CN104105764A - 容器和其他制品用涂料组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于涂料组合物的聚合物，优选聚醚聚合物。还提供了包含该聚合物的容器以及用于制备所述容器的方法。本发明进一步提供了包含该聚合物的粉末涂料组合物，其在多种涂料终端应用例如阀门和管件涂层中具有实用性。

Description

容器和其他制品用涂料组合物及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年8月7日递交的美国临时申请第61/681,394号和于2012年2月7日递交的国际专利申请PCT/US2012/024191和PCT/US2012/024193的优先权。上述专利申请中的每一篇通过引用全文插入本文。
背景技术
众所周知，将涂层涂覆到金属上以延缓或抑制腐蚀。在诸如金属食品和饮料罐的包装容器领域中确实这样。涂层通常涂覆在这样的容器的内部，以防其中的内容物与容器的金属接触。金属和被包装的产品之间的接触可能导致对金属容器的腐蚀，这可能污染被包装的产品。当容器的内容物在化学上具有侵略性质的情况下确实这样。还将保护涂层涂覆到食品和饮料容器的内部，以防在食品的填充线和容器盖之间的容器上部空间中的腐蚀。
包装涂层优选应当能够高速涂覆到基材上，并且当被硬化以在这种苛刻的终端应用中起作用时应当提供各种必要性质。例如，涂层应当对食品接触安全、不会不利地影响被包装食品或饮料产品的味道、对基材具有优异的粘附性、耐染色和其他涂层缺陷(诸如凸出、发白和/或起泡)并且长期耐降解，即使暴露于苛刻条件下也具有上述性质。此外，涂层通常应当能够在容器制造期间保持适当的膜完整性，并且能够耐受产品包装期间容器可能遭受的处理条件。
各种涂层已被用作内部保护性罐涂层，包括聚氯乙烯基涂层和掺有双酚A(BPA)的环氧基涂层。然而，这些涂层类型中的每种都具有潜在的缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。一些人们还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些BPA基化合物。
市场需要改进的用于涂层诸如包装涂层的粘结剂体系。
发明内容
本发明提供了一种适用于多种应用的聚合物(例如作为涂料组合物的粘合剂聚合物)。尽管本发明的聚合物可具有任何合适的主链化学结构，但在优选的实施方式中该聚合物是聚醚聚合物，其优选包含芳族醚链段。该聚合物优选基本上不含或完全不含下列中的一者或两者：(i)结合的双酚A、双酚F、双酚S、及其二环氧化物和(ii)一种或多种结合的多元酚类单体和其环氧化物，其具有对于人类雌激素受体而言大于或等于双酚S的、大于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)的、或大于或等于2，2-二(4-羟基苯基)丙酸的的雌激素受体激动剂活性(estrogen agonist activity)。在优选的实施方式中，聚合物基本上不含、更优选本质上不含、更优选本质上上完全不含、并且最佳完全不含：结合的双酚单体和其环氧化物。在一些实施方式中，聚合物是基本上不含、更优选完全不含任何结合的多元酚或其环氧化物。
本发明的优选聚合物适用于多种最终用途，包括，例如作为涂层的成膜材料。在一些这样的实施方式中，该聚合物具有至少30℃、更优选60℃的玻璃化转变温度，并且具有至少1000、更优选2000的数均分子量。芳基或杂芳基优选占该聚合物的至少25重量％。
在优选的实施方式中，聚合物还包含侧羟基(即，仲羟基)，并且更优选地包含一个或多个-CH2-CH(OH)-CH2-或CH2-CH2-CH(OH)-链段，其优选地衍生自氧杂环丙烷并且位于聚合物的主链。
聚合物优选地包含一个或多个链段，更优选多个链段，在所述链段的骨架部分中具有一个或多个芳基或杂芳基。聚合物优选包含多个下面式(I)的链段：
-O-Ar-O-
其中″Ar″表示芳基或杂芳基，所绘的各个氧原子连接到所述芳基或杂芳基的原子上，并且优选地是醚或酯键的一部分，更优选是醚键的一部分。
在一些实施方式中，式(I)中所描绘的芳基或杂芳基包含一个或多个、更优选两个或更多个连接到环上(优选在相对于所绘氧原子中的一个的邻位或间位)的取代基(即，不同于氢)。
在优选的实施方式中，聚合物包含一个或多个、甚至更优选多个如下面的式(II)所示的链段：
其中：
·如果存在的话，″H″表示氢原子；
·如果存在的话，各个R1独立地为原子量为至少15道尔顿的原子或基团；
·v为0到4；并且
·其中两个或更多个R1基团可以结合形成一个或多个环状基团
R1基团的非限制性实例包括具有至少一个碳原子的基团、卤原子、含硫的基团、或优选原子量为至少15道尔顿且优选基本上不与环氧基起反应的任意其他合适的基团。有机基团是目前优选的，其中不含卤原子的有机基团是特别优选的。
典型地，聚合物是如下成分的反应产物，该成分包含二环氧化物与二元醇。在一些实施方式中，本发明的聚醚聚合物是如下成分的反应产物，该成分包含第一二元单酚和第二二元单酚的二环氧化物(其优选是非遗传毒性的)，其中所述第一和第二二元单酚是相同的或不同的化合物。在一个实施方式中，聚醚聚合物是如下成分的反应产物，该成分包含下列中的一种或多种：(i)取代的或未取代的儿茶酚、间苯二酚、氢醌，或其混合物和(ii)取代的或未取代的儿茶酚、间苯二酚、氢醌、或其混合物的二环氧化物(例如，二缩水甘油醚)。
本发明还提供了涂料组合物，所述涂料组合物包含本文所述的聚合物，更优选包含本文所述的聚醚聚合物。优选地，涂料组合物包含至少成膜量的聚合物，并且可以任选包含一种或多种额外的聚合物。涂料组合物可用于涂布各种各样的基材，包括作为金属包装容器或其一部分的内表面或外表面涂层。
在优选的实施方式中，该涂料组合物可用作食品或饮料容器上的与食品接触的涂料。涂料组合物优选基本上不含活动或结合的BPA或BPA的二缩水甘油醚(“BADGE”)，更优选完全不含BPA或BADGE。更优选地，所述涂料组合物基本上不含、更优选完全不含雌激素受体激动剂活性大于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)二苯酚、更优选BPS、甚至更优选4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)、以及最优选2，2-二(4-羟基苯基)丙酸活动或结合的多元酚。在某些优选的实施方式中，所述涂料组合物基本上不含、更优选完全不含结合的双酚单体及其环氧化物。在一些实施方式中，所述涂料组合物基本上不含、更优选完全不含结合的多元多酚单体及其环氧化物。
所述涂料组合物还可以在各种各样的其它涂层终端应用中具有实用性，包括例如用于阀门和配件(fittings)(特别是用于饮用水的阀门和配件)的涂层；用于输送液体的管道(特别是饮用水管道)的涂层；以及用于储液池(特别是饮用水箱，例如螺栓连接的钢制水箱)的涂层。
在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是粉末涂料组合物，其优选包含至少部分由本发明的聚合物形成的基体粉末。该涂料组合物可以包含一种或更多种在基体粉末的颗粒中和/或在单独的颗粒中的任选成分。所述任选成分可以包括例如交联剂、固化加速剂、有色颜料、填充剂、流动添加剂等。
本发明还提供了包装制品，所述包装制品具有在所述制品的表面上涂覆的本发明的涂料组合物。在一个实施方式中，包装制品是诸如食品或饮料容器的容器，或者其一部分(例如拧下的盖子、饮料罐端部、食品罐端部等)，其中所述容器的内表面的至少一部分被本文所述的涂料组合物涂布，该涂料组合物适用于与食品或饮料产品或其他包装产品长时间接触。
在一个实施方式中，提供了制备容器的方法，所述容器包含根据本发明的内部的、与食品接触的涂层。所述方法包括：提供本文所述的涂料组合物，该涂料组合物包含粘结剂聚合物并可选包含液体载剂；并且在将基材形成为容器或容器的一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材的表面的至少一部分上，从而使所述涂料组合物设置在内表面。通常，所述基材是金属基材，然而如果需要的话，所述涂料组合物也可以用于涂布其他基底材料。其他基底材料的实例可以包括纤维板、塑料(如聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯；尼龙；聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯等；乙烯-乙烯基醇；聚偏二氯乙烯；以及其共聚物)和纸。
在一个实施方式中，提供了形成食品或饮料罐或其一部分的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物涂覆到金属基材上(例如将涂料组合物涂覆到平坦卷材或片材形式的金属基材上)，使所述涂料组合物硬化，并且将所述基材形成为食品或饮料罐或其一部分。
在某些实施方式中，将基材形成为制品包括，将基材形成罐端或罐身。在某些实施方案中，该制品是两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、变薄拉深(drawn and ironed)食品或饮料罐、饮料罐端、易开罐端、拧下的盖子等。合适的金属基材包括例如钢或铝。
在某些实施方式中，提供了包装容器，其具有(a)设置在容器的内表面或外表面的至少一部分上的本发明的涂料组合物和(b)其中所包装的产品，例如食品、饮料、化妆品或药品。
在一个实施例中，提供了包装容器，其具有设置在其内表面上的本发明的涂料组合物，并且包含用于人体接触或消耗的被包装的产品，例如，食品或饮料产品、化妆品或药品。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。除非另有说明，本文所包含的结构示意并非旨在指示任何特定的立体化学构型，而是意欲包含所有的立体异构体。
定义
本文使用的术语“有机基团”是指，被烃基基团(具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。
术语“环状基团”是指，闭环有机基团，其被分类为脂环族基团或芳族基团，这二者都可以包含杂原子。
术语“脂环族基团”是指，性质与脂族基团的那些性质类似的环状烃基基团。
术语“芳基”(例如亚芳基)是指封闭的芳族环或环系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基，以及亚杂芳基基团(即，环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)的封闭的芳族或类芳族环烃或环系)。适合的杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧桥吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。当这些基团是二价时，通常将它们称为“亚芳基”或“亚杂芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。
预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记载具体的片段以及记载更广种类的包含该片段的被取代的和未被取代的结构。
本文中使用的术语“多元酚”广义指，具有一个或多个芳基或杂芳基基团(更常见一个或多个亚苯基基团)并且具有连接到同一或不同芳基或杂芳基环上的至少两个羟基的任意化合物。因此，例如氢醌和4，4’-联苯酚被认为是多元酚。本文中使用的多元酚通常具有6个在芳基环中的碳原子，但是预期可以使用具有其他大小的环的芳基或杂芳基。
术语“多元单酚”指的是这样的多元酚，其(i)包含具有至少两个连接到芳基或杂芳基环上的羟基的芳基或杂芳基基团(更常见一个或多个亚苯基基团)，并且(ii)不包含具有连接到环上的羟基的任何其他芳基或杂芳基。术语“二元单酚”指的是多元单酚，其仅包含两个连接到芳基或杂芳基环上的羟基。
术语“多元多酚”(包括双酚)指的是多元酚，其包含两个或更多个均具有至少一个连接到芳基或杂芳基环上的羟基的芳基或杂芳基。
术语“双酚”指的是具有两个亚苯基的多元酚，各个亚苯基包含6碳的环和连接到环上碳原子的羟基，其中两个亚苯基的环没有共享任何原子。
本文中使用的术语“亚苯基”是指，可以具有任意取代基团(包括例如氢原子、卤素、烃基团、羟基基团、醚键、酯键等)的六碳原子芳基环(例如苯基团)。因此，例如如下芳基基团是亚苯基环：-C6H4-、-C6H3(CH3)-和-C6H(CH3)2Cl-。此外，例如亚萘基基团中的每个芳基环都是亚苯基环。
术语“基本上不含”某种活动或结合的化合物是指，所述材料或组合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动或结合的化合物。术语“本质上不含”某种活动或结合的化合物是指，所述材料和/或组合物包含小于100份每百万(ppm)所述活动或结合的化合物。术语“本质上完全不含”某种活动或结合的化合物是指，所述材料和/或组合物包含小于5份每百万(ppm)所述活动或结合的化合物。术语“完全不含”某种活动或结合的化合物是指，所述材料和/或组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动或结合的化合物。如果使用上述短语但没有术语“活动”或“结合”(例如“基本上不含BPA”)，那么所述材料或组合物包含小于上述量的化合物，而无论该化合物是活动或结合的。
术语“活动”是指，当涂层(通常～1mg/cm2)在某一组限定的条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25℃下暴露于HPLC-级乙腈长达24小时。
术语“结合”当在上下文中与上述短语之一组合使用时，例如，聚合物或涂料组合物的其他成分中的结合化合物(例如，基本上不含结合BPA的聚合物)表示，该聚合物或其他成分包含小于上述量的衍生自该化合物的结构单元。例如，基本上不含结合BPA的聚合物包含小于1000ppm(或0.1重量％)的衍生自BPA的结构单元(如果有的话)。
当短语“不包含任何”、“不含”(在上述短语的上下文之外)等在本文中使用时，这些短语不是要排除相关结构或化合物的微量存在，这些相关结构或化合物由于环境污染是可能存在的。
术语“雌激素活性(estrogenic activity)”或“雌激素激动剂活性”是指，化合物通过与内源性雌激素受体(通常是内源性人雌激素受体)的相互作用来模仿类激素活性的能力。
术语“食品接触表面”是指，与食品或饮料产品接触或意欲与食品或饮料产品接触的容器的基材表面(通常是食品或饮料容器的内表面)。作为实例，食品或饮料容器或其一部分的金属基材的内表面是与食品接触的表面，即便该内部金属表面被聚合物涂料组合物涂布了。
当在化合物这样的上下文中使用时，术语“不饱和的”指的是包含至少一个非芳族双键的化合物。
术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接键的分子。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在......上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，除非另有声明，使用指明聚合物种类的术语(例如聚酯)意欲包括均聚物和共聚物(例如聚醚-酯共聚物)。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”聚醚的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”聚醚。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、4到5等等)。
具体实施方式
一方面，本发明提供了一种涂料组合物，其包含聚合物，更优选粘结剂聚合物，甚至更优选聚醚粘结剂聚合物。虽然随后的讨论主要集中于涂层的终端应用，但可以预期的是本发明的聚合物及其中间体在多种其他最终应用中(例如在粘合剂或复合材料中)可以具有实用性。
优选地，本发明的涂料组合物包含至少成膜量的本文所述的聚合物。除了聚合物之外，该涂料组合物还可以包含一种或多种任选的成分，例如交联剂、液体载剂、及任意其他合适的任选添加剂。虽然可以使用任何合适的固化机理，但热固性涂料组合物是优选的。此外，虽然目前优选包含液体载剂的涂料组合物，但预期本发明的聚合物在固体涂料应用技术(例如粉末涂料、层压涂料(laminate coating)等)中具有实用性。
本发明的涂料组合物可以在多种涂层终端应用中具有实用性，包括包装涂层终端应用。其它涂层终端应用可以包括工业涂层、船舶涂层(例如，用于船体)、储罐(如金属或混凝土)、建筑涂层(例如，在覆层、金属屋顶、天花板、车库门等)、园艺工具和设备、玩具、汽车涂层、金属家具涂层、家用电器用卷材涂层、地板涂层等。
在优选的实施方式中，涂料组合物适合用于作为粘附性包装涂层，更优选作为食品或饮料容器的内表面和/或外表面上的粘结涂层。因此，在优选的实施方式中，涂料组合物适合作为食品接触涂层。还预期，该涂料组合物可以在化妆品包装或医用包装涂层终端应用中具有实用性，特别是作为药物接触的涂层(例如，计量式剂量吸入罐一通常被称为为“MDI”容器的内涂层)。还预期，该涂料组合物在其中经涂布的基材与体液接触的涂层应用中可以具有实用性，例如作为血瓶的内涂层。
在优选的实施方式中，本发明的聚合物(优选聚醚聚合物)包含一个或更多个下面式(I)的链段：
-O-Ar-O-   式(I)
其中式(I)中的各个″Ar″表示芳基或杂芳基，所绘的各个氧原子连接到芳基或杂芳基环的原子上，并且优选地是醚或酯键的一部分，更优选是醚键的一部分。优选具有6元环的Ar基团，其中具有6元碳环的Ar基团是特别优选的。
优选的Ar基团包含少于20个碳原子，更优选少于11个碳原子，并且甚至更优选少于8个碳原子。Ar基团优选具有至少4个碳原子，更优选至少5个碳原子，并且甚至更优选至少6个碳原子。取代的或未取代的亚苯基是优选的Ar基团。
在一些实施方式中，式(I)的Ar基团可以是两个或更多个稠合的环。亚萘基是这样的Ar基团的实例。
在一些实施方式中，式(I)中所描绘的Ar基团包含一个或多个、更优选两个或更多个取代基(更优选“体积大的”(bulky)取代基)。合适的这样的取代基在下文中进一步详细论述。在一些实施方式中，一个或多个取代基优选在相对于至少一个所绘氧原子的邻位或间位、更优选在邻位连接到该环。
式(I)的链段可以是任何合适的尺寸。典型地，式(I)的链段将具有小于1000道尔顿，优选小于600道尔顿，更优选小于400道尔顿，甚至更优选小于350道尔顿的原子量。在一些实施方式中，式(I)的链段具有小于250道尔顿的原子量。
式(I)的链段优选存在于聚合物的骨架(backbone)上。
在优选的实施方式中，Ar是亚苯基。其中Ar是亚苯基的式(I)的链段如下面的式(II)所示：
其中：
·如果存在的话，″H″表示氢原子；
·如果存在的话，各个R1独立地为原子量为至少15道尔顿的原子或基团，优选基本上不与环氧基基团起反应；
·v为0到4；并且
·其中两个或更多个R1基团可以结合形成一个或多个环状基团。
式(II)所示的氧原子可以位于环的任意合适位置，包括邻位、间位或对位。
亚苯基上的-O-、H和R1相互可以位于环的任意位置。在其中v为1到4的实施方式中，一个或多个R1相对于至少一个所绘氧原子在环中位于邻位。根据所绘氧原子相互间的位置(例如，邻位、间位或对位)，相对于2个氧原子，式(II)的链段可以包含至多两个邻位R1，至多3个邻位R1，至多4个邻位R1。在一个实施方式中，各个所绘的氧原子包含至少一个位于其邻位的R1基团。
尽管不想束缚于任何理论，但我们认为，对于多元单酚化合物来说，(i)不存在第二苯酚环并且(ii)在苯酚环上存在额外的极性基团，可以有助于避免雌激素活性。此外，可以预期，多元单酚化合物的苯酚环上一个或多个取代基的存在，特别是相对于氧原子的邻位取代基的存在，也可能有助于避免雌激素活性。
如果存在的话，一个或多个R1基团的最佳的化学组成、大小、和/或构型(例如，线性、支化等等)可取决于多种因素，包括例如R1基团在芳基上的位置。为了避免任何不清楚，当用于R1基团的上下文时，术语“基团”是指单原子(例如，卤原子)或分子(即，两个或更多个原子)。
某些优选的式(II)的链段包含至多4个原子量为至少15道尔顿的R1基团。在一些实施方式中，式(II)的链段包含至多4个原子量为至少25、至少40、或至少50道尔顿的R1基团。R1的最大合适尺寸没有特别限制，常见地小于500道尔顿，更常见小于100道尔顿，甚至更常见小于60道尔顿。R1基团的非限制性实例包括具有至少一个碳原子的基团(例如有机基团)、卤原子、含硫的基团、或优选基本上不与环氧基起反应的任何其他合适的基团。
在一些实施方式中，如果存在的话，各个R1优选包含至少一个碳原子、更优选1-10个碳原子、甚至更优选1-4个碳原子。R1常见为饱和或不饱和的烃基基团，更常见为饱和的，其除了碳和氢原子之外可以任选包含一个或多个杂原子(例如N、O、S、Si、卤原子等)。合适的烃基基团的实例可以包括取代或未被取代的：烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等，包括其异构体)、烯基、炔基、脂环基、芳基或其组合。
在一些实施方式中，式(I)所绘的亚苯基包括至少一个烷基R1基团。如上所述，可以使用任何合适的异构体。因此，例如可以使用线性丁基基团或支化的异构体，例如异丁基基团或叔丁基基团。在一个实施方式中，叔丁基基团(更优选叔丁基片段)是优选的R1基团。
预期R1可以包含一个或多个环状基团。此外，R1可以与一个或多个其他R1基团形成环状或多环基团。
在一些实施方式中，式(II)的链段可以包含一个或多个位于一个或两个所绘氧原子的邻位的卤原子(作为R1基团)。然而，在某些优选的实施方式中，式(I)和(II)的链段不含任何卤原子。此外，在某些优选的实施方式中，包含一个或多个式(I)或(II)的链段的聚合物优选不含卤原子。
在优选的实施方式中，如果存在的话，各个R1优选在小于200℃的温度下不与氧杂环丙烷基团起反应。
目前优选的式(II)的链段仅包含一个亚苯基基团，此外，优选仅包含一个芳基基团。
式(II)的链段可以具有任何合适的分子量，包括任何与式(I)结合讨论的那些。然而，常见地，式(II)的链段的原子量为约100到约400道尔顿。在一些实施方式中，式(II)的链段的原子量小于约250道尔顿。
在优选的实施方式中，本发明的聚合物包含多个式(II)的链段，其优选地分散在整个聚合物骨架，更优选分散在整个聚醚骨架。在优选的实施方式中，式(II)的链段构成聚合物整体质量的基本部分。常见地，式(II)的链段占聚合物的至少10重量％(“wt-％”)、优选至少30wt-％、更优选至少40wt-％、甚至更优选至少50wt-％、最优至少55wt-％。
式(II)的链段在本发明聚合物中的重量百分比在某些情况下可以低于上述量，甚至可以大大低于。作为例子，式(II)的链段的浓度在本发明的聚合物(优选聚醚聚合物)包含大分子量的附加组分的情况下可以在上述范围以外，例如，在聚合物是诸如含丙烯酸共聚物(例如通过将丙烯酸接枝到本发明的聚醚聚合物上形成的丙烯酸-聚醚共聚物)等的共聚物的情况下可以出现这种情况。在这样的实施方式中，存在于聚合物中的式(II)的链段的重量百分比优选如上所述(即，≥10wt-％，≥30wt-％，≥40wt-％，≥50wt-％，≥55wt-％)，其是基于式(II)的链段相对于聚合物中的全体聚醚级分(同时并不考虑非聚醚部分如丙烯酸部分的总重量)的重量百分比。一般而言，聚合物的全体聚醚级分可以基于掺入聚合物中的多环氧化物和多元酚反应物的总重量来计算。
根据特定的实施方式，本发明的聚合物可以是无定形的或半结晶的。
如果希望，聚合物可以包含分支(branching)。然而，在优选的实施方式中，本发明的聚合物是线性或基本上线性的聚合物。
如果希望，聚合物的骨架除了醚键(linkage)以外(即在该醚键之外或替代该醚键)还可以包含逐步增长的键(例如缩合键)，例如酰胺键、碳酸酯键、酯键、脲键、氨基甲酸酯键等等。因此，例如在一些实施方式中，骨架可以包含酯键和醚键。在一些实施方式中，该聚合物是不含除醚键之外的骨架缩合键(backbone condensation linkage)或逐步增长键(step-growthlinkage)的聚醚聚合物。在一个实施方式中，聚合物不含骨架酯键。
本发明的聚合物优选包含羟基。在优选的实施方式中，聚合物包含多个连接到骨架的羟基。在优选的实施方式中，聚合物骨架的聚醚部分包含遍布于其中的仲羟基。优选的仲羟基存在于-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-链段中，该链段优选由氧杂环丙烷基团衍生得到。例如，这样的链段可以例如经由氧杂环丙烷基团和羟基基团(更优选多元单酚的羟基基团)的反应形成。在一些实施方式中，-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-链段连接到优选的式(I)的链段的各醚氧原子上。
本发明的聚合物的骨架可以包含任意适当的末端基团，包括例如环氧基团和/或羟基基团(例如与末端芳基或杂芳基环连接的羟基基团)。
在优选的实施方式中，使用如下反应物形成本发明的聚合物，该反应物包含至少一种多环氧化物，更常见包含至少一种二环氧化物。通过与任意合适的扩链剂或扩链剂组合的反应，可以使多环氧化物升级(upgrade)形成具有合适分子量的粘结剂聚合物，更优选聚醚粘结剂聚合物。多元单酚，特别是二元单酚是优选的扩链剂。其他合适的扩链剂的实例可以包括多元酸(特别是二元酸)或既有酚羟基基团又有羧基基团的酚化合物(例如对羟基苯甲酸和/或对羟基苯乙酸)。所述反应的条件通常使用本领域技术人员已知的或实施例部分所列举的标准条件实施。
在某些优选的实施方式中，本发明的聚合物不包含任何衍生自双酚单体的结构单元。通过在用于制备本发明的优选聚合物的材料中避免包含任何双酚单体，使得任何残留的未反应的双酚单体没有可能存在于含有该聚醚聚合物的组合物中。
常见地，双酚单体的分子量小于500道尔顿，更常见小于400道尔顿，甚至更常见小于350道尔顿。双酚单体的实例包括双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚I、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC、双酚Z、4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)、2，2-二(4-羟基苯基)丙酸等。双酚单体通常是通过酚化合物与酮(例如，甲醛、乙醛、丙酮、环己酮、苯乙酮等)的反应来合成的。例如，双酚A是通过2当量的苯酚与1当量的丙酮的反应来合成。
在本文中使用时，术语“双酚单体”并不包括不含任何衍生自双酚单体的任何结构单元的二元单酚与连接化合物(例如二酸或二环氧化物)的加合物。因此，例如，通过下列成分的反应而形成的聚醚聚合物不含衍生自双酚单体的结构单元：(i)式(IV)的二环氧化物和(ii)2当量的氢醌与1当量的1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(“CHDMDGE”)的加合物。
在一些实施方式中，本发明的聚合物不含任何衍生自多元多酚单体的结构单元。
尽管任意合适的成分可用于形成聚合物，但在目前优选的实施方式中，聚合物是通过如下成分的反应形成的，所述成分包括：(a)第一多元单酚的多环氧化物，更优选第一二元单酚的二环氧化物，甚至更优选第一二元单酚的二缩水甘油醚，和(b)第二多元单酚，更优选二元单酚，其中第一和第二多元/二元单酚是相同的或不同的。在某些优选的实施方式中，组分(a)和(b)二者都包含式(I)的链段，更优选式(II)的链段。
在下面的式(III)中描绘了可用于将式(II)的链段引入本发明的聚合物中的二元单酚化合物，其中R1和v如式(II)所述：
式(III)的二元单酚化合物的实例包括儿茶酚和取代的儿茶酚类(例如，3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚等)；氢醌和取代的氢醌类(例如，甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、三甲基氢醌、四甲基氢醌、乙基氢醌、2，5-二乙基氢醌、三乙基氢醌、四乙基氢醌、叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌等)；间苯二酚和取代的间苯二酚(例如，2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4，6-二叔丁基间苯二酚、2，4，6-三叔丁基间苯二酚等)；及其变体和混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明的聚醚聚合物是使用2，5-二叔丁基氢醌的二环氧化物形成的，其如下所绘：
优选的式(III)的化合物不会显示出明显的雌激素活性。在能胜任的人体外雌激素受体试验中，优选的明显非雌激素性化合物表现出一定程度的雌激素激动剂活性，即小于染料木黄酮在该试验中所表现出的活性，更优选小于4，4’-(丙烷-2，2-二基)二酚在该试验中所表现出的活性，甚至更优选小于双酚S在该试验中所表现出的活性，甚至更优选小于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)在该试验中所表现出的活性，最优选小于2，2-二(4-羟基苯基)丙酸在该试验中所表现出的活性。业已发现，例如，2，5-二叔丁基氢醌在合适的体外试验中不会表现出明显的雌激素活性，已知该结果与MCF-7细胞增殖试验(“MCF-7试验”)的结果直接相关(通过共同的参考化合物的分析)。此外，氢醌也被确定为是明显的非雌激素性的。
MCF-7试验是用于评估多元酚化合物是否是明显非雌激素性的有用测试。MCF-7试验使用MCF-7，克隆WS8，细胞来衡量物质是否以及在何种程度上通过雌激素受体(ER)介导的途径诱导细胞增殖。MCF-7试验在由CertiChem，Inc.于2006年1月19日向the National Toxicology ProgramInteragency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods(NICEATM)提交的用于审定的“Test Method Nomination：MCF-7CellProliferation Assay of Estrogenic Activity”中有所描述(可在网址http://iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf得到)
下面提供了上述的MCF-7试验方法的简要概述。将MCF-7，克隆WS8，细胞保持在37℃下含有酚红(例如，GIBCO Catalog Number11875119)的RMPI(Roswell Park Memorial Institute培养基)中，并补充指定的添加剂进行常规培养。使保持在37℃的等分试样细胞在25cm2的组织培养瓶中在含有5％活性炭脱色的胎牛血清的无苯酚培养基中生长2天。使用机器人分配器(例如epMotion 5070单元)，将MCF-7细胞以每孔400个细胞接种在0.2ml的在Corning 96孔板的无激素的培养基中。在添加待测化学品用于测定活性之前，使细胞在无激素的培养基中适应3天。含有测试化学品的培养基每天更换，6天。在7天暴露于测试化学品结束时，除去培养基，各孔用0.2ml的HBSS(Hank氏平衡盐溶液)洗涤一次，然后使用Burton二苯胺(DPA)试验的微板修正来测定量化每孔DNA的量，Burton二苯胺(DPA)试验是用来计算细胞增殖水平的。
明显非雌激素性的多元酚的实例包括如下多元酚，这些多元酚当使用MCF-7试验表现出具有小于约-2.0对数值(底数为10)的相对增殖效应(“RPE”)，更优选-3.0或更小的RPE，甚至更优选-4.0或更小的RPE。RPE是所测试化学品的EC50与对照物质17-β雌二醇的EC50之比乘以100，其中EC50为“有效浓度50％”或在MCF-7试验中被测定作为总DNA的用于细胞增殖的最大刺激浓度的一半。
下面提供的表格包括一些示例性优选的式(III)的多羟基化合物及其在MCF-7试验中预期或测定的对数RPE值。
尽管如上表所示2，5-二叔丁基氢醌和2，2-二(4-羟基苯基)丙酸的RPE值都小于-4，但相信2，5-二叔丁基氢醌的RPE值小于2，2-二(4-羟基苯基)丙酸的RPE值。
如果固化的涂料组合物中可能存在一些未反应的残留多元酚，那么使用不具有明显的雌激素活性的多元单酚可能是有益的。尽管科学数据的平衡并不表示固化的涂层中存在极少量的在体外重组细胞实验中具有雌激素活性的残留多元酚构成人类健康问题，但从公众认知的观点来看，使用在所述试验中没有明显的雌激素活性的多元单酚却是可取的。因此，在优选的实施方式中，本发明的聚合物优选使用在MCF-7测试中不表现出明显的雌激素活性的多元单酚化合物来形成。
可以使用任何合适的方法和材料将式(III)的二元单酚化合物转化为二环氧化物。在环氧化方法中，使用表氯醇是目前优选的。
多环氧化合物的环氧基团(通常也被称为“氧杂环丙烷”基团)可以通过任意合适的键(包括例如含醚的键或含酯的键)连接到该化合物上。多元酚的缩水甘油基醚和多元酚的缩水甘油酯是优选的多环氧化物，二缩水甘油醚是特别优选的。
用于将式(II)的链段引入本发明的聚合物中的优选的多环氧化物是下面的式(IV)所描绘的：
其中：
·R1和v如上面的式(II)所述；
·s为0到1，更优选为1；
·如果存在的话，R3是二价基团，更优选二价有机基团；并且
·优选地，如果存在的话，各个R4独立地为氢原子、卤原子或可以包含一个或多个杂原子的烃基基团，更优选各个R4为氢原子。
常见地，R3为烃基基团，其可以任选地包含一个或多个杂原子。优选的烃基基团包括具有1到4个碳原子的基团，其中亚甲基是特别优选的。在一些实施方式中，R3包括羰基基团。在一个这样的实施方式中，R3包括连接在式(IV)所绘氧原子的羰基(即酯键)。
在目前优选的实施方式中，R4是氢原子。
已经使用式(III)的二元单酚化合物成功生成了多种二环氧化物，并且已成功由其生产了聚醚聚合物。
优选地，式(IV)的v为1或更大(例如，1、2、3或4)，更优选为至少2。在某些优选的实施方式中，式(IV)的亚苯基包含在对于各个所绘氧原子的一个或两个邻位的R1。
优选的式(IV)的二环氧化物是非诱变的，更优选是非遗传毒性的。一种用于评估诱变性和遗传毒性的有用的测试是哺乳动物体内试验，其被称为体内碱性单细胞凝胶电泳试验(亦被称为“彗星”试验)。该方法在Tice，R.R.的“The single cell gel/comet assay：a microgel electrophoretictechnique for the detection of DNA damage and repair in individual cells.”Environmental Mutagenesis.Eds.Phillips，D.H and Venitt，S.Bios Scientific，Oxford，UD，1995，pp.315-339中有所描述。彗星试验的阴性测试结果表明了，化合物是非遗传毒性的，并且由此是非诱变性的，而阳性结果并不能确切表示结果相反，在这种情况下，可以使用更加确定的测试(例如，为期两年的大鼠喂养试验)。
尽管不希望受任何理论的约束，我们认为，在式(IV)的二环氧化物的亚苯基环上的一个或多个R1基、更优选一个或多个邻位R1基的存在有助于二环氧化物是非遗传毒性的。作为例子，2，5-二叔丁基氢醌是非遗传毒性的。
还预期，本发明的聚合物可以通过如下成分的反应而形成，所述成分包含式(III)的二元单酚和除式(IV)之外的二环氧化物。这样的二环氧化物的实例可以包括：1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)、新戊二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚、及其组合。尽管不希望受任何理论的约束，某些这样的脂族二环氧化物(例如，CHDMDGE和新戊二醇二缩水甘油醚)往往会产生具有较低的玻璃化转变温度(“Tg”)值的聚合物，因而它们可能不适合于某些内部包装涂料应用，该应用中为了耐腐蚀的目的需要相对高Tg的聚合物，然而它们可以适合于外部包装涂料应用或其他最终用途。
可以使用任意合适的多元酚来升级式(IV)的二环氧化物的分子量，以形成聚醚聚合物。然而，不优选使用双酚A或表现出的雌激素激动剂活性等于或大于BPS的多元酚。在某些优选的实施方式中，通过式(III)的多元单酚升级式(IV)的二环氧化物。氢醌是优选的升级材料。
尽管不希望受任何理论的约束，我们认为，使用在多个邻环位被大的取代基取代的式(III)多元单酚化合物作为扩链剂，更加难以形成聚醚聚合物。例如，本发明人业已发现难以使用传统的工业方法使2，5-二叔丁基氢醌与二环氧化物单体有效地反应以形成聚醚聚合物。(然而有点令人惊讶的是，2，5-二叔丁基氢醌可以与表氯醇进行反应，以形成二环氧化合物，该二环氧化物可与邻位未被取代的二元单酚反应)。虽然不希望被理论所束缚，但我们认为，某些邻位取代的二元单酚化合物的羟基通常不是充分可接近的，从而不能有效地与二环氧化物单体的氧杂环丙烷基团反应并形成醚键。
因此，在某些实施方式中，优选不受到任何在邻位的体积大的取代基阻碍的二元单酚被用作扩链剂。在一些实施方式中，使用(i)不含任何R1基团或(ii)在邻位不含任何R1基团的二元单酚作为扩链剂可能是有利的。
如果需要，一种或多种共聚单体和/或共聚低聚物可以包含在反应物中来形成本发明的聚合物。这种原料的非限制性实例包括己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、及其组合。共聚单体和/或共聚低聚物可以包含在多环氧化物和多元酚的初始反应混合物中，并且/或者可以与所得到的聚醚低聚物/聚合物进行后反应。在目前优选的实施方式中，并未利用共聚单体和/或共聚低聚物来生产本发明的聚醚聚合物。
本发明优选的聚合物可以被制成多种分子量。本发明的优选聚醚聚合物具有至少2000、更优选至少3000、甚至更优选至少4000的数均分子量(Mn)。聚醚聚合物的分子量高达期望应用所需的。然而，通常，适用于液体涂料组合物的聚醚聚合物的Mn将不超过约11000。在一些实施方式中，聚醚聚合物的Mn为约5000到约8000。在本发明的聚合物是共聚物(例如聚醚-丙烯酸共聚物)的实施方式中，整个聚合物的分子量可以高于上面所列的，但聚醚聚合物部分的分子量通常在上面所列的范围内。然而，通常，这种共聚物的Mn小于约20000。
聚合物的分子量的提高可以通过如下增强：在二环氧化物与一种或多种升级共聚单体(例如式(III)的二元单酚)的反应中使用催化剂。可用于提高本发明的环氧材料的分子量的典型催化剂包括胺类、氢氧化物类(例如氢氧化钾)、鏻盐类等等。目前优选的催化剂是鏻盐催化剂。可用在本发明中的催化剂优选以足以促进所需缩合反应的量存在。
或者，本发明的环氧封端聚合物可以与脂肪酸发生反应从而形成具有不饱和的(例如可空气氧化的)反应性基团的聚合物，或者可以与丙烯酸或甲基丙烯酸反应从而形成可自由基固化的聚合物。
聚合物的分子量的提高还可以通过如下增强：使本发明的羟基或环氧封端的聚合物与适当的二酸(诸如己二酸)进行反应。
本发明的聚合物可以表现出任何合适的多分散指数(PDI)。在聚合物是意欲用作液体涂布的包装涂料(例如，食品或饮料罐涂料)中的粘合剂聚合物的实施方式中，常见地，聚醚聚合物表现出的PDI为约1.5到5，更常见为约2到3.5，在一些情况下为约2.2到3或约2.4到2.8。
如上面讨论的，在某些优选的实施方式中，本发明的涂料组合物适用于形成食物接触包装涂层。为了表现出用作食品接触包装涂层的适当平衡的涂层性质(包括当长期与具有腐蚀性的被包装的食品或饮料产品接触时)，本发明的聚合物优选具有至少60℃、更优选至少70℃、甚至更优选至少80℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。在优选的实施方式中，Tg小于150℃，更优选小于130℃，甚至更优选小于110℃。可以使用试验方法部分公开的方法通过差示扫描量热法(“DSC”)测量Tg。在优选的实施方式中，聚合物是表现出的Tg是根据上述Tg值的聚醚聚合物。
尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们相信在涂料组合物在高温(例如在约100℃或更高的温度下，有时伴随着超过大气压力的压力)蒸煮加工期间与食品或饮料产品接触的应用中、特别在蒸煮加工性质上具有更强化学侵略性的产品时，聚合物具有上述Tg是特别重要的。预期到，在一些实施方式中，例如在涂料组合物意欲用作食品或饮料容器的外部上光漆(varnish)的实施方式中，聚合物的Tg可以小于上述数值(例如低至约30℃)，而该涂料组合物在终端应用中仍具有适当平衡的性质。
当在包含聚合物的涂料组合物或涂有该涂料组合物的被涂制品的上下文中提到Tg时，所指的聚合物的Tg值指的是在包含聚合物的涂料组合物任意固化之前的聚合物的Tg。
尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们相信，在本发明的粘结剂聚合物中包含足够数量的芳基和/或杂芳基基团(常见是亚苯基)对于使与食品接触的涂层实现适当的涂层性能(尤其在要包装的产品是所谓的“难保存(hard-to-hold)”食品或饮料产品时)是一个重要因素。德国泡菜(sauerkraut)是难保存产品的一个例子。在优选的实施方式中，芳基和/或杂芳基基团占聚醚聚合物的至少25wt％，更优选占聚醚聚合物的至少30wt％，甚至更优选占聚醚聚合物的至少35wt％，最优占聚醚聚合物的至少45wt％，该数值基于聚合物中芳基和杂芳基基团的总重量相对于该聚醚聚合物的重量。芳基/杂芳基基团的浓度上限没有具体限制，但是优选地该基团的量被设定为使得该聚醚聚合物的Tg在前述Tg范围内。聚醚聚合物中芳基和/或杂芳基基团的总量通常占聚醚聚合物的约80wt％以下、更优选占聚醚聚合物的约75wt％以下、甚至更优选占聚醚聚合物的70wt％以下，最优选聚醚聚合物的60wt％以下。聚醚聚合物中芳基和/或杂芳基基团的总量可以根据掺入聚醚聚合物中的含芳基或杂芳基的单体的重量以及构成芳基或杂芳基基团的这种单体的重量分数来确定。在聚合物是聚醚共聚物(例如聚醚-丙烯酸共聚物)的实施方式中，共聚物的聚醚聚合物部分中的芳基或杂芳基基团的重量分数一般如上所述，然而相对于共聚物的总重量的重量分数可能更小。因此，在优选的实施方式中，聚合物的聚醚部分包含根据上述量的芳基或杂芳基基团。
在一个实施方式中，本发明的聚合物不包含任何衍生自氢化双酚A或氢化双酚A的二环氧化物的结构单元。
本发明的聚合物可以涂覆到基材上作为包含液体载剂的涂料组合物的一部分。所述液体载剂可以是水、有机溶剂或各种上述液体载剂的混合物。因此，本发明的液体涂料组合物可以是水基体系或溶剂基体系。合适的有机溶剂的实例包括二醇醚类、醇类、芳族或脂族烃类、二元酯类、酮类、酯类等等，及其组合。优选地，选择上述载剂来提供聚合物的分散体或溶液，用于进一步配制。
预期，本发明的聚醚聚合物可以替代存在于本领域已知的包装涂料组合物中的任何常规环氧聚合物。由此，例如可以用本发明的聚醚聚合物替代环氧/丙烯酸胶乳涂层体系中的含BPA/BADGE聚合物、溶剂基环氧涂层体系中的含BPA/BADGE聚合物等。
包含在涂料组合物中的本发明的粘结剂聚合物的量可以在宽范围内变化，这取决于各种考虑因素，诸如涂覆的方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物是水基的还是溶剂基的体系等等。然而，对于液体基涂料组合物来说，本发明的粘结剂聚合物通常占涂料组合物(基于涂料组合物中树脂固体的总重)的至少10wt％、更常见至少30wt％，甚至更常见至少50wt％。对于这样的液体基涂料组合物来说，粘结剂聚合物通常占涂料组合物(基于涂料组合物中树脂固体的总重)的约90wt％以下、更常见约80wt％以下，甚至更常见约70wt％以下。
在一个实施方式中，涂料组合物是有机溶剂基组合物，其优选具有至少20wt％的非挥发组分(即固体)，更优选至少25wt％的非挥发组分。这种有机溶剂基组合物优选具有不超过40wt％的非挥发组分(即固体)，更优选不超过35wt％的非挥发组分。在这样的实施方式中，非挥发成膜组分优选包含至少50wt％的本发明的聚合物，更优选至少55wt％的所述聚合物，甚至更优选至少60wt％的所述聚合物。在这样的实施方式中，非挥发成膜组分优选包含不超过95wt％的本发明的聚合物，更优选不超过85wt％的所述聚合物。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是溶剂基体系，其包含不超过最低量的水(例如小于2wt％的水)，如果存在的话。这种涂料组合物的例子是包含不超过最低量的水的溶剂基涂料组合物，并且以固体计，包含约30到99wt-％，更优选约50到85wt-％的本发明的聚醚聚合物；适量的交联剂(如酚醛交联剂或酸酐交联剂)；和任选的无机填料(例如二氧化钛)或其它任选的添加剂。在本发明的这样的溶剂基涂料组合物中，聚醚聚合物是高分子量的聚醚聚合物，其优选具有约7500到约10500、更优选为约8000到10000、甚至更优选约8500到约9500的Mn。
在一个实施方式中，涂料组合物是水基组合物，其优选具有至少15wt％的非挥发组分(固体)。在一个实施方式中，涂料组合物是水基组合物，其优选具有不超过50wt％的非挥发组分，更优选不超过40wt％的非挥发组分。在这样的实施方式中，非挥发组分优选包含至少5wt％的本发明的聚合物，更优选至少25wt％的所述聚合物，甚至更优选至少30wt％的所述聚合物，最佳至少40wt％的所述聚合物。在这样的实施方式中，非挥发组分优选包含不超过70wt％的本发明的聚合物，更优选不超过60wt％的所述聚合物。
如果希望水基体系，那么可以利用如下技术，诸如美国专利号3,943,187；4,076,676；4,247,439；4,285,847；4,413,015；4,446,258；4,963,602；5,296,525；5,527,840；5,830,952；5,922,817；7,037,584和7,189,787中描述的那些。本发明的水基涂层体系可任选包含一种或多种有机溶剂，其通常被选择为可在水中混溶。水基涂料组合物的液体载剂体系通常包含至少50wt％的水，更常见至少75wt％的水，在一些实施方式中包含大于90wt％的水或大于95wt％的水。可以使用任何适当的方式来使本发明的聚合物在水中混溶。例如，该聚合物可以包含适当量的使该聚合物在水中混溶的盐基团例如离子或阳离子盐基团(或者能够形成这种盐基团的基团)。被中和的酸或碱基团是优选的盐基团。
在一些实施方式中，本发明的聚合物共价连接到具有盐或成盐基团的一种或多种材料(例如，低聚物或聚合物)，以使该聚合物成为水分散性的。含有盐或成盐基团的材料可以为例如这样的低聚物或聚合物，其(i)在形成本发明的聚合物之前、期间或之后原位形成，或(ii)以与预制的或新生的本发明的聚合物反应的预制材料形式提供。共价连接可以通过任何合适的方式实现，包括例如涉及碳碳双键的反应、夺氢反应(例如通过夺氢涉及过氧化苯甲酰介导的接枝反应，例如在美国专利No.4,212,781所述)，或互补的反应性官能团的反应(例如作缩合反应中发生的)。在一个实施方式中，连接化合物被用于使聚醚聚合物和含有盐或成盐基团的材料共价连接。在某些优选的实施方式中，具有盐或成盐基团的一种或多种材料是丙烯酸类材料，更优选为酸或酸酐官能化的丙烯酸类材料。
在一个实施方式中，水分散性聚合物可由预制聚合物(例如，(a)优选具有至少一个式(I)链段的氧杂环丙烷官能化的聚合物，例如聚醚聚合物，和(b)酸官能化的聚合物，例如酸官能化的丙烯酸聚合物)在胺的存在下、更优选在叔胺的存在下形成。如果需要，酸官能化的聚合物可以与胺结合、更优选与叔胺结合，从而在与优选具有至少一个式(I)链段的氧杂环丙烷官能化聚合物的反应之前至少部分被中和。
在另一实施方式中，水分散性聚合物可以通过如下形成：使优选具有至少一个式(I)链段的氧杂环丙烷官能化的聚合物(更优选如本文所述的聚醚聚合物)与烯属不饱和单体反应来形成酸官能化的聚合物，然后可以例如采用叔胺对所述酸官能化的聚合物进行中和。因此，例如在一个实施方式中，优选具有至少一个式(I)链段的水分散性聚合物可以遵循美国专利号4,285,847和/或4,212,781的丙烯酸聚合教导来形成，这些专利描述了将酸官能化的丙烯酸基团(例如通过使用苯甲酰过氧化物)接枝到环氧官能化的聚合物的技术。在另一实施方式中，丙烯酸聚合通过如下实现：使烯属不饱和单体与聚合物(优选包含至少一个式(I)链段)中存在的不饱和基团进行反应。对于这项技术的例子，参见例如美国专利号4,517,322和美国公开的申请号2005/0196629。
在另一个实施方式中，水分散性聚合物可被形成具有结构E-L-A，其中E是由本文所述的聚醚聚合物形成的聚合物的环氧部分，A是聚合物的聚合的丙烯酸部分，而L是共价连接E到A的连接部分。这种聚合物可以例如用下列来制备，(a)如本文所描述的优选具有约两个环氧基团的聚醚聚合物，(b)优选具有(i)非芳族的碳碳双键、共轭的碳碳双键或碳碳三键以及(ii)能与环氧基团反应的官能团(例如，羧基、羟基、氨基、酰胺基、巯基等)的不饱和的连接化合物。优选的连接化合物包含12个或更少的碳原子，其中山梨酸是优选的连接化合物的一个例子。丙烯酸部分优选包含一个或多个盐基团或成盐基团(例如，如存在于α，β-烯属不饱和羧酸单体的酸基)。这种聚合物可以例如使用本发明的不含BPA和BADGE的聚醚聚合物与美国专利号5,830,952或美国公开的申请号2010/0068433中公开的材料和技术相结合来形成。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物基本上不含丙烯酸组分。例如，在一些实施方式中，涂料组合物包含小于约5wt-％或小于约1wt-％的聚合的丙烯酸单体(例如包含至少一些选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的烯属不饱和单体的混合物)。
如果需要，酸官能化的聚合物可以与碱(更优选胺，甚至更优选叔胺)结合，从而在与优选具有至少一个式(I)链段的氧杂环丙烷官能化的聚合物的反应之前至少部分被中和。
在另一实施方式中，优选含有式(I)链段并且含有由氧杂环丙烷衍生得到的-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-链段的聚合物与酸酐发生反应。这使得酸官能团当与胺或其他适当的碱结合以至少部分中和该酸官能团的时候是水分散性的。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是低VOC的涂料组合物，其优选地每升固体包含不大于0.4千克(“kg”)的挥发性有机化合物(“VOC”)，更优选每升固体不大于0.3kg的VOC，更优选每升固体不大于0.2kg的VOC，并且最佳每升固体不大于0.1kg的VOC。
反应性稀释剂可以任选地使用，以产生这样的低VOC涂料组合物。反应性稀释剂优选用作溶剂，或者以其他方式降低反应物的共混物的粘度。使用一种或多种反应性稀释剂作为“溶剂”消除或减少了在处理过程中引入显着量的其它的助溶剂(如丁醇)的需要。
适用于在本发明中使用的反应性稀释剂优选包括自由基反应性单体和低聚物。可以使用少量能与本发明的聚合物进行反应的反应性稀释剂(例如羟基的单体，如甲基丙烯酸2-羟基乙酯；酰胺单体，如丙烯酰胺；N-羟甲基单体，如N-羟甲基丙烯酰胺)。合适的反应性稀释剂包括，例如乙烯基化合物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类、丙烯腈类等、及其组合。合适的乙烯基化合物包括，例如乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、取代的苯乙烯等、及其组合。合适的丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、及其组合。合适的甲基丙烯酸酯类化合物包括，例如，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯等、及其组合。优选的反应性稀释剂包括苯乙烯和丙烯酸丁酯。美国专利号7,037,584提供了涉及到在低VOC包装涂料组合物中使用反应性稀释剂的合适的材料和方法的进一步讨论。
任何合适量的一种或多种反应性稀释剂可以任选地用于本发明的涂料组合物。例如，可以使用一定量的足以实现上述低VOC涂料组合物的VOC含量的一种或多种反应性稀释剂。在一些实施方式中，所述涂料组合物包含至少约1wt-％、至少约5wt-％，或至少10wt-％的聚合的反应性稀释剂。
在一个实施方式中，本发明的聚醚聚合物以任何合适的顺序与丙烯酸类成分(例如，丙烯酸树脂等)和反应性稀释剂共混。在加入反应性稀释剂之前或之后，聚醚聚合物和丙烯酸树脂优选相互反应(尽管它们可以被用作简单的共混物)，以形成的聚醚-丙烯酸酯共聚物。聚醚-丙烯酸酯和反应性稀释剂优选进一步分散在水中。反应性稀释剂然后优选在聚醚-丙烯酸酯共聚物的存在下聚合，以形成具有所需低VOC含量的涂料组合物。在上下文中，术语“反应性稀释剂”是指，在所预期的共混条件下，优选基本上不与聚醚树脂或可能存在例如在丙烯酸树脂上的任何羧酸片段(或其它官能团)反应的单体和低聚物。反应性稀释剂也优选能与本发明的聚合物或者任选存在例如在丙烯酸树脂上的不饱和片段进行反应以形成聚合物，被描述为的互穿网络。
本发明的涂料组合物还包含其他任选成分，这些任选成分不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。这样的任选成分通常包含在涂料组合物中，以增强组合物的美感；方便涂料组合物的制造、加工、处理和涂覆；进一步改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质。例如，含有本发明的聚合物的组合物可任选包含所需要的交联剂、填料、催化剂、润滑剂、颜料、表面活性剂、染料、着色剂、调色剂、凝结剂、扩链剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、氧清除材料、粘附促进剂、光稳定剂、抗起泡剂及其混合物，以提供所需要的膜性质。每种任选成分优选以起到其所需目的的足够量被包含，但是这样的用量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
本发明的优选涂料组合物基本上不含活动的BPA或活动的BADGE中的一种或两种，更优选本质上不含这些化合物，甚至更优选本质上完全不含这些化合物，最优选完全不含这些化合物。涂料组合物还优选基本上不含结合的BPA和结合的BADGE中的一种或两种，更优选本质上不含这些化合物，甚至更优选本质上完全不含这些化合物，最优选完全不含这些化合物。此外，优选的组合物还基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最优选完全不含双酚S、双酚F、以及双酚F或双酚S的二缩水甘油醚中的一种或多种、或全部。在一些实施方式中，组合物基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上不含、最优完全不含结合的双酚单体及其环氧化物。
用于制备本发明的聚合物的成分优选不含任何在MCF-7试验中显示出的雌激素激动剂活性大于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)二苯酚在该试验中显示出的雌激素激动剂活性的二元酚单体或相应的二环氧化物(例如，二缩水甘油醚)。更优选地，上述成分不含任何在MCF-7试验中显示出的雌激素激动剂活性大于或等于双酚S的雌激素激动剂活性的二元酚或相应的二环氧化物。甚至更优选地，上述成分不含任何在MCF-7试验中显示出的雌激素激动剂活性大于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)的雌激素激动剂活性的二元酚单体或对应的双环氧化合物。最佳地，该聚合物不包含任何衍生自雌激素激动剂活性大于2，2-二(4-羟基苯基)丙酸的二元酚单体(或优选任何其它的多元酚单体)或其二环氧物的结构单元。同样这优选对包含聚合物的组合物的任何其它组分也适用。
本发明的涂料组合物可以使用一种或多种任选的固化剂(例如交联树脂，有时被称为“交联剂”)来配制。具体交联剂的选择通常取决于要配制的具体产品。例如，一些涂料组合物是高度着色的(例如金色涂层)。这些涂层通过利用本身往往具有泛黄颜色的交联剂来配制。与此相反，白色涂层通常利用不泛黄的交联剂或仅利用少量的泛黄交联剂来进行配制。
这种固化剂的适当实例是羟基反应性固化树脂，诸如酚醛塑料(phenoplast)、氨基塑料、封闭或未封闭的异氰酸酯、或其混合物。
合适的酚醛塑料树脂包括醛类和酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用各种酚类，诸如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和式(III)化合物。
合适的氨基塑料树脂是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的实例包括，但不限于，苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛、和脲-甲醛基树脂。
其他通常合适的固化剂的实例是封闭的或未封闭的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯等等。通常适当的封闭异氰酸酯的其他非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及其混合物的异构体。在一些实施方式中，使用Mn为至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的封闭异氰酸酯。
聚合型封闭异氰酸酯可用在某些实施方式中。合适的聚合型封闭异氰酸酯的一些实例包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰尿酸酯、三官能的“三聚体”、或其混合物。适当的封闭聚合型异氰酸酯的实例包括TRIXENE BI7951，TRIXENE BI 7984，TRIXENE BI 7963，TRIXENE BI 7981(TRIXENE材料可得自Baxenden Chemicals，Ltd.，Accrington，Lancashire，England)；DESMODUR BL 3175A，DESMODUR BL3272，DESMODUR BL3370，DESMODUR BL 3475，DESMODUR BL 4265，DESMODUR PL 340，DESMODUR VP LS 2078，DESMODUR VP LS 2117，和DESMODUR VPLS 2352(DESMODUR材料可得自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA，USA)；或其组合。合适的三聚体的实例可以包括由平均三个二异氰酸酯分子制成的三聚化产物、或由平均三摩尔的二异氰酸酯(例如HDMI)与一摩尔的其他化合物例如三醇(例如三羟甲基丙烷)反应制成的三聚体。
所用固化剂(即交联剂)的水平通常取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度、粘结剂聚合物的分子量、所需要的涂层性质。如果使用，交联剂通常以至多50wt％、优选至多30wt％、更优选至多15wt％的量存在。如果使用，交联剂优选以至少0.1wt％、更优选至少1wt％、甚至更优选至少1.5wt％的量存在。这些重量百分比是基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是“无甲醛”涂料，即，包含或作为固化的结果释放不超过1重量％的甲醛、不超过0.5重量％的甲醛、不超过0.25重量％的甲醛、或不超过5ppm的甲醛。我们认为，酚醛树脂和/或三聚氰胺的缺乏有助于使涂料组合物明显不含甲醛。
如之前所讨论，在一些实施方式中，本发明的涂料组合物包含可任选共价连接到本文所述的聚醚聚合物上的丙烯酸组分。在一些实施方式中，丙烯酸组分可以作为与聚醚聚合物共混的单独聚合物(除了可任选共价连接到聚醚聚合物上的任何丙烯酸组分之外)存在。
本发明的涂料组合物可包含适合产生所需膜或涂层性能的任何量的丙烯酸组分。在优选的含丙烯酸组分的实施方式中，涂料组合物包含至少约5wt-％，更优选至少约10wt-％，并且甚至更优选至少约15wt-％量的丙烯酸组分，该含量通过用于制备丙烯酸组分的单体混合物的量来确定并且基于涂层体系中树脂固体的总重量。在优选的实施方式中，涂料组合物优选包含小于约95wt-％，更优选小于约75wt-％，并且甚至更优选小于约30到40wt-％量的丙烯酸组分，该含量通过用于制备丙烯酸组分的单体混合物的量来确定并且基于涂层体系中树脂固体的总重量。
在其中至少一些丙烯酸组分共价连接到聚醚聚合物上的某些水基的实施方式中，用于形成丙烯酸组分的丙烯酸单体的至少一部分优选能使聚醚聚合物分散于水中。在这样的实施方式中，丙烯酸组分优选由包含一种或多种α，β-不饱和羧酸的烯属不饱和单体混合物形成。所述一种或多种α，β-不饱和羧酸在用碱中和之后优选使该聚合物成为水分散性的。合适的α，β-不饱和羧酸单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、山梨酸、富马酸、及其混合物。丙烯酸单体也可包括，例如，可以使该聚合物成为水分散性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用于包装涂料应用的优选的丙烯酸组分基本上不含、或完全不含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类单体。
用于形成丙烯酸组分的丙烯酸单体可以包含0％到至多95％(基于单体的总重量)的乙烯基单体。
丙烯酸组分优选地包括一种或多种非官能化的单体以及一种或多种官能化的单体(更优选酸官能化的单体，并且甚至更优选酸官能化的丙烯酸单体)。在当前优选的实施方式中，所述丙烯酸组分包括一种或多种乙烯基单体。丙烯酸组分优选利用一种或多种烯属不饱和单体通过链增长聚合来制备。合适的烯属不饱和单体的例子包括非官能化的单体，如苯乙烯、卤代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、甲基丙烯酸和/或巴豆酸的烷基酯(例如，甲基丙烯酸和巴豆酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基酯)、乙烯基环己烷、乙烯基环辛烷、乙烯基环己烯、己二醇二丙烯酸酯、马来酸二甲酯、富马酸二丁酯和类似的二酯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基环辛烷、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸2-乙基己酯、和马来酸酐的二酯；以及官能化的单体，如酸官能化的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐及其酯、中康酸、柠康酸、富马酸和山梨酸)，酰胺基官能化的单体(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)，羟基官能化的单体(例如，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯单体，如丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等)；及其变体和组合。优选的非官能化的单体包括苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、及其组合。优选的官能化的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、及其组合。
在一些实施方式中，丙烯酸组分至少基本上不含苯乙烯。
可以调整上述单体的组合和/比例以提供所需的涂层或膜性能。优选地，上述单体中的至少一部分能够使树脂体系可分散在水性载体中。能够使树脂系统可分散在水性载体中的单体的例子包括用碱中和后形成盐基团的酸官能化的单体。
虽然不希望被理论所束缚，但我们认为，对于本发明的某些实施方式来说，丙烯酸组分的Tg是有助于使涂料组合物表现出与某些食品和饮料产品相关联的合适的耐蒸煮处理的一个因素。在一般情况下，Fox方程可被用于计算丙烯酸组分的理论Tg。在一些实施方式中，丙烯酸组分具有至少约40℃，优选至少约60℃，更优选至少约80℃，甚至更优选至少约90℃的Tg。通过示例的方式，具有前文所述的E-L-A结构的水可分散的聚合物可以包括具有这样的Tg的丙烯酸组分。丙烯酸组分优选具有小于约280℃，更优选小于约220℃，甚至更优选小于约180℃，甚至更优选小于约160℃，最佳小于约150℃的Tg。在一些实施方式中，所述丙烯酸组分具有小于约130℃，或小于约120℃的Tg。在一些实施方式中，所述丙烯酸组分的Tg高于约100℃，更优选为约100℃至约120℃。
在其它实施方式中(例如，不关注对严格的蒸煮过程的抗性的实施方式中)，使用Tg小于50℃、小于40℃、甚至小于30℃的丙烯酸组分可能是有益的。
本发明的涂料组合物还可以包含其他任选聚合物，这些任选聚合物不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。这些任选聚合物通常包含在涂料组合物中作为填充材料，但是它们可被包含作为例如粘结剂聚合物、交联材料或提供所需要的性质。一种或多种任选聚合物(例如填充聚合物)可以以起到所需目的的足够量被包含，但是这样的用量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
这样的其他聚合型材料可以是非反应性的，从而简单地起到填料的作用。这样的任选的非反应性填充聚合物包括例如聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚醚和线性酚醛(novalacs)。或者，这样的其他聚合型材料或单体可以与组合物中的其他组分(例如酸官能的或不饱和聚合物)具有反应性。如果需要，反应性聚合物可以掺入本发明的组合物中，以提供用于各种目的的附加功能，包括使本发明的聚合物交联或分散到水中。这些反应性聚合物的实例例如包括官能化的聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺和聚醚。一种优选的任选成分是提高固化速率的催化剂。催化剂的实例包括，但不限于，强酸(例如磷酸，十二烷基苯磺酸(DDBSA)，以CYCAT600从Cytex得到，甲烷磺酸(MSA)，对甲苯磺酸(pTSA)，二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲烷磺酸)；季铵化合物；磷化合物；锡、钛和锌化合物。具体实例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、和本领域技术人员已知的类似催化剂。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中非挥发材料的重量至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中非挥发材料的重量不超过3wt％、更优选不超过1wt％的量存在。
另一种可用的任选成分是润滑剂(例如蜡)，所述润滑剂通过赋予被涂金属基材板润滑性来方便所制作的金属制品(例如盖和食品或饮料罐端)的制造。合适的润滑剂的非限制性实例包括例如天然蜡(诸如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用，润滑剂优选以相对于涂料组合物中非挥发材料的总重至少0.1wt％，且优选不超过2wt％、更优选不超过1wt％的量存在于涂料组合物中。
另一种可用的任选成分是颜料，诸如二氧化钛。如果使用，颜料以相对于涂料组合物中固体的总重不超过70wt％、更优选不超过50wt％、甚至更优选不超过40wt％的量存在于涂料组合物中。
表面活性剂可任选被添加到涂料组合物以协助流动和基材的润湿。表面活性剂的实例包括，但不限于，壬基酚聚醚和盐类以及本领域技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，表面活性剂优选以相对于树脂固体的总重至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，表面活性剂优选以相对于树脂固体的重量不超过10wt％、更优选不超过5wt％的量存在。
在一些实施方式中，本发明的聚醚聚合物被包含在单层或多层涂层体系的一层中，该涂层体系包含掺有热塑性分散体(例如，卤化聚烯烃分散体，诸如聚氯乙烯(“PVC”)的有机溶胶)的层。在一个实施方式中，所述聚醚聚合物被包含在多层涂层体系的底涂层中，该涂层体系包含掺有热塑性分散体的另一层(例如，顶层)。这样的多层涂层体系在2012年8月9日递交的名为“Container Coating System”(Attorney Docket Number 160-P-2218USPl)的美国临时申请61/681,590中有所描述。在另一个实施方式中，聚醚聚合物被包含在掺有热塑性分散体的层中，例如，作为PVC的稳定剂和/或作为共树脂，这在2012年8月9日递交的名为“Stabilizer andCoating Compositions Thereof”(Attorney Docket Number 160P-2207USP1)的美国临时申请61/681,602中有所描述。
在一些实施方式中，涂料组合物是“不含PVC的”。也就是说，在一些实施方式中，涂料组合物优选包含小于2wt-％的氯乙烯材料或其他卤化的乙烯基材料，更优选小于0.5wt-％的所述材料，甚至更优选小于1ppm的所述材料。
本发明的涂料组合物可以作为单层涂层体系中的层存在或者作为多层涂层体系中的一层或多层存在。涂料组合物可被用作底涂层、中间涂层、顶涂层、或其组合。特定涂层和整个涂层体系的涂层厚度将根据所使用的涂层材料、基材、涂层涂覆方法和被涂制品的终端应用来变化。包含由本发明的涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层涂层体系可以具有任何适当的整个涂层厚度，但通常具有约1至约60微米、更常见约2至约15微米的整体平均干涂层厚度。通常，对于刚性金属食品或饮料罐而言，总涂层厚度为约3至约10微米。对于盖应用而言，涂层体系可以具有高达约15微米的平均总涂层厚度。在某些涂料组合物被用作鼓膜(drum，例如与食品或饮料产品一起使用的鼓膜)上的内涂层的实施方式中，总涂层厚度可以约25微米。
本发明的涂料组合物特别适用于涂布金属基材。
在基材形成为制品(例如食品或饮料容器或其一部分)之前或之后，可以将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。在一个实施方式中，提供了方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物涂覆到金属基材上(例如将组合物涂覆到平坦卷材或片材形式的金属基材上)，使组合物硬化，并且将基材成形(例如经由冲压)成包装容器或其一部分(例如食品或饮料罐或其一部分)。例如，其表面上具有本发明的固化涂层的饮料罐端(例如具有用于连接拉环的铆钉的铆接饮料罐端)可以以这样的方法形成。在另一个实施方式中，将涂料组合物涂覆到预形成的金属食品或饮料罐或其一部分上。例如，在一些实施方式中，将涂料组合物喷涂到预形成的食品或饮料罐(例如常见为“两件式”食品或饮料罐)的内表面。
在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是用于喷涂到“两件式”食品或饮料罐的内表面的水基“内喷”涂层，其优选包含约15到约40wt-％的非挥发性材料，更优选15到25wt-％的非挥发性材料，用于内喷两件式食品或饮料罐(例如两件式钢制或铝制啤酒或饮料罐)。
常见地，形成刚性食品或饮料罐或其一部分的金属基材的厚度在约0.005英寸(0.13mm)到约0.025英寸(0.64mm)的范围内。电镀钢、冷轧钢和铝常用作食品或饮料罐或其一部分的金属基材。在形成例如包装制品时使用金属箔基材的实施方式中，该金属箔基材的厚度可以比上述的甚至更薄。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种各样的工艺使组合物固化，所述工艺包括例如，通过常规或对流方法的烘箱烘烤或者可提供适于固化涂层的的高温的任何其他方法。固化工艺可以以独立步骤或组合步骤来进行。例如，可以在环境温度下干燥基材，以使涂料组合物保持大部分未交联的状态。然后，可以加热被涂基材以使组合物完全固化。在某些情况下，本发明的涂料组合物可以在一个步骤中干燥和固化。
固化条件可以根据涂覆方法和所需要的最终用途而变化。固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约100℃至约300℃范围内、更常见在约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷材是要涂布的基材，那么可以例如通过如下来固化被涂的涂料组合物：将被涂的金属基材在适当的时间段内加热到优选超过约350°F(177℃)的峰金属温度(“PMT”)。更优选地，将被涂的金属卷材在适当的时间段(例如约5至900秒)内加热到至少约425°F(218℃)的PMT。
本发明的涂料组合物适于例如喷涂、卷材涂布、洗涤涂布(washcoating)、平板涂布、和侧缝涂布(例如食品罐的侧缝涂布)。这些涂覆方法的进一步讨论如下所述。预期到，本发明的涂料组合物适于在如下进一步讨论的这些涂覆方法(包括与其相关的最终应用)中的任意一种中使用。
喷涂包括在预形成的包装容器的内部引入被涂组合物。适于喷涂的典型预形成的包装容器包括食品罐、啤酒和饮料容器等等。喷射优选利用能够均匀涂布预形成的包装容器的内部的喷嘴。然后，对经喷涂的预形成容器进行加热，以去除任何残留的载体(例如水或溶剂)，并且使涂层硬化。
卷材涂布被描述为由金属(例如钢或铝)构成的连续卷材的涂布。一旦被涂布，使涂布卷材经历短时间的加热、紫外和/或电磁固化周期，从而使涂层硬化(例如干燥和固化)。卷材涂布提供了可被制成成形制品诸如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、深冲拉拔罐、饮料罐端等的被涂金属(例如钢和/或铝)基材。在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是涂覆到铝或钢涂层上，随后由其制备铆接饮料罐端部的水基涂料组合物。
洗涤涂布在商业上被描述为用薄层的保护性涂层涂布两件式深冲拉拔(D&I)罐的外部。这些D&I罐的外部通过使预形成的两件式D&I罐通过涂料组合物帘而被“洗涤涂布”。这些罐是倒转的，即该罐的开口端当通过所述帘时处于“朝下”的位置。这种涂料组合物帘呈“瀑布状”外观。一旦这些罐通过这种涂料组合物帘，液体涂层材料会有效地涂布每个罐的外部。过量的涂层通过使用“空气刀”除去。一旦将需要量的涂层涂覆到了每个罐的外部，就使每个罐通过加热、紫外和/或电磁固化烘箱来使涂层硬化(例如干燥和固化)。被涂罐在固化烘箱范围内的保留时间通常为1分钟至5分钟。在这个烘箱内的固化温度通常在150℃至220℃的范围内。
片材涂布被描述为已被预切割成方形或长方形“片材”的各种材料(例如钢或铝)的单片的涂布。这些片的常见尺寸为约一平方米。一旦涂布了，就使涂层硬化(例如干燥和固化)，收集被涂基材的片材并且准备用于随后的制造。片材涂层提供了可被成功地制成成形制品诸如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、深冲拉拔罐、饮料罐端(包括例如铆接的饮料罐端，其具有用于将拉环连接到其上的铆钉)等的被涂的金属(例如钢和/或铝)基材。在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是涂覆到铝或钢涂层上，随后由其制备上述包装制品的溶剂基涂料组合物。
侧缝涂布被描述为粉末涂层在成形的三件式食品罐的焊接区域上的施用或液体涂料在该区域上的喷涂。当制备三件式食品罐时，将长方形片的被涂基材成形成圆筒。由于通过热焊接对该长方形各侧进行焊接，所以该圆筒的形成是永久性的。焊接之后，每个罐通常需要一个涂层来保护暴露的“焊缝”免于随后的腐蚀或者对所含食品的其他影响。在这个任务中起作用的涂层被称为“侧缝条”。典型的侧缝条是喷涂的并且通过小型加热、紫外和/或电磁烘箱以及来自焊接操作的残余热量来快速固化。
其他商用涂布方法和固化方法也是可以想到的，例如电涂布、挤出涂布、层压、粉末涂布等等。
在涂料组合物意欲用作内部包装涂料的实施方式中，该涂料组合物中当适当固化后优选具有能承受与包装产品长时间的接触以及任何加工条件的合适的耐腐蚀性，没有不适当地降解。内部包装涂料组合物在以通常用于特定包装的最终用途的涂层厚度涂覆到合适的金属基材(例如，在下面的实施例部分中使用的金属基材)并且适当地固化后优选能耐受在121℃的温度和每平方厘米1.05千克的压力下浸渍在2％NaCl水溶液中90分钟，没有表现出任何不合适的膜完整性降低，如起泡或粘附损失(例如，使用测试方法部分中的方法)。饮料罐端的内部涂层优选能够通过使用1％的柠檬酸水溶液代替2％NaCl溶液的上述测试。
本发明的聚合物可用于粉末涂料应用，用于形成粘附的聚合物涂层。因此，在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是粉末涂料组合物，该组合物优选不包含液体载剂(但它可能包括痕量残留的水或有机溶剂)。粉末涂料组合物优选是细碎的、自由流动的粉末形式。在优选的实施方式中，粉末组合物是热固性粉末组合物，该组合物在适当的固化后形成热固性涂层。下面的讨论中涉及本发明的粉末涂料实施方式。
本发明的粉末涂料组合物在下列终端应用中特别有用的，该应用中被涂布基材意欲与人类消费用的物质接触或与人类亲密接触。例如，粉末涂料组合物可用于涂布：食品或饮料容器的表面、化妆品容器、或药物容器；阀门和配件的表面，包括意欲与饮用水或其他消耗液体接触的表面；管道表面，包括水管或其他液体输送管道的内表面；以及箱的表面，包括水箱(如螺栓连接的钢制水箱)的内表面。对于要与饮用水接触的粉末涂料来说，固化的粉末涂料组合物最好应符合ANSI/NSF标准61。配件的一些实例包括用于液体输送系统(例如用于输送饮用水)的制品，诸如连接器(例如，螺纹或法兰连接器)、弯头、分流器(例如，T型接头等)、防回流阀、管端盖等。
粉末涂料组合物优选包含至少成膜量的本发明的聚合物，在优选的实施方式中该聚合物是具有式(I)链段的聚醚聚合物。在使用前，为了有助于粉末涂料组合物在储存过程中的稳定性，本发明的聚合物优选地选择具有至少约40℃、更优选至少约50℃、甚至更优选至少约60℃的Tg。粉末涂料组合物相对于总的树脂固体优选包含至少约50wt-％、更优选至少70wt-％、甚至更优选至少90wt-％的本发明聚合物。
粉末涂料组合物通常使用与用于金属食品或饮料罐的液体包装涂料组合物的粘结剂聚合物相比具有不同分子量(通常是较低的分子量)的粘结剂聚合物。当用于粉末涂料组合物时，本发明聚合物的数均分子量(Mn)优选为至少约1000，更优选至少约1200，甚至更优选至少约1500。在这种应用中，本发明的聚合物的Mn优选小于约6000，更优选小于约5000，甚至更优选小于约4000。
粉末涂料组合物优选包含至少一种基体粉末，该基体粉末包含本发明的聚合物。基体粉末可以进一步包含一种或多种任选的成分，其可以包括本文公开的任意合适的成分。优选地，以重量计，基体粉末包含本发明的聚合物作为主要组分，更优选包含至少50wt-％的聚合物。在一些实施方式中，本发明的聚合物构成所有或基本上所有的基体粉末。
基体粉末的颗粒可以具有任意合适的尺寸。优选地，基体粉末的颗粒表现出的颗粒尺寸直径为约1微米到约200微米，更优选约10微米到约150微米。
基体粉末可以表现出任何合适的颗粒尺寸分布。在一些实施方式中，基体粉末的中值粒径优选为至少约20微米，更优选至少约30微米，甚至更优选至少40微米。在一些实施方式中，该中值粒径优选小于约150微米，更优选小于约100微米，甚至更优选小于约60微米。本段中提及的中值粒径是基于体积表述的中值粒径，这可以例如通过激光衍射确定。
本发明的粉末组合物还可以包含一种或多种其它的任选成分。优选地，任选的成分不会对粉末组合物或由其形成的制品产生不利影响。可以包含这些任选的成分，从而例如，用于增强美观；便于粉末组合物或由其形成的制品的制造、加工、和/或处理；和/或进一步改善粉末组合物或由其形成的制品的特定性能。每种任选成分优选以起到其所需目的的足够量被包含，但是这样的用量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。一种或多种任选的成分可以存在于与本发明的聚合物相比相同或不同的颗粒或其组合中。在优选的实施方式中，一种或多种任选的成分与本发明的聚合物一起存在于基体粉末的颗粒中。如果存在于基体粉末以外的颗粒中，那么任选成分(一种或多种)的颗粒优选具有在基体粉末的颗粒尺寸的一般范围内的颗粒尺寸。
优选地，粉末组合物包含一种或多种任选的固化剂(即，交联剂)。合适的交联剂可以包括酚醛交联剂，优选不含BPA的酚醛交联剂；双氰胺，其可以任选被取代；羧基官能化的化合物，例如，羧基官能化的聚酯树脂或羧基官能化的丙烯酸树脂；及其组合。粉末组合物可以包含任何合适量的一种或多种交联剂。在一些实施方式中，基于粉末涂料组合物的总重量，交联剂以高达约15wt-％、优选高达约10wt-％、更优选高达约5wt-％的量存在于粉末组合物中。如果使用，基于粉末涂料组合物的总重量，交联剂优选以至少约0.1wt-％的量、更优选至少约0.5wt-％、甚至更优选至少约1wt-％的量存在。
任选的固化加速剂可以存在与粉末涂料组合物中以促进固化。使用时，粉末涂料组合物通常包含约0.1wt-％到约3wt-％的一种或多种固化促进剂。2-甲基咪唑是优选的固化促进剂的一个例子。其它合适的固化促进剂包括咪唑类、鏻盐、叔胺类、季铵盐、酸酐、聚酰胺、脂肪族胺、环氧树脂-胺加合物、及其组合。
粉末涂料组合物可以任选地包含一种或多种流动控制剂，来改善固化膜的流动、润湿和/或流平性能。如果使用，基于粉末涂料组合物的总重量，流动控制剂优选以约0.01wt-％到约5wt-％、更优选约0.2wt-％到约2wt-％的量存在。合适的流动控制剂的实例包括聚丙烯酸酯类，例如聚(丙烯酸2-乙基己基酯)和丙烯酸2-乙基己基酯的各种共聚物。
粉末涂料组合物可以任选地包含一种或多种流化剂，来促进自由流动的粉末组合物的制备。如果使用，基于粉末涂料组合物的总重量，流化剂优选以约0.01wt-％到约5wt-％、更优选约0.05wt-％到约0.5wt-％的量存在。合适的流化剂包括例如，具有合适颗粒尺寸的煅制二氧化硅(fumedsilica)。这种流化剂可以优选在熔融共混过程之后加入，例如在粉碎之前或之后添加到挤出的片中。
无机填料和/或有色颜料可以任选地包含于粉末涂料组合物。合适的这类材料的实例可以包括：硅酸钙(例如硅灰石)；硫酸钡；碳酸钙；云母；滑石；二氧化硅；氧化铁；二氧化钛；炭黑；酞菁类；氧化铬；及其组合。
粉末涂料组合物可以通过任意合适的方法制备。在一个实施方式中，将成分中的一些或全部一起熔融共混，这可以通过例如使用常规的单螺杆或双螺杆挤出机而实现。优选控制熔融共混步骤的温度，以避免任何明显的交联。通常，选择熔融共混的温度，从而使熔融共混物的温度不超过约100℃到约150℃。在熔融共混之前，各成分可以任选地预混合。熔融共混和冷却之后，所得到的共混物(通常是挤出物)可以通过使用常规的研磨技术被加工成粉末。所得到的经研磨的粉末可以任选地筛选以取出落在所需颗粒尺寸范围之外的颗粒。粉末可以任选地与一种或多种额外的粉末混合以形成最后呈现的粉末涂料组合物。例如，在一些实施方式中，在任选的筛选之前或之后，将经研磨的粉末与流化剂粉末组合。
可以使用任何合适的方法将粉末涂料组合物涂覆到基材。通常，基材是金属基材(例如，铸铁、钢等)，它可以是裸露的金属，或者可以是任选预处理和/涂过底漆的。一种合适的方法是将带电的粉末静电喷涂到基材上。或者，例如，可以通过将基材浸入在流化粉末床而涂覆基材。在一个优选的实施方式中，粉末被涂覆到加热的基材(已被加热至190℃到240℃)上。与加热的金属基材接触时，粉末熔化、发生反应，并形成连续的涂层(优选是光滑和均匀的)。在另一个实施方式中，粉末被涂覆到接近环境温度的基材上，然后经粉末涂布的基材被加热到足够高的温度，导致粉末熔化，起反应，并且可以形成连续的涂层(优选是光滑和均匀的)。
粉末组合物的熔化和固化(即，交联)可以在组合的或分立的加热步骤中来进行。在目前优选的实施方式中，使用结合的加热步骤，其中粉末涂料组合物被加热到足够高的温度，使粉末熔融并固化得到连续的涂层。烘烤温度和烘烤的持续时间将根据多种因素(包括例如最终用途)而变化。为了固化涂层，烘烤温度通常为至少约150℃，更常见为至少约200℃。一般情况下，如果采用更长的固化时间，则可以使用较低的固化温度。固化温度一般不会超过约240℃。固化时间可以在例如约30秒至约30分钟的范围内，这取决于固化温度和最终用途。
固化粉末涂层的厚度将根据所用的特定的最终用途而变化。然而，通常固化粉末涂层的平均涂层厚度在约25至约1500微米的范围内，更常见约50至约500微米。在一些实施方式中，所用的平均涂层厚度在约125至约300微米的范围内。
测试方法
除非另有声明，在如下实施例中使用如下测试方法。
差示扫描量热
通过首先将液体树脂组合物涂覆到铝片材板上来制备用于差示扫描量热(DSC)测试的样品。然后，将该板在Fisher Isotemp电烘箱中在300°F(149℃)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后热循环的热谱计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
粘附性
进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据ASTM D 3359-Test Method B，使用SCOTCH 610带(可得自Minnesota，Saint Paul的3M Company)进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。粘附等级10对于商业可行涂层来说通常是理想的。
抗发白性
抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过被吸收到涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10的等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级0表示膜完全发白。至少7的发白等级对商用可行的涂层来说通常是理想的，最佳的是9级或更高级。
抗裂纹-反向冲击性
反向冲击性测量了当用具有半球形头部的钢冲头冲击时被涂基材承受所遇到的变形的能力，反向冲击性可以是例如针对食品或饮料罐涂料经历“罐掉下事件”(drop can event)仍可以幸存的能力的预报指数。对于本评估，使用BYK-Gardner″overall″Bend和Impact Tester使被涂的基材经受36英寸-磅(4.07N m)的力并且目测微裂纹或微破裂(通常被称为裂纹)。在未涂布或反面冲击测试片。等级10表示无开裂，表明了充分的柔韧性和固化。等级0表示完全失败。商业上可行的涂料最好在反向冲击试验中显示出轻微或无裂纹。在下面的表1所报告的数据中，“w”是指被涂带浸入水中的部分而“wv”指的是被涂带暴露于顶部的水蒸汽中的部分。
抗处理性
处理测试确定了涂层在与水接触的同时能够承受升高的温度和压力的能力。这样的条件频繁地存在于与食品或饮料产品一起使用的巴氏杀菌过程中。被涂基材通常进行如下试验：被涂金属基材的条(例如，1.5英寸×7英寸的电镀锡，“ETP”条)被部分浸渍在去离子水中，并且部分被浸渍的条放置在压力锅中，并经受适于实现250°F(～121℃)的温度的升高压力90分钟。被涂的条带然后进行如上所述的如上所述涂层粘附性和发白性测试。商业上可行的涂料最好提供足够的抗处理性，具有完美的粘附性(10级)和至少5、最好至少9的抗发白性。
耐溶剂性测试
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂(诸如甲基乙基甲酮(MEK)或异丙醇(IPA)。这项测试如ASTM D 5402 93所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。优选地，MEK耐溶剂性为至少30次双向擦洗。
实施例
提供如下实施例协助对本发明的理解，但这些实施例并不构成对本发明范围的限制。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计。
实施例1：2，5-二叔丁基氢醌的二缩水甘油醚的合成以及由其得到的聚醚聚 合物
在室温下，将2，5-二叔丁基氢醌(30g，0.135mol)溶于2-丙醇(500mL)和表氯醇(100g，1.08mol)中。在5-10分钟内分批加入氢氧化钠(16.2g，0.405mol)在水(63mL)中的溶液。搅拌30分钟之后，将紫色溶液加热至70℃。混合物在70℃下搅拌一整夜。20小时之后，将溶液冷却至室温并过滤。在30℃下在旋转蒸发仪中除去2-丙醇。剩余的混合物用水(400mL)稀释，并用乙酸乙酯(1L)萃取。用硫酸钠干燥有机萃取物。过滤并在降低的压力下浓缩之后，剩余的油在室温下在高真空下干燥，直到得到恒重。用热甲醇(200mL)搅拌粗制产物(48.4g，黄色固体)30分钟。将甲醇冷却至室温，同时搅拌。过滤固体产物并使其在热甲醇(150ml)中重新悬浮。冷却和过滤后，将半纯化的产物(30.1g，通过NMR纯度为90-95％)从热乙酸乙酯(50mL)中结晶。将乙酸乙酯冷却至室温，然后在-10℃下冷冻4小时。过滤结晶产物并使其在环境温度下在高真空下干燥，直到获得恒重。在实验中产生了白色固体状的2，5-二叔丁基氢醌的二缩水甘油基醚(19.4克，产率为43％)。环氧值为0.577当量/100克材料。
向装有机械搅拌器、保持氮气层的氮气入口、水冷却的冷凝器和连接到热控制装置和加热罩的热电偶的四口圆底烧瓶中加入15.34份2，5-二叔丁基氢醌的二缩水甘油基醚、4.54份氢醌、0.018份CATALYST 1201和1.05份乙基卡必醇。将混合物在搅拌下加热至125℃，放热而升温到169℃，然后在160℃下加热3小时，直至环氧值为0.034当量/100克。此时，向混合物中加入18.8份环己酮，同时将混合物冷却至70℃。该批次出料，得到非挥发分含量(“NVC”)为50％且环氧值为0.034当量/100克的溶剂基聚合物。该聚合物的Mn为6520，PDI为2.47，并表现出74℃的Tg。
实施例2：涂料组合物
可以根据本文所包含的方法和材料使用聚醚聚合物来配制包装涂料组合物，更具体地配制适用于食品或饮料罐的内部或外部的包装涂料组合物。下面的表1示出当与非BPA、甲酚基、热固性可熔酚醛树脂、具有和不具有催化剂配制时树脂的膜的性质。将样品1-3中的每个涂料组合物涂覆到0.2575#ETP基材上，并在400°F(～204℃)箱式炉中固化10分钟，以产生具有所示干膜重量的固化涂层。
表1
*BYK-310是硅氧烷流动改性剂。
从表1中可以看出，当树脂与交联剂和催化剂配制时，得到了优异的固化和膜性能。
本申请通过引用结合下列文献中的每一篇：2012年8月9日递交的名为“COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHERARTICLES AND METHODS OF COATING”(Attorney Docket Number 06-2085-0101)的美国专利13/570,632；2012年8月9日递交的名为“COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLESAND METHODS OF COATING”(Attorney Docket Number 06-2085-0102)的美国专利13/570,743；以及2012年8月9日递交的名为“COATINGCOMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES ANDMETHODS OF COATING”(Attorney Docket Number 06-2224-010A)的美国专利申请61/681,434。
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。关于立体化学本文所描绘的结构示意并不是限制性的，并且意欲包括所有适宜的立体异构体。

Claims (40)

1.一种制品，所述制品包含：
包装容器或其一部分，其具有金属基材和设置在所述基材的至少一部分上的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基本上不含结合的双酚A、双酚F、双酚S、及其环氧化物的聚醚聚合物，并且所述聚醚聚合物是如下成分的反应产物，所述成分包含：
(i)包含下面式(II)的链段的二环氧化物
其中：
如果存在的话，″H″表示氢原子；
如果存在的话，各个R1独立地为原子量为至少15道尔顿的原子或基团；
v为0到4；并且
其中两个或更多个R1基团可以结合形成一个或多个环状基团；以及
(ii)多元单酚。
2.一种制品，所述制品包含：
包装容器或其一部分，其具有
金属基材；
设置在所述基材的至少一部分上的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
包含至少25重量％的芳基或杂芳基并且基本上不含结合的双酚单体或其二环氧化物的聚醚聚合物，并且所述聚醚聚合物包含一个或多个下面式(II)的链段：
其中：
如果存在的话，″H″表示氢原子；
如果存在的话，各个R1独立地为原子量为至少15道尔顿的原子或基团；
v为0到4；并且
其中两个或更多个R1基团可以结合形成一个或多个环状基团。
3.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述包装容器或其一部分是食品或饮料容器或其一部分，其具有设置在内表面的至少一部分上的所述涂料组合物。
4.前面任意一项权利要求的制品，其中，式(II)中各个所绘的氧原子存在于醚键中。
5.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述聚合物包含一个或多个-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-链段。
6.前面任意一项权利要求的制品，其中，v为1到4。
7.前面任意一项权利要求的制品，其中，v为2到4。
8.前面任意一项权利要求的制品，其中，至少一个R1在相对于至少一个所绘氧原子的邻位连接到亚苯基环。
9.前面任意一项权利要求的制品，其中，式(II)中各个所绘的氧原子具有至少一个在苯环上与其邻位的R1。
10.前面任意一项权利要求的制品，其中，各个R1独立地选自有机基团、含硫的基团或含氮的基团。
11.前面任意一项权利要求的制品，其中，各个R1为有机基团。
12.权利要求11的制品，其中，各个R1为包含1到4个碳原子的烃基片段。
13.前面任意一项权利要求的制品，其中，聚醚聚合物是如下反应物的反应产物，该反应物包含二环氧化物和二元单酚。
14.权利要求13的制品，其中，所述二环氧化物和所述二元单酚各自均包含式(II)的链段。
15.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述聚醚聚合物是如下反应物的反应产物，该反应物包含第一二元单酚和第二二元单酚的二环氧化物，并且其中所述第一和第二二元单酚是相同的或不同的。
16.权利要求15的制品，其中，所述二环氧化物是所述第二二元单酚的二缩水甘油醚。
17.权利要求1或13-16中任意一项的制品，其中，所述二环氧化物是非遗传毒性的。
18.权利要求1或13-17中任意一项的制品，其中，所述二环氧化物是下面式(IV)的化合物：
其中：
H和R1如上面式(II)所述；
v为1到4；
s为0到1；
如果存在的话，R3是二价基团；并且
各个R4独立地为氢原子、卤原子或可以包含一个或多个杂原子的有机基团。
19.权利要求15-18中任意一项的制品，其中，所述第一二元单酚选自儿茶酚、间苯二酚或氢醌中的一种或多种。
20.前面任意一项权利要求的制品，其中所述式(II)的链段衍生自2，5-二叔丁基氢醌的二环氧化物。
21.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述聚醚聚合物表现出的玻璃化转变温度为至少60℃。
22.前面任意一项权利要求的制品，其中，亚苯基占所述聚醚聚合物的至少25重量％。
23.前面任意一项权利要求的制品，其中，亚苯基占所述聚醚聚合物的至少45重量％。
24.前面任意一项权利要求的制品，其中，在所述涂料组合物的任何固化之前，所述聚醚聚合物的多分散指数为2到3.5。
25.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述聚醚聚合物不含任何卤素。
26.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述聚醚聚合物的数均分子量为至少2000并且玻璃化转变温度为至少30℃，并且，基于所述涂料组合物中总的树脂固体，所述涂料组合物包含至少10重量％的所述聚醚聚合物。
27.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述聚醚聚合物的骨架是不含酯键的。
28.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述涂料组合物基本上不含活动或结合的双酚A、双酚F、双酚S及其二环氧化物。
29.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述涂料组合物基本上不含任何活动或结合的双酚单体及其二环氧化物。
30.前面任意一项权利要求的制品，其中，所述制品是食品或饮料包装制品，其包含包裹于其中的食品或饮料产品。
31.前面任意一项权利要求中的涂料组合物。
32.一种方法，所述方法包括
提供前面任意一项权利要求中的涂料组合物；并且
在金属基材形成为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆在所述金属基材的至少一部分上。
33.权利要求32的方法，其中，将所述涂料组合物涂覆到预形成的食品或饮料容器或其一部分的内表面的至少一部分上。
34.一种粉末涂料组合物，其包含含有前面任意一项权利要求中的所述聚醚聚合物的基体粉末。
35.权利要求34的粉末涂料组合物，其中，所述粉末涂料组合物基本上不含任何活动或结合的双酚单体及其二环氧化物。
36.一种方法，所述方法包括：
提供金属基材；
将权利要求34或35的粉末涂料组合物涂覆在所述金属基材上；
在所述粉末涂料组合物的涂覆之前、期间或之后，加热所述金属基材，从而由该粉末涂料组合物形成的固化涂层。
37.权利要求36的方法，其中，所述金属基材包含在用于输送或储存液体的制品中。
38.权利要求37的方法，其中，所述固化涂层位于意欲与饮用水接触的表面上。
39.通过权利要求36到38中任意一项所述方法得到的制品。
40.权利要求39的制品，其中，所述制品是水阀或配件。
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