JPH021768A

JPH021768A - 粉体塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH021768A
Application number: JP13516988A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Tanabe; 久記田辺; Ryozo Takagawa; 高川　良三; Yoshio Eguchi; 江口　芳雄
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-06-01
Filing date: 1988-06-01
Publication date: 1990-01-08
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JP2630357B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は粉体塗料に使用せられる熱硬化性樹脂組成物に
関するものである。

従来技術粉体塗料は通常樹脂成分、顔料および添加剤を加熱溶融
混練した後冷却して得られる固形物を粉砕して製造され
る。従って、使用する樹脂成分が熱硬化性の場合、その
樹脂成分は溶融混線時は安定であるが、逆に塗装後の硬
化工程では加熱により充分に硬化しなければならないと
いう厳しい性能が要求される。このため通常溶剤系塗料
に用いられるポリエステル樹脂とメラミン樹脂あるいは
ブロックイソシアナート化合物からなる組成物を用いた
場合、一般に樹脂の軟化点低いため粉体塗料は貯蔵中に
ブロッキングを起こし易い。また、軟化点の高いものを
用いた場合これらは溶融混線中にゲル化しやすいため粉
体塗料の製造が極めて困難であり、また粉体塗料が得ら
れたとしても塗膜の平滑性、光沢に劣る。従来より、カ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂とポリエポキシ化合
物とからなる粉体塗料は機械的強度、密着性および酸素
性にすぐれる点から広範な用途に利用されている。その
際にポリエポキシ化合物と組み合わせるべきポリエステ
ル樹脂として、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を
使用することは例えば特公昭５５−１５５０６号や特公
昭５ｇ−２９３４２号明細書に記載されていて公知であ
る。しかしながら、これらの公知文献に記載されている
技術に従う限りにおいては、４０〜７０なる酸価を中心
とした比較的高い酸価のポリエステル樹脂を用いた粉体
塗料であるため、どうしても粉体塗料の保存安定性が悪
くて、保存中に、も反応が進行したりして、その結果、
そうした塗料を使用した塗膜の多くは平滑性に劣るとい
う欠点を有していた。

発明が解決しようとする問題点そこでポリエステル樹脂と分子内にエポキシ基を２以上
有する化合物あるいは樹脂硬化剤系の粉体塗料であって
、貯蔵中にブロッキングを起こすことがなく、安定性に
優れ、しかも溶融混練りの通常手法で容易に製造するこ
とができ、塗膜の平滑性、光沢に優れたものが要望され
ており、かかる粉体塗料用樹脂組成物を提供することが
本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記発明目的が、（ａ）式　Ａ−Ｘ−Ｂで示される繰り返し単位［ＩＩ（
式中Ａの１００〜５０モル％は２個以上のベンゼン環が
パラ位で相互に結合されてなる基、２個以上のベンゼン
環がパラ位でアゾ、アゾキシ、エステルあるいはトラン
スビニレンにより結合されてなる基、および２，６−ナ
フチレン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、５０
モル％未満はｐ−）ユニレン基、ｍ−フェニレン基、あ
るいはトランス１．４−シクロヘキシレン基であっても
かまわない；Ｂは、−（ＣＨ２）−または（ＣＨ２ＣＨ２０ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−で表されるスペー
サー基；ｎは２〜２０：ｍは１〜１９の整数；Ｘはエス
テル結合）のみ、あるいは該単位［１］と式Ｒで表され
る単位［ＩＩ］　（式中Ｒは４個までのＯＨを含みうる
２〜６価の脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素残基）とが
（Ｉ　）　／　（ＩＩ　）　＝９９．９１０．１〜７０
／３０重量比で任意順位に組み合わされてなり、各隣接
単位はエステル結合で結合されていて、末端はカルボキ
シル基、あるいはヒドロキシル基あるいはメチルエステ
ル基で樹脂の酸価が１５〜１００である異方性溶媒相を
形成しうるポリエステル樹脂と、（ｂ）分子内に２以上
のエポキシ基を有する化合物、あるいは樹脂とからなる
粉体塗料用樹脂組成物により達成せられる６本発明で用いられるポリエステル樹脂は、式　Ａ−Ｘ−
Ｂ　　で示される繰り返し単位［ＩＩ（式中Ａの１００
〜５０モル％は、２個以上のベンゼン環がパラ位で相互
に結合されてなる基、２個以上のベンゼン環がパラ位で
アゾ、アゾキシ、エステルあるいはトランスビニレンに
より結合されてなる基および２，６−ナフチレン基から
なる群より選ばれるメソゲン基で、５０モル％未満はｐ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基あるいはトランスｌ
、４−シクロヘキシレン基であってもがまわない；Ｂは
−（ＣＨ２）−一まなは −（Ｃ１ｈＣＨ２０ｈｒＣＨｚＣＩＩｚ−で表されるス
ペーサー基；ｎは２〜２０、ｍは１〜１９の整数；Ｘは
エステル結合）からなり、各隣接単位がエステル結合で
結合されていて、末端はカルボキシル基、ヒドロキシル
基、あるいはメチルエステル基等で、樹脂酸価が１５〜
１００である異方性溶媒相を形成しうるポリエステル樹
脂、あるいは、上記式で示される単位［ＩＩと、式Ｒで
示される［ＩＩ］　（式中Ｒは４個までのＯＨおよび／
まなはＣＯＯＨを含みうる２〜６価の脂肪族、芳香族、
脂環族炭化水素残基）とが（Ｉ　）　／　（ＩＩ　）　
＝９９．９１０．１〜７０／３０の重量比で任意順位に
各々エステル結合により結合されてなり、末端はカルボ
キシル基、あるいはヒドロキシル基あるいはメチルエス
テル基樹脂酸価が１５〜１００の範囲内にある異方性溶
媒相を形成しろるポリエステル樹脂である。

かかる樹脂はその分子中にＡ−Ｘ−Ｂで表される単位、
すなわち面構造を有し剛直なメソゲン基（Ａ）と屈曲性
のスペーサー基（Ｂ）がエステル結合（Ｘ）により結合
された構造を繰り返して有していて、いわゆる主鎖型高
分子液晶を楕成し、また液晶性を損なわぬ程度に於いて
特定構造の芳香族環、あるいはトランスシクロヘキサン
環が含まれ、各隣接単位はエステル結合で結合され、末
端がカルボキシル基あるいはヒドロキシル基、あるいは
メチルエステル基で、樹脂酸価が１５〜１００の範囲内
にある新規な熱硬化性のポリエステル樹脂である。

本発明で使用せられるポリエステル樹脂中にＡとして組
み入れられる成分は、その１００〜５０モル％が２個以
上のベンゼン環がパラ位で相互に結合されてな、る基、
例えば、等、２個以上のベンゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、
エステル、あるいはトランスビニレンにより結合されて
なる基、例えば、ニレン、ｍ−フェニレン、あるいはトランス１．４−シ
クロヘキシレン基であってもよい。

上記Ａ成分はポリエステルの酸成分として、あるいは多
価アルコール成分として好都合に組み込まれるので、末
端がカルボキシル基、カルボン酸エステル、酸塩化物、
水酸基、アセチル基等である化合物から誘導せられるこ
とが好ましい、かかる代表的化合物としては、下記のも
のが挙げられる。

メソゲン基として導入せられる場合：メソゲン基以外の構成成分として導入せられる場合：トランス１．トシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル
これらは勿論、本発明のＡ成分を導入する目的で使用せ
られる具体的化合物の例示にすぎず、本発明はこれら化
合物により何ら制限せられるものではない。

Ｂとして組み入れられる成分は、式　−（ＣＨ２）Ｔ−１あるいは −（Ｃ）（２ＣＨ２０＋ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−で示され
るスペーサー基であり、このスペーサー基は前述のＡ成
分と、また隣接するＡ−Ｘ−Ｂ単位もしくはＲ単位と、
各々エステル結合により結合せられる。従ってかかるス
ペーサー基を導入するために使用せられる化合物も末端
が各々ＨＯあるいはＣ０ＯＨもしくは、その反応性誘導
体であることが好ましく、具体的には下記の如き化合物
が使用せられる。

−（Ｃ１ｌｚ）−ｒ−を有する１ヒ合物：エチレングリ
コール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジ
オール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、ｌ、１０−デカンジオール、１．１２−ドデ
カンジオール等、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン
酸等の脂肪族ジカルボン酸等。

−（ＣＨ２−ＣＨ２叶−Ｃ）（ｚ−Ｃｔｌ□−を有する
化合物ニジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等。

本発明のポリエステル樹脂には上記のＡ−ＸＢ（式中Ａ
はメンゲン基、Ｂはスペーサー基、Ｘはエステル結合）
で示される単位［Ｉ］以外に、所望により、式Ｒで示さ
れる単位［ＩＩ］、即ち、４個までのＨＯ，ＣＯＯＨを
含みうる２〜６価の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族炭
化水素残基が（Ｉ）／（■）　＝９９．９１０．１〜７
０／３０の重量比で含まれる。Ｒ単位も隣接するＡ、Ｂ
、あるいはＲとエステル結合で結合せられるため、原料
化合物としては、少なくとも２個のＨＯｌＣＯＯＨの如
きエステル結合に関与しうる官能基を有する化合物とし
て用いられるのが好ましく、具体的には下記の如き化合
物を用い、ポリエステル中に導入せられる。

ネオペンチルグリコール、ヒドロキシビバリック酸、シ
クロヘキサン１．４−ジオール、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラ
フロロ無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸
、４−メチルへキサヒドロフタル酸等。

上記は何れも例示的なもので限定的なものと解さるべき
ではない。

本発明のポリエステル樹脂は上述のＡ、ＢおよびＲ成分
を導入するに適したアルコールあるいは酸原料化合物を
所定割合で使用し、通常のエステル形成手法により容易
に製造することが可能である。即ち原料化合物中のアル
コール成分を過剰に用い、１３０〜３００℃の温度で常
法によりエステル化反応あるいはエステル交換反応で反
応せしめる０反応は窒素ガス等の不活性気体を通じつつ
実施することが好ましく、また所望によりエステル化触
媒、あるいはエステル交換触媒を用いて行われる。かか
る触媒としては鉛、亜鉛、マンガン、バリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、リチウム、ゲルマニウム、アンチ
モン等の金属の酸１ヒ物、酢酸塩等や、ｐ−）ルエンス
ルホン酸、チタン酸アルキルエステル等や、有機錫化合
物等が好適で、通常酸成分に対し、０．０１〜０．５重
量％程度の割合で使用せられる。アルコール成分を過剰
に用いることにより、末端がヒドロキシル基、あるいは
、その反応性誘導体のポリエステルが得られる。次に酸
無水物を該ポリエルテルに反応せしめることにより目的
とするポリエステルが容易に製造せられる。尚、酸過剰
でエステル化反応を実施することも可能であるが、酸が
溶解し難いとか、昇華する等で均一反応が困難で未反応
の酸が残存するため、上記方法によりことが好ましい。

既に述べた如く本発明のポリエステル樹脂には面構造を
有する比較的剛直なメソゲン基（Ａ）と屈曲性スペーサ
ー基（Ｂ）とがエステル結合で結合された単位（Ｉ）と
、所望により、膜物性制御のための炭化水素残基である
Ｒで示される単位（■）とが含まれ、液晶性、膜物性の
点から（Ｉ）／（■）が９９．９１０．１〜７０／３０
の範囲内に限定されており、また末端はカルボキシル基
、あるいはヒドロキシル基あるいはメチルエステル基で
あり、樹脂の酸価が１５〜１００、好ましくは３０〜７
０の間に制御されていて、充分な熱硬化性を示しうる。

分子量に関しては選択せられる各成分の種類によるが、
通常数平均分子量５００〜４０００で相転移温度は約６
０〜１８０℃の範囲内にある。

尚、本発明者らは前記Ａで示されるメソゲン基の５０モ
ル％未満を特定の芳香族環、あるいはシクロヘキサン環
構造の有機基、即ちｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、
あるいはトランス１，４−シクロヘキシレンで置換して
も所期の液晶性を損なうことなく、発明目的に適したポ
リエステル樹脂組成物が得、られることを見出した。

本発明では上記の液晶性で、且つ、架橋官能基のカルボ
キシル基を多数有するポリエステル樹脂が、分子内に２
以上のエポキシ環を有する化合物あるいは樹脂、例えば
、エポキシ樹脂と組み合わされて使用せられる。該ポリ
エステル樹脂は常温固体で結晶性の剛直メソゲン基を含
むため、前述の架橋剤と配合されても貯蔵中にブロッキ
ングを起こすことがなく、貯安性に優れており、また酸
価が大で、硬化剤との反応性に優れ、また液晶性の特性
故に、加熱溶融時に一挙に粘性の低い液体に変じるため
、フロー性に優れ、塗装外観に優れた非品性透明な硬化
塗膜を与えることが出来る。

さらにまた屈曲性に富み、柔軟なスペーサー基は膜物性
改善に有用な炭化水素残基Ｒを有するため加工性その他
の塗膜物性にも優れているため、粉体塗料用の樹脂組成
物として極めて有用である。

以下実施例により本発明を説明する。

１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、ある
いは樹脂としては、ビスフェノールＡ、もしくは、ビス
フェノールＦのジグリシジルエーテル、オキシ安息香酸
のグリシジルエステル、エーテル、エチレングリコール
のジグリシジルエーテル、もしくはトリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテルの如き、多価アルコール
のポリグリシジルエーテル、テレフタル酸のジグリシジ
ルエステルの如き、二塩基酸のジグリシジルエステル、
またはトリグリシジルイソシアネートなどがある。

酸価が１５よりも低い場合には、どうしても得ら；隨る
塗膜の機械的強度が不十分となるし、逆に１００以上の
場合には、どうしても粉体塗料の保存安定性が低下し、
従って保存中に反応が進行してブロッキングを起こし、
その結果は、塗膜の平滑性が劣ることになるので、いず
れも好ましくない。

含酸ＪＬＬ加熱装置、攪拌機、窒素導入管、および分留塔を有する
反応容器に４，４′−ジフェニルカルボン酸ジメチルエ
ステル（ＤＰＣＤＭ）１．０モル、１，９−ノナンジオ
ール（１，９Ｎ　Ｄ　）　１．０モル、トリメチロール
プロパン（ＴＭＰ）０．１モル、ジブチルスズオキサイ
ド０．５ｇを仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を
融解させた。エステル交換反応により生成するメタノー
ルを反応系外に除去しながら徐々に２３０℃まで昇温さ
せてゆき、２３０℃で２時間反応させた。その時、脱メ
タノール量は７５−であった。続いて、エステル交換反
応を完結させるため、１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反
応させてポリエステルＡを得た。

次に、１８０℃に冷却し、乾燥窒素下、無水トリメリッ
ト酸０．２モルを加え、９０分間反応させてポリエステ
ル■を得た。

得られたポリエステルＩは水酸基価１４、酸価５４の硬
化性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度１３５℃でＧＰＣを測定した結果、数平
均分子量（ポリスチレン換算）は５２００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１３０℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合的８
８℃において同じく大きな９発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直光偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

１支えよ合成例１で得られたポリエステルＡに対し、乾燥窒素下
１５０℃で溶融状態に保ったまま、無水フタル酸帆３モ
ルを加え、６０分間反応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステル■は酸価４０の硬化性官能基を有
しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度
１３５℃でＧＰＣを測定した結果、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は４７４０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１３５℃において大き
な鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合
、約１１３℃において同じく大きな発熱ピークが認めら
れた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

金Ｊｕ舛」− ２，６−ナフタレンジカルボン酸１．０モル、１．９　
ＮＤｌ、０モル、ＴＭＰｏ、１モル、ジブチルスズオキ
サイド０．５部を込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料
を融解させた。エステル化反応により生成する反応水を
反応系外に除去しながら徐々に２２０℃まで昇温させて
ゆき、２２０℃で３時間反応させた。その時、脱水量は
３４　ｍ１２であった。続いて、エステル化反応を完結
させるため１０ｍｍ１ｇの減圧下で１時間反応させた。

次に、１８０℃に冷却し、乾燥窒素下、無水トリメリッ
ト酸０．２５モルを加え、９０分間反応させてポリエス
テル■を得た。

得られたポリエステル■は水酸基価６、酸価６８の硬化
性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン
、カラム温度１３５℃でＧＰＣを測定した結果、数平均
分子量（ポリスチレン換算）は５４００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分ｌＯ℃の昇温をした場合、約１１２℃においておお
きな吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合的
６８°Ｃにおいて同じく大きな発熱ピークが認められた
。

さらに、ヒートステージ付閉微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャー（少し
不明瞭）を確認した。

釦支匠先ＤＰＣＤＭｌ、０モル、１．９　ＮＤ　　１．０モル、
ＴＭＰｏ、２モル、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを
仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を融解させた。

エステル交換反応により生成するメタノールを反応系外
に除去しながら徐々に２３０℃まで昇温させてゆき、２
３０℃で２時間反応させた。その時、脱メタノール量は
７２−であった、続いて、エステル交換反応を完結させ
るため１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた後、１
８０℃に冷却し、乾燥窒素下、無水トリメリット酸０．
４モルを加え、９０分間反応させてポリエステル■を得
た。

得られたポリエステル■は水酸基価２１、酸価９５の硬
化性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度１３５℃でＧＰＣを測定した結果、数平
均分子量（ポリスチレン換算）は３２００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１３０℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合的５
８°Ｃにおいて同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくチクシスチャーを確
認した。

倉］限ｊ− ＤＰＣＤＭｏ、６モル、テレフタル酸ジメチルエステル
０．４モル、１．９ＮＤ　　１．０モル、ＴＭＰ０．１
モル、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを仕込み、乾燥
窒素上加熱を開始し、原料を融解させた。エステル交換
反応により生成するメタノールを反応系外に除去しなが
ら徐々に２３０℃まで昇温させてゆき、２３０℃で２時
間反応させた。その時、脱メタノール量は７３−であっ
た、続いて、エステル交換反応を完結させるため、１０
ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた後、１７０℃に冷
却し、乾燥窒素下、無水フタル酸０．３モルを加え、６
０分間反応させてポリエステルＶを得た。

得られたポリエステルＶは酸価４４の硬化性官能基を有
しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度
１３５℃でＧＰＣを測定した結果、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は４２３０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１１８℃において吸熱
ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合、約６５℃
において同じく発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャー、を確
認した。

１え鰻ＬＤＰＣＤＭｏ、８モル、シｒｎｓ−１，４−シクロヘキ
サンカルボン酸ジメチルエステル０．２モル、１，６−
ヘキサンジオール１．０モル、ＴＭＰｏ、１モル、ジブ
チルスズオキサイド０．５ｇを仕込み、乾燥窒素上加熱
を開始し、原料を融解させた。エステル交換反応により
生成するメタノールを反応系外に除去しながら徐々に２
４０℃まで昇温させてゆき、２４０℃で４時間反応させ
た。その時、脱メタノール量は７０−であった。続いて
、エステル交換反応を完結させるため１０ｍｍＨｇの減
圧下で１時間反応させた後、１５０°Ｃに冷却し、乾燥
窒素下、無水フタル酸０．２５モルを加え、６０分間反
応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステル■は酸価３４、水酸基価７の硬化
性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン
、カラム温度１３５℃でＧＰＣを測定した結果、数平均
分子量（ポリスチレン換算）は４０００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１４５℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分ｌＯ℃の冷却をした場合的５
３℃において同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交渭光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

１炙匠Ｌ２．６−ナフタレンジカルボン酸１．０モル、ジエチレ
ングリコール１．２モル、ジブチルスズオキサイド０．
５ｇを込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を融解させ
た。エステル化反応により生成する反応水を反応系外に
除去しながら徐々に２２０℃まで昇温させてゆき、２２
０℃で２時間反応させた。その時、脱水量は３６ｍであ
った。続いて、エステル化反応を完結させるため１０ｍ
ｍ１ｇの減圧下で１時間反応させた後、１５０℃に冷却
し、乾燥窒素下、無水フタル酸０．４モルを加え、９０
分間反応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステル■は酸価５３の硬化性官能基を有
しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度
１３５℃でＧＰＣを測定した結果、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は２６７０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０℃の昇温をした場合、約１０２℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合的２
６℃において同じく小さな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャー（少し
不明瞭）を確認した。

金ｍＤＰＣＤＭ　　１．０モル、１．９　ＮＤ　　１．０モ
ル、ＴＭｐ　ｏ、ｉモル、ジブチルスズオキサイド０．
５ｇを仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を融解さ
せた。エステル交換反応により生成するメタノールを反
応系外に除去しながら徐々に２３０　’Ｃまで昇温させ
てゆき、２３０℃で２時間反応させた。その時、脱メタ
ノール量は７２−であった、続いて、エステル交換反応
を完結させるため、１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応
させた後、１８０℃に冷却し、テトラクロロ無水フタル
酸０．３モルを加え、２時間反応させてポリエステル■
を得た。

得られたポリエステル■は酸価３７の硬化性官能基を有
しており、溶媒としてトリクロルベンゼン５力ラム温度
１３５℃でのＧＰＣを測定した結果、数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は５６９０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分ｌＯ℃の昇温をしな場合、約１３３℃において吸熱
ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合的６７℃に
おいて同じく発熱ピークが認められた。

金］脛」−（比較例用）エチレングリコール（ＥＧ）８３ｇ、ネオペンチルグリ
コ・−ル（ＮＰＧ）３２７ｇ、テレフタル酸ジメチルエ
ステル（Ｄ　Ｍ　Ｔ　）　４３５ｇ、酢酸亜鉛０．４ｇ
を仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を融解させた
。エステル交換反応により生成するメタノールを反応系
外に除去しながら徐々に２１０℃まで昇温させてゆき、
２１０℃で２時間反応させた。続いて、ＴＭＰ６ｇ、テ
レフタル酸１４９ｇ　、イソフタル酸２２４ｇ　、およ
びジブチルスズオキサイド０．５ｇを加え、８時間をか
けて２４０℃まで昇温し、酸価７まで脱水反応を進行さ
せた後、１８０℃に冷却した。乾燥窒素下、無水トリメ
リット酸２９ｇをさらに加え、９０分間反応させてポリ
エステルＳを得た。

得られたポリエステルＳは酸価２３、水酸基価５の硬化
性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン
、カラム温度１３５℃でＧＰＣを測定した結果、数平均
分子量（ポリスチレン換算）は６５９０であった。

しかし、このポリエステルは無定形の透明な樹脂で、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）で毎分１０℃の昇温測定では吸
熱ピークは認められなかった。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
Ｍ察しても光学異方性がないため、暗黒でテクスチャー
が全く見られなかった。

ｉ」匠り更（比較例用）ＥＧ　　１３６ｇ”、ＮＰｏ　　２５３ｇ、ＤＭ７　４
７２ｇ、１．６−ヘキサンジオール２９ｇ、酢酸亜鉛０
．４ｇを仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を融解
させた。エステル交換反応により生成するメタノールを
反応系外に除去しながら徐々に２１０℃まで昇温さ亡て
ゆき、２１Ｏ℃で２時間反応させた。続いて、ＴＭＰ　
　２０ｇ、テレフタル酸３０８ｇ、イソフタルｉｔＲ２
２４ｇ、およびジブチルスズオキサイド　０．５ｇを加
え、８時間かけて２４０℃まで昇温し、酸価６まで脱水
反応を進行させた後、２００℃に冷却しな、乾燥窒素下
、無水トリメリット酸　１２０ｇをさらに加え、９０分
間反応させてポリエステルＴを得た。

得られたポリエステルＴは酸価５０の硬化性官能基を有
しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度
１３５℃でＧＰＣを測定した結果、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は５７００であった。

しかし、このポリエステルＴはポリエステルＳと同じく
無定形の透明な樹脂で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で毎
分１０℃の昇温測定では吸熱ピークは認められなかった
。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
観察しても光学異方性がないため、暗黒でテクスチャー
が全く見られなかった。

１〜８および　　　１〜３第１表に示した配合組成で各成分を混合し、次いで各混
合物をブス社製「コニーダーＰＲ−４６Ｊで溶融混練し
、微粉砕させてがら、１５０メツシュ金網通過分を静電
スプレー法によりＯ，１３ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板が
５０〜６０μｍとなるように塗布し、２００℃で２０分
間焼き付けな。

それぞれの塗料および塗膜試験結果を第２表に示す。

（以下余白）手続補正書（自発）５゜補正命令の日付（自発）平成１年１月２０日６　。

補正により増加する発明の数７、補正の対象発明の詳細な説明の欄昭和６３年特許願第１６９号８゜補正の内容２、発明の名称別紙の通り粉体塗料用樹脂組成物３゜補正をする者事件との関係

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）式　Ａ−Ｘ−Ｂで示される繰り返し単位［ I ］（式中Ａの１００〜５０モル％は、２個以上のベンゼン
環がパラ位で相互に結合されてなる基、２個以上のベン
ゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、エステルあるいはト
ランスビニレンにより結合されてなる基、および２，６
−ナフチレン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、
５０モル％未満はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基
、あるいは、トランス１，４−シクロヘキシレン基であ
つてもかまわない；Ｂは、 −（ＣＨ＿２）＿ｎ−または、 −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ■＿ｍＣＨ＿２ＣＨ＿２−で表
されるスペーサー基；ｎは２〜２０、ｍは１〜１９の整
数；Ｘはエステル結合）のみ、あるいは、該単位［ I
］と、式Ｒで表される単位［II］（式中Ｒは４個までの
ＯＨおよび／またはＣＯＯＨを含みうる２〜６価の脂肪
族、芳香族、脂環族炭化水素残基）とが（ I ）／（II
）＝９９．９／０．１〜７０／３０重量比で任意順位に
組み合わされてなり、各隣接単位はエステル結合で結合
されていて、末端はカルボキシル基、あるいはヒドロキ
シル基、あるいはメチルエステル基で樹脂酸価が１５〜
１００である異方性溶融相を形成しうるポリエステル樹
脂と、（ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
あるいは樹脂とからなる粉体塗料用組成物。