JP2630357B2

JP2630357B2 - 粉体塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2630357B2
Application number: JP13516988A
Authority: JP
Inventors: 久記田辺; 良三高川; 芳雄江口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-06-01
Filing date: 1988-06-01
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH021768A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は粉体塗料に使用せられる熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

従来技術粉体塗料は通常樹脂成分、顔料および添加剤を加熱溶
融混練した後冷却して得られる固形物を粉砕して製造さ
れる。従って、使用する樹脂成分が熱硬化性の場合、そ
の樹脂成分は溶融混練時は安定であるが、逆に塗装後の
硬化工程では加熱により充分に硬化しなければならない
という厳しい性能が要求される。このため通常溶剤系塗
料に用いられるポリエステル樹脂とメラミン樹脂あるい
はブロックイソシアナート化合物からなる組成物を用い
た場合、一般に樹脂の軟化点低いため粉体塗料は貯蔵中
にブロッキングを起こし易い。また、軟化点の高いもの
を用いた場合これらは溶融混練中にゲル化しやすいため
粉体塗料の製造が極めて困難であり、また粉体塗料が得
られたとしても塗膜の平滑性、光沢に劣る。従来より、
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とポリエポキシ化
合物とからなる粉体塗料は機械的強度、密着性および酸
食性にすぐれる点から広範な用途に利用されている。そ
の際にポリエポキシ化合物と組み合わせるべきポリエス
テル樹脂として、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
を使用することは例えば特公昭55−15506号や特公昭58
−29342号明細書に記載されていて公知である。しかし
ながら、これらの公知文献に記載されている技術に従う
限りにおいては、40〜70なる酸価を中心とした比較的高
い酸価のポリエステル樹脂を用いた粉体塗料であるた
め、どうしても粉体塗料の保存安定性が悪くて、保存中
にも反応が進行したりして、その結果、そうした塗料を
使用した塗膜の多くは平滑性に劣るという欠点を有して
いた。

発明が解決しようとする問題点そこでポリエステル樹脂と分子内にエポキシ基を２以
上有する化合物あるいは樹脂硬化剤系の粉体塗料であっ
て、貯蔵中にブロッキングを起こすことがなく、安定性
に優れ、しかも溶融混練りの通常手法で容易に製造する
ことができ、塗膜の平滑性、光沢に優れたものが要望さ
れており、かかる粉体塗料用樹脂組成物を提供すること
が本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記発明目的が、（ａ）式Ａ−Ｘ−Ｂで示される繰り返し単位［Ｉ］
（式中Ａの100〜50モル％は２個以上のベンゼン環がパ
ラ位で相互に結合されてなる基、２個以上のベンゼン環
がパラ位でアゾ、アゾキシ、エステルあるいはトランス
ビニレンにより結合されてなる基、および2,6−ナフチ
レン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、50モル％
未満はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、あるいは
トランス1,4−シクロヘキシレン基であってもかまわな
い;Bは、−（CH₂）_ｎ−または −（CH₂CH₂O_mCH₂CH₂−で表されるスペーサー基;nは２
〜20、ｍは１〜19の整数;Xはエステル結合）のみ、ある
いは、該単位［Ｉ］と式Ｒで表される単位［II］（式中
Ｒは４個までのOHおよび／またはCOOHを含みうる２〜６
価の脂肪酸族、芳香族、脂環族炭化水素残基）とが
（Ｉ）／（II）＝99.9/0.1〜70/30重量比で任意順位に
組み合わされてなり、各隣接単位はエステル結合で結合
されていて、末端はカルボキシル基、あるいはヒドロキ
シル基あるいはメチルエステル基で樹脂の酸価が15〜10
0である異方性溶媒相を形成しうるポリエステル樹脂
と、（ｂ）分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物、あ
るいは樹脂とからなる粉体塗料用樹脂組成物により達成
せられる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、式Ａ−Ｘ−Ｂで示される繰り返し単位［Ｉ］（式中Ａ
の100〜50モル％は、２個以上のベンゼン環がパラ位で
相互に結合されてなる基、２個以上のベンゼン環がパラ
位でアゾ、アゾキシ、エステルあるいはトランスビニレ
ンにより結合されてなる基および2,6−ナフチレン基か
らなる群より選ばれるメソゲン基で、50モル％未満はｐ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基あるいはトランス1,
4−シクロヘキシレン基であってもかまわない;Bは−（C
H₂）_ｎ−または −（CH₂CH₂O_mCH₂CH₂−で表されるスペーサー基;nは２
〜20、ｍは１〜19の整数;Xはエステル結合）からなり、
各隣接単位がエステル結合で結合されていて、末端はカ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、あるいはメチルエステ
ル基等で、樹脂酸価が15〜100である異方性溶媒相を形
成しうるポリエステル樹脂、あるいは、上記式で示され
る単位［Ｉ］と、式Ｒで示される［II］（式中Ｒは４個
までのOHおよび／またはCOOHを含みうる２〜６価の脂肪
酸、芳香族、脂肪族炭化水素残基）とが（Ｉ）／（II）
＝99.9/0.1〜70/30の重量比で任意順位に各々エステル
結合により結合されてなり、末端はカルボキシル基、あ
るいはヒドロキシル基あるいはメチルエステル基樹脂酸
価が15〜100の範囲内にある異方性溶媒相を形成しうる
ポリエステル樹脂である。

かかる樹脂はその分子中にＡ−Ｘ−Ｂで表される単
位、すなわち面構造を有し剛直なメソゲン基（Ａ）と屈
曲性のスペーサー基（Ｂ）がエステル結合（Ｘ）により
結合された構造を繰り返して有していて、いわゆる主鎖
型高分子液晶を構成し、また液晶性を損なわぬ程度に於
いて特定構造の芳香族環、あるいはトランスシクロヘキ
サン環が含まれ、各隣接単位はエステル結合で結合さ
れ、末端がカルボキシル基あるいはヒドロキシル基、あ
るいはメチルエステル基で、樹脂酸価が15〜100の範囲
内にある新規な熱硬化性のポリエステル樹脂である。

本発明で使用せられるポリエステル樹脂中にＡとして
組み入れられる成分は、その100〜50モル％が２個以上
のベンゼン環がパラ位で相互に結合されてなる基、例え
ば、等、２個以上のベンゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、
エステル、あるいはトランスビニレンにより結合されて
なる基、例えば、あるいは、2,6−ナフチレン基で示されるメソゲン基であり、その50モル％未満はｐ−
フェニレン、ｍ−フェニレン、あるいはトランス1,4−
シクロヘキシレン基であってもよい。

上記Ａ成分はポリエステルの酸成分として、あるいは
多価アルコール成分として好都合に組み込まれるので、
末端がカルボキシル基、カルボン酸エステル、酸塩化
物、水酸基、アセチル基等である化合物から誘導せられ
ることが好ましい。かかる代表的化合物としては、下記
のものが挙げられる。

メソゲン基として導入せられる場合：メソゲン基以外の構成成分として導入せられる場合：これらは勿論、本発明のＡ成分を導入する目的で使用
せられる具体的化合物の例示にすぎず、本発明はこれら
化合物により何ら制限せられるものではない。

Ｂとして組み入れられる成分は、式−（CH₂）_ｎ−、あるいは −（CH₂CH₂O_mCH₂CH₂− で示されるスペーサー基であり、このスペーサー基は前
述のＡ成分と、また隣接するＡ−Ｘ−Ｂ単位もしくはＲ
単位と、各々エステル結合により結合せられる。従って
かかるスペーサー基を導入するために使用せられる化合
物も末端が各々HOあるいはCOOHもしくは、その反応性誘
導体であることが好ましく、具体的には下記の如き化合
物が使用せられる。

−（CH₂）_ｎ−を有する化合物：エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−
オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカ
ンジオール、1,12−ドデカンジオール等、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸等。

−（CH₂−CH₂O_mCH₂−CH₂−を有する化合物：ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等。

本発明のポリエステル樹脂には上記のＡ−Ｘ−Ｂ（式
中Ａはメソンゲン基、Ｂはスペーサー基、Ｘはエステル
結合）で示される単位［Ｉ］以外に、所望により、式Ｒ
で示される単位［II］、即ち、４個までのHO、COOHを含
みうる２〜６価の脂肪族、芳香族、あるいは脂肪族炭化
水素残基が（Ｉ）／（II）＝99.9/0.1〜70/30の重量比
で含まれる。Ｒ単位も隣接するＡ、Ｂ、あるいはＲとエ
ステル結合で結合せられるため、原料化合物としては、
少なくとも２個のHO、COOHの如きエステル結合に関与し
うる官能基を有する化合物として用いられるのが好まし
く、具体的には下記の如き化合物を用い、ポリエステル
中に導入せられる。

ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリック酸、
シクロヘキサン1,4−ジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール基；無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、テトラクロル無水フタル酸、テト
ラフロロ無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル
酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸等。

上記は何れも例示的なもので限定的なものと解さるべ
きではない。

本発明のポリエステル樹脂は上述のＡ、ＢおよびＲ成
分を導入するに適したアルコールあるいは酸原料化合物
を所定割合で使用し、通常のエステル形成手法により容
易に製造することが可能である。即ち原料化合物中のア
ルコール成分を過剰に用い、130〜300℃の温度で常法に
よりエステル化反応あるいはエステル交換反応で反応せ
しめる。反応は窒素ガス等の不活性気体を通じつつ実施
することが好ましく、また所望によりエステル化触媒、
あるいはエステル交換触媒を用いて行われる。かかる触
媒としては鉛、亜鉛、マンガン、バリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、リチウム、ゲルマニウム、アンチモ
ン等の金属の酸化物、酢酸塩等や、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、チタン酸アルキルエステル等や、有機錫化合物等
が好適で、通常酸成分に対し、0.01〜0.5重量％程度の
割合で使用せられる。アルコール成分を過剰に用いるこ
とにより、末端がヒドロキシル基、あるいは、その反応
性誘導体のポリエステルが得られる。次に酸無水物を該
ポリエステルに反応せしめることにより目的とするポリ
エステルが容易に製造せられる。尚、酸過剰でエステル
化反応を実施することも可能であるが、酸が溶解し難い
とか、昇華する等で均一反応が困難で未反応の酸が残存
するため、上記方法によりことが好ましい。

既に述べた如く本発明のポリエステル樹脂には面構造
を有する比較的剛直なメソゲン基（Ａ）と屈曲性スペー
サー基（Ｂ）とがエステル結合で結合された単位（Ｉ）
と、所望により、膜物性制御のための炭化水素残基であ
るＲで示される単位（II）とが含まれ、液晶性、膜物性
の点から（Ｉ）／（II）が99.9/0.1〜70/30の範囲内に
限定されており、また末端はカルボキシル基、あるいは
ヒドロキシル基あるいはメチルエステル基であり、樹脂
の酸価が15〜100、好ましくは30〜70の間に制御されて
いて、充分な熱硬化性を示しうる。酸価が15よりも低い
場合には、どうしても得られる塗膜の機械的強度が不十
分となるし、逆に100以上の場合には、どうしても粉体
塗料の保存安定性が低下し、従って保存中に反応が進行
してブロッキングを起こし、その結果は塗膜の平滑性が
劣ることになるのでいずれも好ましくない。

分子量に関しては選択せられる各成分の種類による
が、通常数平均分子量500〜4000で相転移温度は約60〜1
80℃の範囲内にある。

尚、本発明者らは前記Ａで示されるメソゲン基の50モ
ル％未満を特定の芳香族環、あるいはシクロヘキサン環
構造の有機基、即ちｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、
あるいはトランス1,4−シクロヘキシレンで置換しても
所期の液晶性を損なうことなく、発明目的に適したポリ
エステル樹脂組成物が得られることを見出した。

本発明では上記の液晶性で、且つ、架橋官能基のカル
ボキシル基を多数有するポリエステル樹脂が、分子内に
２以上のエポキシ基を有する化合物あるいは樹脂、例え
ば、エポキシ樹脂と組み合わされて使用せられる。１分
子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物あるいは樹
脂としてはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテル、オキシ安息香酸のグリシジル
エステル・エーテル、エチレングリコールのジグリシジ
ルエーテルもしくはトリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシジル
エーテル、テレフタル酸のジグリシジルエステルの如き
二塩基酸のジグリシジルエステル、またはトリグリシジ
ルイソシアヌレートなどがある。該ポリエステル樹脂を
常温固体で結晶性の剛直メソゲン基を含むため、前述の
架橋剤と配合されても貯蔵中にブロッキングを起こすこ
とがなく、貯安性に優れており、また酸価が大で、硬化
剤との反応性に優れ、また液晶性の特性故に、加熱溶融
時に一挙に粘性の低い液体に変じるため、フロー性に優
れ、塗装外観に優れた非晶性透明な硬化塗膜を与えるこ
とが出来る。さらにまた屈曲性に富み、柔軟なスペーサ
ー基は膜物性改善に有用な炭化水素残基Ｒを有するため
加工性その他の塗膜物性にも優れているため、粉体塗料
用の樹脂組成物として極めて有用である。

以下実施例により本発明を説明する。

合成例１加熱装置、撹拌機、窒素導入管、および分留塔を有す
る反応容器に4,4′−ジフェニルカルボン酸ジメチルエ
ステル（DPCDM）1.0モル、1,9−ノナンジオール（1,9N
D）1.0モル、トリメチロールプロパン（TMP）0.1モル、
ジブチルスズオキシサイド0.5gを仕込み、乾燥窒素下加
熱を開始し、原料を融解させた。エステル交換反応によ
り生成するメタノールを反応系外に除去しながら徐々に
230℃まで昇温させてゆき、230℃で２時間反応させた。
その時、脱メタノール量は75mlであった。続いて、エス
テル交換反応を完結させるため、10mmHgの減圧下で１時
間反応させてポリエステルＡを得た。

次に、180℃に冷却し、乾燥窒素下、無水トリメリッ
ト酸0.2モルを加え、90分間反応させてポリエステルＩ
を得た。

得られたポリエステルＩは水酸基価14、酸価54の硬化
性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度135℃でGPCを測定した結果、数平均分子
量（ポリスチレン換算）は5200であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（DSC）で
毎分10℃の昇温をした場合、約130℃において大きな吸
熱ピークを示し、毎分10℃の冷却をした場合約88℃にお
いて同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下
での観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確
認した。

合成例２合成例１で得られたポリエステルＡに対し、乾燥窒素
下150℃で溶融状態に保ったまま、無水フタル酸0.3モル
を加え、60分間反応させてポリエステルIIを得た。

得られたポリエステルIIは酸価40の硬化性官能基を有
しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度
135℃でGPCを測定した結果、数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）は4740であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（DSC）で
毎分10℃の昇温をした場合、約135℃において大きな鋭
い吸熱ピークを示し、毎分10℃の冷却をした場合、約11
3℃において同じく大きな発熱ピークが認められた。

合成例３ 2,6−ナフタレンジカルボン酸1.0モル、1,9ND1.0モ
ル、TMP0.1モル、ジブチルスズオキサイド0.5部を込
み、乾燥窒素下加熱を開始し、原料を融解させた。エス
テル化反応により生成する反応水を反応系外に除去しな
がら徐々に220℃まで昇温させてゆき、220℃で３時間反
応させた。その時、脱水量は34mlであった。続いて、エ
ステル化反応を完結させるため10mmHgの減圧下で１時間
反応させた。

次に、180℃に冷却し、乾燥窒素下、無水トリメリッ
ト酸0.25モルを加え、90分間反応させてポリエステルII
Iを得た。

得られたポリエステルIIIは水酸基価６、酸価68の硬
化性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度135℃でGPCを測定した結果、数平均分子
量（ポリスチレン換算）は5400であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（DSC）で
毎分10℃の昇温をした場合、約112℃においておおきな
吸熱ピークを示し、毎分10℃の冷却をした場合約68℃に
おいて同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下
での観察により、光学異方性に基づくテクスチャー（少
し不明瞭）を確認した。

合成例４ DPCDM1.0モル、1,9ND1.0モル、TMP0.2モル、ジブチル
スズオキサイド0.5gを仕込み、乾燥窒素下加熱を開始
し、原料を融解させた。エステル交換反応により生成す
るメタノールを反応系外に除去しながら徐々に230℃ま
で昇温させてゆき、230℃で２時間反応させた。その
時、脱メタノール量は72mlであった。続いて、エステル
交換反応を完結させるため10mmHgの減圧下で１時間反応
させた後、180℃に冷却し、乾燥窒素下、無水トリメリ
ット酸0.4モルを加え、90分間反応させてポリエステルI
Vを得た。

得られたポリエステルIVは水酸基価21、酸価95の硬化
性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度135℃でGPCを測定した結果、数平均分子
量（ポリスチレン換算）は3200であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（DSC）で
毎分10℃の昇温をした場合、約130℃において大きな吸
熱ピークを示し、毎分10℃の冷却をした場合約58℃にお
いて同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下
での観察により、光学異方性に基づくテクシスチャーを
確認した。

合成例５ DPCDM0.6モル、テレフタル酸ジメチルエステル0.4モ
ル、1,9ND1.0モル、TMP0.1モル、ジブチルスズオキサイ
ド0.5gを仕込み、乾燥窒素下加熱を開始し、原料を融解
させた。エステル交換反応により生成するメタノールを
反応系外に除去しながら徐々に230℃まで昇温させてゆ
き、230℃で２時間反応させた。その時、脱メタノール
量は73mlであった。続いて、エステル交換反応を完結さ
せるため、10mmHgの減圧下で１時間反応させた後、170
℃に冷却し、乾燥窒素下、無水フタル酸0.3モルを加
え、60分間反応させてポリエステルＶを得た。

得られたポリエステルＶは酸価44の硬化性官能基を有
しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度
135℃でGPCを測定した結果、数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）は4230であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（DSC）で
毎分10℃の昇温をした場合、約118℃において吸熱ピー
クを示し、毎分10℃の冷却をした場合、約65℃において
同じく発熱ピークが認められた。

合成例６ DPCDM0.8モル、trns−1,4−シクロヘキサンカルボン
酸ジメチルエステル0.2モル、1,6−ヘキサンジオール1.
0モル、TMP0.1モル、ジブチルスズオキサイド0.5gを仕
込み、乾燥窒素下加熱を開始し、原料を融解させた。エ
ステル交換反応により生成するメタノールを反応系外に
除去しながら徐々に240℃まで昇温させてゆき、240℃で
４時間反応させた。その時、脱メタノール量は70mlであ
った。続いて、エステル交換反応を完結させるため10mm
Hgの減圧下で１時間反応させた後、150℃に冷却し、乾
燥窒素下、無水フタル酸0.25モルを加え、60分間反応さ
せてポリエステルVIを得た。

得られたポリエステルVIは酸価34、水酸基価７の硬化
性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度135℃でGPCを測定した結果、数平均分子
量（ポリスチレン換算）は4000であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（DSC）で
毎分10℃の昇温をした場合、約145℃において大きな吸
熱ピークを示し、毎分10℃の冷却をした場合約53℃にお
いて同じく大きな発熱ピークが認められた。

合成例７ 2,6−ナフタレンジカルボン酸1.0モル、ジエチレング
リコール1.2モル、ジブチルスズオキサイド0.5gを込
み、乾燥窒素下加熱を開始し、原料を融解させた。エス
テル化反応により生成する反応水を反応系外に除去しな
がら徐々に220℃まで昇温させてゆき、220℃で２時間反
応させた。その時、脱水量は36mlであった。続いて、エ
ステル化反応を完結させるため10mmHgの減圧下で１時間
反応させた後、150℃に冷却し、乾燥窒素下、無水フタ
ル酸0.4モルを加え、90分間反応させてポリエステルVII
を得た。

得られたポリエステルVIIは酸価53の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度135℃でGPCを測定した結果、数平均分子量（ポリスチ
レン換算）は2670であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（DSC）で
毎分10℃の昇温をした場合、約102℃において大きな吸
熱ピークを示し、毎分10℃の冷却をした場合約26℃にお
いて同じく小さな発熱ピークが認められた。

合成例８ DPCDM1.0モル、1,9ND1.0モル、TMP0.1モル、ジブチル
スズオキサイド0.5gを仕込み、乾燥窒素下加熱を開始
し、原料を融解させた。エステル交換反応により生成す
るメタノールを反応系外に除去しながら徐々に230℃ま
で昇温させてゆき、230℃で２時間反応させた。その
時、脱メタノール量は72mlであった。続いて、エステル
交換反応を完結させるため、10mmHgの減圧下で１時間反
応させた後、180℃に冷却し、テトラクロロ無水フタル
酸0.3モルを加え、２時間反応させてポリエステルVIII
を得た。

得られたポリエステルVIIIは酸価37の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度135℃でのGPCを測定した結果、数平均分子量（ポリス
チレン換算）は5690であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（DSC）で
毎分10℃の昇温をした場合、約133℃において吸熱ピー
クを示し、毎分10℃の冷却をした場合約67℃において同
じく発熱ピークが認められた。

合成例９（比較例用）エチレングリコール（EG）83g、ネオペンチルグリコ
ール（NPG）327g、テレフタル酸ジメチルエステル（DM
T）435g、酢酸亜鉛0.4gを仕込み、乾燥窒素下加熱を開
始し、原料を融解させた。エステル交換反応により生成
するメタノールを反応系外に除去しながら徐々に210℃
まで昇温させてゆき、210℃で２時間反応させた。続い
て、TMP6g、テレフタル酸149g、イソフタル酸224g、お
よびジブチルスズオキサイド0.5gを加え、８時間をかけ
て240℃まで昇温し、酸価７まで脱水反応を進行させた
後、180℃に冷却した。乾燥窒素下、無水トリメリット
酸29gをさらに加え、90分間反応させてポリエステルＳ
を得た。

得られたポリエステルＳは酸価23、水酸基価５の硬化
性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度135℃でGPCを測定した結果、数平均分子
量（ポリスチレン換算）は6590であった。

しかし、このポリエステルは無定形の透明な樹脂で、
示差走査熱量計（DSC）で毎分10℃の昇温測定では吸熱
ピークは認められなかった。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下
で観察しても光学異方性がないため、暗黒でテクスチャ
ーが全く見られなかった。

合成例10（比較例用） EG136g、NPG253g、DMT472g、1,6−ヘキサンジオール2
9g、酢酸亜鉛0.4gを仕込み、乾燥窒素下加熱を開始し、
原料を融解させた。エステル交換反応により生成するメ
タノールを反応系外に除去しながら徐々に210℃まで昇
温させてゆき、210℃で２時間反応させた。続いて、TMP
20g、テレフタル酸308g、イソフタル酸224g、およびジ
ブチルスズオキサイド0.5gを加え、８時間かけて240℃
まで昇温し、酸価６まで脱水反応を進行させた後、200
℃に冷却した。乾燥窒素下、無水トリメリット酸120gを
さらに加え、90分間反応させてポリエステルＴを得た。

得られたポリエステルＴは酸価50の硬化性官能基を有
しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度
135℃でGPCを測定した結果、数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）は5700であった。

しかし、このポリエステルＴはポリエステルＳと同じ
く無定形の透明な樹脂で、示差走査熱量計（DSC）で毎
分10℃の昇温測定では吸熱ピークは認められなかった。

実施例１〜８および比較例１〜３第１表に示した配合組成で各成分を混合し、次いで各
混合物をブス社製「コニーダーPR−46」で溶融混練し、
微粉砕させてから、150メッシュ金網通過分を静電スプ
レー法により0.8mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板が50〜60μｍ
となるように塗布し、200℃で20分間焼き付けた。

それぞれの塗料および塗膜試験結果を第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 63/672 ＮＮＴＣ０８Ｇ 63/672 ＮＮＴ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式Ａ−Ｘ−Ｂで示される繰り返し
単位［Ｉ］（式中Ａの100〜50モル％は、２個以上のベ
ンゼン環がパラ位で相互に結合されてなる基、２個以上
のベンゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、エステルある
いはトランスビニレンにより結合されてなる基、および
2,6−ナフチレン基からなる群より選ばれるメソゲン基
で、50モル％未満はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、あるいは、トランス1,4−シクロヘキシレン基であ
ってもかまわない;Bは、 −（CH₂）_ｎ−または、 −（CH₂CH₂O_mCH₂CH₂−で表されるスペーサー基;nは２
〜20、ｍは１〜19の整数;Xはエステル結合）のみ、ある
いは、該単位［Ｉ］と、式Ｒで表される単位［II］（式
中Ｒは４個までのOHおよび／またはCOOHを含みうる２〜
６価の脂肪酸族、芳香族、脂環族炭化水素残基）とが
（Ｉ）／（II）＝99.9/0.1〜70/30重量比で任意順位に
組み合わされてなり、各隣接単位はエステル結合で結合
されていて、末端はカルボキシル基、あるいはヒドロキ
シル基、あるいはメチルエステル基で樹脂酸価が15〜10
0である異方性溶融相を形成しうるポリエステル樹脂
と、（ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
あるいは樹脂とからなる粉体塗料用組成物。