CN116348383A - 用于金属包装涂料的聚酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇(TMCD)的改进的聚酯多元醇组合物。基于这种TMCD聚酯多元醇的涂料组合物能够提供用于金属包装应用所需涂料特性的良好平衡，例如耐溶剂性、耐酸性、耐干馏性、耐微裂性和弯曲能力。
Description
技术领域
本申请大体涉及化学。特别地，本申请涉及聚酯组合物。更具体地说，本申请涉及用于涂覆金属的含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)的聚酯组合物。
背景技术
金属容器通常用于食品和饮料包装。容器通常由钢或铝制成。金属和填充产品之间的长时间接触会导致容器的腐蚀。为了防止填充产品和金属之间的直接接触，通常在食品和饮料罐的内部施加涂料。为了有效，这种涂料必须具有保护包装产品所需的足够特性，例如附着性、耐腐蚀性、耐化学性、柔韧性、耐污染性和水解稳定性。此外，涂料必须能够承受罐制造和食品灭菌期间的加工条件。已知基于环氧树脂和酚醛树脂的组合的涂料能够提供所需特性的良好平衡，并且使用最广泛。一些工业部门正在远离用双酚A(BPA)(环氧树脂的基本结构单元)制备的食品接触聚合物。因此，需要用于内罐涂料的不含BPA的涂料。
聚酯树脂用于作为环氧树脂的替代品在涂料工业中特别令人感兴趣，因为它们具有相当的特性，例如柔韧性和附着性。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)是一种脂环族化合物，可用作制备聚酯的二醇组分。基于TMCD聚酯的热塑性塑料由于TMCD的独特结构而表现出改进的抗冲击性。TMCD由于其仲羟基官能团还可提供改进的聚酯水解稳定性。这两种特性在热固性涂料中都是非常理想的。
基于TMCD聚酯的涂料代替环氧树脂用于内罐涂料应用最近已经引起人们的兴趣。现有的工作涉及基于具有轻微交联的高Tg、中等分子量TMCD聚酯的涂料体系，以能够承受罐制造过程中的加工条件。然而，已经发现这种体系在一些所需特性例如耐腐蚀性、耐干馏性和耐微裂(龟裂)性方面具有缺点。较高的交联可以导致涂料特性的改进，例如耐腐蚀性、耐酸性、耐污性和耐干馏性。然而，这种涂料往往柔韧性较差，这在加工过程中对耐微裂性和弯曲能力具有不利影响。因此，仍然需要一种合适的TMCD聚酯组合物，其可以为金属包装应用提供所需的涂料特性的良好平衡。美国专利申请No.2018/0223126A1公开了用于金属包装的涂料组合物，该组合物基于可用异氰酸酯交联剂固化的TMCD聚酯多元醇。聚酯多元醇组合物限于芳族酸，例如间苯二甲酸(IPA)和对苯二甲酸(TPA)，而不含脂族酸。此外，在申请的实施例中，只有少数在组合物中具有脂环族二酸；没有公开无环脂族二酸。发现基于这种TMCD聚酯的涂料组合物具有改进的耐灭菌性，但通常在耐楔形弯曲性方面存在缺陷。因此，仍然需要一种TMCD聚酯多元醇组合物，其可以提供金属包装应用所需的涂料特性的良好平衡。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供了用于金属包装的涂料组合物，其包含：
a.聚酯多元醇，其为单体的反应产物，该单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基
-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇
(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷
(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸
(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸
(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，以及
b.一种或多种交联剂，该交联剂选自以下构成的组：甲阶酚醛树脂、异氰酸酯和氨基树脂交联剂，
其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为8至40mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于50MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
在另一个实施例中，本发明提供了用于金属包装的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量，70wt％-80wt％的量的聚酯多元醇，其为单体的反应产物，该单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，
b.基于(a)、(b)和(c)的总重量，12wt％-27wt％的量的甲阶酚醛树脂，以及
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，3wt％-8wt％的量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为10至30mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
在另一个实施例中，本发明提供了用于金属包装应用的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)和(b)的总重量，80wt％-90wt％的量的聚酯多元醇，其为单体的反应产物，该单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，以及
b.基于(a)和(b)的总重量，10wt％-20wt％的量的苯并胍胺甲醛树脂，
其中所述涂料组合物还包含二氧化钛颜料，并且其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为10至30mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
在另一个实施例中，本发明提供了用于金属包装的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量，70wt％-85wt％的量的聚酯多元醇，其为单体的反应产物，该单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，
b.基于(a)、(b)和(c)的总重量，10wt％-20wt％的量的苯并胍胺甲醛树脂，以及
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，5wt％-12wt％的量的异佛尔酮二异氰酸酯，
其中所述涂料组合物还包含二氧化钛颜料；并且其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为10至30mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281的方法测量的75-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
附图说明
图1示出了改进的金属珠辊在金属板上形成珠粒。
具体实施方式
在本说明书和随后的权利要求中，将提及许多术语，这些术语将被定义为具有以下含义。
“醇”是指含有一个或多个羟基的化学品。
“醛”是指含有一个或多个-C(O)H基团的化学品。
“无环”是指在化合物结构中没有原子环的化合物或分子。
“脂族”是指具有非芳族结构的化合物。
“二酸”是指具有两个羧基官能团的化合物。
数值可以表示为“约”或“近似”给定的数字。类似地，范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当数值通过使用先行词“约”表示为近似值时，应理解为特定值形成另一方面。
如本文所用，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述”表示一个/种或多个/种。
如本文所用，术语“和/或”在两个或多个项目的列表中使用时，是指所列项目中的任何一个可以单独使用，或可以使用所列项目中的两个或多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以含有：单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
如本文所用，术语“包含(comprising/comprises/comprise)”是开放式的过渡术语，用于从该术语之前所述的对象过渡到该术语之后所述的一个或多个要素，其中在过渡术语之后列出的一个或多个要素不一定是构成该对象的唯一要素。
如本文所用，术语“具有(having/has/have)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“包括(including/includes/include)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，“选自”可与“或”或者“和”一起使用。例如，Y选自A、B和C，意味着Y可以为单独的A、B或C。或者，Y选自A、B或C，意味着Y可以为：单独的A、B或C；或者，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，或A、B和C的组合。
如本文所用，数值范围旨在包括该范围内的起始数值和该范围内的终止数值，以及在起始和终止范围数值之间的所有数值和范围。例如，40℃至60℃的范围包括40℃至59℃的范围、41℃至60℃的范围、41.5℃至55.75℃的范围以及40℃、41℃、42℃、43℃等至60℃的范围。
本文公开了出乎意料的发现，基于某些TMCD聚酯多元醇组合物的涂料组合物能够提供用于金属包装应用的所需涂料特性，例如耐溶剂性、耐酸性、耐干馏性、耐微裂性和弯曲能力的良好平衡。
因此，在本发明的一个实施例中，提供了一种用于金属包装应用的具有改进涂料特性的涂料组合物，其包含：
a.聚酯多元醇，其为单体的反应产物，该单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，以及
b.一种或多种交联剂，该交联剂选自以下构成的组：甲阶酚醛树脂、异氰酸酯和氨基树脂交联剂，
其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为8至40mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于50MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
在另一个实施例中，所述涂料具有2-5的耐微裂等级，70-100的总耐干馏等级(％)和40-100的耐5％乙酸蒸汽等级(％)，是通过实例部分中规定的方法所测量的。
在本发明的一些实施例中，基于(i)-(iv)的总摩尔数，所述TMCD(i)的量为30mol％-60mol％、40mol％-58mol％或45mol％-55mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(i)-(iv)的总摩尔数，所述MP二醇(ii)的量为5mol％-35mol％、8mol％-30mol％或10mol％-25mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(i)-(iv)的总摩尔数，所述CHDM(iii)的量为20mol％-55mol％、25mol％-50mol％或30mol％-45mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(v)-(vii)的总摩尔数，所述TMP(iv)的量为1mol％-4.5mol％、2mol％-4mol％或2.5mol％-3.5mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(v)-(vii)的总摩尔数，所述TPA(v)的量为15mol％-40mol％、20mol％-35mol％或25mol％-30mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(v)-(vii)的总摩尔数，所述IPA(vi)的量为35mol％-83mol％、38mol％-77mol％或41mol％-71mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(v)-(vii)的总摩尔数，所述无环脂族二酸(vii)的量为2mol％-10mol％、3mol％-8mol％或4mol％-6mol％。
在另一个实施例中，基于(i)-(iv)的总摩尔数，TMCD(i)的量为45mol％-55mol％，基于(i)-(iv)的总摩尔数，MP二醇(ii)的量为10mol％-25mol％，基于(i)-(iv)的总摩尔数，CHDM(iii)的量为30mol％-45mol％，基于(i)-(iv)的总摩尔数TMP(iv)的量为2.5mol％-3.5mol％，基于(v)-(vii)的总摩尔数TPA(v)的量为25mol％-30mol％，基于(v)-(vii)的总摩尔数IPA(vi)的量为41mol％-71mol％，以及基于(v)-(vii)的总摩尔数，无环脂族二酸(vii)的量为4mol％-6mol％。
所述环己烷二甲醇包括1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)、1,3-环己烷二甲醇(1,3-CHDM)、1,2-环己烷二甲醇(1,2-CHDM)及其混合物。理想地，所述环己烷二甲醇为1,4-CHDM、1,3-CHDM或其混合物。在一个方面，所述环己烷二甲醇为1,4-CHDM。
所述TPA包括对苯二甲酸及其酯，例如对苯二甲酸二甲酯。
所述IPA包括间苯二甲酸及其酯，例如间苯二甲酸二甲酯。
所述无环脂族二酸包括C4-C12二酸及其酯，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸及其甲酯；和(氢化)二聚酸(C36)。理想地，当使用长链二酸(＞C10)时，它们的比例较小，例如2mol％-5mol％、2mol％-4mol％或2mol％-3mol％。在一个方面，所述无环脂族二酸是4mol％-6mol％比例的己二酸。
所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃、55至105℃、60至100℃、65至100℃、70至100℃、75至100℃、80至100℃、70至95℃、75至95℃、80至95℃、70至90℃、75至90℃或80至90℃。
所述聚酯多元醇的数均分子量为5,000-20,000、7,000-20,000、10,000-20,000或12,000-20,000g/mol；重均分子量为10,000-100,000、20,000-100,000、30,000-100,000、30,000-80,000或30,000-60,000g/mol。
所述聚酯多元醇的酸值为0-10、0-8、0-5、0-3、0-2或0-1mgKOH/g。
所述聚酯多元醇的羟值为8-40、9-35、10-30或11-25mgKOH/g。
在另一个实施例中，基于(a)和(b)的总重量，本发明的涂料组合物包含50wt％-90wt％的所述聚酯多元醇(a)和10wt％-50wt％的所述交联剂(b)。在一些实施例中，聚酯多元醇(a)为55wt％-85wt％、60wt％-80wt％、65wt％-85wt％、65wt％-80wt％、65wt％-75wt％、70wt％-90wt％、70wt％-85wt％、70wt％-80wt％、75wt％-85wt％、80wt％-90wt％或80wt％-85wt％；且交联剂(b)为15wt％-45wt％、20wt％-40wt％、15wt％-35wt％、20wt％-35wt％、25wt％-35wt％、10wt％-30wt％、15wt％-30wt％、20wt％-30wt％、15wt％-25wt％、10wt％-20wt％或15wt％-20wt％。
所述交联剂(b)是选自以下构成的组的一种或多种：甲阶酚醛树脂、异氰酸酯和氨基树脂交联剂。理想地，交联剂是甲阶酚醛树脂、或异氰酸酯、或其混合物。
所述甲阶酚醛树脂包含未取代酚和/或间位取代酚的残基。这些特定的甲阶酚醛树脂显示出与所述聚酯多元醇(a)的良好反应性。期望地，基于所有交联剂化合物的重量，甲阶酚醛树脂的量为至少50wt％，或大于60wt％，或大于70wt％，或大于80wt％，或大于90wt％。
存在于交联组合物中的甲阶酚醛树脂在酚环上含有羟甲基。具有羟甲基官能度的酚醛树脂被称为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。如本领域已知的，羟甲基(--CH2OH)可以用醇进行醚化，并以--CH2OR存在，其中R为C1-C8烷基，以改进树脂特性，例如储存稳定性和相容性。为了描述的目的，本文所用的术语“羟甲基”包括--CH2OH和--CH2OR，并且未被取代的羟甲基是CH2OH。所述羟甲基(--CH2OH或--CH2OR)是连接到甲阶酚醛树脂上的端基。羟甲基在甲阶酚醛树脂合成期间形成，并且可以进一步与另一分子反应以形成醚或亚甲基键，从而形成大分子。
酚醛树脂含有未取代酚或间位取代酚的残基。当以酚或间位取代的酚为原料制备甲阶酚醛树脂时，对位和邻位都可用于桥连反应，形成支化网络，其中树脂上的最终羟甲基端基相对于酚羟基处于对位或邻位。为了制备甲阶酚醛树脂，使用酚组合物作为起始材料。酚组合物含有未取代和/或间位取代的酚。基于用作反应物起始材料的酚组合物的重量，存在于用作反应物以制备甲阶酚醛树脂的酚组合物中的未取代、间位取代或两者的组合的量，为至少50wt％、或至少60wt％、或至少70wt％、或至少75wt％、或至少80wt％、或至少85wt％、或至少90wt％、或至少95wt％、或至少98wt％。
使酚组合物与反应性化合物例如醛以如下醛:酚的摩尔比(以醛为例)进行反应：大于1:1、或至少1.05:1、或至少1.1:1、或至少1.2:1、或至少1.25:1、或至少1.3:1、或至少1.35:1、或至少1.4:1、或至少1.45:1、或至少1.5:1、或至少1.55:1、或至少1.6:1、或至少1.65:1、或至少1.7:1、或至少1.75:1、或至少1.8:1、或至少1.85:1、或至少1.9:1、或至少1.95:1、或至少2:1。醛的上限量不受限制，可以高达30:1，但通常至多5:1、或至多4:1、或至多3:1、或至多2.5:1。通常，醛:酚的比例为至少1.2:1或更大、或1.4:1或更大、或1.5:1或更大，并且通常为至多3:1。理想地，这些比例也适用于醛/未取代酚或间位取代酚的比例。
甲阶酚醛树脂每一个酚羟基可以含有平均至少0.3、或至少0.4、或至少0.45、或至少0.5、或至少0.6、或至少0.8、或至少0.9个羟甲基，并且“羟甲基”包括--CH2OH和--CH2OR两者。
通过酚与通式为(RCHO)n的醛缩合得到的酚醛树脂，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基，n为1、2或3。例子包括甲醛、三聚乙醛、乙醛、乙二醛、丙醛、糠醛或苯甲醛。理想地，酚醛树脂是酚与甲醛的反应产物。
(b)中交联剂的至少一部分包含甲阶型酚醛树脂，其通过使未取代的酚或间位取代的酚或其组合与醛反应而制备。未取代的酚是苯酚(C6H5OH)。间位取代的酚的例子包括间甲酚、间乙基苯酚、间丙基苯酚、间丁基苯酚、间辛基苯酚、间烷基苯酚、间苯基苯酚、间烷氧基苯酚、3,5-二甲苯酚、3,5-二乙基苯酚、3,5-二丁基苯酚、3,5-二烷基苯酚、3,5-二环己基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3-烷基-5-烷氧基苯酚等。
尽管其它取代的酚化合物可以与所述未取代的酚或间位取代的酚组合使用以制备酚醛树脂，但是期望的是，用于制备甲阶酚醛树脂的至少50％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少100％的酚化合物是未取代的酚或间位取代的酚。
在一个方面，本发明中使用的甲阶酚醛树脂包含间位取代酚的残基。
合适的商业酚醛树脂的例子包括但不限于可从Allenx获得的
PR516/60B(基于甲酚和甲醛)、也可从Allenx获得的/>
PR 371/70B(基于未取代的苯酚和甲醛)和可从Bitrez获得的CURAPHEN 40-856B60(基于间甲酚、对甲酚和甲醛)。
酚醛树脂理想地是可热固化的。酚醛树脂理想地不是通过加入双酚A、F或S(统称为“BPA”)制备的。
甲阶酚醛树脂理想地是可溶于醇的类型。甲阶酚醛树脂在25℃下可以是液体。甲阶酚醛树脂的重均分子量可以为200至2000，通常为300至1000、或400至800、或500至600。
适用于本发明的异氰酸酯交联剂可以是封端或未封端的异氰酸酯类型。合适的异氰酸酯交联剂的例子包括但不限于1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。理想地，异氰酸酯交联剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或封端的IPDI，可从COVESTRO以
BL 2078/2获得。
在一些实施例中，交联剂(b)是可从Bitrez获得的CURAPHEN40-856B60和封端异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物。
在另一个实施例中，交联剂(b)是基于交联剂总重量的70wt％-90wt％的量的甲阶酚醛树脂和10wt％-30wt％的量的异氰酸酯的混合物。
除了甲阶酚醛树脂和异氰酸酯之外，所述交联剂(b)还可以是氨基树脂。氨基树脂交联剂(或交联剂)可以是三聚氰胺-甲醛型或苯并胍胺-甲醛型交联剂，即具有多个--N(CH2OR3)2官能团的交联剂，其中R3是为C1-C4烷基，优选为甲基。
在又一个实施例中，交联剂(b)是基于交联剂总重量的50wt％-70wt％的量的氨基树脂和30wt％-50wt％的量的异氰酸酯的混合物。
通常，氨基交联剂可选自下式的化合物，其中R3独立地为C1-C4烷基：
含氨基的交联剂理想地为六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四丁氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、混合丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。
理想地，在所有类型的热固性组合物中，基于交联剂组合物的重量，交联剂组合物含有大于50wt％、或大于60wt％、或大于70wt％、或大于80wt％、或大于90wt％的甲阶酚醛树脂。除此之外或在替代方案中，交联组合物中的其余交联化合物(如果有的话)为如上描述的基于胺的交联化合物和/或异氰酸酯交联剂。
本发明的任何热固性组合物还可以包括一种或多种交联催化剂。代表性的交联催化剂包括羧酸、磺酸、叔胺、叔膦、锡化合物或这些化合物的组合。交联催化剂的一些具体例子包括对甲苯磺酸，磷酸，King Industries出售的NACURETM155、5076和1051催化剂，可从BYK-Chemie U.S.A.获得的BYK 450、470，甲基甲苯基磺酰亚胺、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、苯甲酸、三苯基膦、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。
交联催化剂可取决于涂料组合物中所用交联剂的类型。例如，交联剂可以包括三聚氰胺或“氨基”交联剂，交联催化剂可以包括对甲苯磺酸、磷酸、未封端和封端的十二烷基苯磺酸(本文缩写为“DDBSA”)、二壬基萘磺酸(本文缩写为“DNNSA”)和二壬基萘二磺酸(本文缩写为“DNNDSA”)。这些催化剂中的一些是可以商标名商购获得的，例如NACURETM155、5076、1051、5225和XC-296B(可从King Industries获得)、BYK-CATALYSTSTM(可从BYKChemie USA获得)和CYCATTM催化剂(可从Cytec Surface Specialties获得)。本发明的涂料组合物可以包含一种或多种异氰酸酯交联催化剂，例如FASCATTM4202(二月桂酸二丁基锡)、FASCATTM4200(二乙酸二丁基锡，二者均可从Arkema获得)、DABCOTMT-12(可从Air Products获得)和K-KATTM348、4205、5218、XC-6212TM非锡催化剂(可从King Industries获得)和叔胺。
基于任何上述可固化聚酯树脂和交联剂组合物的总重量，涂料组合物可以含有0.1wt％-2wt％范围内的量的酸或碱催化剂。
在另一个实施例中，本发明的涂料组合物还包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂包括二甲苯、酮(例如甲基戊基酮)、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、Aromatic 100和Aromatic 150(二者均可从ExxonMobil获得)和其它通常用于工业烘烤(即热固性)搪瓷的挥发性惰性溶剂、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛醚、双丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(可从Eastman ChemicalCompany以商标TEXANOLTM商购获得)，或其组合。
基于含溶剂的涂料组合物的重量，溶剂的量理想地为至少20wt％、或至少25wt％、或至少30wt％、或至少35wt％、或至少40wt％、或至少45wt％、或至少50wt％、或至少55wt％。附加地，或在替代方案中，有机溶剂的量可以为基于涂料组合物的重量的至多85wt％。
在本发明的一些实施例中，涂料具有通过ASTM D7835方法测量的以下的耐溶剂性：大于50MEK双摩擦，或大于70MEK双摩擦，或大于80，或大于90MEK双摩擦，或大于100MEK双摩擦，或50至100、70至100、80至100或90至100MEK双摩擦，是通过ASTM D7835方法测量的。
在本发明的一些实施例中，涂料具有70-100、75-100或80-100的耐楔形弯曲性(％合格)，是通过ASTM D3281的方法测量的。
在本发明的一些实施例中，涂料的耐微裂等级为2-5、2.5-5或3-5。
在本发明的一些实施例中，涂料的总耐干馏等级(％)为70-100、80-100、或90-100。
在本发明的一些实施例中，涂料的耐5％乙酸蒸汽等级(％)为40-100、50-100、60-100或70-100，是通过实例部分中规定的方法测量的。
在另一个实施例中，本发明提供了用于金属包装应用的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量，70wt％-80wt％的量的聚酯多元醇，其为单体的反应产物，该单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，
b.基于(a)、(b)和(c)的总重量，12wt％-27wt％的量的甲阶酚醛树脂，以及
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，3wt％-8wt％的量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为10至30mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
在另一个实施例中，所述涂料具有3.5-5的耐微裂等级，80-100的总耐干馏等级(％)和60-100的耐5％乙酸蒸汽等级(％)，是通过实例部分中规定的方法测量的。
涂料组合物还可以包含至少一种颜料。通常，基于组合物的总重量，颜料以约20wt％-约60wt％的量存在。合适的颜料的例子包括二氧化钛、重晶石、黏土、碳酸钙和CI颜料白6(二氧化钛)。例如，溶剂型涂料制剂可以含有二氧化钛作为白色颜料，其可以从CHEMOURS以Ti-PureTM R900获得。
因此，在另一个实施例中，本发明提供了用于白色涂料的涂料组合物，其具有用于金属包装应用的改进的涂料特性，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量，70wt％-80wt％的量的聚酯多元醇，其为单体的反应产物，该单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，以及
b.基于(a)和(b)的总重量，10wt％-20wt％的量的苯并胍胺甲醛树脂，
其中所述涂料组合物还包含二氧化钛颜料，并且其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为10至30mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
在另一个实施例中，所述涂料具有70-100的总耐干馏等级(％)和45-100的耐5％乙酸蒸汽等级(％)，是通过实例部分中规定的方法所测量的。
在又一个实施例中，本发明提供了用于白色涂料的涂料组合物，其具有用于金属包装应用的改进的涂料特性，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量，70wt％-85wt％的量的聚酯多元醇，其为单体的反应产物，该单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，
b.基于(a)、(b)和(c)的总重量，10wt％-20wt％的量的苯并胍胺甲醛树脂，以及
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，5wt％-12wt％的量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
其中所述涂料组合物还包含二氧化钛颜料。并且其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为10至30mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281的方法测量的75-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
在另一个实施例中，所述涂料具有80-100的总耐干馏等级(％)和60-100的耐5％乙酸蒸汽等级(％)，是通过实例部分中规定的方法所测量的。
所述苯并胍胺甲醛树脂的例子包括可从INEOS以Maprenal BF-891或-892获得的正丁基化苯并胍胺树脂和可从INEOS以Maprenal BF-984、-986或-987获得的甲基化苯并胍胺树脂。
在另一个实施例中，涂料的聚酯多元醇部分是单体的反应产物，该单体选自基本上由以下构成的组：
i.2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
ii.2-甲基-1,3-丙二醇；
iii.环己烷二甲醇；
iv.三羟甲基丙烷；
v.对苯二甲酸；和
vi.间苯二甲酸。
在另一个实施例中，涂料的聚酯多元醇部分是单体的反应产物，该单体选自以下构成的组：
i.2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
ii.2-甲基-1,3-丙二醇；
iii.环己烷二甲醇；
iv.三羟甲基丙烷；
v.对苯二甲酸；和
vi.间苯二甲酸。
在配制之后，可将涂料组合物施加到基材或制品上。因此，本发明的另一方面是已用本发明的涂料组合物涂覆的成型或成形制品。基材可以是任何常见的基材，例如铝、锡、钢或镀锌板；聚氨酯弹性体；涂底漆(涂漆)的基材；等。可以使用本领域已知的技术将涂料组合物涂覆到基材上，例如通过喷涂、刮涂、辊涂等约0.1至约4密耳(1密耳＝25μm)、或0.5至3、或0.5至2、或0.5至1密耳的湿涂料至基材上。涂料可以在约50℃至约230℃的温度下固化约5秒至约90分钟的时间，并使其冷却。涂覆制品的例子包括食品和饮料用金属罐，其中内部用本发明的涂料组合物涂覆。
因此，本发明还提供了一种制品，其至少一部分用本发明的涂料组合物涂覆。
实例
本发明可以通过以下实例进一步说明，但是应当理解，除非另有明确说明，否则这些实例仅出于说明目的而被包括，并不旨在限制本发明的范围。
缩写：
mL为毫升；wt％为重量百分比；eq为当量；hrs或h为小时；mm为毫米；m为米；℃为摄氏度；min为分钟；g为克；mmol为毫摩尔；mol为摩尔；kg为千克；L为升；w/v为重量/体积；μL为微升；MW为分子量。
涂料测试方法：
基材、涂覆的测试板制备、膜重量
电镀锡板(ETP)基材由两个供应商提供，Lakeside Metals Inc.——0.23mm厚度、2.2g/m2锡含量、回火和退火类型为T61CA，以及Reynolds Metals Company——0.19mm厚度、2.2g/m2锡含量、回火和退火类型为DR-8CA。通过用绕线棒流延湿膜，用制剂涂覆该基材，RDS 14用于着色，RDS 10用于金色(RDS 14和RDS 10可从R.D.Specialties，Inc.获得)。这产生最终干膜重量，分别对于着色涂料为约14-16克/m2，对于含有酚醛树脂交联剂的涂料为约6-8克/m2，当固化时，其显示金色(金色涂料)。对于微裂试验，通过用绕线棒-RDS 5(可从R.D.Specialties，Inc.获得)流延湿膜来施涂该制剂，得到3.0-3.5克/m2的干膜重量。将流延的板放置在支架中，并垂直放置在烘箱中进行固化。将Despatch强制空气烘箱预热至203℃的设定温度。然后将支架中的涂覆的板放入烘箱进行18分钟的烘烤循环时间，以便使涂料在200℃峰值金属温度(PMT)下烘烤10分钟。在烘烤周期结束时，将板支架从烘箱中移出，并使其冷却至环境条件。使用Sencon SI9600涂料厚度测量仪用于确定所施加涂料的干膜重量。
楔形弯曲
从涂覆的板上切下1.5英寸宽×4英寸长的试样。按照ASTM D 3281，用Gardco组合式弯曲和冲击试验机测试该试样。为了进行弯曲试验，首先将涂覆试样在1/8英寸(0.32cm)的钢条上弯曲。将弯曲试样放置在对接铰链的部分之间。将由两个钢块制成的铰链连接到导管下面的基座上。当铰链闭合时，其在上下部之间产生楔形间隙，其范围从铰接端的1/8英寸到自由端的零厚度。然后，将平面朝下的冲击工具从一或两英尺的高度落到铰链的上部。一旦将涂覆的试样弯曲并冲击成楔形，然后将其浸泡在酸化的硫酸铜溶液(5wt％硫酸铜、15wt％盐酸(35％)、80wt％蒸馏水)中5分钟，以使任何涂料裂纹可见。通过用水洗涤并用干毛巾吸干除去过量的硫酸铜溶液。楔形弯曲破坏(mm)，通过使用直尺和发光放大镜测量，定义为沿着试样弯曲边缘的连续裂纹的总长度。结果报告为楔形弯曲的合格％，其通过以下计算：
在该实验中楔形弯曲的每个合格％是来自3次重复的平均值。
甲乙酮(MEK)双摩擦
使用MEK摩擦测试机(具有1kg块的Gardco MEK摩擦试验机AB-410103EN)测量对MEK溶剂的耐受性。该试验按照类似于ASTM D7835的方法进行。MEK耐溶剂性以涂料开始被除去之前涂覆的板能进行的双摩擦数来报道。例如，一个来回运动构成一次双摩擦。每次评价的上限设定为最多100次双摩擦。
耐灭菌性试验
从涂覆的板上切下2.5英寸宽×4英寸长的涂覆试样。然后将试样放入一个16盎司的宽口的Le Parfait玻璃罐中，该罐的一半装有食品模拟物，其中一半试样在食品模拟液体之上，另一半浸入食品模拟液体中。对两种不同的食物模拟物进行了评估：
·乳酸：2％乳酸，98％去离子水。
·乙酸：3％乙酸，97％去离子水。
将顶部适当封闭的罐置于高压釜(Priorcave Model PNA/QCS/EH150)中，在131℃下放置1小时。一旦完成干馏过程，使高压釜减压至环境条件。在完成灭菌周期之后，将装有试样的玻璃罐从高压釜中取出。将试样从罐中移出，用水洗涤，并用纸巾吸干。使用目视观察，将干馏性能评定为0(最差)到5(最好)的等级。对于每种食品模拟物，干馏性能分别根据(1)在气相时成红色，(2)在液相时成红色，(3)在气相时的粗糙度，(4)在液相时的粗糙度和(5)在液相时的划格线附着性(按照ASTM D 3359)来进行评级。总干馏性能报告为总干馏％，通过以下计算：
本实验中的每个干馏等级是2次重复实验的平均等级。
5％乙酸蒸气试验
为了进行测试，由通过标准方法和膜重量制备的涂覆板制造罐端(具有
罐端尺寸)。在将橡胶O形环装配到制造的罐端的相对区域，然后将在内部具有涂料的罐端用作盖，并适当地密封在填充有5％乙酸食品模拟物(5％乙酸，95％去离子水)的16盎司的宽口的Le Parfait玻璃罐的顶部。与灭菌试验一样，将顶部适当封闭的罐置于高压釜Priorcave Model PNA/QCS/EH150中，在131℃下放置1小时。一旦完成干馏过程，使高压釜减压至环境条件。然后，从高压釜中取出具有涂覆的罐端的玻璃罐。将罐端从罐中取出，并用水洗涤，以及用纸巾吸干。按以下顺序进行几个评估：
·在该过程之后在罐端上进行搪瓷评级。
·环的粗糙度评定为0(最差)到5(最好)的等级。
·在罐端上进行附着性试验(按照ASTM D 3359)。通过目视观察，将平坦区域的附着性和环处的附着性分别评定为0(最差)到5(最好)的等级。附着性等级是在平坦区域等级下的附着性和在环等级下的附着性的平均值。
·总的5％乙酸蒸气测试性能报告为总蒸汽％，并通过以下计算：
微裂试验
为了进行微裂试验，需要在涂覆的板上进行成珠过程，以模拟金属罐的制造。如图1所示，将尺寸为1英寸×4英寸的涂覆板(40)插入到改进的金属珠辊的两个辊(10a和10b)之间的间隙中，然后在通过辊时进行变形处理。在模具的作用下，具有大量珠状波纹(20和30)的两个辊从一定范围的罐尺寸(4盎司至3kg)复制珠状图案(50和60)。辊之间的间隙根据镀锡钢板的厚度进行调节。用于该试验的涂料的膜重量在3.0-3.5克/m2的范围内。在成珠过程之后，用乙烯基胶带(黄色热处理3M471)覆盖包括边缘和背面的板的未涂覆区域，随后浸入酸化的硫酸铜溶液中45分钟，这将使由于该过程而在漆或涂料中发生破裂或微裂的任何区域进行了染色。实验中使用的酸化硫酸铜溶液由16wt％硫酸铜、5wt％盐酸(35％)、79wt％蒸馏水组成。从硫酸铜溶液中取出所有样品，用水冲洗，并用纸巾干燥，并以1至5级评估染色，其中5级为0％染色面积，1级为≥50％染色面积，并且对于每5％变化的染色面积，等级间隔0.5。本实验中的每个微裂试验等级是两次重复试验的平均等级。
实例1：聚酯多元醇(树脂1)的合成
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器以3.5摩尔的规模制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点Aromatic 150ND的共沸溶剂(A150ND，可从ExxonMobil获得)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器将反应混合物保持在合理水平的黏度。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、己二酸(AD)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡，可从PMC OrganmetallixInc.获得)。将另外的A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物足够流动，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应在230℃保持1小时，然后在1小时内加热至240℃。将反应在240℃保持1小时，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值(约8小时)。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。还控制二醇：酸的比例，以能够在简单不同的酸和羟基端基含量下实现相同的分子量。
比较例1：聚酯多元醇(比较树脂CR-1)的合成
本实例描述了与本发明的聚酯多元醇相比具有高TMP(8mol％)、高TPA(50mol％)和高羟值(52.4mgKOH/g)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置制备多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器以3.5摩尔的规模制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150和A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器将反应混合物黏度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、己二酸(AD)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150加入到反应器中，然后将反应器完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat4100(单丁基氧化锡)。将另外的A150/A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物足够流动，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应在230℃保持1小时，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值(约6小时)。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。还控制二醇：酸的比例，以能够在简单不同的酸和羟基端基含量下实现相同的分子量。
比较例2：聚酯多元醇(CR-2)的合成
本实施例描述了与本发明的聚酯多元醇相比具有高TMP(4.7mol％)和高羟值(59mgKOH/g)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置制备多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器以3.5摩尔的规模制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150和A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器将反应混合物黏度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、己二酸(AD)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150加入到反应器中，然后将反应器完全组装。通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)并用氮气覆盖以进行反应。将另外的A150/A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物足够流动，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应在230℃保持1小时，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值(约6小时)。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。还控制二醇：酸的比例，以能够在简单不同的酸和羟基端基含量下实现相同的分子量。
比较例3：聚酯多元醇(CR-3)的合成
本实例描述了与本发明的聚酯多元醇相比具有高己二酸(25mol％)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置制备多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器以3.5摩尔的规模制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150和A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器将反应混合物黏度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、己二酸(AD)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150加入到反应器中，然后将反应器完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat4100(单丁基氧化锡)。将另外的A150/A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物足够流动，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应在230℃保持1小时，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值(约3小时)。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。还控制二醇：酸的比例，以能够在简单不同的酸和羟基端基含量下实现相同的分子量。
比较例4：聚酯多元醇(CR-4)的合成
本实施例描述了与本发明的聚酯多元醇相比具有低TPA(10mol％)、高TMP(8mol％)和高羟值(50mgKOH/g)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置制备多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器以3.5摩尔的规模制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150和A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器将反应混合物黏度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、己二酸(AD)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150加入到反应器中，然后将反应器完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat4100(单丁基氧化锡)。将另外的A150/A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物足够流动，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应在230℃保持1小时，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值(约2小时)。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。还控制二醇：酸的比例，以能够在简单不同的酸和羟基端基含量下实现相同的分子量。
比较例5：聚酯多元醇(CR-5)的合成
本实例描述了与本发明的聚酯多元醇相比具有低TPA(10mol％)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置制备多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器以3.5摩尔的规模制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150和A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器将反应混合物黏度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、己二酸(AD)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150加入到反应器中，然后将反应器完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat4100(单丁基氧化锡)。将另外的A150/A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物足够流动，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应在230℃保持1小时，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值(约4小时)。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。还控制二醇：酸的比例，以能够在简单不同的酸和羟基端基含量下实现相同的分子量。
比较例6：聚酯多元醇(比较树脂CR-6)的合成
本实例描述了与本发明的聚酯多元醇相比具有高TPA(50mol％)和低1,4-CHDM(18mol％)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置制备多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器以3.5摩尔的规模制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150和A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器将反应混合物黏度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150加入到反应器中，然后将反应器完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)。将另外的A150/A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物足够流动，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应在230℃下保持1小时，然后在1小时内加热至240℃。然后将反应保持在240℃，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值(约8小时)。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。还控制二醇：酸的比例，以能够在简单不同的酸和羟基端基含量下实现相同的分子量。
实例2：合成的聚酯多元醇的树脂特性
表3列出了本发明树脂(树脂1-3)和比较树脂(CR-1至CR-6)的组成，表4列出了它们的树脂特性。
玻璃化转变温度(Tg)使用来自美国特拉华州纽卡斯尔市TA Instruments的Q2000差示扫描量热仪(DSC)以20℃/分钟的扫描速率测定。数均分子量(Mn)和重均分子质量(Mw)Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯当量分子量测定。酸值是使用基于ASTM D7253-1的题为“聚氨酯原材料的标准试验方法：测定聚醚多元醇酸值的酸度”的程序测量的，羟值是使用基于ASTM E222-1的题为“使用乙酸酐的羟基标准试验方法”的程序测量的。
表3.合成的聚酯多元醇
表4.聚酯多元醇的树脂特性
实例2：金色涂料制剂的制备(GF
1-GF3和CGF
1-6)
通过使用树脂1-3以及比较树脂CR-1至CR-6制备用于金色的涂料制剂。表5列出了由树脂1-3制备的金色制剂(GF 1-3)和由CR 1-6制备的比较金色制剂(CGF 1-6)。
在配制之前，将所有聚酯多元醇在A150ND中稀释至50wt％固体。溶剂共混物由二甲苯、丁醇和MAK的混合物分别以30wt％、30wt％和40wt％制成。给有盖的空玻璃罐贴上标签并预称重，以记录皮重。对于每种制剂，分别称重Curaphen 40-856-B60、
BL2078/2、/>
XC-296B和溶剂共混物，并依次加入到树脂溶液中。然后在DispermatTM高速分散器上用Cowles刀片在1500RPM下剪切制剂10-15分钟。一旦完成，然后将含有制剂的玻璃罐在环境条件下在轻微搅拌下滚动过夜。
选择可从Covestro AG获得的食品级批准的
BL 2078/2和可从Bitrez获得的Curaphen 40-856-B60分别作为封闭的IPDI三聚体和间甲酚酚醛树脂交联剂。选择可从King Industries获得的食品级批准的/>
XC-296B作为H3PO4催化剂。
表5.基于树脂1和CR1-6的金色涂料制剂
实例3：金色制剂(GF 1-3和CGF 1-6)的涂料特性
通过用绕线棒-RDS 10(可从R.D.Specialties，Inc.获得)流延湿膜，将实例2制备的制剂施用在可从Lakeside Metals Inc.获得的锡板上——0.23mm厚、2.2g/m2锡含量、回火和退火类型T61CA(描述为Lakesider基材)。这产生最终干膜重量，达到约6-8克/m2。将流延的板放在支架中，并垂直保持在烘箱中固化。将Despatch强制空气烘箱预热至203℃的设定温度。然后将支架中的涂覆的板放入烘箱进行18分钟的烘烤循环时间，以便使涂料在200℃峰值金属温度(PMT)下烘烤10分钟。在烘烤循环结束时，将板支架从烘箱中移出，并使其冷却至环境条件。使用Sencon SI9600涂料厚度仪确定所施加涂料的干膜重量。一旦形成涂料，对其进行涂料性能测试，包括MEK双摩擦、楔形弯曲、微裂、耐灭菌性试验和5％乙酸蒸气试验。测试结果列于表6中。
表6.Lakeside基材上金色制剂的涂料特性
| 实例 | MEK双摩擦 | 楔形弯曲的合格％ | 耐微裂等级 | 总耐干馏％ | 5％乙酸蒸气试验 |
| GF1 | 100 | 80％ | 4.0 | 95％ | 70％ |
| CGF-1 | 63 | 73％ | 1.5 | 69％ | N/A |
| CGF-2 | 100 | 75％ | 1.0 | 50％ | 53％ |
| CGF-3 | 46 | 45％ | 1.0 | 59％ | 28％ |
| CGF-4 | 98 | 76％ | 0.5 | 83％ | 70％ |
| CGF-5 | 98 | 76％ | 0.5 | 83％ | 70％ |
| CGF-6 | 100 | 80％ | 3.0 | 74％ | 37％ |
分别地，通过用绕线棒-RDS 10(可从R.D.Specialties，Inc.获得)流延湿膜，将制剂GF1-3和CGF1-6施用在可从Reynolds Metals Company获得的锡板上——0.19mm厚，2.2g/m2锡含量，回火和退火类型DR-8CA(描述为Reynolds基材)。这产生最终干膜重量，达到约6-8克/m2。将流延的板放在支架中，并垂直保持在烘箱中固化。将Despatch强制空气烘箱预热至203℃的设定温度。然后将支架中的涂覆的板放入烘箱进行18分钟的烘烤循环时间，以便使涂料在200℃峰值金属温度(PMT)下烘烤10分钟。在烘烤循环结束时，将板支架从烘箱中移出，并使其冷却至环境条件。使用Sencon SI9600涂料厚度仪确定所施加涂料的干膜重量。一旦形成涂料，对其进行涂料性能测试，包括MEK双摩擦、楔形弯曲、微裂、耐灭菌性试验和5％乙酸蒸气试验。测试结果列于表7中。
表7.Reynolds基材上金色制剂的涂料特性
实例4：含有氨基交联剂(WF1和CWF1-2)的白色涂料制剂的制备
通过使用树脂1以及比较树脂CR-2和CR-6制备用于白色的涂料制剂。表8中分别列出了由树脂1制备的白色制剂WF-1，以及由CR-2和CR-6制备的比较白色制剂CWF-1和CWF-2。
在配制之前，首先将所有聚酯多元醇在A150ND中稀释至50wt％固体。溶剂共混物由二甲苯、丁醇和MAK的混合物分别以30wt％、30wt％和40wt％制成。给有盖的空玻璃罐贴上标签并预称重，以记录皮重。为了制备颜料糊，将聚酯多元醇溶液样品(50wt％，27.12g)加入到预称重的玻璃罐中。然后在DispermatTM高速分散器上用Cowles刀片以800-1000RPM的剪切速率将Ti PureTM R900逐渐加入到聚酯树脂溶液中。一旦加入所有颜料，然后将剪切速率增加到3000RPM持续15分钟。将剩余的成分，包括剩余的聚酯多元醇(27.12g)、
987、/>
-1790(或/>
-392)、/>
5076和溶剂共混物加入到制剂中，同时用实验室混合器搅拌，直到所有成分充分混合。一旦完成，然后将含有制剂的玻璃罐在环境条件下在轻微搅拌下滚动过夜。
选择可从Ineos商购获得的食品级批准的
BF 987作为苯并胍胺-甲醛树脂交联剂。选择可从King Industries商购获得的食品级批准的/>
5076作为DDBSA催化剂。选择可从Chemours商购获得的食品级批准的Ti-PureTM R900作为TiO2颜料。选择可从BYK商购获得的/>
-392和/>
-1790作为表面添加剂。
表8.含有氨基交联剂的白色涂料制剂
实例5：白色制剂(WF1和CWF1-2)的涂料特性
通过用绕线棒(RDS 14)(可从R.D.Specialties，Inc.获得)流延湿膜，将从实例4制备的制剂施用在可从Reynolds Metals Company获得的锡板上。这产生最终干膜重量)，达到用于着色涂料的约14-16克/m2。将流延的板放在支架中，并垂直保持在烘箱中固化。将Despatch强制空气烘箱预热至203℃的设定温度。然后将支架中的涂覆的板放入烘箱进行18分钟的烘烤循环时间，以便使涂料在200℃峰值金属温度(PMT)下烘烤10分钟。在烘烤循环结束时，将板支架从烘箱中移出，并使其冷却回到环境条件。使用Sencon SI9600涂料厚度仪确定所施加涂料的干膜重量。一旦形成涂料，对其进行涂料性能测试，包括MEK双摩擦、楔形弯曲、耐灭菌性试验和5％乙酸蒸气试验。测试结果列于表9中。
表9.Reynolds基材上白色制剂(WF 1和CWF 1-2)的涂料特性
实例6：含有氨基和异氰酸酯交联剂(WF2和CWF3)的白色涂料制剂的制备
通过使用树脂1以及比较树脂CR-6制备用于白色的涂料制剂。表10中列出了由树脂1制备的白色制剂和WF2，以及由CR-6制备的比较白色制剂CWF-3。
在配制之前，首先将所有聚酯多元醇在A150ND中稀释至50wt％固体。溶剂共混物由二甲苯、丁醇和MAK的混合物分别以30wt％、30wt％和40wt％制成。给有盖的空玻璃罐贴上标签并预称重，以记录皮重。为了制备颜料糊，将聚酯多元醇溶液的样品(27.12g，50wt％)加入到预称重的玻璃罐中。然后在DispermatTM高速分散器上用Cowles刀片以800-1000RPM的剪切速率将Ti PureTM R900逐渐加入到聚酯树脂溶液中。一旦加入所有颜料，然后将剪切速率增加到3000RPM持续15分钟。将剩余的成分，包括剩余的聚酯多元醇(27.12g)、
987、/>
BL 2078/2、/>
-1790(或/>
-392)、
5076和溶剂共混物加入到制剂中，同时用实验室混合器搅拌，直到所有成分充分混合。一旦完成，然后将含有制剂的玻璃罐在环境条件下在轻微搅拌下滚动过夜。
分别选择可从Ineos和Covestro商购获得的食品级批准的
BF 987和
BL 2078/2作为苯并胍胺-甲醛树脂交联剂和封端的IPDI三聚体交联剂。选择可从King Industries商购获得的食品级批准的/>
5076作为DDBSA催化剂。选择可从Chemours商购获得的食品级批准的Ti-PureTM R900作为TiO2颜料。选择可从BYK商购获得的/>
-392和/>
-1790作为表面添加剂。
表10.含有氨基和异氰酸酯交联剂的白色涂料制剂
实例7：白色制剂(WF2和CWF3)的涂料特性
通过用绕线棒(RDS 14)(可从R.D.Specialties，Inc.获得)流延湿膜，将从实例6制备的制剂施用在可从Reynolds Metals Company获得的锡板上。这产生最终干膜重量，达到用于着色涂料的约14-16克/m2。将流延的板放在支架中，并垂直保持在烘箱中固化。将Despatch强制空气烘箱预热至203℃的设定温度。然后将支架中的涂覆的板放入烘箱进行18分钟的烘烤循环时间，以便使涂料在200℃峰值金属温度(PMT)下烘烤10分钟。在烘烤循环结束时，将板支架从烘箱中移出，并使其冷却至环境条件。使用Sencon SI9600涂料厚度仪确定所施加涂料的干膜重量。一旦形成涂料，对其进行涂料性能测试，包括MEK双摩擦、楔形弯曲、耐灭菌性试验和5％乙酸蒸气试验。测试结果列于表11中。
表11.Reynolds基材上白色制剂(WF2和CWF 3)的涂料特性
如上所述，本发明提供了一种用于金属包装应用的具有改进涂料特性的非BPA涂料组合物，其包含：
a.聚酯多元醇，其为单体的反应产物，该单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基
-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇，iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷
(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸
(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸
(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，和
b.一种或多种交联剂，该交联剂选自以下构成的组：甲阶酚醛树脂、异氰酸酯和氨基树脂交联剂，其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为8至40mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于50MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。该涂料作为一种不含BPA的涂料，在内罐涂料中具有特别的用途。
本发明已参考本文所公开的实施例进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可以实现变化和修改。
Claims (20)
1.一种用于金属包装的涂料组合物，其包含：
a.聚酯多元醇，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，以及
b.一种或多种交联剂，所述交联剂选自以下构成的组：甲阶酚醛树脂、异氰酸酯和氨基树脂交联剂，
其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为8至40mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTMD7835测量的大于50MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTMD3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中(i)TMCD的量为45mol％-55mol％，(ii)MP二醇的量为10mol％-25mol％，(iii)CHDM的量为30mol％-45mol％，(iv)TMP的量为2.5mol％-3.5mol％，(v)TPA的量的为25mol％-30mol％，(vi)IPA的量为41mol％-71mol％，以及(vii)无环脂族二酸的量为4mol％-6mol％。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环己烷二甲醇(iii)选自1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)、1,3-环己烷二甲醇(1,3-CHDM)及其混合物。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环己烷二甲醇(iii)为1,4-CHDM，并且其中所述无环脂族二酸(vii)为己二酸。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述无环脂族二酸(vii)是选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(a)的羟值为10-30mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(a)的Tg为70至95℃。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂(b)为甲阶酚醛树脂、异氰酸酯、或其混合物。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中基于所述交联剂的总重量，所述甲阶酚醛树脂的量为70wt％-90wt％，且所述异氰酸酯的量为10wt％-30wt％。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述甲阶酚醛树脂包含间位取代酚的残基。
11.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述甲阶酚醛树脂为能够从Bitrez获得的CURAPHEN40-856B60。
12.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂(b)为CURAPHEN40-856B60和封端异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物。
14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中基于(a)和(b)的总重量，所述聚酯多元醇(a)的量为50wt％-90wt％且所述交联剂(b)的量为10wt％-50wt％。
15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂选自以下构成的组：二甲苯、甲基戊基酮、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、能够从ExxonMobil获得的Aromatic100和Aromatic150。
16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料具有通过ASTMD7835的方法测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性，和通过ASTMD3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
17.一种用于金属包装的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量，70wt％-80wt％的量的聚酯多元醇，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，
b.基于(a)、(b)和(c)的总重量，12wt％-27wt％的量的甲阶酚醛树脂，以及
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，3wt％-8wt％的量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为10至30mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTMD7835测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性；和通过ASTMD3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
18.一种用于金属包装应用的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)和(b)的总重量，80wt％-90wt％的量的聚酯多元醇，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，以及
b.基于(a)和(b)的总重量，10wt％-20wt％的量的苯并胍胺甲醛树脂，
其中所述涂料组合物还包含二氧化钛颜料，并且其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为10至30mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTMD7835测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTMD3281的方法测量的70-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
19.一种用于金属包装应用的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量，70wt％-85wt％的量的聚酯多元醇，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于i-iv的总摩尔数，30mol％-60mol％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iv的总摩尔数，5mol％-35mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于i-iv的总摩尔数，20mol％-55mol％的量的环己烷二甲醇(CHDM)，
iv.基于i-iv的总摩尔数，1mol％-4.5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于v-vii的总摩尔数，15mol％-40mol％的量的对苯二甲酸(TPA)，
vi.基于v-vii的总摩尔数，35mol％-83mol％的量的间苯二甲酸(IPA)，和
vii.基于v-vii的总摩尔数，2mol％-10mol％的量的无环脂族二酸，
b.基于(a)、(b)和(c)的总重量，10wt％-20wt％的量的苯并胍胺甲醛树脂，以及
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，5wt％-12wt％的量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
其中所述涂料组合物还包含二氧化钛颜料；并且其中所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为50至110℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为10至30mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000mgKOH/g，以及重均分子量为10,000至100,000；并且其中所述涂料具有通过ASTMD7835测量的大于80MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTMD3281的方法测量的75-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
20.一种制品，其至少一部分用根据权利要求1所述的涂料组合物涂覆。
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