MX2014009453A - Composiciones para contenedores y otros articulos y metodos para usarlos. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un polímero que es, preferentemente, un polímero de poliéter para usar en composiciones de revestimiento. Además, se proporciona envases que comprenden el polímero y métodos para elaborar tales envases. La presente invención proporciona, además, composiciones de revestimiento en polvo que incluyen el polímero, que son útiles en una gran variedad de usos finales de revestimiento que incluyen, por ejemplo, revestimientos para válvulas y tuberías.

Description

COMPOSICIONES PARA CONTENEDORES Y OTROS ARTICULOS Y METODOS PARA USARLOS ANTECEDENTES DE LA INVENCION Se ha establecido la aplicación de revestimientos en metales para retardar o inhibir la corrosión. Esto es particularmente válido en el área de contenedores de envasado, tales como latas metálicas para alimentos y bebidas. Los revestimientos se aplican, típicamente, en el interior de esos envases para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del envase. El contacto entre el metal y el producto envasado puede generar la corrosión del envase de metal y, en consecuencia, contaminar el producto envasado. Esto es particularmente válido cuando el contenido del envase es químicamente agresivo por naturaleza. Los revestimientos protectores se aplican, además, en el interior de contenedores de alimentos y bebidas para prevenir la corrosión en el espacio vacío del contenedor entre la línea de llenado del producto alimenticio y la tapa del contenedor.

Preferentemente, los revestimientos para envases deberían permitir su aplicación a alta velocidad en el sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando se endurecen para cumplir con las exigencias del uso final. Por ejemplo, el revestimiento debe ser seguro para el contacto con alimentos, no debe afectar nega ivamente el sabor del ef. 249932 producto alimenticio o bebida envasado, debe tener excelente adhesión al sustrato, resistir la tinción y otros defectos del revestimiento, tales como "estallido", "opacidad" y/o "formación de burbujas" y debe resistir la degradación durante períodos prolongados, aun cuando se exponen a ambientes fuertes. Adicionalmente , el revestimiento generalmente debe ser capaz de mantener la integridad adecuada de la película durante la fabricación del envase y soportar las condiciones de procesamiento a las que puede estar expuesto el envase durante el envasado del producto.

Diversos revestimientos se han usado como revestimientos protectores para el interior de las latas, que incluyen revestimientos a base de cloruro de polivinilo y revestimientos a base de epoxi que incorporan bisfenol A ("BPA"). Cada uno de estos tipos de revestimientos tiene, sin embargo, desventajas potenciales. Por ejemplo, el reciclado de materiales que contienen polímeros de cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados puede ser problemático. Además, algunos prefieren reducir o eliminar ciertos compuestos a base de BPA usados comúnmente para formular revestimientos de epoxi que entran en contacto con los alimentos.

Lo que se necesita en el mercado es un sistema aglomerante mejorado para usar en revestimientos, tales como, por ejemplo, revestimientos para envasado.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención proporciona un polímero útil para una gran variedad de aplicaciones, tales como, por ejemplo, como un polímero aglomerante de una composición de revestimiento. Si bien el polímero de la presente invención puede tener cualquier cadena principal química, el polímero es un polímero de poliéter que incluye, preferentemente, segmentos de éter aromático. El polímero es, preferentemente, sustancialmente, libre o completamente libre de uno o ambos: (i) bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S ligados y diepóxidos de estos, y (ii) uno o más de monómeros de fenol polihídricos ligados, y epóxidos de estos, que tienen actividad estrógeno-agonista para un receptor de estrógeno humanos mayor o igual que aquel de bisfenol S, mayor o igual que aquel de 4,4'-(propano-2 , 2 -diil ) bis (2 , 6-dibromofenol) , o mayor o igual que aquel de ácido 2 , 2 -bis (4-hidroxifenil) propanoico. En modalidades preferidas, el polímero es, sustancialmente, libre, con mayor preferencia esencialmente libre, aún con mayor preferencia esencialmente completamente libre, y opcionalmente completamente libre de: monómeros de bisfenol ligados y epóxidos de estos. En algunas modalidades, el polímero es, sustancialmente, libre, con mayor preferencia completamente libre, de cualquier polifenol polihídrico ligado o un epóxido de estos.

Los polímeros de la presente invención preferidos son adecuados para usar en una variedad de usos finales que incluyen, por ejemplo, como un material formador de película de un revestimiento. En algunas modalidades, el polímero tiene una temperatura de transición vitrea de al menos 30 °C, con mayor preferencia, 60 °C y un peso molecular promedio de al menos 1000, con mayor preferencia, 2000. Los grupos arilo o heteroarilo constituyen, preferentemente, al menos 25 por ciento en peso del polímero.

En modalidades preferidas, el polímero incluye, además, grupos hidroxilo colgantes (p . ej . , grupos hidroxilo secundarios) y, con mayor preferencia, uno o más de segmentos de -CH2-CH (OH) -CH2- o -CH2-CH2-CH (OH) - , que se derivan, preferentemente, de un grupo oxirano y se encuentran en una cadena principal del polímero.

El polímero incluye, preferentemente, uno o más segmentos y, con mayor preferencia, una pluralidad de segmentos que tiene uno o más grupos arilo o heteroarilo en una porción de cadena principal del segmento. El polímero incluye, preferentemente, una pluralidad de segmentos de la Fórmula (I) más abajo: -O-Ar-0-en donde "Ar" representa un grupo arilo o heteroarilo y cada oxígeno descrito se une a un átomo del grupo arilo o heteroarilo y es, preferentemente, parte de un enlace éster o éter, con mayor preferencia, un enlace éter.

En algunas modalidades, el grupo arilo o heteroarilo descrito en la Fórmula (I) incluye uno o más, con mayor preferencia, dos o más, grupos sust tuyentes (es decir, diferente al hidrógeno) que se unen al anillo, preferentemente, en una posición orto con relación a uno de los átomos de oxígeno descritos.

En modalidades preferidas, el polímero incluye uno o más y, aún con mayor preferencia, una pluralidad de segmentos de Fórmula (I) como se representa en la Fórmula (II) : Fórmula (II) en donde : · "H" denota un átomo de hidrógeno, si está presente, • cada R1, si está presente, es, independientemente, un átomo o grupo que tiene un peso atómico de al menos 15 daltons, • v es 0 a 4 , y · en donde dos o más grupos R1 pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos.

Los ejemplos no limitantes de grupos R1 incluyen grupos que tienen por lo menos un átomo de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene azufre o cualquier otro grupo adecuado que tiene, preferentemente, un peso atómico de por lo menos 15 daltons que es, preferentemente, prácticamente no reactivo con un grupo epoxi . Actualmente, se prefiere los grupos orgánicos, particularmente, los grupos orgánicos libres de átomos de halógeno.

Típicamente, el polímero es un producto de reacción de ingredientes que incluyen un diepóxido y un diol . En algunas modalidades, el polímero de poliéter de la presente invención es un producto de reacción de ingredientes que incluyen un primer monofenol dihídrico y un diepóxido de un segundo monofenol dihídrico (que es, preferentemente, no genotóxico) , en donde el primer y segundo monofenoles dihídricos son el mismo o diferente compuesto. En una modalidad, el polímero de poliéter es un producto de reacción de ingredientes que incluyen uno o más de: (i) catecol sustituido o no sustituido, resorcinol, hidroquinona, o una mezcla de estos y (ii) un diepóxido (p. ej . , un éter diglicidilo) de catecol, resorcinol, hidroquinona sustituidos o no sustituidos, o una mezcla de estos.

La presente invención proporciona, además, una composición de revestimiento que incluye el polímero descrito en la presente descripción, con mayor preferencia, un polímero de poliéter descrito en la presente descripción. La composición de revestimiento incluye, preferentemente, por lo menos una cantidad formadora de película del polímero y puede incluir, opcionalmente, uno o más polímeros adicionales. La composición de revestimiento es útil para recubrir una gran variedad de sustratos, que incluyen un revestimiento interno o externo sobre envases metálicos para envasado o porciones de estos.

En modalidades preferidas, la composición de revestimiento es útil como un revestimiento que entra en contacto con los alimentos en un contenedor para alimentos o bebidas. La composición de revestimiento es, preferentemente, sustancialmente , libre de BPA móvil o ligado o éter diglicidilo de BPA ("BADGE", por sus siglas en inglés), y, con mayor preferencia, es, completamente, libre de BPA o BADGE. Con mayor preferencia, la composición de revestimiento es, sustancialmente, libre y, con mayor preferencia completamente libre de fenoles polihidricos móviles o ligados que tienen actividad angonista estrogénica mayor o igual que aquel de: 4 , 4 '- (propano-2 , 2-diil) difenol , con mayor preferencia, BPS, aún con mayor preferencia, 4 , 41 - (propano-2 , 2-diil) bis (2 , 6-dibromofenol) y, óptimamente, ácido 2,2-bis (4-hidroxifenil) ropanoico. En ciertas modalidades preferidas, la composición de revestimiento es, sustancialmente, libre, con mayor preferencia completamente libre de monómeros bifenoles ligados y epóxidos de estos. En algunas modalidades, la composición de revestimiento es, sustancialmente, libre, con mayor preferencia completamente libre de monómeros polifenoles polihidricos ligados y epóxidos de estos .

La composición de revestimiento puede tener, además, utilidad en una variedad de usos finales de revestimiento que incluyen, por ejemplo, revestimientos para válvulas y encajes, especialmente, válvulas y encajes para uso con agua potable; tubería para transportar líquidos, especialmente, tubería para agua potable; y tanques para almacenamiento de líquidos, especialmente, tanques para agua potable tales como, por ejemplo, tanques de acero empernados para agua.

En una modalidad, la composición de revestimiento de la presente invención es una composición de revestimiento en polvo que incluye, preferentemente, un polvo de base, formado por lo menos en parte a partir del polímero de la presente invención. La composición de revestimiento puede incluir uno o más ingredientes opcionales en las partículas del polvo de base y/o en partículas separadas. Tales ingredientes opcionales pueden incluir, por ejemplo, reticulador, acelerador de curado, pigmento de color, rellenador, aditivos de flujo, etc.

La presente invención proporciona, además, artículos para envasado que tienen una composición de revestimiento de la presente invención aplicada en una superficie del artículo para envasado. En una modalidad, el artículo para envasado es un contenedor, tal como un contenedor para alimentos o bebidas, o una porción de este (por ejemplo, una tapa de rosca, un extremo de una lata para bebida, un extremo de una lata para alimentos, etc.) , en donde por lo menos una porción de una superficie interna del contenedor está recubierta con una composición de revestimiento descrita en la presente descripción adecuada para el contacto prolongado con un producto de bebida o alimento u otro producto envasado.

En una modalidad, se proporciona un método para preparar un contenedor que incluye un revestimiento interno que entra en contacto con los alimentos de la presente invención. El método incluye: proporcionar una composición de revestimiento descrita en la presente descripción que incluye un polímero aglomerante y, opcionalmente , un vehículo líquido; y aplicar la composición de revestimiento en por lo menos una porción de una superficie de un sustrato antes o después de formar el sustrato en un contenedor o una porción de este que tiene la composición de revestimiento dispuesta sobre una superficie interna. Típicamente, el sustrato es un sustrato metálico, aunque la composición de revestimiento puede usarse para recubrir otros materiales de sustrato, si se desea. Los ejemplos de otros materiales de sustrato pueden incluir cartón, plástico (p. ej . , poliésteres tales como tereftalatos de polietileno,- nailons; poliolefinas tales como, p. ej . , polipropileno, polietileno y similares; alcohol etilen vinílico; cloruro de polivinilideno; y copolímeros de estos) y papel .

En una modalidad, se proporciona un método para formar latas para alimentos o bebidas, o una porción de estas; el método incluye: aplicar una composición de revestimiento descrita en la presente descripción en un sustrato metálico (por ejemplo, aplicar la composición de revestimiento en el sustrato metálico en forma de una bobina plana o lámina) , endurecer la composición de revestimiento y formar el sustrato en una lata para alimentos o bebidas o una porción de esta.

En ciertas modalidades, la formación del sustrato en un artículo incluye formar el sustrato en un extremo de una lata o el cuerpo de una lata. En ciertas modalidades, el artículo es una lata para alimentos estirada de dos piezas, una lata para alimentos de tres piezas, el extremo de una lata para alimentos, una lata para alimentos o bebidas embutida y planchada, el extremo de una lata para bebidas, el extremo de una tapa abre fácil, una tapa rosca y similares. Los sustratos metálicos adecuados incluyen, por ejemplo, acero o aluminio .

En ciertas modalidades, se proporciona un contenedor para envasado que tiene: (a) una composición de revestimiento de la presente invención dispuesta sobre por lo menos una porción de una superficie interna o externa del contenedor y (b) un producto envasado en este, tal como un alimento, una bebida, un cosmético o un producto medicinal.

En una modalidad, se proporciona un contenedor de empaque que tiene una composición de revestimiento de la presente invención dispuesta en una superficie interna que incluye un producto envasado previsto para contacto o consumo humano, por ejemplo, un producto de bebida o alimentos, un producto cosmético o un producto medicinal.

La breve descripción anterior de la presente invención no está prevista para describir cada modalidad descrita o cada implementación de la presente invención. La siguiente descripción ejemplifica más específicamente las modalidades ilustrativas. En varias partes de la solicitud se usan listas de ejemplos como guía y los ejemplos pueden usarse en diversas combinaciones. En cada caso, la lista indicada se usa solamente como un grupo representativo y no debería interpretarse como una lista exclusiva. A menos que se indique de otra manera, las representaciones estructurales incluidas en la presente descripción no pretenden indicar ninguna estereoquímica particular y pretenden incluir todos los estereoisómeros .

DEFINICIONES Como se usa en la presente descripción, el término "grupo orgánico" significa un grupo de hidrocarburo (con elementos opcionales diferentes al carbono e hidrógeno, tal como oxígeno, nitrógeno, azufre, y silicio) que se clasifica como un grupo alifático, grupo cíclico, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos (p. ej . , grupos alcarilo y aralquilo) .

El término "grupo cíclico" significa un grupo de hidrocarburo de anillo cerrado que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático; ambos pueden incluir heteroátomos .

El término "grupo alicíclico" se refiere a un grupo de hidrocarbono cíclico que tiene propiedades parecidas a las de los grupos alifáticos.

El término "grupo arilo" (p. ej . , un grupo arileno) se refiere a un anillo aromático cerrado o sistema de anillos, tal como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno e indenilo, así como grupos heteroarileno (p. ej . , un hidrocarbono de anillos cerrados aromáticos o similares a aromáticos o un sistema de anillos, en donde uno o más de los átomos en el anillo son elementos distintos a carbono (p. ej . , nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.)). Los grupos heteroarilo adecuados incluyen furilo, tienilo, piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, isoindolilo, triazolilo, pirrolilo, tetrazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, carbazolilo, benzoxazolilo, pirimidinilo, bencimidazolilo, quinoxalinilo, benzotiazolilo, naftiridinilo, isoxazolilo, isotiazolilo, purinilo, quinazolinilo, pirazinilo, 1-oxidopiridilo, piridazinilo, triazinilo, tetrazinilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, etcétera.

Cuando tales grupos son divalentes, se mencionan, típicamente, como grupos "arileno" o "heteroarileno" (por ejemplo, furileno, piridileno, etc.) Un grupo que puede ser el mismo grupo o uno diferente se especifica como "independientemente" .

Se contempla la sustitución en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Para simplificar la descripción y la narración de cierta terminología usada en toda esta solicitud, los términos "grupo" y "porción" se usan para diferenciar entre las especies químicas que permiten la sustitución o que pueden ser sustituidas y aquellas que no permiten o que no pueden sustituirse de esa manera. Así, cuando el término "grupo" se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) además de grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Cuando se usa el término "porción" para describir un compuesto o sustituyente químico se pretende incluir solamente un material químico no sustituido. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" está prevista para incluir sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares, y también sustituyentes alquilo que contienen otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Así, "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos , nitroalquilos , carboxialquilos , hidroxialquilos , sulfoalquilos , etc. Por otra parte, la frase, "porción alquilo" se limita solamente a la inclusión de sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares. Como se usa en la presente descripción, el término "grupo" pretende ser una narración, tanto de la porción en particular como de la clase más amplia de las estructuras sustituidas y no sustituidas, que incluye la entidad.

El término "fenol polihídrico" , como se usa en la presente descripción, se refiere, ampliamente, a cualquier compuesto que tiene uno o más grupos arilo o heteroarilo (con mayor frecuencia, uno o más grupos fenileno) y por lo menos dos grupos hidroxilo unidos al mismo grupo arilo o heteroarilo o a uno diferente. Por lo tanto, por ejemplo, tanto la hidroquinona como el 4,4'-bifenol se consideran fenoles polihídricos . Como se usa en la presente descripción, los fenoles polihídricos tienen, típicamente, seis átomos de carbono en un anillo arilo, aunque se contempla que se puede usar grupos arilo o heteroarilo que tienen anillos de otros tamaños .

El término "monofenol polihídrico" se refiere a un fenol polihídrico que (i) incluye un grupo arilo o heteroarilo (más típicamente, un grupo fenileno) que tiene al menos dos grupos hidroxilos unidos al anillo arilo o heteroarilo y (ii) no incluye cualquier otro anillo arilo o heteroarilo que tiene un grupo hidroxilo unido al anillo. El término "monofenol dihídrico" se refiere a un monofenol polihídrico que solo incluye dos grupos hidroxilos unidos al anillo arilo o heteroarilo .

El término "polifenol polihídrico" (que incluye bisfenoles) se refiere a un fenol polihídrico que incluye dos o más grupos arilo o heteroarilo, cada uno tiene al menos un grupo hidroxilo unido al anillo arilo o heteroarilo.

El término "bisfenol" se refiere a un polifenol polihídrico que tiene dos grupos fenilenos que cada uno incluye seis anillos de carbono y un grupo hidroxilo unido a un átomo de carbono del anillo, en donde los anillos de los dos grupos fenilenos no comparten átomos en común.

El término "fenileno", como se usa en la presente descripción, se refiere a un anillo arilo con seis átomos de carbono (p. ej . , como en un grupo benceno) que puede tener cualquier grupo sustituyente (que incluye, p. ej . , átomos de hidrógeno, halógenos, grupos de hidrocarbono, grupos hidroxilo, enlaces éter, enlaces éster, etc.) . Por lo tanto, por ejemplo, cada uno de los siguientes grupos arilo es un anillo de fenileno: -C6H4-, -C6H3(CH3)- y -C6H (CH3) 2C1- . Además, por ejemplo, cada uno de los anillos de arilo de un grupo de naftaleno es un anillo de fenileno.

El término "sustancialmente libre" de un compuesto móvil o ligado se refiere a que el material o composición que se mencionó contiene menos de 1000 partes por millón (ppm) del compuesto móvil o ligado. El término "esencialmente libre" de un compuesto móvil o ligado se refiere a que el material o composición que se mencionó contiene menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil o ligado. El término "esencialmente completamente libre" de un compuesto móvil o ligado particular se refiere a que el material o composición que se mencionó contiene menos de 5 partes por millón (ppm) del compuesto móvil o ligado. El término "completamente libre" de un compuesto móvil o ligado se refiere a que el material o composición que se mencionó contiene menos de 20 partes por billón (ppb) del compuesto móvil o ligado. Si las frases mencionadas anteriormente se usan sin el término "móvil" o "ligado" (p. ej . , "sustancialmente libre de BPA" ) , entonces el material o composición que se mencionó contiene menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto, ya sea que el compuesto sea móvil o ligado.

El término "móvil" se refiere a que el compuesto puede extraerse del revestimiento curado cuando un revestimiento (típicamente, ~1 mg/cm2) se expone a un medio de prueba para un grupo de condiciones definidas, según el uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del revestimiento curado a acetonitrilo de grado HPLC por 24 horas a 25 °C.

El término "ligado" cuando se usa en combinación con una de las frases mencionadas en el contexto, por ejemplo, de un compuesto ligado de un polímero u otro ingrediente de una composición de revestimiento (p. ej . , un polímero que es, sustancialmente, libre de BPA ligado) se refiere a que el polímero u otro ingrediente contiene menos que la cantidad mencionada anteriormente de unidades estructurales derivadas a partir del compuesto. Por ejemplo, un polímero que es, sustancialmente, libre de BPA ligado incluye menos de 1000 ppm (o 0.1 % en peso), si existen, de unidades estructurales derivadas a partir de BPA.

Cuando las frases "no incluye ningún", "libre de" (fuera del contexto de las frases mencionadas anteriormente) y similares se usan en la presente descripción, las frases no pretenden excluir la presencia de cantidades mínimas de la estructura o compuesto pertinente que pueden estar presentes debido a contaminantes ambientales.

El término "actividad estrogénica" o "actividad angonista estrogénica" se refiere a la capacidad de un compuesto para imitar la actividad tipo hormonal a través de la interacción con un receptor endógeno de estrógeno, típicamente, un receptor endógeno de estrógeno humano.

El término "superficie en contacto con el alimento" se refiere a la superficie del sustrato de un contenedor (típicamente, una superficie interna de un contenedor para alimentos o bebidas) que entra en contacto con, o hecha para entrar en contacto con, un producto de bebida o alimento. A modo de ejemplo, una superficie interna de un sustrato metálico de un contenedor para alimentos o bebidas, o una porción de esta, es una superficie en contacto con el alimento incluso si la superficie metálica interna está recubierta con una composición polimérica de revestimiento.

El término "insaturado" cuando se usa en el contexto de un compuesto se refiere a un compuesto que incluye por lo menos un enlace doble no aromático.

El término "reticulador" se refiere a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre polímeros o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.

El término "sobre" , cuando se usa en el contexto de un revestimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye los revestimientos aplicados en forma directa o indirecta en la superficie o sustrato. Así, por ejemplo, un revestimiento aplicado a una primera capa suprayacente de un sustrato constituye un revestimiento aplicado sobre el sustrato .

A menos que se indique de otra manera, el término "polímero" incluye tanto homopolímeros como copolímeros (es decir, polímeros de dos o más monómeros diferentes) . Del mismo modo, a menos que se indique de otra manera, el uso de un término que indica una clase de polímeros tal como, por ejemplo, "poliéter", pretende incluir tanto homopolímeros como copolímeros (por ejemplo, copolímeros de poliéter-éster) Los términos "comprende" y variaciones de este no tienen un significado limitante, en donde estos términos aparecen en la descripción y en las reivindicaciones.

Los términos "preferido" y "preferentemente" se refiere a modalidades de la invención que podrían tener ciertos beneficios bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, podrían preferirse, además, otras modalidades, bajo las mismas u otras circunstancias. Además, la narración de una o más modalidades preferidas no implica que las otras modalidades no sean útiles y no pretende excluir otras modalidades del alcance de la invención.

Como se usa en la presente descripción, "un", "uno/a", "el/la", "al menos un", y "uno o más se usan indistintamente. Por lo tanto, por ejemplo, una composición de revestimiento que comprende "un" poliéter se puede interpretar como que la composición de revestimiento incluye "uno o más" poliéteres.

En la presente descripción, además, las narraciones de los intervalos numéricos por valores mínimos y máximos incluyen todos los números dentro del intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, 1 a 5 describe l a 4, 1.5 a 4.5, 4 a 5, etc.) .

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En un aspecto, la presente invención proporciona una composición de revestimiento que incluye un polímero, con mayor preferencia, un polímero aglomerante, y, aún con mayor preferencia, un polímero aglomerante de poliéter. Aunque la siguiente descripción se enfoca principalmente en los usos finales de revestimiento, se contempla que el polímero de la presente invención, así como intermedios de este, pueden ser útiles en una gran variedad de usos finales adicionales, tales como, por ejemplo, en adhesivos o compuestos.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención incluyen, preferentemente, por lo menos una cantidad formadora de película del polímero descrito en la presente descripción. Además del polímero, la composición de revestimiento puede incluir, además, uno o más ingredientes adicionales, tales como, por ejemplo, un reticulador, un vehículo líquido y cualquier otro aditivo opcional adecuado. Aunque se puede usar cualquier mecanismo de curado adecuado, se prefiere las composiciones termoestables de revestimiento Además, aunque actualmente se prefiere las composiciones de revestimiento que incluyen un vehículo líquido, se contempla que el polímero de la presente invención puede ser útil en técnicas de aplicación de revestimientos sólidos tales como, por ejemplo, revestimiento en polvo, revestimientos laminados, etc .

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden ser útiles en una gran variedad de usos finales que incluyen usos finales de revestimiento para envasado. Otros usos finales de revestimiento pueden incluir revestimientos industriales, revestimientos marinos (p. ej . , para cascos de buques), tanques de almacenamiento (p. ej . , metal o concreto), revestimientos arquitectónicos (p. ej . , en revestimiento metálico, tejados metálicos, techos, puertas de garajes, etc.), herramientas y equipo de jardinería, juguetes, revestimientos automotor, revestimientos de muebles metálicos, revestimientos de bobinas para aplicaciones domésticas, revestimientos de piso y similares.

En modalidades preferidas, la composición de revestimiento es adecuada para usar como revestimiento para envasado adherente y, con mayor preferencia, como un revestimiento adherente sobre una superficie interna y/o externa de un contenedor para alimentos o bebidas. De este modo, en las modalidades preferidas, la composición de revestimiento es adecuada para usar como un revestimiento que entra en contacto con los alimentos. Se contempla, además, que la composición de revestimiento puede ser útil para usos finales de revestimiento para envasado de cosméticos o de productos médicos, y como un revestimiento que entra en contacto con el fármaco, particularmente (por ejemplo, como un revestimiento interno de la lata de un inhalador de dosis medida, comúnmente llamada contenedor del "MDI") . Se contempla, además, que la composición de revestimiento puede ser útil en aplicaciones de revestimiento en las que el sustrato recubierto entra en contacto con fluidos corporales, tales como, por ejemplo, como un revestimiento interno de un vial de sangre.

En modalidades preferidas, el polímero de la presente invención, que es, preferentemente, un polímero de poliéter, incluye uno o más segmentos de la Fórmula (I) a continuación: -O-Ar-0- Formula (I) en donde cada "Ar" en la Fórmula (I) representa un grupo arilo o heteroarilo y cada uno de los átomos de oxígeno descritos se unen a un átomo del anillo arilo o heteroarilo y se presentan, preferentemente, en un enlace éter o éster, con mayor preferencia, un enlace éter.

Se prefieren los grupos Ar que tienen anillos de seis miembros y se prefieren, particularmente, los grupos Ar que tienen anillos de carbono de seis miembros.

Los grupos Ar preferidos incluyen menos de 20 átomos de carbono, con mayor preferencia, menos de 11 átomos de carbono y, aún con mayor preferencia, menos de 8 átomos de carbono. Los grupos Ar tienen, preferentemente, por lo menos 4 átomos de carbono, con mayor preferencia, por lo menos 5 átomos de carbono y, aún con mayor preferencia, por lo menos 6 átomos de carbono. Los grupos Ar preferidos son los grupos fenileno sustituidos o no sustituidos.

En algunas modalidades, el grupo Ar de Fórmula (I) puede ser dos o más anillos arilo fusionados. Un grupo naftaleno es un ejemplo de el grupo Ar.

En algunas modalidades, el grupo Ar descrito en la Fórmula (I) incluye uno o más, con mayor preferencia, dos o más, grupos sustituyentes (con mayor preferencia, grupos sustituyentes "voluminosos"). Los grupos sustituyentes adecuados se describen en detalle adicional más abajo en la presente invención. En algunas modalidades, uno o más grupos sustituyentes se unen, preferentemente, al anillo preferentemente en una posición orto o meta, con mayor preferencia, una posición orto, en relación con al menos uno de los átomos de oxígeno descritos.

Los segmentos de la Fórmula (I) pueden tener cualquier tamaño adecuado. Típicamente, los segmentos de la Fórmula (I) tendrán un peso atómico menor que 1000, preferentemente, menor que 600, con mayor preferencia, menor que 400 Daltons, aún con mayor preferencia, menor que 350 Daltons. En algunas modalidades, los segmentos de la Fórmula (I) tienen un peso atómico menor que 250 Daltons.

Los segmentos de la Fórmula (I) se encuentran, preferentemente, en una cadena principal del polímero.

En modalidades preferidas, Ar es un grupo fenileno. Un segmento de la Fórmula (I) en la cual Ar es un grupo fenileno se describe más abajo en la Fórmula (II) .

Fórmula (II) en donde : · "H" denota un átomo de hidrógeno, si está presente; • cada R1, si está presente, es, preferentemente, independientemente, un átomo o grupo que tiene, preferentemente, un peso atómico de al menos 15 Daltons que no reacciona, preferentemente, sustancialmente , con un grupo epoxi ; • v es 0 a 4; y • dos o más grupos R1 pueden unirse, opcionalmente, para formar uno o más grupos cíclicos.

Los átomos de oxígeno mostrados en la Fórmula (II) pueden ubicarse en cualquier posición en el anillo, que incluye posiciones orto, meta o para.

-O-, H, y R1 del grupo fenileno pueden ubicarse en cualquier posición en el anillo con relación uno al otro. En algunas modalidades, en donde v es 1 a 4, uno o más R1 se ubican en una posición orto en el anillo en relación con al menos uno de los átomos de oxígeno descritos. Dependiendo de la posición de los átomos de oxígeno descritos con relación uno al otro (p. ej . , orto, meta o para), el segmento de la Fórmula (II) puede incluir hasta dos orto R1, hasta tres orto R1 o hasta cuatro orto R1 con relación a los dos átomos de oxígeno. En una modalidad, cada oxígeno descrito incluye al menos un grupo R1 ubicado una posición orto con relación a él Sin limitaciones teóricas, se cree que en el caso de los compuestos monofenoles polihídricos (i) la ausencia de un segundo anillo de fenol y (ii) la presencia de grupos polares adicionales en el anillo de fenol pueden ayudar a evitar la actividad estrogénica. Además, se contempla que la presencia de uno o más grupos sustituyentes en el anillo de fenol de compuestos monofenoles polihídricos y, particularmente, grupos orto sustituyentes con relación a los átomos de oxígeno puede ayudar, además, a evitar la actividad estrogénica .

Los constituyentes químicos ópticos, el tamaño y/o la configuración (p. e . , lineal, ramificado, etc.) de uno o más grupos R1, si está presente, puede depender de una variedad de factores que incluyen, por ejemplo, la ubicación del grupo R1 en el grupo arilo. Para evitar cualquier ambigüedad, el término "grupo" cuando se usa en el contexto de grupos R1 se refiere a un solo átomo (p. ej . , un átomo de halógeno) o moléculas (es decir, dos o más átomos) .

Ciertos segmentos preferidos de la Fórmula (II) incluyen hasta cuatro grupos R1 que tienen un peso atómico de al menos 15 Daltons. En algunas modalidades, los segmentos de la Fórmula (II) incluyen hasta cuatro grupos R1 que tienen un peso atómico de al menos 25, al menos 40 o al menos 50 Daltons. Si bien el tamaño máximo adecuado del R1 no está particularmente limitado, típicamente, es menor que 500 daltons, con mayor frecuencia, menor que 100 daltons y, aún con mayor frecuencia, menor que 60 daltons. Los ejemplos no limitantes de grupos R1 incluyen grupos que tienen por lo menos un átomo de carbono (por ejemplo, grupos orgánicos) , átomos de halógeno, grupos que contienen azufre o cualquier otro grupo adecuado que es, preferentemente, sustancialmente no reactivo con un grupo epoxi .

En algunas modalidades, cada R1, si está presente, incluye, preferentemente, al menos un átomo de carbono, con mayor preferencia, 1 a 10 átomos de carbono y, aún con mayor preferencia, 1 a 4 átomos de carbono. R1 es, típicamente, un grupo de hidrocarbono saturado o insaturado, con mayor frecuencia, saturado, que puede incluir, opcionalmente , uno o más heteroátomos distintos a átomos de carbono o de hidrógeno (por ejemplo, N, O, S, Si, un átomo de halógeno, etc.). Los ejemplos de grupos de hidrocarburo adecuados pueden incluir: grupos alquilo (p. ej . , grupos metilo, etilo, propilo, butilo, etc., que incluyen isómeros de estos), grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos alicíclicos, grupos arilo sustituidos o no sustituidos, o combinaciones de estos.

En algunas modalidades, el grupo fenileno descrito en la Fórmula (II) incluye al menos un grupo R1 alquilo. Como se mencionó anteriormente, se puede usar cualquier isómero adecuado. Por lo tanto, se puede usar, por ejemplo, un grupo butilo lineal o un isómero ramificado, tal como un grupo isobutilo o un grupo terc-butilo. En una modalidad, un grupo preferido es el grupo terc-butilo (y, con mayor preferencia, R1 una porción de terc-butilo) .

Se contempla que R1 puede incluir uno o más grupos cíclicos. Además, R1 puede formar un grupo cíclico o policíclico con uno o más grupos R1.

En algunas modalidades, los segmentos de la Fórmula (II) pueden incluir uno o más átomos de halógeno (como grupo R1) ubicado en posición orto a uno o ambos átomos de oxígeno descritos. Sin embargo, en ciertas modalidades preferidas, los segmentos de las Fórmulas (I) y (II) no incluyen cualquier átomo de halógeno. Además, en ciertas modalidades preferidas, el polímero que incluye uno o más segmentos de las Fórmulas (I) o (II) están, preferentemente, libre de átomos de halógeno.

En modalidades preferidas, cada R1, si está presente, es, preferentemente, no reactivo con un grupo oxirano a una temperatura menor que aproximadamente 200 °C.

Actualmente, los segmentos preferidos de la Fórmula (II) incluyen solo un grupo fenileno y, además, preferentemente, incluyen solo un grupo arilo.

Los segmentos de la Fórmula (II) pueden ser de cualquier peso molecular adecuado, que incluye cualquiera de aquellos descritos en conjunción con la Fórmula (I) . Típicamente, sin embargo, los segmentos de la Fórmula (II) tendrán un peso atómico de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 Daltons. En algunas modalidades, los segmentos de la Fórmula (II) tienen un peso atómico menor que 250 Daltons.

En modalidades preferidas, el polímero de la presente invención incluye una pluralidad de segmentos de la Fórmula (II) , que se dispersan, preferentemente, por una cadena principal del polímero, con mayor preferencia, una cadena principal de poliéter. En modalidades preferidas, los segmentos de la Fórmula (II) constituyen una porción sustancial de la masa general del polímero. Típicamente, los segmentos de la Fórmula (II) constituyen por lo menos 10 por ciento en peso (*% en peso"), preferentemente, por lo menos 30 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos 40 % en peso, aún con mayor preferencia, por lo menos 50 % en peso y, óptimamente, por lo menos 55 % en peso del polímero.

El peso porcentual de los segmentos de la Fórmula (II) en el polímero de la presente invención puede ser menor que las cantidades mencionadas anteriormente en ciertas situaciones e incluso puede ser sustancialmente menor. A modo de ejemplo, la concentración de los segmentos de la Fórmula (II) puede estar fuera de los intervalos mencionados anteriormente si el polímero de la presente invención, que es, preferentemente, un polímero de poliéter, incluye componentes adicionales de gran peso molecular como puede ocurrir, por ejemplo, cuando el polímero es un copolímero, tal como un copolímero que contiene acrílico (p. ej . , un copolímero de poliéter acrílico formado al injertar acrílico en un polímero de poliéter de la presente invención) . En las modalidades, el peso porcentual de los segmentos de la Fórmula (II) presente en el polímero es, preferentemente, como se describió anteriormente (p. ej . , = 10 % en peso, = 30 % en peso, = 40 % en peso, = 50 % en peso, = 55 % en peso) , en base al peso porcentual de los segmentos de la Fórmula (II) con relación a la fracción de poliéter total del polímero (sin tomar en consideración el peso total de las porciones que no son de poliéter tales como, por ejemplo, porciones de acrílico) . Generalmente, la fracción de poliéter total del polímero puede calcularse en base al peso total de los reactantes de poliepóxido y fenol polihídrico incorporados en el polímero.

Dependiendo de la modalidad particular, el polímero de la presente invención es, preferentemente, amorfo o semicristalino .

El polímero puede incluir ramificación, si se prefiere.

Sin embargo, en modalidades preferidas, el polímero de la presente invención es un polímero lineal o prácticamente lineal .

Si se prefiere, la cadena principal del polímero puede incluir enlaces de crecimiento en etapas (p. ej . , enlaces de condensación) distintos a enlaces éter (p. ej . , adicionalmente a, o en lugar de, los enlaces éter) tales como, por ejemplo, enlaces amida, enlaces carbonato, enlaces éster, enlaces urea, enlaces uretano, etc. De este modo, por ejemplo, en algunas modalidades, la cadena principal puede incluir enlaces éster y enlaces éter. En algunas modalidades, el polímero es un polímero de poliéter que es libre de enlaces de condensación de la cadena principal o enlaces de crecimiento en etapas diferentes a los enlaces éter. En una modalidad, el polímero está libre de enlaces de éster de la cadena principal.

El polímero de la presente invención incluye, preferentemente, grupos hidroxilo. En modalidades preferidas, el polímero incluye una pluralidad de grupos hidroxilo unidos a la cadena principal. En modalidades preferidas, las porciones de poliéter de la cadena principal del polímero incluyen grupos hidroxilo secundarios completamente distribuidos. Los grupos hidroxilo secundarios preferidos están presentes en los segmentos de -CH2-CH (OH) -CH2- o -CH2-CH2-CH(OH)-, que se derivan, preferentemente, de un grupo oxirano. Los segmentos pueden formarse, por ejemplo, por medio de la reacción de un grupo oxirano y un grupo hidroxilo (preferentemente, un grupo hidroxilo de un monofenol polihídrico) . En algunas modalidades, los segmentos de CH2-CH(OH- o -CH2-CH2-CH (OH) ) -CH2- se unen a cada uno de los átomos de oxígeno del éter de los segmentos preferidos de la Fórmula (I) .

La cadena principal del polímero de la presente invención puede incluir cualquiera de los grupos terminales adecuados, que incluyen, por ejemplo, grupos epoxi y/o hidroxilo (por ejemplo, un grupo hidroxilo unido a un arilo terminal o anillo de heteroarilo) .

En modalidades preferidas, el polímero de la presente invención se forma con el uso de reactantes que incluyen por lo menos un compuesto de poliepóxido, con mayor frecuencia, por lo menos un compuesto de diepóxido. El compuesto de poliepóxido puede enriquecerse para formar un polímero aglomerante, con mayor preferencia, un polímero aglomerante de poliéter, con un peso molecular adecuado con un aumentador adecuado o combinaciones de aumentadores . Se prefiere, particularmente, los extensores monofenoles polihídricos y monofenoles dihídricos . Los ejemplos de otros aumentadores adecuados pueden incluir poliácidos (y diácidos, particularmente) o compuestos de fenol que tienen tanto un grupo hidroxilo de fenol como un grupo carboxílico (por ejemplo, ácido hidroxibenzoico para y/o ácido hidroxifenil acético para) . Las condiciones para tales reacciones se llevan a cabo, generalmente, con el uso de técnicas estándar muy conocidas para un experto en la técnica o que se ejemplifican en la sección "Ejemplos".

En ciertas modalidades preferidas, el polímero de la presente invención no incluye ninguna unidad estructural derivada a partir de un monómero de bisfenol. Para evitar la inclusión de cualquier monómero de bisfenol en lo materiales usados para elaborar los polímeros preferidos de la presente invención, no existe potencial para que cualquier monómero de bisfenol no reactivo residual esté presente en una composición que contiene el polímero de poliéter.

Los monómeros de bisfenol tienen, típicamente, un peso molecular menor que 500 Daltons, más típicamente, menor que 400 Daltons, aún más típicamente, menor que 350 Daltons, etc. Los ejemplos de monómeros de bisfenol incluyen bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol AF, bisfenol B, bisfenol BP, bisfenol C, bisfenol E, bisfenol F, bisfenol G, bisfenol I, bisfenol M, bisfenol P, bisfenol PH, bisfenol S, bisfenol TMC, bisfenol Z, 4 , 4 '- (propano-2 , 2 -diil ) bis (2 , 6-dibromofenol ) , ácido 2,2-bis (4-hidroxifenil) propanoico y similares. Los monómeros de bisfenol se sintetizan, típicamente, mediante la reacción de un compuesto fenol con una cetona (p. ej . , formaldehído, acetalaldehído, acetona, ciclohexanona, acetofenona, etc.).

El bisfenol A, por ejemplo, se sintetiza mediante la reacción de dos equivalentes de fenol con un equivalente de acetona.

El término "monómero de bisfenol" , como se usa en la presente descripción, no incluye aductos de monofenoles dihídricos y compuestos enlazantes tal como diácidos o diepóxidos que no incluyen ninguna unidad estructural derivada a partir de un monómero de bisfenol. De este modo, por ejemplo, un polímero de poliéter formado mediante la reacción de los siguientes ingredientes está libre de unidades estructurales derivadas a partir de un monómero de bisfenol: (i) un diepóxido de las Fórmulas (IV) y (ii) un aducto de dos equivalencias de hidroquinona reaccionada con un equivalente de éter diglicidilo 1 , 4-ciclohexanodimetanol ("CHDMDGE", por sus siglas en inglés) .

En algunas modalidades, el polímero de la presente invención no incluye ninguna unidad estructural derivada a partir de un monómero polifenol polihídrico.

Si bien se puede usar cualquier ingrediente adecuado para formar el polímero, en modalidades preferidas actualmente, el polímero se formó por medio de la reacción de ingredientes que incluyen: (a) un poliepóxido de un primer monofenol polihídrico, con mayor preferencia, un diepóxido de un primer monofenol dihídrico, aún con mayor preferencia, un éter diglicidilo de un primer monofenol dihídrico y (b) un segundo monofenol polihídrico, con mayor preferencia, un monofenol dihídrico, en donde el primer y segundo monofenoles dihídricos/polihídrico son los mismos o diferentes. En ciertas modalidades preferidas, los componentes (a) y (b) incluyen un segmento de la Fórmula (I) , y, con mayor preferencia, un segmento de la Fórmula (II) .

Un compuesto monofenol dihídrico útil para incorporar segmentos de la Fórmula (II) en el polímero de la presente invención se describe en la Fórmula (III) más abajo, en donde R1 y v son como se indica en la Fórmula (II) : Fórmula (II) Los ejemplos de compuestos monofenoles dihídricos de la Fórmula (III) incluyen catecol y catecoles sustituidos (p. ej . , 3 -metilcatecol , 4 -metilcatecol , 4-ter-butilo catechol y similares); hidroquinona e hidroquinonas sustituidas (p. ej . , metilhidroquinona, 2 , 5-dimetilhidroquinona, trimetilhidroquinona, tetrametilhidroquinona, etilhidroquinona, 2 , 5-dietilhidroquinona, trietilhidroquinona, tetraetilhidroquinona, ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butilhidroquinona y similares) ; resorcinol y resorcinoles sustituidos (p. ej . , 2 -metilresorcinol , 4-metil resorcinol, 2.5 -dimetilresorcinol , 4-etilresorcinol , 4 -butilresorcinol , 4.6-di-ter-butilresorcinol, 2 , 4 , 6-tri -ter-butilresorcinol y similares); y variantes y mezclas de estos.

En una modalidad preferida, el polímero de poliéter de la presente invención se forma mediante el uso de un diepóxido de 2 , 5-di-t-butilhidroquinona, que se describe más abaj o .

Los compuestos preferidos de la Fórmula (III) no muestran actividad estrogénica apreciable. Los compuestos no estrogénicos considerablemente preferidos muestran un grado de actividad estrógeno-agonista, en un ensayo de receptor de estrógeno humano in vitro componente, que es menor que aquel exhibido por ginesteína en el ensayo, con mayor preferencia, menor que aquel exhibido por 4, 4 ' - (propano-2 , 2-diil) difenol en el ensayo, aún con mayor preferencia, menor que aquel exhibido por bisfenol S en el ensayo, aún con mayor preferencia, menor que aquel exhibido por 4 , 4 '- (propano-2 , 2-diiDbis (2 , 6-dibromofenol) en el ensayo y opcionalmente menor que aquel exhibido por ácido 2, 2 -bis (4- hidroxifenil) propanoico en el ensayo. Se ha descubierto, por ejemplo, que 2 , 5-di-t-butilhidroquinona no presenta actividad estrogénica apreciable en un ensayo in vi tro; se conoce que los resultados se relacionan, directamente, con los resultados del ensayo de proliferación de células MCF-7 ("ensayo de MCF-7") a través del análisis de compuestos de referencia comunes. Además, se determinó la hidroquinona como considerablemente no estrogénica.

El ensayo de MCF-7 es una prueba útil para evaluar si un compuesto de fenol polihídrico es apreciablemente no estrogénico. El ensayo de MCF-7 usa células MCF-7, clon S8 para determinar si una sustancia induce la proliferación celular por medio de vías mediadas por receptores de estrógeno (RE) . El método se describe en "Test Method Nomination : MCF-7 Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity" presentado para validación por CertiChem, Inc. al Centro Interagencias del Programa Norteamericano de Toxicología para la evaluación de métodos toxicológicos alternativos (NICEATM) el 19 de enero de 2006 (disponible en línea en http : //iccvam. niehs .nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDo c.pdf) .

Se proporciona más abajo un resumen breve del método del ensayo de MCF-7. Las células MCF-7, clon WS8, se mantienen a 37 °C en RMPI (Roswell Park Memorial Institute médium) que contiene rojo de fenol (p. ej . , número de catálogo GIBCO 11875119) y se suplementan con aditivos indicados para cultivos rutinarios. Una alícuota de células mantenida a 37 °C se cultivó por 2 días en un medio libre de fenol que contiene suero bovino fetal desprovisto de carbón al 5 % en un frasco de cultivo de tejido de 25 cm2. Mediante el uso de un dispensador robótico tal como una unidad epMotion 5070, las células MCF-7 después se siembran en 400 células por pocilio en 0.2 mi de medio de cultivo libre de hormonas en placas Corning de 96 pocilios. Las células se adaptan por tres días en el medio de cultivo libre de hormona antes de añadir el producto químico de prueba para evaluar la actividad. El medio que contiene el producto químico de prueba se remplaza, diariamente, durante 6 días. Al final del día 7 expuesto al producto químico de prueba, el medio se retira, los pocilios se lavan una vez con 0.2 mi de HBSS (solución salina balanceada de Hank) y después se evalúa las cantidades de ADN por pocilio mediante el uso de una microplaca de modificación del ensayo de difenilamina (DPA) descrito por Burton, que se usa para calcular el nivel de proliferación de células.

Los ejemplos de los fenoles polihídricos apreciablemente no estrogénicos incluyen fenoles polihídricos que al someterlos a prueba con el uso del ensayo de MCF-7 muestran un efecto proliferativo relativo ( "EPR" ) que tiene un valor logarítmico (con base 10) menor que aproximadamente -2.0, con mayor preferencia, un RPE de -3 o menos y, aún con mayor preferencia, un RPE de -4 o menos. RPE es la relación entre el EC50 del producto químico de prueba y EC50 de la sustancia de control estradiol 17-beta por 100 veces, en donde EC50 es una concentración efectiva al 50 %" o concentración de estimulación a la mitad máxima para la proliferación de células medidas como ADN total en el ensayo MCF-7.

Se proporciona una tabla más abajo que incluye algunos compuestos polihídricos preferidos ilustrativos de la Fórmula (III) y sus valores RPE logarítmicos medidos o esperados en el ensayo MCF-7.

Si bien 2 , 5 -di - t -butilhidroquinona y ácido 2,2-bis(4- hidroxifenil) propanoico se mostraron en la tabla anterior con valores RPE menor que -4, se cree que el valor RPE de 2,5-di-t-butilhidroquinona es menor que el valor RPE de ácido 2,2-bis (4-hidroxifenil) propanoico .

El uso de un monofenol polihíd ico que no tiene una actividad estrogénica apreciable puede ser benéfico en el caso que cualquier fenol polihídrico residual no reaccionado pueda estar presente en una composición de revestimiento curada. Si bien el balance de los datos científicos no indica que la presencia en revestimientos curados de cantidades muy pequeñas de fenoles polihídricos con actividad estrogénica en un ensayo de células recombinantes in vitro presente una inquietud sanitaria para el ser humano, el uso monofenoles polihídricos que no tienen una actividad estrogénica apreciable en el ensayo puede ser deseable desde un punto de vista de percepción pública. De este modo, en las modalidades preferidas, el polímero de la presente invención se forma, preferentemente, mediante el uso de compuestos de monofenol polihídrico que no muestran una actividad estrogénica apreciable en la prueba de MCF-7.

Los compuestos monofenoles dihídricos de la Fórmula (III) pueden convertirse en un diepóxido mediante el uso de cualquier proceso y material adecuados. El uso de epiclorhidrina en el proceso de epoxidación se prefiere actualmente.

Los grupos epoxi (también llamados comúnmente grupos "oxirano") del compuesto de poliepóxido pueden estar unidos al compuesto por medio de cualquier enlace adecuado, que incluyen, por ejemplo, enlaces que contienen éter o enlaces que contienen éster. Los éteres de glicidilo de fenoles polihídricos y los ésteres de glicidilo de fenoles polihídricos son los compuestos de poliepóxido preferidos, particularmente, los éteres de diglicidilo.

Un compuesto de poliepóxido preferido para usar en la incorporación de segmentos de la Fórmula (II) en el polímero de la presente invención se representa en la Formula (IV) más abaj o : en donde : · R1 y v son como se representaron, anteriormente, para la Fórmula (II) ; • s es 0 a 1, con mayor preferencia, 1; • R3, si está presente, es un grupo divalente, con mayor preferencia, un grupo orgánico divalente; y · preferentemente, cada R4, si está presente, es, independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo hidrocarburo que puede incluir uno o más heteroátomos ; con mayor preferencia, cada R4 es un átomo de hidrógeno .

R3 es, típicamente, un grupo hidrocarbilo, que puede incluir, opcionalmente, uno o más heteroátomos. Los grupos hidrocarbilo preferidos incluyen grupos que tienen de uno a cuatro átomos de carbono; se prefiere, particularmente, los grupos metileno. En algunas modalidades, R3 incluye un grupo carbonilo. En la modalidad, R3 incluye un grupo carbonilo que se une al átomo de oxígeno representado en la Fórmula (IV) (p ej . , como en un enlace éster) .

En modalidades preferidas actualmente, R4 es un átomo de hidrógeno .

Los diepóxidos se han producido, exitosamente, mediante el uso de compuestos monofenoles dihídricos de la Fórmula (III) y a partir de estos se ha producido, exitosamente, polímeros de poliéter.

Preferentemente, v de la Fórmula (IV) es 1 o mayor (p. ej., 1, 2, 3 o 4), con mayor preferencia, al menos 2. En ciertas modalidades preferidas, el grupo fenileno de la Fórmula (IV) incluye un R1 en una o ambas posiciones de anillo orto para cada átomo de oxígeno descrito.

Los compuestos diepóxido preferidos de la Fórmula (IV) son no mutagénicos y, con mayor preferencia, no genotóxicos.

Una prueba útil para evaluar la genotoxicidad y la mutagenicidad es la prueba in vivo de mamíferos conocida como ensayo de electroforesis unicelular alcalina en gel in vivo (conocido como ensayo "cometa"). El método se describe en: Tice, R.R. "The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells" . Environmental Mutagenesis. Eds . Phillips, D.H y Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UK, 1995, págs . 315-339. Un resultado de prueba negativa en el ensayo cometa indica que un compuesto es nogenotóxico y, por lo tanto, no mutagénico, aunque una prueba positiva no indica, definitivamente, lo contrario y en los casos una prueba más definitiva puede usarse (p. ej . , un estudio de alimentación de ratas de dos años) .

Sin estar limitados por la teoría, se cree que la presencia de uno o más grupos R1, con mayor preferencia, uno o más grupos R1 orto, en el anillo fenileno de un compuesto diepóxido de la Fórmula (IV) puede contribuir a que el diepóxido sea no genotóxico. En forma ilustrativa, 2,5-di-t-butilhidroquinona es no genotóxico.

Se contempla, además, que el polímero de la presente invención puede formarse mediante la reacción de ingredientes que incluyen el compuesto monofenol dihídrico de la Fórmula (III) y un diepóxido diferente a aquel de la Fórmula (IV) . Los ejemplos de los compuestos diepóxidos pueden incluir éter diglicidilo 1 , 4 -ciclohexanodimetanol (CHDMDGE) , éter diglicidilo glicol neopentilo, éter diglicidilo 2-metil-l, 3-propanodiol, éter diglicidilo triciclodecano dimetanol y combinaciones de estos. Sin estar limitados por la teoría, los diepóxidos alifáticos (p. e . , CHDMDGE y éter diglicidilo glicol neopentil) que tienden a producir polímeros con valores menores de temperatura de transición vitrea ("Tg") pueden no ser adecuados para ciertas aplicaciones de revestimiento interior para envasado en las cuales se desea un polímero Tg relativamente alto para propósitos de resistencia a la corrosión, aunque pueden ser adecuados para aplicaciones de revestimiento exterior para envasado u otros usos finales.

Se puede usar cualquier fenol polihídrico adecuado para mejorar el peso molecular de los diepóxidos de la Fórmula (IV) para formar polímeros de poliéter. Sin embargo, no se prefiere el uso de bisfenol A o fenoles polihídricos que presentan actividad angonista estrogénica equivalente o mayor que aquella de BPS . En ciertas modalidades preferidas, los poliepóxidos de la Fórmula (IV) se reemplazan con monofenoles polihídricos de la Fórmula (III) . La hidroquinona es un material de reemplazo preferido.

Sin limitaciones teóricas, se cree que es más difícil formar un polímero de poliéter (mediante el uso de condiciones y tiempos de proceso razonables) mediante el uso. como un extensor, de un compuesto monofenol polihídrico de la Fórmula (III) sustituido en posiciones de anillo orto múltiples con grandes grupos sustituyentes . Por ejemplo, para los inventores ha sido difícil el uso de procesos industriales convencionales para hacer reaccionar, efectivamente, 2 , 5-di-t-butilhidroquinona con monómero de diepóxido para formar un polímero de poliéter. (sin embargo, es de alguna manera sorprendente que la 2, 5-di-t-bu ilhidroquinona pueda superar una reacción con epiclorhidrina para formar un diepóxido que reacciona con monofenoles dihídricos que no incluyen sustitución orto) . Sin limitaciones teóricas, se cree que los grupos hidroxilos de ciertos compuestos monofenoles dihídricos orto sustituidos no son, suficientemente, accesibles para reaccionar, eficientemente, con un grupo oxirano de un monómero de diepóxido y formar un enlace éter.

De este modo, en ciertas modalidades, un monofenol dihídrico que no se bloquea, preferentemente, con ningún grupo voluminoso sustituyente en una posición orto se usa como un extensor. En algunas modalidades, puede ser ventajoso usar, como un extensor, un monofenol dihídrico que: (i) no incluye ningún grupo R1 o (ii) no incluye ningún grupo R1 en una posición orto.

Si se prefiere, se puede incluir uno o más comonómeros y/o co-oligómeros en los reactantes usados para generar el polímero de la presente invención. Los ejemplos no limitantes de tales materiales incluyen ácido adípico, ácido acelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y combinaciones de estos. Los comonómeros y/o cooligómeros pueden incluirse en una mezcla de reacción inicial de poliepóxido y fenol polihídrico y/o se pueden hacer reaccionar posteriormente con el oligómero o polímero de poliéter resultante. En modalidades preferidas actualmente, no se usa un comonómero ni/o cooligómero para producir un polímero de poliéter de la presente invención.

Los polímeros preferidos de la presente invención pueden elaborarse en una gran variedad de pesos moleculares. Los polímeros de poliéter preferidos de la presente invención tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) de por lo menos 2000, con mayor preferencia, por lo menos 3000 y, aún con mayor preferencia, por lo menos 4000. El peso molecular del polímero de poliéter puede ser tan alto como sea necesario para la aplicación deseada. Sin embargo, típicamente, el Mn del polímero de poliéter, cuando se adapta para usar en una composición de revestimiento líquida, no es mayor que aproximadamente 11,000. En algunas modalidades, el polímero de poliéter tiene un Mn de aproximadamente 5000 a aproximadamente 8000. En las modalidades en donde el polímero de la presente invención es un copolimero, tal como, por ejemplo, un copolimero acrílico de poliéter, mientras que el peso molecular del polímero general puede ser mayor que los intervalos mencionados anteriormente, el peso molecular de la porción de polímero poliéter será mayor que el mencionado anteriormente. Sin embargo, típicamente, tales copolímeros tienen un Mn menor que aproximadamente 20,000.

El avance del peso molecular del polímero puede mejorarse con el uso de un catalizador en la reacción de un diepóxido con uno o más comonómeros de mejora, tales como, por ejemplo, un monofenol dihídrico de la Fórmula (III) . Los catalizadores típicos que se pueden usar en el avance del peso molecular del material epoxi de la presente invención incluyen aminas, hidróxidos (por ejemplo, hidróxido potásico) , sales de fosfonio y similares. Un catalizador preferido, actualmente, es un catalizador de sal de fosfonio. El catalizador útil en la presente invención se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad suficiente para facilitar la reacción de condensación deseada.

Alternativamente, los polímeros terminados en epoxi de la presente invención se pueden hacer reaccionar con ácidos grasos para formar polímeros que tienen grupos reactivos insaturados (por ejemplo, oxidables con aire) o con ácido acrílico o ácido metacrílico para formar polímeros curables radicalmente libres.

El avance del peso molecular del polímero se puede mejorar, además, mediante la reacción de un polímero terminado en hidroxilo o epoxi de la presente invención con un diácido adecuado (tal como ácido adípico) .

El polímero de la presente invención puede presentar cualquier índice de polidispersión (PDI, por sus siglas en inglés) adecuado. En modalidades en las cuales el polímero es un polímero de poliéter previsto para usarse como un polímero aglutinante de un líquido aplicado a un revestimiento para envasado (p. ej . , un revestimiento de lata para alimentos o bebidas) , el polímero de poliéter presentará, típicamente, un PDI de aproximadamente 1.5 a 5, más típicamente, de aproximadamente 2 a 3.5 y, en algunos casos, de aproximadamente 2.2 a 3 o de aproximadamente 2.4 a 2.8.

Como se mencionó anteriormente, en ciertas modalidades preferidas, la composición de revestimiento de la presente invención es adecuada para usar en la producción de un revestimiento para envasado que entra en contacto con el alimento. Para mostrar un balance adecuado de las propiedades del revestimiento para usar como un revestimiento para envasado que entra en contacto con el alimento, que incluyen una resistencia a la corrosión adecuada cuando está en contacto por mucho tiempo con los productos de alimentos o bebidas envasadas que pueden tener una naturaleza corrosiva, el polímero de la presente invención tiene, preferentemente, una temperatura de transición vitrea ( "Tg" ) de por lo menos 60 °C, con mayor preferencia, por lo menos 70 °C y, aún con mayor preferencia, por lo menos 80 °C. En modalidades preferidas la Tg es menor que 150 °C, con mayor preferencia, menor que 130 °C y, aún con mayor preferencia, menor que 110 °C. La Tg se puede determinar por medio de calorimetría de barrido diferencial ("DSC") con el uso de la metodología descrita en la sección Métodos de prueba. En modalidades preferidas, el polímero es un polímero de poliéter que muestra una Tg de conformidad con los valores de Tg mencionados anteriormente.

Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se cree que es importante que el polímero muestre una Tg tal como la descrita anteriormente en aplicaciones en donde la composición de revestimiento entra en contacto con los productos de alimentos o bebidas durante el procesamiento de retorta a temperatura alta (por ejemplo, a temperaturas de o mayores que aproximadamente 100 °C y algunas veces acompañadas de presiones que exceden la presión atmosférica) y, particularmente, con productos de alimentos o bebidas de procesamiento de retorta que son químicamente más agresivos de naturaleza. Se contempla que en algunas modalidades, tales como, por ejemplo, cuando se pretende usar la composición de revestimiento como un barniz exterior sobre un envase para alimentos o bebidas, la Tg del polímero puede ser menor que la descrita anteriormente (por ejemplo, tan baja como aproximadamente 30 °C) , en donde la composición de revestimiento aún presente un equilibrio adecuado de las propiedades en el uso final.

Cuando se hace referencia al Tg de un polímero en la presente invención en el contexto de una composición de revestimiento que incluye el polímero o un artículo revestido con una la composición de revestimiento, los valores Tg indicados para el polímero se refieren al Tg del polímero antes de cualquier curación de una composición de revestimiento que incluye el polímero.

Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se cree que la inclusión de un número suficiente de grupos arilo y/o heteroarilo (típicamente, grupos fenileno) en el polímero aglomerante de la presente invención es un factor importante para alcanzar el rendimiento de revestimiento adecuado para los revestimientos de envasado que entran en contacto con los alimentos, especialmente, cuando el producto a envasar es el producto de bebida o alimento conocido como "difícil de contener" . El chucrut es un ejemplo de un producto difícil de contener. En modalidades preferidas, los grupos arilo y/o heteroarilo constituyen por lo menos 25 % en peso, con mayor preferencia, al menos 30 % en peso, aún con mayor preferencia, al menos 35 % en peso y, óptimamente, al menos 45 % en peso del polímero de poliéter, en base al peso total de los grupos arilo y heteroarilo en el polímero con relación al peso del polímero de poliéter. No se limita, particularmente, la concentración superior de los grupos arilo/heteroarilo, pero, preferentemente, la cantidad de los grupos se configura de manera que la Tg del polímero de poliéter no exceda los intervalos de Tg descritos previamente. La cantidad total de los grupos arilo y/o heteroarilo en el polímero de poliéter constituye, típicamente, menos de aproximadamente 80 % en peso, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 75 % en peso, aún con mayor preferencia, menos de 70 % en peso y, óptimamente, menos de aproximadamente 60 % en peso del polímero de poliéter. La cantidad total de los grupos arilo y/o heteroarilo en el polímero de poliéter puede determinarse en base al peso del monómero que contiene arilo o heteroarilo incorporado en el polímero de poliéter y la fracción en peso de tal monómero que constituye los grupos arilo o heteroarilo. En modalidades en donde el polímero es un copolimero de poliéter (por ejemplo, un copolimero acrílico de poliéter) , la fracción en peso de los grupos arilo o heteroarilo en la porción o porciones de polímero de poliéter del copolimero es, generalmente, como se describió anteriormente, aunque la fracción en peso con relación al peso total del copolimero puede ser menor. Por lo tanto, en las modalidades preferidas, la fracción de poliéter del polímero incluye una cantidad de grupos fenileno de conformidad con las cantidades mencionadas anteriormente .

En una modalidad, el polímero de la presente invención no incluye ninguna unidad estructural derivada a partir de bisfenol A hidrogenado o un diepóxido de bisfenol A hidrogenado .

Los polímeros de la presente invención se pueden aplicar en un sustrato como parte de una composición de revestimiento que incluye un vehículo líquido. El vehículo líquido puede ser agua, solvente orgánico o mezclas de varios de tales vehículos líquidos. Por lo tanto, las composiciones de revestimiento líquidas de la presente invención pueden ser sistemas a base de agua o a base de solvente. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen éteres de glicol, alcoholes, hidrocarbonos aromáticos o alifáticos, ésteres dibásicos, cetonas, ésteres y similares y combinaciones de estos. Preferentemente, tales vehículos se seleccionan para producir una dispersión o solución del polímero para su formulación posterior.

Se anticipa que un polímero de poliéter de la presente invención puede sustituirse por cualquier polímero de epoxi convencional presente en una composición de revestimiento para envasado que se conoce en la materia. Por lo tanto, por ejemplo, el polímero de poliéter de la presente invención puede estar sustituido, por ejemplo, por un polímero que contiene BPA/BADGE de un sistema de revestimiento de epoxi/látex acrílico, por un polímero que contiene BPA/BADGE de un sistema de revestimiento de epoxi con base en solvente, etc .

La cantidad de polímero aglomerante de la presente invención incluido en las composiciones de revestimiento puede variar ampliamente según una gran variedad de consideraciones, tales como, por ejemplo, el método de aplicación, la presencia de otros materiales formadores de película, si la composición de revestimiento es un sistema a base de agua o a base de solvente, etc. Sin embargo, para las composiciones de revestimiento a base de líquido el polímero aglomerante de la presente invención constituye, típicamente, por lo menos 10 % en peso, con mayor frecuencia, por lo menos 30 % en peso y, aún con mayor frecuencia, por lo menos 50 % en peso de la composición de revestimiento, en base al peso total de sólidos de resina en la composición de revestimiento Para tales composiciones de revestimiento a base de líquido, el polímero aglomerante constituye, típicamente, menos de aproximadamente 90 % en peso, con mayor frecuencia, menos de aproximadamente 80 % en peso y, aún con mayor frecuencia, menos de aproximadamente 70 % en peso de la composición de revestimiento, en base al peso total de sólidos de resina en la composición de revestimiento.

En una modalidad, la composición de revestimiento es una composición con base en solvente orgánico que tiene, preferentemente, al menos 20 % en peso de componentes no volátiles ("sólidos") y, con mayor preferencia, al menos 25 % en peso de componentes no volátiles. Las composiciones con base en solvente orgánico no tienen, preferentemente, más de 40 % en peso de componentes no volátiles, y, con mayor preferencia, no más de 35 % en peso de componentes no volátiles. Para esta modalidad, los componentes no volátiles incluyen, preferentemente, por lo menos 50 % en peso del polímero de la presente invención, con mayor preferencia, por lo menos 55 % en peso del polímero y, aún con mayor preferencia, por lo menos 60 % en peso del polímero. Para esta modalidad, los componentes no volátiles incluyen, preferentemente, no más de 95 % en peso del polímero de la presente invención y, con mayor preferencia, no más de 85 % en peso del polímero.

En algunas modalidades, la composición de revestimiento de la presente invención es un sistema en base a solventes que incluye no más de una cantidad de minimis de agua (p. ej . , menor que 2 % en peso de agua), si hubiera. Un ejemplo de la composición de revestimiento es una composición de revestimiento en base a solventes que incluye no más de una cantidad de minimis de agua e incluye, en una base sólida, de aproximadamente 30 a 99 % en peso, con mayor preferencia, de aproximadamente 50 a 85 % en peso de polímero de poliéter de la presente invención; una cantidad adecuada de agentes de reticulación (p. ej . , un reticulador fenólico o reticulador anhídrido); y, opcionalmente , rellenador inorgánico (p. ej . , Ti02) u otros aditivos opcionales. En la composición de revestimiento en base a solventes de la presente invención, el polímero de poliéter es un polímero de poliéter de peso molecular alto que tiene, preferentemente, un Mn de aproximadamente 7500 a aproximadamente 10,500, con mayor preferencia, aproximadamente 8000 a 10,000 y, aún con mayor preferencia, aproximadamente 8500 a aproximadamente 9500.

En una modalidad, la composición de revestimiento es una composición con base en agua que tiene, preferentemente, al menos 15 % en peso de componentes no volátiles ("sólidos") . En una modalidad, la composición de revestimiento es una composición con base en agua que tiene, preferentemente, no más de 50 % en peso de componentes no volátiles, y, con mayor preferencia, no más de 40 % en peso de componentes no volátiles. Para esta modalidad, los componentes no volátiles incluyen, preferentemente, por lo menos 5 % en peso del polímero de la presente invención, con mayor preferencia, por lo menos 25 % en peso del polímero, aún con mayor preferencia, por lo menos 30 % en peso del polímero y, óptimamente, por lo menos 40 % en peso del polímero. Para esta modalidad, los componentes no volátiles incluyen, preferentemente, no más de 70 % en peso del polímero de la presente invención y, con mayor preferencia, no más de 60 % en peso del polímero.

Si se desea un sistema a base de agua, se puede usar técnicas, tales como las descritas en las patentes de los Estados Unidos núm. 3,943,187; 4,076,676; 4,247,439; 4,285,847; 4,413,015; 4,446,258; 4,963,602; 5,296,525; 5,527,840; 5,830,952; 5,922,817; 7,037,584; y 7,189,787. Los sistemas de revestimiento a base de agua de la presente invención pueden incluir, opcionalmente, uno o más solventes orgánicos que se seleccionan, típicamente, para ser miscibles en agua. Los sistema de vehículos líquidos de composiciones de revestimiento a base de agua incluyen, típicamente, por lo menos 50 % en peso de agua, con mayor frecuencia, por lo menos 75 % en peso de agua y, en algunas modalidades, más de 90 % en peso o 95 % en peso de agua. Se puede usar cualquier medio adecuado para volver el polímero de la presente invención miscible en agua. Por ejemplo, el polímero puede incluir una cantidad adecuada de grupos de sales, tales como grupos de sales iónicas o grupos de sales catiónicas para volver el polímero miscible en agua (o grupos con la capacidad de formar tales grupos de sales) . Los grupos de sales preferidos son los grupos neutralizados de ácido o base En algunas modalidades, el polímero de la presente invención se une, covalentemente, a uno o más materiales (p. ej . , oligómeros o polímeros) que tienen sales o grupos formadores de sales para volver el polímero dispersable en agua. La sal o grupo formador de sal que contiene el material puede ser, por ejemplo, oligómeros o polímeros que (i) se forman in si tu antes, durante o después de la formación del polímero de la presente invención o (ii) se suministran como materiales preformados que se reaccionan con un polímero preformado, o emergente, de la presente invención. La unión covalente puede alcanzarse a través de cualquier medio adecuado que incluye, por ejemplo, mediante reacciones que involucran enlaces dobles carbono-carbono, abstracción de hidrógeno (p. ej . , mediante una reacción que involucra injerto mediado de peróxido de benzoílo mediante abstracción de hidrógeno tal como, por ejemplo, se describe en la patente de los Estados Unidos núm. 4,212,781), o la reacción de grupos funcionales reactivos complementarios tal como ocurre, por ejemplo, en reacciones de condensación. En una modalidad, un compuesto enlazante se usa para unir, covalentemente, el polímero de poliéter, y el material que contiene sal o grupo formador de sal. En ciertas modalidades preferidas, el uno o más materiales que tiene sal o grupos formadores de sal es un material acrílico, con mayor preferencia, un material acrílico funcional con ácido o anhídrido.

En una modalidad, se puede formar un polímero dispersable en agua a partir de polímeros preformados (p. ej . , (a) un polímero funcional de oxirano tal como, por ejemplo, un polímero de poliéter que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) y (b) un polímero funcional con ácido tal como, p. ej . , un polímero acrílico funcional con ácido) en presencia de una amina, con mayor preferencia, una amina terciaria. Si se desea, se puede combinar un polímero funcional con ácido con una amina, con mayor preferencia, una amina terciaria, para neutralizarla por lo menos parcialmente antes de la reacción con un polímero funcional con oxirano que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) .

En otra modalidad, se puede formar un polímero dispersable en agua a partir de un polímero funcional de oxirano (con mayor preferencia, un polímero de poliéter descrito en la presente descripción) que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) que se hace reaccionar con monómeros etilénicamente insaturados para formar un polímero funcional con ácido, que, después, puede neutralizarse, por ejemplo, con una base tal como una amina terciaria. De este modo, por ejemplo, en una modalidad, se puede formar un polímero dispersable en agua que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) de conformidad con las enseñanzas de polimerización de acrílicos de las patentes de los Estados Unidos núm. 4,285,847 y/o 4,212,781, que describen técnicas para injertar grupos acrílicos funcionales con ácido (p. ej . , por medio del uso de peróxido de benzoílo) en polímeros funcionales epoxi . En otra modalidad, la polimerización de acrílicos se puede llevar a cabo por medio de la reacción de monómeros etilénicamente insaturados con la insaturación presente en el polímero que contiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) . Ver, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos núm. 4,517,322 y/o la solicitud de patente de los Estados Unidos publicada núm. 2005/0196629 para ejemplos de tales técnicas.

En otra modalidad, se puede formar un polímero dispersable en agua que tiene la estructura E-L-A, en donde E es una porción epoxi del polímero formado a partir de un polímero de poliéter descrito en la presente descripción, A es una porción acrílica polimerizada del polímero y L es una porción de enlace del polímero que une, covalentemente , E y A El polímero puede prepararse, por ejemplo, a partir de (a) un polímero de poliéter descrito en la presente descripción que tiene, preferentemente, aproximadamente dos grupos epoxi, (b) un compuesto de enlace insaturado que tiene, preferentemente, (i) un enlace doble carbono-carbono no aromático, enlaces dobles carbono-carbono no aromáticos conjugados o un enlace triple carbono-carbono y (ii) un grupo funcional con la capacidad de hacer reaccionar un grupo epoxi (p. ej . , un grupo carboxílico, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo amido, un grupo mercapto, etc.). Los compuestos de enlace preferidos incluyen 12 o menos átomos de carbono, en donde el ácido sórbico es un ejemplo de tales compuesto de enlace preferidos. La porción acrílica incluye, preferentemente, uno o más grupos de sales o grupos formadores de sales (por ejemplo, grupos de ácidos, tales como los presentes en los monómeros de ácido carboxílico a,ß-etilénicamente saturados) . Los polímeros pueden formarse, por ejemplo, mediante el uso de un polímero de poliéter libre de BPA- y BADGE de la presente invención en combinación con los materiales y técnicas que se describen en la patente de los Estados Unidos núm. 5,830,952 o la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 2010/0068433.

En algunas modalidades, la composición de revestimiento de la presente invención es, sustancialmente , libre de los componentes acrílicos. Por ejemplo, en algunas modalidades, la composición de revestimiento incluye menos de aproximadamente 5 % en peso o menos de aproximadamente 1 % en peso de monómeros acrílicos polimerizados (p. ej . , una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados que incluye al menos algunos monómeros seleccionados de ácido acrílico, ácido metacrílico o ésteres de estos) .

Si se desea, se puede combinar un polímero funcional ácido con a base (con mayor preferencia, una amina, aún con mayor preferencia, una amina terciaria) para neutralizarla por lo menos parcialmente antes de la reacción con un polímero funcional con oxirano que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) .

En otra modalidad, un polímero que contiene, preferentemente, segmentos de la Fórmula (I) e incluye segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- o -CH2-CH2-CH (OH) - , que se derivan a partir de un oxirano, se hace reaccionar con un anhídrido. Esto proporciona una funcionalidad ácida que cuando se combina con una amina u otra base adecuada para neutralizar por lo menos parcialmente la funcionalidad ácida es dispersable en agua.

En algunas modalidades, la composición de revestimiento de la presente invención es una composición de revestimiento baja en VOC que incluye, preferentemente, no más de 0.4 kilogramos ("kg") de compuestos orgánicos volátiles ("VOC", por sus siglas en inglés) por litro de sólidos, con mayor preferencia, no más de 0.3 kg de VOC por litro de sólidos, aún con mayor preferencia, no más de 0.2 kg VOC por litro de sólidos y, opcionalmente , no más de 0.1 kg de VOC por litro de sólidos.

Los diluyentes reactivos pueden usarse, opcionalmente, para producir las composiciones de revestimiento bajas en VOC El diluyente reactivo funciona, preferentemente, como un solvente o de cualquier otra forma disminuye la viscosidad de la mezcla de reactantes. El uso de uno o más diluyentes reactivos como un "solvente" elimina o reduce la necesidad de incorporar una cantidad sustancial de otros cosolventes (tal como butanol) durante el procesamiento.

Los diluyentes reactivos adecuados para usar en la presente invención incluyen, preferentemente, monómeros y oligómeros reactivos libres de radicales. Una pequeña cantidad de diluyente reactivo que pueden experimentar la reacción con el polímero de la presente invención puede usarse (p. ej . , monómeros hidroxilo tales como 2-hidroxilo etilmetacrilato, monómeros amida tales como acrilamida y monómeros N-metilol tales como N-metilol acrilamida) . Los diluyentes reactivos adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos vinilo, compuestos acrilato, compuestos metacrilato, acrilamidas, acrilonitrilos y similares y combinaciones de estos. Los compuestos vinilo adecuados incluyen, por ejemplo, viniltolueno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, estírenos sustituidos y similares y combinaciones de estos. Los compuestos acrilatos adecuados incluyen acrilato de butilo, acrilato de etilo, 2-etilhexil acrilato, isobutil acrilato, ter-butil acrilato, metil acrilato, 2 -hidroxietil acrilato, poli (etilenglicol) acrilato, isobornilo acrilato y combinaciones de estos. Los compuestos de metacrilato adecuados incluyen, por ejemplo, butil metacrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, isobutil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, poli (etilenglicol) metacrilato, poli (propilenglicol) metacrilato, y similares y combinaciones de estos. Los diluyentes reactivos preferidos incluyen estireno y butil acrilato. La patente de los Estados Unidos núm. 7,037,584 proporciona descripción adicional de materiales y métodos adecuados con relación al uso de diluyentes reactivos en composiciones de revestimiento para envasado bajas en VOC.

Cualquier cantidad adecuada de uno o más diluyentes reactivos puede emplearse, opcionalmente , en las composiciones de revestimiento de la presente invención. Por ejemplo, puede usarse una cantidad de uno o más diluyentes reactivos suficiente para alcanzar el contenido de VOC de las composiciones de revestimiento bajas en VOC anteriormente mencionadas. En algunas modalidades, la composición de revestimiento incluye al menos aproximadamente 1 % en peso, al menos aproximadamente 5 % en peso, o al menos 10 % en peso del diluyente reactivo polimerizado.

En una modalidad, un polímero de poliéter de la presente invención se mezcla, en cualquier orden adecuado, con un componente acrílico (p. ej . , resina acrílica) y diluyente reactivo. El polímero de poliéter y la resina acrílica se hacen reaccionar, preferentemente, entre sí (aunque pueden usarse como una mezcla simple) , antes o después de la adición de diluyentes reactivos, para formar un copolímero poliéter-acrilato. El poliéter-acrilato y los diluyentes reactivos se dispersan, además, preferentemente, en agua. El diluyente reactivo después se polimeriza, preferentemente, en presencia del copolímero poliéter-acrilato para formar una composición de revestimiento que tiene el contenido bajo de VOC deseado.

En este contexto, el término "diluyente reactivo" se refiere a monómeros y oligómeros que son, preferentemente, prácticamente, no reactivos con la resina de poliéter o cualquier entidad de ácido carboxílico (u otro grupo funcional) que pudieran estar presentes, por ejemplo, en la resina acrílica, bajo condiciones de mezclado contempladas. Los diluyentes reactivos son, además, preferentemente, capaces de experimentar una reacción para formar un polímero, descrito como una red de interpenetración con el polímero de la presente invención, o con entidades insaturadas que pueden, opcionalmente , estar presentes, por ejemplo, en una resina acrílica .

Una composición de revestimiento de la presente invención puede incluir, además, otros ingredientes opcionales que no afectan negativamente la composición de revestimiento ni una composición de revestimiento curado resultante de esta. Tales ingredientes opcionales se incluyen, típicamente, en una composición de revestimiento para mejorar la estética de la composición, para facilitar la elaboración, procesamiento, manejo y aplicación de la composición; o para mejorar aún más la propiedad funcional particular de una composición de revestimiento o una composición de revestimiento curada resultante de esta. Por ejemplo, la composición que incluye un polímero de la presente invención puede incluir, opcionalmente, reticuladores , rellenadores , catalizadores, lubricantes, pigmentos, tensioactivos , tintes, colorantes, tóner, coalescentes , extensores, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos , agentes dispersantes, antioxidantes, materiales depuradores de oxígeno, promotores de adhesión, estabilizadores de luz, agentes antiespumantes y mezclas de estos, según sea necesario para proporcionar las propiedades deseadas de película. Cada ingrediente opcional se incluye, preferentemente, en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero, preferentemente, no en una cantidad tal que afecte negativamente una composición de revestimiento o una composición de revestimiento curado resultante de esta.

Las composiciones de revestimiento preferidas de la presente invención están, sustancialmente, libres de BPA móvil o BADGE móvil o ambos, con mayor preferencia, esencialmente libres de estos compuestos, aún con mayor preferencia, esencialmente completamente libres y, opcionalmente completamente libres de estos compuestos. La composición de revestimiento esta, además, preferentemente, sustancialmente, libre de BPA ligado o BADGE ligado o ambos, con mayor preferencia, esencialmente libre de estos compuestos, aún con mayor preferencia, esencialmente completamente libre y opcionalmente completamente libre de estos compuestos. Además, las composiciones preferidas están, además, sustancialmente, libres, con mayor preferencia, esencialmente libres, aún con mayor preferencia, esencialmente completamente libres y opcionalmente completamente libre de uno o más, o todos, de: bisfenol S, bisfenol F y el éter diglicidilo de bisfenol F o bisfenol S. En algunas modalidades, la composición es, sustancialmente, libre, con mayor preferencia esencialmente libre, aún con mayor preferencia esencialmente completamente libre y opcionalmente completamente libre de monómeros bifenoles ligados y epóxidos de estos.

Los ingredientes usados para elaborar el polímero de la presente invención están, preferentemente, libres de cualquiera de monómeros fenol dihídricos o diepóxidos correspondientes (p. ej . , éteres diglicidilos) , que muestran una actividad angonista estrogénica en el ensayo MCF-7 mayor o igual que aquella exhibida por 4 , 4 ' - (propano-2 , 2 -diil) difenol en el ensayo. Con mayor preferencia, los ingredientes anteriormente mencionados están libres de cualquier fenol dihídrico, o diepóxidos correspondientes, que muestran una actividad angonista estrogénica en el ensayo MCF-7 mayor o igual que aquella de bisfenol S. Aún con mayor preferencia, los ingredientes anteriormente mencionados están libres de cualquier monómero fenol dihídrico o diepóxido correspondiente, que presentan una actividad angonista estrogénica en el ensayo MCF-7 mayor o igual que aquella de 4 , '- (propano-2 , 2-diil) bis (2 , 6-dibromofenol) . Óptimamente, el polímero no incluye ninguna unidad estructural derivada a partir de un monómero fenol dihídrico (o preferentemente cualquier otro monómero fenol polihídrico) , o un diepóxido de estos, que tiene una actividad angonista estrogénica mayor que ácido 2 , 2-bis ( -hidroxifenil) propanoico . Lo mismos es, preferentemente, verdad para cualquier otro componente de una composición que incluye el polímero.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden formularse mediante el uso de uno o más agente de curado opcionales (p. ej . , resinas de reticulación, algunas veces denominadas "reticuladores"). La elección de un agente reticulador particular depende, típicamente, del producto específico que se formule. Por ejemplo, algunas composiciones de revestimiento están altamente coloreadas (por ejemplo, revestimientos de color dorado) . Estos revestimientos pueden formularse, típicamente, con el uso de reticuladores que tienden a tener en sí un color amarillento. En contraposición, los revestimientos blancos se formulan, generalmente, con reticuladores que no se amarillean o solamente con una pequeña cantidad de un reticulador que se amarillea .

Los ejemplos adecuados de tales agentes de curado son resinas de curado reactivas con hidroxilo, tales como fenoplastos, aminoplastos , isocianatos bloqueados o desbloqueados o mezclas de estos.

Las resinas fenoplásticas adecuadas incluyen los productos de condensación de aldehidos con fenoles. Los aldehidos preferidos son el formaldehido y el acetaldehido . Se puede usar varios fenoles, tales como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol , p-terc-amilfenol , ciclopentilfenol y compuestos de la Fórmula (III) .

Las resinas aminoplásticas adecuadas son los productos de condensación de aldehidos, tales como formaldehido, acetaldehido, crotonaldehído y benzaldehído con sustancias que contiene grupos amino o grupos amido, tales como urea, melamina y benzoguanamina . Los ejemplos de las resinas reticuladoras aminoplásticas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, resinas de benzoguanamina-formaldehido, resinas de melamina-formaldehido, resinas eterificadas de melamina-formaldehido y resinas de urea-formaldehido .

Los ejemplos de otros agentes de curado generalmente adecuados son los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, di-, tri- o polivalentes bloqueados o no bloqueados, tales como diisocianato de hexametileno, ciclohexilo-l , 4 -diisocianato y similares. Los ejemplos no limitantes adicionales de los isocianatos bloqueados, generalmente, adecuados incluyen isómeros de diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de xilileno y mezclas de estos. En algunas modalidades se usa los isocianatos bloqueados que tienen un Mn de por lo menos aproximadamente 300, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 650 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1000.

Los isocianatos bloqueados poliméricos son útiles en ciertas modalidades. Algunos ejemplos de los isocianatos bloqueados poliméricos adecuados incluyen un biuret o isocianurato de un diisocianato, un "trímero" trifuncional o una mezcla de estos. Los ejemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adecuados incluyen TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (los materiales TRIXENE están disponibles de Baxenden Chemicals, ltd., Accrington, Lancashire, Inglaterra) , DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117 y DESMODUR VP LS 2352 (Los materiales de DESMODUR están disponibles de Bayer Corp., Pittsburgh, Pa, Estados Unidos) o combinaciones de estos. Los ejemplos de trímeros adecuados pueden incluir un producto de trimerización preparado de tres moléculas de diisocianato en promedio o un trímero preparado de tres moles de diisocianato en promedio (por ejemplo, HMDI) reaccionado con un mol de otro compuesto, tal como, por ejemplo, un triol (por ejemplo, trimetilolpropano) .

La concentración de agente de curado (p. ej . , reticulador) a usar depende, típicamente, del tipo de agente de curado, el tiempo y la temperatura de horneado, el peso molecular del polímero aglomerante y las propiedades deseadas del revestimiento. Si se usa, el reticulador se encuentra presente, típicamente, en una cantidad de hasta 50 % en peso, preferentemente, hasta 30 % en peso y, con mayor preferencia, hasta 15 % en peso. Si se usa, un reticulador está presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.1 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos 1 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos 1.5 % en peso. Estos pesos porcentuales se basan en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento.

En algunas modalidades, la composición de revestimiento de la presente invención es revestimientos "libres de formaldehído" que incluye, o libera como resultado del proceso de curado, no más de 1 % en peso de formaldehído, no más de 0.5 % en peso de formaldehído, no más de 0.25 % en peso de formaldehído o no más de 5 ppm de formaldehído . Se cree que la ausencia de resina fenólica y/o melamina contribuye a una composición de revestimiento que está, considerablemente, libre de formaldehído .

Como se describió anteriormente, en algunas modalidades, la composición de revestimiento de la presente invención incluye un componente acrílico que puede unirse, opcionalmente , covalentemente , al polímero de poliéter descrito en la presente invención. En algunas modalidades, el componente acrílico puede estar presente como un polímero separado mezclado con el polímero de poliéter (además de cualquier componente acrílico que puede unirse, opcionalmente , covalentemente al polímero de poliéter) .

La composición de revestimiento de la presente invención puede incluir cualquier cantidad de componente acrílico adecuada para producir las propiedades de revestimiento o película deseadas. En las modalidades preferidas que contienen componentes acrílieos, la composición de revestimiento incluye una cantidad de componente acrílico de al menos aproximadamente 5 % en peso, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 10 % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 15 % en peso, como se determina por una cantidad de una mezcla monomérica usada para preparar el componente acrílico y con base en el peso total de sólidos de resina en el sistema de revestimiento. En modalidades preferidas, la composición de revestimiento incluye, preferentemente, una cantidad de componente acrílico menor que aproximadamente 95 % en peso, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 75 % en peso y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 30 a 40 % en peso, como se determina por una cantidad de una mezcla monomérica usada para preparar el componente acrílico y con base en el peso total de sólidos de resina en el sistema de revestimiento .

En ciertas modalidades con base acuosa en las cuales al menos algo del componente acrílico se une, covalentemente , al polímero de poliéter, al menos una porción de los monómeros acrílicos usados para formar el componente acrílico son, preferentemente, capaces de producir el polímero de poliéter dispersable en agua. En las modalidades, el componente acrílico se forma, preferentemente, a partir de una mezcla monomérica etilénicamente insaturada que incluye uno o más ácidos carboxílicos insaturados a,ß-. El uno o más ácidos carboxílicos insaturados OÍ, ß producen, preferentemente, el polímero dispersable en agua después de la neutralización con una base. Los monómeros de ácido carboxílico insaturado a,ß adecuados incluyen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido sórbico, ácido fumárico y mezclas de estos. El monómero acrílico pueden incluir, además, por ejemplo, acrilamida o metacrilamida que puede producir el polímero dispersable en agua. Los componentes acrílicos preferidos para usar en las aplicaciones de revestimiento para envasado están, sustancialmente , libres o completamente libres de monómeros del tipo acrilamida o metacrilamida.

Los monómeros acrílicos usados para formar el componente acrílico puede incluir desde 0 % hasta aproximadamente 95 %, en el peso total de monómeros, de monomeros de vinilo.

El componente acrílico incluye, preferentemente, uno o más monómeros no funcionales y uno o más monómeros funcionales (con mayor preferencia, monómeros funcionales con ácido y, aún con mayor preferencia, monómeros acrílicos funcionales con ácido) . En modalidades preferidas actuales, el componente acrílico incluye uno o más monómeros de vinilo. El componente acrílico se prepara, preferentemente, a través de una polimerización de crecimiento de cadena mediante el uso de uno o más monómeros etílicamente insaturados . Los ejemplos de monómeros etílicamente insaturados adecuados incluyen monómeros no funcionales tales como estireno, haloestirenos , a-metilestireno, alquilésteres de ácido acrílico (p. ej . , metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, etc.), alquil ésteres de ácido metacrílico y/o ácido crotónico (p. ej . , metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, octilo, decil, dodecil metacrilatos y crotonatos) , vinil ciclohexano, vinil ciclooctano, vinil ciclohexano, hexanodiol diacrilato, dimetil maleato, dibutil fumarato y diésteres similares, naftaleno de vinilo, viniltolueno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, vinil ciclooctano, ali metacrilato, 2-etilhexil acrilato y diésteres de anhídrido maleico; y monómeros funcionales tales como monómeros ácidos funcionales (p. ej . , ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, anhídrido maleico y ésteres de estos, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido fumárico y ácido sórbico) , monómeros funcionales amida (p. ej . , acrilamida, metacrilamida, etc.)/ monómeros funcionales hidroxilos (p. ej . , monómeros acrilato o metacrilato de hidroxialquilo tales como hidroxietil acrilato (HEA) , hidroxietil metacrilato (HEMA) , hidroxipropil acrilato (HPA) , hidroxipropil metacrilato (HPMA) , etc.); y variaciones y combinaciones de estos. Los monómeros no funcionales preferidos incluyen estireno, etil acrilato, butil metacrilato y combinaciones de estos. Los monómeros funcionales preferidos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico y combinaciones de estos.

En algunas modalidades, el componente acrílico está al menos sustancialmente libre de estireno.

La combinación y/o relación (es) de los monómeros anteriores pueden ajustarse para proporcionar una propiedad deseada de revestimiento o película. Preferentemente, al menos una porción de los monómeros anteriores es capaz de producir el sistema de resina dispersable en un portador acuoso. Los ejemplos de monómeros capaces de producir el sistema de resina dispersable en un portador acuoso incluyen monómeros funcionales con ácido para formar grupos de sales después de la neutralización con una base.

Sin estar limitados por la teoría, se cree que, para ciertas modalidades de la presente invención, el Tg del componente acrílico es un factor que contribuye para composiciones de revestimiento que muestran resistencia adecuada para replicar procesos asociados con ciertos productos de alimentos y bebidas. Generalmente, la ecuación Fox puede emplearse para calcular el Tg teórico del componente acrílico. En algunas modalidades, el componente acrílico tiene un Tg de al menos aproximadamente 40 °C, preferentemente, al menos aproximadamente 60 °C, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 80 °C y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 90 °C. En forma ilustrativa, un polímero dispersable en agua que tiene una estructura E-L-A descrita anteriormente en la presente invención puede incluir un componente acrílico que tiene el Tg. El componente acrílico tiene, preferentemente, un Tg menor que aproximadamente 280 °C, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 220 °C, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 180 °C, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 160 °C y, óptimamente, menor que aproximadamente 150 °C. En algunas modalidades, el componente acrílico tiene un Tg menor que aproximadamente 130 °C o menor que aproximadamente 120 °C. En algunas modalidades, el componente acrílico tiene un Tg mayor que aproximadamente 100 °C, con mayor preferencia, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 120 °C.

En otras modalidades (p. ej . , en donde la resistencia a procesos de réplica de astringentes no es un problema) puede ser benéfico usar un componente acrílico con un Tg menor que 50 °C, menor que 40 °C o aún menor que 30 °C.

Una composición de revestimiento de la presente invención puede incluir, además, otros polímeros opcionales que no afectan negativamente la composición de revestimiento ni una composición de revestimiento curado resultante de esta. Tales polímeros opcionales se incluyen, típicamente, en una composición de revestimiento como un material de relleno, aunque se pueden incluir, además, por ejemplo, como un polímero aglomerante, un material de reticulación o para producir las propiedades deseadas. Uno o más polímeros opcionales (por ejemplo, polímeros rellenadores) se pueden incluir en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero no en una cantidad tal que afecte negativamente una composición de revestimiento o una composición de revestimiento curado resultante de esta.

Tales materiales poliméricos adicionales pueden ser no reactivos y, por lo tanto, funcionan simplemente como rellenadores. Tales polímeros rellenadores no reactivos opcionales incluyen, por ejemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres y novalacs. Alternativamente, tales materiales poliméricos o monómeros adicionales pueden ser reactivos con otros componentes de la composición (por ejemplo, un polímero funcional con ácido o insaturado) . Si se desea, los polímeros reactivos pueden incorporarse en las composiciones de la presente invención para proporcionar funcionalidad adicional para diversos propósitos, que incluyen reticular o dispersar el polímero de la presente invención en agua. Los ejemplos de tales polímeros reactivos incluyen, por ejemplo, poliésteres funcionalizados, acrílicos, poliamidas y poliéteres.

Un ingrediente opcional preferido es un catalizador para incrementar la relación de curado. Los ejemplos de catalizadores incluyen, pero no se limitan a, ácidos fuertes (p. ej . , ácido fosfórico, ácido dodecilbenceno sulfónico (DDBSA) , disponible como CYCAT 600 de Cytec, ácido sulfónico de metano (MSA) , ácido sulfónico de p-tolueno (pTSA) , ácido disulfónico de dinonilnaftaleno (D DSA) y ácido tríflico) ; compuestos amonio cuaternarios; compuestos de fósforo; y compuestos de estaño, titanio y zinc. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, un haluro de amonio tetraalquilo, un yoduro o acetato de fosfonio tetraalquilo o tetraarilo, octoato de estaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos para personas experimentadas en la técnica. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.01 % en peso y, con mayor preferencia, por lo menos 0.1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad no mayor que 3 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento.

Otro ingrediente opcional útil es un lubricante (por ejemplo, una cera), que facilita la elaboración de artículos metálicos fabricados (por ejemplo, tapones y extremos de latas para alimentos o bebidas) al impartir lubricidad a las láminas de sustrato metálico recubierto. Los ejemplos no limitantes de lubricantes adecuados incluyen, por ejemplo, ceras naturales, tales como cera carnauba o cera de lanolina, lubricantes tipo politetrafluoroetano (PTFE) y polietileno. Si se usa, un lubricante está presente, preferentemente, en la composición de revestimiento en una cantidad de por lo menos 0.1 % en peso y, preferentemente, no mayor que 2 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 1 % en peso, en base al peso total de material no volátil en la composición de revestimiento.

Otro ingrediente opcional útil es un pigmento, tal como dióxido de titanio. Si se usa un pigmento, este se encuentra presente en la composición de revestimiento en una cantidad no mayor que 70 % en peso, con mayor preferencia, no mayor que 50 % en peso y, aún con mayor preferencia, no mayor que 40 % en peso, en base al peso total de sólidos en la composición de revestimiento.

Opcionalmente , se puede agregar tensioactivos a la composición de revestimiento, por ejemplo, para ayudar en el flujo y humectación del sustrato. Los ejemplos de tensioactivos incluyen, pero no se limitan a, poliésteres de nonilfenol y sales y tensioactivos similares conocidos para los experimentados en la técnica. Si se usa un tensioactivo, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.01 % en peso y, con mayor preferencia, por lo menos 0.1 % en peso, en base al peso de sólidos de resina. Si se usa un tensioactivo, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad no mayor que 10 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 5 % en peso, en base al peso de sólidos de resina.

En algunas modalidades, el polímero de poliéter de la presente invención se incluye en una capa de sistema de revestimiento una monocapa o múltiples capas que incluye una capa que incorpora una dispersión termoplástica (p. ej . , una dispersión de poliolefina halogenada tal como, por ejemplo, un organosol cloruro de polivinilo ("PVC") ) . En una modalidad, el polímero de poliéter se incluye en una primera capa de el sistema de revestimiento de múltiples capas que incluye otra capa (p. ej . , una capa superior) que incorpora una dispersión termoplástica. Los sistemas de revestimiento de múltiples capas se describen en la solicitud provisional de patente de los Estados Unidos núm. 61/681,590 titulada "Container Coating System" (número de expediente 160-P-2218USP1) presentada el 9 de agosto de 2012. En otra modalidad, el polímero de poliéter se incluye en la capa que incorpora la dispersión termoplástica, por ejemplo, como un estabilizador para PVC y/o como una coresina, que se describe en la solicitud provisional de patente de los Estados Unidos núm. 61/681,602 titulada "Stabilizer and Coating Compositions Thereof" (número de expediente 160P-2207USP1) presentada el 9 de agosto de 2012.

En algunas modalidades, la composición de revestimiento está "libre de PVC" . Es decir, en algunas modalidades, la composición de revestimiento contiene, preferentemente, menos de 2 % en peso de materiales de cloruro de vinilo u otros materiales de vinilo halogenados, con mayor preferencia, menor que 0.5 % en peso de los materiales y, aún con mayor preferencia, menor que 1 ppm de los materiales.

La composición de revestimiento de la presente invención puede estar presente como una capa de un sistema de revestimiento de una sola capa o como una o más capas de un sistema de revestimiento de múltiples capas. La composición de revestimiento se puede usar como una capa de imprimación, una capa intermedia, una capa superior o una combinación de estas. El espesor del revestimiento de una capa particular y del sistema de revestimiento total varían según el material del revestimiento que se usa, el sustrato, el método de aplicación del revestimiento y el uso final para el artículo revestido. Los sistemas de revestimiento de una sola capa o de múltiples capas que incluyen una o más capas formadas a partir de una composición de revestimiento de la presente invención pueden tener cualquier espesor total de revestimiento adecuado, pero tienen, típicamente, un espesor de revestimiento seco total promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 micrones y, más típicamente, de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 micrones. Típicamente, el espesor total de revestimiento para aplicaciones de latas de metal rígido para alimentos o bebidas será de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 micrones. Los sistemas de revestimiento para aplicaciones de cierre pueden tener un espesor total de revestimiento promedio hasta aproximadamente 15 micrones. En ciertas modalidades en las cuales se usa la composición de revestimiento como un revestimiento interno en un tambor (p . ej . , un tambor para usar con productos de alimentos o bebidas) , el espesor total de revestimiento puede ser aproximadamente 25 micrones.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención son particularmente útiles para recubrir sustratos metálicos .

La composición de revestimiento de la presente invención se puede aplicar en un sustrato ya sea antes o después de convertir el sustrato en un artículo (tal como, por ejemplo, un envase para alimentos o bebidas o una porción de este) . En una modalidad se proporciona un método que incluye: aplicar una composición de revestimiento descrita en la presente descripción en un sustrato metálico (por ejemplo, aplicar la composición en el sustrato metálico en forma de una bobina plana o lámina) , endurecer la composición y convertir (por ejemplo, por medio de troquelado) el sustrato en un envase para envasado o una porción de este (por ejemplo, una lata para alimentos o bebidas o una porción de esta) . Por ejemplo, los extremos de latas para bebidas (p. ej . , extremos de latas para bebidas remachados que tiene un remache para unir una lengüeta para jalar de estos) con un revestimiento curado de la presente invención en una superficie de estos puede formarse en el proceso. En otra modalidad, se aplica la composición de revestimiento en una lata metálica preformada para alimentos o bebidas o una porción de esta. Por ejemplo, en algunas modalidades, la composición de revestimiento se aplica por aspersión en una superficie interna de una lata preformada para alimentos o bebidas (p. ej . , como sucede, típicamente, con las latas de "dos piezas" para alimentos o bebidas) .

En una modalidad, la composición de revestimiento de la presente invención es un revestimiento de "aspersión interna" con base acuosa adecuado para la aplicación por aspersión a las superficies internas de una lata de dos piezas para alimentos o bebidas, que incluye, preferentemente, de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 % en peso de materiales no volátiles, con mayor preferencia, de 15 a 25 % en peso materiales no volátiles para la aspersión interna de latas de dos piezas para alimentos o bebidas (p. ej . , lata de dos piezas de acero o aluminio para alimentos o bebidas) .

El sustrato de metal usado en la conformación de latas rígidas para alimentos o bebidas o porciones de estas tiene, típicamente, un grosor en el intervalo de aproximadamente 0.13 mm (0.005 pulgadas) a aproximadamente 0.64 mm (0.025 pulgadas). El acero electrocromado con estaño, acero laminado en frío y aluminio se usan, usados comúnmente, como sustratos metálicos para latas para alimentos o bebidas, o porciones de estas. En modalidades en las cuales un sustrato de lámina de metal se emplea en la conformación, por ejemplo, un artículo de envasado, el grosor del sustrato de lámina de metal puede ser aún más delgado que aquel descrito anteriormente .

Después de aplicar la composición de revestimiento sobre un sustrato, la composición puede curarse por medio de diversos procesos que incluyen, por ejemplo, horneado en horno por métodos convencionales o por convección o cualquier otro método que proporcione una temperatura elevada adecuada para curar el revestimiento. El proceso de curado puede realizarse en etapas distintas o combinadas. Por ejemplo, los sustratos pueden secarse a temperatura ambiente para que las composiciones de revestimiento queden, prácticamente, sin reticular. Después, los sustratos recubiertos pueden calentarse para curar completamente las composiciones. En algunos casos, las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden secarse y curarse en una etapa.

Las condiciones de curado varían según el método de aplicación y el uso final previsto. El proceso de curado se puede realizar a cualquier temperatura adecuada, que incluye, por ejemplo, temperaturas de horno en el intervalo de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 300 °C y, con mayor frecuencia, de aproximadamente 177 °C a aproximadamente 250 °C. Si el sustrato a recubrir es una bobina metálica, el curado de la composición de recubrimiento aplicada se puede conducir, por ejemplo, al calentar el sustrato metálico reticulado por un período adecuado de tiempo hasta una temperatura pico del metal ("PMT"), preferentemente, mayor que aproximadamente 177 °C (350 °F) . Con mayor preferencia, la bobina metálica recubierta se calienta durante un período de tiempo adecuado (p. ej . , aproximadamente 5 a 900 segundos, más típicamente, aproximadamente 5 a 30 segundos) hasta una PMT de por lo menos aproximadamente 218 °C (425 °F) .

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden ser adecuadas, por ejemplo, para el revestimiento por aspersión, revestimiento en bobina, revestimiento por lavado, revestimiento por láminas y revestimiento de uniones laterales (por ejemplo, el revestimiento de uniones laterales de latas para alimentos) . A continuación se proporciona una descripción adicional de tales métodos de aplicación. Se contempla que las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden usarse adecuadamente en cada uno de estos métodos de aplicación que se describen aún más a continuación, que incluyen los usos finales asociados con estos.

El revestimiento por aspersión incluye la introducción de la composición revestida en el interior de un contenedor preformado de envasado. Los contenedores preformados de envasado típicos adecuados para revestimiento por aspersión incluyen latas de alimentos, contenedores de cerveza y bebidas y similares. El proceso por aspersión usa, preferentemente, una boquilla de aspersión con la capacidad de recubrir de manera uniforme el interior del envase preformado para envasado. Después, el contenedor preformado rociado se somete a calor para eliminar cualquier vehículo residual (por ejemplo, agua o solventes) y para endurecer el revestimiento .

Un revestimiento en bobina se describe como el revestimiento de una bobina continua compuesta de un metal (por ejemplo, acero o aluminio) . Una vez revestida, la bobina de revestimiento se somete a un ciclo térmico de curado corto, ultravioleta y/o electromagnético, para el endurecimiento (por ejemplo, secado y curado) del revestimiento. Los revestimientos de bobina proporcionan sustratos metálicos (por ejemplo, acero y/o aluminio) revestidos que pueden convertirse en artículos formados, tales como latas para alimentos embutidas de dos piezas, latas para alimentos de tres piezas, extremos de latas para alimentos, latas embutidas y planchadas, extremos de latas para bebidas y similares. En una modalidad, la composición de revestimiento de la presente invención es una composición de revestimiento con base acuosa que se aplica a revestimientos de aluminio o acero de los cuales se fabrican, posteriormente, los extremos de la lata para bebidas remachada.

Un revestimiento se describe comercialmente como el revestimiento del exterior de las latas de dos piezas embutidas y planchadas ("D&I", por sus siglas en inglés) con una capa delgada de revestimiento protector. En el exterior de estas latas D&I se aplica el "revestimiento" al pasar las latas D&I preformadas de dos piezas por una cortina de una composición de revestimiento. Las latas se invierten, es decir, el extremo cerrado de la lata está colocado hacia "abajo" cuando se pasa a través de la cortina. Esta cortina de composición de revestimiento toma una apariencia "parecida a una cascada". Una vez que estas latas pasan debajo de esta cortina de composición de revestimiento, el material de revestimiento líquido cubre efectivamente el exterior de cada lata. El exceso de revestimiento se elimina con el uso de un "cuchillo de aire" . Después de aplicar la cantidad deseada de revestimiento en el exterior de cada lata, cada lata se pasa por un horno de curado térmico, ultravioleta y/o electromagnético para endurecer (por ejemplo, secar y curar) el revestimiento. El tiempo de permanencia de la lata revestida dentro de los límites del horno de curado es, típicamente, de 1 minuto a 5 minutos. La temperatura de curado en este horno variará, típicamente, de 150 °C a 220 °C Un revestimiento en láminas se describe como el revestimiento de piezas separadas de una gran variedad de materiales (p. ej . , acero o aluminio) que se han cortado, previamente, típicamente, en "láminas" cuadradas o rectangulares. Las dimensiones típicas de estas láminas son de aproximadamente un metro cuadrado. Al terminar el proceso de revestimiento, el revestimiento se endurece (p. ej . , seca y cura) y las láminas revestidas se recogen y preparan para fabricación posterior. Los revestimientos en láminas proporcionan un sustrato metálico (por ejemplo, acero o aluminio) revestido que se puede convertir exitosamente en artículos formados, tales como latas para alimentos embutidas de dos piezas, latas para alimentos de tres piezas, extremos de latas para alimentos, latas embutidas y planchadas, extremos de latas para bebidas (que incluyen, por ejemplo, los extremos remachados de las latas para bebidas que tienen un remache para fijar la anilla) y similares. En una modalidad, la composición de revestimiento de la presente invención es una composición de revestimiento con base en solventes que se aplica a láminas de acero o aluminio que se fabrican, posteriormente, en los artículos de envasado descritos anteriormente .

Un revestimiento de uniones laterales se describe como la aplicación de un revestimiento en polvo o la aplicación por rocío de un revestimiento líquido sobre el área soldada de latas formadas de tres piezas para alimentos. Al preparar las latas para alimentos de tres piezas, una pieza rectangular de sustrato revestido se convierte en un cilindro La formación del cilindro es permanente debido a la soldadura de cada lado del rectángulo por medio de soldadura térmica. Una vez soldada, cada lata requiere, típicamente, una capa de revestimiento que protege la "parte soldada" expuesta contra la corrosión posterior u otros efectos sobre el producto alimenticio contenido. Los revestimientos que desempeñan esta función se denominan "franjas para uniones laterales" . Las franjas para uniones laterales típicas son el aerosol aplicado y curado rápidamente por medio del calor residual de la operación de soldadura adicionalmente a un horno pequeño térmico, ultravioleta y/o electromagnético.

Se prevé, además, la aplicación de otros revestimientos comerciales y métodos de curado, por ejemplo, electrorrevestimiento, revestimiento por extrusión, laminación, revestimiento en polvo y similares.

En modalidades en las cuales la composición de revestimiento pretende usarse como un revestimiento interno para envasado, la composición de revestimiento, cuando se cura, adecuadamente, tiene, preferentemente, una resistencia a la corrosión para resistir el contacto prolongado con el producto envasado, así como cualquier condición de procesamiento, sin degradación inadecuada. Las composiciones de revestimiento interno para envasado, cuando se aplican en sustratos metálicos adecuados (p. ej . , un sustrato metálico usado en la sección de ejemplos más abajo) en un grosor de revestimiento consistente con aquel típicamente usado en el uso final de envasado particular y adecuadamente curado, es, preferentemente, capaz de resistir la inmersión en una solución acuosa de NaCl al 2 % por 90 minutos a una temperatura de 121 °C y una presión de 1.05 kilogramos por centímetro cuadrado sin presentar cualquier reducción en la integridad de la película inadecuada tal como formación de burbujas o pérdida de adhesión (p. ej . , mediante el uso de métodos de la sección de métodos de prueba) . Los revestimientos internos de extremo de la lata para bebidas es, preferentemente, capaz de pasar la prueba anterior mediante el uso de una solución de ácido cítrico al 1 % acuosa en lugar de la solución de NaCl al 2 % .

El polímero de la presente invención puede usarse en p aplicaciones de revestimiento en polvo para usar en la formación de un revestimiento polimérico adherente . Por lo tanto, en algunas modalidades, la composición de revestimiento de la presente invención es una composición de revestimiento en polvo que, preferentemente, no incluye un vehículo líquido (aunque puede incluir cantidades traza de agua residual o solvente orgánico) . La composición de revestimiento en polvo se encuentra, preferentemente, en forma de un polvo de flujo libre, dividido finamente. En modalidades preferidas, la composición en polvo es una composición en polvo termoestable que forma un revestimiento termoestable cuando se cura adecuadamente. La siguiente descripción se relaciona con las modalidades del revestimiento en polvo de la presente invención.

La composición de revestimiento en polvo de la presente invención puede ser particularmente útil en usos finales en donde se pretende que el sustrato recubierto entre en contacto con sustancias para el consumo humano o en contacto íntimo con los humanos. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento en polvo pueden usarse para recubrir: superficies de envases para alimentos o bebidas, envases para cosméticos o envases para productos medicinales; superficies de válvulas y conexiones, que incluyen superficies hechas para entrar en contacto con agua potable u otros líquidos consumibles; superficies de tuberías, que incluyen superficies internas de tuberías para agua u otras tuberías para transportar líquidos; y superficies de tanques, que incluyen las superficies internas de tanques de agua, tales como tanques de acero empernados. Para los revestimientos en polvo que entran en contacto con agua potable, la composición de revestimiento en polvo curada debe cumplir, preferentemente, con la norma 61 de ANSI/NSF. Algunos ejemplos de conexiones incluyen artículos para usar en sistemas para transportar líquidos (por ejemplo, para usar en el transporte de agua potable) , tales como conectores (por ejemplo, conectores con rosca o con reborde), codos, separadores de flujo (por ejemplo, conectores en T, etc.), bloqueadores de contracorriente, tapones para los extremos de la tubería y similares.

La composición de revestimiento en polvo incluye, preferentemente, por lo menos una cantidad formadora de película del polímero de la presente invención, que en las modalidades preferidas, es un polímero de poliéter que tiene segmentos de la Fórmula (I) . Para facilitar la estabilidad de la composición de revestimiento en polvo durante el almacenamiento antes de usar, se selecciona, preferentemente, un polímero de la presente invención que tiene una Tg de por lo menos aproximadamente 40 °C, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 50 °C y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 60 °C. La composición de revestimiento en polvo incluye, preferentemente, por lo menos aproximadamente 50 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos 70 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos 90 % en peso del polímero de la presente invención, en base al total de sólidos de resina.

Las composiciones de revestimiento en polvo usan, típicamente, polímeros aglomerantes que tienen un peso molecular distinto (típicamente, un peso molecular menor) en comparación con las composiciones de revestimiento para envasado de líquidos para usar en latas metálicas para alimentos o bebidas. Cuando se usa en composiciones de revestimiento en polvo, el polímero de la presente invención tiene, preferentemente, un peso molecular promedio numérico (Mn) de por lo menos aproximadamente 1000, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1200 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1500. En tales aplicaciones, el polímero de la presente invención tiene, preferentemente, un Mn menor que aproximadamente 6000, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 5000 y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 4000.

La composición de revestimiento en polvo incluye, preferentemente, por lo menos un polvo de base que incluye el polímero de la presente invención. El polvo de base puede incluir, además, uno o más ingredientes opcionales, que pueden incluir cualquiera de los ingredientes adecuados descritos en la presente descripción. El polvo de base incluye, preferentemente, el polímero de la presente invención como componente principal en base al peso e incluye, con mayor preferencia, por lo menos 50 % en peso del polímero. En algunas modalidades, el polímero de la presente invención comprende todo o sustancialmente todo el polvo de base.

Las partículas del polvo de base pueden tener cualquier tamaño adecuado. Preferentemente, las partículas del polvo de base muestran un diámetro del tamaño de partículas de aproximadamente 1 micrón a aproximadamente 200 micrones, con mayor preferencia, de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 micrones.

El polvo de base puede mostrar cualquier distribución adecuada de tamaños de partículas. En algunas modalidades, el tamaño de partículas promedio del polvo de base es, preferentemente, por lo menos aproximadamente 20 micrones, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 30 micrones y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 40 micrones. En algunas modalidades, el tamaño de partículas promedio es, preferentemente, menor que aproximadamente 150 micrones, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 100 micrones y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 60 micrones . Los tamaños de partículas promedio mencionados en este párrafo son tamaños promedio del diámetro de las partículas expresados en base al volumen, que pueden determinarse, por ejemplo, por medio de difracción de la radiación láser.

Las composiciones en polvo de la presente invención pueden contener, además, uno o más ingredientes opcionales diferentes. Los ingredientes opcionales, preferentemente, no afectan negativamente las composiciones en polvo o los artículos formados de estas. Tales ingredientes opcionales pueden incluirse, por ejemplo, para mejorar la estética; para facilitar la fabricación, procesamiento y/o manejo de las composiciones en polvo o los artículos formados de estas; y/o para mejorar adicionalmente una propiedad particular de composiciones en polvo o artículos formados de estas. Cada ingrediente opcional se incluye, preferentemente, en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero no en una cantidad tal que afecte negativamente una composición en polvo o un revestimiento curado resultante de esta. El ingrediente o ingredientes opcionales pueden estar presentes en una partícula igual o diferente al polímero de la presente invención, o una combinación de estos. En modalidades preferidas, uno o más ingredientes opcionales están presentes en las partículas del polvo de base junto con el polímero de la presente invención. Si está presente en partículas distintas a las del polvo de base, las partículas del ingrediente o ingredientes opcionales tienen, preferentemente, un tamaño de partículas en el intervalo general de los tamaños de partículas del polvo de base.

La composición en polvo incluye, preferentemente, uno o más agentes de curado opcionales (p. ej . , reticuladores) . Los agentes de curado adecuados pueden incluir reticuladores fenólicos, preferentemente, reticuladores fenólicos libres de BPA; diciandiamida, que puede ser opcionalmente sustituida; compuestos funcionales con carboxilo, tales como, por ejemplo, resinas de poliéster funcionales con carboxilo o resinas acrílicas funcionales con carboxilo; y combinaciones de estas. La composición en polvo puede incluir cualquier cantidad adecuada del reticulador o reticuladores. En algunas modalidades, el reticulador está presente en la composición en polvo en una cantidad de hasta aproximadamente 15 % en peso, preferentemente, hasta aproximadamente 10 % en peso y, con mayor preferencia, hasta aproximadamente 5 % en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo. Si se usa, el reticulador está, preferentemente, presente en una cantidad de por lo menos aproximadamente 0.1 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 0.5 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1 % en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo.

Un acelerador de curado opcional puede estar presente en la composición de revestimiento en polvo para facilitar el curado. Cuando se usa, la composición de revestimiento en polvo incluye, típicamente, de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 3 % en peso de uno o más aceleradores de curado. El 2 -metilimidazol es un ejemplo de un acelerador de curado preferido. Otros aceleradores de curado adecuados pueden incluir imidazoles, sales de fosfonio, aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, anhídridos, poliamidas, aminas alifáticas, aductos de aminas de resina epoxi y combinaciones de estos.

La composición de revestimiento en polvo puede incluir, opcionalmente , uno o más agentes de control de flujo para mejorar el flujo, humectación y/o propiedades de nivelación de la película curada. Si se usa, los agentes de control de flujo están presentes, típicamente, en una cantidad de aproximadamente 0.01 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, con mayor frecuencia, de aproximadamente 0.2 % en peso a aproximadamente 2 % en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo. Los ejemplos de agentes de control de flujo adecuados incluyen poliacrilatos , tales como poli (acrilato de 2 -etilhexilo) y varios copolímeros de acrilato de 2 -etilhexilo .

La composición de revestimiento en polvo puede incluir, opcionalmente, uno o más agentes fluidificantes para facilitar la preparación de una composición en polvo de flujo libre. Si se usa, el agente fluidificante está presente, típicamente, en una cantidad de aproximadamente 0.01 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, con mayor frecuencia, de aproximadamente 0.05 % en peso a aproximadamente 0.5 % en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo. Los agentes fluidificantes adecuados incluyen, por ejemplo, sílices de humo de un tamaño de partículas adecuado. Tales agentes fluidificantes se pueden agregar, preferentemente, después del proceso de mezclado por fundición, tal como para la hojuela extrudida antes o después de la molienda.

El rellenador inorgánico y/o pigmento de color pueden incluirse, opcionalmente , en las composiciones de revestimiento en polvo. Los ejemplos de tales materiales adecuados pueden incluir silicatos de calcio, tales como, por ejemplo, wollastonita ; sulfato de bario; carbonato de calcio; mica; talco; sílice; óxido de hierro; dióxido de titanio; negro de carbón; ftalocianinas ; óxido de cromo; y combinaciones de estas.

Las composiciones de revestimiento en polvo pueden prepararse por medio de cualquier método adecuado. En una modalidad, algunos o todos los ingredientes se mezclan por fundición, lo cual se puede lograr, por ejemplo, con el uso de extrusores convencionales de un solo tornillo o de doble tornillo. La temperatura de la etapa de mezclado por fundición se controla, preferentemente, para evitar cualquier reticulación apreciable. Típicamente, se selecciona una temperatura de mezclado por fundición de manera que la temperatura de la mezcla fundida no sea mayor que aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 150 °C. Los ingredientes pueden premezclarse , opcionalmente , antes del mezclado por fundición. Después del mezclado por fundición y del enfriamiento, la mezcla resultante, que es, típicamente, un producto extrudido, se puede procesar en polvo con el uso de técnicas de molienda convencionales. Opcionalmente, el polvo molido resultante se puede pasar por el tamiz para eliminar las partículas que no se encuentran en el intervalo deseado de tamaño de partículas. El polvo puede mezclarse, opcionalmente, con uno o más polvos adicionales para formar la composición de revestimiento en polvo terminada. Por ejemplo, en algunas modalidades, el polvo molido se combina con agente fluidificante en polvo ya sea antes o después del tamizado opcional.

Las composiciones de revestimiento en polvo pueden aplicarse al sustrato con el uso de cualquier método adecuado. Típicamente, el sustrato es un sustrato metálico (por ejemplo, hierro colado, acero, etc.), que puede ser metal puro o que, opcionalmente, se puede tratar previamente y/o imprimar. Uno de tales métodos adecuados es la aplicación por rocío electrostático de polvo cargado en el sustrato. Alternativamente, el sustrato se puede aplicar, por ejemplo, al sumergir el sustrato en un lecho fluidizado para polvo. En una modalidad preferida, el polvo se aplica en un sustrato caliente que se ha calentado hasta 190 °C-240 °C. Con el contacto del sustrato metálico caliente, el polvo se funde, reaccionar y forma un revestimiento continuo que es, preferentemente, liso y uniforme. En otra modalidad, el polvo se aplica en un sustrato casi a temperatura ambiente y, después, el sustrato recubierto con polvo se calienta hasta una temperatura suficiente para hacer que el polvo se funda, reaccione y forme un revestimiento continuo que es, preferentemente, liso y uniforme.

La fundición y curado (p. ej . , reticulación) de la composición en polvo se puede llevar a cabo en etapas combinadas o discontinuas de calentamiento. En modalidades preferidas actualmente, se usa una etapa de calentamiento combinado en la que la composición de revestimiento en polvo se calienta hasta una temperatura suficiente tanto para fundir el polvo como para curar el revestimiento continuo resultante. La temperatura de cocción y la duración de la cocción varía en función de una gran variedad de factores, que incluyen, por ejemplo, el uso final. Para curar el revestimiento, la temperatura de cocción es, típicamente, por lo menos aproximadamente 150 °C y, con mayor frecuencia, por lo menos aproximadamente 200 °C. Generalmente, se puede usar una temperatura de curado menor si se usa un tiempo de curado más prolongado. Típicamente, la temperatura de curado no es mayor que aproximadamente 240 °C. El tiempo de curado puede estar en el intervalo, por ejemplo, de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 30 minutos, en función de la temperatura de curado y del uso final.

El grosor del revestimiento en polvo curado varía en función del uso final particular. Sin embargo, típicamente, el revestimiento en polvo curado tiene un grosor promedio del revestimiento en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 1500 micrones y, con mayor frecuencia, de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 micrones. En algunas modalidades, se usa un grosor promedio del revestimiento en el intervalo de aproximadamente 125 a aproximadamente 300 micrones.

Métodos de prueba A menos que se indique de cualquier otra forma, en los siguientes ejemplos se usaron los métodos de prueba indicados más adelante.

Calorimetría de barrido diferencial Se preparó muestras para pruebas de calorimetría de barrido diferencial ("DSC", por sus siglas en inglés) al aplicar, primero, la composición de resina líquida sobre paneles de láminas de aluminio. Después, los paneles se hornearon en un horno eléctrico Fisher Isotemp durante 20 minutos a 149 °C (300 °F) para eliminar los materiales volátiles. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, las muestras se retiraron de los paneles, se pesaron en recipientes estándar para muestras y se analizaron con el uso del método estándar de calor-frío-calor de DSC. Las muestras se equilibraron a -60 °C, después, se calentaron a 20 °C por minuto hasta 200 °C, se enfriaron hasta -60 °C y, después, se calentaron nuevamente a 20 °C por minuto hasta 200 °C. Las temperaturas de transición vitrea se calcularon a partir del termograma del último ciclo de calor. La transición vitrea se determinó en el punto de inflexión de la transición.

Adhesión La prueba de adhesión se realiza para evaluar si el revestimiento se adhiere al sustrato recubierto. La prueba de adhesión se realizó de conformidad con el método ASTM D 3359 - Método de prueba B con una cinta SCOTCH 610 disponible de 3M Company de Saint Paul, Minnesota. Generalmente, la adhesión se clasifica en una escala de 0 a 10 en donde un valor de "10" indica que la adhesión es óptima, un valor de "9" indica que 90 % del revestimiento permanece adherido, un valor de "8" indica que 80 % del revestimiento permanece adherido, etc. Las valoraciones de adhesión de 10 se prefieren, típicamente, para revestimientos comercialmente viables.

Resistencia a la opacidad La prueba de resistencia a la opacidad mide la capacidad de un revestimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, la opacidad se mide por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Generalmente, cuando la película absorbe agua ésta se torna turbia o de color blanco. La opacidad se determina, generalmente, visualmente con el uso de una escala de 0-10, en donde una calificación de "10" indica que no hubo opacidad y una calificación de "0" indica un blanqueamiento total de la película. Típicamente, se prefiere las calificaciones de opacidad de por lo menos 7 para revestimientos comercialmente viables y, óptimamente, de 9 o más .

Resistencia al impacto inverso y agrietamiento El impacto inverso mide la capacidad del sustrato de revestimiento para resistir la deformación dada cuando impacta con un punzón de acero con una cabeza hemisférica y puede ser un predicado, por ejemplo, para la capacidad de un revestimiento de lata para alimentos y bebidas para sobrevivir a un evento de caída de la lata. Para la presente evaluación, se sometió un sustrato revestido a 4.07 N m (36 pulgadas- 1ibras ) de fuerza mediante el uso de aparato de prueba de impacto y doblado "general" BYK-Gardner y se evaluó, visualmente, para micro desintegración o micro fracturación, comúnmente referidos como agrietamiento. Las piezas de prueba se impactaron en el lado reverso o no revestido. Una calificación de 10 indica sin agrietamiento y sugiere suficiente flexibilidad y curado. Una calificación de 0 indica falla total. Los revestimientos comercialmente viables muestran, preferentemente, agrietamiento ligero o nulo en una prueba de impacto inverso. En los datos reportados más abajo en la Tabla 1, "w" se refiere a porciones de la tira revestida inmersa en agua y "wv" se refiere a porciones de la tira revestida que se expusieron al vapor de agua en el espacio vacío .

Resistencia al proceso La prueba de proceso determina la capacidad de un revestimiento para resistir temperaturas y presiones elevadas mientras está en contacto con el agua. Las condiciones se presentan, frecuentemente, en procesos de pasteurización usados en conjunto con productos para alimentos y bebidas. Un sustrato revestido se prueba, típicamente, de la siguiente manera. Las tiras de sustrato metálico recubierto (p. ej . , tiras de "ETP" de estaño electrocromado de 3.8 cm (1.5 pulgadas) por 17.8 cm (7 pulgadas)) se sumergen, parcialmente, en agua desionizada y las tiras parcialmente inmersas se colocan en un horno a presión y se someten por 90 minutos a presión elevada adecuada para alcanzar una temperatura de 121 °C (-250 °F) . Después las tiras revestidas se prueban para adhesión y opacidad del revestimiento como se describió anteriormente. Los revestimientos comercialmente disponibles proporcionan, preferentemente, una resistencia al proceso adecuada con adhesión perfecta (calificación de 10) y calificación de opacidad de al menos 5, óptimamente, al menos 9.

Resistencia al solvente El alcance de la "cura" o reticulación de un revestimiento se mide como la resistencia a los solventes tales como metil etil cetona (MEK, por sus siglas en inglés) o alcohol isopropílico (IPA, por sus siglas en inglés) . Esta prueba se realiza como se describe en el método ASTM D 5402-93. Se informa la cantidad de frotamientos dobles (es decir, un movimiento hacia adelante y hacia atrás) . Preferentemente, la resistencia al solvente de MEK es de al menos 30 fricciones dobles.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se ofrecen para ayudar a comprender la presente invención y no deben interpretarse como limitantes del alcance de esta. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.

Ejemplo 1. Síntesis del éter diglicidilo de 2 , 5-di-t-butil hidroquinona y un polímero de poliéter de este 2 , 5-di-ter-butilhidroquinona (30 g, 0.135 mol) se disolvió en 2-propanol (500 mi) y epiclorhidrina (100 g, 1.08 mol) a temperatura ambiente. El hidróxido de sodio (16.2 g, 0.405 mol) en agua (63 mi) se añadió en porciones de 5 a 10 minutos. Después de la agitación durante 30 minutos la solución púrpura se calentó a 70 °C. La mezcla se agitó durante la noche a 70 °C. Después de 20 horas, la solución se enfrió a temperatura ambiente y se filtró. El 2-propanol se retiró en un evaporador rotatorio a 30 °C. La mezcla restante se diluyó con agua (400 mi) y se extrajo con acetato de etilo (1 L) . El extracto orgánico se secó sobre sulfato sódico. Después de la filtración y concentración bajo presión reducida, el aceite restante se secó bajo vacío alto en temperatura ambiente hasta que se obtuvo un peso constante. El producto crudo (48.4 g, sólido naranja) se mezcló con metanol caliente (200 mL) durante 30 minutos. El metanol se dejó enfriar a temperatura ambiente, mientras se mezclaba. El producto sólido se filtró y suspendió, nuevamente, en metanol caliente (150 mL) . Después de enfriar y filtrar, el producto semipurificado (30.1 g, 90-95 % de pureza mediante NMR) se cristalizó a partir del acetato de etilo caliente (50 mL) . El acetato de etilo se enfrió a temperatura ambiente y después se refrigeró durante 4 horas a -10 °C. El producto cristalizado se filtró y secó a vació alto a temperatura ambiente hasta que se obtuvo un peso constante. El experimento generó el éter diglicidilo de 2,5-di-ter-butilhidroquinona (19.4 g, 43 % de rendimiento) como un sólido blanco. El valor de epoxi fue 0.577 equivalentes por 100 gramos de material.

En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas equipado con un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno para mantener una manta de nitrógeno, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se agregó 15.34 partes del éter diglicidilo de 2,5-di-ter-butilhidroquinona, 4.54 partes de hidroquinona, 0.018 partes del catalizador CATALYST 1201 y 1.05 partes de etil carbitol. Esta mezcla se calentó con agitación hasta 125 °C, se dejó que llegara a la exotermia hasta 169 °C, después se calentó a 160 °C durante 3 horas hasta que el valor de epoxi fue de 0.034 equivalentes por 100 gramos En este punto, se añadió a la mezcla 18.8 partes de ciclohexanona, mientras que la mezcla se enfrió a 70 °C. El lote se descargó respaldando un polímero con base en solventes con un contenido no volátil ( "NVC" , por sus siglas en inglés) de 50 % y un valor de epoxi de 0.034 equivalentes por 100 gramos de polímero. El polímero tuvo un Mn de 6,520, un PDI de 2.47 y presentó un Tg de 74 °C.

Ejemplo 2. Composiciones de revestimiento Una composición de revestimiento para envasado y, más específicamente, una composición de revestimiento para envasado adecuada para usar en el interior o exterior de una lata para alimentos o bebidas, puede formularse para los métodos y materiales incluidos en la presente invención mediante el uso del polímero de poliéter. La Tabla 1 más abajo muestra las propiedades de película de la resina, cuando se formula con una resina fenólica termoestable con base en cresol con o sin un catalizador. Las composiciones de revestimiento de cada una de las corridas 1-3 se aplicaron a 0.25 de sustrato ETP núm. 75 y se curaron durante 10 minutos en un horno de caja a 204 °C (-400 °F) para producir un revestimiento curado que tiene el peso de película seca.

Tabla 1 BYK-310 es un modificador de flujo de siloxano.

Puede observarse de la Tabla 1 que, cuando la resina se formula con un agente de reticulación y catalizador, se obtienen propiedades de cura y película excelentes.

Esta solicitud incorpora como referencias las descripciones de cada uno de los siguientes: Solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 13/570,632 titulada "COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATI G" (número de expediente 06-2085-0101) presentada el 9 de agosto de 2012; solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 13/570,743 titulada "COATI G COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING" (número de expediente 06-2085-0102) presentada el 9 de agosto de 2012; y la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 61/681,434 titulada "COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING" (número de expediente 06-2224-010A) presentada el 9 de agosto de 2012.

La descripción completa de todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones y el material electrónico mencionado en la presente invención se incorporan en la presente como referencia. La descripción detallada y los ejemplos anteriores se incluyeron solamente para facilitar la comprensión. Por ello, no constituyen una limitación a la presente invención. La invención no se limita a los detalles precisos que se muestran y describen ya que las variaciones que son evidentes para aquellos con experiencia en la industria están incluidas dentro de la invención definida por las reivindicaciones. La presente invención descrita de manera ilustrativa en la presente descripción puede practicarse adecuadamente, en algunas modalidades, en ausencia de cualquier elemento que no se haya descrito específicamente en la presente descripción.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (40)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un artículo caracterizado porque comprende: un recipiente de envasado, o una porción de este, que tiene un sustrato metálico y una composición de revestimiento dispuesta en al menos una porción del sustrato, en donde la composición de revestimiento incluye un polímero de poliéter que está, sustancialmente, libre de bisfenol A ligado, bisfenol F, bisfenol S y epóxidos de estos y es un producto de reacción de ingredientes que incluye: (i) un diepóxido que incluye un segmento de la Fórmula (II) más abajo en donde H denota un átomo de hidrógeno, si está presente, cada R1, si está presente, es, independientemente, un átomo o grupo que tiene un peso atómico de al menos 15 Daltons, v es 0 a 4, y en donde dos o más grupos R1 pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos; y (ii) un monofenol polihídrico.

2. Un artículo caracterizado^porque comprende: un envase para envasado, o una porción de este, que tiene : un sustrato metálico; una composición de revestimiento dispuesta en al menos una porción del sustrato, la composición de revestimiento comprende : un polímero de poliéter que incluye al menos 25 % en peso de grupos arilo o heteroarilo y es, sustancialmente , libre de monómero de bisfenol ligado, o un diepóxido de estos, e incluye uno o más segmentos de la Fórmula (II) más abajo: en donde H denota un átomo de hidrógeno, si está presente, cada R1, si está presente, es, independientemente, un átomo o grupo que tiene un peso atómico de al menos 15 Daltons, v es 0 a 4, y en donde dos o más grupos R1 pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos.

3. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el recipiente de envasado, o una porción de este, es un recipiente para alimentos o bebidas o una porción de este que tiene la composición de revestimiento dispuesta en al menos una porción de una superficie interna.

4. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cada uno de los átomos de oxígeno descritos en la Fórmula (II) está presente en un enlace éter.

5. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero incluye uno o más de los segmentos-CH2-CH (OH) -CH2- o -CH2-CH2-CH(OH) - .

6. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque v es 1 a .

7. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque v es 2 a 4.

8. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos un R1 se une al anillo fenileno en una posición orto con relación a al menos uno de los átomos de oxígeno descritos.

9. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cada átomo de oxígeno descrito en la Fórmula (II) tiene al menos un R1 en posición orto a él en el anillo de fenileno.

10. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cada R1 es, independientemente, seleccionado de un grupo orgánico, un grupo que contiene azufre o un grupo que contiene nitrógeno.

11. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cada R1 es un grupo orgánico.

12. El artículo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque cada R1 es una entidad de hidrocarburo que incluye de uno a cuatro átomos de carbono.

13. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero de poliéter es un producto de reacción de reactantes que incluyen un diepóxido y un monofenol dihídrico.

14. El artículo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el diepóxido y el monofenol dihídrico, cada uno, incluyen un segmento de Fórmula (II) .

15. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero de poliéter es un producto de reacción de reactantes que incluyen un primer monofenol dihídrico y un diepóxido de un segundo monofenol dihídrico, en donde el primer y segundo monofenol dihídrico son iguales o diferentes.

16. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el diepóxido es un éter diglicidilo del segundo monofenol dihídrico.

17. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 13 a 16, caracterizado porque el diepóxido es no genotóxico.

18. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 13 a 17, caracterizado porque el diepóxido es un compuesto de la Fórmula (IV) más abajo: en donde H y R1 son como se describió en la Fórmula (II) ; v es 1 a 4; s es 0 a 1; R3, si está presente, es un grupo divalente; y cada R4 es, independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo orgánico que puede incluir uno o más heteroátomos .

19. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque el primer monofenol dihídrico se selecciona de uno o más de catecol, resorcinol o hidroquinona.

20. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el segmento de la Fórmula (II) se deriva a partir de un diepóxido de 2,5-di-t-butilhidroquinona .

21. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero de poliéter presenta una temperatura de transición vitrea de al menos 60 °C.

22. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los grupos fenilenos constituyen al menos 25 por ciento en peso del polímero de poliéter.

23. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los grupos fenilenos constituyen al menos 45 por ciento en peso del polímero de poliéter.

24. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero de poliéter tiene un índice de polidispersión de 2 a 3.5 antes de cualquier cura de la composición de revestimiento.

25. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero de poliéter no incluye ningún halógeno.

26. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero de poliéter tiene un peso molecular promedio de al menos 2000 y una temperatura de transición vitrea de al menos 30 °C, y en donde la composición de revestimiento incluye al menos 10 por ciento en peso del polímero de poliéter, con base en los sólidos de resina totales en la composición de revestimiento.

27. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una cadena principal del polímero de poliéter está libre de enlaces éster .

28. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición de revestimiento es, sustancialmente , libre de bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S móviles o ligados y diepóxidos de estos .

29. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición de revestimiento es, sustancialmente, libre de cualquier monómero bifenoles móvil o ligado y diepóxidos de este .

30. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el artículo es un artículo de envasado para alimentos o bebidas que incluye un producto de alimentos o bebidas envasado en él.

31. La composición de revestimiento caracterizada porque es de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores .

32. Un método caracterizado porque comprende, proporcionar una composición de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y aplicar la composición de revestimiento a al menos una porción de un sustrato metálico antes o después de formar el sustrato metálico en un recipiente para alimentos o bebidas o una porción de este.

33. El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la composición de revestimiento se aplica a al menos una porción de una superficie interna de un recipiente preformado para alimentos o bebidas o una porción de este.

34. Una composición de revestimiento en polvo, caracterizada porque comprende un polvo base que incluye el polímero de poliéter de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

35. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque la composición de revestimiento en polvo es, sustancialmente, libre de cualquier monómero bifenol móvil o ligado y diepóxidos de este.

36. Un método caracterizado porque comprende: proporcionar un sustrato metálico; aplicar la composición de revestimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 34 o 35 al sustrato metálico,- calentar el sustrato metálico antes, durante o después de aplicar la composición de revestimiento en polvo para formar un revestimiento curado a partir de la composición de revestimiento en polvo.

37. El método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el sustrato metálico se incluye en un artículo para almacenar o transportar líquido.

38. El método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el revestimiento curado se ubica en una superficie prevista para estar en contacto con agua potable .

39. El artículo caracterizado porque es el resultante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 38.

40. El artículo de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el artículo es una válvula o conexión para agua.