CN117642450A - 基于丙烯酸系接枝的tma改性的不饱和聚酯的水性涂层组合物 - Google Patents

基于丙烯酸系接枝的tma改性的不饱和聚酯的水性涂层组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种包含被多羧酸酸酐改性的2，2，4，4‑四甲基‑1，3‑环丁二醇(TMCD)的反应产物的新型可固化丙烯酸系改性聚酯。可固化的丙烯酸系改性聚酯具有用于含有交联剂的水性涂层组合物的特别用途。此类水性涂层组合物提供了用于金属包装应用的合意的涂覆性质的良好平衡。

Description

基于丙烯酸系接枝的TMA改性的不饱和聚酯的水性涂层组 合物
技术领域
本发明涉及包含不饱和聚酯组合物的可固化丙烯酸系改性聚酯，所述不饱和聚酯组合物通过多羧酸酸酐改性。更具体地，本发明涉及改进的不饱和聚酯组合物，其包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)。由此类丙烯酸系改性的聚酯制备的水性涂层组合物能够为金属包装应用提供合意的涂覆性质的良好平衡。
发明背景
金属容器通常用于食品和饮料包装。容器通常由钢或铝制成。金属与填充产品之间的延长接触可以导致容器的腐蚀。为了防止填充产品与金属之间的直接接触，通常向食品和饮料罐的内部施加涂层。为了有效，此类涂层必须具有保护包装的产品和金属容器的完整性所需的某些性质，如粘附性、耐腐蚀性、耐化学性、柔韧性、耐沾污性和水解稳定性。此外，涂层必须能够承受罐制造和食品灭菌过程中的加工条件。已知基于环氧树脂和酚醛树脂的组合的涂层能够提供所需性质的良好平衡且最广泛使用。一些工业部门正在远离由双酚A(BPA)(环氧树脂的基本结构单元)制造的食品接触聚合物。由此，需要用于内部罐涂层的不含BPA的涂层。
聚酯树脂(因为其可比性质，如柔韧性和粘附性)作为环氧树脂的替代品在涂层工业中特别被感兴趣。2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)是脂环族化合物，其可以用作制造聚酯的二醇组分。基于TMCD聚酯的热塑性塑料由于TMCD的独特结构而表现出改进的抗冲击性。TMCD还可以因其仲羟基官能度而提供聚酯的改进的水解稳定性。这两种性质在热固性涂层中都是高度合意的。
基于TMCD聚酯的涂层代替用于内部罐涂层应用的环氧树脂被感兴趣。先前的努力已经涉及基于高Tg、中等分子量的TMCD聚酯的涂层体系，具有轻微交联以承受罐制造过程中的加工条件。但是，已经发现此类体系在一些期望性质如耐腐蚀性、耐蒸煮性和抗微裂纹(龟裂)性方面存在不足。更高的交联可以导致改善的涂层性质，如耐腐蚀性、耐酸性、耐沾污性和耐蒸煮性。但是，此类涂层往往柔性较低，这可以对加工过程中的抗微裂纹性和弯曲能力具有不利影响。
由此，合意的是创建一种涂层体系，其可以提供预期应用所需性质的良好平衡。本领域已知丙烯酸系聚合物可以弥补聚酯在诸如水解稳定性、耐化学性和热稳定性的性质方面的缺点。这些性质的改善对于水性聚酯体系是特别合意的，因为其酯键易受水解和酸/碱攻击。
本发明的目的是提供一种用于水性涂层应用丙烯酸系改性聚酯。特别地，本发明提供丙烯酸系改性的聚酯，其中聚酯包含作为二醇组分的TMCD和作为水性制剂的改性剂的偏苯三甲酸酐。此类涂层体系是独特的，在于聚酯部分可以同时提供高分子量、用于交联的有效羟基官能度、和用于水分散性的足够的羧基。通过利用这种独特的特征，可以容易地调节本发明的水性组合物以获得以其它方式无法实现的合意的涂层性质。例如，用于金属包装涂层的聚酯通常设计为具有低于30KOH/mg的羟基值和低于5mgKOH/g的酸值，以获得罐制造所需的高分子量。但是，由于缺乏足够的用于中和的羧基端基以提供水分散性，这对水性制剂产生了障碍。因此，非常期望技术上的突破来打破这种僵局。
发明概述
本发明公开了一种水性涂层组合物，其包含：
I.丙烯酸系改性聚酯，其为以下的反应产物：具有α，β-不饱和部分的不饱和聚酯，其由包括具有三个或更多个羧基的多羧酸酸酐的单体制备，和一种或多种烯属不饱和单体，和
II.交联剂；
其中所述不饱和聚酯的酸值为5至30mgKOH/g，羟基值为6至30mgKOH/g，数均分子量为4,000至25,000g/mol，并且重均分子量为13,000至200,000g/mol；并且其中所述不饱和聚酯与所述烯属不饱和单体通过所述α，β-不饱和部分反应。
在另一个实施方案中，本发明是一种水性涂层组合物，其包含：
I.丙烯酸系改性的聚酯，其是以下的反应产物：
a.具有α，β-不饱和部分的不饱和聚酯，通过使包含以下的单体反应而制备：
i.基于i-ii的总摩尔数计30至60摩尔％的量的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iii的总摩尔数计40至70摩尔％的量的除TMCD外的二醇，
iii.基于i-iii的总摩尔数计0至8摩尔％的量的三醇，
iv.基于iv-vii的总摩尔数计1至20摩尔％的量的α，β-不饱和二酸或酸酐，
v.基于iv-vii的总摩尔数计45至98摩尔％的量的芳族二酸，和
vi.基于iv-vii的总摩尔数计0至20摩尔％的量的脂族二酸，和
vii.基于iv-vii的总摩尔数计1至15摩尔％的量的偏苯三甲酸酐(TMA)，和
b.一种或多种烯属不饱和单体
II.交联剂，
其中所述不饱和聚酯具有5至30mgKOH/g的酸值、6至30mgKOH/g的羟基值、4,000至25,000g/mol的数均分子量、和13,000至200,000g/mol的重均分子量；并且其中所述不饱和聚酯与所述烯属不饱和单体通过所述α，β-不饱和部分反应。
详细描述
定义
在本说明书和所附权利要求书中，将参考许多术语，这些术语应定义为具有以下含义。
“丙烯酸系”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和单体衍生物。
“烷基”是指脂族烃。烷基可以指定碳原子数，例如(C1-5)烷基。除非另行说明，烷基可以是非支链或支链的。在一个实施方案中，烷基是支链的。在一个实施方案中，烷基是非支链的。烷烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、异丙基(即支链丙基)、丁基等。
“醇”是指含有一个或多个羟基的化学物质。
“醛”是指含有一个或多个-C(O)H基团的化学物质。
值可表示为“大约”或“大致”给定数字。类似地，范围在本文中可表示为从“大约”一个特定值和/或到“大约”或另一个特定值。当表达此类范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用在先的“大约”将值表示为近似值时，要理解的是，特定值形成另一方面。
本文中使用的术语“一个/种”、“一个/种”和“该”是指一个/种或多个/种。
本文中使用的术语“和/或”当在两个或更多个项目的列举中使用时意指所列项目中的任一个可以以其自身使用，或者可以使用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，组合物可以含有单独的A；单独的B；单独的C；组合的A和B；组合的A和C；组合的B和C；或组合的A、B和C。
本文中使用的术语“包含”、“包含”和“包含”是开放式过渡术语，用于从该术语之前列举的主题过渡到该术语之后列举的一个或多个要素，其中过渡术语之后列出的一个或多个要素不一定是构成主题的唯一要素。
本文中使用的术语“具有”、“具有”和“具有”具有与上文提供的“包含”、“包含”和“包含”相同的开放式含义。
本文中使用的术语“包括”、“包括”和“包括”具有与上文提供的“包含”、“包含”和“包含”相同的开放式含义。
本文中使用的“选自”可以与“或”或“和”一起使用。例如，Y选自A、B和C意指Y可以单独地为A、B或C。或者，Y选自A、B或C意指Y可以单独地为A、B或C；或A和B、A和C、B和C、或A、B和C的组合。
本文中公开了一个预料不到的发现：基于包含作为二醇组分的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)和作为改性剂的偏苯三甲酸酐(TMA)的丙烯酸系改性的聚酯的水性涂层组合物能够为各种应用(特别是在金属包装中)提供合意的涂层性质。
因此，在本发明的一个实施方案中，提供了一种水性涂层组合物，其包含：
I.丙烯酸系改性的聚酯，其为以下反应的产物
a.具有α，β-不饱和部分的不饱和聚酯，由包括具有三个或更多个羧基的多羧酸酸酐的单体制备，和
b.一种或多种烯属不饱和单体，和
II.交联剂，
其中所述不饱和聚酯的酸值为5至30mgKOH/g，羟基值为6至30mgKOH/g，数均分子量为4,000至25,000g/mol，并且重均分子量为13,000至200,000g/mol；并且其中所述不饱和聚酯与所述烯属不饱和单体通过所述α，β-不饱和部分反应。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种水性涂层组合物，其包含：
I.丙烯酸系改性的聚酯，其是以下的反应产物：
a.具有α，β-不饱和部分的不饱和聚酯，其通过使包括以下的单体反应制备：
i.基于i-iii的总摩尔数计30至60摩尔％的量的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iii的总摩尔数计40至70摩尔％的量的除TMCD外的二醇，
iii.基于i-iii的总摩尔数计0至8摩尔％的量的三醇，
iv.基于iv-vii的总摩尔数计1至20摩尔％的量的α，β-不饱和二酸或酸酐，
v.基于iv-vii的总摩尔数计45至98摩尔％的量的芳族二酸，
vi.基于iv-vii的总摩尔数计0至20摩尔％的量的脂族二酸，和
vii.基于iv-vii的总摩尔数计1至15摩尔％的量的偏苯三甲酸苷(TMA)，和
b.一种或多种烯属不饱和单体，和
II.交联剂，
其中所述不饱和的聚酯具有5至30mgKOH/g的酸值、6至30mgKOH/g的羟基值、4,000至25,000g/mol的数均分子量、和13,000至200,000g/mol的重均分子量；并且其中所述不饱和聚酯与所述烯属不饱和单体通过所述α，β-不饱和部分反应。
在本发明的一些实施方案中，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)(i)的量为35-58摩尔％，所述除TMCD外的二醇(ii)的量为42至65摩尔％，所述三醇(iii)的量为0至5摩尔％，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)的量为3至18摩尔％，所述芳族二酸(v)的量为54至94摩尔％，所述脂族二酸(vi)的量为0至15摩尔％，且所述TMA的量为3至13摩尔％。
在其它实施方案中，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)(i)的量为50-60摩尔％，所述除TMCD外的二醇(ii)的量为50至60摩尔％，所述三醇(iii)的量为0至3摩尔％，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)的量为5至15摩尔％，所述芳族二酸(vi)的量为65至90摩尔％，所述脂族二酸(vi)的量为0至10摩尔％，且所述TMA的量为5至10摩尔％。
在另一些方面，基于i-iii的总摩尔数计，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)的量为30-60、32-58、35-55、37-53、40-50、或42-48摩尔％。
在其它方面，基于i-iii的总摩尔数计，所述除TMCD外的二醇的量为40-70、40-65、42-65、42-63、45-61、47-60或50-60摩尔％。
在另一些方面，基于i-iii的总摩尔数计，所述三醇的量为0-8、0-7、0-6、0-5、0-4、0-3、1-8、1-7、1-6、1-5、1-4、1-3、1-2、2-8、2-7、2-6、2-5、2-4、2-3、3-8、3-7、3-6、3-5、3，4、4，8、4-7、4-6、4-5、5-8、5-7、5-6、6-8、6-7、或7-8摩尔％。
在另一些方面，基于iv-vii的总摩尔数计，所述α，β-不饱和二酸或酸酐的量为1-20、2-19、3-18、4-17、5-15、6-15、7-15、8-15、9-15、10-15、1-3、1-5、1-8、1-10、2-5、3-7、或5-10摩尔％。
在另一些方面，基于iv-vii的总摩尔数计，所述芳族二酸的量为45-98、50-96、54-94、55-92、60-91或65-90摩尔％。
在另一些方面，基于iv-vii的总摩尔数计，所述脂族二酸的量为0-20、0-18、0-15、0-10、0-5、5-25、5-20、5-15、5-10、10-20、10-15、或15-20摩尔％。
在其它方面，所述TMA的量为1-15、2-14、3-13、4-12或5-10摩尔％，基于iv-vii的总摩尔数。
除TMCD外的二醇(ii)的实例包括1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、羟基新戊酰羟基新戊酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇、及其混合物。在一些实施方案中，所述二醇(ii)选自1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇及其混合物。
三醇的实例包括1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油及其混合物。合意地，三醇是1，1，1-三羟甲基丙烷。
α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)的实例包括马来酸或其酸酐、巴豆酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、柠康酸或其酸酐、中康酸、苯基马来酸或其酸酐、叔丁基马来酸或其酸酐及其混合物。合意地，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)是选自马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐和衣康酸的一种或多种。应当指出，前述二酸包括它们的单酯和二酯，如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯。
所述芳族二酸(v)的实例包括间苯二甲酸及其酯，如间苯二甲酸二甲酯，和对苯二甲酸及其酯，如对苯二甲酸二甲酯。
所述脂族二酸(vi)包括C4-C12二酸和它们的酯。这些脂族二酸(vi)不包括上文指定为(iv)的α，β-不饱和二酸或酸酐。脂族酸的实例包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸和它们的甲酯；以及(氢化)二聚体酸(C36)。合意地，当使用较长链的二酸(>C10)时，它们的比率较小，如1-5、1-4、1-3、或1-2摩尔％。在一些实施方案中，所述脂族二酸是选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-环己烷二甲酸的一种或多种。合意地，所述脂族二酸是癸二酸、己二酸或其混合物。
所述多羧酸酸酐除了酸酐基团之外还具有一个或多个羧酸基团。一个实例是偏苯三甲酸酐(TMA)。
所述不饱和聚酯通过以下来制备：首先单体(i)-(vi)的缩聚以产生羟基端基，随后羟基端基与TMA上的酸酐基团反应以产生两个羧酸端基。通过这样做，不饱和聚酯的酸值可以调节到用于改进丙烯酸系改性聚酯性质(如其水性分散体稳定性)的所需数值。
所述不饱和聚酯具有40-110℃、40-100℃、40-90℃、40-80℃、45-100℃、50-100℃、55-100℃、60-100℃、65-100℃、45-90℃、50-90℃℃、55-90℃℃、60-90℃℃、65-90℃、70-90℃、50-80℃℃、55-80℃、或60-80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述不饱和聚酯具有5-30、6-28、7-25、8-24、9-22或10-20maKOH/a的酸值。
所述不饱和聚酯具有6-30、6-28、6-25、8-25、10-25、12-25、14-25、8-23、10-23、12-23、14-23、10-20、12-20、14-20、16-20、10-18、12-18、14-18、10-16、或12-16mgKOH/g的羟基值。
所述不饱和聚酯具有4,000-25,000、5,000-25,000、5,000-20,000、5,000-15,000、5,000-13,000、5,000-10,000、6,000-15,000、7,000-15,000、7,000-13,000、或7,000-10,000g/mol的数均分子量；13,000-200,000、14,000-150,000、15,000-150,000、20,000-140,000、25,000-130,000、30,000-110,000、23,000-140,000、28,000-120,000、15,000-20,000、15,000-30,000、15,000-40,000、或15,000-50,000g/mol的重均分子量。
所述不饱和聚酯在催化剂的存在下合成。合适的催化剂的实例包括基于钛、锡、镓、锌、锑、钴、锰、锗、碱金属(特别是锂和钠)、碱土金属化合物、铝化合物、铝化合物与氢氧化锂或氢氧化钠的组合、及其混合物的那些。在一个实施方案中，催化剂基于钛或锡。
合适的钛化合物的实例包括2-乙基己基氧化钛(IV)(例如TOT)、(三乙醇胺酸根)异丙醇钛(IV)(例如/>TE)、钛酸四异丙酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和钛酸四丁酯(例如/>TBT)。合适的锡化合物的实例包括三-2-乙基己酸丁基锡、丁基锡酸、草酸亚锡、二丁基氧化锡。
合适的烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和苯乙烯。
在进一步的实施方案中，所述烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和苯乙烯。
在一些实施方案中，所述丙烯酸系改性聚酯(I)包含的所述不饱和聚酯(a)的量为10-90、15-85、20-80、25-75、30-70、35-65、40-60、或45-55重量％，并且所述烯属不饱和单体(b)的量为90-10、85-15、80-20、75-25、70-30、65-35、60-40、或55-45重量％，基于(a)和(b)的总重量。
作为进一步的实施方案，所述丙烯酸系改性聚酯的酸值为25-70、30-65、35-60、40-55、45-50mgKOH/g，羟值为15-50、20-45、25-40、20-40、30-45或30-40mgKOH/g，数均分子量为4,000-25,000、5,000-25,000、5,000-20,000、5,000-15,000、5,000-13,000、5,000-10,000、6,000-15,000、7,000-15,000、7,000-13,000或7,000-10,000g/mol；重均分子量13,000-200,000、14,000-150,000、15,000-150,000、20,000-140,000、25,000-130,000、30,000-110,000、23,000-140,000、28,000-120,000、15,000-20,000、15,000-30,000、15,000-40,000或15,000-50,000g/mol。
制备本发明的丙烯酸系改性聚酯的方法包括(1)使上述反应物(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)在缩聚条件下反应，以制备不饱和聚酯(a)，和(2)在本体或溶液加成共聚条件下反应约10至90重量％的步骤(1)中制备的聚酯与约10至90重量％的至少一种烯属不饱和单体。步骤(2)中的反应优选在本体或溶液加成共聚条件下、在约60至150℃的温度、在惰性气氛下、在自由基引发剂的存在下进行。自由基引发剂优选为悬浮液，例如醇中的引发剂。该第二步中使用的自由基引发剂选自有机过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化苯甲酰、叔丁醇过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)、叔丁基过氧化物(t-butylperoxide)、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮双(2，4-二甲基)-戊腈。自由基聚合反应最优选在所用溶剂的回流温度下进行，其通常为高于所用引发剂的热分解温度。用于该自由基聚合的水混溶性溶剂包括仲丁醇、异丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚和二丙酮醇。
在进一步的实施方案中，本发明提供一种丙烯酸系改性的聚酯的水性分散体，其包含：
a)本发明的丙烯酸系改性的聚酯，
b)中和剂，和
c)水。
中和剂可为胺或无机碱。典型的胺包括氨、三甲胺、二乙胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。
典型的无机碱包括衍生自碱金属和碱土金属如钠、钾、镁、钙的碱，和其它碱性金属化合物。来自可用于本发明的第一类碱的合适的碱包括但不限于氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢镁、碱金属硼酸盐化合物及其水合物、磷酸钠、磷酸二氢钾和焦磷酸钠。
本发明的水性分散体可进一步包含有机助溶剂。合适的助溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙酮醇和其它水混溶性溶剂。
丙烯酸系改性的聚酯的水性分散体优选是稳定的。稳定性定义为在20至30℃下货架储存最少三个月后，不存在水性分散体的聚合物絮凝或相分离(15至80重量％的固体)。
特定的丙烯酸系改性的聚酯可以纯净分离；但是，出于典型的材料处理目的，合意的是制备丙烯酸系改性的聚酯的分散体或溶液。该分散体或溶液包含10至50重量％的液体，其包含0至90重量％的水和0至100重量％的合适的含氧有机溶剂如醇、酮、酯和醚，优选为低分子量醇如C1至C10醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇和异丁醇。此类分散体可以用作涂层组合物或可以用作预分散体以制备涂层组合物。
本发明的涂层组合物包含(A)基于丙烯酸性改性的聚酯与交联剂的总重量计大约50至90重量％的上述丙烯酸系改性的聚酯，(B)基于总涂层组合物的重量计大约30至70％的水，(C)基于涂层组合物的总重量计大约0至10％的合适的有机溶剂，和(D)基于丙烯酸系改性的聚酯与交联剂的总重量计大约10至50重量％的交联剂。
如本领域所理解的，任何给定涂层应用所需的确切组分和组分的性质可以变化，并且因此，可需要常规实验对给定应用和所需性质确定任选组分和组分的比例。
在另一实施方案中，基于(a)和(b)的总重量计，本发明的涂层组合物包含50-90重量％的量的所述丙烯酸系改性的聚酯(a)和10-50重量％的量的所述交联剂(b)。在一些实施方案中，基于(a)和(b)的总重量计，聚酯多元醇(a)为55-85、60-80、65-85、65-80、65-75、70，90、70-85、70-80、75-85、80，90、或80-85重量％；并且交联剂(b)为15-45、20-40、15-35、20-35、25-35、10-30、15-30、20-30、15-25、10-20、或15-20重量％。
所述交联剂(b)是一种或多种选自异氰酸酯、氨基树脂和酚醛树脂交联剂或其混合物的交联剂。合意地，交联剂是异氰酸酯、氨基树脂(amino)或其混合物。
适于本发明的异氰酸酯交联剂可为封端或未封端的异氰酸酯类型。合适的异氰酸酯交联剂的实例包括但不限于1，6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。合意地，异氰酸酯交联剂是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或可作为BL 2078/2获自COVESTRO的封端的IPDI。可获自COVESTRO的/>3100是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的亲水性脂族多异氰酸酯；其特别适于水性制剂。
除异氰酸酯外，所述交联剂(b)还可以是氨基树脂。氨基树脂交联剂(或交联试剂)可以是三聚氰胺-甲醛型交联剂或苯并胍胺-甲醛型交联剂，即具有多个-N(CH2OR3)2官能团的交联剂，其中R3是C1-C4烷基，优选甲基。
在再一实施方案中，基于交联剂的总重量计，交联剂(b)是20-80重量％的量的氨基树脂和80-20重量％的量的异氰酸酯的混合物。
通常，氨基交联剂可选自下式的化合物，其中R3独立地为C1-C4烷基：
含氨基的交联剂合意地为六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四丁氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。合适的市售氨基树脂包括Maprenal BF 987(可获自Ineos的正丁基化苯并胍胺(benzoquanamine)-甲醛树脂)、Cymel 1123(可获自Allnex的高度甲基化/乙基化的苯并胍胺-甲醛树脂)、Cymel 1158(可获自Allnex的具有氨基官能度的丁基化三聚氰胺-甲醛树脂)、Cymel 325(可获自Allnex的甲基化的高亚氨基三聚氰胺树脂)和其它苯并胍胺(benzoquanamine)-甲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。
在一个实施方案中，所述交联剂(b)是Maprenal BF 987和Cymel 325的混合物。
除异氰酸酯和氨基交联剂外，所述交联剂(b)还可为酚醛树脂；合意地，酚醛树脂是甲阶酚醛树脂。
所述甲阶酚醛树脂含有未取代的酚和/或间位取代的酚的残基。这些特定的甲阶酚醛树脂表现出与所述聚酯多元醇(a)的良好反应性。合意地，基于树脂中所有交联剂化合物的重量计，甲阶酚醛树脂的量为至少50重量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％、或大于90重量％。
存在于交联组合物中的甲阶酚醛树脂在酚环上含有羟甲基。具有羟甲基官能度的酚醛树脂被称为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。如本领域已知的那样，羟甲基(-CH2OH)可用醇醚化并作为-CH2OR存在，其中R是C1-C8烷基，以改善树脂性质如储存稳定性和相容性。出于描述的目的，本文中使用的术语“羟甲基”包括-CH2OH和-CH2OR二者，并且未取代的羟甲基是CH2OH。所述羟甲基(-CH2OH或-CH2OR)是连接到甲阶酚醛树脂的端基。羟甲基在甲阶酚醛树脂合成过程中形成，并且可以进一步与另一分子反应以形成醚或亚甲基键，从而产生大分子。
酚醛树脂含有未取代的酚或间位取代的酚的残基。当以酚或间位取代的酚开始制造甲阶酚醛树脂时，对位和邻位均可用于桥连反应以形成支链网络，其中树脂上的最终羟甲基端基相对于酚羟基处于对位或邻位。为了制造甲阶酚醛树脂，将酚组合物用作起始材料。酚组合物含有未取代和/或间位取代的酚。存在于用作反应物以制造甲阶酚醛树脂的酚组合物中的未取代、间位取代或二者的组合的量基于用作反应物起始材料的酚组合物的重量计为至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少98重量％。
酚组合物与反应性化合物如醛以大于1∶1、或至少1.05∶1、或至少1.1∶1、或至少1.2∶1、或至少1.25∶1、或至少1.3∶1、或至少1.35∶1、或至少1.4∶1、或至少1.45∶1、或至少1.5∶1、或至少1.55∶1、或至少1.6∶1、或至少1.65∶1、或至少1.7∶1、或至少1.75∶1、或至少1.8∶1、或至少1.85∶1、或至少1.9∶1、或至少1.95∶1、或至少2∶1的醛∶酚摩尔比(使用醛作为实例)反应。醛的上限量不受限制，并且可以至高为30∶1，但通常为至多5∶1、或至多4∶1、或至多3∶1、或至多2.5∶1。通常，醛：酚比为至少1.2∶1或更大、或1.4∶1或更大、或1.5∶1或更大，并通常为至多3∶1。合意地，这些比率也适用于醛/未取代酚或间位取代酚的比率。
甲阶酚醛树脂可以含有每一个酚羟基平均至少0.3、或至少0.4、或至少0.45、或至少0.5、或至少0.6、或至少0.8、或至少0.9个羟甲基，并且“羟甲基”包括-CH2OH和-CH2OR。
通过酚与通式(RCHO)n的醛缩合获得酚醛树脂，其中R为氢或具有1至8个碳原子的烃基且n为1、2或3。实例包括甲醛、三聚乙醛、乙醛、乙二醛、丙醛、糠醛或苯甲醛。合意地，酚醛树脂是酚与甲醛的反应产物。
(b)中的交联剂的至少一部分包含通过使未取代的酚或间位取代的酚或其组合与醛反应制备的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。未取代的酚是苯酚(C6H5OH)。间位取代的酚的实例包括间甲酚、间乙基酚、间丙基酚、间丁基酚、间辛基酚、间烷基酚、间苯基酚、间烷氧基酚、3，5-二甲苯酚、3，5-二乙基酚、3，5-二丁基酚、3，5-二烷基酚、3，5-二环己基酚、3，5-二甲氧基苯酚、3-烷基-5-烷氧基酚等。
尽管其它取代的酚化合物可以与所述未取代的酚或间位取代的酚组合使用以制造酚醛树脂，合意的是用于制造甲阶酚醛树脂的酚化合物的至少50％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少100％是未取代的酚或间位取代的酚。
在一方面，用于本发明的甲阶酚醛树脂包含间位取代的酚的残基。
合适的市售酚醛树脂的实例包括但不限于可获自Allnex的PR516/60B(基于甲酚和甲醛)、同样可获自Allnex的/>PR 371/70B(基于未取代的苯酚和甲醛)、和可获自Bitrez的CURAPHEN 40-856B60(基于间甲酚、对甲酚和甲醛)。
酚醛树脂合意地是可热固化的。酚醛树脂合意地不通过添加双酚A、F或S(统称为“BPA”)来制造。
甲阶酚醛树脂合意地是可溶于醇的类型。甲阶酚醛树脂在25℃下可以是液体。甲阶酚醛树脂可以具有200至2000、通常为300至1000、或400至800、或500至600的重均分子量。
在一些实施方案中，交联剂(b)是可获自Bitrez的CURAPHEN 40-856 B60和封端的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物。
在另一实施方案中，基于交联剂的总重量计，交联剂(b)是10-90重量％的量的甲阶酚醛树脂和90-10重量％的量的异氰酸酯的混合物。
本发明的任何热固性组合物还可以包括一种或多种交联催化剂。代表性的交联催化剂包括羧酸、磺酸、叔胺、叔膦、锡化合物或这些化合物的组合。交联催化剂的一些具体实例包括对甲苯磺酸、磷酸、由King Industries出售的NACURETM 155、5076、1051和XC-296B催化剂、可获自BYK-Chemie U.S.A.的BYK 450、470、甲基甲苯基磺酰亚胺、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、苯甲酸、三苯基膦、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。
用于本发明的交联催化剂可取决于涂层组合物中使用的交联剂的类型。例如，交联剂可以包含氨基交联剂，且交联催化剂可以包含对甲苯磺酸、磷酸、未封端和封端的十二烷基苯磺酸(本文中缩写为“DDBSA”)、二壬基萘磺酸(本文中缩写为“DNNSA”)和二壬基萘二磺酸(本文中缩写为“DNNDSA”)。这些催化剂中的一些是市售的，如NACURETM 155、5076、1051、5225和XC-296B(可获自King Industries)、BYK-CATALYSTSTM(可获自BYK-ChemieUSA)、和CYCAT TM催化剂(可获自Cytec Surface Specialties)。本发明的涂层组合物可以包含一种或多种异氰酸酯交联催化剂，如FASCATTM 4202(二月桂酸二丁基锡)、FASCATTM4200(二乙酸二丁基锡，均可获自Arkema)、DABCOTM T-12(可获自Air Products)和K-KATTM348、4205、5218、XC-6212TM非锡催化剂(可获自King Industries)、和叔胺。
基于任何前述可固化聚酯树脂和交联剂组合物的总重量计，涂层组合物可以以0.1至2重量％的量含有酸或碱催化剂。
作为另一实施方案，本发明提供了一种水性涂层组合物，其包含：
a)本发明的丙烯酸系改性的聚酯，
b)中和剂，
c)水，和
d)选自氨基树脂、异氰酸酯树脂和酚醛树脂的交联剂。
在另一个实施方案中，本发明的涂层组合物进一步包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂包括二甲苯、酮(例如甲基戊基酮)、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、Aromatic 100和Aromatic 150(均可获自ExxonMobil)，以及通常用于工业烤(即热固性)漆(enamel)的其它挥发性惰性溶剂、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛基醚、二丙酮醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(可以以商标TEXANOLTM购自Eastman Chemical Company)、或其组合。
在配制后，可以将涂层组合物施加到基材或制品上。由此，本发明的另一方面是已涂覆有本发明的涂层组合物的成型或成形制品。基材可以是任何常见的基材，如铝、锡、钢或镀锌板等。可以使用本领域已知的技术将涂层组合物涂覆到基材上，例如通过将大约0.1至大约4密耳(1密耳＝25μm)、或0.5至3、或0.5至2、或0.5至1密耳的湿涂层喷涂、刮涂(draw-down)、辊涂等到基材上。涂层可以在大约50℃至大约230℃的温度下固化大约5秒至大约90分钟的时间段，并令其冷却。涂覆制品的实例包括用于食品和饮料的金属罐，其中内部涂覆有本发明的涂层组合物。
由此，本发明进一步提供了一种制品，其至少一部分涂覆有本发明的涂层组合物。
实施例
可以通过其下列实施例进一步示出本发明，但是应当理解的是，除非另行具体说明，这些实施例仅出于说明的目的被包括，而非意在限制本发明的范围。
涂层测试方法：
基材，涂覆测试板制备，膜重量
厚度为0.125mm的铬(Cr3+)处理的铝板用作基材。通过用绕线棒浇注湿膜来涂覆基材，产生10至11grams/m2的干膜重量。浇注板在烘箱中一次一个地水平固化。将Despatch强制通风烘箱预热至350℃的设定温度。将涂覆的板放置到烘箱中进行28秒的烘烤周期时间以便令涂层在240℃的峰值金属温度(PMT)下烘烤10秒。在烘烤周期结束时，从烘箱中取出板并令其冷却至环境温度。Sencon SI9600涂层厚度计用于确定施加的涂层的干膜重量。
反向冲击试验
从涂覆板上切割3″宽×8″长的测量试样。在该板的背面(未涂覆面)，用模板绘制三个均匀分布在板中心的测试方块。标记每个方块的中心点以知晓撞击点将指向何处。在21b落镖下方对齐方块的中心点并将所述落飚从11cm的高度释放。在完成所有板后，在板的涂覆面上垂直跨越冲击区施加一片胶带Packaging Tape 610(在及时且快速移除前确保牢固接触)。在移除胶带时，将其粘附在以下板的背面，所述板靠近所述胶带所移除自的冲击区域。使用5％硫酸铜溶液饱和的纸巾来涂抹冲击区以帮助凸显发生粘附损失的位置，并暴露基材。评估板的粘附损失并使用1-5等级评定，其中表现出5的那些具有最佳性能。
甲基乙基酮(MEK)双摩擦
使用MEK摩擦试验机(具有1kg试块的Gardco MEK摩擦试验机AB-410103EN)测量耐MEK溶剂性。该测试类似于ASTM D7835进行。耐MEK溶剂性报告为涂覆板在开始除去涂层之前可以承受的双摩擦次数。例如，一次往复运动构成一次双摩擦。将最多100次双摩擦设定为每次评估的上限。
耐灭菌性测试
从涂覆板上切割测量为2.5″宽×4″长的涂覆试样。随后将试样放置在一半填充有食品模拟物的16盎司广口Le Parfait玻璃罐中，其中试样的一半在食品模拟液体上方，另一半浸没在食品模拟液体中。评估了两种不同的食品模拟物：
·Ctric酸：1％乳酸，99％去离子水
·去离子(DI)水
将顶部适当封闭的罐在121℃下放置在Priorclave ModelPNA/QCS/EH 150的高压釜中30分钟。一旦蒸煮过程完成，令高压釜卸压至环境条件。在灭菌循环完成后，随后从高压釜中取出含有试样的玻璃罐。从罐中取出试样并在水中洗涤，并且用纸巾吸干。采用目视观察，将蒸煮性能评定为0(最差)至5(最佳)的等级。对于每种食品模拟物，分别以(1)在气相中的泛白(blush)、(2)在液相中的泛白、(3)在气相中的粗糙度、(4)在液相中的粗糙度和(5)在液相中的划格粘附力(遵循ASTMD 3359)评定蒸煮性能。总蒸煮性能报告为通过以下计算的总蒸煮％：
该实验中的每个蒸煮评级是来自2次重复试验的平均评级。
比较例1：支化树脂，其中AN在合成中固有地获得：
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置制备多元醇。使用2L具有顶部搅拌的釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器，以3.5-4.5摩尔规模生产组合物。使用约10重量％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂Aromatic150ND(A150ND，可获自ExxonMobile)以促进水冷凝物从反应混合物中排出并使用标准桨式搅拌器将反应混合物的粘度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、2，2，4，4-四甲基-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPdiol)、三羟甲基丙烷(TMP)和0-10重量％A150ND加入到反应器中，然后完全装配。在组装反应器并用氮气覆盖反应后，经由采样口加入Fascat 4100(单丁基锡氧化物，可获自PMC Organometallix Inc.)或Fascat 2003(辛酸亚锡，可获自PMC Organometallix Inc.)。将附加的A150ND溶剂添加到Dean Stark分水器中以便在反应釜中保持～10重量％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出将反应混合物在不搅拌的情况下从室温加热至150℃。一旦反应混合物具有足够的流动性，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃下，将加热控制切换到自动控制，并在3小时时间段内使温度升至200℃。将反应在200℃下保持1小时，并且随后以0.3℃/分钟的速率加热至240℃。随后将反应保持在240℃下，并在澄清后每1-2小时进行采样，直到达到阶段1所需的酸值。采用150℃的过夜保持温度，并在150℃下加入达到期望的～10重量％所需的任何附加A150ND，然后再次加热至反应温度。达到阶段1的目标酸值后，将反应混合物冷却至190℃，并加入4-甲氧基苯酚(MeHQ，基于MA计为1重量％)并搅拌15分钟。接下来，将马来酸酐(MA)添加到反应混合物中并以1.5℃/分钟加热至220-230℃。每30-60分钟监测酸值，直到达到最终期望的酸值。将反应混合物倒入铝盘中以破碎或用Dowanol DPM二醇醚(DPM，可获自Dow Inc.)进一步稀释以达到目标的60％固体重量百分比。在用于配制和应用测试之前，将该溶液通过～250μm的漆过滤器过滤。应当指出，对于实验室反应器，二醇过量是根据经验确定的，并可根据所用的部分冷凝器和反应器设计而不同。还操纵二醇：酸比率以便能够实现所需的分子量、OHN和AN。在以下提供了基本装料表的实例。
使用来自TA Instruments，New Castle，DE，US的Q2000差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的扫描速率测定玻璃化转变温度(Tg)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯当量分子量和THF或95/5CH2Cl2/HFIP溶剂测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。通过使用基于题为“Standard Test Method for Polyurethane Raw Materials：Determination ofAcidity as Acid Number for Polyether Polyols”的ASTM D7253-1的程序来测量酸值，并使用基于题为“Standard Test Methods for Hydroxyl Groups Using AceticAnhydride”的ASTM E222-1的程序来测量羟基值。
表1
实施例1：合成TMA改性的不饱和聚酯：
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置制备聚酯。使用2L具有顶部搅拌的釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器，以3.5-4.5摩尔规模生产组合物。使用约10重量％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂Aromatic 150ND(A150ND，可获自ExxonMobile)以促进水冷凝物从反应混合物中排出并使用标准桨式搅拌器将反应混合物的粘度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4-四甲基-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPdiol)、三羟甲基丙烷(TMP)和0-10重量％A150ND加入到反应器中，然后完全装配。在组装反应器并用氮气覆盖反应后，经由采样口加入Fascat 4100(单丁基锡氧化物，可获自PMC Organometallix Inc.)或Fascat 2003(辛酸亚锡，可获自PMC Organometallix Inc.)。将附加的A150ND溶剂添加到Dean Stark分水器中以便在反应釜中保持～10重量％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出将反应混合物在不搅拌的情况下从室温加热至150℃。一旦反应混合物具有足够的流动性，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃下，将加热控制切换到自动控制，并在3小时时间段内使温度升至200℃。将反应在200℃下保持1小时，并且随后以0.3℃/分钟的速率加热至240℃。随后将反应保持在240℃下，并在澄清后每1-2小时进行采样，直到达到阶段1所需的酸值。采用150℃的过夜保持温度，并在150℃下加入达到期望的～10重量％所需的任何附加A150ND，然后再次加热至反应温度。达到阶段1的目标酸值后，将反应混合物冷却至190℃，并加入4-甲氧基苯酚(MeHQ，基于MA计为1重量％)并搅拌15分钟。接下来，将马来酸酐(MA)添加到反应混合物中并以1.5℃/分钟加热至220-230℃。每30-60分钟监测酸值，直到达到最终期望的酸值(AN<1)。接下来，可以使用两种方法来添加偏苯三甲酸酐(TMA)。
在一种情况下，将釜反应物倒入铝盘中进行破碎，以供随后与TMA反应。在这种情况下，将TMA和分离的反应混合物装入配备有机械搅拌器和带有氮气入口的聚合物头的500mL圆底烧瓶中。将该反应混合物用顶置搅拌器在180℃下搅拌2小时，并将粘性树脂倒入铝盘中或使用DPM还原并倒入玻璃罐中。
在另一种情况下，整个反应混合物保留在釜中，并且将温度降至180℃，此时将TMA通过取样口装入釜中，并使用少量A150从取样口壁上清洗残留的任何TMA。将反应混合物在180℃下搅拌2小时，然后将反应混合物倒入铝盘中以破碎或用Dowanol DPM二醇醚(DPM，可获自Dow Inc.)进一步稀释以达到目标的60％固体重量百分比。在用于配制和应用测试之前，将该溶液通过～250μm的漆过滤器过滤。应当指出，对于实验室反应器，二醇过量是根据经验确定的，并可根据所用的部分冷凝器和反应器设计而不同。还操纵二醇∶酸比率以便能够实现所需的分子量。在以下提供了基本装料表的实例。
使用来自TA Instruments，New Castle，DE，US的Q2000差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的扫描速率测定玻璃化转变温度(Tg)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯当量分子量和THF或95/5CH2Cl2/HFIP溶剂测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。通过使用基于题为“Standard Test Method for Polyurethane Raw Materials：Determination ofAcidity as Acid Number for Polyether Polyols”的ASTM D7253-1的程序来测量酸值，并使用基于题为“Standard Test Methods for Hydroxyl Groups Using AceticAnhydride”的ASTM E222-1的程序来测量羟基值。
表2
对于表4和表5中的每种树脂，装料的组合物如表3所示，省略了TMP和MPD水平，其被嵌入到设计参数中。
表3.表4和表5树脂中的单体含量保持不变。
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表4.未经TMA改性的聚酯的树脂性质。
表5.TMA改性的聚酯的树脂性质。
实施例2：丙烯酸系改性的聚酯树脂的合成
在装有水冷凝器的加热的500ml圆底烧瓶中，将100g实施例1的聚酯树脂溶解在62g的DOWANOL DPM二醇醚中。冷却后，向烧瓶中加入如下化合物：甲基丙烯酸甲酯(5.5g)、甲基丙烯酸乙酯(5.5g)、甲基丙烯酸(6g)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(3g)。然后将混合物加热至约120℃并在氮气气氛下搅拌。制备引发剂过氧化异辛酸叔丁酯(2.8g)在DOWANOLDPM二醇醚(3.3g)中的悬浮液。在1小时内将该引发剂悬浮液加入到反应混合物中，并且然后在120℃下保持2小时。然后将反应混合物冷却至低于100℃。
实施例3：制备丙烯酸系改性的聚酯的水性分散体
将实施例2中制备的每种聚合物溶液装入500毫升三颈圆底烧瓶中并加热至80℃，接着添加作为中和剂的N，N-二甲基乙醇胺(80-100％中和)。逐渐加入水直到获得均匀分散体(30-50％固含量)。令混合物冷却至室温。过滤并收集所得分散体。
实施例4：制备涂层制剂
代替水性制剂，制备溶剂型制剂并测试固化膜性质。预期本文中报道的反向冲击、MEK双摩擦和总蒸煮的涂层性质是水性制剂的近似模拟。在配制之前，将所有丙烯酸系改性的聚酯树脂在Shellsol A150 ND(可获自Shell Chemicals的芳族溶剂)中稀释至50重量％固含量。溶剂共混物分别由30重量％、30重量％和40重量％的二甲苯、丁醇和MAK的混合物制成。将带盖的空玻璃罐贴标签并预先称重以记录皮重。对于每种制剂，分别称出BF 987(可获自Ineos的正丁基化苯并胍胺-甲醛树脂)、Cymel 325(可获自Allnex的三聚氰胺-甲醛树脂)、可获自Lubrizol的LancoTM Glidd 4415Wax Dispersion、5076(可获自King Industries的DDBSA酸催化剂)和溶剂共混物并且按顺序添加到树脂溶液中。随后在DispermatTM高速分散机上用Cowles叶片以1500rpm剪切制剂10-15分钟。一旦完成，随后将含有制剂的玻璃罐在环境条件下在轻微搅拌下滚动过夜。由此制备的涂层制剂列举在表6中。
表6.基于丙烯酸系改性的树脂的涂层制剂。
实施例5：涂层制备和测试
在金属基材如铬处理的铝上施加由实施例4制备的溶剂型制剂。板在升高的温度下，例如在350℃下固化28秒。随后根据上述测试方法对于由此获得的涂层测试其性质，如反向冲击、MEK双摩擦和总蒸煮。结果列举在表7中。
表7.涂层性质
实施例 膜外观 反向冲击 MEK双摩擦 总蒸煮％
F1 好 3.5 100+ 99％
F2 好 4.5 97 100％
F3 好 5.0 95 100％
已经参照本文中公开的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，可以在本发明的精神和范围内进行变化和修改。

Claims (20)

1.水性涂层组合物，其包含：
I.丙烯酸系改性的聚酯，其是以下的反应产物：
a.具有α，β-不饱和部分的不饱和聚酯，其通过包括以下的单体的反应制备：
i.基于i-iii的总摩尔数计30至60摩尔％的量的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iii的总摩尔数计40至70摩尔％的量的除TMCD外的二醇，
iii.基于i-iii的总摩尔数计0至8摩尔％的量的三醇，
iv.基于iv-vii的总摩尔数计1至20摩尔％的量的α，β-不饱和二酸或酸酐，
v.基于iv-vii的总摩尔数计45至98摩尔％的量的芳族二酸，和
vi.基于iv-vii的总摩尔数计0至20摩尔％的量的脂族二酸，和
vii.基于iv-vii的总摩尔数计1至15摩尔％的量的偏苯三甲酸酐(TMA)，和
b.一种或多种烯属不饱和单体，
II.交联剂，
其中所述不饱和聚酯具有5至30mgKOH/g的酸值、6至30mgKOH/g的羟基值、4,000至25,000g/mol的数均分子量、和13,000至200,000g/mol的重均分子量；并且其中所述不饱和聚酯与所述烯属不饱和单体通过所述α，β-不饱和部分反应。
2.权利要求1的水性涂层组合物，其中所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)(i)的量为35-58摩尔％，所述除TMCD外的二醇(ii)的量为42至65摩尔％，所述三醇(iii)的量为0至5摩尔％，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)的量为3至18摩尔％，所述芳族二酸(v)的量为54至94摩尔％，所述脂族二酸(vi)的量为0至15摩尔％，且所述TMA的量为3至13摩尔％。
3.权利要求1的水性涂层组合物，所述2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)(i)的量为40-50摩尔％，所述除TMCD外的二醇(ii)的量为50至60摩尔％，所述三醇(iii)的量为0至3摩尔％，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)的量为5至15摩尔％，所述芳族二酸(v)的量为65至90摩尔％，所述脂族二酸(vi)的量为0至10摩尔％，且所述TMA的量为5至10摩尔％。
4.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述除TMCD外的二醇(ii)是选自1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的一种或多种。
5.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述三醇(iii)是三羟甲基丙烷。
6.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)是选自马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐和衣康酸的一种或多种。
7.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述脂族二酸(vi)是选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-环己烷二甲酸的一种或多种。
8.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述脂族二酸(vi)是癸二酸、己二酸或其混合物。
9.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述多羧酸酸酐除了酸酐基团之外还具有一个或多个羧酸基团。
10.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述不饱和聚酯(a)具有6-25mgKOH/g的羟基值。
11.权利要求1或2所述的涂层组合物，其中所述不饱和聚酯(a)具有6-25mgKOH/g的酸值。
12.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述不饱和聚酯(a)具有40-110℃的Tg。
13.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述不饱和聚酯(a)使用钛催化剂制造。
14.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和苯乙烯。
15.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述不饱和聚酯(a)的量为10-90重量％，且所述烯属不饱和单体(b)的量为90-10，基于(a)和(b)的总重量。
16.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述丙烯酸系改性的聚酯具有酸值25～70mgKOH/g、和羟值15～50mgKOH/g。
17.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述涂层组合物进一步包含中和剂和水。
18.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中所述交联剂是选自异氰酸酯、氨基树脂和酚醛树脂交联剂的一种或多种。
19.前述权利要求任一项的水性涂层组合物，其中基于(a)和(b)的总重量计，所述丙烯酸系改性的聚酯(a)的量为50-90重量％，并且所述交联剂(b)的量为10-50重量％。
20.制品，其至少一部分涂覆有前述权利要求任一项的水性涂层组合物。
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