CN116348384A - 包含tmcd聚酯和改性聚酯的涂料组合物 - Google Patents

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卡梅伦·李·布朗
约翰·索顿·马多克斯
阿兰·米歇尔·卡格纳德
赛琳娜·艾德·德莱昂伊巴拉
郭钊明
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Abstract

本发明涉及基于含有2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇(TMCD)的聚酯和改性的聚酯多元醇的涂料组合物。基于这种聚酯共混物的涂料能够提供用于金属包装应用的所需涂料特性例如耐溶剂性、耐酸性、耐干馏性、耐龟裂性和弯曲能力的良好平衡。

Description

包含TMCD聚酯和改性聚酯的涂料组合物
技术领域
本申请大体涉及化学。特别地，本申请涉及聚酯组合物。更具体地说，本申请涉及用于涂覆金属的含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)的聚酯组合物。
背景技术
金属容器通常用于食品和饮料包装。容器通常由钢或铝制成。金属和填充产品之间的长时间接触会导致容器的腐蚀。为了防止填充产品和金属之间的直接接触，通常在食品和饮料罐的内部施加涂料。为了有效，这种涂料必须具有保护包装产品所需的足够特性，例如附着性、耐腐蚀性、耐化学性、柔韧性、耐污染性和水解稳定性。此外，涂料必须能够承受罐制造和食品灭菌期间的加工条件。已知基于环氧树脂和酚醛树脂的组合的涂料能够提供所需特性的良好平衡，并且使用最广泛。一些工业部门正在远离用双酚A(BPA)(环氧树脂的基本结构单元)制备的食品接触聚合物。因此，需要用于内罐涂料的不含BPA的涂料。
聚酯树脂作为环氧树脂的替代品在涂料工业中特别令人感兴趣，因为它们具有相当的特性，例如柔韧性和附着性。本领域技术人员已知，普通聚酯和酚醛树脂之间的交联太差，无法提供足够用于内部罐装涂料的特性。具体而言，具有羟基官能团的常规聚酯在固化条件下与酚醛树脂的反应性不足以提供足够的交联密度，导致涂层缺乏良好的耐溶剂性。
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)是一种脂环族化合物，可用作制备聚酯的二醇组分。基于TMCD聚酯的热塑性塑料由于TMCD的独特结构而表现出卓越的抗冲击性。TMCD由于其仲羟基官能团还可提供良好的聚酯水解稳定性。这两种特性在热固性涂料中都是非常理想的。
基于TMCD聚酯的涂料已经被考虑作为环氧树脂用于内罐涂料应用的替代。现有的工作涉及基于具有轻微交联的高Tg、中等分子量TMCD聚酯的涂料体系，以承受罐制造过程中的加工条件。然而，已经发现这种体系在一些所需特性例如耐腐蚀性、耐干馏性和耐龟裂(微裂)性方面具有缺点。较高的交联可以导致涂料特性的改进，例如耐腐蚀性、耐酸性、耐污性和耐干馏性。然而，这种涂料往往柔韧性较差，这在加工过程中对耐龟裂性和弯曲能力具有不利影响。因此，仍然需要找到一种合适的含TMCD的聚酯多元醇组合物，其可以提供金属包装应用所需的涂料特性的良好平衡。
发明内容
一种用于金属包装应用的涂料组合物，其包含：
a.2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，35mol％-80mol％的量的TMCD，
ii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，20mol％-65mol％的量的1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)，
iii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-25mol％的量的不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇，
iv.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，90mol％-100mol％的量的芳族二酸，
vi.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，0mol％-10mol％的量的脂族二酸，
b.改性聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-55mol％的量的环状二醇，
ii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-67mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，3mol％-20mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
iv.基(b)(iv-v)的总摩尔数，55mol％-85mol％的量的对苯二甲酸(TPA)或间苯二甲酸(IPA)或其混合物，
v.基于(b)(iv-v)的总摩尔数，15mol％-45mol％的量的脂族二酸，
c.一种或多种交联剂，该交联剂选自以下构成的组：甲阶酚醛树脂、异氰酸酯和氨基树脂交联剂，
其中所述TMCD聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为60至110℃，酸值为0至8mgKOH/g，羟值为3至25mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000g/mol，以及重均分子量为10,000至100,000g/mol；所述改性聚酯的Tg为20至50℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为30至60mgKOH/g，Mn为2,000至10,000g/mol，以及Mw为10,000至150,000g/mol；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于70MEK双摩擦的耐溶剂性，通过ASTM D3281的方法测量的60-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
一种用于金属包装应用的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量，30-40wt％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，35mol％-80mol％的量的TMCD，
ii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，20mol％-65mol％的量的1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)，
iii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-25mol％的量的不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇，
iv.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，90mol％-100mol％的量的芳族二酸，
vi.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，0mol％-10mol％的量的脂族二酸，
b.基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量，30-40wt％的量的改性聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-55mol％的量的环状二醇，
ii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-67mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，3mol％-20mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
iv.基(b)(iv-v)的总摩尔数，55mol％-85mol％的量的对苯二甲酸(TPA)或间苯二甲酸(IPA)或其混合物，
v.基于(b)(iv-v)的总摩尔数，15mol％-45mol％的量的脂族二酸，
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，15-30wt％的量的甲阶酚醛树脂，和
d.基于(a)、(b)和(c)的总重量，5-15wt％的量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
其中所述TMCD聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为60至110℃，酸值为0至8mgKOH/g，羟值为3至25mgKOH/g，数均分子量(Mn)为5,000至20,000g/mol，以及重均分子量(Mw)为10,000至100,000g/mol；所述改性聚酯的Tg为20至50℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为30至60mgKOH/g，Mn为2,000至10,000g/mol，以及Mw为10,000至150,000g/mol；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于70MEK双摩擦的耐溶剂性，通过ASTM D3281的方法测量的60-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
具体实施方式
在本说明书和随后的权利要求中，将提及许多术语，这些术语将被定义为具有以下含义。
“醇”是指含有一个或多个羟基的化学品。
“醛”是指含有一个或多个-C(O)H基团的化学品。
“无环”是指在化合物结构中没有原子环的化合物或分子。
“脂族”是指具有非芳族结构的化合物。
“二酸”是指具有两个羧基官能团的化合物。
数值可以表示为“约”或“近似”给定的数字。类似地，范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当数值通过使用先行词“约”表示为近似值时，应理解为特定值形成另一方面。
如本文所用，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述”表示一个/种或多个/种。
如本文所用，术语“和/或”在两个或多个项目的列表中使用时，是指所列项目中的任何一个可以单独使用，或可以使用所列项目中的两个或多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以含有：单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
如本文所用，术语“包含(comprising/comprises/comprise)”是开放式的过渡术语，用于从该术语之前所述的对象过渡到该术语之后所述的一个或多个要素，其中在过渡术语之后列出的一个或多个要素不一定是构成该对象的唯一要素。
如本文所用，术语“具有(having/has/have)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“包括(including/includes/include)”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，“选自”可与“或”或者“和”一起使用。例如，Y选自A、B和C，意味着Y可以为单独的A、B或C。或者，Y选自A、B或C，意味着Y可以为：单独的A、B或C；或者，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，或A、B和C的组合。
如本文所用，数值范围旨在包括该范围内的起始数值和该范围内的终止数值，以及在起始和终止范围数值之间的所有数值和范围。例如，40℃至60℃的范围包括40℃至59℃的范围、41℃至60℃的范围、41.5℃至55.75℃的范围以及40℃、41℃、42℃、43℃等至60℃的范围。
本发明人出乎意料地发现，基于包含TMCD聚酯和改性聚酯多元醇的涂料组合物提供用于金属包装应用的所需涂料特性，例如耐溶剂性、耐酸性、耐干馏性、耐龟裂性和弯曲能力的良好平衡。因此，在本发明的一个实施例中，提供了一种用于金属包装应用的具有改进涂料特性的涂料组合物，其包含：
a.2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，35mol％-80mol％的量的TMCD，
ii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，20mol％-65mol％的量的1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)，
iii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-25mol％的量的不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇，
iv.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，90mol％-100mol％的量的芳族二酸，
vi.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，0mol％-10mol％的量的脂族二酸，
b.改性聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-55mol％的量的环状二醇，
ii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-67mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，3mol％-20mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
iv.基于(b)(iv-v)的总摩尔数，55mol％-85mol％的量的对苯二甲酸(TPA)或间苯二甲酸(IPA)或其混合物，
v.基于(b)(iv-v)的总摩尔数，15mol％-45mol％的量的脂族二酸，
c.一种或多种交联剂，该交联剂选自以下构成的组：甲阶酚醛树脂、异氰酸酯和氨基树脂交联剂，
其中所述TMCD聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为60至110℃，酸值为0至8mgKOH/g，羟值为3至25mgKOH/g，数均分子量(Mn)为5,000至20,000g/mol，以及重均分子量(Mw)为10,000至100,000g/mol；所述改性聚酯的Tg为20至50℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为30至60mgKOH/g，Mn为2,000至10,000g/mol，以及Mw为10,000至150,000g/mol；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于70MEK双摩擦的耐溶剂性，通过ASTM D3281的方法测量的60-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
在另一个实施例中，所述涂料具有合格的耐龟裂等级，60-100的总耐干馏等级(％)，是通过实例部分中规定的方法所测量的。
在本发明的一些实施例中，基于(a)(i-iv)的总摩尔数，所述TMCD(a)(i)的量为35-80mol％、38-70mol％、40-65mol％、40-60mol％、40-55mol％、40-50mol％或40-45mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(a)(i-iv)的总摩尔数，所述1,4-CHDM(a)(ii)的量为20-65mol％、25-60mol％、30-55mol％、35-50mol％或40-45mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(a)(i-iv)的总摩尔数，所述不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇(a)(iii)的量为0-25mol％、0-20mol％、0-15mol％、0-10mol％或0-5mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(a)(i-iv)的总摩尔数，所述TMP(a)(iv)的量为0-5mol％、0-4mol％、0-3mol％、0-2mol％或0-1mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(a)(v-vi)的总摩尔数，所述芳族二酸(a)(v)的量为90-100mol％、95-100mol％、或97-100mol％。
在本发明的一些实施例中，基于(a)(v-vi)的总摩尔数，所述脂族二酸(a)(vi)的量为0-10mol％、0-5mol％、或0-3mol％。
在另一个实施例中，基于(a)(i-iv)的总摩尔数，TMCD(a)(i)的量为40-65mol％，1,4-CHDM(a)(ii)的量为35-60mol％，不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇(a)(iii)的量为0-15mol％，TMP(a)(iv)的量为0-2mol％，以及基于(a)(v-vi)的总摩尔数，芳族二酸(a)(v)的量为97-100mol％，脂族二酸(a)(vi)的量为0-3mol％。
所述不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇(a)(iii)包括1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇(1,3-CHDM)及其混合物。理想地，所述不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇是1,6-己二醇、MP二醇或其混合物。
所述芳族二酸(a)(v)包括IPA、TPA、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯及其混合物。理想地，所述芳族二酸是IPA、TPA或其混合物。
所述脂族二酸(a)(vi)包括己二酸、环己烷二羧酸、环己烷二甲酸二甲酯及其混合物。理想地，所述脂族二酸是己二酸、1,4-环己烷二羧酸或其混合物。
所述TMCD聚酯(a)的玻璃化转变温度(Tg)为60-110℃、60-100℃、60-95℃、60-90℃、65-100℃、65-95℃、65-90℃、70-110、70-100℃、70-95℃、70-90℃、75-100℃、75-95℃、75-90℃、80-100℃、80-95℃或80-90℃。
所述TMCD聚酯(a)的数均分子量(Mn)为5,000-20,000、6,000-15,000或7,000-13,000g/mol；重均分子量(Mw)为10,000-100,000、20,000-90,000或30,000-80,000g/mol。
所述TMCD聚酯(a)的酸值为0-8、0-5、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5或3-4mgKOH/g。
所述TMCD聚酯(a)的羟值3-25、5-25、10-25或10-22mgKOH/g。
在本发明的一些实施例中，基于(b)(i-iii)的总摩尔数，所述环状二醇(b)(i)以30-55mol％、35-50mol％或40-45mol％的量存在。
在本发明的一些实施例中，基于(b)(i)-(iii)的总摩尔数，所述MP二醇(b)(ii)以30-67mol％、35-60mol％或40-55mol％的量存在。
在本发明的一些实施例中，基于(b)(i)-(iii)的总摩尔数，所述TMP(b)(iii)以3-20mol％、4-15mol％或5-12mol％的量存在。
在本发明的一些实施例中，基于(b)(iv)-(v)的总摩尔数，所述TPA和/或IPA(b)(iv)以55-85mol％、60-80mol％或65-75mol％的量存在。
在本发明的一些实施例中，基于(b)(iv)-(v)的总摩尔数，所述脂族二酸(b)(v)以15-45mol％、20-40mol％或25-35mol％的量存在。
在本发明的另一个实施例中，基于(b)(i)-(iii)的总摩尔数，所述环状二醇(b)(i)以40-45mol％的量存在，基于(b)(i)-(iii)的总摩尔数，所述MP二醇(b)(ii)以40-55mol％的量存在，基于(b)(i)-(iii)的总摩尔数，所述TMP(b)(iii)以5-12mol％的量存在，基于(b)(iv)-(v)的总摩尔数，所述TPA和/或IPA(b)(iv)以65-75mol％的量存在，基于(b)(iv)-(v)的总摩尔数，所述脂族二酸(b)(v)以25-35mol％的量存在。
所述环状二醇(b)(i)包括三环癸二甲醇(TCDDM)、TMCD、异山梨醇、1,4-CHDM、1,3-CHDM及其混合物。理想地，所述环状二醇是TCDDM、TMCD或其混合物。
所述TCDDM(式1)是4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体的混合物。TCDDM也称为三环癸烷二甲醇和三环[5.2.1.02,6]癸烷-4,8-二甲醇。TCDDM可作为TCD AlcoholDM从OQ Chemicals获得。
Figure BDA0004193581060000091
所述TPA包括对苯二甲酸及其酯，例如对苯二甲酸二甲酯。
所述IPA包括间苯二甲酸及其酯，例如间苯二甲酸二甲酯。
所述脂族二酸(b)(v)包括C4-C12二酸及其酯，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸及其甲酯；和(氢化)二聚酸(C36)。理想地，当使用长链二酸(＞C10)时，它们的比例较小，例如15mol％-25mol％、15mol％-20mol％或15mol％-17mol％。在一个方面，所述脂族二酸是25mol％-35mol％比例的癸二酸、己二酸或其混合物。
所述改性聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为20-50℃、20-45℃、20-40℃、23-38℃或25-35℃。
所述改性聚酯的数均分子量为2,000-10,000、3,000-9,000或4,000-8,000g/mol；重均分子量为10,000-150,000、15,000-130,000或20,000-100,000g/mol。
所述改性聚酯的酸值为0-10、0-8、0-5、0-3、0-2或0-1mgKOH/g。
所述改性聚酯的羟值30-60、35-55或40-50mgKOH/g。
在本发明的另一个实施例中，基于(a)和(b)的总重量，TMCD聚酯(a)的量为40-95wt％、45-90wt％、45-85wt％、45-80wt％、45-75wt％、45-70wt％、45-65wt％、45-60wt％、45-55wt％、50-90wt％、50-85wt％、50-80wt％、50-75wt％、50-70wt％、50-65wt％、50-60wt％、55-90wt％、55-85wt％、55-80wt％、55-75wt％、55-70wt％、55-65wt％、60-90wt％、60-85wt％、60-80wt％、60-75wt％、60-70wt％、65-90wt％、65-85wt％、65-80wt％、65-75wt％、70-90wt％、70-85wt％、70-80wt％、75-90wt％、75-85或80-90wt％，改性聚酯(b)的量为5-60wt％、10-55wt％、15-55wt％、20-55wt％、25-55wt％、30-55wt％、35-55wt％、40-55wt％、45-55wt％、10-50wt％、15-50wt％、20-50wt％、25-50wt％、30-50wt％、35-50wt％、40-50wt％、10-45wt％、15-45wt％、20-45wt％、25-45wt％、30-45wt％、35-45wt％、10-40wt％、15-40wt％、20-40wt％、25-40wt％、30-40wt％、10-35wt％、15-35wt％、20-35wt％、25-35wt％、10-30wt％、15-30wt％、20-30wt％、10-25wt％、15-25wt％或10-20wt％。理想地，基于(a)和(b)的总重量，TMCD聚酯(a)的量为45-65wt％，改性聚酯(b)的量为35-55wt％。
所述交联剂(c)选自以下构成的组的一种或多种：甲阶酚醛树脂、异氰酸酯和氨基树脂交联剂。理想地，交联剂是甲阶酚醛树脂、异氰酸酯、或其混合物。
所述甲阶酚醛树脂包含未取代酚和/或间位取代酚的残基。这些特定的甲阶酚醛树脂显示出与所述聚酯多元醇(a)的良好反应性。理想地，基于所有交联剂化合物的重量，甲阶酚醛树脂的量为至少50wt％，或大于60wt％，或大于70wt％，或大于80wt％，或大于90wt％。
存在于交联组合物中的甲阶酚醛树脂在酚环上含有羟甲基。具有羟甲基官能度的酚醛树脂被称为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。如本领域已知的，羟甲基(--CH2OH)可以用醇进行醚化，并以--CH2OR存在，其中R为C1-C8烷基，以改进树脂特性，例如储存稳定性和相容性。为了描述的目的，本文所用的术语“羟甲基”包括--CH2OH和--CH2OR，并且未被取代的羟甲基是CH2OH。所述羟甲基(--CH2OH或--CH2OR)是连接到甲阶酚醛树脂上的端基。羟甲基在甲阶酚醛树脂合成期间形成，并且可以进一步与另一分子反应以形成醚或亚甲基键，从而形成大分子。
酚醛树脂含有未取代酚或间位取代酚的残基。当以酚或间位取代的酚为原料制备甲阶酚醛树脂时，对位和邻位都可用于桥连反应，形成支化网络，其中树脂上的最终羟甲基端基相对于酚羟基处于对位或邻位。为了制备甲阶酚醛树脂，使用酚组合物作为起始材料。酚组合物含有未取代和/或间位取代的酚。基于用作反应物起始材料的酚组合物的重量，存在于用作反应物以制备甲阶酚醛树脂的酚组合物中的未取代、间位取代或两者的组合的量，为至少50wt％、或至少60wt％、或至少70wt％、或至少75wt％、或至少80wt％、或至少85wt％、或至少90wt％、或至少95wt％、或至少98wt％。
使酚组合物与反应性化合物例如醛以如下醛:酚的摩尔比(以醛为例)进行反应：大于1:1、或至少1.05:1、或至少1.1:1、或至少1.2:1、或至少1.25:1、或至少1.3:1、或至少1.35:1、或至少1.4:1、或至少1.45:1、或至少1.5:1、或至少1.55:1、或至少1.6:1、或至少1.65:1、或至少1.7:1、或至少1.75:1、或至少1.8:1、或至少1.85:1、或至少1.9:1、或至少1.95:1、或至少2:1。醛的上限量不受限制，可以高达30:1，但通常至多5:1、或至多4:1、或至多3:1、或至多2.5:1。通常，醛:酚的比例为至少1.2:1或更大、或1.4:1或更大、或1.5:1或更大，并且通常为至多3:1。理想地，这些比例也适用于醛/未取代酚或间位取代酚的比例。
甲阶酚醛树脂每一个酚羟基可以含有平均至少0.3、或至少0.4、或至少0.45、或至少0.5、或至少0.6、或至少0.8、或至少0.9个羟甲基，并且“羟甲基”包括--CH2OH和--CH2OR两者。
通过酚与通式为(RCHO)n的醛缩合得到的酚醛树脂，其中R为氢或具有1-8个碳原子的烃基，n为1、2或3。例子包括甲醛、三聚乙醛、乙醛、乙二醛、丙醛、糠醛或苯甲醛。理想地，酚醛树脂是酚与甲醛的反应产物。
(c)中交联剂的至少一部分包含甲阶型酚醛树脂，其通过使未取代的酚或间位取代的酚或其组合与醛反应而制备。未取代的酚是苯酚(C6H5OH)。间位取代的酚的例子包括间甲酚、间乙基苯酚、间丙基苯酚、间丁基苯酚、间辛基苯酚、间烷基苯酚、间苯基苯酚、间烷氧基苯酚、3,5-二甲苯酚、3,5-二乙基苯酚、3,5-二丁基苯酚、3,5-二烷基苯酚、3,5-二环己基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3-烷基-5-烷氧基苯酚等。
尽管其它取代的酚化合物可以与所述未取代的酚或间位取代的酚组合使用以制备酚醛树脂，但是期望的是，用于制备甲阶酚醛树脂的至少50％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少100％的酚化合物是未取代的酚或间位取代的酚。
在一个方面，本发明中使用的甲阶酚醛树脂包含间位取代酚的残基。
合适的商业酚醛树脂的例子包括但不限于可从Allenx获得的
Figure BDA0004193581060000121
PR516/60B(基于甲酚和甲醛)、也可从Allenx获得的/>
Figure BDA0004193581060000122
PR 371/70B(基于未取代的苯酚和甲醛)和可从Bitrez获得的CURAPHEN 40-856B60(基于间甲酚和甲醛)。
酚醛树脂理想地是可热固化的。酚醛树脂理想地不是通过加入双酚A、F或S(统称为“BPA”)制备的。
甲阶酚醛树脂理想地是可溶于醇的类型。甲阶酚醛树脂在25℃下可以是液体。甲阶酚醛树脂的重均分子量可以为200至2000，通常为300至1000、或400至800、或500至600。
适用于本发明的异氰酸酯交联剂可以是封端或未封端的异氰酸酯类型。合适的异氰酸酯交联剂的例子包括但不限于1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。理想地，异氰酸酯交联剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或封端的IPDI，可从COVESTRO以
Figure BDA0004193581060000123
BL 2078/2获得。
在另一个实施例中，交联剂(c)是基于交联剂总重量的70wt％-90wt％的量的甲阶酚醛树脂和10wt％-30wt％的量的异氰酸酯的混合物。
在本发明的另一个实施例中，基于(a)、(b)和(c)的总重量，TMCD聚酯(a)和改性聚酯(b)的总量为50-90wt％的量，所述交联剂(c)为10-50wt％的量。
在一些实施例中，TMCD聚酯(a)和改性聚酯(b)的总量为55-85wt％、55-80wt％、55-75wt％、55-70wt％、60-85wt％、60-80wt％、60-75wt％、60-70wt％、65-85wt％、65-80wt％、65-75wt％、70-90wt％、70-85wt％、70-80wt％、75-85wt％、80-90wt％或80-85wt％；以及交联剂(c)为15-45wt％、20-45wt％、25-45wt％、30-45wt％、15-40wt％、20-40wt％、25-40wt％、30-40wt％、15-35wt％、20-35wt％、25-35wt％、10-30wt％、15-30wt％、20-30wt％、15-25wt％、10-20wt％或15-20wt％。
除了甲阶酚醛树脂和异氰酸酯之外，所述交联剂(c)还可以是氨基树脂。氨基树脂交联剂(或交联剂)可以是三聚氰胺-甲醛型或苯并胍胺-甲醛型交联剂，即具有多个--N(CH2OR3)2官能团的交联剂，其中R3是为C1-C4烷基，优选为甲基。
在又一个实施例中，交联剂(c)是基于交联剂总重量的65wt％-85wt％的量的氨基树脂和15wt％-35wt％的量的异氰酸酯的混合物。
通常，氨基交联剂可选自下式的化合物，其中R3独立地为C1-C4烷基：
Figure BDA0004193581060000131
含氨基的交联剂理想地为六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四丁氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、混合丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。
理想地，在所有类型的热固性组合物中，基于交联剂组合物的重量，交联剂组合物含有大于50wt％、或大于60wt％、或大于70wt％、或大于80wt％、或大于90wt％的甲阶酚醛树脂。除此之外或在替代方案中，交联组合物中的其余交联化合物(如果有的话)为如上描述的基于胺的交联化合物和/或异氰酸酯交联剂。
本发明的任何热固性组合物还可以包括一种或多种交联催化剂。代表性的交联催化剂包括羧酸、磺酸、叔胺、叔膦、锡化合物或这些化合物的组合。交联催化剂的一些具体例子包括对甲苯磺酸，磷酸，King Industries出售的NACURETM 155、5076、1051和XC-296B催化剂，可从BYK-Chemie U.S.A.获得的BYK 450、470，甲基甲苯基磺酰亚胺、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、苯甲酸、三苯基膦、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。
交联催化剂可取决于涂料组合物中所用交联剂的类型。例如，交联剂可以包括三聚氰胺或“氨基”交联剂，交联催化剂可以包括对甲苯磺酸、磷酸、未封端和封端的十二烷基苯磺酸(本文缩写为“DDBSA”)、二壬基萘磺酸(本文缩写为“DNNSA”)和二壬基萘二磺酸(本文缩写为“DNNDSA”)。这些催化剂中的一些是可商购的，例如NACURETM 155、5076、1051、5225和XC-296B(可从King Industries获得)、BYK-CATALYSTSTM(可从BYK Chemie USA获得)和CYCATTM催化剂(可从Cytec Surface Specialties获得)。本发明的涂料组合物可以包含一种或多种异氰酸酯交联催化剂，例如FASCATTM 4202(二月桂酸二丁基锡)、FASCATTM 4200(二乙酸二丁基锡，二者均可从Arkema获得)、DABCOTM T-12(可从Air Products获得)和K-KATTM 348、4205、5218、XC-6212TM非锡催化剂(可从King Industries获得)和叔胺。
基于任何上述可固化聚酯树脂和交联剂组合物的总重量，涂料组合物可以含有0.1wt％-2wt％范围内的量的酸或碱催化剂。
在另一个实施例中，本发明的涂料组合物还包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂包括二甲苯、酮(例如甲基戊基酮)、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、Aromatic 100和Aromatic 150(二者均可从ExxonMobil获得)和其它通常用于工业烘烤(即热固性)搪瓷的挥发性惰性溶剂、矿油精、石脑油、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛醚、双丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(可从Eastman ChemicalCompany以商标TEXANOLTM商购获得)，或其组合。
基于含溶剂的涂料组合物的重量，溶剂的量理想地为至少20wt％、或至少25wt％、或至少30wt％、或至少35wt％、或至少40wt％、或至少45wt％、或至少50wt％、或至少55wt％。附加地，或在替代方案中，有机溶剂的量可以为基于涂料组合物的重量的至多85wt％。
在本发明的一些实施例中，涂层具有通过ASTM D7835的方法测量的70至100或更大、80至100或更大、或90至100或更大的MEK双摩擦；通过ASTM D3281的方法测量的60-100、65-100、70-100、75-100或80-100的楔形弯曲阻力(％合格)。在本发明的进一步实施例中，涂层具有合格的耐龟裂等级和60-100、70-100、80-100或90-100的总耐干馏等级(％)，如通过实例部分中规定的方法测量的。
在另一个实施例中，本发明提供了用于金属包装应用的具有改进的涂料特性的用于金色涂层的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量，30-40wt％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，35mol％-80mol％的量的TMCD，
ii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，20mol％-65mol％的量的1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)，
iii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-25mol％的量的不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇，
iv.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，90mol％-100mol％的量的芳族二酸，
vi.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，0mol％-10mol％的量的脂族二酸，
b.基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量，30-40wt％的量的改性聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-55mol％的量的环状二醇，
ii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-67mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，3mol％-20mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
iv.基(b)(iv-v)的总摩尔数，55mol％-85mol％的量的对苯二甲酸(TPA)或间苯二甲酸(IPA)或其混合物，
v.基于(b)(iv-v)的总摩尔数，15mol％-45mol％的量的脂族二酸，
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，15-30wt％的量的甲阶酚醛树脂，和
d.基于(a)、(b)和(c)的总重量，5-15wt％的量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
其中所述TMCD聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为60至110℃，酸值为0至8mgKOH/g，羟值为3至25mgKOH/g，数均分子量(Mn)为5,000至20,000g/mol，以及重均分子量(Mw)为10,000至100,000g/mol；所述改性聚酯的Tg为20至50℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为30至60mgKOH/g，Mn为2,000至10,000g/mol，以及Mw为10,000至150,000g/mol；并且其中所述涂料具有通过ASTM D7835测量的大于70MEK双摩擦的耐溶剂性，通过ASTM D3281的方法测量的60-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
在另一个实施例中，所述涂料具有合格的耐龟裂等级，60-100的总耐干馏等级(％合格)，是通过实例部分中规定的方法测量的。
涂料组合物还可以包含至少一种颜料。通常，基于组合物的总重量，颜料以约20wt％-约60wt％的量存在。合适的颜料的例子包括二氧化钛、重晶石、黏土、碳酸钙和CI颜料白6(二氧化钛)。例如，溶剂型涂料制剂可以含有二氧化钛作为白色颜料，其可以从CHEMOURS以Ti-PureTM R900获得。
在配制之后，可将涂料组合物施加到基材或制品上。因此，本发明的另一方面是已用本发明的涂料组合物涂覆的成型或成形制品。基材可以是任何常见的基材，例如铝、锡、钢或镀锌板；聚氨酯弹性体；涂底漆(涂漆)的基材等。可以使用本领域已知的技术将涂料组合物涂覆到基材上，例如通过喷涂、刮涂、辊涂等约0.1至约4密耳(1密耳＝25μm)、或0.5至3、或0.5至2、或0.5至1密耳的湿涂料至基材上。涂料可以在约50℃至约230℃的温度下固化约5秒至约90分钟的时间，并使其冷却。涂覆制品的例子包括食品和饮料用金属罐，其中内部用本发明的涂料组合物涂覆。
因此，本发明还提供了一种制品，其至少一部分用本发明的涂料组合物涂覆。
实例
本发明可以通过以下实例进一步说明，但是应当理解，除非另有明确说明，否则这些实例仅出于说明目的而被包括，并不旨在限制本发明的范围。
缩写：
mL为毫升；wt％为重量百分比；eq为当量；hrs或h为小时；mm为毫米；m为米；℃为摄氏度；min为分钟；g为克；mmol为毫摩尔；mol为摩尔；kg为千克；L为升；w/v为重量/体积；μL为微升；MW为分子量。
涂料测试方法：
基材、涂覆的测试板制备、膜重量
电镀锡板(ETP)基材板由两个供应商提供，Lakeside Metals Inc.——0.23mm厚度、2.2g/m2锡含量、回火和退火类型为T61CA，以及Reynolds Metals Company——0.19mm厚度、2.2g/m2锡含量、回火和退火类型为DR-8CA。通过用绕线棒流延湿膜，涂覆该基材，RDS14用于着色，RDS 10用于金色(RDS 14和RDS 10可从R.D.Specialties，Inc.获得)。这产生最终干膜重量，分别对于着色涂料为约14-16克/m2，对于金色涂料为约6-8克/m2。将流延的板垂直放置在支架中并保持在烘箱中进行固化。将Despatch强制空气烘箱预热至203℃的温度。然后将支架中的涂覆的板放入烘箱进行18分钟的烘烤循环时间，以便使涂料在200℃峰值金属温度(PMT)下烘烤10分钟。在烘烤周期结束时，将板支架从烘箱中移出，并使其冷却回至环境条件。使用Sencon SI9600涂料厚度测量仪用于确定所施加涂料的干膜重量。
楔形弯曲
从涂覆的板上切下1.5英寸宽×4英寸长的试样。按照ASTM D 3281，用Gardco组合式弯曲和冲击试验机测试该试样。为了进行弯曲试验，首先将涂覆试样在1/8英寸(0.32cm)的钢条上弯曲。将弯曲试样放置在对接铰链的部分之间。将由两个钢块制成的铰链连接到导管下面的基座上。当铰链闭合时，其在上下部之间产生楔形间隙，其范围从铰接端的1/8英寸到自由端的零厚度。然后，将平面朝下的冲击工具从一或两英尺的高度落到铰链的上部。一旦将涂覆的试样弯曲并冲击成楔形，然后将其浸泡在酸化的硫酸铜溶液(5wt％硫酸铜、15wt％盐酸(35％)、80wt％蒸馏水)中5分钟，以使任何涂料裂纹可见。通过用水洗涤并用干毛巾吸干除去过量的硫酸铜溶液。楔形弯曲破坏(mm)，通过使用直尺和发光放大镜测量，定义为沿着试样弯曲边缘的连续裂纹的总长度。结果报告为楔形弯曲的合格％，其通过以下计算：
Figure BDA0004193581060000181
在该实验中楔形弯曲的每个合格％是来自3次重复的平均值。
甲乙酮(MEK)双摩擦
使用MEK摩擦测试机(具有1kg块的Gardco MEK摩擦试验机AB-410103EN)测量对MEK溶剂的耐受性。该试验按照类似于ASTM D7835的方法进行。MEK耐溶剂性以涂料开始被除去之前涂覆的板能经受的双摩擦数来报道。例如，一个来回运动构成一次双摩擦。每次评价的上限设定为最多100次双摩擦。
耐灭菌性试验
从涂覆的板上切下2.5英寸宽×4英寸长的涂覆试样。然后将试样放入一个16盎司的宽口的Le Parfait玻璃罐中，该罐的一半装有食品模拟物，其中一半试样在食品模拟液体之上，另一半浸入食品模拟液体中。对两种不同的食物模拟物进行了评估：
·乳酸：2％乳酸，98％去离子水。
·乙酸：3％乙酸，97％去离子水。
将顶部适当封闭的罐置于高压釜(Priorcave Model PNA/QCS/EH150)中，在131℃下放置1小时。一旦完成干馏过程，使高压釜减压至环境条件。在完成灭菌周期之后，将装有试样的玻璃罐从高压釜中取出。将试样从罐中移出，用水洗涤，并用纸巾吸干。通常，使用目视观察，将干馏性能评定为0(最差)到5(最好)的等级。对于每种食品模拟物，干馏性能分别根据(1)在气相时成红色，(2)在液相时成红色，(3)在气相时的粗糙度，(4)在液相时的粗糙度和(5)在液相时的划格线附着性(按照ASTM D 3359)来进行评级。总干馏性能报告为总干馏％，通过以下计算：
Figure BDA0004193581060000191
本实验中的每个干馏等级是2次重复实验的平均等级。
龟裂试验等级
从涂覆的板上切下1.0英寸宽×4.0英寸长的涂覆的试样。为了制备用于龟裂试验的样品，将涂覆侧面朝外的涂覆试样在12mm直径的钢棒上均匀弯曲，弯曲时间为1-2秒，弯曲角度为180度。该弯曲试验与圆柱形心轴弯曲试验(ASTM D522)类似地进行。在试验中，弯曲横向于基材的纹理方向和涂层的拉伸方向(基材的纹理方向平行于涂层的拉伸方向)。弯曲试验后，将样品在恒温恒湿条件(22.8℃±2；50％RH±5)下放置24小时，然后进行龟裂评估。
当评估龟裂等级时，将闪光灯照射在弯曲区域上以使任何涂层裂纹或微裂纹变白并可见。从弯曲区域观察到的任何变白或裂纹都被认为是龟裂等级的“失败”。否则，认为其为“合格”。在该实验中，样品的最终“合格”等级是来自2次重复的一致“合格”等级的结果。否则，样品的最终评级被认为是“失败”。
实例1：改性聚酯多元醇-改性树脂1(MR1)的合成
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器以3.5摩尔的规模制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点的共沸溶剂(A150和A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理的粘度。将间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AD)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)和Aromatic 150加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)。将另外的A150/A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃下并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值(约4小时)。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。还控制二醇∶酸的比例，以能够在简单不同的酸和羟基端基含量下实现相同的分子量。
Figure BDA0004193581060000211
实例2：改性聚酯多元醇-改性树脂2(MR 2)的合成
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点的共沸溶剂(A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理的粘度。将间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AD)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)催化剂。将另外的A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃下并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。
Figure BDA0004193581060000221
Figure BDA0004193581060000231
实例3：改性聚酯多元醇-改性树脂3(MR3)的合成
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点的共沸溶剂(A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理的粘度。将间苯二甲酸(IPA)、癸二酸(SA)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)催化剂。将另外的A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃下并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。
Figure BDA0004193581060000232
Figure BDA0004193581060000241
实例3：合成的改性聚酯多元醇的组成及其特性
表1列出了树脂1-2的组成，表2列出了它们的树脂特性。
玻璃化转变温度(Tg)使用来自美国特拉华州纽卡斯尔市TA Instruments的Q2000差示扫描量热仪(DSC)以20℃/分钟的扫描速率测定。数均分子量(Mn)和重均分子质量(Mw)Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯当量分子量测定。酸值是使用基于ASTM D7253-1的题为“聚氨酯原材料的标准试验方法：测定聚醚多元醇酸值的酸度”的程序测量的，羟值是使用基于ASTM E222-1的题为“使用乙酸酐的羟基标准试验方法”的程序测量的。
表1.合成的改性聚酯多元醇
Figure BDA0004193581060000242
表2.改性聚酯多元醇的树脂特性
改性树脂 Tg，℃ Mn Mw 分析的酸值 分析的OH数
MR1 26 6600 20617 3.6 45
MR2 35 4400 37070 4.0 43
MR3 24 7860 71869 4.4 40
实例4：TMCD聚酯(树脂1)的合成
使用与实例1中所述相同的方法，制备具有表3中所列组成的TMCD聚酯。表4列出了其树脂特性。
表3.合成的TMCD聚酯
Figure BDA0004193581060000251
表4.TMCD聚酯的树脂特性
TMCD聚酯 Tg，℃ Mn Mw 分析的酸值 分析的OH数
树脂1 92 10500 42000 4 17
实例4：金色涂料制剂的制备(GF 1-3和CGF 1)
通过使用每种改性树脂(MR 1-3)和TMCD聚酯(树脂1)制备用于金色的涂料制剂。由各改性树脂和TMCD聚酯制备的金色制剂(GF 1-3)列于表5中，表5中还列出了通过使用TMCD聚酯(树脂1)而不使用改性树脂制备的对比金色制剂(CGF 1)。表6列出了所述制剂的涂料特性。
在配制之前，将所有聚酯多元醇在A150ND中稀释至50wt％固体。溶剂共混物由二甲苯、丁醇和MAK的混合物分别以30wt％、30wt％和40wt％制成。给有盖的空玻璃罐贴上标签并预称重，以记录皮重。对于每种制剂，分别称重Curaphen 40-856-B60、
Figure BDA0004193581060000252
BL2078/2、/>
Figure BDA0004193581060000253
XC-296B和溶剂共混物，并依次加入到树脂溶液中。然后在DispermatTM高速分散器上用Cowles刀片在1500RPM下剪切制剂10-15分钟。一旦完成，然后将含有制剂的玻璃罐在环境条件下在轻微搅拌下滚动过夜。
选择可从Covestro AG获得的食品级批准的
Figure BDA0004193581060000262
BL 2078/2和可从Bitrez获得的Curaphen 40-856-B60分别作为封端的IPDI三聚体和间甲酚酚醛树脂交联剂。选择可从King Industries获得的食品级批准的/>
Figure BDA0004193581060000263
XC-296B作为H3PO4催化剂。
表5.基于改性树脂和TMCD聚酯的金色涂料制剂
Figure BDA0004193581060000261
表6.金色涂料特性
实例 MEK双摩擦 楔形弯曲的合格％ 耐龟裂等级 总耐干馏％
GF1 100+ 79％ 合格 65％
GF2 100+ 69％ 合格 78％
GF3 100+ 72％ 合格 77％
CGF-1 100+ 60％ 失败 97％
实例5：金色涂料制剂的制备(GF 2-5和CGF 2-3)
通过使用改性树脂MR 2和MR 3以及TMCD聚酯树脂1制备用于金色的涂料制剂。这三种制剂GF 2、CGF 2和CGF3通过使用比例为50/50、65/35和75/25的MR 2和树脂1制备。CGF2和CGF3标记为对比金色制剂，因为它们在MEK双摩擦和总干馏试验中都失败。另外，通过使用MR 3和树脂1以50/50、35/65和20/80的比例制备另外三种制剂GF3、GF4和GF5。制剂的组成列于表7中，涂料特性列于表8中。
表7.基于各种比例的改性树脂和TMCD聚酯的金色涂料制剂
Figure BDA0004193581060000271
Figure BDA0004193581060000281
表8.金色涂料特性
实例 MEK双摩擦 楔形弯曲的合格％ 耐龟裂等级 总耐干馏％
GF2 100+ 69％ 合格 78％
CGF-2 58 73％ 合格 52％
CGF-3 35 83％ 合格 34％
GF3 100+ 72％ 合格 77％
GF4 100+ 73％ 合格 74％
GF5 100+ 73％ 合格 76％
比较例1：比较改性聚酯多元醇-比较改性树脂(CMR-1)的合成
本实例描述了与本发明的改性聚酯多元醇相比具有低TMP(2mol％)和低OH数(25mgKOH/g)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理水平的粘度。将间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AD)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat4100(单丁基氧化锡)催化剂。将另外的A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。
Figure BDA0004193581060000291
比较例2：比较改性聚酯多元醇(CMR-2)的合成
本实例描述了与本发明的改性聚酯多元醇相比具有低TMCD(22mol％)和无MP二醇的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理水平的粘度。将间苯二甲酸(IPA)、纯化的对苯二甲酸(TPA)、己二酸(AD)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)催化剂。将另外的A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。
Figure BDA0004193581060000301
Figure BDA0004193581060000311
比较例3：比较改性聚酯多元醇(CMR-3)的合成(树脂17，EX4940-014)
本实例描述了与本发明的改性聚酯多元醇相比具有低TMCD(22mol％)和无MP二醇的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理水平的粘度。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、癸二酸(SA)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)催化剂。将另外的A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。
Figure BDA0004193581060000321
比较例4：比较改性聚酯多元醇(CMR-4)的合成
本实例描述了与本发明的改性聚酯多元醇相比具有低TMP(2mol％)、低OH数(16mgKOH/g)和高Tg(90℃)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理水平的粘度。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、1,4-环己烷二羧酸(1,4-CHDA)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)催化剂。将另外的A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。
Figure BDA0004193581060000331
Figure BDA0004193581060000341
比较例5：比较改性聚酯多元醇(CMR-5)的合成
本实例描述了与本发明的改性聚酯多元醇相比具有低TMCD(22mol％)、无MP二醇以及无IPA和TPA的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理水平的粘度。将1,4-环己烷二羧酸(1,4-CHDA)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)催化剂。将另外的A150ND溶剂加入DeanStark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。
Figure BDA0004193581060000342
Figure BDA0004193581060000351
比较例6：比较改性聚酯多元醇(CMR-6)的合成
本实例描述了与本发明的改性聚酯多元醇相比具有低TMCD(24mol％)、无MP二醇、无TMP和低OH数(24mgKOH/g)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理水平的粘度。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、己二酸(AD)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)催化剂。将另外的A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。
Figure BDA0004193581060000361
比较例7：比较改性聚酯多元醇(CMR-7)的合成
本实例描述了与本发明的改性聚酯多元醇相比具有低TMCD(24mol％)、无MP二醇、无TMP和低OH数(23mgKOH/g)的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点共沸溶剂(A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理水平的粘度。将间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、癸二酸(SA)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150ND加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)催化剂。将另外的A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃，并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。
Figure BDA0004193581060000371
Figure BDA0004193581060000381
比较例8：比较改性聚酯多元醇(CMR-8)的合成
本实例描述了与本发明的改性聚酯多元醇相比具有高TCDDM(72mol％)但在Tg范围内的聚酯多元醇的合成。
使用由自动控制软件控制的树脂釜反应器设置生产多元醇。使用具有顶部搅拌的2L釜和顶部具有总冷凝器和Dean Stark分水器的部分冷凝器以3.5摩尔的规模制备组合物。使用约10wt％(基于反应产率)的高沸点的共沸溶剂(A150和A150ND)来促进水冷凝物从反应混合物中排出，并使用标准桨式搅拌器使反应混合物保持在合理的粘度。将对苯二甲酸(TPA)、癸二酸(SA)、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体的混合物(TCDDM)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、三羟甲基丙烷(TMP)和Aromatic 150加入到反应器中，然后完全组装。组装反应器并用氮气覆盖反应器后，通过取样口加入Fascat 4100(单丁基氧化锡)。将另外的A150/A150ND溶剂加入Dean Stark分水器中，以保持反应釜中约10wt％的溶剂水平。使用通过自动化系统控制的设定输出，在不搅拌的情况下将反应混合物从室温加热至150℃。一旦反应混合物为足够的流体，就开始搅拌以促进混合物的均匀加热。在150℃时，将加热控制切换至自动控制，并在4小时的过程中将温度升高至230℃。将反应保持在230℃下并在澄清后每1-2小时取样一次，直到达到所需酸值(约3小时)。然后用A150ND进一步稀释反应混合物，目标为55％的固体重量百分数。在用于制剂和应用测试之前，将该溶液通过约250μm油漆过滤器进行过滤。应当注意，二醇过量是根据实验室反应器的经验确定的，并且根据所使用的部分冷凝器和反应器设计可能会有所不同。还控制二醇∶酸的比例，以能够在简单不同的酸和羟基端基含量下实现相同的分子量。
Figure BDA0004193581060000382
/>
Figure BDA0004193581060000391
比较例9：合成的比较改性聚酯多元醇(CMR1-8)
比较改性聚酯多元醇的组成列于表9中；表10列出了它们的树脂特性。
表9.合成的比较改性聚酯多元醇
Figure BDA0004193581060000392
/>
Figure BDA0004193581060000401
表10.比较改性聚酯多元醇的树脂特性
Figure BDA0004193581060000402
实例10：比较金色涂料制剂的制备(CGF 2-9)
通过使用各比较改性树脂(CMR 1-8)和TMCD聚酯(树脂1)制备用于金色的涂料制剂。由各比较改性树脂和TMCD聚酯制备的比较金色制剂(CGF 2-9)列于表11中。表12列出了所述制剂的涂料特性。
在配制之前，将所有聚酯多元醇在A150ND中稀释至50wt％固体。溶剂共混物由二甲苯、丁醇和MAK的混合物分别以30wt％、30wt％和40wt％制成。给有盖的空玻璃罐贴上标签并预称重，以记录皮重。对于每种制剂，分别称重Curaphen 40-856-B60、
Figure BDA0004193581060000403
BL2078/2、/>
Figure BDA0004193581060000404
XC-296B和溶剂共混物，并依次加入到树脂溶液中。然后在DispermatTM高速分散器上用Cowles刀片在1500RPM下剪切制剂10-15分钟。一旦完成，然后将含有制剂的玻璃罐在环境条件下在轻微搅拌下滚动过夜。
选择可从Covestro AG获得的食品级批准的
Figure BDA0004193581060000405
BL 2078/2和可从Bitrez获得的Curaphen 40-856-B60分别作为封端的IPDI三聚体和间甲酚酚醛树脂交联剂。选择可从King Industries获得的食品级批准的/>
Figure BDA0004193581060000411
XC-296B作为H3PO4催化剂。
表11.基于比较改性树脂和TMCD聚酯的金色涂料制剂
Figure BDA0004193581060000412
/>
Figure BDA0004193581060000421
表12.金色涂料特性
实例 MEK双摩擦 楔形弯曲的合格％ 耐龟裂等级 总耐干馏％
CGF-4 100+ 65％ 失败 52％
CGF-5 100+ 65％ 失败 73％
CGF-6 100+ 67％ 失败 68％
CGF-7 59 60％ 失败 90％
CGF-8 100+ 63％ 失败 75％
CGF-9 100+ 65％ 失败 85％
CGF-10 100+ 64％ 失败 65％
CGF-11 100+ 79％ 失败 70％
本发明已参考本文所公开的实施例进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可以实现变化和修改。

Claims (20)

1.一种用于金属包装应用的涂料组合物，其包含：
a.2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，35mol％-80mol％的量的TMCD，
ii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，20mol％-65mol％的量的1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)，
iii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-25mol％的量的不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇，
iv.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，90mol％-100mol％的量的芳族二酸，
vi.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，0mol％-10mol％的量的脂族二酸，
b.改性聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-55mol％的量的环状二醇，
ii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-67mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，3mol％-20mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
iv.基(b)(iv-v)的总摩尔数，55mol％-85mol％的量的对苯二甲酸(TPA)或间苯二甲酸(IPA)或其混合物，
v.基于(b)(iv-v)的总摩尔数，15mol％-45mol％的量的脂族二酸，
c.一种或多种交联剂，该交联剂选自以下构成的组：甲阶酚醛树脂、异氰酸酯和氨基树脂交联剂，
其中所述TMCD聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为60至110℃，酸值为0至8mgKOH/g，羟值为3至25mgKOH/g，数均分子量为5,000至20,000g/mol，以及重均分子量为10,000至100,000g/mol；所述改性聚酯的Tg为20至50℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为30至60mgKOH/g，Mn为2,000至10,000g/mol，以及Mw为10,000至150,000g/mol；并且其中所述涂料具有通过ASTMD7835测量的大于70MEK双摩擦的耐溶剂性，通过ASTMD3281的方法测量的60-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇(a)(iii)选自2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)、1,6-己二醇及其混合物。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述芳族二酸(a)(v)为IPA、TPA或其混合物。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述脂族二酸(a)(vi)选自己二酸、环己烷二羧酸、环己烷二甲酸二甲酯及其混合物。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述TMCD聚酯(a)的羟值为10-25mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述TMCD聚酯(a)的Tg为70至110℃。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环状二醇(b)(i)选自TCDDM、TMCD及其混合物。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述脂族二酸(b)(v)选自己二酸、癸二酸或其混合物。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述改性聚酯(b)的羟值为40-50mgKOH/g。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述改性聚酯(b)的Tg为20至40℃。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中基于(a)和(b)的总重量，所述TMCD聚酯(a)的量为45wt％-65wt％，所述改性聚酯(b)的量为35wt％-55wt％。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂(c)为甲阶酚醛树脂、异氰酸酯或其混合物。
13.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中基于所述交联剂的总重量，所述甲阶酚醛树脂的量为70wt％-90wt％，所述异氰酸酯的量为10wt％-30wt％。
14.根据权利要求1或12所述的涂料组合物，其中所述甲阶酚醛树脂包含间位取代酚的残基。
15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂(c)是能够从Bitrez获得的CURAPHEN40-856B60和封端异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物。
16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中基于(a)、(b)和(c)的总重量，TMCD聚酯(a)和所述改性聚酯(b)的总量为50-90wt％的量，所述交联剂(c)的量为10-50wt％。
17.根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂选自以下构成的组：二甲苯、甲基戊基酮、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、能够从ExxonMobil获得的Aromatic100和Aromatic150。
18.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料具有通过ASTMD7835的方法测量的大于70MEK双摩擦的耐溶剂性，通过ASTM D3281的方法测量的65-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
19.一种用于金属包装应用的具有改进的涂料特性的用于金色涂层的涂料组合物，其包含：
a.基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量，30-40wt％的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，35mol％-80mol％的量的TMCD，
ii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，20mol％-65mol％的量的1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)，
iii.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-25mol％的量的不同于TMCD且不同于1,4-CHDM的二醇，
iv.基于(a)(i-iv)的总摩尔数，0mol％-5mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
v.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，90mol％-100mol％的量的芳族二酸，
vi.基于(a)(v-vi)的总摩尔数，0mol％-10mol％的量的脂族二酸，
b.基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量，30-40wt％的量的改性聚酯，其为单体的反应产物，所述单体包含：
i.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-55mol％的量的环状二醇，
ii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，30mol％-67mol％的量的2-甲基-1,3-丙二醇(MP二醇)，
iii.基于(b)(i-iii)的总摩尔数，3mol％-20mol％的量的三羟甲基丙烷(TMP)，
iv.基(b)(iv-v)的总摩尔数，55mol％-85mol％的量的对苯二甲酸(TPA)或间苯二甲酸(IPA)或其混合物，
v.基于(b)(iv-v)的总摩尔数，15mol％-45mol％的量的脂族二酸，
c.基于(a)、(b)和(c)的总重量，15-30wt％的量的甲阶酚醛树脂，和
d.基于(a)、(b)和(c)的总重量，5-15wt％的量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
其中所述TMCD聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为60至110℃，酸值为0至8mgKOH/g，羟值为3至25mgKOH/g，数均分子量(Mn)为5,000至20,000g/mol，以及重均分子量(Mw)为10,000至100,000g/mol；所述改性聚酯的Tg为20至50℃，酸值为0至10mgKOH/g，羟值为30至60mgKOH/g，Mn为2,000至10,000g/mol，以及Mw为10,000至150,000g/mol；并且其中所述涂料具有通过ASTMD7835测量的大于70MEK双摩擦的耐溶剂性，通过ASTMD3281的方法测量的60-100的耐楔形弯曲性(％合格)。
20.一种制品，其至少一部分用权利要求1所述的涂料组合物涂覆。
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