CN102858893A - 用于包装制品的涂料组合物以及涂布方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可用在各种应用中聚合物，包括作为涂料组合物(尤其包装涂料组合物)的粘结性聚合物。本发明还提供了包含所述聚合物的包装制品(例如容器)和制造这种包装制品的方法。

Description

用于包装制品的涂料组合物以及涂布方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于20 10年4月16 日递交的题名为“COATINGCOMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND METHODS OF COATING”的美国临时申请第61/324,997号和于2010年5月10日递交的题名为“COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND METHODS OFCOATING”的美国临时申请第61/333,133号的权益，上述专利申请中的每一篇通过引用全文插入本文。
背景技术
众所周知，将涂层涂覆到金属上以延缓或抑制腐蚀。在诸如金属食品和饮料罐的包装容器领域中确实这样。涂层通常涂覆在这样的容器的内部，以防其中的内容物与容器的金属接触。金属和被包装的产品之间的接触可能导致对金属容器的腐蚀，这可能污染被包装的产品。当容器的内容物在化学上具有侵略性质的情况下确实这样。还将保护涂层涂覆到食品和饮料容器的内部，以防在食品的填充线和容器盖之间的容器上部空间中的腐蚀。
包装涂层优选应当能够高速涂覆到基材上，并且当被硬化以在这种苛刻的终端应用中以起作用时能够提供各种必要性质。例如，涂层应当对食品接触安全、不会不利地影响被包装食品或饮料产品的味道、对基材具有优异的粘附性、耐染色和其他涂层缺陷(诸如凸出、发白和/或起泡)并且长期耐降解，即使在暴露于苛刻条件下也具有上述性质。此外，涂层通常应当能够在容器制造期间保持适当的膜完整性，并且能够耐受产品包装期间容器可能遭受的处理条件。
各种涂层已被用作内部保护性罐涂层，包括掺有双酚A(BPA)的环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。然而，这些涂层类型中的每种都具有潜在的缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。人们还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些BPA基化合物。
市场需要改进的用于涂层、诸如包装涂层的粘结剂体系。
发明内容
本发明提供了可用于涂布各种各样的基材(包括包装制品的金属基材)的涂料组合物。在优选的实施方式中，该涂料组合物可用于涂布食品或饮料容器或其一部分的一个或多个外表面或内表面，包括与食品接触的内表面。
在优选的实施方式中，该涂料组合物包含有效量(例如成膜量)的不含由双酚A(BPA)或BPA的二缩水甘油基醚(BADGE)衍生得到的结构单元的聚合物，优选聚醚聚合物。在某些优选的实施方式中，所述聚合物(i)具有至少70℃、更优选70至150℃的玻璃化转变温度(Tg)并且/或者(ii)包含至少一个、更优选多个多环基团。在一些实施方式中，所述聚合物具有至少70℃的Tg并且包含一个或多个多环基团。另外，所述聚合物优选包含一个或多个下式I的链段(segment)：
-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-        (I)
其中，各个Ar独立地是芳基或杂芳基(通常是二价亚芳基或亚杂芳基基团)；各个n独立地是0或1；R如果存在是二价有机基团；并且式I中所示出的两个氧原子优选各自是醚氧。
在一些实施方式中，聚醚聚合物可以具有小于70℃的Tg，例如在该涂料组合物意欲用在食品或饮料容器的外表面上或者意欲用于包装在化学上不具侵略性的食品或饮料产品的情况下。
式I中的R如果存在可以根据对聚合物的具体要求来变化。在一些实施方式中，R优选是不同于-C(CH3)2-的基团。在一些实施方式中，R包含一个或多个季碳原子，它们任选存在于环状基团中。在一个这样的实施方式中，R包括环状基团、更优选六元碳环(例如被取代的或未被取代的环己烷基团，其优选是二价的)、甚至更优选如下的六元碳环，该六元碳环的一个碳原子是存在于链接一对Ar基团的链中的季碳原子。在一些实施方式(例如式I的链段由1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-环己烷、或其被取代变体衍生得到)，环状基团中的季碳原子可以直接连接到各个Ar基团的碳原子上。
在优选的实施方式中，所述聚合物包含仲羟基基团，更优选一个或更多个-CH2-CH-(OH)-CH2-链段，这些优选中环氧乙烷衍生得到。
本发明的涂料组合物优选包含至少成膜量的本文所述的聚合物，并且可以任选包含额外的成分，诸如任选的载剂和/或任选的交联剂。如果需要，所述聚合物和涂料组合物可被配制成适于用作与食品接触的包装涂层。还预期，所述涂料组合物可以在食品或饮料包装涂层工业以外的各种各样的涂层终端应用中具有实用性。
在一个实施方式中，本发明提供了包含食品接触表面的容器，其中，所述食品接触表面的至少一部分被本文所述的涂料组合物涂布。
在一个实施方式中，提供了制备容器的方法，所述容器包含具有食品接触表面的基材。所述方法包括：提供本文所述的涂料组合物，其优选包含液体载剂；并且在将基材形成为容器之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材的食品接触表面的至少一部分上。通常，所述基材是金属基材。
在一个实施方式中，提供了形成食品或饮料罐或其一部分的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物涂覆到金属基材上(例如将组合物涂覆到平坦卷材或片材形式的金属基材上)，使所述组合物硬化，并且将所述基材形成为食品或饮料罐或其一部分。
在某些实施方式中，将基材形成为制品包括，将基材形成罐端或罐身。在某些实施方案中，该制品是两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、食品或饮料容器的盖、变薄拉深(drawn and ironed)食品或饮料罐、饮料罐端等。金属基材包括例如钢或铝。
在某些实施方式中，所述涂料组合物基本上不含活动的和/或结合的BPA和BADGA。更优选地，所述涂料组合物完全不含BPA和BADGE。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
定义
本文使用的术语“有机基团”是指，被取代的或未被取代的烃基(具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。
预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记载具体的片段以及记载更广种类的包含该片段的被取代的和未被取代的结构。
术语“环状基团”是指，闭环有机基团，其被分类为脂环族基团或芳族基团，这二者都可以包含杂原子。
术语“脂环族基团”是指，性质与脂族基团的那些性质类似的环状有机基团。
术语“多环”当在基团的上下文中使用时是指，含有至少两个环状基团的有机基团，其中一个或多个原子(更常见两个或更多个原子)同时存在于所述至少两个环状基团的环中。因此，例如，由两个通过单个亚甲基基团连接的环己烷基团构成的基团不是多环基团。
术语“三环”基团是指，含有三个环状基团的多环基团，其中，每个环状基团的环与其他环状基团的环中的一个或两个共享一个或多个原子。
术语“Ar”是指二价芳基(即，亚芳基)，它是指封闭的芳族环或环系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基，以及亚杂芳基基团(即，环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如、氮、氧、硫等)的封闭的芳族或类芳族环烃或环系)。适合的杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑啉基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧桥吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。当这些基团是二价时，通常将它们称为“亚芳基”或“亚杂芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。
本文中使用的术语“多元酚”广义指，这样的化合物，该化合物具有总共至少两个羟基，所述至少两个羟基中的每一个连接到一个或多个芳基或杂芳基基团、更常见一个或多个亚苯基基团的一个或多个环上。因此，例如氢醌和4，4’-联苯酚被认为是多元酚。本文中使用的多元酚通常具有6个在芳基环中的碳原子，但是预期可以使用具有其他大小的环的芳基或杂芳基。
本文中使用的术语“亚苯基”是指，可以具有任意取代基团(包括例如氢原子、卤素、烃基团、氧原子、羟基基团等)的六碳原子芳基环(例如苯基团)。因此，例如如下芳基基团是亚苯基环：-C6H4-、-C6H3(CH3)-和-C6H(CH3)2Cl-。此外，例如亚萘基基团中的每个芳基环都是亚苯基环。
术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指，本发明的聚合物和/或组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的聚合物和/或组合物包含小于5份每百万(ppm)所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的聚合物和/或组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。
术语“活动”是指，当涂层(通常～1mg/cm2(6.5mg/in2)厚)在某一组限定的条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25℃下暴露于HPLC-级乙腈长达24小时。如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含BPA”)，那么本发明的聚合物和/或组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是被结合到涂层的组成部分上。
术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价键的分子。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在......上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，除非另有声明，使用指明聚合物种类的术语(例如聚醚)意欲包括均聚物和共聚物(例如聚醚-酯聚合物)。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”聚醚的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”聚醚。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物，该聚合物优选具有(i)至少70℃的Tg和/或(ii)一个或多个多环基团。在优选的实施方式中，该聚合物是聚醚聚合物。为了简便，本发明的聚合物此后将被称为聚醚聚合物。
聚醚聚合物可以在众多不同的终端应用中具有实用性。在优选的实施方式中，聚醚聚合物具体可作为涂料组合物的粘结剂聚合物。因此，在另一方面中，本发明提供了一种涂料组合物，该涂料组合物优选包含至少成膜量的所述聚合物。尽管可以使用任何适当的固化机理，但是优选热固性涂料组合物。优选的涂料组合物包含一种或多种液体载剂，是水性和/或溶剂型涂料组合物。尽管目前优选包含液体载剂的涂料组合物，但是预期该聚醚聚合物可以在其他涂料应用技术(例如粉末涂料)中具有实用性。
在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物适于用作粘附包装涂层，更优选作为食品或饮料容器的内表面和/或外表面上的涂层。因此，在某些优选的实施方式中，所述涂料组合物适于作为与食品接触的内涂层。将涂料组合物用在与药品接触的包装应用中，例如用在金属计量吸入器罐的内表面上，也落在本发明的范围内。
在优选的实施方式中，聚醚聚合物优选包含一个或多个与该聚合物的骨架连接的仲羟基，更优选包含多个这样的基团。在优选的实施方式中，骨架包含一个或多个-CH2-CH(OH)-CH2-链段，该链段优选由环氧乙烷基团衍生得到。例如，这样的链段可以经由环氧乙烷基团和羟基基团(更优选多元酚的羟基基团)的反应形成。
如果希望，聚醚聚合物的骨架除了醚键(linkage)以外(即在该醚键之外或替代该醚键)还可以包含逐步增长的或缩合的键，例如酰胺键、碳酸酯键、酯键、脲键、氨基甲酸酯键等等。在一些实施方式中，骨架可以包含酯键和醚键。
为了表现出用作食品接触涂层的涂层性质的适当平衡(包括当长期与被包装的食品或饮料产品接触时的适当耐腐蚀性)，聚醚聚合物优选具有至少60℃、更优选至少70℃、甚至更优选至少80℃的玻璃化转变温度(Tg)。在优选的实施方式中，Tg小于150℃，更优选小于130℃，甚至更优选小于110℃。尽管并不希望受敷于任何理论，但是我们相信该聚合物在涂料组合物，在高温(例如在约100℃或更高的温度下，有时伴随着超过大气压力的压力)蒸煮加工期间、特别在蒸煮性质上具有更强化学侵略性的产品时，在与食品或饮料产品接触的应用中具有上述Tg是特别重要的。预期到，在一些实施方式中，例如在涂料组合物意欲用作食品或饮料容器的外部上光漆(varnish)的实施方式中，聚合物的Tg可以小于上述数值(例如低至约30℃)，而该涂料组合物在终端应用中仍具有适当平衡的性质。
优选的聚醚聚合物可以具有包含任意适当末端基团的骨架，所述末端基团包括例如环氧基团和/或羟基基团(例如与末端芳基或杂芳基基团连接的羟基基团)。该聚合物可被制成具有各种分子量。优选的聚醚聚合物具有至少2,000、更优选至少3,000、甚至更优选至少4,000的数均分子量(Mn)。聚合物的分子量可以高达希望应用所需要的。
根据具体的实施方式，聚醚聚合物可以是无定型的或至少半结晶的。
如果需要，聚醚聚合物可以包含分支。然而，在优选的实施方式中，聚醚聚合物是线性的或基本上线性的聚合物。
在优选的实施方式中，聚醚聚合物包含多个芳基或杂芳基基团，其中目前优选二价芳基基团。亚苯基基团是特别优选的。芳基和/或杂芳基基团可以存在于聚合物的上述式I的一个或多个链段、一个或多个其他链段或其组合中。在一些实施方式中，聚合物可以经由如下成分的反应形成，所述成分包括(i)具有一个或多个芳基或杂芳基基团的多环氧化物、(ii)具有一个或多个芳基或杂芳基基团的多元酚、或(iii)具有一个或多个芳基或杂芳基基团的共聚单体中的一种或多种。
尽管并不希望受敷于任何理论，但是我们相信，聚醚聚合物中包含足够数量的芳基和/或杂芳基基团对于使与食品接触的涂层实现适当的涂层性能(尤其在要包装的产品是所谓的“难保存(hard-to-hold)”食品或饮料产品时)是一个重要因素。德国泡菜(sauerkraut)是难保存产品的一个例子。在优选的实施方式中，芳基和/或杂芳基基团占聚合物的至少20重量百分比(wt％)，更优选占聚合物的至少30wt％，甚至更优选占聚合物的至少45wt％，该数值基于聚合物中芳基和杂芳基基团相对于该聚合物的重量。芳基/杂芳基基团的浓度上限没有具体限制，但是优选地该基团的量被设定为使得该聚合物的Tg不会超过前述Tg范围。聚合物中芳基和/或杂芳基基团的总量通常占聚醚聚合物的约80wt％以下、更优选占聚醚聚合物的约70wt％以下、基至更优选占聚醚聚合物的60wt％以下。聚合物中芳基和/或杂芳基基团的总量可以根据掺入聚合物中的含芳基或杂芳基的单体的重量以及构成芳基或杂芳基基团的这种单体的重量分数来确定。
在优选的实施方式中，聚醚聚合物包含一个或多个(更优选多个)如下式I的链段：
-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-            (I)
其中，
·各个Ar独立地是芳基(例如亚芳基)或杂芳基(例如亚杂芳基)；
·各个n独立地是0或1；
·R如果存在是二价有机基团；但是在某些实施方式中，R优选是不同于-C(CH3)2-的基团；并且
·式I中所示出的两个氧原子各自优选是醚氧(与例如酯键的氧相对而言)。
在式I中，各个Ar优选具有少于20个碳原子，更优选少于11个碳原子，甚至更优选少于8个碳原子。优选地，各个Ar具有至少4个碳原子，更优选至少5个碳原子，甚至更优选至少6个碳原子。在某些实施方式中，各个Ar是亚苯基基团。在某些实施方式中，各个Ar是具有式-C6(R1)4-的亚苯基，其中各个R1独立地是氢、卤素或有机基团，并且其中两个R1基团可以连接形成任选包含一个或多个杂原子的有机环。优选地，各个R1是氢。
式I中，R的分子量可以是任何适当的分子量。在某些优选的实施方式中，R具有小于500、小于200、小于150或小于100的分子量。在某些实施方式中，R具有较之-C(CH3)2-基团更大的分子量，或大于75。
在一些实施方式中，式I中的R包含一个或多个环状基团(例如一个或多个脂环基(其任选包含杂原子)、芳基、和/或杂芳基基团)。在一些这样的实施方式中，式I的R并不包含酯键或其他逐步增长键(例如缩合键)中的一个或二者。在一些实施方式中，R包括具有结构-C6(R2)q-的二价环状基团，其中(i)q为2-10，更常见为6-10，甚至更常见为8-10，甚至更常见为10，并且(ii)各个R2独立地是氢、卤素或有机基团(例如烷基基团，如甲基基团、乙基基团、丙基基团等)，两个R2基团可以连接形成环。所述一个或多个环状基团可以存在于连接式I的两个Ar基团的链中或存在于与该链连接的悬挂基团中。通常，连接两个Ar基团的链中的原子总数(没有计算与该链连接的任何氢或取代原子)小于10，更常见小于6，甚至更常见小于3，并且在一些实施方式中为1。在一些实施方式中，连接两个Ar基团的链中的所有原子都是碳原子。
在一些实施方式中，式I的R包含至少一个在连接两个Ar基团的链中的碳原子，其至少为叔碳原子，更优选为季碳原子。在一些这样的实施方式中，式I的R是具有如下结构的链段：-(X)r-C(R3)2-(X)r-，其中各个X独立地是二价有机基团，其任选包含一个或多个杂原子(例如O、N、S、Si)；各个R3独立地是氢、卤素或有机基团，其中(i)至少一个R3(更优选R3基团二者)是具有至少一个碳原子的有机基团，并且(ii)两个R3可以连接形成环，例如六元环(例如可以是饱和的或不饱和的六元环，更常见是饱和的六元环)。这样的环基团的优选实例是被取代的或未被取代的环己烷基团(例如-C6(R2)10-，其中各个R2独立地如前所述，并且两个R2基团可以连接形成环)。
目前优选的用于形成式I的链段(其中R具有季碳原子)的原料包括1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-环己烷，其取代变体及其二环氧化物，它们的结构如下所表示。
Figure BDA00002261112500111
1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷
Figure BDA00002261112500112
1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷
Figure BDA00002261112500113
1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-环己烷
Figure BDA00002261112500114
1，1-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-环己烷
在某些优选的实施方式中，聚醚聚合物包含一个或多个上述式I的链段，其中各个n是1，并且R包含一个或多个多环基团。在另一实施方式中，R并不包含多环基团，并且所述一个或多个多环基团要么不存在于聚合物，要么包含在聚合物的另外链段中。
在优选的实施方式中，聚醚聚合物包含多个式I的链段，这些链段优选分散在聚合物的整个骨架中，更优选分散在聚醚骨架中。在优选的实施方式中，式I的链段占聚合物的全部结构单元的大部分。通常，式I的链段以重量百分比计占聚合物的至少10wt％，优选至少30wt％，甚至更优选至少40wt％。式I的链段在聚醚聚合物中的重量百分比在某些情况下可以低于上述量，甚至可以大大低于。作为例子，式I的链段的浓度在聚醚聚合物包含大分子量的附加组分的情况下可以在上述范围以外，例如，在聚合物是诸如含丙烯酸共聚物(例如通过将丙烯酸接枝到本发明的聚醚聚合物上形成的丙烯酸-聚醚共聚物)等的共聚物的情况下可以出现这种情况。在这样的实施方式中，存在于聚合物中的式I的链段的重量百分比如上所述，其是基于式I的链段相对于聚合物的总聚醚分数(同时并不考虑非聚醚部分如丙烯酸部分的总重量)的重量百分比。一般而言，聚合物的总聚醚分数可以基于掺入聚合物中的多环氧化物和多元酚反应物(例如多元单酚和/或二酚)的总重量来计算。
任何适当的反应物都可用于形成聚醚聚合物。在优选的实施方式中，聚醚聚合物是如下反应物的反应产物，所述反应物包括多环氧化物(例如具有两个或更多个环氧乙烷基团的化合物)和多元酚。聚醚聚合物通常是一种或多种二环氧化物化合物与一种或多种二元酚化合物的反应产物。
适用于形成聚醚聚合物的二元酚的实例包括以下式II的化合物：
HO-Ar-(Rn-Ar)n-OH        (II)
其中Ar、R和n如以上式I中的定义。因此，在一个实施方式中，式II的化合物可被用于将式I的链段引入本发明的聚合物中。适当的式II的二羟基酚的实例包括氢醌、儿茶酚、间苯二酚、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-环己烷、二羟基萘、4，4’-联苯酚、如下式III的二酚化合物、或其混合物。
本发明的聚醚聚合物可以通过包含提高式II化合物的分子量的方法来进行制备。在某些实施方式中，式II的化合物可以与多环氧化物(更优选二环氧化物)进行反应来提高分子量。例如，式II的化合物可以与非BPA基二环氧化物进行反应，从而形成优选具有连接到骨架上的仲羟基的聚醚聚合物，该聚醚聚合物可以与硬包装涂层用交联剂和添加剂一起配制。或者，式II的化合物可以与表氯醇反应，从而形成式II化合物的二环氧化物类似物，然后其可以与其他式II化合物进行反应，从而形成包含-CH2-CH(OH)-CH2-链段的聚合物。作为实例，本发明的聚醚聚合物可以通过如下形成：使1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷(或其被取代的变体)与1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷(或其被取代变体)的二缩水甘油基醚进行反应。上述反应的条件通常利用本领域技术人员已知的或者在实验部分中作为范例的标准技术实施。
任何合适的技术都可用于生产式II化合物的二环氧化物类似物。二环氧化物类似物(例如二元酚的缩水甘油醚或酯)可以通过如下制备：使所需比例的式II的化合物(例如二元酚)和表氯醇在碱性介质中进行反应。想要的碱度通常通过如下得到：将碱性物质，诸如氢氧化钠或氢氧化钾，优选以化学计量过量添加到表氯醇中。该反应优选在50℃至150℃的温度下完成。加热通常持续若干小时来实现该反应，然后洗掉产物中的盐和碱。上述反应的过程通过是公知的，例如在美国专利号2,633,458中公开了。
本发明使用的优选二环氧化物是不含BPA、优选具有一个或多个醚键的二环氧化物，更优选是不含BPA的二缩水甘油基醚化合物。使用不含BPA的二缩水甘油基酯化合物也落在本发明的范围内。
适用于形成聚醚聚合物的二环氧化物的实例包括上述式II化合物的二环氧化物类似物。这种化合物的实例包括氢醌、儿茶酚、间苯二酚、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-环己烷、二羟基萘、4，4’-联苯酚、或其混合物的二缩水甘油酯或二缩水甘油醚，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(CHDMDGE)，邻苯二甲酸二缩水甘油基酯，对苯二甲酸二缩水甘油基酯，间苯二甲酸二缩水甘油基酯，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯，新戊二醇二缩水甘油基醚，2-甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油基醚，四甲基环丁二醇(例如1，3-二羟基-2，2，4，4-四甲基环丁烷)二缩水甘油基醚，三环癸烷二甲醇二缩水甘油基醚，由如下式III的化合物衍生得到的二环氧化物，由如下式VI的化合物衍生得到的二环氧化物，或其衍生物或混合物。
如果需要，一种或多种共聚单体和/或共聚低聚物可以包含在反应物中来形成本发明的聚合物。这种原料的非限制性实例包括己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、及其组合。共聚单体和/或共聚低聚物可以包含在多环氧化物和多元酚的初始反应混合物中，并且/或者可以与所得到的聚醚低聚物/聚合物进行后反应。在目前优选的实施方式中，并未利用共聚单体和/或共聚低聚物来生产本发明的聚醚聚合物。
聚醚聚合物的分子量的提高可以通过如下增强：在二环氧化物(无论它是式II的二环氧化物类似物还是另外的二环氧化物)与式II的化合物的反应中使用催化剂。可用于提高本发明的环氧材料的分子量的典型催化剂包括胺类、氢氧化物类(例如氢氧化钾)、鏻盐类等等。目前优选的催化剂是鏻催化剂。可用在本发明中的鏻催化剂优选以足以促进所需缩合反应的量存在。
或者，本发明的环氧封端聚合物可以与脂肪酸发生反应从而形成具有不饱和的(例如可空气氧化的)反应性基团的聚合物，或者可以与丙烯酸或甲基丙烯酸反应从而形成可自由基固化的聚合物。
聚合物的分子量的提高还可以通过如下增强：使本发明的环氧封端聚合物与适当的二酸(诸如己二酸)进行反应。
在意欲用在与食品接触涂层中或者其他需要良好耐腐蚀性的应用中(例如某些与药品接触涂层中，如用在计量吸入器容器的内部)的情况下，优选选择二环氧化物和式II化合物，结果所得聚合物具有在本文前述优选范围之一中的Tg。
如下表1包含了由规定的二环氧化物和二元酚的组合生产的聚醚聚合物的测量Tg值。各聚合物具有3,000至6,000的数均分子量。Tg值经由DSC通过测试方法部分公开的方法测定。出于比较目的，表1包含了由BPA和BADGE制成的聚醚聚合物。如先前所讨论的，本发明的优选聚合物并非由BPA或BADGE衍生得到。表1的优选聚合物包括不含BPA和BADGE并且具有至少70℃的Tg的那些。
表1
Figure BDA00002261112500151
*测定两个不同的样品。
**NPDGE是新戊二醇二缩水甘油基醚；CHDMDGE是环己烷二甲醇二缩水甘油基醚；RDGE是间苯二酚二缩水甘油基醚；和BADGE是双酚A二缩水甘油基醚
并未示于表1中，具有与表1那些类似分子量的聚醚聚合物由1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-环己烷和4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)二缩水甘油基醚制成，所得聚合物具有72℃的Tg。
如先前所讨论的，在一些实施方式中，骨架包含酯键和醚键二者。在一些这样的实施方式中，聚醚聚合物包含一个或多个其中的R是-R5 t-C(O)-O-R4-O-C(O)-R5 t-链段的式I链段，其中R4是二价有机基团；各个R5如果存在独立地是二价有机基团；各个t独立地是0或1。在一个这样的实施方式中，R4包含至少一个二价环状基团，诸如二价多环基团、二价芳基或亚杂芳基基团(例如被取代的或未被取代的亚苯基基团)、或二价脂环族基团(例如被取代的或未被取代的环己烷或亚环己烷基团)。美国专利号7,910,170中提供了适当的含酯键的链段和用于将这样的链段引入聚醚聚合物中的原料的进一步讨论。
适用于形成其中包含-R5 t-C(O)-O-R4-O-C(O)-R5 t-链段(R4中具有多环基团)的式I链段的原料的实例是如下式III化合物或其二环氧化物类似物：
Figure BDA00002261112500161
在一个实施方式中，式III的化合物通过如下形成：使两摩尔的具有羟基基团和羟基反应性基团(例如羧基基团)的含酚化合物与一摩尔的包含多环基团的二醇化合物进行反应。一个这样的实例是2摩尔的4-羟基苯基乙酸(HPAA)与1摩尔的三环癸烷二甲醇(TCDM)的反应产物，这样得到具有式III结构的反应产物。
在一些实施方式中，聚醚聚合物的骨架中包含一个或多个多环基团可能是有利的。在一些这样的实施方式中，一个或多个多环基团被设置在式I的R中。多环基团可以是任何适当的有机多环基团。例如，多环基团可以是饱和的或不饱和的：双环基团、三环基团或由四个或更多个稠环构成的多环基团。优选的多环基团包括双环基团和三环基团。多环基团的环原子通常是碳原子，但是预期环中可以包含一个或多个杂原子(例如N、S、O、Si等)。在一些实施方式中，多环基团包含至少一个具有位于桥头原子之间的一个或多个原子(通常为一个或多个碳原子)的桥，其中(i)所述一个或多个原子以及(ii)所述桥头原子被至少两个环共享。因此，例如双环[4，4，0]癸烷并不包含这样的桥连，而降冰片烷包含这样的桥连。
适当多环基团的一些非限制性实例如下：
Figure BDA00002261112500171
三环癸烷
Figure BDA00002261112500172
双环[4.4.0]癸烷
Figure BDA00002261112500173
降冰片烷
Figure BDA00002261112500174
异山梨醇(isosorbide)
上述多环基团被表示为聚合物的二价单元(例如二价骨架单元)，其中各个Y独立地表示聚合物的可被连接到多环基团的任何适当原子上(所示出的异山梨醇基团除外)的另一部分，并且其中一个Y可以是末端基团。
还预期，可以使用上述多环结构中任一个的变体，例如其被取代的变体或其不饱和的变体。降冰片烷基团的不饱和变体的实例是降冰片烯基团。适用于本发明聚合物的多环基团的其他实例由于2010年4月9日递交的提名为“Polymer Having Unsaturated Cycloaliphatic Functionality andCoating Compositions Formed Therefrom”的PCT  申请号PCT/US2010/0030584和于2010年4月9日递交的提名为“PolyesterCoating Composition”的PCT申请号PCT/US2010/0030576提供。
在一些实施方式中，聚合物可以包含一个或多个含有不饱和结构并且至少为双环的多环基团，更优选为由如下IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名表达式(IV)所表示的双环：
双环[x.y.z]烯烃            (IV)
在表达式(IV)中，
·x是数值为2或更大的整数，
·y是数值为1或更大的整数，
·z是数值为0或更大的整数，并且
·术语“烯烃”是指，给定双环分子的IUPAC命名表示(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等)并且指双环基团包含一个或多个双键(更常见为一个或多个碳碳双键)。
在某些优选的实施方式中，表达式(IV)中的z为1或更大。换句话说，优选的双环基团包含具有位于一对桥头原子之间的至少一个原子(通常一个或多个碳原子)的桥，其中该至少一个原子由至少两个环共用。作为实例，双环[4.4.0]癸烷不含有这样的桥。
在某些优选的实施方式中，x具有2或3的数值(更优选2)，y和z各自独立地具有1或2的数值。
由表达式(IV)表示的双环结构包含一个或多个碳碳双键(例如1个、2个、3个等等)。由表达式(IV)表示的一些适当不饱和双环基团的非限制性实例包括，双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯和双环[2.2.2]辛二烯。
预期到，由表达式(IV)表示的双环基团可以包含一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫等)并且可被取代以含有一个或多个额外的取代基。例如，一个或多个环状基团(包括例如悬挂的环状基团和与双环基团的环稠合的环基团)或者无环基团可以连接到表达式(IV)表示的双环基团上。因此，例如，在一些实施方式中，表达式(IV)的双环基团可以存在于三环或更多环的基团中。
在一些实施方式中，表达式(IV)的一些或全部双环基团可以是饱和的。饱和双环的非限制性实例包括由表达式(IV)所表示的结构的饱和同系物(即双环[x.y.z]烷烃，其中x，y，z如上所述)，诸如双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一碳烷、双环[5.2.0]壬烷。
如上所述，在一些实施方式中，聚醚聚合物包含至少一个多环基团或多个多环基团(例如≥2、≥3、≥4、≥5、≥10等等)。一种可用于估计多环基团在聚合物中的数量的量度是多环基团相对于聚合物总重量的重量百分比。在某些实施方式中，多环基团占聚醚聚合物的至少约5wt％、至少约15wt％、或至少约25wt％。尽管未特别限制上限，但是在一些实施方式中多环化合物占聚醚聚合物的约75wt％以下，约50wt％以下或约35wt％以下。在解释多环基团的重量百分比时应当小心，因为直接测定多环基团的重量可能是不可行的。因此，必须根据掺入聚合物中的含多环单体的重量和构成多环基团的这种单体的重量分数通过理论计算来确定存在于聚合物中的多环基团的总量。
所述一个或多个多环基团如果存在可以位于聚合物结构内的任何位置上(例如骨架位置和/或悬挂位置)。
可以利用任何适当的反应物或反应物组合将任选的多环基团引入聚醚聚合物中。例如，可以利用含多环的多环氧化物和/或多元酚化合物将多环基团引入聚合物中。还预期，可以使用一种或多种其他多环反应物，例如具有至少两个官能团的多环共聚单体，所述官能团优选能够与酚羟基基团和/或环氧乙烷基团反应形成共价键。
如先前所讨论的，式I和/或式II的R包含一个或多个多环基团。在一些这样的实施方式中，R具有结构-R6-Y-R6-，其中Y是含有至少一个多环基团的二价有机基团，各个R6独立地是二价有机基团。在一些实施方式中，一个或二个R6基团包含逐步增长的聚合物键，诸如酰胺键、碳酸酯键、酯键、醚键、脲键或氨基甲酸酯键，其中酯键是优选的。在一个实施方式中，各个R6基团包含酯键。
作为实例，式II的含多环化合物可以通过如下形成：使(a)适当量(例如约2摩尔)的具有酚羟基基团、羧酸基团或其他活泼氢基团的化合物A与(b)适当量(例如约1摩尔)的具有一个或多个多环基团并且具有两个或更多个能够与化合物A的活泼氢基团反应的活泼氢反应性基团的双官能或更高官能化合物B进行反应。优选化合物A的实例包括4-羟基苯基乙酸、4-羟基苯甲酸、及其衍生物或混合物。优选化合物B的实例包括含多环的二醇，诸如三环癸烷二甲醇(TCDM)；纳迪克酸或酸酐；多环脱水糖，诸如异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇；及其衍生物或混合物。在一些实施方式中，多环基团可以在化合物A和B的反应之后形成。例如，可以利用Diels-Alder反应(利用例如环戊二烯作为反应物)将不饱和双环基团例如降冰片烯基团引入化合物B中，在该情况下，未反应形式的化合物B为了参与Diels-Alder反应将需要包含至少一个非芳族碳碳双键。对于与这种Diels-Alder反应相关的适当原料和技术的进一步讨论，参见例如于2010年4月9日递交的提名为″Polymer Having Unsaturated CycloaliphaticFunctionality and Coating Compositions Formed Therefrom″的PCT申请号PCT/US2010/0030584和于2010年4月9日递交的提名为″Polyester CoatingComposition.″的PCT申请号PCT/US2010/0030576。在一些实施方式中，包含一个或多个具有如下结构(式V)的含多环骨架链段对于聚醚聚合物可能是有利的：
-Y-R7-Y-            (V)
其中：
·各个Y独立地是多环基团；
·R7是二价有机链接基团(通常是链中可以含有一个或多个杂原子的被取代的或未被取代的烃基链接基团)；和
·两个多环基团优选是紧密间隔的。
尽管并不希望受敷于任何理论，但是我们相信，聚醚聚合物中包含上述骨架链段可能赋予掺有该聚合物的涂层一个或多个有益的涂层性质。R7优选在连接两个Y基团的骨架链中具有10个或更少原子的链长(更优选≤5、≤4、≤3、≤2或1个原子的链长)。在一个实施方式中，R7具有结构-C(R8)2-，其中各个R8独立地是氢、卤素、或有机基团(例如甲基或可以包含一个或多个杂原子的被取代的或未被取代的烃基团)，并且两个R8基团都可以存在于环基团中。
具有式V结构的链段可以利用任何适当的化合物引入本发明的聚合物中。例如可以使用具有下式VI的双官能二聚体化合物：
Z-(R9)U-Y-R7-Y-(R9)U-Z    (VI)
其中：
·Y和R7如式V中所述；
·各个U独立地是0或1；
·各个R9如果存在独立地是二价有机基团(更优选为可以包含一个或多个杂原子的被取代或未被取代C1-C10烃基团)；和
·各个Z独立地是反应性官能团，更优选为能够与互补官能团反应形成逐步增长键的官能团，所述逐步增长键例如为酰胺键、碳酸酯键、醚键、酯键、脲键或氨基甲酸酯键。羟基基团和环氧乙烷基团(例如缩水甘油基醚或缩水甘油基酯基团的环氧乙烷基团)是优选的反应性官能团。
具有代表性的式VI化合物的实例如下：
Figure BDA00002261112500211
其中链接基团是2，2-异亚丙基基团，其可以独立地链接到三环癸烷基团的任何适当碳原子上。环氧乙烷官能团可以通过例如使羟基与表氯醇反应来包含在上述式VI化合物中。
在某些优选的实施方式中，式V和VI中的各个Y和R7独立地进行选择，从而使得-Y-R7-Y-结构的单元长度与通过双酚A生成的骨架环氧单元的类似(例如在双酚A的单元长度的30％、20％、10％等之内)。
本发明的聚醚聚合物可以涂覆到基材上作为包含液体载剂的涂料组合物的一部分。所述液体载剂可以是水、有机溶剂或各种上述液体载剂的混合物。有机溶剂的实例包括二醇醚类、醇类、芳族或脂族烃类、二元酯类、酮类、酯类等等，及其混合物。优选地，选择上述液体载剂来提供聚醚聚合物的分散体或溶液，用于进一步配制。
用本文所述的聚醚聚合物替代存在于本领域已知的包装涂料组合物(包括本文引用的专利出版物公开的任一种)中的任何常规环氧聚合物来配制包装涂料组合物也落在本发明的范围内。由此，例如可以用本发明的聚醚聚合物替代环氧/丙烯酸胶乳涂层体系中的含BPA/BADGE聚合物、溶剂基环氧涂层体系中的含BPA/BADGE聚合物等。
如果希望水基体系，那么可以利用如下技术，诸如美国专利号3,943,187；4,076,676；4,247,439；4,283,428；4,285,847；4,413,015；4,446,258；4,476,262；4,963,602；5,296,525；5,527,840；5,830,952；5,922,817；6,034,157；7,037,584；7,189,787和美国专利申请号20100068433中描述的那些。本发明的水基涂层体系可任选包含一种或多种有机溶剂，其通常被选择为可在水中混溶。水基涂料组合物的液体载剂体系通常包含至少50wt％的水，更常见至少75wt％的水，在一些实施方式中包含大于90wt％的水或大于95wt％的水。可以使用任何适当的方式来使本发明的聚醚聚合物在水中混溶。例如，该聚合物可以包含适当量的盐基团例如离子或阳离子盐基团(或者能够形成这种盐基团的基团)从而使该聚合物在水中混溶。被中和的酸或碱基团是优选的盐基团。
因此，在一个实施方式中，本发明的水分散性聚合物可由预制聚合物(例如优选具有至少一个式I链段的环氧乙烷官能聚合物和酸官能聚合物)在叔胺的存在下形成。
在另一实施方式中，本发明的水分散性聚合物可以通过如下形成：使优选具有至少一个式I链段的环氧乙烷官能聚合物与烯属不饱和单体反应来形成酸官能聚合物，然后可以例如采用叔胺对所述酸官能聚合物进行中和。因此，例如在一个实施方式中，具有至少一个式I链段的水分散性聚合物可以遵循美国专利号4,285,847和/或4,212,781的丙烯酸聚合教导来形成。在另一实施方式中，丙烯酸聚合通过如下实现：使烯属不饱和单体与聚合物(优选包含至少一个式I链段)中存在的不饱和基团进行反应。对于这项技术的例子，参见例如Bariatinsky等人的美国专利号4,517,322和美国专利申请号2005/0196629。
如果需要，酸官能聚合物可以在与优选具有至少一个式I链段的环氧乙烷官能聚合物反应之前与胺结合，更优选与叔胺结合，以使其至少部分中和。
除了水基涂料组合物以外，溶剂基含环氧的包装涂料组合物是本领域已知的，参见例如美国专利号3,943,187和3,997,694，这些专利文献公开了含环氧的溶剂基包装涂料组合物。在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是有机溶剂基体系，其只包含最低(de minimus)量的水(例如小于约2wt％的水)。
在另一实施方式中，优选含有式I链段并且含有由环氧乙烷衍生得到的-CH2-CH(OH)-CH2-链段的聚合物与酸酐发生反应。这使得酸官能团当与胺或其他适当的碱结合以至少部分中和该酸官能团的时候是水分散性的。
包含在本发明的涂料组合物中的聚醚聚合物的量可以在宽范围内变化，这取决于各种考虑因素，诸如涂覆的方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物是水基的还是溶剂基的体系等等。然而，对于液体基涂料组合物来说，本发明的聚醚组合物通常占涂料组合物(基于涂料组合物中树脂固体的总重)的至少约10wt％、至少约30wt％或至少约50wt％。对于这样的液体基涂料组合物来说，聚醚粘结剂聚合物通常占涂料组合物(基于涂料组合物中树脂固体的总重)的约90wt％以下、约80wt％以下或约70wt％以下。
本发明的涂料组合物还任选包含其他任选成分，这些任选成分不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。这样的任选成分通常包含在涂料组合物中，以增强组合物的美感；方便涂料组合物的制造、加工、处理和涂覆；进一步改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质。例如，含有本发明的聚醚聚合物的组合物可任选包含交联剂、填料、催化剂、润滑剂、颜料、表面活性剂、染料、调色剂、凝结剂、增量剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、氧清除材料、粘附促进剂、光稳定剂及其混合物，以提供所需要的膜性质的需要。每种任选成分优选以起到其所需目的的足够量被包含，但是这样的用量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
本发明的优选聚醚聚合物和涂料组合物基本上不含活动的和/或结合的BPA和BADGE，更优选本质上不含这些化合物，最优选完全不含这些化合物。
我们已经发现，利用上述含聚合物的组合物的涂料组合物可以与一种或多种任选的固化剂(即交联树脂，有时被称为“交联剂”)一起配制。具体交联剂的选择通常取决于要配制的具体产品。例如，一些涂料组合物是高度着色的(例如金色涂层)。这些涂层通过利用本身往往具有泛黄颜色的交联剂来配制。与此相反，白色涂层通常利用不泛黄的交联剂或仅利用少量的泛黄交联剂来进行配制。
优选的固化剂基本上不含活动的BPA和BADGE，更优选完全不含结合的BPA和BADGE。这种固化剂的适当实例是羟基反应性固化树脂，诸如酚醛塑料(phenoplast)和氨基塑料。
酚醛塑料树脂包括醛类和酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用各种酚类，诸如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和式II化合物。
氨基塑料树脂是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基塑料交联剂的实例包括，但不限于，苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛、和脲-甲醛基树脂。
其他通常合适的固化剂的实例是封闭的或未封闭的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己基1，4-二异氰酸酯等等。
通常适当的封闭异氰酸酯的其他非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及其混合物的异构体。在一些实施方式中，使用Mn为至少约300、更优选至少约650、基至更优选至少约1000的封闭异氰酸酯。
聚合型封闭的异氰酸酯可用在某些实施方式中。适当的聚合型封闭异氰酸酯的一些实例包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰尿酸酯、三官能的“三聚体”、或其混合物。适当的封闭聚合型异氰酸酯的实例包括TRIXENEBI 7951，TRIXENE BI 7984，TRIXENE BI 7963，TRIXENE BI 7981(TRIXENE材料可得自Baxenden Chemicals，Ltd.，Accrington，Lancashire，England)；DESMODUR BL 3175A，DESMODUR BL3272，DESMODURBL3370，DESMODUR BL 3475，DESMODUR BL 4265，DESMODUR PL 340，DESMODUR VP LS 2078，DESMODUR VP LS 2117，和DESMODUR VPLS 2352(DESMODUR材料可得自Bayer Corp.，Pittsburgh，PA，USA)；或其组合。适当三聚体的实例可以包括由平均三个二异氰酸酯分子制成的三聚化产物、或由平均三摩尔的二异氰酸酯与一摩尔的其他化合物例如三醇(例如三羟甲基丙烷)反应制成的三聚体。
所需固化剂(即交联剂)的水平取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度、聚醚聚合物的分子量、所需要的膜性质。如果使用，交联剂通常至多50wt％、优选至多30wt％、更优选至多15wt％的量存在。如果使用，交联剂优选以至少0.1wt％、更优选至少1wt％、甚至更优选至少1.5wt％的量存在。这些重量百分比是基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
本发明的涂料组合物还可以包含其他任选聚合物，这些任选聚合物不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。这些任选聚合物通常包含在涂料组合物中作为填充材料，但是它们可被包含作为交联材料或提供所需要的性质。一种或多种任选聚合物(例如填充聚合物)可以以起到所需目的的足够量被包含，但是这样的用量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
这样的其他聚合型材料可以是非反应性的，从而简单地起到填料地作用。这样的任选的非反应性填充聚合物包括例如聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚醚和线性酚醛(novalacs)。或者，这样的其他聚合型材料或单体可以与组合物中的其他组分(例如酸官能聚合物)具有反应性。如果需要，反应性聚合物可以掺入本发明的组合物中，以提供用于各种目的的附加功能(包括交联)。这些反应性聚合物的实例例如包括官能化的聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺和聚醚。优选的任选聚合物基本上不含活动的BPA和BADGE，优选完全不含这样的化合物。
一种优选的任选成分是提高固化速率的催化剂。催化剂的实例包括，但不限于，强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA)，以CYCAT600从Cytex得到)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲烷磺酸)；季铵化合物；磷化合物；锡、钛和锌化合物；及其混合物。具体实例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、和本领域技术人员已知的类似催化剂。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中非挥发材料的重量至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中非挥发材料的重量不超过3wt％、更优选不超过1wt％的量存在。
另一种可用的任选成分是润滑剂(例如蜡)，所述润滑剂通过赋予被涂金属基材板润滑性来方便所制作的金属制品(例如盖和食品或饮料罐端)的制造。适当润滑剂的非限制性实例包括例如天然蜡(诸如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用，润滑剂优选以相对于涂料组合物中非挥发材料的总重至少0.1wt％，且优选不超过2wt％、更优选不超过1wt％的量存在于涂料组合物中。
另一种可用的任选成分是颜料，诸如二氧化钛。如果使用，颜料以相对于涂料组合物中非挥发材料的总重不超过70wt％、更优选不超过50wt％、基至更优选不超过40wt％的量存在于涂料组合物中。
表面活性剂可任选被添加到涂料组合物以协助流动和基材的润湿。表面活性剂的实例包括，但不限于，壬基酚聚醚和盐类和本领域技术人员的类似表面活性剂。如果使用，表面活性剂优选以相对于树脂固体的总重至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，表面活性剂优选以相对于树脂固体的重量不超过10wt％、更优选不超过5wt％的量存在。
本发明的涂料组合物可以以单层涂层体系中的层的形式存在或者可以以多层涂层体系中的一层或多层的形式存在。本发明的涂料组合物可以作为底涂层、中间涂层、顶涂层或其组合。具体层和总涂层体系的涂层厚度根据所使用的涂层材料、基材、涂层涂覆方法和被涂制品的最终用途而变化。含有一个或多个由本发明的涂料组合物形成的层的单层或多层卷材涂层体系可以具有任何适当的总涂层厚度，但通常具有约2至约60微米、更常见约3至约12微米的平均总干涂层厚度。
可以在基材形成制品(例如食品或饮料容器或其一部分)之前或之后，将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。在一个实施方式中，所提供的方法包括：将本文所述的涂料组合物涂覆到金属基材上(例如将组合物涂覆到平坦卷材或片材形式的金属基材上)，使组合物硬化，并且将基材成形(例如经由冲压)成包装罐或其一部分(例如食品或饮料罐或其一部分)。例如，其表面上具有本发明的固化涂层的铆接饮料罐端可以以这样的方法形成。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种各样的工艺使其固化，所述工艺包括例如，通过常规或对流方法的烘箱烘烤或者可提供适于固化涂层的的高温的任何其他方法。固化工艺可以以独立步骤或组合步骤来进行。例如，可以在环境温度下干燥基材，以使涂料组合物保持大部分未交联的状态。然后，可以加热被涂基材以使组合物完全固化。在某些情况下，本发明的涂料组合物可以在一个步骤中干燥和固化。
固化条件可以根据涂覆方法和所需要的最终用途变化。固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约100℃至约300℃范围内、更常见在约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷材是要涂布的基材，那么可以例如通过如下来固化被涂的涂料组合物：将被涂的金属基材在适当的时间段内加热到优选超过约350°F(177℃)的峰金属温度(PMT)。更优选地，将被涂地金属卷材在适当的时间段(例如约5至900秒)内加热到至少约425°F(218℃)的PMT。
本发明的涂料组合物尤其可用于涂布金属基材。涂料组合物可用于涂布包装制品，诸如食品或饮料容器或其一部分。在优选的实施方式中，容器是食品或饮料罐，该容器的表面是金属基材的表面。聚合物可以在基材成形成罐(例如两件式罐、三件式罐)或其一部分(无论其是罐端还是罐身)之前或之后涂覆到金属基材上。本发明的优选聚合物适于用在与食品接触的情况下，并且可用在这种罐的内部。本发明的组合物尤其可用在两件式或三件式罐的罐端或罐身的内部。
本发明的涂料组合物适于喷涂、卷材涂布、洗涤涂布(washcoating)、平板涂布、和侧缝涂布(例如食品罐的侧缝涂布)。这些涂覆方法的进一步讨论如下所述。预期到，本发明的涂料组合物适于在如下进一步讨论的这些涂覆方法(包括与其相关的最终应用)中的任意一种中使用。
喷涂包括在预成型的包装容器的内部引入被涂组合物。适于喷涂的典型预成型的包装容器包括罐、啤酒和饮料容器等等。喷射优选利用能够均匀涂布预成型的包装容器的内部的喷嘴。然后，对经喷涂的预成型容器进行加热，以去除任何残留的载体(例如水或溶剂)，并且使涂层硬化。
卷材涂布被描述为由金属(例如钢或铝)构成的连续卷材的涂布。一旦被涂布，使涂层卷材经历短时间的加热、紫外和/或电磁固化周期，从而使涂层硬化(例如干燥和固化)。卷材涂布提供了可被制成成形制品诸如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、变薄深拉罐、饮料罐端等的被涂金属(例如钢和/或铝)基材。
洗涤涂布在商业上被描述为用于薄层的保护性涂层涂布两件式深冲拉拔(D&I)罐的外部。这些D&I罐的外部通过使预成型的两件式D&I罐通过涂料组合物帘而被“洗涤涂布”。这些罐是倒转的，即该罐的开口端当通过所述帘时处于“朝下”的位置。这种涂料组合物帘呈“瀑布状”外观。一旦这些罐通过这种涂料组合物帘，液体涂层材料会有效地涂布每个罐的外部。过量的涂层通过使用“空气刀”除去。一旦将需要量的涂层涂覆到了每个罐的外部，就使每个罐通过加热、紫外和/或电磁固化烘箱来使涂层硬化(例如干燥和固化)。被涂罐在固化烘箱范围内的保留时间通常为1分钟至5分钟。在这个烘箱内的固化温度通常在150℃至220℃的范围内。
片材涂布被描述为已被预切割成方形或长方形“片材”的各种材料的单片的涂布。这些片的常见尺寸为约一平方米。一旦涂布了，就使每个片材固化。一旦硬化(例如干燥和固化)了，就收集被涂基材的片材并且准备用于随后的制造。片材涂层提供了可被成功地制成成形制品诸如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、变薄深拉罐、饮料罐端(包括例如铆接的饮料罐端，其具有用于将拉环连接到其上的铆钉)等的被涂金属(例如钢和/或铝)基材。
侧缝涂层被描述为液体涂料在成形的三件式食品罐的焊接区域上的喷涂。当三件式食品罐被制备时，将长方形片的被涂基材成形成圆筒。由于通过热焊接对该长方形各侧进行焊接，所以该圆筒的形成是永久性的。焊接之后，每个罐通常需要一个涂层来保护暴露的“焊缝”免于随后的腐蚀或者对所含食品的其他影响。在这个任务中起作用的涂层被称为“侧缝条”。典型的侧缝条被喷涂并且通过小型加热、紫外和/或电磁烘箱以及来自焊接操作的残余热量来快速固化。
其他商用涂布方法和固化方法也是可以想到的，例如电涂布、挤出涂布、层压、粉末涂布等等。
在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是有机溶剂基组合物，其优选具有至少20wt％的非挥发组分(即固体)，更优选至少25wt％的非挥发组分。在一个实施方式中，涂料组合物是有机溶剂基组合物，其优选具有不超过40wt％的非挥发组分(即固体)，更优选不超过35wt％的非挥发组分。在这样的实施方式中，非挥发成膜组分优选包含至少50wt％的本发明的聚醚聚合物，更优选至少55wt％的所述聚合物，甚至更优选至少60wt％的所述聚合物。在这样的实施方式中，非挥发成膜组分优选包含不超过95wt％的本发明的聚醚聚合物，更优选不超过85wt％的所述聚合物。
在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是水基组合物，其优选具有至少15wt％的非挥发组分(即固体)。在一个实施方式中，涂料组合物是水基组合物，其优选具有不超过50wt％的非挥发组分(即固体)，更优选不超过40wt％的非挥发组分。在这样的实施方式中，非挥发成膜组分优选包含至少25wt％的本发明的聚醚聚合物，更优选至少30wt％的所述聚合物，甚至更优选至少40wt％的所述聚合物。在这样的实施方式中，非挥发成膜组分优选包含不超过60wt％的本发明的聚醚聚合物，更优选不超过70wt％的所述聚合物。
在某些优选的实施方式中，本发明的涂料组合物当进行用3wt％的乙酸的去离子水溶液替代“侵略性食品”的实施例部分中的下述测试时能够具有如下涂层性质中的一个或多个(在一些实施方式中具有所有如下涂层性质)：至少8、更优选至少9、最好10(10是完美的)的抗发白性、耐腐蚀性、耐污性和对金属基材的粘附性。
如下提供了本发明的一些额外非限制性实施方式用于进一步举例说明本发明的某些方面。
1.一种涂料组合物，其包含：
成膜量的聚醚聚合物，所述聚醚聚合物具有包含多环基团(更优选多个这种基团)的骨架；
任选的交联剂；和
任选的载体液体。
2.实施方式1的涂料组合物，其中所述涂料组合物至少基本上不含BPA或BADGE。
3.实施方式1或2的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物包含一个或多个链接到骨架碳原子上的悬挂羟基。
4.实施方式1至3中任意一个的涂料组合物，其中所述骨架包含-CH2-CH(OH)-CH2-链段。
5.实施方式1至4中任意一个的涂料组合物，其中芳基或杂芳基基团占所述聚醚聚合物的至少20重量百分比，这是基于存在于所述聚合物中的芳基和杂芳基基团的总重相对于所述聚合物的重量。
6.实施方式1至5中任意一个的涂料组合物，其中所述骨架包含多个酯键。
7.实施方式1至6中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物包含一个或多个如下式I的链段：
-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-            (I)
其中，
·各个Ar独立地是芳基或杂芳基(更优选二价亚苯基基团)；
·各个n独立地是0或1；
·R如果存在是二价有机基团；并且
·所示两个氧原子各自是醚氧。
8.实施方式7的涂料组合物，其中各个n是1，R包含多环基团。
9.实施方式7或8的涂料组合物，其中R包含至少一个酯键。
10.实施方式9的涂料组合物，其中R包含具有如下式III结构的链段：
-R5 t-C(O)-O-R4-O-C(O)-R5 t-
其中：
R5是含有多环基团的二价有机基团；
各个R4是二价有机基团；并且
各个t是0或1。
11.实施方式1至10中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物具有至少约30℃、更优选至少约50℃、甚至更优选至少约70℃、甚至更优选至少约80至110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
12.实施方式1至11中任意一个的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含液体载体，并且所述聚醚聚合物具有至少2000的数均分子量。
13.实施方式1至12中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物是如下成分的反应产物，所述成分包括多环氧化物和多元酚，更优选二环氧化物和二元酚。
14.实施方式13的涂料组合物，其中所述多环氧化物和所述多元酚中的一个或二者包含多环基团。
15实施方式1至14中任意一个的涂料组合物，其中所述多环化合物包含三环癸烷基团。
16.实施方式13的涂料组合物，其中所述多环氧化物或多元酚中的一个或二者由异山梨醇(isosorbide)衍生得到。
17.实施方式1至16中任意一个的涂料组合物，其中所述涂料组合物是水基体系。
18.实施方式1至17中任意一个的涂料组合物，其中所述涂料组合物是溶剂基体系。
19.实施方式1至18中任意一个的涂料组合物，其中所述涂料组合物适于用作与食品接触的涂层。
20.一种制品，具有被涂覆到其表面的至少一部分上的实施方式1至19中任意一个的涂料组合物。
 21.实施方式20的制品，其中所述制品是金属食品或饮料容器或其一部分。
22.一种方法，包括：
提供金属基材；
提供实施方式1至19中任意一个的涂料组合物；并且
在将所述基材成形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材的主表面的至少一部分上。
23.一种涂料组合物，包含：
聚醚聚合物(优选以成膜量)，所述聚醚聚合物具有：
一个或多个如下式I的链段：
-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-            (I)
其中，
各个Ar独立地是芳基或杂芳基(更优选二价亚苯基基团)；
各个n独立地是0或1；
R如果存在是二价有机基团；并且
所示两个氧原子各自是醚氧，
优选具有至少30℃、更优选至少50℃、甚至更优选至少70℃的玻璃化转变温度(Tg)；并且
其中所述涂料组合物至少基本上不含BPA或BADGE。
24.实施方式23的涂料组合物，其中R如果存在不是-C(CH3)2-。
25.实施方式23或24的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物具有70至150℃的Tg。
26.实施方式23至25中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物具有80至110℃的Tg。
27.实施方式23至26中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物包含一个或多个链接到骨架碳原子上的悬挂羟基基团。
28.实施方式23至27中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物的骨架包含-CH2-CH(OH)-CH2-链段。
29.实施方式23至28中任意一个的涂料组合物，其中芳基或杂芳基基团占所述聚醚聚合物的至少20wt％，这是基于存在于所述聚合物中的芳基和杂芳基基团的总重相对于所述聚合物的重量。
30.实施方式23至29中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物是如下成分的反应产物，所述成分包括多环氧化物和多元酚，更优选二环氧化物和二元酚。
31.实施方式23至30中任意一个的涂料组合物，其中所述多环氧化物和所述多元酚各自独立地包含芳基或杂芳基基团。
32.实施方式23至31中任意一个的涂料组合物，其中所述多环氧化物或多元酚中的一种或多种选自：1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷、1，1二(4-羟基-3-甲基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-环己烷，其混合物、这些中任意一种的二缩水甘油基醚、或其组合。
33.实施方式23至32中任意一个的涂料组合物，其中所述多环氧化物或多元酚中的一种或多种选自：1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的二缩水甘油基醚；或其组合。
33.5实施方式23至33中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物具有至少2000的数均分子量。
34.实施方式23至33.5中任意一个的涂料组合物，其中n是1，R在式I中所描绘的连接两个Ar基团的R的骨架链段中包含季碳原子。
35.实施方式23至34中任意一个的涂料组合物，其中R包含至少一个环状基团。
36.实施方式35的涂料组合物，其中所述环状基团是悬挂的或骨架的脂环基团。
37.实施方式35或36的涂料组合物，其中所述环状基团包括六元碳环(例如-C6(R2)q-环状基团，其中(i)q是2至10，更常见为6至10，基至更常见为8至10，甚至更常见为10；并且(ii)R2基团独立地是氢、卤素或有机基团，并且两个R2基团可以连接形成环。
38.实施方式35至37中任意一个的涂料组合物，其中所述环状基团是被取代的或未被取代的二价环己烷基团。
39.实施方式35至38中任意一个的涂料组合物，其中所述环状基团包含存在于式I的连接两个Ar基团的R的骨架链中的季碳原子。
40.实施方式35至39中任意一个的涂料组合物，其中式I的R在连接两个Ar基团的R的骨架链中不包含任何的酯键。
41.实施方式23至40中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物包含多个酯键。
42.实施方式23-39和41中任意一个的涂料组合物，其中n是1，R包含至少一个酯键。
43.实施方式42的涂料组合物，其中R包含具有如下式III结构的链段：
-R5 t-C(O)-O-R4-O-C(O)-R5 t-
其中：
R4是二价有机基团；
各个R5是二价有机基团；并且
各个t是0或1。
44.实施方式43的涂料组合物，其中R4包含至少一个二价芳基或杂芳基基团。
45.实施方式23至40中任意一个的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物不含酯键。
46.实施方式23至45中任意一个的涂料组合物，其中所述涂料组合物是水基体系。
47.实施方式23至45中任意一个的涂料组合物，其中所述涂料组合物是溶剂基体系。
48.实施方式23至47中任意一个的涂料组合物，其中所述涂料组合物适于用作与食品接触的涂层。
49.一种制品，包含食品或饮料容器或其一部分的金属基材，和被涂覆到所述金属基材的主表面的至少一部分上的实施方式23至48中任意一个的涂料组合物。
50.一种方法，包括：
提供金属基材；
提供实施方式23至48中任意一个的涂料组合物；并且
在将所述基材成形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材的主表面的至少一部分上。
51.实施方式50的方法，还包括：
将其上涂覆有涂料组合物的金属基材成形成食品或饮料容器或其一部分。
52.实施方式50的方法，其中所述金属基材包括预成型食品或饮料容器的一部分。
53.实施方式50至52中任意一个的方法，其中所述主表面包括与食品接触的表面。
54.实施方式1至53中任意一个的涂料组合物、方法或制品，其中所述聚醚聚合物包含至少：1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、或50wt％的式I的链段。
测试方法
除非另有声明，在如下实施例中使用如下测试方法。
差示扫描量热
通过首先将液体树脂组合物涂覆到铝片材板上来制备用于差示扫描量热(DSC)测试的样品。然后，将该板在Fisher Isotemp电烘箱中在300°F(149℃)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后的热循环的热谱图计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
粘附性
进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据ASTM D 3359-Test Method B，SCOTCH 610带(可得自Minnesota，SaintPaul的3M Company)进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。粘附等级10对于商业可行涂层来说通常是理想的。
抗发白性
抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10的等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级0表示膜完全发白。至少7的发白等级对商用可行的涂层来说通常是理想的，最佳的是9级或更高级。
抗腐蚀性
抗腐蚀性测试了涂层抵抗腐蚀性/酸性环境的能力。通常，其利用0-10的等级来衡量。等级0表示膜完全被腐蚀，观察到膜的所有区域都起泡或发泡。等级10表示该涂层与其遭受腐蚀环境之前相比没有变化。
耐污性
耐污性是涂层抵抗介质污损能力的量度。其通常利用0-10的等级来衡量。等级0表示涂层完全被污染，其中膜的所有区域都观察到完全的颜色变化。等级10表示该涂层与其遭受污损环境之前相比没有变化。
耐溶剂性测试
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂(诸如甲基乙基甲酮(MEK)或异丙醇(IPA))的耐受性。这项测试如ASTM D 5402-93所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。优选地，对MEK溶剂的耐受性为至少30个双向擦洗
实施例
提供如下实施例协助对本发明的理解，但这些实施例并不构成对本发明范围的限制。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计。
原料和成分列表
下表列出了用在如下实施例中的一些原料和成分。正如本领域技术人员所认识到的，可供选择的原料和供应商可被替换。
表1
Figure BDA00002261112500371
实施例1：聚醚聚合物
样本1：
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加138.4份的ERISYS GE-22、140.3份的1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷、0.26份的CATALYST 1201和13.4份的甲基异丁基甲酮。开始并持续进行搅拌和加热，直到批料达到130℃，在该时刻，停止加热，并使批料放热至158℃。将批料在155℃下加热180分钟，在该时刻，环氧值为0.038当量/100克。此刻，停止加热，与此同时先后慢慢添加84.2份乙二醇丁基醚和42.1份丁醇。最终的树脂具有66.9％的非挥发含量，0.036的环氧值，在80°F(～27℃)下75000厘泊的Brookfield粘度和60℃的Tg。基于理论计算，最终的树脂包含20.6wt％的芳基基团，这是基于聚合物中芳基的总重相对于聚合物的重量。
样本2：
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加169.8份的ERISYS GE-22、130.2份的1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷、0.30份的CATALYST 1201和15.9份的甲基异丁基甲酮。开始并持续进行搅拌和加热，直到批料达到125℃，在该时刻，停止加热，并使批料放热至166℃。将批料在155℃下加热120分钟，在该时刻，环氧值为0.035当量/100克。此刻，停止加热，与此同时先后慢慢添加122份乙二醇丁基醚和60.6份丁醇。最终的树脂具有60.2％的非挥发含量，0.035的环氧值，和38℃的Tg。基于理论计算，最终的树脂包含24.6wt％的芳基基团，这是基于聚合物中芳基的总重相对于聚合物的重量。
样本3：
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加233.4份的RDGE、266.6份的1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷、0.5份的CATALYST 1201和26.3份的甲基异丁基甲酮。开始并持续进行搅拌和加热，直到批料达到130℃，在该时刻，停止加热，并使批料放热至162℃。将批料在155℃下加热60分钟，在该时刻，环氧值为0.034当量/100克。此刻，停止加热，与此同时先后慢慢添加205.6份乙二醇丁基醚和101.2份丁醇。最终的树脂具有59.6％的非挥发含量，0.031的环氧值，和98℃的Tg。基于理论计算，最终的树脂包含42wt％的芳基基团，这是基于聚合物中芳基的总重相对于聚合物的重量。
样本4：
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加250.7份的RDGE、249.3份的1，1双(4-羟基苯基)-环己烷、0.5份的CATALYST 1201和33.5份的甲基异丁基甲酮。开始并持续进行搅拌和加热，直到批料达到125℃，在该时刻，停止加热，并使批料放热至171℃。将批料在155℃下加热45分钟，在该时刻，环氧值为0.037当量/100克。此刻，停止加热，与此同时先后缓缓地添加205份乙二醇丁基醚和101份丁醇。最终的树脂具有60.2％的非挥发含量，0.032的环氧值，和80℃的Tg。基于理论计算，最终的树脂包含45.4wt％的芳基基团，这是基于聚合物中芳基的总重相对于聚合物的重量。
对比样本5
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加259.8份的EPON 828、140.3份的双酚A、0.4份的CATALYST 1201和30.2份的甲基异丁基甲酮。开始并持续进行搅拌和加热，直到批料达到130℃，在该时刻，停止加热，并使批料放热至162℃。将批料在155℃下加热75分钟，在该时刻，环氧值为0.039当量/100克。此刻，停止加热，与此同时缓缓地添加369.4份乙二醇丁基醚。最终的树脂具有51.4％的非挥发含量，0.038的环氧值，在80°F(～27℃)下39000厘泊的Brookfield粘度和78℃的Tg。基于理论计算，最终的树脂包含52wt％的芳基基团，这是基于聚合物中芳基的总重相对于聚合物的重量。
实施例2-6：涂料组合物
为了制备实施例2至6的涂料组合物，用1∶1比的环己烷∶Aromatic150溶剂将实施例1的样本1至5的每个聚醚聚合物稀释至35％的非挥发含量。然后，先后添加20％(固体对固体)的PHENODUR PR612和以10％的在丁醇中的溶液形式添加的0.1％(固体对固体)的H3PO4。由此对于样本1至5中的每一个，得到酸催化的80/20聚醚/酚醛树脂配制品。如下表2给出了存在于各个实施例2-6中的实施例1的样本1-5的具体聚醚聚合物。
涂层性质
实施例2至6的涂料组合物各自用适当尺寸的线棒下刮，获得了4.5-5.0毫克/平方英寸(米制相当于7-7.8克每平方米)的干膜厚度。将涂料组合物涂覆到0.2575#镀锡铁皮(ETP)和75#无锡钢(TFS)二者上，并烘烤来固化涂层。烘烤在燃气、受迫拉动的盒式烘箱中在403°F下12分钟。202个清洁的罐端由被涂板形成。在各个罐端未涂侧的中心上施加14英寸-磅的反向冲击(利用由适当高度落下的两磅砝码)。该罐端被浸没到具有180°F(82℃)的初始温度的两种不同的侵略性食品(即表2中的侵略性食品1和2)中并储存在120°F(～49℃)下两周。两周后，将罐端从食品中取出，用水冲洗并评价粘附性、腐蚀性、耐污性和发白性。结果示于下表2中。
如表2所示，实施例4和5的含RDGE的配制品显示与对比例6的含BPA的配制品类似的性能。在这个测试中，实施例2和3的具有较低Tg的含CHDMDGE的配制品逊于实施例4和5的具有较高Tg的含RDGE的配制品。
表2
Figure BDA00002261112500411
如下实施例7-10涉及包含具有任选的多环基团的聚醚聚合物的本发明实施方式。
实施例7：2摩尔的4-羟基苯基乙酸(HPAA)与1摩尔的三环癸烷二甲醇(TCDM)的加合物
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器(在Dean-Stark分水器顶部)、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加705份TCDM(来自OXEA)，1094.4份HPAA(来自Aceto)，1.8份CATALYST4201聚合催化剂(来自Atofina的二丁基氧化锡)。开始进行搅拌和加热4小时，直到批料达到230℃。将批料在230℃下加热4个多小时，在该时刻，酸值为2.0mg KOH/克。此刻，停止加热直到批料达到120℃，在此刻取出批料。材料在室温下为粘稠半固体。
实施例8：2摩尔的4-羟基苯基乙酸(HPAA)与1摩尔的异山梨醇的加合物
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器(在Dean-Stark分水器顶部)、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加162.2份异山梨醇(来自ADM的聚合物级)，337.8份HPAA，0.5份CATALYST 4201聚合催化剂。开始进行搅拌和加热5小时，直到批料达到240℃。在该时刻，酸值为2.0mg KOH/克。停止加热直到批料达到150℃，在此刻取出批料。材料在室温下为粘稠固体。
实施例9：掺有实施例7的加合物的聚醚聚合物
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加80.5份的1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷的二缩水甘油基醚(Sachem，The Netherlands)、73.4份的实施例7的HPAA-TCDM加合物、0.15份的CATALYST 1201聚合催化剂(来自Shell)和8份的甲基异丁基甲酮。开始并持续进行搅拌和加热，直到批料达到125℃，在该时刻，停止加热，并使批料放热至147℃。使批料自然降温(drift back to)至120℃并保持2小时，在该时刻，环氧值为0.040当量/100克。此刻，停止加热，与此同时添加140份的二甲苯∶环己酮∶丙二醇甲基醚乙酸酯的2∶1∶1混合物。最终的树脂组合物具有52.2％的非挥发含量，0.033的环氧值，3800厘泊的粘度和88℃的Tg。
实施例10：掺有实施例7的加合物的聚醚聚合物
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加55.4份的氢醌的二缩水甘油基醚、94.7份的实施例7的HPAA-TCDM加合物、0.15份的CATALYST 1201(来自Shell)和16.7份的甲基异丁基甲酮。开始并持续进行搅拌和加热，直到批料达到120℃，在该时刻，使批料保持在125和130℃之间3小时，在该时刻，环氧值为0.041当量/100克。此刻，停止加热，与此同时缓缓添加136份的环己酮。最终的树脂组合物具有50.7％的非挥发含量，0.034的环氧值，和48℃的Tg。
实施例11：掺有实施例8的加合物的聚醚聚合物
向安装有机械搅拌器、水冷冷凝器、连接到加热控制装置和加热套上的热电偶的4口圆底烧瓶中添加68.1份的1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(CHDMDGE，来自Materials，New Jersey)、89.2份的实施例8的HPAA-异山梨醇加合物、0.15份的CATALYST 1201和8份的甲基异丁基甲酮。开始并持续进行搅拌和加热，直到批料达到130℃，在此刻，使批料保持在125和130℃之间4小时，在该时刻，环氧值为0.033当量/100克。此刻，停止加热，与此同时先后缓缓添加23份环己酮，以及23份丙二醇甲基醚乙酸酯和46份的二甲苯。最终的树脂组合物具有61.9％的非挥发含量，0.034的环氧值，和36℃的Tg。
实施例12：涂料组合物
用1∶1比的环己烷∶Aromatic150溶剂将实施例9的聚醚聚合物组合物稀释至35％的非挥发含量。然后，先后添加20％(固体对固体)的PHENODUR PR 612和以10％的在丁醇中的溶液形式添加的0.1％(固体对固体)的H3PO4。由此得到酸催化的80/20聚醚/酚醛树脂配制品。
将实施例12的涂料组合物以及工业标准BPA基聚醚涂料组合物分别涂覆到ETP和TFS 二者上。涂层用适当尺寸的线棒下刮，获得了4.5-5.0毫克/平方英寸(msi)的干膜厚度。将被涂金属样品在燃气烘箱中在403°F(～206℃)下烘烤12分钟。202个清洁的罐端由所得被涂板形成。在各个罐端未涂侧的中心上施加14英寸-磅的反向冲击。该罐端被浸没到具有180°F(82℃)的初始温度的两种不同的侵略性食品(即，表2中的侵略性食品)中并储存在120°F(～49℃)下两周。两周后，将罐端从食品中取出，用水冲洗并评价粘附性、腐蚀性、耐污性和发白性。结果示于下表3中。
表3
Figure BDA00002261112500441
如表3数据可见，实施例12的涂料组合物显示与BPA基商业对照组类似的性能。
实施例13：涂料组合物
用环己酮将实施例11的CHDMDGE/HPAA-异山梨醇聚醚聚合物组合物稀释至40％固含量。用于金属包装的外部涂层配制品通过如下制成：将90份的经稀释的聚合物混合物、8.6份的CYMEL 1054交联剂(来自Cytec)、0.45份的Lanco TF1780蜡(来自Lubrizol)和0.99份的羊毛脂(Lanocerin)产品(来自Lubrizol)进行混合。该配制品具有41.9重量％的固含量和87.5∶12.5的聚醚∶交联剂比(以固体计)。用线棒将涂层刮涂在平坦的金属基材上，从而在TFS金属片上获得具有3.5-4.0msi的干膜厚度的涂层，并且将其在400°F(～204℃)烘箱中利用两次10分钟烘烤进行二次烘烤，然后测试各种膜性质。使用商用BPA基环氧包装涂层产品作为对照组，以相同的方式对其进行涂覆和固化。然后对固化的被涂基材进行各种测试以评估各种涂层性质。这些测试的数据报道在如下表4中。如表4的数据可见，除了耐MEK性(但是55-60MEK摩擦性被认为是可接受的)以外，实验涂料组合物与商用对照组性能相当。
表4
Figure BDA00002261112500451
表4的涂层数据表明了，实施例13的涂料组合物可适用于在某些包装涂层制品上形成外部涂层。
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种制品，所述制品包含：
食品或饮料容器或其一部分的金属基材；和
被涂覆到所述金属基材的主表面的至少一部分上的涂层，
其中所述涂层包含：
成膜量的聚醚聚合物，所述聚醚聚合物具有：
一个或多个如下式I的链段：-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
其中，
各个Ar独立地是芳基或杂芳基，
各个n独立地是0或1，
R如果存在是二价有机基团，并且
所示两个氧原子各自是醚氧；
所述聚醚聚合物具有至少70℃的玻璃化转变温度(Tg)；并且
其中所述涂料组合物至少基本上不含双酚A和双酚A的二缩水甘油基醚。
2.权利要求1的制品，其中所述聚醚聚合物具有70至150℃的Tg。
3.权利要求1的制品，其中所述聚醚聚合物具有80至110℃的Tg。
4.权利要求1的制品，其中所述聚醚聚合物包含一个或多个链接到骨架碳原子上的悬挂羟基。
5.权利要求4的制品，其中所述骨架包含-CH2-CH(OH)-CH2-链段。
6.权利要求1的制品，其中芳基或杂芳基基团占所述聚醚聚合物的至少20重量百分比，这是基于存在于所述聚合物中的芳基和杂芳基基团的总重相对于所述聚合物的重量。
7.权利要求1的制品，其中所述聚醚聚合物是包括多环氧化物和多元酚的多种成分的反应产物。
8.权利要求7的制品，其中所述多环氧化物和所述多元酚中的每一个都独立地包含芳基或杂芳基。
9.权利要求7的制品，其中所述多环氧化物或多元酚中的一种或多种选自：1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-环己烷、这些中任意一种的二缩水甘油基醚、或其组合。
10.权利要求7的制品，其中所述多环氧化物或多元酚中的一种或多种选自：1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷或1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的二缩水甘油基醚。
11.权利要求1的制品，其中所述聚醚聚合物具有至少2000的数均分子量。
12.权利要求1的制品，其中R如果存在是不同于-C(CH3)2-的二价基团。
13.权利要求1的制品，其中n是1，R在连接两个Ar基团的骨架链段中包含季碳原子。
14.权利要求13的制品，其中R包含至少一个环状基团。
15.权利要求14的制品，其中：(i)R不含酯键，并且(ii)所述至少一个环状基团是二价脂环族基团。
16.权利要求1的制品，其中n是1，R包含至少一个酯键。
17.权利要求16的制品，其中R包含具有下式的链段：
-R5 t-C(O)-O-R4-O-C(O)-R5 t-
其中：
R4是二价有机基团；
各个R5是二价有机基团；并且
各个t是0或1。
18.权利要求1的制品，其中所述聚醚聚合物不含酯键。
19.权利要求1的制品，其中所述涂料组合物包含液体载剂，并且包括水基体系。
20.权利要求1的制品，其中所述涂料组合物包含液体载剂，并且包括有机溶剂基体系。
21.权利要求1的制品，其中所述涂料组合物是与食品接触的涂层。
22.一种方法，包括：
提供金属基材；
提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：
聚醚聚合物，所述聚醚聚合物具有：
一个或多个如下式I的链段：-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
其中，
各个Ar独立地是芳基或杂芳基，
各个n独立地是0或1，
R如果存在是二价有机基团，并且
所示两个氧原子各自是醚氧；
所述聚醚聚合物具有至少70℃的玻璃化转变温度(Tg)；并且
其中所述涂料组合物至少基本上不含双酚A和双酚A的二缩水甘油基醚；并且
在将所述基材成形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材的主表面的至少一部分上。
23.权利要求22的方法，还包括：
将其上涂覆有所述涂料组合物的金属基材成形成食品或饮料容器或其一部分。
24.权利要求22的方法，其中所述金属基材包括预成型的食品或饮料容器的一部分。
25.一种涂料组合物，包括：
成膜量的聚醚聚合物，所述聚醚聚合物具有：
一个或多个如下式I的链段：-O-Ar-(Rn-Ar)n-O-
其中，
各个Ar独立地是芳基或杂芳基，
各个n独立地是0或1，
R如果存在是二价有机基团，并且
所示两个氧原子各自是醚氧；
所述聚醚聚合物具有至少70℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
液体载剂，
其中所述涂料组合物至少基本上不含双酚A和双酚A的二缩水甘油基醚。
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