(100℉)에서 유지한다. 이러한 변형은 식품 접촉 인증(Food Contact Notification)의 준비를 위한 FDA 간행물 "산업 지침"(Guidelines for Industry)에 따른다.
코팅된 음료 캔을 10 중량% 에탄올 수용액으로 채우고 저온살균 조건(65.6℃, 150℉)에 2시간 동안 노출시킨 후에, 37.8℃(100℉)에서 10일의 평형 기간이 이어진다. 21 CFR § 175.300 단락 (e) (5)에 기재된 바와 같이 추출물의 양을 결정하고, 355 밀리리터의 부피를 갖는 44 제곱인치의 캔(단부가 없음)의 표면적에 기초하여 ppm 값을 계산한다. 바람직한 코팅은 50 ppm 미만의 전반적 추출 결과, 10 ppm 미만의 더 바람직한 결과, 1 ppm 미만의 더욱 더 바람직한 결과를 제공해야 한다. 가장 바람직하게는, 전반적 추출 결과는 최적으로는 검출 불가능하다.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1에 따르면, 단량체를 형성하는 방법은 방향족 고리 및 카르보닐 기를 포함하는 제1 화합물; 카르보닐 기를 포함하는 제2 화합물; 및 선택적으로, 에폭사이드 고리를 포함하는 제3 화합물을 포함하는 반응물질들을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 단량체는 폴리올(예를 들어, 폴리페놀) 또는 폴리에폭사이드를 포함한다.
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 제1 화합물은 방향족 고리에 직접 부착된 알콕사이드 기를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 3은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 화합물은 하이드록시 기를 포함하며, 이는 바람직하게는 상기 방향족 고리에 직접 부착되는, 방법이다.
실시 형태 4는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 화합물의 카르보닐 기는 아실 기, 바람직하게는 -CH(=O) 또는 아세틸 기를 포함하며, 이는 바람직하게는 상기 방향족 고리에 직접 부착되는, 방법이다.
실시 형태 5는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 화합물은 화학식 I을 갖는, 방법이다:
[화학식 I]
Figure pct00016
(상기 식에서,
A는, 선택적으로 치환되고 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리이며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 O, N, 또는 S이고; 각각의 R1 및 Y는 독립적으로 수소 또는 유기 기(예를 들어, 지방족 기, 지환족 기, 또는 방향족 기)이고; X는 유기 기(예를 들어, C1-C20, C1-C10, 또는 C1-C4-함유 기, 예컨대 지방족 기, 지환족 기, 방향족 기)이거나 부재하고(n이 0일 때); Z는 에피클로로하이드린과 반응성인 기(예를 들어, 하이드록실 기, 또는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시-함유 기)이고; n은 0 또는 1이고; t는 2 내지 4임).
실시 형태 6은, 실시 형태 5에 있어서, n은 0인, 방법이다.
실시 형태 7은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, Y는 수소이고, 상기 제1 화합물은 화학식 IA를 갖는, 방법이다:
[화학식 IA]
Figure pct00017
(상기 식에서, A, R1, 및 t는 화학식 I에서와 같으며, 바람직하게는 R1은 수소이거나 또는 산소를 포함하는 지방족 기이고; m은 0 내지 2임).
실시 형태 8은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 화합물은 바닐린, 하이드록시메틸 푸르푸랄, 하이드록시벤즈알데하이드(예를 들어, 4-하이드록시벤즈알데하이드 또는 2-하이드록시벤즈알데하이드), 하이드록실 나프타알데하이드(예를 들어, 1-하이드록시-2-나프타알데하이드, 3-하이드록시-2-나프타알데하이드, 또는 4-하이드록시-1-나프타알데하이드), 3-하이드록시아세토페논, 이들의 치환된 변형체, 또는 이들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 상기 제1 화합물은 바닐린 또는 하이드록시메틸 푸르푸랄을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 9는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 화합물은 화학식 II를 갖는, 방법이다:
[화학식 II]
Figure pct00018
(상기 식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 기(예를 들어, C1-C20, C1-C10, 또는 C1-C4-함유 기, 예컨대 지방족 기, 지환족 기, 또는 방향족 기)이며, 선택적으로 R2와 R3은 고리 형태로 융합됨).
실시 형태 10은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 화합물은 사이클로헥사논, 다이알킬 케톤(바람직하게는, 다이에틸 케톤 또는 아세톤), 알킬 다이온(바람직하게는, 사이클로헥산다이온), 레불린산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 11은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 화합물은 사이클로펜타논이 아닌, 방법이다:
실시 형태 12는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 화합물은 1,000 달톤 미만, 500 달톤 미만, 또는 200 달톤 미만의 원자량을 갖는 것이거나, 또는 원자량이 1,000 달톤 미만인 반복 단위를 갖는 올리고머인, 방법이다.
실시 형태 13은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 상기 제3 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 선택적으로 상기 제3 화합물은 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 14는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 제1 단계로서의 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 반응시켜 중간 생성물(예를 들어, 방향족 다이올, 예컨대 폴리페놀, 바람직하게는 다이페놀)을 생성하는 단계; 및 제2 단계로서의 상기 중간 생성물을 상기 제3 화합물과 반응시켜 상기 단량체를 생성하는 단계를 포함하며, 선택적으로, 상기 단량체는 폴리에폭사이드 단량체, 바람직하게는 다이에폭사이드 단량체를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 15는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 제1 단계로서의 상기 제1 화합물과 상기 제3 화합물을 반응시켜 중간 생성물을 생성하는 단계; 및 제2 단계로서의 상기 중간 생성물을 상기 제2 화합물과 반응시켜 상기 단량체를 생성하는 단계를 포함하며, 선택적으로, 상기 단량체는 폴리에폭사이드 단량체, 바람직하게는 다이에폭사이드 단량체를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 16은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 1.8:1 내지 3:1 몰부, 1.8:1 내지 2.5:1 몰부, 1.8:1 내지 2.2:1 몰부, 또는 2:1 내지 2.2:1 몰부의 제1 화합물과 제2 화합물의 비로 반응되는, 방법이다. 바람직한 실시 형태에서, 제1 화합물 대 제2 화합물의 비는 2:1 또는 대략 2:1 몰부이다.
실시 형태 17은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 다이페놀 또는 다른 방향족 다이올인, 방법이다.
실시 형태 18은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 III을 갖는, 방법이다:
[화학식 III]
Figure pct00019
(상기 식에서, A, R1, X, Y, Z, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같음).
실시 형태 19는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IIIA를 갖는, 방법이다:
[화학식 IIIA]
Figure pct00020
(상기 식에서, A, R1, X, Y, Z, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, 각각의 R5는 수소 또는 유기 기로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 R5는 수소임).
실시 형태 20은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IIIB를 갖는, 방법이다:
[화학식 IIIB]
Figure pct00021
(상기 식에서, R1, Y, 및 Z는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같음).
실시 형태 21은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IIIC를 갖는, 방법이다:
[화학식 IIIC]
Figure pct00022
.
실시 형태 22는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IIID를 갖는, 방법이다:
[화학식 IIID]
Figure pct00023
(상기 식에서, R1, Y, 및 Z는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같음).
실시 형태 23은, 실시 형태 18 내지 실시 형태 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 표기된 Z 기는 상기 단량체가 다이에폭사이드가 되도록 에폭사이드-함유 기로 전환된, 방법이다.
실시 형태 24는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IIIE를 갖는, 방법이다:
[화학식 IIIE]
Figure pct00024
.
실시 형태 25는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IV를 갖는, 방법이다:
[화학식 IV]
Figure pct00025
(상기 식에서, A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같으며, Z2는 에피클로로하이드린과의 반응 후의 Z의 잔기이며, 바람직하게는 Z2는 산소, -NH-, -(CH2)mO-(여기서, m은 1 또는 2임), 또는 -COO-임).
실시 형태 26은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IVA를 갖는, 방법이다:
[화학식 IVA]
Figure pct00026
(상기 식에서, A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같고, Z2는 화학식 IV에서와 같음).
실시 형태 27은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IVB를 갖는, 방법이다:
[화학식 IVB]
Figure pct00027
.
실시 형태 28은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IVC를 갖는, 방법이다:
[화학식 IVC]
Figure pct00028
.
실시 형태 29는 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나의 방법으로부터 생성되는 단량체이다.
실시 형태 30은 화학식 III의 단량체이다:
[화학식 III]
Figure pct00029
(상기 식에서, A, R1, X, Y, Z, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같음).
실시 형태 31은 화학식 IIIA의 단량체이다:
[화학식 IIIA]
Figure pct00030
(상기 식에서, A, R1, X, Y, Z, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, 각각의 R5는 수소 또는 유기 기로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 R5는 수소임).
실시 형태 32는, 실시 형태 31에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IIIB로 나타낸, 단량체이다.
[화학식 IIIB]
Figure pct00031
(상기 식에서, R1, Y, 및 Z는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같음).
실시 형태 33은, 실시 형태 30 내지 실시 형태 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 표기된 Z 기는 상기 단량체가 다이에폭사이드가 되도록 에폭사이드-함유 기로 전환된, 단량체이다.
실시 형태 34는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IIIC로 나타낸, 단량체이다.
[화학식 IIIC]
Figure pct00032
.
실시 형태 35는, 실시 형태 30 또는 실시 형태 31에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IIID로 나타낸, 단량체이다.
[화학식 IIID]
Figure pct00033
(상기 식에서, R1, Y, 및 Z는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같음).
실시 형태 36은, 실시 형태 35에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IIIE로 나타낸, 단량체이다.
[화학식 IIIE]
Figure pct00034
.
실시 형태 37은 화학식 IV의 단량체이다:
[화학식 IV]
Figure pct00035
(상기 식에서, A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같으며, Z2는 에피클로로하이드린과의 반응 후의 Z의 잔기이며, 바람직하게는 Z2는 산소, -NH-, -(CH2)mO-(여기서, m은 1 또는 2임), 또는 -COO-임).
실시 형태 38은, 실시 형태 37에 있어서, 화학식 IVA로 나타낸, 단량체이다.
[화학식 IVA]
Figure pct00036
(상기 식에서, A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같고, Z2는 화학식 IV에서와 같음).
실시 형태 39는, 실시 형태 37 또는 실시 형태 38에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IVB로 나타낸, 단량체이다.
[화학식 IVB]
Figure pct00037
.
실시 형태 40은, 실시 형태 37에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IVC로 나타낸, 단량체이다.
[화학식 IVC]
Figure pct00038
.
실시 형태 41은, 실시 형태 37에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IVD로 나타낸, 단량체이다.
[화학식 IVD]
Figure pct00039
.
실시 형태 42는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 41 중 어느 하나의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 중합체이다.
실시 형태 43은, 실시 형태 42에 있어서, 상기 중합체는 폴리에테르 중합체를 포함하는, 중합체이다.
실시 형태 44는, 실시 형태 42 또는 실시 형태 43에 있어서, 상기 중합체는 Tg가 30℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상인, 중합체이다.
실시 형태 45는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 Tg가 150℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하인, 중합체이다.
실시 형태 46은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 수평균 분자량이 2000 이상, 3000 이상, 3500 이상, 또는 4000 이상인, 중합체이다.
실시 형태 47은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 상기 중합체의 골격에 부착된 복수의 2차 하이드록실 기를 포함하는, 중합체이다.
실시 형태 48은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 하나 이상의 -CH2-CH(OH)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(OH)- 골격 세그먼트를 포함하는, 중합체이다.
실시 형태 49는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 다분산 지수(PDI)가 약 1.5 내지 약 5, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5인, 중합체이다.
실시 형태 50은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 폴리에테르-아크릴레이트 공중합체를 포함하며, 여기서 하나 이상의 아크릴 부분이 선택적으로 카르복실산 기 및/또는 이의 염 기를 포함하는, 중합체이다.
실시 형태 51은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 수분산 기(예를 들어, 염 기, 예컨대 중화된 산 기 또는 중화된 염기 기)를 포함하고 수분산성인, 중합체이다.
실시 형태 52는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체의 골격은 (i) 말단 옥시란 말단기, (ii) 말단 하이드록실 기(예를 들어, 페놀성 기의 하이드록실), 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함하는, 중합체이다.
실시 형태 53은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비스페놀 S로부터 유도되는 구조 단위가 없는, 중합체이다.
실시 형태 54는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체에는 (예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S에서와 같은) 비스페놀로부터 유도되는 구조 단위가 없는, 중합체이다.
실시 형태 55는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 54 중 어느 하나에 있어서, 단량체들로부터 유도되는 구조 단위들을 포함하며, 실시 형태 30 내지 실시 형태 41 중 어느 하나의 단량체는 상기 단량체들의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 50 중량% 이상, 65 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상; 및 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 구성하는, 중합체이다.
실시 형태 56은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 55 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는, 중합체이다:
Figure pct00040
(상기 식에서, A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같고, Z2는 산소, -NH-, -(CH2)mO-(여기서, m은 1 또는 2임), 또는 -COO-임).
실시 형태 57은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 56 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 코팅 또는 코팅 조성물이다.
실시 형태 58은 실시 형태 42 내지 실시 형태 56 중 어느 하나의 중합체 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 비휘발성 성분; 및 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하의 비휘발성 성분을 포함하는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 59는, 실시 형태 58에 있어서, 상기 용매는 50 중량% 이상, 75 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 물을 포함하거나, 상기 용매는 물로 본질적으로 이루어진, 코팅 조성물이다.
실시 형태 60은, 실시 형태 58 또는 실시 형태 59에 있어서, 상기 중합체는 염 기, 예컨대 음이온성 또는 양이온성 염 기, 및 바람직하게는 중화된 산 또는 염기 기를 포함하는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 61은, 실시 형태 58 내지 실시 형태 60 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 상기 중합체의 그램당 40 밀리그램 KOH 이상, 55 밀리그램 KOH 이상, 또는 70 밀리그램 KOH 이상의 산가를 갖는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 62는, 실시 형태 57 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 실시 형태 42 내지 실시 형태 55 중 어느 하나의 중합체는 상기 코팅 조성물 내의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 상기 코팅 조성물의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 50 중량% 이상, 65 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상을 구성하는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 63은, 실시 형태 57 내지 실시 형태 62 중 어느 하나에 있어서, 실시 형태 42 내지 실시 형태 56 중 어느 하나의 중합체는 상기 코팅 조성물 내의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 상기 코팅 조성물의 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하를 구성하는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 64는, 실시 형태 57 내지 실시 형태 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 다분산 지수("PDI")가 1.5 이상 또는 2 이상 및/또는 5 이하 또는 3.5 이하이고/이거나; 상기 PDI는 약 1.5 내지 약 5, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5인, 코팅 조성물이다.
실시 형태 65는, 실시 형태 57 내지 실시 형태 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 시차 주사 열량측정법("DSC")을 통해 측정될 때, Tg가 0℃ 초과, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상; 및/또는 150℃ 미만, 130℃ 미만, 또는 110℃ 미만인, 코팅 조성물이다.
실시 형태 66은, 실시 형태 57 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 첨가제는 접착 촉진제, 경화제(예를 들어, 가교결합제), 충전제, 염료, 착색제, 토너, 합착제, 증량제, 부식방지제, 유동 제어제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 산소-포착 재료, 접착 촉진제, 광 안정제, 촉매, 윤활제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 67은 실시 형태 42 내지 실시 형태 56 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물은 분말 코팅으로서 제공되는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 68은 식품 또는 음료 용기로서, 실시 형태 57 내지 실시 형태 67 중 어느 하나의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅을 포함하는, 식품 또는 음료 용기이다.
실시 형태 69는, 실시 형태 68에 있어서, 금속 기재, 바람직하게는 알루미늄을 포함하며, 상기 코팅은 상기 금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치되는, 식품 또는 음료 용기이다.
실시 형태 70은, 실시 형태 68 또는 실시 형태 69에 있어서, 상기 코팅은 평균 필름 두께가 0.7 밀리그램/제곱인치(mg/in2) 초과, 0.8 mg/in2 초과, 또는 0.9 mg/in2 초과; 및/또는 5.5 mg/in2 이하, 4.0 mg/in2 이하, 3.0 mg/in2 이하, 또는 2.5 mg/in2 이하이고/이거나; 약 0.9 mg/in2 내지 약 1.1 mg/in2, 약 1.4 mg/in2 내지 약 1.6 mg/in2, 또는 약 1.9 mg/in2 내지 약 2.1 mg/in2의 범위인, 식품 또는 음료 용기이다.
실시 형태 71은, 실시 형태 68 내지 실시 형태 70 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 코팅은 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때, 유리 전이 온도가 50℃ 초과, 60℃ 초과, 70℃ 초과, 또는 80℃ 초과; 및/또는 120℃ 미만, 115℃ 미만, 110℃ 미만, 또는 100℃ 미만인, 식품 또는 음료 용기이다.
실시 형태 72는, 실시 형태 68 내지 실시 형태 71 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화된 코팅은 전반적 추출 시험에 따라 약 25 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1 ppm 미만의 전반적 추출을 나타내는, 식품 또는 음료 용기이다.
실시 형태 73은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 67 중 어느 하나의 중합체 또는 코팅 조성물이 식품 또는 음료 용기 또는 이의 일부분 상에 (예를 들어, 내부 또는 외부 코팅으로서) 사용되게 하는 단계를 포함하는 방법이다.
실시 형태 74는, 실시 형태 73에 있어서, 150℃ 초과, 165℃ 초과, 또는 180℃ 초과; 및/또는 250℃ 미만, 240℃ 미만, 또는 230℃ 미만의 경화 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 75는, 실시 형태 74에 있어서, 상기 경화는 오븐 체류 시간이 10초 내지 30분, 또는 일부 응용에서는 1분 미만, 예컨대 10초 내지 30초, 또는 1분 초과, 예컨대 1분 내지 2분, 또는 5분 초과, 예컨대 10 내지 30분인, 방법이다.
실시 형태 76은, 실시 형태 73 내지 실시 형태 75 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅은 내측 스프레이 코팅 또는 코일 코팅에 의해 적용되는, 방법이다.
실시 형태 77은 멀티-파트 에폭사이드 시스템으로서, 실시 형태 37 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 폴리에폭사이드 단량체를 포함하는 파트 A; 및 경질화제를 포함하는 파트 B를 포함하는, 멀티-파트 에폭사이드 시스템이다.
실시 형태 78은 코팅 시스템 또는 복합재로서, 실시 형태 30 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및 불포화 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌의 용액을 포함하는, 코팅 시스템 또는 복합재이다.
실시 형태 79는 코팅 시스템 또는 복합재로서, 실시 형태 30 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 단량체를 함유하는 올리고머의 자유 라디칼 단일중합에 의해 얻어지는, 코팅 시스템 또는 복합재이다.
실시 형태 80은, 방향족 고리 및 카르보닐 기를 포함하는 화합물과, 카르보닐 기를 포함하는 작용성 단위를 함유하는 중합체를 반응시킴으로써 얻어지는 페놀 펜던트를 포함하는 공중합체이다.
실시 형태 81은, 실시 형태 80에 있어서, 상기 화합물은 바닐린, 하이드록시메틸 푸르푸랄, 하이드록시벤즈알데하이드(예를 들어, 4-하이드록시벤즈알데하이드 또는 2-하이드록시벤즈알데하이드), 하이드록실 나프타알데하이드(예를 들어, 1-하이드록시-2-나프타알데하이드, 3-하이드록시-2-나프타알데하이드, 또는 4-하이드록시-1-나프타알데하이드), 3-하이드록시아세토페논, 이들의 치환된 변형체, 또는 이들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 상기 화합물은 바닐린 또는 하이드록시메틸 푸르푸랄을 포함하는, 공중합체이다.
실시 형태 82는, 실시 형태 80 또는 실시 형태 81에 있어서, 상기 중합체는 아크릴 공중합체인, 공중합체이다.
실시 형태 83은, 실시 형태 80 내지 실시 형태 82 중 어느 하나에 있어서, 상기 작용성 단위는 메타크롤레인, HMF 메타크릴레이트, 또는 바닐린 메타크릴레이트를 포함하는, 공중합체이다.
실시 형태 84는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체에는 에폭사이드 기가 없는, 방법이다.
실시 형태 85는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체를 폴리사이클로카르보네이트, 바람직하게는 다이사이클로카르보네이트와 반응시켜 폴리에테르 중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
실시 형태 86은, 실시 형태 82에 있어서, 상기 폴리사이클로카르보네이트는 다이글리세롤다이사이클로카르보네이트, (글리세롤사이클로카르보네이트) 다이카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 87은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체에는 에폭사이드 기가 없는, 단량체이다.
실시 형태 88은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체에는 에폭사이드 기가 없는, 중합체이다.
실시 형태 89는, 실시 형태 88에 있어서, 상기 중합체는 폴리사이클로카르보네이트, 바람직하게는 다이사이클로카르보네이트로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는, 중합체이다.
실시 형태 90은, 실시 형태 89에 있어서, 상기 폴리사이클로카르보네이트는 다이글리세롤다이사이클로카르보네이트, (글리세롤사이클로카르보네이트) 다이카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체이다.
실시 형태 91은, 실시 형태 57 내지 실시 형태 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체에는 에폭사이드 기가 없는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 92는, 실시 형태 91에 있어서, 상기 중합체는 폴리사이클로카르보네이트, 바람직하게는 다이사이클로카르보네이트로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 93은, 실시 형태 92에 있어서, 상기 폴리사이클로카르보네이트는 다이글리세롤다이사이클로카르보네이트, (글리세롤사이클로카르보네이트) 다이카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물이다.
실시 형태 94는, 실시 형태 69 내지 실시 형태 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체에는 에폭사이드 기가 없는, 식품 또는 음료 용기이다.
실시 형태 95는, 실시 형태 94에 있어서, 상기 중합체는 폴리사이클로카르보네이트, 바람직하게는 다이사이클로카르보네이트로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는, 식품 또는 음료 용기이다.
실시 형태 96은, 실시 형태 95에 있어서, 상기 폴리사이클로카르보네이트는 다이글리세롤다이사이클로카르보네이트, (글리세롤사이클로카르보네이트) 다이카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 식품 또는 음료 용기이다.
실시 형태 97은, 실시 형태 73 내지 실시 형태 76 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체에는 에폭사이드 기가 없는, 방법이다.
실시 형태 98은, 실시 형태 97에 있어서, 상기 중합체는 폴리사이클로카르보네이트, 바람직하게는 다이사이클로카르보네이트로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 99는, 실시 형태 98에 있어서, 상기 폴리사이클로카르보네이트는 다이글리세롤다이사이클로카르보네이트, (글리세롤사이클로카르보네이트) 다이카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법이다.
실시 형태 100은, 실시 형태 80 내지 실시 형태 83 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물에는 에폭사이드 기가 없는, 공중합체이다.
실시 형태 101은, 실시 형태 100에 있어서, 상기 화합물은 폴리사이클로카르보네이트, 바람직하게는 다이사이클로카르보네이트로부터 유도되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는, 공중합체이다.
실시 형태 102는, 실시 형태 101에 있어서, 상기 폴리사이클로카르보네이트는 다이글리세롤다이사이클로카르보네이트, (글리세롤사이클로카르보네이트) 다이카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 공중합체이다.
일부 실시 형태에서, 단량체를 형성하는 방법은 방향족 고리 및 카르보닐 기를 포함하는 제1 화합물; 카르보닐 기를 포함하는 제2 화합물; 및 선택적으로, 에폭사이드 고리를 포함하는 제3 화합물을 포함하는 반응물질들을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 단량체는 폴리올(예를 들어, 폴리페놀) 또는 폴리에폭사이드를 포함한다. 제1 화합물은 방향족 고리에 직접 부착된 알콕사이드 기를 포함한다. 제1 화합물은 하이드록시 기를 포함할 수 있으며, 이것은 바람직하게는 방향족 고리에 직접 부착된다. 제1 화합물의 카르보닐 기는 아실 기, 바람직하게는 -CH(=O) 또는 아세틸 기를 포함할 수 있으며, 이는 바람직하게는 방향족 고리에 직접 부착된다. 제1 화합물은 전술된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 IA를 가질 수 있다. 제1 화합물은 바닐린, 하이드록시메틸 푸르푸랄, 하이드록시벤즈알데하이드(예를 들어, 4-하이드록시벤즈알데하이드 또는 2-하이드록시벤즈알데하이드), 하이드록실 나프타알데하이드(예를 들어, 1-하이드록시-2-나프타알데하이드, 3-하이드록시-2-나프타알데하이드, 또는 4-하이드록시-1-나프타알데하이드), 3-하이드록시아세토페논, 이들의 치환된 변형체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 제1 화합물은 바닐린 또는 하이드록시메틸 푸르푸랄을 포함할 수 있다. 제2 화합물은 전술된 바와 같은 화학식 II를 가질 수 있다. 제2 화합물은 사이클로헥사논, 다이알킬 케톤(바람직하게는 다이에틸 케톤 또는 아세톤), 알킬 다이온(바람직하게는 사이클로헥산다이온), 레불린산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 방법은 제3 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 제3 화합물은 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린을 포함할 수 있다. 상기 방법은 제1 단계로서의 제1 화합물과 제2 화합물을 반응시켜 중간 생성물(예를 들어, 방향족 다이올, 예컨대 폴리페놀, 바람직하게는 다이페놀)을 생성하는 단계; 및 제2 단계로서의 중간 생성물을 제3 화합물과 반응시켜 단량체를 생성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 단량체는 폴리에폭사이드 단량체, 바람직하게는 다이에폭사이드 단량체를 포함할 수 있다. 상기 방법은 제1 단계로서의 제1 화합물과 제3 화합물을 반응시켜 중간 생성물을 생성하는 단계; 및 제2 단계로서의 중간 생성물을 제2 화합물과 반응시켜 단량체를 생성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 단량체는 폴리에폭사이드 단량체, 바람직하게는 다이에폭사이드 단량체를 포함할 수 있다. 제1 화합물과 제2 화합물은 1.8:1 내지 3:1 몰부, 1.8:1 내지 2.5:1 몰부, 1.8:1 내지 2.2:1 몰부, 또는 2:1 내지 2.2:1 몰부의 제1 화합물과 제2 화합물의 비로 반응될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 제1 화합물 대 제2 화합물의 비는 2:1 또는 대략 2:1 몰부일 수 있다. 단량체는 다이페놀 또는 다른 방향족 다이올이다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 III을 가질 수 있다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 IIIA를 가질 수 있다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 IIIB를 가질 수 있다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 IIIC를 가질 수 있다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 IIID를 가질 수 있다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 IIIE를 가질 수 있다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 IV를 가질 수 있다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 IVA를 가질 수 있다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 IVB를 가질 수 있다. 단량체는 전술된 바와 같은 화학식 IVC를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체는 전술된 바와 같은 화학식 III의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIIA의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIIB의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIIC의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIID의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIIE의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IV의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IVA의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IVB의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IVC의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트를 포함한다. 중합체는 폴리에테르 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 Tg가 30℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상일 수 있다. 중합체는 Tg가 150℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하일 수 있다. 중합체는 수평균 분자량이 2000 이상, 3000 이상, 3500 이상, 또는 4000 이상일 수 있다. 중합체는 중합체의 골격에 부착된 복수의 2차 하이드록실 기를 포함한다. 중합체는 하나 이상의 -CH2-CH(OH)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(OH)- 골격 세그먼트를 포함한다. 중합체는 다분산 지수(PDI)가 약 1.5 내지 약 5, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5일 수 있다. 중합체는 폴리에테르-아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 아크릴 부분이 선택적으로 카르복실산 기 및/또는 이의 염 기를 포함한다. 중합체는 수분산 기(예를 들어, 염 기, 예컨대 중화된 산 기 또는 중화된 염기 기)를 포함하고 수분산성일 수 있다. 중합체의 골격은 (i) 말단 옥시란 말단기, (ii) 말단 하이드록실 기(예를 들어, 페놀성 기의 하이드록실), 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함할 수 있다. 중합체에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비스페놀 S로부터 유도되는 구조 단위가 없을 수 있다. 중합체에는 (예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S에서와 같은) 비스페놀로부터 유도되는 구조 단위가 없을 수 있다. 중합체는 단량체들로부터 유도되는 구조 단위를 포함할 수 있으며, 상기 단량체는 상기 단량체들의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 50 중량% 이상, 65 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상; 및 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 구성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코팅 또는 코팅 조성물은, 전술된 바와 같은 화학식 III의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIIA의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIIB의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIIC의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIID의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IIIE의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IV의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IVA의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IVB의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트, 또는 전술된 바와 같은 화학식 IVC의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 중합체를 포함한다. 코팅 조성물은 중합체 및 용매를 포함할 수 있으며, 코팅 조성물은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 비휘발성 성분; 및 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하의 비휘발성 성분을 포함한다. 용매는 50 중량% 이상, 75 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 물을 포함할 수 있거나, 용매는 물로 본질적으로 이루어진다. 중합체는 염 기, 예컨대 음이온성 또는 양이온성 염 기, 및 바람직하게는 중화된 산 또는 염기 기를 포함할 수 있다. 중합체는 중합체 그램당 40 밀리그램 KOH 이상, 55 밀리그램 KOH 이상, 또는 70 밀리그램 KOH 이상의 산가를 가질 수 있다. 중합체는 코팅 조성물 내의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 코팅 조성물의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 50 중량% 이상, 65 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상을 구성할 수 있다. 중합체는 코팅 조성물 내의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 코팅 조성물의 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하를 구성할 수 있다. 중합체는 다분산 지수("PDI")가 1.5 이상 또는 2 이상, 및/또는 5 이하 또는 3.5 이하일 수 있고/있거나; PDI는 약 1.5 내지 약 5, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5일 수 있다. 중합체는 시차 주사 열량측정법("DSC")을 통해 측정될 때, Tg가 0℃ 초과, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상; 및/또는 150℃ 미만, 130℃ 미만, 또는 110℃ 미만일 수 있다. 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 하나 이상의 첨가제는 접착 촉진제, 경화제(예를 들어, 가교결합제), 충전제, 염료, 착색제, 토너, 합착제, 증량제, 부식방지제, 유동 제어제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 산소-포착 재료, 접착 촉진제, 광 안정제, 촉매, 윤활제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 코팅 조성물은 분말 코팅으로서 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 식품 또는 음료 용기는 코팅 조성물로부터 제조된 코팅을 포함할 수 있다. 식품 또는 음료 용기는 금속 기재, 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수 있으며, 코팅은 금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치될 수 있다. 코팅은 평균 필름 두께가 0.7 밀리그램/제곱인치(mg/in2) 초과, 0.8 mg/in2 초과, 또는 0.9 mg/in2 초과; 및/또는 5.5 mg/in2 이하, 4.0 mg/in2 이하, 3.0 mg/in2 이하, 또는 2.5 mg/in2 이하이고/이거나; 약 0.9 mg/in2 내지 약 1.1 mg/in2, 약 1.4 mg/in2 내지 약 1.6 mg/in2, 또는 약 1.9 mg/in2 내지 약 2.1 mg/in2의 범위일 수 있다. 경화된 코팅은 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때, 유리 전이 온도가 50℃ 초과, 60℃ 초과, 70℃ 초과, 또는 80℃ 초과; 및/또는 120℃ 미만, 115℃ 미만, 110℃ 미만, 또는 100℃ 미만일 수 있다. 경화된 코팅은 전반적 추출 시험에 따라 약 25 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1 ppm 미만의 전반적 추출을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 방법은 중합체 또는 코팅 조성물이 식품 또는 음료 용기 또는 이의 일부분 상에 (예를 들어, 내부 또는 외부 코팅으로서) 사용되게 하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 150℃ 초과, 165℃ 초과, 또는 180℃ 초과; 및/또는 250℃ 미만, 240℃ 미만, 또는 230℃ 미만의 경화 온도에서 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 경화는 오븐 체류 시간이 10초 내지 30분, 또는 일부 응용에서는 1분 미만, 예컨대 10초 내지 30초, 또는 1분 초과, 예컨대 1분 내지 2분, 또는 5분 초과, 예컨대 10 내지 30분일 수 있다. 코팅은 내측 스프레이 코팅 또는 코일 코팅에 의해 적용될 수 있다.
실시예
실시예 1A
실시예 1A에서는, 바닐린 및 사이클로헥사논으로부터 다이페놀 단량체를 제조하였다.
유리 용기에서, 4.3 g(0.044 mol)의 사이클로헥사논, 13.66 g(0.09 mol)의 바닐린, 및 80 mL의 에탄올을 혼합하였다. 89 g(0.864 mol)의 35% HCl을 적가하면서, 혼합물을 실온에서 교반하였다. HCl을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 40시간 동안 유지하였다. 1 리터의 탈염수를 첨가하였다. 침전물을 500 mL의 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 침전물은 NMR에 의해 2,6 다이(6-하이드록시, 5-메톡시)벤질리덴 사이클로헥사논으로 확인되었다. NMR 스펙트럼이 도 1a에 나타나 있다.
Figure pct00041
2,6 다이(6-하이드록시, 5-메톡시)벤질리덴 사이클로헥사논.
생성된 다이페놀의 수율은 이론적 수율의 백분율로서 계산될 수 있다. 이론적으로, 2 몰의 바닐린(분자량이 152.1 g/mol임)과 1 몰의 사이클로헥사논(분자량이 98.1 g/mol임)은 1 몰의 2,6 다이(6-하이드록시, 5-메톡시)벤질리덴 사이클로헥사논(분자량이 366.4 g/mol임)을 생성한다. 따라서, 이론적으로, 4.3 g의 사이클로헥사논과 13.66 g의 바닐린은 14.7 g의 2,6 다이(6-하이드록시, 5-메톡시)벤질리덴 사이클로헥사논을 생성한다. 이 실시예에서 달성된 계산된 수율은 12.6 g/14.7 g = 86%였다.
실시예 1B
실시예 1B에서는, 실시예 1A의 다이페놀 및 에피클로로하이드린으로부터 다이글리시딜 에테르("DGE")를 제조하였다.
유리 용기에 3 g(8.19 mmol)의 실시예 1A의 다이페놀, 0.19 g(0.82 mmol)의 벤질 트라이에틸 암모늄 클로라이드("TEBAC"), 7.57 g(81.9 mmol)의 에피클로로하이드린, 및 30 mL의 테트라하이드로푸란("THF")을 로딩하였다. 성분들이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서, NaOH 용액(9.8 g의 물 중 4.9 g의 NaOH)을 15℃에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 30 mL의 탈이온수("DI" 물) 및 120 mL의 다이클로로메탄을 첨가하였다. 디캔테이션 후, 유기 상을 NaCl로 포화된 30 mL의 물로 세척하였다. 용액을 Na2SO4로 건조시켰다. 건조시킨 후, 용액을 여과하고, 70℃에서 감압 하에서 증류에 의해 용매를 제거하였다. 생성된 황색 분말은 NMR에 의해 다이글리시딜 에테르로서 확인되었다. NMR 스펙트럼은 도 1b에 나타나 있다. 계산된 수율은 94%였다.
Figure pct00042
2,6 다이(6-하이드록시, 5-메톡시)벤질리덴 사이클로헥사논의 다이글리시딜 에테르.
실시예 2A
실시예 2A에서는, 바닐린을 에피클로로하이드린으로 에폭시화하였다.
100 g(0.66 mol)의 바닐린을 70℃에서 486.87 g(5.62 mol)의 에피클로로하이드린 및 23 g의 테트라에틸 암모늄("TEA") 중에 용해시켰다. 70℃에서 4시간 후에, 다이클로로메탄을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 탈이온수로 2회 세척하고, Na2SO4로 건조시켰다. 건조시킨 후, 용매 및 미반응 에피클로로하이드린을 진공(0.01 bar) 하에서 증류에 의해 제거하였다. 건조시킨 후, 136.8 g의 베이지색 분말을 얻었다. 이 분말을 100 g의 다이클로로메탄, 104.4 g의 물 중 26.3 g의 NaOH의 용액, 및 6.9 g의 테트라에틸 암모늄 브로마이드 중에 용해시켰다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 그대로 두었다. 추가 200 g의 다이클로로메탄을 첨가하고, 혼합물을 물로 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시켰다. 70℃에서 진공(0.01 bar) 하에서 증류에 의해 용매를 제거하였다. 오븐에서 건조시킨 후, 130 g의 베이지색 생성물을 얻었으며, 이는 NMR에 의해 바닐린의 모노글리시딜 에테르로서 확인되었다. NMR 스펙트럼은 도 2a에 나타나 있다. 계산된 수율은 95%였다.
Figure pct00043
바닐린의 모노글리시딜 에테르.
실시예 2B
실시예 2B에서는, 실시예 2A의 바닐린의 모노글리시딜 에테르 및 아세톤으로부터 다이에폭사이드 단량체를 제조하였다.
14.3 g(0.069 mol)의 바닐린 모노글리시딜 에테르를 2 g(0.034 mol)의 아세톤 및 55 g의 THF 중에 용해시켰다. NaOH 용액(31.7 g의 물 중 3.2 g의 NaOH)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 70℃에서 진공(0.01 bar) 하에서 증류에 의해 THF를 제거하였다. 50 g의 물을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 여과 후, 물로 세척하고, 오븐(50℃)에서 건조시키고, 12.8 g의 주황색 고체를 얻었다. 이 생성물은 NMR에 의해 다이에폭사이드로서 확인되었다. NMR 스펙트럼은 도 2b에 나타나 있다. 계산된 수율은 85%였다.
Figure pct00044
1,3 다이(6-하이드록시, 5-메톡시)벤질리덴 2-프로파논의 다이글리시딜 에테르.
실시예 3A
실시예 3A에서는, 하이드록시메틸 푸르푸랄("HMF") 및 사이클로헥사논으로부터 방향족 다이올 단량체를 제조하였다.
유리 용기에서, 5 g(0.051 mol)의 사이클로헥사논, 13.17 g(0.104 mol)의 HMF, 및 50 mL의 에탄올을 혼합하였다. 실온에서 교반 하에서, 62 mL의 물 중 15.5 g(0.112 mol)의 K2CO3를 적가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 100 mL의 물로 세척하였다. 생성된 황색 분말을 80℃에서 오븐에서 건조시켜, 15.5 g의 생성물을 얻었다. 이 생성물은 NMR에 의해 MHF 및 사이클로헥사논의 방향족 다이올 부가물로서 확인되었다:
Figure pct00045
NMR 스펙트럼은 도 3a에 나타나 있다. 계산된 수율은 97%였다.
실시예 3B
실시예 3B에서는, 실시예 3A의 방향족 다이올 및 에피클로로하이드린으로부터 다이글리시딜 에테르("DGE")를 제조하였다.
유리 용기에 2.5 g(8 mmol)의 실시예 3A의 다이페놀, 0.18 g(0.8 mmol)의 TEBAC, 7.36 g(80 mmol)의 에피클로로하이드린, 및 15 g의 THF를 로딩하였다. 혼합물이 균질해질 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서, NaOH 용액(9.54 g의 물 중 4.77 g의 NaOH)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 30 mL의 탈이온수("DI" 물) 및 100 mL의 다이클로로메탄을 첨가하였다. 유기 상을 물로 세척하였다. 용액을 Na2SO4로 건조시켰다. 건조시킨 후, 용액을 여과하고, 유기 용매 및 과량의 에피클로로하이드린을 70℃에서 진공(0.01 bar) 하에서 증류에 의해 제거하였다. 3 g의 갈색 점성 액체를 얻었으며, 이는 NMR에 의해 다이글리시딜 에테르로서 확인되었다.
Figure pct00046
HMF 및 사이클로헥사논의 다이올 부가물의 다이글리시딜 에테르.
NMR 스펙트럼은 도 3b에 나타나 있다. 계산된 수율은 90%였다.
실시예 4A
실시예 4A에서는, HMF를 에피클로로하이드린으로 에폭시화하였다.
응축기, 교반기, 및 온도 프로브가 구비된 유리 용기에 10 g(0.079 mol)의 HMF, 0.9 g(0.004 mol)의 TEBAC, 36.68 g(0.396 mol)의 에피클로로하이드린, 및 12.05 g(0.087 mol)의 K2CO3를 로딩하였다. 혼합물을 70℃에서 48시간 동안 교반하였다. 30 mL의 다이클로로메탄 및 20 mL의 물을 첨가하였다. 분리 후, 유기 상을 10 mL의 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시켰다. 건조시킨 후, 다이클로로메탄 및 미반응 에피클로로하이드린을 진공(0.01 bar) 하에서 증류에 의해 제거하였다.
잔류물을 응축기, 교반기, 및 온도 프로브가 구비된 유리 용기에 10 mL의 다이클로로메탄과 함께 로딩하였다. 교반 하에서, 3.49 g의 NaOH, 0.92 g의 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 및 13.85 g의 물의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 30 mL의 다이클로로메탄 및 20 mL의 물을 첨가하였다. 분리 후, 유기 상을 10 mL의 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시켰다. 건조시킨 후, 다이클로로메탄 및 미반응 에피클로로하이드린을 진공(0.01 bar) 하에서 증류에 의해 제거하였다. 이 생성물은 NMR에 의해 MHF의 HMF의 모노글리시딜 에테르로서 확인되었다. NMR 스펙트럼은 도 4에 나타나 있다.
실시예 4B
실시예 4B에서는, 실시예 4A의 HMF의 모노글리시딜 에테르 및 사이클로헥사논으로부터 다이에폭사이드 단량체를 제조하였다.
유리 용기에 2 g(0.02 mol)의 사이클로헥사논, 7.79 g(0.043 mol)의 HMF 글리시딜 에테르, 및 15 mL의 에탄올을 로딩하였다. NaOH 용액(18.4 mL의 물 중 1.9 g(0.047 mol)의 NaOH)을 적가하면서, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 30 mL의 물 및 100 mL의 다이클로로메탄을 첨가하였다. 유기 상을 물로 2회 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시켰다. 건조시킨 후, 용액을 여과하고, 유기 용매 및 과량의 에피클로로하이드린을 70℃에서 진공(0.01 bar) 하에서 증류에 의해 제거하였다. 6.8 g의 점성 액체를 얻었다. 이 화합물은, 실시예 3B와 유사하게, NMR에 의해 사이클로헥사논 2,6 메틸렌 비스 (2-푸란, 5-메탄올 글리시딜 에테르)로서 확인되었다.
Figure pct00047
HMF 및 사이클로헥사논의 다이페놀 부가물의 다이글리시딜 에테르.
실시예 5
실시예 5에서는, 실시예 1A의 바닐린-유도 다이페놀 및 실시예 1B의 바닐린-유도 다이글리시딜 에테르로부터 폴리에테르 중합체를 제조하였다.
1.72 g(0.0047 mol)의 바닐린-유도 다이페놀(2,6 다이(6-하이드록시, 5-메톡시)벤질리덴 사이클로헥사논) 및 3 g(0.0063 mol)의 이의 DGE(2,6 다이(6-하이드록시, 5-메톡시)벤질리덴 사이클로헥사논의 다이글리시딜 에테르)를 180℃에서 8 g의 DMSO 중에 용해시켰다. 혼합물이 균질해졌을 때, 14.2 mg의 부틸 트라이페닐 포스포늄 브로마이드를 첨가하고, 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 유지하였다. 혼합물의 점도가 유의하게 증가하는 것으로 관찰되었다. 반응 생성물은 NMR 스펙트럼에서 관찰되었으며, 이는 바닐린 다이페놀의 부가물 및 이의 DGE를 보여주었다. NMR 스펙트럼은 도 5에 나타나 있다.
실시예 6
실시예 6에서는, 실시예 4B의 HMF 및 사이클로헥사논의 다이페놀 부가물의 DGE 및 메톡시 하이드로퀴논으로부터 폴리에테르 중합체를 제조하였다. 제조는 하기 반응으로 나타낸다:
Figure pct00048
2 g(0.0047 mol)의 DGE 및 0.66 g(0.0047 mol)의 2-메톡시 하이드로퀴논을 응축기, 교반기 및 온도 프로브가 구비된 유리 용기에서 혼합하였다. 혼합물이 균질해질 때까지, 혼합물을 아르곤 유동 하에서 150℃에서 가열하였다. 8 mg의 부틸 트라이페닐 포스포늄 브로마이드를 첨가하고, 혼합물을 180℃에서 2시간 동안 유지하였다. 반응 생성물은 NMR 스펙트럼에서 관찰되었으며, 이는 폴리에테르가 정량적 수율로 생성됨을 보여주었다. NMR 스펙트럼은 도 6에 나타나 있다.
실시예 7
실시예 7에서는, 표 1A에 나타낸 화합물을 사용하여, 실시예 1A의 바닐린-유도 다이페놀 및 실시예 1B의 바닐린-유도 다이글리시딜 에테르로부터 3개의 폴리에테르 중합체 샘플을 제조하였다.
[표 1A]
Figure pct00049
각각의 샘플을 위한 성분들을 온도 제어 시스템, 교반기, 전체 응축기, 및 질소 유동이 구비된 유리 용기에 로딩하였다. 먼저, 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 혼합하고, 균질화하고, 점진적으로 150℃로 가열하였다. 성분 4를 첨가하고, 혼합물이 투명해질 때까지 혼합물을 150℃에서 교반하였다. 온도를 140℃로 떨어지게 한 후에 촉매(성분 5)를 첨가하였다. 혼합물의 에폭시 당량("EEW")을 규칙적으로 확인하면서 온도를 140℃에서 유지하였다. EEW가 대략 2500 내지 3000에서 안정화되었을 때(변동이 30분 이내에 100 미만임), 혼합물을 냉각시키고, 성분 6을 첨가하였다. 후속으로, 생성된 중합체의 비휘발성 함량("NVC"), EEW, 및 점도를 표 1B에 나타낸 바와 같이 평가하였다. 과염소산에 의한 적정(ASTM D1652)을 사용하여 EEW를 측정하였다. 25℃에서 낙구법(falling ball method)을 사용하여 점도를 측정하였으며, 여기서 점도는 보정된 스테인리스 강(SKF 4) 4 mm 직경 볼이 20 × 300 mm 유리 튜브에 담긴 수지 중을 하강하는 데 필요한 시간에 비례하여 결정된다. 푸아즈 단위의 수지의 점도는 6.56 × t(단위: 초)이며, 여기서 t는 5 cm 낙하하기까지의 시간이다.
[표 1B]
Figure pct00050
실시예 8
실시예 8에서는, 표 2A에 나타낸 화합물을 사용하여 실시예 7의 폴리에테르 중합체로부터 2개의 코팅(샘플 2 및 샘플 3)을 제조하였다.
[표 2A]
Figure pct00051
폴리에테르 수지를 비커에 로딩하고, 에틸다이글리콜 및 자일렌을 첨가하였다. 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 페놀성 수지를 교반하면서 첨가하고, 점도를 자일렌을 사용하여 조정하였다. 이어서, 왁스를 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 교반하였다.
코팅(샘플 4 및 샘플 5)을 평가하고, 상업적 샘플과 비교하였다. 각각의 코팅을 바 코팅기(bar coater)를 사용하여 전해 주석 플레이트(electrolytic tin plate, "ETP") 패널 상에 적용하였다(14 - 건조 필름 중량: 5 내지 6 g/m2). 코팅을 통기식 오븐(200℃에서의 총 오븐 시간: 12분)에서 경화시키고, 8시간 동안 냉각시켰다. 코팅된 패널을 시험하고, 보통의 식품 캔 단부 상의 에폭시 페놀성("EP") 및 폴리에스테르 페놀성("PEP") 코팅의 상업적 표준("Std")과 비교하였다. 결과가 하기 표 2B에 나타나 있다.
이 표에서, FW 건조는 건조 필름 중량(경화 후 패널 상에 그대로 남아 있는 것)을 지칭한다. 각각의 패널의 크기는 A4(210 mm × 297 mm)였다. 핀홀은 바니시 내의 미시적 구멍을 지칭하고 시각적 비교에 의해 평가된다. 독일 헤머 소재의 Erichsen GmbH로부터 입수가능한 굽힘 및 충격 시험기 모델 471을 사용하여 웨지 굽힘을 시험하였다. 블러시, 접착성, 블리스터링, 및 부식을 시각적 비교에 기초하여 평가하였다. 2% 염을 함유하는 물 또는 3% 아세트산을 함유하는 물 중에서 레토르트 처리 전 또는 레토르트 처리 후(130℃에서 1시간)에 보통의 식품 캔 단부 상에서 이들 값을 얻었다. 더 높은 값은 더 높은 성능을 나타낸다.
[표 2B]
Figure pct00052
실험 샘플(샘플 4 및 샘플 5)은 적어도 상업적 제품만큼은 잘 수행되는 것으로 관찰되었다. 에나멜 레이터 값은 실험 샘플이 습윤 또는 유동 첨가제를 함유하지 않는다는 사실로 인해 약간 더 높다.
실시예 9 및 실시예 10
다이에폭사이드 내의 이중 결합의 반응성은 단량체의 구조에 좌우된다. 예를 들어, 단량체를 140℃에서 수시간 동안 가열함으로써 업그레이드된 물질이 생성될 수 있다(예를 들어, 실시예 2 참조). (예를 들어, 실시예 3, 표 1A에 기재된) 업그레이드된 물질의 점도는, 이중 결합의 반응의 억제제인 자유 라디칼 포착제(TempoOH, CAS2226-96-2, Sigma Aldrich로부터 입수가능함)의 첨가에 의해 감소되지 않는다. 이는 140℃에서의 이중 결합이 반응성이 아님을 입증한다. 일부 경우에, 다이에폭사이드에 기반한 업그레이드된 물질은 이중 결합의 너무 높은 반응성으로 인해 생성되지 않을 수 있다(바닐린/아세톤 부가물의 다이에폭사이드).
실시예 9에서는, 실시예 4B의 다이글리시딜 에테르(사이클로헥사논 2,6 메틸렌 비스 (2-푸란, 5-메탄올 글리시딜 에테르))의 안정성을 시차 주사 열량측정법("DSC")을 사용하여 시험하였다. DSC 그래프는 도 7에 나타나 있다. 이 화합물은 최대 180℃까지 안정한 것으로 밝혀졌다.
더욱이, 바닐린 및 사이클로헥사논의 부가물의 DGE(실시예 1B에서 제조됨)를 100℃에서 벤질 퍼옥사이드의 존재 하에서 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트와 반응시킬 때, 단일중합체와 다이에폭사이드 단량체의 혼합물이 얻어진다.
실시예 10에서는, 바닐린 및 사이클로헥사논의 부가물(실시예 1A에서 제조됨) 및 바닐린 및 사이클로헥사논의 부가물의 DGE(실시예 1B에서 제조됨)를 벤조일 퍼옥사이드의 존재 하에서 DMSO와 혼합하고, 100℃로 가열하여 가교결합된 업그레이드된 중합체를 얻었다. 혼합물은 겔화된 생성물을 생성하였다. 이 생성물은 그의 불용성으로 인해 NMR을 사용하여 분석될 수 없었다. 이 생성물은 하기 반응으로 나타낸다:
Figure pct00053
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 자유 라디칼에 대한 단량체의 반응성은 스티렌 또는 통상적인 아크릴 단량체보다 더 낮지만, 적절한 자유 라디칼을 사용한 업그레이드된 물질은 폴리에테르 골격을 따라 수소 추출에 의해 반응할 것이다. 생성된 라디칼은 이중 결합과 반응할 수 있다. 이러한 수소 추출은 아크릴 부분의 그래프팅을 가능하게 할 것이며, 이는 아크릴 단량체 혼합물에서의 (메트)아크릴산의 사용으로 인해 수분산성을 가져올 것이다.
동일한 방식으로, 산 기를 갖는 자유 라디칼은 그래프팅에 의해 그리고/또는 이중 결합 상에의 부가에 의해 반응할 수 있다. 예로서, 벤조일 퍼옥사이드 및 아이소부티르산의 존재 하에서 바닐린 및 사이클로헥사논의 부가물(실시예 1A에서 제조됨)을 바닐린 및 사이클로헥사논의 부가물의 DGE(실시예 1B에서 제조됨)와 반응시킴으로써 업그레이드된 물질을 얻었다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌 및 간행물은, 이들이 본 발명과 직접적으로 모순될 수 있는 경우를 제외하고는, 명백히 본 발명에 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 특정 실시 형태가 본 명세서에 예시 및 기술되었지만, 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 대안 및/또는 등가의 구현예가 제시되고 기술된 특정 실시 형태를 대신할 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 본 명세서에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 단량체를 형성하는 방법으로서,
    방향족 고리 및 카르보닐 기를 포함하는 제1 화합물;
    카르보닐 기를 포함하는 제2 화합물; 및
    선택적으로, 에폭사이드 고리를 포함하는 제3 화합물을 포함하는 반응물질(reactant)들을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 단량체는 폴리올(예를 들어, 폴리페놀) 또는 폴리에폭사이드를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 화합물은 상기 방향족 고리에 직접 부착된 하이드록시 기 또는 알콕사이드 기를 포함하고, 선택적으로 상기 제1 화합물의 카르보닐 기는 아실 기, 바람직하게는 -CH(=O) 또는 아세틸 기를 포함하며, 이는 바람직하게는 상기 방향족 고리에 직접 부착되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 화합물은 화학식 I을 갖는, 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00054

    (상기 식에서,
    A는, 선택적으로 치환되고 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리이며, 상기 헤테로원자는 바람직하게는 O, N, 또는 S이고;
    각각의 R1 및 Y는 독립적으로 수소 또는 유기 기(예를 들어, 지방족 기, 지환족 기, 또는 방향족 기)이고;
    X는 유기 기(예를 들어, C1-C20, C1-C10, 또는 C1-C4-함유 기, 예컨대 지방족 기, 지환족 기, 방향족 기)이거나 부재하고(n이 0일 때);
    Z는 에피클로로하이드린과 반응성인 기(예를 들어, 하이드록실 기, 또는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시-함유 기)이고;
    n은 0 또는 1이고;
    t는 2 내지 4임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물은 바닐린, 하이드록시메틸 푸르푸랄, 하이드록시벤즈알데하이드(예를 들어, 4-하이드록시벤즈알데하이드 또는 2-하이드록시벤즈알데하이드), 하이드록실 나프타알데하이드(예를 들어, 1-하이드록시-2-나프타알데하이드, 3-하이드록시-2-나프타알데하이드, 또는 4-하이드록시-1-나프타알데하이드), 3-하이드록시아세토페논, 이들의 치환된 변형체, 또는 이들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 상기 제1 화합물은 바닐린 또는 하이드록시메틸 푸르푸랄을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 화합물은 화학식 II를 갖는, 방법:
    [화학식 II]
    Figure pct00055

    (상기 식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 기(예를 들어, C1-C20, C1-C10, 또는 C1-C4-함유 기, 예컨대 지방족 기, 지환족 기, 또는 방향족 기)이며, 선택적으로 R2와 R3은 고리 형태로 융합됨).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 화합물은 사이클로헥사논, 다이알킬 케톤(바람직하게는, 다이에틸 케톤 또는 아세톤), 알킬 다이온(바람직하게는, 사이클로헥산다이온), 레불린산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 제3 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 제3 화합물은 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체는 화학식 III을 갖는, 방법:
    [화학식 III]
    Figure pct00056

    (상기 식에서, A, R1, X, Y, Z, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같음).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체는 화학식 IV를 갖는, 방법:
    [화학식 IV]
    Figure pct00057

    (상기 식에서,
    A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같고,
    Z2는 에피클로로하이드린과의 반응 후의 Z의 잔기이며, 바람직하게는 Z2는 산소, -NH-, -(CH2)mO-(여기서, m은 1 또는 2임), 또는 -COO-임).
  10. 화학식 III의 단량체:
    [화학식 III]
    Figure pct00058

    (상기 식에서, A, R1, X, Y, Z, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같음).
  11. 제10항에 있어서, 화학식 IIIA로 나타낸, 단량체:
    [화학식 IIIA]
    Figure pct00059

    (상기 식에서, A, R1, X, Y, Z, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, 각각의 R5는 수소 또는 유기 기로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 R5는 수소임).
  12. 화학식 IV의 단량체:
    [화학식 IV]
    Figure pct00060

    (상기 식에서,
    A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R2 및 R3은 화학식 II에서와 같고,
    Z2는 에피클로로하이드린과의 반응 후의 Z의 잔기이며, 바람직하게는 Z2는 산소, -NH-, -(CH2)mO-(여기서, m은 1 또는 2임), 또는 -COO-임).
  13. 제12항에 있어서, 화학식 IVA로 나타낸, 단량체:
    [화학식 IVA]
    Figure pct00061

    (상기 식에서, A, R1, X, Y, n, 및 t는 화학식 I에서와 같고, R5는 화학식 IIIA에서와 같고,
    Z2는 화학식 IV에서와 같음).
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 중합체.
  15. 제14항에 있어서, 단량체들로부터 유도되는 구조 단위들을 포함하며, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 단량체는 상기 단량체들의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 50 중량% 이상, 65 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상; 및 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 구성하는, 중합체.
  16. 제14항 또는 제15항의 중합체를 포함하는 코팅 또는 코팅 조성물.
  17. 제16항의 코팅 및 금속 기재(metal substrate)를 포함하는 식품 또는 음료 용기로서,
    상기 코팅은 상기 금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치되는, 식품 또는 음료 용기.
  18. 멀티-파트 에폭사이드 시스템으로서,
    제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리에폭사이드 단량체를 포함하는 파트 A; 및
    경질화제(hardener)를 포함하는 파트 B를 포함하는, 멀티-파트 에폭사이드 시스템.
  19. 코팅 시스템 또는 복합재로서,
    제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및
    불포화 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌의 용액을 포함하며,
    선택적으로, 상기 코팅 시스템 또는 복합재는 상기 단량체를 함유하는 올리고머의 자유 라디칼 단일중합에 의해 얻어지는, 코팅 시스템 또는 복합재.
  20. 페놀 펜던트를 포함하는 공중합체로서,
    상기 페놀 펜던트는
    방향족 고리 및 카르보닐 기를 포함하는 화합물 - 선택적으로, 상기 화합물은
    바닐린, 하이드록시메틸 푸르푸랄, 하이드록시벤즈알데하이드, 하이드록실 나프타알데하이드, 3-하이드록시아세토페논, 이들의 치환된 변형체, 또는 이들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 상기 화합물은 바닐린 또는 하이드록시메틸 푸르푸랄을 포함함 - 과;
    카르보닐 기를 포함하는 작용성 단위를 함유하는 중합체 - 선택적으로, 상기 중합체는 아크릴 중합체임 - 를 반응시킴으로써 얻어지는, 공중합체.
KR1020237018140A 2020-11-16 2021-11-15 방향족 다이올 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 그러한 화합물로부터 제조된 중합체, 및 이의 제조 방법 KR20230107264A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063114150P 2020-11-16 2020-11-16
US63/114,150 2020-11-16
PCT/US2021/059403 WO2022104222A1 (en) 2020-11-16 2021-11-15 Aromatic diol compounds, diepoxide compounds, polymers prepared from such compounds, and methods for making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230107264A true KR20230107264A (ko) 2023-07-14

Family

ID=81601807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237018140A KR20230107264A (ko) 2020-11-16 2021-11-15 방향족 다이올 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 그러한 화합물로부터 제조된 중합체, 및 이의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230416449A1 (ko)
EP (1) EP4244150A1 (ko)
JP (1) JP2023549497A (ko)
KR (1) KR20230107264A (ko)
CN (1) CN116438120A (ko)
MX (1) MX2023005652A (ko)
WO (1) WO2022104222A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989409B (zh) * 2022-08-04 2022-11-25 北京金泰毅农作物科技有限公司 香草醛改性物在制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2256947A1 (de) * 1972-11-21 1974-05-22 Reichhold Albert Chemie Ag Neue polyglycidylaether
JPH0277417A (ja) * 1988-06-02 1990-03-16 Dainippon Ink & Chem Inc 水性被覆用樹脂組成物及びその製造方法
EP0700947A3 (en) * 1994-09-08 1996-05-01 Sumitomo Chemical Co Epoxy resin composition and plastic-coated semiconductor device
JPH09221647A (ja) * 1996-02-19 1997-08-26 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらに用いる分子内にアルデヒド基を持つフエノ―ル系化合物の製造方法
JP3879203B2 (ja) * 1997-11-04 2007-02-07 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマー、ならびに塗料組成物
JP4521934B2 (ja) * 2000-05-31 2010-08-11 日本化薬株式会社 多価フェノール化合物、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2004203951A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性缶用水性コーティング剤および該コーティング剤が塗装された金属缶
KR20120030049A (ko) * 2009-06-05 2012-03-27 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 이들의 경화물
KR20120120267A (ko) * 2010-01-29 2012-11-01 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 페놀 화합물, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 그들의 경화물
JP5725826B2 (ja) * 2010-12-07 2015-05-27 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
JP7232022B2 (ja) * 2018-04-13 2023-03-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性塗料組成物、缶用部材、及び缶

Also Published As

Publication number Publication date
MX2023005652A (es) 2023-07-18
JP2023549497A (ja) 2023-11-27
WO2022104222A1 (en) 2022-05-19
US20230416449A1 (en) 2023-12-28
EP4244150A1 (en) 2023-09-20
CN116438120A (zh) 2023-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10717897B2 (en) Polycyclocarbonate compounds and polymers and compositions formed therefrom
KR102032749B1 (ko) 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
US8129495B2 (en) Coating compositions for containers and methods of coating
KR102031877B1 (ko) 중합체의 작용화를 위한 방법 및 재료와 작용화된 중합체를 포함하는 코팅
EP3146009A1 (en) Polyethers containing non-bisphenolic cyclic groups
MX2014009453A (es) Composiciones para contenedores y otros articulos y metodos para usarlos.
KR20230107264A (ko) 방향족 다이올 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 그러한 화합물로부터 제조된 중합체, 및 이의 제조 방법
EP4161911A1 (en) Oxirane-functional vinyl monomers and methods for making the same