JPH10324859A - 接着剤用共重合ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤のベースレジンとして有用な、加工
性、耐水性、密着性に優れた接着剤用共重合ポリエステ
ル樹脂の開発。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ−１）８
０〜１００モル％および芳香族ジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％からなるジカルボン
酸成分と、（Ｂ）特定のジオール化合物（ｂ−１）０．
５〜２０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ｂ−２）１〜５０モル％、特定のジオール化合物（ｂ
−３）２０〜８０モル％、他のジオール（ｂ−４）１０
〜７８．５モル％および３価以上の多価アルコール（ｂ
−５）０〜１０モル％からなるアルコール成分とで共重
合ポリエステル樹脂を構成し、数平均分子量が５，００
０〜５０，０００の範囲となるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤用共重合ポ
リエステル樹脂に関し、より詳しくは接着剤のベースレ
ジンとして有用な加工性、耐水性、密着性に優れた共重
合ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より有機溶剤に可溶な共重合ポリエ
ステルが加工性と硬度とのバランスに優れ、各種プラス
チックや金属等との密着性にも優れていることから塗
料、インキ、接着剤などの用途に使用されている。

【０００３】接着剤としては、例えば、ポリ塩化ビニル
フィルム、ポリエステルフィルム等の各種プラスチック
フィルムを鋼板、ステンレス板、アルミニウム板などに
ラミネート接着して複合板を得るための接着剤用レジン
として共重合ポリエステル樹脂とイソシアナートとを組
み合わせたものが使用されている。

【０００４】しかし、この接着剤は、耐水性に劣るた
め、これを用いて製造した複合板を水に長時間接触させ
ると、接着部分にはがれが生じるという問題点がある。
また、上記のような複合板は、折り曲げ等の加工を施し
て用いられることが多いが、その際にもはがれが生じる
ことがあり、接着剤の加工性の向上も求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、接着剤などのベースレジンとして有用な加工
性、耐水性、密着性に優れた共重合ポリエステル樹脂を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、酸成分およびア
ルコール成分に特定量の特定成分を使用し、特定範囲の
分子量を有する共重合ポリエステル樹脂がその目的を達
成できることを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）芳香族ジカルボ
ン酸（ａ−１）８０〜１００モル％および芳香族ジカル
ボン酸以外のジカルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％か
らなるジカルボン酸成分と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）に
示す化合物を主成分とするジオール（ｂ−１）０．５〜
２０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ
−２）１〜５０モル％、下記一般式（II）に示す化合物
を主成分とするジオール（ｂ−３）２０〜８０モル％、
他のジオール（ｂ−４）１０〜７８．５モル％および３
価以上の多価アルコール（ｂ−５）０〜１０モル％から
なるアルコール成分とからなり、数平均分子量が５，０
００〜５０，０００であることを特徴とする接着剤用共
重合ポリエステル樹脂にある。

【０００８】

【化３】 ＨＯ−ＣＨ₂ −Ｒ¹ −ＣＨ₂ −ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は炭素数が１４以上の直鎖状、分岐状、あ
るいは環状のアルキレン基を表わす。）

【０００９】

【化４】 （式中、Ｒ² ，Ｒ³ は炭素数がそれぞれ６以下の整数
ｘ，ｙのアルキル基であり、ｘ，ｙは下記数式

【００１０】

【数２】 を満足する範囲である。ただし、ｒ₁ ，ｒ₂ ，ｒ₃ …ｒ
_n は各成分中の各モノマーのモル分率を表わす。）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤用共重合ポリエス
テル樹脂を得るのに用いられる酸成分（Ａ）は、芳香族
ジカルボン酸（ａ−１）と、芳香族ジカルボン酸以外の
ジカルボン酸（ａ−２）（以下、他のジカルボン酸（ａ
−２）と略記する。）とからなる。

【００１２】酸成分（Ａ）として使用される芳香族ジカ
ルボン酸（ａ−１）としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、およびそれらの酸無水
物、酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が挙
げられる。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル
の例としては、メチル、エチル、プロピルまたはブチル
等のエステルが挙げられるが、コストおよびハンドリン
グの点からメチルエステルが好ましい。これらの芳香族
ジカルボン酸（ａ−１）は、１種でまたは２種以上を併
用して用いることができる。

【００１３】また、酸成分（Ａ）として使用される他の
ジカルボン酸（ａ−２）としては、例えばセバシン酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、
ダイマー酸等の分岐状酸、およびヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸等の脂環式ジカルボン酸、およびそれらの酸無水
物、酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が挙
げられる。これらは１種でまたは２種以上を併用して用
いることができる。

【００１４】酸成分（Ａ）における芳香族ジカルボン酸
（ａ−１）と他のジカルボン酸（ａ−２）の割合は、芳
香族ジカルボン酸（ａ−１）８０〜１００モル％に対し
て他のジカルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％の範囲で
あり、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）が８０モル％未満
では接着剤の耐水性が低下するようになる。好ましくは
芳香族ジカルボン酸（ａ−１）８５〜１００モル％に対
して他のジカルボン酸（ａ−２）１５〜０モル％の範囲
である。より好ましくは芳香族ジカルボン酸（ａ−１）
９０〜１００モル％に対して他のジカルボン酸（ａ−
２）１０〜０モル％、さらに好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸（ａ−１）９５〜１００モル％に対して他のジカル
ボン酸（ａ−２）５〜０モル％の範囲である。

【００１５】次に、本発明の接着用共重合ポリエステル
樹脂を得るのに用いられるアルコール成分（Ｂ）は、上
記一般式（Ｉ）で示される化合物を主成分とするジオー
ル（ｂ−１）、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ｂ−２）、一般式（II）で示される化合物を主成分と
するジオール（ｂ−３）、他のジオール（ｂ−４）およ
び３価以上の多価アルコール（ｂ−５）からなる。

【００１６】本発明において使用される上記一般式
（Ｉ）で示されるジオール（ｂ−１）は、樹脂に加工
性、耐水性および密着性を付与する成分であり、アルコ
ール成分（Ｂ）中０．５〜２０モル％の範囲で含有され
る。これは、ジオール（ｂ−１）の含有量が０．５モル
未満では、効果の発現が得られず、２０モル％を超える
と所定の分子量を得ることが困難となるからである。好
ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１０
モル％の範囲である。上記一般式（Ｉ）で示されるジオ
ール（ｂ−１）の具体例として、例えば下記式(III) お
よび（IV）で示されるジオールの混合物が挙げられる。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明において使用される１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール（ｂ−２）は樹脂に耐水性を付与
する成分であり、アルコール成分（Ｂ）中１〜５０モル
％の範囲で含有される。これは（ｂ−２）成分を多量に
用いると加工性が低下するためである。好ましくは５〜
４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％の範囲で
ある。

【００２０】本発明において使用される１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール（ｂ−２）は、シス体とトランス
体の混合物であり、その比率が５０：５０≦シス体：ト
ランス体≦１０：９０の範囲であるものが好ましい。

【００２１】本発明において使用される上記一般式（I
I）で示されるジオール（ｂ−３）は、樹脂に加工性、
密着性を付与する成分であるが、多量に用いると耐水性
の低下を招くため、アルコール成分（Ｂ）中２０〜８０
モル％の範囲で含有される。好ましくは２５〜７５モル
％、より好ましくは３０〜７０モル％の範囲である。

【００２２】上記一般式（II）で示されるジオール（ｂ
−３）の具体例としては、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２
−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

【００２３】本発明において使用される他のジオール
（ｂ−４）は、酸成分とジオール成分とのモル比を調整
する成分であるが、多量に用いると接着剤の加工性、耐
水性および密着性の低下を招くため、アルコール成分
（Ｂ）中１０〜７８．５モル％の範囲で含有される、好
ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０
モル％の範囲である。

【００２４】本発明において使用される他のジオール
（ｂ−４）の具体例としては、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，
２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＳのエチレンオキサイドあるいはプロピ
レンオキサイド付加物などの芳香族ジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、末端
に水酸基を２個有するポリカプロラクトンジオール、例
えばダイセル化学工業（株）製品であるプラクセル２０
０シリーズ、例えばプラクセル２０５、２０８、２１
０、２１２、２２０、２３０および２４０等が挙げられ
る。これらは１種または２種以上を併用して用いること
ができる。

【００２５】本発明において使用される３価以上の多価
アルコール（ｂ−５）は、樹脂に架橋点を付与する成分
であるが、多量に用いると樹脂がゲル化して溶剤に溶け
なくなるため、アルコール成分（Ｂ）中０〜１０モル％
の範囲で含有される。好ましくは０〜８モル％、より好
ましくは０〜６モル％の範囲である。

【００２６】アルコール成分（Ｂ）として使用される３
価以上の多価アルコール（ｂ−５）としては、例えばソ
ルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメトロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、あるいは末端
に水酸基を３個有するポリカプロラクトントリオール、
例えばダイセル化学工業（株）製品であるプラクセル３
０３、３０５、３０６、３０８、３１２および３２０
等、または末端に水酸基を３個有するポリテトラメチレ
ングリコール、例えば保土ケ谷化学（株）製品であるＰ
ＴＧ−３０００ＴＦなどが挙げられる。これらは１種ま
たは２種以上を併用して用いることができる。

【００２７】本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂
の製造方法は、特に限定はされないが以下に述べるよう
な公知の重合方法が適用できる。例えば、まず最初に、
上記単量体を反応釜に仕込、加熱昇温することにより、
エステル化反応またはエステル交換反応を行い、この反
応で生じた水またはアルコールを除去する。この時必要
に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキ
サイド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等
の通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用
されるエステル化触媒を使用することができる。

【００２８】次いで、引き続き重縮合反応を行うが、こ
のとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留
出除去させながら重合を行う。また、重合に際しては公
知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルス
ズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸
化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることが出
来る。また、重合温度、触媒量については特に限定され
るものではなく、必要に応じて任意に設定すればよい。

【００２９】以上の構成からなる本発明の接着剤用共重
合ポリエステル樹脂においては、数平均分子量が５，０
００〜５０，０００、好ましくは６，０００〜４０，０
００、より好ましくは７，０００〜３０，０００の範囲
であることが重要であり、数平均分子量が５，０００未
満では樹脂の凝集力が弱く十分な接着力が得られず、一
方、５０，０００を超えると接着剤のベースレジンとし
て用いる場合、粘度が高くなり取り扱いが困難となり、
また、鋼板に使用する場合において鋼板への濡れが不十
分となり接着力が不足するようになる。

【００３０】本発明により得られる共重合ポリエステル
樹脂は、接着剤等の用途に有用であり、さらに目的、要
求される性能に応じてメラミン樹脂、イソシアナート化
合物、ブロックイソシアナート化合物などの架橋剤やエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニ
ール樹脂、繊維素系樹脂等も配合して使用することがで
きる。

【００３１】また、酸化チタン、カーボンブラック、フ
タロシアニン系などの無機、有機顔料やストロンチウム
クロメート、亜鉛クロメート等の防錆顔料、表面平滑
剤、消泡剤等やチタン、シリコン系などのカップリング
剤等も配合することができる。

【００３２】本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹脂
は、有機溶剤に溶解されて使用され、使用できる有機溶
剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラル
ターペン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、イソ
ホロン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、
ブタノール、ソルベッソ１００、１５０等の各種溶剤を
使用できるが、これらの中から溶解性および蒸発速度な
どを考慮して、１種または２種以上の混合物を選択して
使用することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。なお、以下の実施例および比較例にお
ける性能の評価は以下の方法を用いて行った。

【００３４】（１）樹脂組成分析 ＮＭＲで組成分析を行った。

【００３５】（２）数平均分子量 ＧＰＣポリスチレン換算による数平均分子量を求めた。

【００３６】（３）初期ピーリング強度 接着した鋼板を２ｃｍ幅にカットし、１８０度ピーリン
グ強度を測定した。

【００３７】（４）耐水後ピーリング強度 接着した鋼板を２ｃｍ幅にカットし、１００℃の沸水に
２時間浸漬後１８０度ピーリング強度を測定した。

【００３８】（５）加工性 接着した鋼板のポリ塩化ビニルフィルム面をカットし、
気温１０℃で折り曲げ試験機２ｍｍφで折り曲げてシー
ト面のはがれ状態を下記の５点満点で評価した。 ５：はがれなし ４：わずかなはがれ ３：半分はがれ ２：ほとんどはがれ １：全面はがれ

【００３９】また、表中の略記号は以下の化合物を表わ
す。 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＡＤＡ：アジピン酸 ＥＧ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＢＥＰＧ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール ＤＥＰＧ：２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール プラクセル３０８：カプロラクトントリオール（ダイセ
ル化学工業（株）製品） プラクセル３０３：カプロラクトントリオール（ダイセ
ル化学工業（株）製品） ジオール（ｂ−１）：上記一般式(III) および（IV）で
示されるジオールの混合物（組成：式(III) ／（IV）＝
７５／２５（重量比））

【００４０】［実施例１］イソフタル酸１．８３モル
部、テレフタル酸１．８３モル部、エチレングリコール
１．８５モル部、ネオペンチルグリコール１．３０モル
部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール０．
９モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．２
６モル部および酢酸亜鉛０．００１モル部を反応容器に
仕込み、内温２３０℃以上２６５℃以下で水を留去させ
ながらエステル化反応を行った。エステル化反応物が透
明になっているのを確認した後、ジオールｂ−１ ０．
０９モル部および三酸化アンチモン０．００１６モル部
を加え、内温を２６０℃以上２６５℃以下にコントロー
ルし、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧
し、過剰のグリコール成分を留出せしめながら縮合反応
を２．０時間行った。得られた共重合ポリエステル樹脂
（Ａ−１）の樹脂組成および数平均分子量の測定結果を
表１に示した。

【００４１】次に、この共重合ポリエステル樹脂（Ａ−
１）をキシレン／シクロヘキサノン＝８０／２０（重量
比）の溶剤で固形分が４０％となるよう溶解した。得ら
れた樹脂溶液にコロネートＬ（日本ポリウレタン社製、
ポリイソシアナート）を共重合ポリエステル樹脂／ポリ
イソシアナートの比が１００／１（固形分比）になるよ
うに配合した後、化成処理鋼板（日本テストパネル社
製、ボンデライト＃３９００）に膜厚４μｍになるよう
に塗布し、板温１６０℃にて加熱乾燥した。次いでそれ
に塩化ビニルシートを貼り合わせ、冷却した後、接着性
の評価を行った。評価結果を表２に示した。

【００４２】［実施例２〜４］重合仕込み組成を表１の
ようにする以外は、実施例１と同様の製法で共重合ポリ
エステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。表１に得
られた共重合ポリステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）に
ついての樹脂組成分析結果および数平均分子量の測定結
果を示した。

【００４３】次いで、上記共重合ポリエステル樹脂を用
いて実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し評
価を行った。評価結果を表２に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】［比較例１〜４］重合仕込み組成を表３の
ようにする以外は、実施例１と同様の製法で共重合ポリ
エステル樹脂（Ａ−５）〜（Ａ−８）を得た。ただし、
（Ａ−７）は縮合反応中にゲル化して、反応容器から取
り出せなかった。表３に得られた共重合ポリエステル樹
脂（Ａ−５）〜（Ａ−６）および（Ａ−８）についての
樹脂組成分析結果および数平均分子量の測定結果を示し
た。

【００４７】次に、上記の共重合ポリエステル樹脂を用
いて実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し評
価を行った。評価結果を表４に示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明の接着剤用共重合ポリエステル樹
脂は、加工性、耐水性、密着性に優れており、各種接着
剤のベースレジンとして有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ−１）８
   ０〜１００モル％および芳香族ジカルボン酸以外のジカ
   ルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％からなるジカルボン
   酸成分と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）に示す化合物を主成
   分とするジオール（ｂ−１）０．５〜２０モル％、１，
   ４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ−２）１〜５０モ
   ル％、下記一般式（II）に示す化合物を主成分とするジ
   オール（ｂ−３）２０〜８０モル％、他のジオール（ｂ
   −４）１０〜７８．５モル％および３価以上の多価アル
   コール（ｂ−５）０〜１０モル％からなるアルコール成
   分とからなり、数平均分子量が５，０００〜５０，００
   ０であることを特徴とする接着剤用共重合ポリエステル
   樹脂。 【化１】 ＨＯ−ＣＨ₂ −Ｒ¹ −ＣＨ₂ −ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は炭素数が１４以上の直鎖状、分岐状、あ
   るいは環状のアルキレン基を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ² ，Ｒ³ は炭素数がそれぞれ６以下の整数
   ｘ，ｙのアルキル基であり、ｘ，ｙは下記数式 【数１】 を満足する範囲である。ただし、数式中のｒ₁ ，ｒ₂ ，
   ｒ₃ …ｒ_n は各成分中の各モノマーのモル分率を表わ
   す。）