CN109476798B - 粉末涂层配方 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粉末涂层配方，所述粉末涂层配方包括至少一种部分结晶的热塑性不饱和聚酯(A)、至少一种可与所述聚酯共聚的热塑性烯丙基预聚物(B)、和包括至少一种热引发剂的热引发体系(C)，其中所述烯丙基预聚物(B)具有大于5000g/mol、优选大于10000g/mol、以及特别优选大于20000g/mol的重均摩尔质量，和/或具有30mPas至200mPas、优选40mPas至170mPas、特别优选50mPas至150mPas的粘度，并且其中所述不饱和聚酯(A)具有90‑120℃、优选90‑110℃、特别优选90‑105℃、以及更优选90‑100℃的熔点。

Description

粉末涂层配方

技术领域

本发明涉及粉末涂层配方，该配方包括至少一种部分结晶的热塑性不饱和聚酯(A)，至少一种可与所述聚酯共聚的热塑性烯丙基预聚物(B)，和热引发体系(C)。

背景技术

与基于溶剂的涂层相比，粉末涂层是一种非常有利于环境保护的涂层材料。特别是，几乎完全的材料利用度、不含VOC含量和其简单应用导致粉末涂层的市场份额增加。然而，由于通常在150和200℃之间的相对高的烘烤温度，用粉末涂层涂覆热敏基材面临技术挑战。

迄今为止，加速的环氧/聚酯粉末涂层(混合粉末涂层)通常用于涂覆热敏基材，其特征在于与环氧树脂粉末涂层相比，具有低的烘烤温度和显著改善的抗紫外线性。除了上述混合配方外，目前和过去都采用了自由基固化体系。对于这些体系，在现有技术中仅推荐少量结晶或部分结晶树脂，特别是因为由于熔融粘度明显变化，这种树脂与无定形树脂证实难以均匀混合。另外，由于使用结晶树脂导致粘度剧烈降低和随后的不粘性，边缘覆盖率可能变得不足。

有一些文献提出(部分低聚的)乙烯基或烯丙基醚氨基甲酸酯与不饱和聚酯的组合用于以自由基固化粉末涂层涂覆温度敏感的基材，例如EP 2342286 B1、WO 2010/052290A1、EP 2342287 A1、WO 2014/173861和WO 1993/019132。尽管特别是乙烯基醚氨基甲酸酯的组可以与不饱和聚酯进行非常快速的聚合反应，这使得它非常适用于粉末涂层领域的低温应用，但是该组的高度限制的商业可获得性构成了巨大的缺点。因此，潜在粉末涂层的技术进一步发展受到限制。

体系的现有技术的文献数量有限，包括商业上更广泛可获得和更强烈预聚合的烯丙基预聚物。它们的不利之处在于文献中描述的较高的固化温度。需要这样的温度是因为它们的本质上更高的摩尔质量和与之相关的更高粘度。

EP 0 309 088 B1描述了一种用于模内工艺的粉末组合物，包括至少一种不饱和聚酯和至少一种可共聚的第二树脂，以及足以交联混合物的量的引发剂，该引发剂又由快速和缓慢引发剂的混合物组成。EP 1 043 138 A1涉及热固性树脂，其用作模具中玻璃纤维增强模塑制品的表面涂层，其中树脂为粉末形式。优选当模具表面足够热以使粉末颗粒熔化并部分固化由此产生的膜时，将粉末施加到模具的表面。此后，用液体填充像这样涂覆的模具，热固化具有或不具有玻璃纤维增强的填充树脂。涂层和填充树脂的组合固化在施加的压力下(在压机中)进行。在这两个公开中描述的体系旨在利用粉末模内涂层(PIMC)工艺。尽管与传统的粉末涂层体系相比，由此可以达到较低的固化温度，但它们仍处于具有约150℃的较低固化温度的温度范围内，这对于热敏基材来说显然太高。另外，流动和流平，即熔融粘度，在PIMC中不发挥作用，导致更高的涂层厚度并且需要在压力下固化，这在粉末涂层中不是这种情况，甚至是不希望的。从现有技术中已知，大气氧可以抑制在自由基固化的涂层的表面处的固化过程，这导致柔软的表面。由于在压机中在压力下固化(封闭系统)，在PIMC中这是不相关的，而在粉末涂层中，这一方面产生特别的效果。最终，所获得的涂层的美学特性与在PIMC中不相关。

US 3 331 891描述了粉末形式的组合物，所述组合物包含烯丙基预聚物和不饱和聚酯，进行热固化。因此，烯丙基预聚物的数均摩尔质量最大为25,000g/mol，并且每100份烯丙基预聚物，并且将包括5至50份熔点为35至120°的不饱和聚酯和最多10份的邻苯二甲酸二烯丙酯单体。此外，该组合物包括聚合催化剂。尽管使用这种聚合催化剂，该组合物仍需要150-160℃的固化温度，以实现该体系的充分交联。该文献中公开的该组合物不能涂覆温度敏感的基材，并且实施例中所述的涂层的高烘烤温度特别是由于基于粘合剂至少为三分之二的高比例的邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物以及由此引起的体系中的高粘度。此外，所使用的聚酯并不是聚焦为降低粘度的部分结晶树脂，并且因此，即使加入该组分也不能实现粘度降低。

EP 0 844 286 A1涉及一种具有双重固化机制的粉末涂层组合物，所述组合物包括具有反应性不饱和基团的树脂(例如不饱和聚酯、不饱和聚丙烯酸酯、不饱和聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物)、可共聚第二树脂，所述可共聚第二树脂具有乙烯酯基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙酯基团或它们的混合物中的一种，以及光引发剂和热引发剂。EP 0 980 901 A2和EP 1 538 186 A1均描述了具有UV引发的自由基固化体系。体系均不适用于三维基材的几何形状，无论是使用双重固化还是使用UV固化。

EP 0 957 141 B1描述了2K体系，所述2K体系在第一组分中含有不饱和聚酯和自由基引发剂，在第二组分中含有聚合促进剂。然而，在另一文献(WO 2015/158587)中，基于具有用于固化的乙烯基醚氨基甲酸酯交联剂的2K体系，EP 0 957 141 B1中描述的基于烯丙基预聚物的体系的性质被描述为关于储存稳定性、可挤出性和溶胀能力是不足的。

CN 102884132 A和EP 2 566 923 A1描述了可热固化的粉末涂层组合物，所述组合物包括至少一种结晶聚酯树脂和至少一种无定形聚酯树脂，至少一种固化剂和至少一种热自由基引发剂，其中至少一种结晶聚酯树脂和/或至少一种无定形聚酯树脂具有二酸乙烯基不饱和基团，至少一种固化剂是结晶或无定形的，并且至少一种固化剂具有反应性不饱和基团，其可与所述至少一种结晶聚酯树脂和/或所述至少一种无定形聚酯树脂的二酸乙烯基不饱和基团的乙烯双键交联。因此，事实是缺点在于固化剂是分子的或低聚物(低摩尔质量)，并且通过扩散，因此可以在膜形成或储存期间并且随后也在其使用期间迁移到表面。在一些实验的范围内，对于许多粉末涂层组合物，可以显示低分子化合物“起霜”的这种效果，并且此外，这种效果构成了现有技术中已知的问题。

本发明的一个目的是克服所述现有技术关于粉末涂层配方的缺点，所述配方包括不饱和聚酯和烯丙基预聚物与热引发剂，所述缺点是关于对于热敏基材过高的烘烤温度、与UV固化或双重固化不充分相关的问题、以及储存稳定性不足、对冷流体的耐受性差或膨胀能力不足。本发明含义内的膨胀能力通过基于IKEA测试标准IOS-TM-0022的所谓水膨胀测试而显示。

发明内容

根据本发明，所述目的通过提供一种粉末涂层配方来解决，所述粉末涂层配方包括至少一种部分结晶的热塑性不饱和聚酯(A)、至少一种可与聚酯(A)共聚的热塑性烯丙基预聚物(B)，和热引发剂(C)，使得烯丙基预聚物(B)具有大于5000g/mol，优选大于10000g/mol，特别优选大于20000g/mol的重均摩尔质量，和/或30mPas至200mPas，优选30mPas至170mPas，特别优选30mPas至150mPas的粘度，并且其中所述不饱和聚酯(A)具有90-120℃，优选90-110℃，特别优选90-105℃，以及更优选90-100℃的熔点。根据本发明，首次提供粉末涂层体系，所述粉末涂层体系可在非常低的烘烤温度下固化。特别地，诸如基于木材或塑料的材料的温度敏感的基材可以在低烘烤温度和短烘烤时间下用本发明的所述粉末涂层配方涂覆。令人惊奇的是，已经发现本发明的所述粉末涂层配方产生最佳的反应性，以便能够涂覆热敏基材，并且实现涂层的充分流动/流平，以及对于加工和储存粉末涂层所必需的稳定性。这通过在添加热引发剂的帮助下固化两种可彼此共聚的具有非常不同性质的粘合剂组分来实现。在该体系中，所述烯丙基预聚物(B)代表更(高)粘稠的无定形组分，而具有高于熔点的限定熔点的所述至少一种部分结晶的不饱和聚酯(A)构成粘度降低的组分。

至少一种部分结晶的不饱和聚酯的熔点T_m对于本发明的所述粉末涂层配方的反应性和稳定性是决定性的。90-120℃，优选90-110℃，特别优选90-105℃，以及更优选90-100℃的熔点能够实现高反应性，并且因此涂覆温度敏感的基材。低于前述范围的熔化温度导致加工粉末涂层的问题，例如粘在冷却辊上。高于本发明温度范围的熔化温度需要粉末涂层的较高烘烤温度，这再次对热敏基材不利。

有利地，本发明的所述粉末涂层配方中的烯丙基预聚物(B)是邻-或间-苯二甲酸二烯丙基酯的聚合物。令人惊奇的是，已经出现使用具有所述摩尔质量范围的这种预聚物，该预聚物可以通过它的烯丙基基团与聚酯(A)的不饱和基团交联，同时使得可以良好地控制粉末涂层生产的工艺窗口，而不会对固化粉末涂层的流动/流平产生负面影响。令人惊奇的是，通过组合本发明的所述聚酯和所述预聚物，尤其是一定量的邻-或间-苯二甲酸二烯丙基酯预聚物，优选的范围为基于所述粘合剂的20-60％。可以防止过热和随后与其相关的在挤出过程中的不希望的预反应，同时具有足够高的分散性。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述烯丙基预聚物(B)是含有烯丙基基团的聚酯。

本发明所述粉末涂层配方的优选实施方式，其特征在于所述不饱和聚酯(A)具有140至1000g/mol、优选200至800g/mol、特别优选300至600g/mol、更优选400至500g/mol的理论双键当量。

有利地，所述烯丙基预聚物(B)具有250至2000g/mol、优选250至1000g/mol、更优选300至500g/mol、以及特别优选300至400g/mol的双键当量。

将树脂(A)和(B)的双键当量限制到所述范围导致所述粉末涂层的最佳交联密度，其中稳定性和柔性可以被优化，这导致对冷流体的优异的耐受性，以及同时粉末涂层的良好溶胀能力。此外，显示较高的双键当量导致粉末涂层对溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))以及冷流体的耐化学性不足。双键当量过高导致粉末涂层的交联密度降低，并且导致降低的机械和化学稳定性。另一方面，过低的双键当量导致非常高的交联密度，并且因此导致不令人满意的膨胀能力。此外，副反应可能越来越多地发生，特别是在非常低双键当量的聚酯的合成中。不受理论束缚，假设在这些情况下越来越多地将醇添加到聚酯的不饱和基团上，称为“Ordelt饱和”。

本发明的所述粉末涂层配方的另一个优选实施方式包括热引发系统(C)，其中温度为80至150℃，优选为90至140℃，特别优选为100至130℃，在该温度下所述至少一种热引发剂的半衰期为1分钟(以下称为T_1/2)。在另一优选的实施方式中，所述热引发系统额外地含有促进剂以降低T_1/2，和/或抑制剂以抵消早期形成的引发剂自由基，并且因此防止所述粘合剂的早期交联反应。通过适当选择所述热引发体系的组分，可以使热敏基材上的涂层固化，并且此外，温度下限和任选添加抑制剂可防止过早的、不希望的引发剂降解。

在特别优选的实施方式中，本发明的所述粉末涂层配方，其特征在于所述热引发体系(C)包括过氧化物、优选二烷基过氧化物、二酰基过氧化物或过酸酯。基本上，其他热引发剂也是可能的。选择本发明的所述热引发剂或热引发体系(C)必不可少的是，所述热引发剂的T_1/2处于与所述粘合剂的交联温度类似的温度范围，所述热引发剂的T_1/2可以任选地通过添加促进剂或通过添加抑制剂来调节。为了交联，所述粘合剂组分，即所述至少一种部分结晶的不饱和聚酯(A)和所述烯丙基预聚物(B)的温度下限基本上取决于本发明所述聚酯的熔点和所述不饱和基团的反应性。温度明显低于所述粘合剂体系的交联温度，在该温度下过氧化物的半衰期为1分钟，那么这可能导致不希望的、有时是有气味的降解产物。此外，一部分引发剂会损失，这是聚合即涂层的固化所需要的。尤其是，在挤出过程中可能发生不希望的预反应。导致过氧化物在低于所述至少一种部分结晶的不饱和聚酯(A)的熔点下降解的热引发体系(C)和存在于组分(A)和(B)中的粘合剂体系的不利组合导致在耐化学性、冷测试流体耐受性和最终粉末涂层的溶胀能力方面的不令人满意的结果。最后提到的性质也与过氧化物的剂量有关。

除了前面提到的T_1/2之外，过氧化物的剂量也是相关的。过低的过氧化物剂量可能导致所述粘合剂组分的交联不充分，这又导致不足的耐化学性、较差的溶胀能力和不足的冷测试流体耐受性。另一方面，过高的过氧化物浓度可能导致加工过程中的预反应、储存问题和可能引起起霜的有气味的降解产物。所述过氧化物的剂量再次受到所述过氧化物的化学结构的影响。

另外有利的是，本发明的所述粉末涂层配方中的不饱和聚酯(A)基于所述粘合剂的比例为20-80％，优选为40-75％。令人惊奇的是，通过使用限定含量的所述至少一种部分结晶的不饱和聚酯(A)与根据本发明实施方式的所述高粘度烯丙基预聚物，可以实现令人满意的流动/流平，因为以上所述组分(A)的熔化范围，这导致由所述烯丙基预聚物引起的所述粉末涂层的相对高熔融粘度的显著下降。

另一个优选的实施方式涉及本发明的粉末涂层配方，所述配方包括基于所述粘合剂的烯丙基预聚物(B)比例为20-80％、优选20-60％。所述无定形可共聚的烯丙基预聚物(B)在所述粉末涂层的所述固化温度下具有比聚酯(A)更高的熔融粘度，因此作为所述部分结晶的不饱和聚酯(A)的对应物，聚酯(A)和烯丙基预聚物(B)的组合在所述浓度范围内产生在加工、流动/流平和储存稳定性方面的优点。

令人惊奇的是，已经表明，所述至少一种部分结晶的聚酯和所述至少一种烯丙基预聚物的前述浓度范围导致允许在适当浓度范围内使用具有充足半衰期的热引发体系的系统，这确保了在从120℃开始的固化温度下具有足够高的反应性，从而一方面可以涂覆对温度敏感的基材，并且另一方面可以允许足够好的加工性，即在挤出机中没有明显的预反应，以及良好的流动性/流平性。

现在将参考以下实施例更详细地解释本发明的目的，其中本发明的所述粉末涂层配方不限于实施例中所述的具体组合物。

定义

在本发明的范围内，所述至少一种部分结晶的不饱和聚酯(A)应理解为聚合物，所述聚合物通过适当的方法制备，例如双官能或多官能有机酸和/或酸酐和双官能或多官能醇的缩聚，或者通过例如双官能或多官能有机酸的甲酯的酯交换，并且具有通过DSC以20K/min的加热速率测定的大于或等于40J/g的最小熔化焓。在本发明的上下文中，术语结晶的聚酯和部分结晶的聚酯同义使用，因为没有100％结晶度的聚合物。所述聚酯中的不饱和位点可以通过使用合适的单体，例如不饱和醇或酸或它们的衍生物来获得。在本发明的范围内，有利于结晶的单体是特别合适的，例如对称化合物或有利于氢键形成的化合物。在本发明的范围内，对称化合物是具有至少一个对称轴的化合物。优选采用显示出非常低的形成侧链倾向的化合物(例如双官能醇和酸)。聚酯(A)还可包括芳族或脂环族单体。可用于制备聚酯(A)的单体的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、肉桂酸、巴豆酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、壬酸二酸、癸酸二酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、4,4'-氧双(苯甲酸)、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,3-丁烯二醇、甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙二醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、异山梨醇和季戊四醇，但是，也可以使用其他单体。

在本发明的范围内，所述至少一种烯丙基预聚物(B)应理解为包括可随后进行化学反应的烯丙基基团的聚合物，其中该聚合物通过自由基聚合、离子聚合、加聚、缩聚或开环聚合等制备。制备预聚物可以以本领域技术人员公知的方式通过聚合含有烯丙基基团的单体，例如季戊四醇烯丙基醚、2-烯丙氧基乙醇或三羟甲基丙烷烯丙基醚和/或通过用含有烯丙基基团的化合物化学官能化聚合物的方式来实现。在一个实施方式中，所述烯丙基预聚物是含有烯丙基基团的聚酯，其中所述聚酯的合成可以以本领域技术人员已知的方式通过使用合适的单体，例如上面列出的单体(在聚酯(A)下)来实施。此外，在合成和/或用于随后的官能化的过程中已经使用含有烯丙基基团的化合物。

根据ISO 3104，在30℃下在MEK中测定所述至少一种烯丙基预聚物的粘度为50％溶液(％w/w)。数均摩尔质量通过凝胶渗透色谱法测定。对于洗脱液，氯仿以1ml/min的流速使用。通过窄分布的聚苯乙烯标准物和通过折射率检测器的检测进行分离柱(三个柱，每个柱8mm×300mm，PSS SDV，5μm，100、1000和

)的校准。

在本发明的范围内，熔点和熔化焓均通过基于ISO 11357-3的DSC测量来确定。测量以20K/min进行。本发明中所述的熔点和熔化焓是指标准中规定的峰值熔化温度和熔化焓。为了确定交联放热的最大值T_cure，分别使用相同的加热速率和相同的温度范围。T_cure以与峰值熔化温度相同的方式测定，但是代替熔化的吸热峰，使用放热交联峰。如本领域技术人员所理解的，必须注意确保在DSC的任选的先前加热过程中没有发生明显的固化反应。

所述至少一种部分结晶的不饱和聚酯(A)的双键当量由所制备的聚酯的总质量(以g表示，除非另有说明)与用于制备的不饱和单体的物质的量(以mol表示，除非另有说明)或用于制备的不饱和单体的物质总量之比确定。所述至少一种烯丙基预聚物(B)的双键当量通过利用根据ISO3961测定的碘值进行计算来确定。根据以下公式进行转化：

烯丙基预聚物的双键当量

部分结晶的不饱和聚酯(A)的比例由基于所述粘合剂的总量的本发明的所述聚酯的使用量根据以下公式来计算：

在此，m(聚酯)指代一种或多种聚酯的质量，而m(烯丙基预聚物)指代一种或多种烯丙基预聚物的称重部分。基于所述粘合剂的烯丙基预聚物(B)的比例类似地确定：

在所述粘合剂不是含有仅一种/多种聚酯和仅一种/多种烯丙基预聚物的情况下，则(m_聚酯+m_{烯丙基预聚物})的总和应理解为所有粘合剂组分的总和，即所有使用的聚合物的总和。

酸值(AV)以类似于

2114进行测定，不同之处在于将28份丙酮和1份吡啶(％w/w)的混合物用作溶剂。作为部分酸值的溶剂，使用5份吡啶和1份甲醇的混合物。

根据

4629测定羟基值(HV)。

具体实施方式

包括下表中列出的组分的本发明的粉末涂层以如下方式制备：

将除热引发剂之外的各个组分称重，并且用Thermo Prism Pilot-3实验室混合器混合。随后，加入热引发剂，通过剧烈的手动振荡将粉末涂层批次再次均化，然后在具有六个套管长度的Coperion ZSK 18上挤出。挤出机的温度设定为40/40/70/70/60。挤出机以1000转每分钟运行。将热挤出物在冷却辊(T＝4℃)上冷却，并且在24小时的重结晶期间之后，在ACM-2L冲击分级器(Hosokawa Alpine)上进行研磨。最终的粉末涂层的平均粒径(d50)为25-50μm。用这些粉末涂层涂覆中密度纤维板(MDF)，并将其置于Heraeus的气体催化IR炉中，在135℃下进行4分钟固化。表面区域的涂层厚度在125±25μm的范围内，粉末涂层边缘的涂层厚度为125±25μm。

本发明的粉末涂层配方所需的不饱和部分结晶的聚酯是通过缩聚制备的。制备聚酯的典型方法如下：

选择容量为2升的玻璃烧瓶用作实验室装置，该装置配备有回流冷凝器以减少单体损失(特别是醇)、搅拌器和温度传感器。首先将醇组分放入烧瓶中，并且用氮气使整个装置呈惰性。加热到约70-80℃的温度后，加入催化剂、稳定剂和酸组分。仍然经受惰性和轻微的负压(通过应用水喷射泵)，将温度升高至200℃并且保持直至不再形成反应水。然后，将压力逐渐降低至500mbar，从而尽可能地抑制发泡，并将该值保持10分钟。接着另一次减少至300mbar，并且保持5小时，树脂被收集、冷却、破碎并研磨。

用于制备聚酯(A)的配方在表1中示出。除表1中给出的单体外，加入约0.1％Irgafos 168和0.2％催化剂(有机锡化合物或氧化锡)。

用于制备烯丙基预聚物(B)的配方在表2中示出。所采用的烯丙基预聚物(B)的性质在表6中给出。烯丙基聚酯(烯丙基PE)1至4的制备以本领域技术人员已知的类似于聚酯合成的方式进行，除了施加最高为240℃的温度。

用本发明的粉末涂层配方(参见组合物的表3和4)涂覆的表面的质量根据以下列出的各种标准进行评价。

在每种情况所选的固化温度下测试配方令人满意的固化是利用定性快速测试，即所谓的MEK测试来进行。此外，进行进一步的测试，例如本发明的粉末涂层的冷流体的耐受性和溶胀能力。

在MEK测试中，将三滴甲基乙基酮滴在待测表面上。20秒后，用纸巾将溶剂除去。再过60秒后，用测试力为1N测试探针的宽度为0.75mm的硬度测试棒检测耐受性，，。根据

EN 12720进行结果的评估。得分为3至5的结果(测试表面上没有划痕，测试表面无改变至中度改变)被评为良好，得分为2为足够(可见测试表面上的轻微划痕，测试表面显著改变)，并且得分为1为不足(深划痕(部分地显示涂层从基材脱离)，测试表面严重改变)。

根据

EN 12720检查对冷流体的耐受性。测试流体分别是咖啡和乙醇(45％v/v)分别进行1小时或6小时，石蜡和去离子水各进行24小时。对于本发明意义上的溶胀能力，使用根据IKEA规范IOS-TM-0022的所谓的Ledro测试。

在本发明的范围内，如果在挤出机中进行而没有任何明显的预反应，则判断挤出是成功的。通过粉末涂层的过早的至少部分的聚合来识别预反应。当挤出物的温度太接近一温度时，在该温度下相应热引发体系中热引发剂的半衰期为1分钟，发生这些预反应。经验表明，出口温度从大约T_1/2-10℃，在某些情况下从T_1/2-20℃或T_1/2-30℃开始就是这种情况。

此外，可加工性是根据加工过程中的任何粘性残留物确定的。这是指挤出过程，即粘附到挤出机的冷却单元(例如冷却辊)上。这在本发明中记录为在粘附到冷却辊或冷却带情况下的“粘附”，或者否则记录为“无粘附”。在此，粘附被理解为需要额外的机械冲击以使配方从冷却单元脱离的现象。

实施例1-5描述了配方的比较实施例，所述比较实施例在制备的涂层的可加工性和机械性能方面并不都显示出所需的性能。

实施例1

在该配方中，基于粘合剂的DAP预聚物的浓度在本发明的优选相关范围之外。由高百分比的DAP预聚物(基于粘合剂为67％)引起的高粘度导致粉末涂层配方的加热过高，并且因此在使用DAP时导致在挤出过程中过于明显的预反应。在涂层试验/检查中不能产生用于测试的挤出物。因此，以下使用具有较低粘度的预聚物(参见实施例12-17)，然后该预聚物可以以基于粘合剂最高为80％的浓度使用。

实施例2(比较)

实施例2的组合物包括熔化温度为124℃的聚酯。由于高熔点，聚酯在固化之前仅不充分地熔化。因此，这导致不充分固化的涂覆膜，这通过在MEK测试和Ledro测试中的不良结果，以及对冷流体的较差耐受性而反映。

实施例3(比较)

实施例3包括熔点低于本发明所述区间的聚酯。这导致在加工过程中的问题，例如在试运行期间和挤出后在冷却辊上的粘附。用该批次不可能制备粉末涂层，并且因此，测试结果未列入表2。

实施例4

所述粉末涂层的组合物具有在优选范围之外的双键当量，并且因此导致低交联密度。粉末涂层的加工是成功的，然而，在对冷流体和对MEK耐受性的测试中涂层显示出较差的结果，所述涂层不适用于某些应用。

实施例5

实施例5描述了非优选实施方式中的粉末涂层配方，该配方具有热引发体系，对一些温度敏感的基材的涂层具有不足的反应性。在所述135℃的固化条件下进行4分钟，没有达到粉末涂层的最佳固化，这表现为自身差对冷流体和对MEK的耐受性，以及溶胀能力不足。

实施例6-10

实施例6-10描述了根据本发明的配方。对于所有配方，在Ledro测试中均观察到优秀的可加工性和耐溶胀性。

表1部分结晶的热塑性不饱和聚酯(A)

表2烯丙基预聚物(B)

表3粉末涂层配方

¹Merck KGaA公司，达姆施塔特，德国

²Allnex Holding S.àr.l公司的流平剂，卢森堡市，卢森堡

³Chemours公司的二氧化钛，威尔明顿，特拉华州，美国

⁴Pergan公司的过氧化二苯甲酰，博霍尔特，德国

⁵Pergan公司的1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷，博霍尔特，德国

注意：在没有输入值的单元格中，不能进行测试(例如，由于挤出机中预反应或非常强地粘附到冷却单元上的原因，从而不能获得挤出物)。灰色列表示比较实施例。

以下实施例11和12再次描述了比较配方，该配方在所生产的涂层的可加工性和机械性能方面不具有所需的性能。实施例13-18描述了根据本发明的配方。

实施例11(比较)

在该配方中，不饱和聚酯(A)的熔点在本发明的相关范围之外。如在实施例3中，这导致加工过程中的问题，例如在试运行期间的粘附和粘附到冷却辊上。用该批次不可能制备粉末涂层，并且因此，测试结果未列入表3。

实施例12(比较)

在该配方中，烯丙基预聚物(B)的粘度在本发明的范围之外。令人惊讶的是，这导致在加工过程中的问题，例如在试运行期间的粘附和粘附到冷却辊上。用该批次不可能制备粉末涂层，并且因此，测试结果未列入表3。

实施例13-18

实施例13-18描述了根据本发明的配方。对于所有配方，在Ledro测试中均观察到优秀的可加工性和耐溶胀性。

表4粉末涂层配方

⁶Pergan公司的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，博霍尔特，德国

⁷Sigma-Aldrich Handels GmbH公司的无水氯化亚铁，奥地利，维也纳

⁸Sigma-Aldrich Handels GmbH公司的三(2-吡啶基甲基)胺，奥地利，维也纳

注意：在没有输入值的单元格中，不能进行测试(例如，由于挤出机中预反应或非常强地粘附到冷却单元上的原因，从而不能获得挤出物)。灰色列表示比较实施例。

表5烯丙基预聚物(B)的粘度和双键当量

*值丛OSAKA SODA公司的数据表中得到。

烯丙基预聚物(B)DAP iso、DAP A、DAP S的双键当量在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种粉末涂层配方，所述粉末涂层配方包括至少一种部分结晶的热塑性不饱和聚酯(A)、至少一种可与所述聚酯共聚的热塑性烯丙基预聚物(B)、和包括至少一种热引发剂的热引发体系(C)，其中所述烯丙基预聚物(B)具有通过凝胶渗透色谱法测定的大于5000g/mol的重均摩尔质量，和/或具有根据ISO 3104测定的30mPas至200mPas的粘度，并且其中所述不饱和聚酯(A)具有通过DSC测定的90-120℃的熔点。

2.根据权利要求1所述的粉末涂层配方，其特征在于，所述烯丙基预聚物(B)是邻-或间-苯二甲酸二烯丙基酯的聚合物。

3.根据权利要求中1所述的粉末涂层配方，其特征在于，所述烯丙基预聚物(B)是含有烯丙基基团的聚酯。

4.根据权利要求中1所述的粉末涂层配方，其特征在于，所述不饱和聚酯(A)具有通过利用根据ISO 3961测定的碘值进行计算来确定的140至1000g/mol的双键当量。

5.根据权利要求中1所述的粉末涂层配方，其特征在于，所述烯丙基预聚物(B)具有通过利用根据ISO 3961测定的碘值进行计算来确定的250至2000g/mol的双键当量。

6.根据权利要求中1所述的粉末涂层配方，其特征在于，所述热引发体系(C)包括至少一种热引发剂，其特征在于，所述热引发剂具有80至150℃的温度,在该温度下所述热引发剂的半衰期为1分钟。

7.根据权利要求1所述的粉末涂层配方，其特征在于，所述热引发体系(C)包括过氧化物。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的粉末涂层配方，其特征在于，粘合剂由所述部分结晶的不饱和聚酯(A)和所述烯丙基预聚物(B)组成，并且所述部分结晶的不饱和聚酯(A)基于所述粘合剂的比例为20-80％。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的粉末涂层配方，其特征在于，粘合剂由所述部分结晶的不饱和聚酯(A)和所述烯丙基预聚物(B)组成，并且所述烯丙基预聚物(B)基于所述粘合剂的比例为20-80％。