JP3300433B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物に関し、よ
り詳しくは塗料、インキ、接着剤等のベースレジンとし
て有用な加工性、耐水性、密着性に優れた樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より有機溶剤に可溶な共重合ポリエ
ステルが加工性と硬度とのバランスに優れ、各種プラス
チックとの密着性にも優れていることから塗料、イン
キ、接着剤等の用途に使用されている。しかしながら、
特に高度な加工性が要求されるプレコート鋼板の塗料用
途では加工性を向上させるためにガラス転移温度（以
下、Ｔｇと略す）の低い共重合ポリエステルをベースレ
ジンとしてメラミン樹脂、ブロックイソシアネートとの
組み合わせで使用されているが、硬度、耐汚染性が低下
する欠点がある。また、塩ビフィルム、ポリエステルフ
ィルム等の各種プラスチックフィルムと鋼板、ステンレ
ス、アルミ等をラミネート接着した複合鋼板の接着剤用
レジンとして共重合ポリエステルとイソシアネートを組
み合わせた接着剤が使用されているが耐水性に劣る欠点
がある。

【０００３】また、各種フィルムのインキ、または、ア
ンカーコートとして使用する場合、密着性向上のためＴ
ｇを低くする必要があるが、塗布後、フィルムを巻き取
るケースがある場合、耐ブロッキング性が問題になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗
料、インキ、接着剤等のベースレジンとして有用な加工
性、耐水性、密着性に優れた樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、Ａ）テレ
フタル酸とイソフタル酸とを含有する芳香族ジカルボン
酸８０〜１００モル％と芳香族ジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸２０〜０モル％からなるジカルボン酸成分およ
びＢ）ジオール９５〜９９．９モル％と下記の一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒはアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎは
自然数である）で示されるトリオール０．１〜５モル％
からなるポリオール成分を重縮合して得られる共重合ポ
リエステルが有機溶剤に溶解した樹脂組成物によって達
成される。

【０００８】本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸およびイソフタル酸が用いられ、
さらに、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン等を用いることができる。

【０００９】芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、およびヘキサハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイ
ドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸があ
げられる。これらの中でもアジピン酸およびセバシン酸
が好適である。これらは１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００１０】ジカルボン酸成分においては、芳香族ジカ
ルボン酸８０〜１００モル％および芳香族以外のジカル
ボン酸２０〜０モル％となるようにすることが必要であ
り、芳香族ジカルボン酸が８０モル％未満では、硬度、
耐汚染性、耐水性が低下するようになる。

【００１１】ジオールとしては、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオ
ールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げ
られる。これらは１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００１２】一般式（Ｉ）で示されるトリオールとして
は、末端に水酸基を３個有するポリカプロラクトントリ
オールで、例えばダイセル化学工業（株）製品のＰＬＡ
ＣＣＥＬ３０３，３０５，３０６，３１２，３２０など
が挙げられる。

【００１３】ポリオール成分中のジオール成分は９９．
９〜９５モル％、トリオールは０．１〜５モル％の範囲
で使用され、トリオールが０．１モル％未満では加工
性、耐水性が低下し、５モル％を超えると重縮合時にゲ
ル化が起りやすくなる。

【００１４】本発明で使用される共重合ポリエステルの
製造方法は、通常の重縮合法が適用できる。重縮合に用
いる触媒は、亜鉛化合物、アンチモン化合物、ゲルマニ
ウム化合物、チタン化合物より選ばれる少なくとも１種
を使用することができる。亜鉛化合物としては、例えば
酢酸亜鉛二水和物、塩基性炭酸亜鉛、乳酸亜鉛三水和
物、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三
水和物などを用いることができる。また亜鉛化合物と同
時に重縮合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物より選ばれる少なくとも１種を
使用することができる。アンチモン化合物、ゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物としては、例えば三酸化アンチ
モン、塩化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、塩化ゲル
マニウム、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、蓚酸チタニルチタネ
ート、蓚酸チタン酸アンモニウムなどが用いられる。こ
れらの触媒は重縮合反応を開始するまでの時間ならいつ
でも添加することができる。重縮合反応温度は、２４５
℃以上２８０℃以下の範囲で行うことが好ましく、２４
５℃未満では、重縮合反応が十分でなく、２８０℃を超
えるとポリマーの分解が起るようになる。

【００１５】上述の方法で得られる共重合ポリエステル
を含有する本発明の樹脂組成物は、塗料、インキ、接着
剤等の用途に有用であり、さらに目的、要求される性能
に応じてメラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロッ
クイソシアネート化合物などの架橋剤やエポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂、繊
維素系樹脂なども配合することができ、また、酸化チタ
ン、カーボンブラック、フタロシアニン系などの無機、
有機顔料やストロンチウムクロメート、亜鉛クロメート
などの防錆顔料、表面平滑剤、消泡剤などやチタン、シ
リコン系などのカップリング剤なども配合することがで
きる。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、上述の共重合ポリ
エステルが有機溶剤に溶解したものである。有機溶剤と
してはベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルターペ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、イソホロ
ン、メタノール、エタノール、ブタノールなどの芳香
族、脂肪族、ケトン、エステル、アルコール系溶剤の１
種または２種以上の混合物を使用することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明は実施例によって何ら限定されるものではない。

【００１８】実施例１ イソフタル酸１．８３モル、テレフタル酸１．８３モ
ル、エチレングリコール１．９８モル、ネオペンチルグ
リコール２．３２モル、ＰＬＡＣＣＥＬ３０３（ダイセ
ル化学工業（株）製：ポリカプロラクトントリオール）
０．０９モルおよび酢酸亜鉛０．００１モルを反応容器
に仕込み、窒素にて３ｋｇ／ｃｍ² の圧力をかけ、内温
２３０℃以上２６５℃以下で水を留出させながら１時間
エステル化反応を行った。エステル化反応物が透明にな
っているのを確認した後、三酸化アンチモン０．００１
６モルを加え、内温を２７５℃にコントロールし、最終
的には１ｍｍＨｇ以下の真空下で反応を進め、１．５時
間重縮合を行った。得られた共重合ポリエステル（Ａ−
１）をＮＭＲで組成分析を行った結果、イソフタル酸／
テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／ＰＬＡＣＣＥＬ３０３＝５０／５０／４０／５
７．５／２．５モル％であった。この共重合ポリエステ
ル（Ａ−１）をキシレン／シクロヘキサノン＝８０／２
０（重量比）の溶剤で固形分４０％になるよう溶解し、
得られた樹脂溶液にサイメル３０３（三井サイアナミッ
ド社製：メチル化メラミン樹脂）をポリエステル／メラ
ミン樹脂＝８０／２０（固形分比）になるよう配合し、
０．３ｍｍ厚のブリキ板に膜厚２０μｍになるよう塗布
し、１８０℃で１０分間乾燥させテストパネルを作成し
た。この塗膜性能の評価結果を表２に示した。

【００１９】実施例２〜３ 実施例１と同様の製法で共重合ポリエステル（Ａ−
２），（Ａ−３）を得た。このポリマー組成を表１に示
した。

【００２０】これらの共重合ポリエステルを実施例１と
同様の方法でテストパネルを作成し評価を行い、結果を
表２に示した。

【００２１】実施例４ 共重合ポリエステル（Ａ−１）をトルエン／シクロヘキ
サノン＝８０／２０（重量比）の溶剤で固形分４０％に
なるよう溶解し、コロネートＬ（日本ポリウレタン社
製：ポリイソシアネート）をポリエステル／ポリイソシ
アネート＝１００／１（固形分比）になるよう配合し、
化成処理鋼板（日本テストパネル社製：ボンデライト＃
３９６０）に膜厚４μｍになるように塗布した後、板温
１６０℃に加熱乾燥し、ついで塩化ビニールシートを貼
り合わせ、冷却後、接着性の評価を行い、結果を表３に
示した。

【００２２】実施例５ 実施例１と同様の製法で共重合ポリエステル（Ａ−４）
を得た。ポリマー組成を表１に示した。この共重合ポリ
エステル（Ａ−４）をキシレン／メチルイソブチルケト
ン＝８０／２０（重量比）の溶剤で固形分４０％になる
よう溶解し、酸化チタン（石原産業社製：Ｒ−５５０）
で顔料重量濃度５０％の配合で分散し、白インキを作成
した。これをＰＥＴフィルム（東レ（株）製：ルミラー
Ｔタイプ）に塗布し乾燥後の性能の評価結果を表４に示
した。

【００２３】比較例１〜３ 実施例１と同様の製法で共重合ポリエステル（Ａ−５）
〜（Ａ−７）を得た。このポリマー組成を表２に示し
た。

【００２４】これらの共重合ポリエステルを実施例１と
同様の方法でテストパネルを作成し評価を行い、結果を
表２に示した。

【００２５】比較例４ 比較例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ−５）を実
施例４と同様の配合で接着剤を配合し接着性の評価を行
い、結果を表３に示した。

【００２６】比較例５ 共重合ポリエステル（Ａ−８）を実施例４と同様の方法
で白インキを作成し評価を行い、結果を表４に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】＊表中の数値はモル％ ＊ＧＰＣポリスチレン換算による重量平均分子量 表中の略号は以下のとおりである。

【００２９】ＩＰＡ：イソフタル酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＡＤＡ：アジピン酸 ＳＡ ：セバシン酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール Ｐ３０３：ＰＬＡＣＣＥＬ３０３（ダイセル社 分子量
＝３００のポリカプロラクトントリオール） Ｐ３０８：ＰＬＡＣＣＥＬ３０８（ダイセル社 分子量
＝８５０のポリカプロラクトントリオール） Ｐ３２０：ＰＬＡＣＣＥＬ３２０（ダイセル社 分子量
＝２０００のポリカプロラクトントリオール）

【００３０】

【表２】

【００３１】（注） 配合：ポリエステル／サイメル３０３＝８０／２０（固
形分比） 硬度：鉛筆硬度 三菱ユニ 耐汚染性：塗膜上に赤マジックを塗布し２時間後に石油
ベンジン／エタノール＝１／１（重量比）の溶剤をガー
ゼに浸しふき取り、汚染状態を５点満点で評価 ５：異状なし ４：ごくわずか汚染 ３：わずか
汚染 ２：かなり汚染 １：ひどく汚染 加工性：評価板と同じ厚みの板を塗板にはさみ万力でし
めて屈曲部の塗膜にクラックが発生しない時の板の枚数
をＴであらわす。たとえば１枚でクラックが発生しなけ
れば１Ｔ 耐水性：塗板を５０℃の温水に１週間浸漬した後の塗膜
の状態を評価

【００３２】

【表３】

【００３３】（注） 配合：ポリエステル／コロネートＬ＝１００／１（固形
分比） 初期ビーリング強度：密着した鋼板を２ｃｍ幅にカット
し１８０°ビーリング強度を測定 耐水後ビーリング強度：接着した鋼板を２ｃｍ幅にカッ
トし１００℃の沸水に２時間浸漬後１８０°ビーリング
強度を測定 加工性：接着した鋼板の塩ビフィルム面をカットし屈曲
試験機２ｍｍφで折り曲げてシート面のはがれ状態を５
点満点で評価 ５：はがれなし ４：わずかなはがれ ３：半分はがれ ２：ほとんどはがれ １：全面はがれ

【００３４】

【表４】

【００３５】（注） ・白インキ：ポリエステル／酸化チタン（石原産業
（株）製：Ｒ５５０）＝５０／５０ ・塗布フィルム：ポリエステルフィルム（東レ（株）
製：ルミラーＴ） ・密着性：ゴバン目セロテープはくり ・耐ブロッキング性：塗布面にガーゼを置きその上に５
００ｇの荷重をのせ５０℃で５時間後のガーゼ跡を判定 ○：ガーゼ跡なし △：ガーゼ跡わずか ×：ガーゼ跡あり

【００３６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は加工性、耐水性、
密着性に優れており、塗料、インキ、接着剤等の用途に
有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）テレフタル酸とイソフタル酸とを含
   有する芳香族ジカルボン酸８０〜１００モル％と芳香族
   ジカルボン酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％からな
   るジカルボン酸成分およびＢ）ジオール９５〜９９．９
   モル％と下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎは自然数であ
   る）で示されるトリオール０．１〜５モル％からなるポ
   リオール成分を重縮合して得られる共重合ポリエステル
   が有機溶剤に溶解した樹脂組成物。