JPH02206668A - 塗料用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、後加工性に優れた塗膜を形成することができ
る塗料用ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリエステル樹脂とその硬化剤とからなる樹脂組成物は
１強靭で可撓性に富み、耐候性、防食性等に優れた塗膜
やコーティング層を形成し得るため、塗料、コーティン
グ剤として用いられている。

最近、塗装のコスト低減を目的として、金属等の平板に
前もって塗装し、後加工するプレコートメタル（ＰＣＭ
）化が急速に進みつつあり、その用途に適した塗料の開
発が進められている（特公昭６２−５４６７号公報、特
公昭４９−１８６０８号公報、特開昭５４−１６５３７
号公報等参照）。

（発明が解決しようとする課題） 塗装のＰＣＭ化に伴い、塗膜について従来の要求性能に
加えて、高度の後加工性が要求されている。

通常、塗膜の後加工性は、塗料の原料樹脂を柔らかくす
ることによって向上させることができるが、それと同時
に塗膜の耐汚染性、耐傷付性等が低下する。

本発明はかかる課題を解決しようとするものであって、
その目的は耐汚染性、耐傷付性を低下させることなく、
後加工性に優れた塗膜を形成することができ、特にＰＣ
Ｍ用に適した塗料用ポリエステル樹脂組成物を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果
２本発明に到達した。

すなわち２本発明は、芳香族ジカルボン酸成分５０〜１
００モル％並びに脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は脂
肪族オキシ酸成分Ｏ〜５０モル％を含む酸成分と、脂肪
族ジオール成分５０〜９９．９９モル％脂脂肪族ジオー
ル骨以外のジオール成分Ｏ〜４９．９９モル％及び下記
式を有するポリジメチルシロキサン誘導体０．０１〜１
．０モル％を含むアルコール成分とからなる水酸基価２
〜５０のポリエステル樹脂と。

水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤とからなり、
ポリエステル樹脂１００重量部あたり硬化剤２〜５０重
量部を含有してなる塗料用ポリエステル樹脂組成物を要
旨とするものである。

Ｈ１ ただし、ｎはジメチルシロキサン鎖の重合度を表す。

以下２本発明の詳細な説明する。

まず１本発明の樹脂組成物の一成分であるポリエステル
樹脂の酸成分は、芳香族ジカルボン酸成分が５０〜１０
０モル％、好ましくは７０〜１００モル％。

脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は脂肪族オキシ酸成分
０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％を主たる成
分とするものである。

芳香族ジカルボン酸成分が５０モル％未満（脂肪族ジカ
ルボン酸成分及び／又は脂肪族オキシ酸成分等が５０モ
ル％を超える場合）では１塗膜の後加工性は向上するが
、塗膜の硬度や耐汚染性が低下し。

塗膜性能のバランスを欠き易くなる。

ここで、芳香族ジカルボン酸成分としては１例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、２Ｉ４−ナフタレンジカルボン酸。

４．４′−ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。

また、脂肪族ジカルボン酸成分としては１例えばコハク
酸、アジピン酸、アゼラン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸、５Ｌ−２０（間材精油社製　長鎖脂肪族ジ
カルボン酸の商品名）、１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸等が挙げられ、また。

脂肪族オキシ酸成分としては１例えばγ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

その他、５モル％以下の量でポリエステル樹脂の平均重
合度に応じてゲル化しない範囲でトリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン
酸を併用することもできる。

前記カルボン酸に代えて、その低級アルキルエステル、
その酸無水物を用いても差支えない。

次に９本発明のポリエステル樹脂のアルコール成分は、
脂肪族ジオール成分５０〜９９．９９モル％、脂肪族ジ
オール成分以外のジオール成分Ｏ〜４９．９９モル％及
び前記式を有するポリジメチルシロキサン誘導体０．０
１〜１．０モル％からなる。特に、ポリジメチルシロキ
サン誘導体の量は、０．０５〜０．５モル％が好ましい
。

上記脂肪族ジオール成分が５０モル％未満のとき。

すなわち後述の高ガラス転位点成分又は低ガラス転位点
成分ガラス４９．９９モル％を超えて用いると。

後述のように塗膜性能のバランスを欠くことになるので
、好ましくない。

また、ポリジメチルシロキサン誘導体の量が０．０１モ
ル％未満では、耐汚染性、耐傷付性等の塗膜の表面特性
の改良効果が不十分であり、一方。

１モル％を超えると、塗料のりコート性が低下し。

塗膜欠点の補修塗りが困難になり易い。

ポリエステル樹脂のアルコール成分の一つである脂肪族
ジオール成分としては２例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３プロパンジオール、
１，３−ブタンジオールｒｌ、４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１゜６−ヘキサンジオール、
１．８〜オクタンジオール。

１．９−ノナンジオール、　１．１０−デカンジオール
。

Ｓ　Ｌ　−２０−ＯＨ（間材精油社製長鎖脂肪族ジオー
ルの商品名）、ネオペンチルグリコール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール等が挙げられる。

ポリエステル樹脂のガラス転位点を高くして塗膜硬度を
向上させるために、脂肪族ジオール成分以外のジオール
成分として、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳの
エチレンオキサイド（２分子）付加体、プロピレンオキ
サイド（２分子）付加体等を４９．９９モル％以下、好
ましくは４０モル％以下の量で用いることができる。こ
れらのジオール成分を４９．９９モル％を超えて多量に
用いると、塗膜の後加工性が低下する傾向がある。

また、ポリエステル樹脂のガラス転位点を低くして塗膜
の後加工性を向上させるために、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール又はそれらのビスフ
ェノールＡ付加体などを４９．９９モル％以下、好まし
くは４０モル％以下で用いることができる。かかるガラ
ス転位点を低くさせる成分を４９．９９モル％を超えて
用いると、塗膜の硬度や耐汚染性が低下し、ポリジメチ
ルシロキサン誘導体を用いたとしても、塗膜特性のバラ
ンスが低下する。

したがって、脂肪族ジオールを５０〜９９．９９モル％
。

好ましくは６０〜９９．５モル％で用いる。また、アル
コール成分として、全アルコール成分の５モル％未満の
量でポリエステル樹脂の平均重合度に応じてゲル化しな
い範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の
多価アルコールを用いることができる。

上記式で示されるポリジメチルシロキサン誘導体のジメ
チルシロキサン鎖の重合度ｎは、平均値で４〜１２０程
度が好ましく、より好ましくは１０〜６０程度である。

重合度が低すぎると１重縮合反応の際に反応系外へ除去
され易くなり、高すぎると相溶性が低下する傾向がある
。

次に、ポリエステル樹脂の水酸基価は、２〜５０゜好ま
しくは５〜３０である。水酸基価が２未満では硬化剤と
の反応が十分進まず、硬度や耐汚染性に優れた塗膜を形
成し難くなる。一方、５０を超えると、塗膜の柔軟性が
低下し、後加工性の高い塗膜が形成され難い。

次に９本発明の塗料用樹脂組成物の一成分として用いる
硬化剤としては、水酸基と反応し得る官能基を有する硬
化剤が用いられるが、かかる硬化剤としては、ポリイソ
シアネート化合物、アルキルエーテル化ホルムアルデヒ
ド樹脂等が好ましくは用いられる。

かかる硬化剤の里は、上記ポリエステル樹脂１００重量
部あたり、２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部
の量で用いる。

硬化剤の量が、２重量部未満では、硬化が十分進まず、
一方、　５０重量部を超えると、塗膜の後加工性が低下
する。

上記ポリイソシアネート化合物としては２例えばトリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メ
タフェニレンジイソシアネート。

イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等が挙げられ、これらのジイソシアネートと多
価アルコールとのアダクト体、さらには、ε−カプロラ
クタム、アセトオキシム、ｐ−オキシ安息香酸メチルエ
ステル等のブロックポリイソシアネート化合物等を用い
ることができる。

また、上記アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂と
しては２例えばメタノール、エタノール。

ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールのごとき炭素数１〜
４のアルキルアルコールによってアルキルエーテル化さ
れたホルムアルデヒド、又はパラホルムアルデヒド等と
尿素、　Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素。

ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物
が挙げられ２具体的には、メトキシ化メヂロール尿素、
メトキシ化メチロールＮ、Ｎ−一エチレン尿素、メトキ
シ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロー
ルメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、
ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロール
ベンゾグアナミン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の主要成分であるポリエステル樹脂
は１例えば次のようにして製造される。

まず、前述の芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と
、前述の脂肪族ジオールを主体とし、前述のポリジメヂ
ルシロキサン誘導体を含むアルコール成分とを、２００
〜２５０℃でエステル化反応を行って１反応によって生
成する水のほぼ理論量を系外へ除去し、低重合体を調製
した後、この低重合体に、三酸化アンチモン、二酸化ゲ
ルマニウム。

イソプロピルチタネート、ｎ−ブチルチタネート等の重
縮合触媒を加えて、減圧下に、２００〜２９０℃で重縮
合反応を行って、前述の所望の水酸基価となるようにし
て調製される。

本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と硬化剤に加
えて、二酸化チタン、カーボンブラック。

ベンガラ等の顔料、さらにはｐ−トルエンスルホン酸、
０−スルホ安息香酸等の硬化触媒を必要に応じて配合す
ることができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と硬化剤と、
必要な場合には、これに顔料、硬化触媒又は塗面調整剤
を加えて、ロール型混練機、ボールミル、加圧ニーダ等
の混合機を用いて０選ばれた有機溶剤の存在下で調製し
、有機溶剤に溶解した溶剤型塗料として使用する。好ま
しい有ａ溶剤としては１例えば、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ブタノール１オクタツール。

メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノ
ール、イソホロン、ツルペッツ１００（コスモ油化社の
商品名）、ツルペッツ５００（コスモ油化社の商品名）
等から、溶解性及び蒸発速度によって選ばれる単独又は
２種以上の混合溶剤が挙げられる。

塗装は、ｉ板等の被塗物にローラ塗り、ロールコータ、
スプレー塗装、静電塗装等によって行うことができる。

焼付けは、塗料組成物の組成、鋼板の大きさ。

厚さ、焼付炉の能力等を考慮して、焼付温度と焼付時間
を選択すればよい。

本発明の樹脂組成物は、いわゆる塗料の他、コーティン
グ剤としても用いられる。

本発明において、ポリエステル樹脂の水酸基価は、試料
０．５ｇを５Ｑｍｌのピリジンに溶解し、これに過剰の
無水酢酸を加えてエステルした後、アルコール性水酸化
カリウム溶液を用いて逆滴定して求める。

（実施例） 次に９本発明を実施例によって具体的に説明する。

以下の実施例において、ポリエステル樹脂の特性及び塗
膜の特性は次のようにして測定する。

（１１ポリエステル樹脂の酸価 試料０．５ｇを５０ｍｊ！のジオキサンに溶解し、アル
コール性水酸化カリウム溶液を用いて直接滴定して求め
る。

（２）ポリエステル樹脂のガラス転位点Ｔ　ｇ　（”Ｃ
）バーキンエル？−社製Ｄ　Ｓ　Ｃ−２型デイフアレン
シアル・スキャンニング・カロリメータを用いて、ｌＯ
℃／分の昇温速度で測定する。

（３）塗膜光沢（６０度鏡面反射率）（％）ＪＩＳ−に
−５４００に従ってを求める。

（４）鉛筆硬度 三菱鉛筆ユニを用い、　　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５４００に
従って評価する。

（５）耐汚染性 赤、黒、青色の油性のマジックインキ■（内円洋行社製
）を用いて、マークを付けた後４石油ヘンゼンで拭き取
り、その結果を次のように評価する。

Ｏ：マークの跡がほとんど認められないもの△：上記３
色のうち、１〜２色については、マークの跡が認められ
るもの ×：全色ともマークの跡が認められるもの（６）デュポ
ン衝撃値（ｃｍ　） デュポン耐衝撃試験機（径１／２ｉｎ、φ、荷重１ｋｇ
）を用いて、　　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５４６０に従って塗
面に割れを生じない最大高さを求める。

（７）クロス力ットエリクセン（ｍｓ　）１ｆ１間隔に
直角な１１本の鋼板に届くナイフによって直線を引き、
その中央部にエリクセン試験機で押出し、剥離するまで
の押出し長さを求める。

（８）屈曲性 塗装鋼板を１８０度折曲げ、屈曲部に発生する割れを判
定する。

なお＋３丁は折曲げ部に同じ板厚の鋼板を３枚挟んだ場
合を示し　ＱＴは鋼板を挟まない場合を示す。

○：屈曲部に異常がない ×：屈曲部に割れが発生 （９）耐蝕性（龍） Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　−５４００に従って求める。

００）耐沸水性（龍） 沸騰水に２時間浸漬後、エリクセン試験機で押出し、剥
離するまでの押出し長さを求める。

αＢリコート性（龍） 一度塗装焼付して得られる塗膜の上から再塗装。

焼付後、エリクセン試験機で押出し、剥離するまでの押
出し長さを求める。

参考例 テレフタル酸（以下、ＴＰＡ）、イソフタル酸く以下、
ＩＰＡ）、セバシン酸く以下、５ＥＡ）、エチレングリ
コール（以下、ＥＧＬ　ネオペンデルグリコール（以下
、ＮＰＣ）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（
２分子）付加体（以下、　Ｂ　Ａ　Ｅ　Ｏ）、信越化学
社製のポリジメチルシロキサン誘導体Ｘ−２２−１７３
Ａ（平均分子量１９００）　（以下、ＸＡ）、信越化学
社製のポリジメチルシロキサン誘導体Ｘ−２２−１７３
Ｂ（平均分子量２５００）　（以下、ＸＢ）、）リメチ
ロールプロパン（ＴＰ）を第１表に示す量（モル）でス
テンレス製反応缶にとり、はぼ理論量の水を反応系外へ
除去した後１重縮合触媒とてし三酸化アンチモン０．０
２モル、トリエチルフォスフェート０．０４モルを加え
て、２８０℃、減圧度Ｑ、５ｍｍＨｇで重縮合反応を行
って第１表に示すポリエステル樹脂を調製した。

なお、第１表において、調製例１〜４のポリエステル樹
脂は後記の実施例に、５〜１０は比較例にそれぞれ対応
する。

第１表 実施例１．比較例１ 第１表の調製例１〜１０の各ポリエステル樹脂を。

シクロヘキサノンとツルペッツ１５０（コスモ油化社の
商品名）の等重量混合溶剤に濃度が４０重量％になる量
で溶解した後、各樹脂溶液１００重量部、メチルエーテ
ル化メチロールメラミン（注入化学社製スミマールＭ−
１００）　１２重量部、酸化チタン２０重量部、硬化触
媒としてｐ−１ルエンスルホン酸０．６重量部及び塗面
調製剤としてアクロナール４Ｆ（バスフ社製）１重量部
をとり、ボールミル中で２４時間混練し、塗料組成物を
得た。

得られた塗料組成物を、厚さ０．３＋＋ｎのリン酸亜鉛
処理鋼板に膜厚が１５〜２０μになるようロールを用い
て塗装後、２３０℃で１分間焼付けを行った。

得られた塗装鋼板を評価した結果を第２表に示す。

実施例２ 第１表の調製例２のポリエステル樹脂をトルエンとメチ
ルエチルケトンの等量混合溶媒を用いて濃度が３０重量
％になる量で溶解した後、トリメチロールプロパンアダ
クト・イソホロンジイソシアネート　（トリメチロール
ブロバン：イソホロンジイソシアネー）＝１１．モル比
）をポリエステル樹脂１００重量部あたり、１０重量部
の量で加えて、コーティング剤を調製した。

続いて、厚さ４μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムに、厚さ４μとなる様にコーティング剤を塗
布し、１２０℃で３０分間焼付けし１次いで熱転写リボ
ンとしての耐熱性とサーマルヘッドのスベリ性を評価し
た。

耐熱性は、ワードプロセッサとしてキャノワードＰＢＮ
２４（キャノン社製）を用いて、印字ヘッドの出力を最
大出力として、熱転写リボンの穴あきテストを行った。

また、スベリ性は複写機としてバナコピーＦＮ　　Ｐ−
３００（松下電器産業社製）を用いて、熱転写用紙に印
字テストを行った。得られ結果は、耐熱性、スベリ性と
も良好であった。

実施例及び比較例から明らかなように、　０．０１〜１
．０％のポリジメチルシロキサン誘導体を共重合したポ
リエステル樹脂と硬化剤とからなる本発明の樹脂組成物
は、特に屈曲性で代表される後加工性及び鉛筆硬度や耐
汚染性で代表される表面特性のいずれにも優れた塗膜が
与えられる。

調製例５のポリエステル樹脂のように、ポリジメチルシ
ロキサン誘導体を共重合しない場合は。

塗膜の耐汚染性を欠き、屈曲性も劣る。一方、調製例６
のポリエステル樹脂のように、ポリジメチルシロキサン
誘導体の量が多すぎると、リコート性が低下し、塗膜の
補修塗りが困難となる。

また、１１製例７のポリエステル樹脂のように。

脂肪族ジカルボン酸の共重合量が多すぎる場合はポリジ
メチルシロキサン誘導体を共重合しても。

塗膜の鉛筆硬度や耐汚染性は改良されない。また。

調製例８，９のポリエステル樹脂のように、水酸基価は
低すぎても、高すぎても塗膜のバランスを欠くことにな
る。さらに、実施例１０のポリエステル樹脂のように、
脂肪族ジオールの共重合量が多ずぎても、良好な塗膜が
得られない。

さらに、実施例２に示されるように２本発明の樹脂組成
物は、コーティング剤としても好適であることが判る。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、耐汚染性、耐傷付性を低下させ
ることなく、後加工性に優れた塗膜を形成することがで
き、溶剤型の塗料として好ましく利用される。特に、Ｐ
ＣＭ用の塗料として好適である。また、後加工性に優れ
たコーティング層を形成することができるので、コーテ
ィング剤としても好適に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸成分５０〜１００モル％並び
   に脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は脂肪族オキシ酸成
   分０〜５０モル％を含む酸成分と、脂肪族ジオール成分
   ５０〜９９．９９モル％、脂肪族ジオール成分以外のジ
   オール成分０〜４９．９９モル％及び下記式を有するポ
   リジメチルシロキサン誘導体０．０１〜１．０モル％を
   含むアルコール成分とからなる水酸基価２〜５０のポリ
   エステル樹脂と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬
   化剤とからなり、ポリエステル樹脂１００重量部あたり
   硬化剤２〜５０重量を含有してなる塗料用ポリエステル
   樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｎはジメチルシロキサン鎖の重合度を表す。