CN111630115B

CN111630115B - 热塑性塑料

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Publication number: CN111630115B
Application number: CN201980009299.8A
Authority: CN
Inventors: 英格丽德·欣特施泰纳; 萨布里纳·魏格尔; 托马斯·罗伊特内尔; 格哈德·布欣格尔; 卡斯滕·赫茨霍夫
Original assignee: Tiger Coatings GmbH and Co KG
Current assignee: Tiger Coatings GmbH and Co KG
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN111630115A; EP3740539B1; EP3740539A1; WO2019141800A1; EP3514206A1

Abstract

本发明涉及一种熔点为35℃或更高的热塑性不饱和半结晶聚酯(A)，所述聚酯(A)包含式1的烯丙基官能团，其中X选自O、N、S和/或P，n的值为1至4，优选为1或2，p的值为0或1，R为取代或未取代的芳族、脂族或脂环族碳链，所述碳链的碳原子数为0至10，优选为2至6，并且m为至少1，优选为1至3，所述聚酯(A)在130℃下的熔化粘度低于5Pas，优选低于3Pas，更优选低于1.5Pas，所述聚酯(A)包含选自包括饱和和不饱和、直链脂族、脂环族和芳族醇、多元醇、羧酸、二元和多元羧酸、酸酐和它们的衍生物的组的支持结晶性的化合物以及具有多于一个所列官能团的化合物，其中脂环族和芳族化合物的官能团彼此相对，例如在对位1,4‑位的六元环的情况下，并且在所有情况下，支持结晶性的化合物除上述醇、酸酐或羧基或它们的衍生物外，不包含其他取代基，并且其中基于从合成中获得的聚酯的质量，支持结晶性的化合物的质量分数大于70％，优选地大于80％，更优选地大于90％，并且最优选地大于100％。本发明还涉及这种聚酯(A)的生产方法以及包含至少一种这种聚酯(A)的粉末涂层组合物。

Description

热塑性塑料

技术领域

本发明涉及一种熔点为35℃或更高的包含烯丙基官能团的热塑性不饱和半结晶聚酯(A)，这种聚酯(A)的生产方法，这种聚酯(A)在粉末涂层组合物的粘结剂体系中的用途，以及包含至少一种热塑性聚酯(A)和至少一种包含烯基的不饱和基团的热塑性非晶态聚合物(B)的粉末涂层组合物，其中聚酯(A)和聚合物(B)能够彼此共聚合。

背景技术

与基于溶剂的涂层相比，粉末涂层是一种非常有利于环境保护的涂层材料。特别是，几乎完全的材料利用度、不含VOC成分和其简单应用导致粉末涂层的市场份额增加。然而，由于通常在150和200℃之间的相对高的烘烤温度，用粉末涂层涂覆热敏基材面临技术挑战。

迄今为止，加速的环氧/聚酯粉末涂层(混合粉末涂层)通常用于涂覆热敏基材，其特征在于与环氧树脂粉末涂层相比，具有低的烘烤温度和显著改善的抗紫外线性。然而，由于较低的固化温度将导致由高浓度的固化催化剂引起的不足的储存稳定性，因此用这种体系可以实现的最低固化温度约为130℃。除了上述混合配方外，目前和过去都采用了自由基固化体系。对于这些体系，在现有技术中仅推荐少量结晶或部分结晶树脂，特别是因为由于熔化粘度明显变化，这种树脂与非晶态树脂证实难以均匀混合。另外，由于使用结晶树脂导致粘度剧烈降低和随后的不粘性，因此如果使用太高浓度的结晶性树脂，边缘覆盖率可能变得不足。

有一些文献提出(部分低聚的)乙烯基或烯丙基醚氨基甲酸酯与不饱和聚酯的组合用于以自由基固化粉末涂层涂覆温度敏感的基材，例如EP 2 342 286 B1、WO 2010/052290 A1、EP 2 342 287 A1、WO 2014/173861和WO 1993/019132。尽管特别是乙烯基醚氨基甲酸酯的组可以与不饱和聚酯进行非常快速的聚合反应，这使得它非常适用于粉末涂层领域的低温应用，但是该组的高度限制的商业可获得性构成了巨大的缺点。因此，潜在粉末涂层的技术进一步发展受到限制。

体系的现有技术的文献数量有限，包括商业上更广泛可获得和更强烈预聚合的烯丙基预聚物。它们的不利之处在于文献中描述的较高的固化温度。需要这样的温度是因为它们的本质上更高的摩尔质量和与之相关的更高粘度。

EP 0 309 088 B1描述了一种用于模内工艺的粉末组合物，包括至少一种不饱和聚酯和至少一种可共聚的第二树脂，以及足以交联混合物的量的引发剂，该引发剂又由快速和缓慢引发剂的混合物组成。EP 1 043 138 A1涉及热固性树脂，其用作模具中玻璃纤维增强模塑制品的表面涂层，其中树脂为粉末形式。在这两个公开中描述的体系旨在利用粉末模内涂层(PIMC)工艺。优选当模具表面足够热以使粉末颗粒熔化并部分固化由此产生的膜时，将粉末施加到模具的表面。此后，用液体填充像这样涂覆的模具，热固化具有或不具有玻璃纤维增强的填充树脂。涂层和填充树脂的组合固化在施加的压力下(在压机中)进行。尽管与传统的粉末涂层体系相比，由此可以达到较低的固化温度，但它们仍处于具有约150℃的较低固化温度的温度范围内，这对于热敏基材来说显然太高。另外，流动和流平，即熔化粘度，在PIMC中不发挥作用，导致更高的涂层厚度。此外，对于固化过程，施加压力，这在粉末涂层中不是这种情况，甚至是不希望的。从现有技术中已知，大气氧可以抑制在自由基固化的涂层的表面处的固化过程，这导致柔软的表面。由于在压机中在压力下固化(封闭系统)，在PIMC中这是不相关的，而在粉末涂层中，这一方面产生特别的效果。最终，所获得的涂层的美学特性与在PIMC中不相关。

US 3 331 891描述了粉末形式的组合物，所述组合物包含烯丙基预聚物和不饱和聚酯，进行热固化。因此，烯丙基预聚物的数均摩尔质量最大为25,000g/mol，并且每100份烯丙基预聚物，并且将包括5至50份熔点为35至120°的不饱和聚酯和最多10份的邻苯二甲酸二烯丙酯单体。此外，该组合物包括聚合催化剂。尽管使用这种聚合催化剂，该组合物仍需要150-160℃的固化温度，以实现该体系的充分交联。该文献中公开的该组合物不能涂覆温度敏感的基材，并且实施例中所述的涂层的高烘烤温度特别是由于基于粘合剂至少为三分之二的高比例的邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物以及由此引起的体系中的高粘度。此外，所使用的聚酯并不是聚焦为降低粘度的半结晶树脂，并且因此，即使加入该组分也不能实现粘度降低。

EP 0 844 286 A1涉及一种具有双重固化机制的粉末涂层组合物，所述组合物包括具有反应性不饱和基团的树脂(例如不饱和聚酯、不饱和聚丙烯酸酯、不饱和聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物)、可共聚第二树脂，所述可共聚第二树脂具有乙烯酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙酯基团或它们的混合物中的一种，以及光引发剂和热引发剂。EP 0 980 901 A2和EP 1 538 186 A1均描述了具有UV引发的自由基固化体系。两种体系都可能不适用于三维基材几何形状；在这种情况下，优选热引发体系。

EP 0 957 141 B1描述了2K体系，所述2K体系在第一组分中含有不饱和聚酯和自由基引发剂，在第二组分中含有聚合促进剂。然而，在另一文献(WO 2015/158587)中，基于具有用于固化的乙烯基醚氨基甲酸酯交联剂的2K体系，EP 0 957 141 B1中描述的基于烯丙基预聚物的体系的性质被描述为关于储存稳定性、可挤出性和膨胀能力是不足的。

CN 102884132 A和EP 2 566 923 A1描述了可热固化的粉末涂层组合物，所述组合物包括至少一种结晶聚酯树脂和至少一种非晶态聚酯树脂，至少一种固化剂和至少一种热自由基引发剂，其中至少一种结晶聚酯树脂和/或至少一种非晶态聚酯树脂具有二酸乙烯基不饱和基团，至少一种固化剂是结晶或非晶态的，并且至少一种固化剂具有反应性不饱和基团，其可与所述至少一种结晶聚酯树脂和/或所述至少一种非晶态聚酯树脂的二酸乙烯基不饱和基团的乙烯双键交联。因此，由于固化剂是分子的或低聚物(低摩尔质量)，它可以在膜形成或储存期间并且随后也在其使用期间迁移到表面。在一些实验的范围内，对于粉末涂层组合物，可以显示低分子化合物“起霜”的这种效果，并且此外，这种效果构成了现有技术中已知的问题。

WO 2018/015530 A1公开了一种包含烯丙基官能团的热塑性不饱和非晶态聚酯以及生成聚酯的方法，其中将三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇烯丙基醚并入聚酯主链中。

WO 93/19132 A2公开了由1.2mol的偏苯三酸酐和2.5mol的三羟甲基丙烷二烯丙基醚制备的烯丙基醚酯，在23℃下具有166dPas的粘度和75.5mg KOH/克树脂的酸值，以及所述聚酯在具有不饱和聚酯的粉末涂层组合物的粘合剂体系中的用途。

WO 97123539 A1公开了由三羟甲基丙烷二烯丙基醚、琥珀酸酐和2,2-二羟甲基丙酸的丙酸酯中间产物制备的烯丙基官能化聚酯，其中所述聚合物的酸值为125.7，在23℃下的粘度为118mPas。

综上所述，用于热敏基材的涂层组合物一方面在低固化温度下应具有非常低的粘度，从而能够实现良好的流动性，这意味着光滑的表面外观和流平性。另一方面，这种涂层组合物的储存稳定性一定不能受到损害。此外，固化反应必须已经在低温下非常快地进行，这意味着不能使用常规的固化机理，例如加聚和缩聚，因为它们将需要过多的催化剂，这反过来会导致在存储过程中发生化学预反应。事实证明，要兼顾低粘度、高反应性和储存稳定性的各方面非常困难，这对于用于粉末涂层组合物中使用的高反应性粘合剂通常被观察到，因为粘合剂通常显示出非常低的玻璃化转变温度，因此会发生化学预反应或在储存条件下结块。另外，现有技术的组合物在加工方面(粘附到冷却辊、冷却带、研磨机上)遇到困难。

从紫外线固化已知烯丙基聚酯具有出色的涂层性能；然而，迄今为止，仅描述了含有烯丙基官能团的非晶态聚酯。

发明内容

本发明的一个目的是克服所述现有技术关于粉末涂层配方的缺点，所述缺点是关于对于热敏基材过高的烘烤温度、与UV固化或双重固化不充分相关的问题、以及储存稳定性不足、对冷流体的耐受性差或柔性不足。本发明含义内的柔性通过长期的抗裂性来表明或还已知为利用基于IKEA测试标准IOS-TM-0022的Ledro测试评估的膨胀能力。

根据本发明，该目的通过熔点为35℃或更高的热塑性不饱和半结晶聚酯(A)解决，该聚酯在根据式1的聚酯主链中包含烯丙基官能团。

其中X选自O、N、S和/或P，n的值为1至4，优选为1或2，p的值为0或1，R为取代或未取代的芳族、脂族或脂环族碳链，所述碳链的碳原子数为0至10，优选为2至6并且m为至少1，优选为1至3，所述聚酯(A)在130℃下的熔化粘度低于5Pas，优选低于3Pas，更优选低于1.5Pas，所述聚酯(A)包含选自包括饱和和不饱和、直链脂族、脂环族和芳族醇、多元醇、羧酸、二元和多元羧酸、酸酐和它们的衍生物的组的支持结晶性的化合物以及具有多于一个所列官能团的化合物，其中脂环族化合物和芳族化合物的官能团彼此相对，例如在对位1,4-位的六元环的情况下，并且在所有情况下，支持结晶性的化合物除上述醇、酸酐或羧基或它们的衍生物外，不包含其他取代基，并且其中基于从合成中获得的聚酯的质量，支持结晶性的化合物的质量分数大于70％，优选地大于80％，更优选地大于90％，并且最优选地大于100％。可以得到超过100％的值，因为在合成期间，水和/或其他反应副产物会蒸发，因此与使用的离析物质量相比，从合成中获得的聚酯量更少。关于上述式1，应当理解，所示的碳链R一方面承载多个m烯丙基，任选地通过-X-连接，另一方面通过最多n个基团-X-连接到主链的一个或多个聚酯链中。上面给出了R、X、n、m和p的各自定义。

令人惊讶地发现，为实现本发明的目的，可以提供固体半结晶的烯丙基官能的聚酯(A)，由于仅描述了非晶态烯丙基聚酯或含有显示结晶结构的烯丙基官能团的液体聚酯，所以至今尚未报道过这种聚酯。为了制备半结晶聚酯(A)，甚至可以使用不促进结晶结构的烯丙基化合物，这提供了选择烯丙基化合物的自由，这主要导致这样一个限制：烯丙基化合物可以例如通过醇、酯、酸酐或酸基包含在聚酯主链中。令人惊讶地发现，包含较少量的支持结晶性的芳族化合物的聚酯组合物通常导致优异的涂层性能。

根据本发明的优选实施例，式1的烯丙基官能团中的烯丙基基于结构–(X)_n-R-(O-CH₂-CH＝CH₂)_m通过氧原子与碳链R连接，优选地n为1或2，R具有2至6个碳原子的链长，m为1至3。

在另一个优选的实施方式中，相对于支持结晶性单体的总重量，所述聚酯包含至少50重量％，优选至少65重量％，更优选至少80重量％，并且甚至更优选至少90重量％的支持结晶性的脂肪族化合物。

根据另一个优选的实施方式，支持结晶性的化合物选自对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,12-十二烷二酸、己二酸、琥珀酸、二甘醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、富马酸以及它们的混合物和/或衍生物。

根据一个特别优选的实施方式，具有结晶性的化合物选自琥珀酸1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及它们的混合物和/或衍生物。

优选地，根据本发明的聚酯(A)通过差示扫描量热法测量的熔化温度最高峰值在70℃至130℃之间，更优选在80℃至120℃之间，通过DSC测定的最优选熔化温度最高峰值在90℃至110℃之间。

根据另一个实施方式，聚酯(A)在130℃下的熔化粘度在0.1Pas至5Pas之间，特别是在0.1Pas至3Pas之间，进一步特别地在0.1Pas和2Pas之间，进一步特别地在0.1Pas和1.5Pas之间，甚至进一步特别地在0.1Pas和1.1Pas之间。

根据另一个优选的实施方式，根据本发明的聚酯(A)具有通过DSC测得的熔化焓大于30J/g，优选大于40J/g。聚酯(A)大于30J/g，优选大于40J/g的熔化焓导致改善的涂层流动性和流平性。不受理论的束缚，发明人认为，通过聚酯(A)大于30J/g，优选大于40J/g的熔化焓改善了软化涂层内的热分布。此效果被认为是由聚酯(A)的熔化过程消耗的潜热引起的。因此，半结晶聚酯(A)在其熔化温度下吸热的一阶相变(熔化)消耗了在固化过程中转移到涂层中的一定量的热能。换句话说，当此热能被吸热的一阶相变消耗时，在聚酯(A)的熔化温度下，涂层的温度保持在聚酯(A)的熔化温度附近。最后，这导致从涂层的顶部到底部的均匀热量分布，从而在固化过程中导致涂层优异的流平性和流动性。另外，半结晶聚酯(A)的粘度在一阶相变过程中急剧降低，这进一步有助于流平性能。发明人相信，由于聚酯(A)消耗的潜热引起的改进的热分布与大于30J/g，优选大于40J/g的熔化焓的这种组合(伴随着粘度在聚酯(A)熔化温度下急剧降低)导致优异的流平性能。如果聚酯(A)的熔点等于或低于涂层的潜在固化温度，那么这也是特别优选的，因为这进一步改善了流平性能。

所述包含聚酯(A)的涂层的固有流平能力对于低温固化应用(例如纤维板(MDF)、聚合物和其他对温度敏感的基材的涂层)特别重要。对于在温度敏感的基材上的涂层应用，希望固化温度低于150℃，优选低于140℃，例如在低于30分钟，优选低于20分钟，更优选低于10分钟，甚至更优选低于5分钟的短时间内在100℃至140℃之间。

这种优异的固有流平性能的另一个有益效果是，可以减少向涂层组合物中添加的流动/流平剂(诸如丙烯酸类流动剂)的量，从而改善涂层的化学稳定性和成本效率。从表3可以看出对半结晶聚酯(A)的熔化焓的流动和流平性能的影响，因为具有最高熔化焓的半结晶聚酯(PE5、PE7、PE8)导致具有特别光滑的表面外观的固化涂层(PC2、PC7、PC8、PC9)。

如果本发明的聚酯(A)的质均分子量Mw在2000g/mol至25000g/mol之间，优选在4000g/mol至20000g/mol之间，那么这也是有利的。

根据另一个实施方式，聚酯(A)的质均分子量Mw为5000g/mol至20000g/mol，优选为6000g/mol至18000g/mol，甚至更优选为7000g/mol至17000g/mol。

根据另一方面，本发明涉及聚酯(A)的生产方法，其中适当取代的烯丙基官能化合物例如通过醇、酯、酸酐或酸取代基被并入到聚酯主链中，从而得到根据式1所述的结构。

在根据式1的聚酯主链中引入烯丙基官能团的合适单体可以是烯丙醇、2-烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚、3-烯丙氧基乙醇-1、2-丙二醇以及它们的混合物。然而，发现其他合适的单体对于聚合物合成领域的技术人员是显而易见的。

根据优选的实施方式，2-烯丙氧基乙醇和/或三羟甲基丙烷单烯丙基醚和/或季戊四醇烯丙基醚用于在根据式1的聚酯主链中引入烯丙基官能团。

根据实施方式，在根据式1的聚酯主链中引入烯丙基官能团的单体不含环氧基。令人惊讶地发现，包含环氧基的烯丙基官能单体降低了所得聚酯(A)的结晶度。

优选地，根据本发明的聚酯(A)用于粉末涂层组合物的粘合剂体系中，甚至更优选地用于包含至少一种这样的热塑性半结晶聚酯(A)和至少一种包含烯基的不饱和基团的热塑性非晶态聚合物(B)的粉末涂层组合物，其中聚合物(B)具有在30℃至75℃之间的Tg，并且其中可溶于有机溶剂的组合物组分具有在2,000g/mol至20,000g/mol之间的重均分子量，并且其中聚酯(A)和聚合物(B)能够彼此共聚。根据本发明，这种聚酯(A)使得粉末涂层体系能够在非常低的烘烤温度下固化。特别地，诸如基于木材或塑料的材料的温度敏感的基材可以在低烘烤温度和短烘烤时间下用本发明的包含聚酯(A)的粉末涂层配方涂覆。令人惊奇的是，已经发现这样的粉末涂层配方产生最佳的反应性，以便能够涂覆热敏基材，并且实现涂层的充分流动/流平，以及对于加工和储存粉末涂层所必需的稳定性。这通过固化两种可彼此共聚的具有非常不同性质的粘合剂组分来实现。通过将降低粘度的半结晶烯丙基官能聚酯(A)与第二种非晶态不饱和聚合物(B)结合使用，可以得到具有固化时间短(已经在低固化温度下)、存储稳定性好、涂层光滑度好、膜性能好(涂层的耐冷液性、柔性)的高反应性涂层。由于还可以使用高Tg聚合物(Tg高达75℃)的聚合物(B)，因此这些聚合物通常会导致不良的表面外观和加工问题。尤其是在热诱导固化的情况下，令人惊讶地发现，将这些化合物(B)与根据本发明的聚酯(A)一起使用仍然可以允许涂层的高反应性、光滑表面外观和良好的基材流平性。聚合物(B)的高Tg和聚酯(A)的70℃的熔化温度的峰值最大值的优选下限确保了良好的储存稳定性。使用本发明的聚酯(A)确保由于聚酯(A)的半结晶结构导致粘度降低，从而允许处理高反应性涂层(即使存在热引发剂时)，并且确保良好的流动性和流平性以及高反应性。

此外，优选地是，聚合物(B)的每单位不饱和基团重量(WPU)为140至2000g/mol，更优选为200至1200g/mol，最优选为300至800g/mol。

还优选的是，聚酯(A)的WPU(每单位不饱和基团重量)在250g/mol至2000g/mol之间，优选在400g/mol至1500g/mol之间，最优选在400g/mol至800g/mol之间。

将树脂(A)和(B)的WPU(每单位不饱和基团重量)限制到上述优选范围导致粉末涂层的最佳交联密度，其中可以确保稳定性和柔性，从而导致对冷流体优异的耐受性，同时粉末涂层具有良好的柔性。此外，发现较高的双键当量引起粉末涂层对溶剂的化学耐受性不足并且降低了配方的反应性。过高的双键当量导致粉末涂层的交联密度降低，并且导致降低的机械和化学稳定性。另一方面，过低的双键当量导致非常高的交联密度，并且因此导致不令人满意的涂层柔性。另外，特别是在具有非常低的双键当量的聚酯的合成中，可能会越来越多地发生副反应。不受理论束缚，假设在这些情况下越来越多地将醇添加到聚酯的不饱和基团上，称为“Ordelt饱和”。

本发明粉末涂层配方的另一个优选实施方式包括热和/或UV引发体系，其中，在热引发的情况下，至少一种热引发剂的半衰期为一分钟(以下称为T_1/2)的温度为80℃至200℃，优选80℃至170℃，更优选80℃至150℃，甚至更优选90℃至140℃，特别优选100℃至130℃。

根据另一个实施方式，半结晶聚酯(A)的熔化温度(在热引发剂体系)的情况下处于或低于至少一种热引发剂(优选所有热引发剂)的半衰期为一分钟的温度。

根据一个实施方式，半结晶聚酯(A)的熔化温度在70℃至130℃之间，优选在80℃至110℃之间，在热引发剂体系的情况下，至少一种热引发剂的半衰期为一分钟的温度为90℃至170℃，优选为100℃至160℃，更优选为110和150℃，甚至更优选为110和140℃。

在另外的优选实施方式中，热引发体系另外包含加速剂以降低T_1/2，和/或抑制剂以防止引发剂过早分解并且防止粘结剂过早发生交联反应。这意味着通过仔细选择热引发体系的组成部分，特别是参照引发剂的半衰期温度以及任选添加的抑制剂和/或促进剂，从而防止引发剂过早或太晚分解，能够对热敏基材上的涂层进行热固化。合适的热引发剂的示例是偶氮引发剂或过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、偶氮双(烷基腈)过氧化合物、过氧缩酮，诸如1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧酯、二烷基过氧化物、氢化过氧物、过氧化酮等。

在特别优选的实施方式中，本发明的粉末涂层配方的特征在于，热引发剂包括过氧化物，优选为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物或过酸酯。基本上，其他热引发剂也是可能的。对于热引发剂的选择至关重要的是，热引发剂的T_1/2(可以任选地通过添加促进剂或抑制剂来调节)的温度范围类似于可以使粘结剂交联的温度。

除了前面提到的T_1/2外，过氧化物的用量也很相关。过低的过氧化物剂量可能导致粘结剂组分的交联不充分，进而导致膨胀能力差和对冷液体的抵抗力不足。另一方面，过高的过氧化物浓度可能导致加工期间预反应、存储问题以及会导致起霜的难闻的降解产物。过氧化物的所需浓度取决于过氧化物的化学结构以及填料或减敏剂的存在。如果使用的话，存在的热引发剂的量通常在约0.1％至约10％之间，优选在约1％至5％之间。此外，如果根据本发明的粉末涂层组合物除了上述热引发剂之外或代替上述热引发剂还包含光引发剂，优选UV引发剂，那么这也在本发明的范围内。这样的引发剂是当暴露于辐射(例如UV或IR)时能够经由产生活性物质而引发聚合/交联反应的化合物。可以使用的化合物例如是芳基酮、酰基氧化膦或偶氮引发剂。其他光引发剂是例如α裂解光引发剂，包括安息香、安息香醚、苄基缩酮，诸如苄基二甲基缩酮、酰基膦，诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、芳基酮，诸如1-羟基环己基苯基酮、米氏酮、二芳基碘鎓盐和铜增效剂等。通常，光引发剂的存在量在约0.1％至10％之间，优选地在1％至5％之间。

如上所述，替代地或另外，也可以使用热引发剂(诸如有机过氧化物和偶氮化合物)以及光引发剂。已经发现热引发剂与光引发剂并存有助于在基材附近固化，特别是在希望着色、不透明或较厚的膜涂层时。

在另一个优选的实施方式中，粉末涂层组合物甚至可能不包含任何引发剂，特别是如果使用电子束固化。

还令人惊讶地发现，对于包含根据本发明的聚酯(A)的粉末涂层组合物而言优选的是，非晶态聚合物(B)的量为(A)和(B)之和的20重量％至90重量％，优选为40重量％至75重量％。令人惊讶地，通过将限定量的聚酯(A)与包含烯基的不饱和基团的热塑性非晶态聚合物(B)组合使用，可以获得令人满意的流动/流平性，因为在所述组分(A)的熔化范围之上，这导致由聚合物(B)引起的粉末涂层原本相对较高的熔化粘度明显下降。

根据本发明的另一优选实施方式，发现有利的是，在粉末涂层组合物中，至少一种热塑性非晶态聚合物(B)不包含烯丙基官能团或包含至少仅低浓度的烯丙基官能团。令人惊讶的是，如果聚酯(A)的烯丙基不与包含烯基的不饱和基团的热塑性非晶态聚合物(B)的烯丙基反应，则发现本发明的粉末涂层组合物是优异的。

现在将参考附图和以下实施例更详细地解释本发明的目的，其中本发明的粉末涂层配方不限于所述的特定组合物。

为了进一步说明式1，在附图1(a)、(b)和(c)中示意性地示出了所附实施例中使用的包含聚酯PE 3–PE 8的部分的烯丙基。在所述图1中，(a)和(b)示意性地示出了PE 3-PE6，并且(c)示意性地示出了PE 7-PE 8。在(a)中，烯丙基-CH₂-CH＝CH₂经由氧原子(X＝O，p＝1)连接至R，基团R为具有六个碳原子的支链脂族碳链，所述基团R又通过两个氧原子(X＝O，n＝2)与两个不同的聚酯链连接。在(b)中，烯丙基-CH₂-CH＝CH₂经由氧原子(X＝O，p＝1)连接至R，基团R为具有六个碳原子的支链脂族碳链，所述基团R又通过两个氧原子(X＝O，n＝2)与一个聚酯链连接。在(c)中，烯丙基-CH₂-CH＝CH₂通过氧原子(X＝O，p＝1)连接至R，基团R是具有两个碳原子的直链脂族碳链，所述R又通过一个氧原子(X＝O，n＝1)与聚酯链连接。

定义

在本发明的范围内，至少一种热塑性不饱和半结晶聚酯(A)应理解为以下根据权利要求1所述的聚酯，所述聚酯包含随后可进行化学反应的烯丙基。聚酯的生产可以通过适当的工艺来实现，例如，双官能或多官能有机酸和/或酸酐与双官能或多官能醇的缩聚反应，或例如双官能或多官能有机酸的甲酯的酯交换反应。包括在合成中的烯丙基化合物必须具有允许直接在聚酯合成过程中或通过随后对聚酯主链进行修饰而引入聚酯主链中的官能团。允许在合成过程中或通过本领域技术人员已知的现有聚酯主链的后续修饰引入聚酯主链的官能团诸如是醇和/或酸官能团和/或它们的衍生物。

“取代的”在本发明中的意思是至少一个H原子被另一个原子或通常被称为取代基的化学基团取代。

本发明中使用的术语“化合物”用作具有允许引入聚酯链中的官能团的结构单元，所述化合物可以是单体、低聚物或聚合物。

本发明中使用的术语“聚酯主链”描述了包含酯官能团(-[-CO-O-]-)的聚合物的主链。

在本发明中，术语“并入到聚酯主链中”是指被包括在聚酯链中的化合物可以经由任何合适的官能团位于末端或在聚合物链内。

不饱和的半结晶聚酯(A)的粘度是利用Inula Cap 2000+粘度计在以下条件下完成的，130℃，6号主轴，700rpm和115秒的测量时间。数均摩尔质量通过凝胶渗透色谱法测定的。作为洗脱液，以1ml/min的流速使用氯仿。分离柱(三个分离柱，8毫米×300毫米，PSSSDV，5μm，

和

)的校准是通过窄分布的聚苯乙烯标准品完成的，并且通过折射率检测器进行检测。

聚合物(B)可以通过自由基聚合、离子聚合、加聚、缩聚或开环聚合等来生产。这可以按照本领域技术人员已知的方式通过使包含烯基的不饱和基团的单体聚合和/或通过用包含烯基的不饱和基团的化合物对聚合物进行化学官能化来实现。在本发明的上下文中，术语结晶的聚酯和半结晶的聚酯同义使用，因为没有100％结晶度的聚合物。聚合物中的不饱和位点可以通过使用合适的单体，例如不饱和醇或酸或它们的衍生物来获得。在本发明的范围内，有利于结晶的单体是特别合适的，例如对称化合物或有利于氢键形成的化合物。在本发明的范围内，对称化合物是具有至少一个对称轴的化合物。优选采用具有非常低的形成侧链倾向的支撑聚合物的线性结构的化合物，例如具有彼此相反的官能团的线性直链双官能醇、酸或它们的衍生物。聚合物还可以包括芳族或脂环族单体。可用于制备例如聚酯(A)的单体的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、肉桂酸、巴豆酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、壬酸二酸(＝壬二酸)、癸酸二酸(＝十二烷二酸)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、4,4’-氧双(苯甲酸)、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,3-丁烯二醇、甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙二醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、异山梨醇和季戊四醇，但是，也可以使用其他单体。

在本发明的范围内，可以通过本领域技术人员已知的方法，使用合适的不饱和单体来制备至少一种包含烯基的不饱和基团的热塑性非晶态聚合物(B)。

在本发明的范围内，聚合物的熔点和熔化焓均通过基于ISO 11357-3的DSC测量来确定。测量以20K/min的加热速率进行。本发明中所述的熔点和熔化焓是指标准中规定的峰值熔化温度和熔化焓。为了确定放热交联反应的最大值T_cure，使用相同的加热速率和相同的温度范围。T_cure以与峰值熔化温度相同的方式测定，但是代替熔化的吸热峰，使用放热交联峰。由于尤其是熔化焓和峰值熔化温度可能主要受到聚合物的预处理、加工或换句话说受热历史的影响，DSC的第一次加热运行用于峰值熔化温度的第一次评估。此后，必须将聚合物冷却至低于测定值20℃的温度，并且在此温度下保持2小时。此后，可以开始另一次DSC运行，其中起始温度必须至少比第一次DSC运行中评估的熔化温度低50℃。最后，可以在第二次加热运行中评估熔化焓、熔化温度和固化反应最高温度的确切值。表1显示了烯丙基官能聚酯的这些值。对于本领域技术人员显而易见的是，必须确保在DSC的前一次加热运行中没有发生明显的固化反应。因此，特别是对于DSC测量粉末涂层配方，可能无法将样品加热到所用聚合物的熔化温度(如ISO 11357-3中建议的温度)以上30℃，以消除样品的热历史。

在具有良好的流动性或光滑的表面外观的情况下，描述了根据PCI光滑度等级进行评级的涂层具有至少sm1的值。

聚合物的每单位不饱和基团重量(WPU)可以通过本领域技术人员已知的适当方法来确定，诸如NMR或用碘滴定。

基于粘结剂的总量，从本发明的聚酯的用量根据以下等式计算聚酯(A)的比例：

此处，m(聚酯)是指一种或多种聚酯(A)的质量，而m(聚合物)是指一种或多种聚合物(B)的称重部分。基于粘结剂，类似地确定聚合物(B)的比例：

在粘合剂不只包含一种/多种聚酯和仅一种/多种聚合物的情况下，(m_聚酯A+m_聚合物B)的总和应理解为所有粘结剂组分的总和，即所有利用的聚合物的总和。

酸值(AV)类似于

ISO 2114来确定，不同之处在于使用28份丙酮和1份吡啶的混合物(％w/w)作为溶剂。作为偏酸值的溶剂，使用2份吡啶和1份甲醇的混合物。

根据

ISO 4629测定羟值(HV)。

具体实施方式

使用根据如下表1的单体生产本发明的聚酯(A)：

一步法中具有烯丙基的聚酯(A)(优选实施方式；在表1中称为“一步法”)

在反应烧瓶中称重所有单体和反应物。用氮气吹扫烧瓶。将混合物加热至高达40℃，使用滴液漏斗添加MIBK。将混合物加热至210℃至230℃。收集反应水，并将其与从树脂配方计算的理论量进行比较。当反应完成并且树脂透明时，施加真空(500+/-50mbar)。在10分钟后，压力降低到300+/-50mbar。总而言之，施加真空的总时间为5小时。最后，将树脂排出到铝板上，并冷却过夜。

两步法中具有烯丙基的聚酯(A)(表1中称为“两步法”)

在反应烧瓶中称重所有单体和反应物。用氮气吹扫烧瓶。将混合物加热至高达40℃，使用滴液漏斗添加MIBK。将混合物加热至高达230℃。收集反应水，并将其与从树脂配方计算的理论量进行比较。当反应完成并且树脂透明时，施加500+/-50mbar的真空。10分钟后，将真空度升高到300+/-50mbar，20分钟后将其升高到200+/-50mbar。总真空时间为1小时。然后，将树脂冷却至180℃，并且将烯丙基在约1.5小时内缓慢加入到反应烧瓶中。在该步骤之后，将混合物加热至高达210℃以去除残留的水。此后，再次施加500/50mbar的真空约两个小时。最后，将树脂排出到铝板上，并冷却过夜。

聚合物(B)

在聚合物(B)是聚酯且内部生产的情况下，在反应烧瓶中称重所有的单体和反应物。用氮气吹扫烧瓶。将混合物加热至高达40℃，使用滴液漏斗添加MIBK。将混合物加热至高达225-242℃。收集反应水，并将其与从树脂配方计算的理论量进行比较。当反应完成并且树脂透明时，施加500+/-50mbar的真空。3.5小时后，真空度升至300+/-50mbar。总真空时间约为4.5小时。

在半结晶烯丙基官能聚酯(A)的情况下，提供了每单位不饱和的理论重量，其计算方式为合成所得聚酯/聚合物的总质量(以克计，除非另有说明)与用于生产的不饱和单体的物质量(以摩尔计，除非另有说明)或用于生产的不饱和单体的物质量的总和的比值。对于在实施例3和9中使用的DAP树脂，通过碘值的计算来确定聚合物的双键当量(在供应商的数据表中提供)。根据以下公式完成转化：

根据以下所列的各种标准评估涂有本发明的粉末涂层配方的表面的质量。

根据PCI粉末涂层视觉平滑度标准和PCI粉末涂层视觉质感标准评估表面外观。在表中，基于PCI平滑度等级进行评级的表面分别用“sm”加上PCI纹理等级的相应标准编号和“tx”进行标记。根据

EN12720检查对冷流体的耐受性。测试流体分别是咖啡和乙醇(45％v/v)分别进行1小时或6小时，石蜡和去离子水各进行24小时。对于本发明意义上的柔性，使用根据IKEA规范IOS-TM-0022的所谓的Ledro测试，该测试评估了涂层基材的长期抗裂性。

在本发明的范围内，如果在挤出机中进行而没有任何明显的预反应，则判断挤出是成功的。通过粉末涂层的过早的至少部分的聚合来识别预反应。当挤出物的温度太接近一温度时，在该温度下相应热引发体系中热引发剂的半衰期为1分钟，发生这些预反应。经验表明，挤出物温度(从挤出机出口测得的)从大约T_1/2-10℃，在某些情况下从T_1/2-20℃或T_1/2-30℃开始就是这种情况。

此外，可加工性是根据加工过程中的任何粘性残留物确定的。这是指挤出过程，即粘附到挤出机的冷却单元(例如冷却辊)上。这在本发明中记录为在粘附到冷却辊或冷却带情况下的“粘附”，或者否则记录为“无粘附”。在此，粘附被理解为需要额外的机械冲击以使配方从冷却单元脱离的现象。

将根据表3的粉末涂层配方静电施加到中密度纤维板上，从而达到约100±20μm的膜厚度。使用IR烘箱对粉末涂层配方PC-1-PC9进行热固化。表3中列出了基材温度和在烤箱中的停留时间。在PC 10的情况下，粉末涂层在IR加热区中熔化约六分钟，从而使基材的最高温度达到约140℃。随后，使用水银灯开始固化，从而使UV区入口处的基材温度约为120℃。对于PC 10，DSC测量还使用紫外线灯(OMNICURE 2000系列)，该紫外线灯在130℃的温度下开启。

PE 1-2

这两个实施例是比较例，表明出支持晶体结构的化合物的量太少。因此，树脂具有非晶态特征，没有表现出可检测的或仅具有非常低的熔化焓。特别是对于树脂2，只能检测到玻璃化转变温度并且没有检测到熔化温度。

PE 3-8

这些实施例是根据本发明的树脂。特别地，树脂5-8呈现优选的实施方式，这些树脂是基于优选的制备过程使用大量的支持晶体结构的化合物制备的，从而提供具有高结晶度的树脂。

PC 1

PC 1是使用PE 1的比较例，其具有非常少的支持结晶性的化合物。由于挤出物粘附在冷却辊和冷却带上，因此无法进行加工。没有获得可用于研磨、涂覆和固化的挤出物。

PC 2-9

这些实施例是根据本发明的粉末涂层。特别地，配方PC 7-9呈现优选的实施方式，包括在聚酯(A)中支持结晶性的大量化合物。此外，在配方PC 7-9中，聚合物(B)不包含烯丙基官能团。另外，PC 7-9在聚酯(A)和(B)的每单位不饱和重量以及组分B的量方面进行了优化，从而导致最佳的交联密度，因此在Ledro测试中具有出色的耐冷液体性能。

表1半结晶烯丙基官能的聚酯(A)

¹显示不同数量的烯丙基的不同单体的混合物(CAS 91648-24-7)；由Sigma-Aldrich Handels GmbH(奥地利维也纳)提供

²利用不同的设置进行测量(AR2000 Ex粘度计带有板543334.901)

³Tg而不是熔点，因为聚合物不包含结晶部分

表2热塑性、非晶态、烯基的不饱和组分(B)

¹基于邻苯二甲酸二烯丙酯的预聚物(OSAKA SODA CO.,LTD.，大阪，日本)

表3粉末涂层组合物

¹流动剂，Allnex HoldingS.àr.l.，卢森堡，卢森堡

²二氧化钛，Huntsman公司，盐湖城，美国

³过氧化二苯甲酰，联合引发剂有限公司，杜伊斯堡，德国

⁴脱气剂，Troy公司，Florham Park，美国

⁵双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯氧化膦，BASF Schweiz AG，巴塞尔，瑞士

⁶ 1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，巴斯夫股份有限公司，巴塞尔，瑞士

⁷不适用于UV固化，因为UV固化不通过温度启动，而是通过UV灯单独激活来启动

⁸根据PCI粉末涂层的视觉平滑度/纹理标准

⁹未测试。

Claims

1.一种熔点为35℃或更高的热塑性不饱和半结晶聚酯(A)，所述聚酯(A)包含式1的烯丙基官能团：

其中X选自O、N、S和/或P，n的值为1至4，p的值为0或1，R为取代或未取代的芳族、脂族或脂环族碳链，所述碳链的碳原子数为0至10，并且m为至少1，所述聚酯(A)在130℃下的熔化粘度低于5Pas，所述聚酯(A)包含选自琥珀酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二甲酸以及它们的混合物的支持结晶性的化合物，并且其中基于从合成中获得的聚酯的质量，支持结晶性的化合物的质量分数大于90％。

2.根据权利要求1所述的聚酯(A)，其中，R为取代或未取代的芳族、脂族或脂环族碳链，所述碳链的碳原子数为2至6。

3.根据权利要求1所述的聚酯(A)，其中，m为1至3。

4.根据权利要求1所述的聚酯(A)，其中，所述聚酯(A)在130℃下的熔化粘度低于3Pas。

5.根据权利要求1所述的聚酯(A)，其中，所述聚酯(A)在130℃下的熔化粘度低于1.5Pas。

6.根据权利要求1所述的聚酯(A)，其中，基于从合成中获得的聚酯的质量，支持结晶性的化合物的质量分数大于100％。

7.根据权利要求1所述的聚酯(A)，其中，n的值为1或2。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯(A)，其中，式1的烯丙基官能团中的烯丙基基于结构–(X)_n-R-(O-CH₂-CH＝CH₂)_m通过氧原子与碳链R连接，n为1或2，R具有2至6个碳原子的链长，并且m为1至3。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯(A)，所述聚酯(A)通过差示扫描量热法测量的熔化温度最高峰值在70℃至130℃之间。

10.根据前述权利要求1至7中任一项所述的聚酯(A)，所述聚酯(A)通过差示扫描量热法测量的熔化温度最高峰值在80℃至120℃之间。

11.根据前述权利要求1至7中任一项所述的聚酯(A)，所述聚酯(A)通过差示扫描量热法测量的熔化温度最高峰值在90℃至110℃之间。

12.根据权利要求中1至7任一项所述的聚酯(A)，所述聚酯(A)通过DSC测量的熔化焓大于30J/g。

13.根据权利要求1至7所述的聚酯(A)，所述聚酯(A)通过DSC测量的熔化焓大于40J/g。

14.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯(A)，所述聚酯(A)的质均分子量Mw在2000至25000g/mol之间。

15.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯(A)，所述聚酯(A)的质均分子量Mw在4000至20000g/mol之间。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的聚酯(A)的生产方法，其中烯丙基官能化合物通过醇、酯、酸酐或酸取代基被并入到聚酯主链中，从而得到根据式1的结构。

17.根据权利要求1至15中任一项所述的聚酯在粉末涂层组合物的粘结剂体系中的用途。

18.一种粉末涂层组合物，所述粉末涂层组合物包含至少一种根据权利要求1至15中任一项所述的热塑性半结晶聚酯(A)和至少一种包含烯基的不饱和基团的热塑性非晶态聚合物(B)，其中聚合物(B)具有在30℃至75℃之间的Tg，并且其中可溶于有机溶剂的组合物组分具有在2,000g/mol至20,000g/mol之间的重均分子量，并且其中聚酯(A)和聚合物(B)能够彼此共聚。

19.根据权利要求18所述的粉末涂层组合物，其中聚合物(B)的每单位不饱和基团重量为140至2000g/mol。

20.根据权利要求18所述的粉末涂层组合物，其中聚合物(B)的每单位不饱和基团重量为200至1200g/mol。

21.根据权利要求18所述的粉末涂层组合物，其中聚合物(B)的每单位不饱和基团重量为300至800g/mol。

22.根据权利要求18所述的粉末涂层组合物，其中，聚酯(A)的每单位不饱和基团重量在250g/mol至2000g/mol之间。

23.根据权利要求18所述的粉末涂层组合物，其中，聚酯(A)的每单位不饱和基团重量在400g/mol至1500g/mol之间。

24.根据权利要求18所述的粉末涂层组合物，其中，聚酯(A)的每单位不饱和基团重量在400g/mol至800g/mol之间。

25.根据权利要求18至24中任一项所述的粉末涂层组合物，还包含热引发剂和/或光引发剂。

26.根据权利要求18至24中任一项所述的粉末涂层组合物，其中，聚合物(A)和(B)在被电子束照射时能够彼此共聚。

27.根据权利要求18至24中任一项所述的粉末涂层组合物，其中，所述非晶态聚合物(B)的量为(A)和(B)之和的20重量％至90重量％。

28.根据权利要求18至24中任一项所述的粉末涂层组合物，其中，所述非晶态聚合物(B)的量为(A)和(B)之和的40重量％至75重量％。

29.根据权利要求18至24中任一项所述的粉末涂层组合物，其中，所述至少一种热塑性非晶态聚合物(B)不包含烯丙基官能团。