CN117693560A - 基于不饱和聚酯与酚醛树脂的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本文中提供了可用异氰酸酯交联剂、氨基交联剂或其组合固化的包含脂环族二醇如2，2，4，4‑四甲基‑1，3‑环丁二醇(TMCD)的不饱和聚酯组合物。不饱和聚酯组合物在金属包装应用中提供了合意的涂层性质如耐溶剂性与抗楔形弯曲性的良好平衡。

Description

基于不饱和聚酯与酚醛树脂的涂层组合物
技术领域
本发明涉及可用甲阶酚醛树脂固化的改进的不饱和聚酯组合物。更特别地，本发明涉及包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)的不饱和聚酯组合物。由此类不饱和聚酯制备的涂层组合物能够为金属包装应用提供合意的涂层性质如耐溶剂性和抗楔形弯曲性的良好平衡。
发明背景
金属容器通常用于食品和饮料包装。容器通常由钢或铝制成。金属与填充产品之间的延长接触可以导致容器的腐蚀。为了防止填充产品与金属之间的直接接触，通常向食品和饮料罐的内部施加涂层。为了有效，此类涂层必须具有保护包装的产品和金属容器的完整性所需的某些性质，如粘附性、耐腐蚀性、耐化学性、柔韧性、耐沾污性和水解稳定性。此外，涂层必须能够承受罐制造和食品灭菌过程中的加工条件。已知基于环氧树脂和酚醛树脂的组合的涂层能够提供所需性质的良好平衡且最广泛使用。一些工业部门正在远离由双酚A(BPA)(环氧树脂的基本结构单元)制备的食品接触聚合物。由此，需要用于内部罐涂层的不含BPA的涂层。
聚酯在涂层工业中特别被感兴趣用作环氧树脂的替代品(由于它们可比的性质如柔韧性和粘附性)。本领域技术人员已知普通聚酯多元醇与酚醛树脂之间的交联太差以至于不能提供用于内部罐涂层的足够性质。具体而言，具有羟基官能度的常规聚酯在固化条件下与酚醛树脂的反应性不足以提供足够的交联密度，导致涂层缺乏良好的耐溶剂性。
美国专利号9,650,539公开了一种热固性组合物，其具有(I)不饱和可固化聚酯，其包含在相对于羰基为α，β的位置具有至少一个不饱和的α，β-不饱和多羧酸化合物，和(II)具有至少一个羟甲基的酚醛树脂。发现基于此类热固性组合物的涂层表现出优异的耐溶剂性，这是由于不饱和聚酯与酚醛树脂之间改善的交联。但是，现有技术没有公开抗楔形弯曲性，这通常是热固性涂层的缺点。此类涂层往往柔性较低，并且可以对加工过程中的弯曲能力具有不利影响。由此，仍然需要能够提供合意的抗楔形弯曲性以及耐溶剂性的用于金属包装的可固化涂层组合物。
发明概述
现在提供了包含脂环族二醇如2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)的不饱和聚酯组合物，其可用异氰酸酯交联剂、氨基交联剂或其组合固化。不饱和聚酯组合物在金属包装应用中提供了合意的涂层性质如耐溶剂性和抗楔形弯曲性的良好平衡。
在一个实施方案中，本发明是一种用于金属包装的涂层组合物，其包含：
a.不饱和聚酯，其是包含以下的单体的反应产物：
i.基于i-iii的总摩尔数计30至60摩尔％的量的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iii的总摩尔数计40至70摩尔％的量的除TMCD外的二醇，
iii.基于i-iii的总摩尔数计0至8摩尔％的量的三醇，
iv.基于iv-vi的总摩尔数计3至20摩尔％的量的α，β-不饱和二酸或酸酐，
v.基于iv-vi的总摩尔数计55至97摩尔％的量的芳族二酸，和
vi.基于iv-vi的总摩尔数计0至25摩尔％的量的脂族二酸，和
b.具有至少一个羟甲基的甲阶酚醛树脂交联剂，
其中所述不饱和聚酯具有40至110℃的玻璃化转变温度(Tg)、0至10mgKOH/g的酸值、8至30mgKOH/g的羟基值、5,000至15,000g/mol的数均分子量、和20,000至150,000g/mol的重均分子量；和
其中所述涂层具有通过ASTM D7835测得的大于50MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D328测得的50-100的抗楔形弯曲性(％通过)。
在另一实施方案中，本发明是一种用于金属包装的涂层组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量计70-80重量％的量的不饱和聚酯，其是包含以下的单体的反应产物：
i.基于i-iv的总摩尔数计35至55摩尔％的量的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，
ii.基于i-iv的总摩尔数计25至45摩尔％的量的1，4-环己烷二甲醇，
iii.基于i-iv的总摩尔数计5至30摩尔％的量的1，6-己二醇或2-甲基-1，3-丙二醇或其混合物，
iv.基于i-iv的总摩尔数计0至5摩尔％的量的三羟甲基丙烷，
v.基于v-vii的总摩尔数计55-85摩尔％的量的间苯二甲酸，
vi.基于v-vii的总摩尔数计5-40摩尔％的量的对苯二甲酸，和
vii.基于v-vii的总摩尔数计0-20摩尔％的量的癸二酸或己二酸或其混合物，
b.基于(a)、(b)和(c)的总重量计12-27重量％的量的甲阶酚醛树脂，和
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量计3-8重量％的量的异佛尔酮二异氰酸酯，
其中所述不饱和聚酯具有40至100℃的玻璃化转变温度(Tg)；0至10mgKOH/g的酸值；8至23mgKOH/g的羟基值；5,000至13,000g/mol的数均分子量；和25,000至130,000g/mol的重均分子量；并且其中所述涂层具有通过ASTM D7835测得的大于60MEK双摩擦的耐溶剂性；和通过ASTM D3281方法测得的60-100的抗楔形弯曲性(％通过)。
发明详述
定义
在本说明书和所附权利要求书中，将参考许多术语，这些术语应定义为具有以下含义。
“烷基”是指脂族烃。烷基可以指定碳原子数，例如(C1-5)烷基。除非另行说明，烷基可以是非支链或支链的。在一个实施方案中，烷基是支链的。在一个实施方案中，烷基是非支链的。烷烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、异丙基(即支链丙基)、丁基等。
“醇”是指含有一个或多个羟基的化学物质。
“醛”是指含有一个或多个-C(O)H基团的化学物质。
值可表示为“大约”或“大致”给定数字。类似地，范围在本文中可表示为从“大约”一个特定值和/或到“大约”或另一个特定值。当表达此类范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用在先的“大约”将值表示为近似值时，要理解的是，特定值形成另一方面。
本文中使用的术语“一个/种”、“一个/种”和“该”是指一个/种或多个/种。
本文中使用的术语“和/或”当在两个或更多个项目的列举中使用时意指所列项目中的任一个可以以其自身使用，或者可以使用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，组合物可以含有单独的A；单独的B；单独的C；组合的A和B；组合的A和C；组合的B和C；或组合的A、B和C。
本文中使用的术语“包含”、“包含”和“包含”是开放式过渡术语，用于从该术语之前列举的主题过渡到该术语之后列举的一个或多个要素，其中过渡术语之后列出的一个或多个要素不一定是构成主题的唯一要素。
本文中使用的术语“具有”、“具有”和“具有”具有与上文提供的“包含”、“包含”和“包含”相同的开放式含义。
本文中使用的术语“包括”、“包括”和“包括”具有与上文提供的“包含”、“包含”和“包含”相同的开放式含义。
本文中使用的“选自”可以与“或”或“和”一起使用。例如，Y选自A、B和C意指Y可以单独地为A、B或C。或者，Y选自A、B或C意指Y可以单独地为A、B或C；或A和B、A和C、B和C、或A、B和C的组合。
本发明人已经预料不到地发现，基于某些不饱和TMCD聚酯组合物的涂层组合物能够为金属包装应用提供良好的耐溶剂性和弯曲能力。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于金属包装的涂层组合物，其包含：
a.不饱和聚酯，其是包含以下的单体的反应产物：
i.基于i-iii的总摩尔数计30至60摩尔％的量的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iii的总摩尔数计40至70摩尔％的量的除TMCD外的二醇，
iii.基于i-iii的总摩尔数计0至8摩尔％的量的三醇，
iv.基于iv-vi的总摩尔数计3至20摩尔％的量的α，β-不饱和二酸或酸酐，
v.基于iv-vi的总摩尔数计55至97摩尔％的量的芳族二酸，和
vi.基于iv-vi的总摩尔数计0至25摩尔％的量的脂族二酸，和
b.具有至少一个羟甲基的甲阶酚醛树脂交联剂，
其中所述不饱和聚酯具有40至110℃的玻璃化转变温度(Tg)、0至10mgKOH/g的酸值、8至30mgKOH/g的羟基值、5,000至25,000g/mol的数均分子量、和20,000至150,000g/mol的重均分子量；和
其中所述涂层具有通过ASTM D7835测得的大于50MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTM D3281测得的50-100的抗楔形弯曲性(％通过)。
在本发明的一些实施方案中，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)(i)的量为35-55摩尔％，所述除TMCD外的二醇(ii)的量为40至65摩尔％，所述三醇(iii)的量为0至5摩尔％，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)的量为5至18摩尔％，所述芳族二酸(v)的量为62至95摩尔％，且所述脂族二酸(vi)的量为0至20摩尔％。
在其它实施方案中，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)(i)的量为40-50摩尔％，所述除TMCD外的二醇(ii)的量为47至60摩尔％，所述三醇(iii)的量为0至3摩尔％，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)的量为7至15摩尔％，所述芳族二酸(v)的量为67至93摩尔％，且所述脂族二酸(vi)的量为0至18摩尔％。
在另一些方面，基于i-iii的总摩尔数计，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)的量为30-60、32-58、35-55、37-53、40-50、或42-48摩尔％。
在其它方面，基于i-iii的总摩尔数计，所述除TMCD外的二醇的量为40-70、40-65、42-63、45-61、或47-60摩尔％。
在另一些方面，基于i-iii的总摩尔数计，所述三醇的量为0-8、0-7、0-6、0-5、0-4、0-3、1-8、1-7、1-6、1-5、1-4、1-3、1-2、2-8、2-7、2-6、2-5、2-4、2-3、3-8、3-7、3-6、3-5、3-4、4-8、4-7、4-6、4-5、5-8、5-7、5-6、6-8、6-7、或7-8摩尔％。
在另一些方面，基于iv-vi的总摩尔数计，所述α，β-不饱和二酸或酸酐的量为3-20、4-19、5-18、6-17、或7-15摩尔％。
在另一些方面，基于iv-vi的总摩尔数计，所述芳族二酸的量为55-97、60-96、62-95、65-94、或67-93摩尔％。
在另一些方面，基于iv-vi的总摩尔数计，所述脂族二酸的量为0-25、0-20、0-18、0-15、0-10、0-5、5-25、5-20、5-15、5-10、10-25、10-20、10-15、15-25、15-20、或20-25摩尔％。
除TMCD外的二醇(ii)的实例包括1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、羟基新戊酰羟基新戊酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇及其混合物。在一些实施方案中，所述二醇(ii)选自1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇及其混合物。
三醇的实例包括1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油及其混合物。合意地，三醇是1，1，1-三羟甲基丙烷。
α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)的实例包括马来酸或其酸酐、巴豆酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、柠康酸或其酸酐、中康酸、苯基马来酸或其酸酐、叔丁基马来酸或其酸酐及其混合物。合意地，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)是选自马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐和衣康酸的一种或多种。应当指出，前述二酸包括它们的单酯和二酯，如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯。
在模型化合物研究中，本发明人已经发现与具有顺式结构的马来酸二乙酯相比，具有反式结构的富马酸二乙酯与邻羟基甲基酚的反应性明显更高。由此，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)合意地为富马酸。此外，模型化合物研究还显示衣康酸酯比马来酸酯和富马酸酯反应性更高。由此，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)合意地为衣康酸或衣康酸酐。
所述芳族二酸(v)的实例包括间苯二甲酸及其酯，如间苯二甲酸二甲酯，和对苯二甲酸及其酯，如对苯二甲酸二甲酯。
所述脂族二酸(vi)包括C4-C12二酸和它们的酯，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸和它们的甲酯；以及(氢化)二聚体酸(C36)。合意地，当使用较长链的二酸(＞C10)时，它们的比率较小，如1-5、1-4、1-3、或1-2摩尔％。在一些实施方案中，所述脂族二酸是选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-环己烷二甲酸的一种或多种。合意地，所述脂族二酸是癸二酸、己二酸或其混合物。
所述不饱和聚酯具有40-110℃、40-100℃、40-90℃、40-80℃、45-100℃、50-100℃、55-100℃、60-100℃、65-100℃、45-90℃、50-90℃、55-90℃、60-90℃、65-90℃、50-80℃、55-80℃、或60-80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述不饱和聚酯在催化剂的存在下合成。合适的催化剂的实例包括基于钛、锡、镓、锌、锑、钴、锰、锗、碱金属(特别是锂和钠)、碱土金属化合物、铝化合物、铝化合物与氢氧化锂或氢氧化钠的组合、及其混合物的那些。在一个实施方案中，催化剂基于钛或锡。
在该实施方案的一个分类中，催化剂以1至500ppm存在。在该分类的一个子分类中，催化剂是锡催化剂。在该分类的一个子分类中，催化剂是钛催化剂。
在该实施方案的一个分类中，催化剂以1至300ppm存在。在该分类的一个子分类中，催化剂是锡催化剂。在该分类的一个子分类中，催化剂是钛催化剂。
在该实施方案的一个分类中，催化剂以5至125ppm存在。在该分类的一个子分类中，催化剂选自锡催化剂或钛催化剂。在该分类的一个子分类中，催化剂是锡催化剂。在该分类的一个子分类中，催化剂是钛催化剂。
在该实施方案的一个分类中，催化剂以10至100ppm存在。在该分类的一个子分类中，催化剂选自锡催化剂或钛催化剂。在该分类的一个子分类中，催化剂是锡催化剂。在该分类的一个子分类中，催化剂是钛催化剂。
合适的钛化合物的实例包括2-乙基己基氧化钛(IV)(例如可购自DorfKetal的TOT)、(三乙醇胺酸根)异丙醇钛(IV)(例如可购自DorfKetal的/>TE)、钛酸四异丙酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和钛酸四丁酯(例如可购自Dorf Ketal的TBT)。合适的锡化合物的实例包括三-2-乙基己酸丁基锡、丁基锡酸、草酸亚锡、二丁基氧化锡。
所述不饱和聚酯具有0-10、0-8、0-5、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、2-8、2-6、3-8、3-6、4-10、4-8、4-6、5-10、或5-8mgKOH/g的酸值。
所述不饱和聚酯具有8-30、10-28、11-26、8-25、10-25、12-25、14-25、8-23、10-23、12-23、14-23、10-20、12-20、14-20、16-20、10-18、12-18、14-18、10-16、或12-16mgKOH/g的羟基值。
所述不饱和聚酯具有4,000-25,000、4,000-20,000、4,000-15,000、5,000-14,000、5,000-13,000、6,000-14,000、6,000-13,000、7,000-14,000、或7,000-13,000g/mol的数均分子量；13,000-200,000、14,000-100,000、15,000-60,000、13,000-150,000、13,000-100,000、13,000-80,000、13,000-60,000、14,000-150,000、14,000-100,000、14,000-80,000、14,000-60,000、15,000-150,000、15,000-100,000、或15,000-80,000g/mol的重均分子量。
所述不饱和聚酯具有0.05-0.8、0.1-0.7、0.2-0.7、0.3-0.7、0.4-0.7、0.5-0.7、0.6-0.7、0.1-0.6、0.2-0.6、0.3-0.6、0.4-0.6、0.5-0.6、0.1-0.5、0.2-0.5、0.3-0.5、0.4-0.5、0.1-0.4、0.2-0.4、0.3-0.4、0.1-0.3、或0.2-0.3dL/g的特性粘度(在25℃下使用在60/40苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中0.5重量％的溶液测定)。
在另一实施方案中，基于(a)和(b)的总重量计，本发明的涂层组合物包含50-90重量％的量的所述不饱和聚酯(a)和10-50重量％的量的所述甲阶酚醛树脂交联剂(b)。在一些实施方案中，基于(a)和(b)的总重量计，不饱和聚酯(a)为55-85、60-80、65-85、65-80、65-75、70-90、70-85、70-80、75-85、80-90、或80-85重量％；且甲阶酚醛树脂交联剂(b)为15-45、20-40、15-35、20-35、25-35、10-30、15-30、20-30、15-25、10-20、或15-20重量％。
所述甲阶酚醛树脂(b)含有未取代的酚和/或间位取代的酚的残基。这些特定的甲阶酚醛树脂表现出与所述不饱和聚酯(a)的良好反应性。
存在于涂层组合物中的甲阶酚醛树脂在酚环上含有羟甲基。具有羟甲基官能度的酚醛树脂被称为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。如本领域已知的那样，羟甲基(-CH2OH)可用醇醚化并作为-CH2OR存在，其中R是C1-C8烷基，以改善树脂性质如储存稳定性和相容性。出于描述的目的，本文中使用的术语“羟甲基”包括-CH2OH和-CH2OR二者，并且未取代的羟甲基是CH2OH。所述羟甲基(-CH2OH或-CH2OR)是连接到甲阶酚醛树脂的端基。羟甲基在甲阶酚醛树脂合成过程中形成，并且可以进一步与另一分子反应以形成醚或亚甲基键，从而产生大分子。
酚醛树脂含有未取代的酚或间位取代的酚的残基。当以酚或间位取代的酚开始制备甲阶酚醛树脂时，对位和邻位均可用于桥连反应以形成支链网络，其中树脂上的最终羟甲基端基相对于酚羟基处于对位或邻位。为了制备甲阶酚醛树脂，将酚组合物用作起始材料。酚组合物含有未取代和/或间位取代的酚。存在于用作反应物以制备甲阶酚醛树脂的酚组合物中的未取代、间位取代或二者的组合的量基于用作反应物起始材料的酚组合物的重量计为至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少98重量％。
酚组合物与反应性化合物如醛以大于1∶1、或至少1.05∶1、或至少1.1∶1、或至少1.2∶1、或至少1.25∶1、或至少1.3∶1、或至少1.35∶1、或至少1.4∶1、或至少1.45∶1、或至少1.5∶1、或至少1.55∶1、或至少1.6∶1、或至少1.65∶1、或至少1.7∶1、或至少1.75∶1、或至少1.8∶1、或至少1.85∶1、或至少1.9∶1、或至少1.95∶1、或至少2∶1的醛∶酚摩尔比(使用醛作为实例)反应。醛的上限量不受限制，并且可以至高为30∶1，但通常为至多5∶1、或至多4∶1、或至多3∶1、或至多2.5∶1。通常，醛∶酚比为至少1.2∶1或更大、或1.4∶1或更大、或1.5∶1或更大，并通常为至多3∶1。合意地，这些比率也适用于醛/未取代酚或间位取代酚的比率。
甲阶酚醛树脂可以含有每一个酚羟基平均至少0.3、或至少0.4、或至少0.45、或至少0.5、或至少0.6、或至少0.8、或至少0.9个羟甲基，并且“羟甲基”包括-CH2OH和-CH2OR二者。
通过酚与通式(RCHO)n的醛缩合获得酚醛树脂，其中R为氢或具有1至8个碳原子的烃基且n为1、2或3。实例包括甲醛、三聚乙醛、乙醛、乙二醛、丙醛、糠醛或苯甲醛。合意地，酚醛树脂是酚与甲醛的反应产物。
(b)中的交联剂的至少一部分包含通过使未取代的酚或间位取代的酚或其组合与醛反应制备的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。未取代的酚是苯酚(C6H5OH)。间位取代的酚的实例包括间甲酚、间乙基酚、间丙基酚、间丁基酚、间辛基酚、间烷基酚、间苯基酚、间烷氧基酚、3，5-二甲苯酚、3，5-二乙基酚、3，5-二丁基酚、3，5-二烷基酚、3，5-二环己基酚、3，5-二甲氧基酚、3-烷基-5-烷氧基酚等。
尽管其它取代的酚化合物可以与所述未取代的酚或间位取代的酚组合使用以制备酚醛树脂，合意的是用于制备甲阶酚醛树脂的酚化合物的至少50％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少100％是未取代的酚或间位取代的酚。
在一方面，用于本发明的甲阶酚醛树脂包含间位取代的酚的残基。
合适的市售酚醛树脂的实例包括但不限于可获自Allnex的PR516/60B(基于甲酚和甲醛)、同样可获自Allnex的/>PR 371/70B(基于未取代的酚和甲醛)、和可获自Bitrez的CURAPHEN 40-856B60(基于间甲酚、对甲酚和甲醛)。
酚醛树脂合意地是可热固化的。酚醛树脂合意地不通过添加双酚A、F或S(统称为“BPA”)来制备。
甲阶酚醛树脂合意地是可溶于醇的类型。甲阶酚醛树脂在25℃下可以是液体。甲阶酚醛树脂可以具有200至2000、通常为300至1000、或400至800、或500至600的重均分子量。
除所述不饱和聚酯(a)和甲阶酚醛树脂交联剂(b)外，本发明的涂层组合物可进一步包含异氰酸酯交联剂(c)。
适于本发明的异氰酸酯交联剂可为封端或未封端的异氰酸酯类型。合适的异氰酸酯交联剂的实例包括但不限于1，6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。合意地，异氰酸酯交联剂是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或可作为BL 2078/2获自COVESTRO的封端的IPDI。
在一些实施方案中，交联剂是可获自Bitrez的CURAPHEN 40-856B60和封端的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物。
在另一实施方案中，基于交联剂的总重量计，交联剂是70-90重量％的量的甲阶酚醛树脂和10-30重量％的量的异氰酸酯的混合物。
在其它实施方案中，基于(a)、(b)和(c)的总重量计，所述不饱和聚酯(a)的量为70-80重量％，所述甲阶酚醛树脂(b)的量为12-27重量％，且所述异氰酸酯(c)的量为3-8重量％。
除甲阶酚醛树脂和异氰酸酯外，本发明的涂层组合物可进一步包含氨基树脂交联剂。氨基树脂交联剂可以是三聚氰胺-甲醛型或苯并胍胺-甲醛型交联剂，即具有多个-N(CH2OR3)2官能团的交联剂，其中R3是C1-C4烷基，优选甲基或丁基。
通常，氨基交联剂可选自下式的化合物，其中R3独立地为C1-C4烷基：
含氨基的交联剂合意地为六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四丁氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。此外，具有游离氨基(-NH2)或亚氨基(-NH-CH2OR)基团的氨基树脂也可用于与聚酯上的α，β-不饱和基团反应以增强交联。合适的市售氨基树脂包括Maprenal BF 987(可获自Ineos的正丁基化苯并胍胺(benzoquanamine)-甲醛树脂)、Cymel 1123(可获自Allnex的高度甲基化/乙基化的苯并胍胺-甲醛树脂)、Cymel 1158(可获自Allnex的具有氨基官能度的丁基化三聚氰胺-甲醛树脂)和其它苯并胍胺(benzoquanamine)-甲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。
合意地，在所有类型的涂层组合物中，基于交联剂组合物的重量计，交联剂含有大于50重量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％、或大于90重量％的甲阶酚醛树脂。此外或或者，交联组合物中的其余交联化合物(如果有的话)是如上所述的异氰酸酯交联化合物和/或氨基交联化合物。
本发明的任何涂层组合物还可以包括一种或多种交联催化剂。代表性的交联催化剂包括羧酸、磺酸、叔胺、叔膦、锡化合物或这些化合物的组合。交联催化剂的一些具体实例包括对甲苯磺酸、磷酸、由King Industries出售的NACURETM 155、5076、1051和XC-296B催化剂、可获自BYK-Chemie U.S.A.的BYK 450、470、甲基甲苯基磺酰亚胺、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、苯甲酸、三苯基膦、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。
用于本发明的交联催化剂可取决于涂层组合物中使用的交联剂的类型。例如，交联剂可以包含氨基交联剂，且交联催化剂可以包含对甲苯磺酸、磷酸、未封端和封端的十二烷基苯磺酸(本文中缩写为“DDBSA”)、二壬基萘磺酸(本文中缩写为“DNNSA”)和二壬基萘二磺酸(本文中缩写为“DNNDSA”)。这些催化剂中的一些是市售的，如NACURETM 155、5076、1051、5225和XC-296B(可获自King Industries)、BYK-CATALYSTSTM(可获自BYK-ChemieUSA)、和CYCAT TM催化剂(可获自Cytec Surface Specialties)。本发明的涂层组合物可以包含一种或多种异氰酸酯交联催化剂，如FASCATTM 4202(二月桂酸二丁基锡)、FASCATTM4200(二乙酸二丁基锡，均可获自Arkema)、DABCOTM T-12(可获自Air Products)和K-KATTM348、4205、5218、XC-6212TM非锡催化剂(可获自King Industries)、和叔胺。
基于任何上述可固化聚酯树脂和交联剂组合物的总重量计，涂层组合物可以以0.1至2重量％的量含有酸或碱催化剂。
在另一实施方案中，本发明的涂层组合物进一步包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂包括二甲苯、酮(例如甲基戊基酮)、2-丁氧基乙醇、3一乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、Aromatic 100和Aromatic 150(均可获自ExxonMobil)，以及通常用于工业烤(即热固性)漆的其它挥发性惰性溶剂、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛基醚、二丙酮醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(可以以商标TEXANOLTM购自Eastman Chemical Company)、或其组合。
基于含溶剂的涂层组合物的重量计，溶剂的量合意地为至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％、或至少35重量％、或至少40重量％、或至少45重量％、或至少50重量％、或至少55重量％。此外或或者，基于涂层组合物的重量计，有机溶剂的量可以为至多85重量％。
在本发明的一些实施方案中，涂层具有大于50MEK双摩擦、或大于60MEK双摩擦、或大于70MEK双摩擦、或大于100MEK双摩擦、或50-100、60-100、70-100、80-100、90-100、50-150、60-150、70-150、80-150、90-150、50-200、60-200、70-200、80-200、或90-200MEK双摩擦的通过ASTM D 7835的方法测得的耐溶剂性.
在本发明的一些实施方案中，涂层具有通过ASTM D3281的方法测得的50-100、55-100、60-100、65-100、70-100、75-100、80-100、85-100、或90-100％通过的抗楔形弯曲性。
在进一步的实施方案中，本发明提供了一种用于金属包装的涂层组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量计70-80重量％的量的不饱和聚酯，其是包含以下的单体的反应产物：
i.基于i-iv的总摩尔数计35至55摩尔％的量的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，
ii.基于i-iv的总摩尔数计25至45摩尔％的量的1，4-环己烷二甲醇，
iii.基于i-iv的总摩尔数计5至30摩尔％的量的1，6-己二醇或2-甲基-1，3-丙二醇或其混合物，
iv.基于i-iv的总摩尔数计0至5摩尔％的量的三羟甲基丙烷，
v.基于v-vii的总摩尔数计55-85摩尔％的量的间苯二甲酸，
vi.基于v-vii的总摩尔数计5-40摩尔％的量的对苯二甲酸，和
vii.基于v-vii的总摩尔数计0-20摩尔％的量的癸二酸或己二酸或其混合物，
b.基于(a)、(b)和(c)的总重量计12-27重量％的量的甲阶酚醛树脂，和
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量计3-8重量％的量的异佛尔酮二异氰酸酯，
其中所述不饱和聚酯具有40至100℃的玻璃化转变温度(Tg)；0至10mgKOH/g的酸值；8至23mgKOH/g的羟基值；5,000至13,000g/mol的数均分子量；和25,000至130,000g/mol的重均分子量；并且其中所述涂层具有通过ASTM D7835测得的大于60MEK双摩擦的耐溶剂性；和通过ASTM D3281测得的60-100的抗楔形弯曲性(％通过)。
在配制后，可以将涂层组合物施加到基材或制品上。由此，本发明的另一方面是已涂覆有本发明的涂层组合物的成型或成形制品。基材可以是任何常见的基材，如铝、锡、钢或镀锌板等。可以使用本领域已知的技术将涂层组合物涂覆到基材上，例如通过将大约0.1至大约4密耳(1密耳＝25μm)、或0.5至3、或0.5至2、或0.5至1密耳的湿涂层喷涂、刮涂(draw-down)、辊涂等到基材上。涂层可以在大约50℃至大约230℃的温度下固化大约5秒至大约90分钟的时间段，并令其冷却。涂覆制品的实例包括用于食品和饮料的金属罐，其中内部涂覆有本发明的涂层组合物。
由此，本发明进一步提供了一种制品，其至少一部分涂覆有本发明的涂层组合物。
实施例
可以通过其下列实施例进一步示出本发明，但是将理解的是，除非另行具体说明，这些实施例仅出于举例说明的目的被包括，而非意在限制本发明的范围。
涂层测试方法：
基材，涂覆测试板制备，膜重量
使用来自ThyssenKrupp Rasselstein GmbH的基材：电镀锡(ETP)，厚度0,18mm，具有标准格钝化311，回火TH 550，镀锡2,8/2,8g/m2和DOS涂油4+/-2mg/m2。通过用绕线棒浇注湿膜来涂覆板，产生6至7g/m2的干膜重量。浇注板垂直放置在支架中。在205℃下预热干燥烘箱(来自Thermo Scientific的LUT 6050)。然后将支架中的涂覆板放置到烘箱中22分钟的烘烤周期时间以便令涂层在195℃的峰值金属温度(PMT)下烘烤10分钟。在烘烤周期结束时，将板支架从烘箱中取出并令其冷却至环境温度。Sencon SI9600涂层厚度计用于确定施加的涂层的干膜重量。
楔形弯曲
从涂覆板上切割测量为1.5″宽×4″长的试样。通过Gardco coverall弯曲和冲击测试仪根据ASTM D 3281测试该试样。为了进行弯曲测试，首先将涂覆的试样在1/8”(0.32em)钢棒上弯曲。将弯曲的试样放置在对接铰链的部件之间。将由两个钢块制成的铰链附接到导管下方的基座上。当铰链闭合时，其在上部和下部之间产生楔形间隙，其范围从铰链端处的1/8”到自由端处的零厚度。随后，将冲击工具平面朝下从一英尺或两英尺的高度下落到铰链的上部上。一旦涂覆的试样弯曲并冲击成楔形，随后将其浸泡在蒸馏水中用盐酸酸化的硫酸铜溶液中5分钟，以使涂层中的任何裂缝可见。通过用水洗涤并用干毛巾吸干除去过量的硫酸铜溶液。使用直尺和发光放大镜测得的楔形弯曲失效(mm)其定义为沿试样的弯曲边缘的连续裂纹的总长度。结果报告为楔形弯曲的通过％，其通过下式计算：
该实验中楔形弯曲的每个通过％是来自3次重复测试的平均值。
甲基乙基酮(MEK)双摩擦
使用MEK摩擦试验机(具有1kg试块的Gardco MEK摩擦试验机AB-410103EN)测量耐MEK溶剂性。该测试类似于ASTM D7835进行。耐MEK溶剂性报告为涂覆板在开始除去涂层之前可承受的双摩擦次数。例如，一次往复运动构成一次双摩擦。
耐灭菌性测试
用C-框架偏心压机(来自MIOS的T20 Fv)从涂覆板中冲压出73mm的清洁端。随后将清洁端放置在填充有食品模拟物的16Oz广口Le Parfait玻璃罐中，评估两种不同的食品模拟物：
·乳酸：2％乳酸，98％去离子水
·乙酸：3％乙酸，97％去离子水
·氯化钠：5％NaCl，95％去离子水
将顶部适当封闭的罐在131℃下放置在高压釜(CYTEC Model DX 45)中1小时。一旦蒸煮过程完成，令高压釜卸压至环境条件。在灭菌循环完成后，随后从高压釜中取出含有测试试样的玻璃罐。从罐中取出清洁端并在水中洗涤，并用纸巾吸干。采用目视观察，将蒸煮性能评定为0(最差)至5(最佳)的等级。对于每种食品模拟物，以(1)泛白(blush)、(2)粗糙度、(3)划格粘附力(遵循ASTM D 3359)评定蒸煮性能。总蒸煮性能报告为通过以下计算的总蒸煮％：
实施例1：合成不饱和聚酯(树脂1)
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置生产不饱和聚酯(树脂1)。使用具有顶置搅拌和顶部配有全冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器的2升釜以3.5-4.5摩尔规模生产树脂。使用大约10重量％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂Aromatic 150ND(A150ND，可获自ExxonMobile)以促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器将反应混合物粘度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、2，2，4，4-四甲基-环丁二醇(TMCD)、1，6-己二醇(HDO)、三羟甲基丙烷(TMP)和0-10重量％的A150ND添加到反应器中，随后将其完全组装。在组装反应器并用氮气覆盖反应后，经由采样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡，可获自PMC Organometallix Inc.)。将附加的A150/A150ND溶剂添加到Dean Stark分水器中以便在反应釜中保持～10重量％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出将反应混合物在不搅拌的情况下从室温加热至150℃。一旦反应混合物足以流动，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃下，将加热控制切换到自动控制，并在3小时内使温度升至200℃。将反应在200℃下保持1小时并随后以0.3℃/分钟的速率加热至240℃。随后将反应保持在240℃下，并在澄清后每1-2小时进行采样，直到达到阶段1所需的酸值。采用150℃的过夜保持温度，并在150℃下加入达到期望的～10重量％所需的任何附加A150ND，然后再次加热至反应温度。达到阶段1的目标酸值后，将反应混合物冷却至190℃，并加入4-甲氧基酚(MeHQ，基于MA计为1重量％)并搅拌15分钟。接下来，在阶段2中，将马来酸酐(MA)添加到反应混合物中并以1.5℃/分钟加热至220-230℃。每30-60分钟监测酸值，直到达到最终期望的酸值。随后用Aromatic 100(A100，可获自ExxonMobile)进一步稀释反应混合物以达到55-60％的固含量重量百分比。在用于配制和应用测试之前，将该溶液通过～250μm的漆过滤器过滤。应当指出，对于实验室反应器，二醇过量是根据经验确定的，并可根据所用的部分冷凝器和反应器设计而不同。还操纵二醇∶酸比率以便能够实现所需的分子量、OHN和AN。在表1中显示了原材料。
表1
实施例2-12：合成不饱和聚酯(树脂2-12)
也使用与上述相同的方法合成树脂2-12。表2列出了树脂1-12的组成，表3列出了它们的树脂性质。
使用来自TA Instruments，New Castle，DE，US的Q2000差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的扫描速率测定玻璃化转变温度(Tg)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯当量分子量和THF溶剂测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。通过使用基于题为“StandardTest Method for Polyurethane Raw Materials：Determination of Acidityas Acid Number for Polyether Polyols”的ASTM D7253-1的程序来测量酸值，并使用基于题为“Standard Test Methods for Hydroxyl Groups Using Acetic Anhydride”的ASTM E222-1的程序来测量羟基值。表3列出了树脂1-12的树脂性质。
表2.合成的不饱和聚酯
表3.不饱和聚酯的树脂性质
对比例1-2：合成对比不饱和聚酯
使用与上述相同的方法，还合成了对比树脂1-2(CR1和CR2)。表4列出了树脂CR1-2的组成。表5列出了它们的树脂性质。与本发明的聚酯相比，CR1具有低马来酸酐(2.3摩尔％)、高羟基值(26.6mgKOH/g)和低Mw(15,402克/摩尔)。CR2也具有低马来酸酐(2.3摩尔％)、高羟基值(27.3)和低Mw(14,417)。
表4.合成的对比不饱和聚酯
表5.对比不饱和聚酯的树脂性质
轮次 Tg，℃ Mn Mw AN OHN
13 49 5322 15402 3.2 26.6
30 45 4852 14417 3.7 27.3
22 78 7973 185948 3.7 15.7
对比例3-7：合成不具有烯属不饱和基团的聚酯(CR3-6)
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器装置生产聚酯。使用具有顶置搅拌和顶部配有全冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器的2升釜以3.5-4.5摩尔规模生产组合物。使用大约10重量％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂Aromatic 150ND(A150ND，可获自ExxonMobile)以促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器将反应混合物粘度保持在合理水平。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、癸二酸(SE)、琥珀酸(SU)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、2，2，4，4-四甲基-环丁二醇(TMCD)、1，6-己二醇(HDO)、三羟甲基丙烷(TMP)和0-10重量％的A150ND添加到反应器中，随后将其完全组装。在组装反应器并用氮气覆盖反应后，经由采样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡，可获自PMC OrganometallixInc.)。将附加的A150/A150ND溶剂添加到Dean Stark分水器中以便在反应釜中保持～10重量％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出将反应混合物在不搅拌的情况下从室温加热至150℃。一旦反应混合物足以流动，开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃下，将加热控制切换到自动控制，并在3小时时间段内使温度升至200℃。将反应在200℃下保持1小时并随后以0.3℃/分钟的速率加热至240℃。随后将反应保持在240℃下，并在澄清后每60分钟进行采样，直到达到所需的酸值。采用150℃的过夜保持温度，并在150℃下加入任何附加A150ND，然后再次加热至反应温度。随后用Aromatic 100(A100，可获自ExxonMobile)进一步稀释反应混合物以达到55-60％的目标固体重量百分比。在用于配制和应用测试之前，将该溶液通过～250μm的漆过滤器过滤。如先前实施例，对于实验室反应器，二醇过量是根据经验确定的，并可根据所用的部分冷凝器和反应器设计而不同。在表6中提供了基本装料表的实例。还操纵二醇：酸比率以便能够实现所需的分子量、OHN和AN。如上所述采用相同的分析方法。
表6
表7列出了树脂CR4-7的组成。表8列出了它们的树脂性质。这些实施例代表不存在马来酸酐的阴性对照物。CR4和CR5表示其中马来酸酐被琥珀酸代替的树脂，所述琥珀酸具有相同的碳基团数目但是是饱和的。
表7.不含不饱和基团的合成对比聚酯
表8.不具有不饱和基团的对比聚酯的树脂性质
实施例13：制备涂层制剂(F1-12和CF1-6)
分别通过使用树脂1-12和对比树脂CR1-6根据表9中列出的组成制备涂层制剂。在表10中列出了由树脂1-12制备的涂层制剂(F1-12)，并且在表9中列出了由CR1-6制备的对比制剂(CF 1-7)。
在配制之前，将所有聚酯树脂在Aromatic 100中稀释至55重量％固含量。将带盖的空罐贴标签并预先称重以记录皮重。对于每种制剂，分别称出Curaphen 40-853-B50、BL 2078/2、/>XC-296B、Lubaprint 897PM(ND)、Byk 392和Aromatic100溶剂并且按顺序添加到树脂溶液中。随后用SpeedMixer DAC 150.1 FVZ-K以3000rpm剪切制剂2分钟。
分别选择可获自Covestro AG的食品级认证的BL 2078/2和可获自Bitrez的Curaphen 40-853-B60作为封端的IPDI三聚体和间甲酚酚醛树脂交联剂。选择可获自King Industrials的食品级认证的/>XC-296B作为H3PO4催化剂。使用巴西棕榈蜡——可获自Münzing的Lubaprint 897PM(ND)，并选择可获自BYK的表面添加剂Byk392。
表9.涂层制剂(F1-12和CF1-7)
实施例14：制剂(F1-12)的涂层性质
通过用绕线棒浇注湿膜在来自ThyssenKrupp Rasselstein GmbH，电镀锡(ETP)，厚度0,18mm，具有标准格钝化311，回火TH 550，镀锡2,8/2,8g/m2和DOS涂油4+/-2mg/m2的基材上施加制备的制剂，产生大约6至8g/m2的干膜重量。将浇注板放置在支架中并垂直保持在烘箱中以便固化。
在205℃下预热干燥烘箱(来自Thermo Scientific的LUT 6050)。然后将支架中的涂覆板放置到烘箱中进行22分钟的烘烤周期时间，以便令涂层在195℃的峰值金属温度(PMT)下烘烤10分钟。在烘烤周期结束时，将板支架从烘箱中取出并令其冷却至环境温度。Sencon SI9600涂层厚度计用于确定施加的涂层的干膜重量。
随后根据前述方法对由此制备的涂层测试其性质。表10列出了制剂F1-12的涂层性质。表11列出了对比制剂CF1-6的涂层性质。
表10.涂层性质
对比例8：对比制剂(CF1-6)的涂层性质
表11.对比涂层性质
实施例15-17：使用不含锡的催化剂合成不饱和聚酯(树脂TF1-3)
使用与上述相同的方法，通过用异丙醇钛(浓度：90ppm)代替催化剂Fascat 4100(单丁基氧化锡)来合成树脂TF1-3。表12列出了树脂TF1-3的组成，并且表13列出了它们的树脂性质。
表12.使用钛催化剂的合成不饱和聚酯
表13.采用钛催化的不饱和聚酯的树脂性质
树脂# Tg，℃ Mn Mw AN OHN
TF1 54 6475 21671 4.8 15.6
TF2 62 6609 23169 4.6 19.3
TF3 57 4626 13256 3.7 28.5
已经参照本文中公开的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，可以在本发明的精神和范围内进行变化和修改。

Claims (20)

1.用于金属包装的涂层组合物，其包含：
a.不饱和聚酯，其是包含以下的单体的反应产物：
i.基于i-iii的总摩尔数计30至60摩尔％的量的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)，
ii.基于i-iii的总摩尔数计40至70摩尔％的量的除TMCD外的二醇，
iii.基于i-iii的总摩尔数计0至8摩尔％的量的三醇，
iv.基于iv-vi的总摩尔数计3至20摩尔％的量的α，β-不饱和二酸或酸酐，
v.基于iv-vi的总摩尔数计55至97摩尔％的量的芳族二酸，和
vi.基于iv-vi的总摩尔数计0至25摩尔％的量的脂族二酸，和
b.具有至少一个羟甲基的甲阶酚醛树脂交联剂，
其中所述不饱和聚酯具有40至110℃的玻璃化转变温度(Tg)、0至10mgKOH/g的酸值、8至30mgKOH/g的羟基值、5,000至15,000g/mol的数均分子量、和20,000至150,000g/mol的重均分子量；和
其中所述涂层具有通过ASTM D7835测得的大于50MEK双摩擦的耐溶剂性和通过ASTMD3281测得的50-100的抗楔形弯曲性(％通过)。
2.权利要求1的涂层组合物，其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)(i)的量为35-55摩尔％，所述除TMCD外的二醇(ii)的量为40至65摩尔％，所述三醇(iii)的量为0至5摩尔％，所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)的量为5至18摩尔％，所述芳族二酸(v)的量为62至95摩尔％，且所述脂族二酸(vi)的量为0至20摩尔％。
3.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述除TMCD外的二醇(ii)选自1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇及其混合物。
4.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述α，β-不饱和二酸或酸酐(iv)是选自马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐和衣康酸的一种或多种。
5.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述脂族二酸(vi)是选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-环己烷二甲酸的一种或多种。
6.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述不饱和聚酯(a)具有10-20mgKOH/g的羟基值。
7.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述不饱和聚酯(a)具有40-80℃的Tg。
8.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述不饱和聚酯(a)通过使用钛催化剂制备。
9.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中基于(a)和(b)的总重量计，所述不饱和聚酯(a)的量为50至90重量％，且甲阶酚醛树脂(b)的量为10至50重量％。
10.前述权利要求任一项的涂层组合物，除所述不饱和聚酯(a)与所述甲阶酚醛树脂交联剂(b)之外进一步包含异氰酸酯交联剂(c)。
11.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中基于所述交联剂的总重量计，所述甲阶酚醛树脂的量为70-90重量％，且所述异氰酸酯的量为10-30重量％。
12.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述甲阶酚醛树脂包含间位取代的酚的残基。
13.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述甲阶酚醛树脂是可获自Bitrez的CURAPHEN 40-856 B60。
14.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
15.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述甲阶酚醛树脂是CURAPHEN 40-856B60，且所述异氰酸酯是封端的异佛尔酮二异氰酸。
16.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中基于(a)、(b)和(c)的总重量计，所述不饱和聚酯(a)的量为70-80重量％，所述甲阶酚醛树脂(b)的量为12-27重量％，且所述异氰酸酯(c)的量为3-8重量％。
17.前述权利要求任一项的涂层组合物，进一步包含一种或多种选自二甲苯、甲基戊基酮、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、可获自ExxonMobil的Aromatic 100和Aromatic 150的有机溶剂。
18.前述权利要求任一项的涂层组合物，其中所述涂层具有通过ASTM D7835测得的大于70MEK双摩擦的耐溶剂性，和通过ASTM D3281测得的70-100的抗楔形弯曲性(％通过)。
19.用于金属包装的涂层组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)和(c)的总重量计70-80重量％的量的不饱和聚酯，其是包含以下的单体的反应产物：
i.基于i-iv的总摩尔数计35至55摩尔％的量的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，
ii.基于i-iv的总摩尔数计25至45摩尔％的量的1，4-环己烷二甲醇，
iii.基于i-iv的总摩尔数计5至30摩尔％的量的1，6-己二醇或2-甲基-1，3-丙二醇或其混合物，
iv.基于i-iv的总摩尔数计0至5摩尔％的量的三羟甲基丙烷，
v.基于v-vii的总摩尔数计55-85摩尔％的量的间苯二甲酸，
vi.基于v-vii的总摩尔数计5-40摩尔％的量的对苯二甲酸，和
vii.基于v-vii的总摩尔数计0-20摩尔％的量的癸二酸或己二酸或其混合物，
b.基于(a)、(b)和(c)的总重量计12-27重量％的量的甲阶酚醛树脂，和
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量计3-8重量％的量的异佛尔酮二异氰酸酯，
其中所述不饱和聚酯具有40至100℃的玻璃化转变温度(Tg)；0至10mgKOH/g的酸值；8至23mgKOH/g的羟基值；5,000至13,000g/mol的数均分子量；和25,000至130,000g/mol的重均分子量；并且其中所述涂层具有通过ASTM D7835测得的大于60MEK双摩擦的耐溶剂性；和通过ASTM D3281测得的60-100的抗楔形弯曲性(％通过)。
20.制品，其至少一部分涂覆有前述权利要求任一项的涂层组合物。
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