ES2634991T3

ES2634991T3 - Resinas de uretano funcionalizadas con vinilo para composiciones de revestimiento en polvo

Info

Publication number: ES2634991T3
Application number: ES14718606.8T
Authority: ES
Inventors: Jan Pieter Drijfhout
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2017-10-02
Anticipated expiration: 2034-04-22
Also published as: KR20160003785A; CN105209513A; AU2014257624B2; SI2989140T1; CA2909325C; HK1219286A1; US10072179B2; EA030358B9; DK2989140T3; EP2989140A1; PL2989140T3; EP2989140B1; EA030358B1; CA2909325A1; US20160068707A1; AU2014257624A1; EA201592059A1; BR112015026696A2; WO2014173861A1; CN105209513B

Abstract

Una resina de uretano funcionalizada con vinilo (VFUR) en donde - la VFUR es cristalina con una entalpía de fusión de al menos 35 J/g; y - la VFUR tiene una RVFUR de al menos 1,04 y de 1,80 como máximo, y en donde la entalpía de fusión se mide mediante Calorimetría Diferencial de Barrido según la descripción, y en donde la RVFUR que está asociada con la relación de enlaces de uretano en la VFUR frente a grupos vinilo en la VFUR, se mide por espectroscopía de RMN de 1H según la descripción.

Description

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80 a 140 ºC, más preferiblemente de 80 a 130 ºC, incluso más preferiblemente de 90 a 130 ºC, más preferiblemente de 100 a 130 ºC; y preferiblemente durante un período de tiempo de 60 min como máximo, más preferiblemente durante 45 min como máximo, incluso más preferiblemente durante 30 min como máximo, más preferiblemente durante 20 min como máximo, en particular durante 10 min como máximo, más en particular durante 5 min como máximo.

Por “temperatura ambiente” se entiende, en el presente documento, una temperatura de 23 ºC.

Por un "compuesto orgánico C que comprende grupos hidroxilo” o para simplificar "compuesto orgánico C” se entiende, en el presente documento, un monómero, oligómero o polímero orgánico que comprende grupos hidroxilo; por ejemplo, dicho compuesto orgánico C puede ser un monoalcohol, un poliol, p. ej., di-alcohol (diol), tri-alcohol (triol) o poli-alcohol que es un alcohol que tiene más de tres grupos hidroxilo por molécula, un oligómero con funcionalidad hidroxilo, un polímero con funcionalidad hidroxilo, p. ej., una resina de poliéster con funcionalidad hidroxilo. Preferiblemente, el compuesto orgánico C se selecciona del grupo que consiste en monoalcohol, poliol, oligómero con funcionalidad hidroxilo, polímero con funcionalidad hidroxilo, más preferiblemente el compuesto orgánico C se selecciona del grupo que consiste en dioles, trioles, polialcoholes, oligómero con funcionalidad hidroxilo, polímero con funcionalidad hidroxilo, incluso más preferiblemente el compuesto orgánico C se selecciona del grupo que consiste en dioles, trioles, polialcoholes, lo más preferiblemente el compuesto orgánico C es un diol.

En el presente documento se entiende que "resina” tiene el mismo significado que tiene para un experto en química de polímeros termoendurecibles, es decir, un monómero, oligómero o polímero orgánico de bajo peso molecular que tiene restos reactivos tales como, por ejemplo, insaturaciones etilénicas, dicha resina es capaz de reticular; dichos restos reactivos a través de una reacción química preferiblemente inducida por medio de calor y/o radiación, conectan finalmente las cadenas de polímero entre sí a través de la formación de enlaces covalentes permanentes (reticulados), resultando la resina curada. La expresión "bajo peso molecular” significa peso molecular medio numérico (Mn) teórico comprendido entre unos pocos centenares de Da, p. ej., 200 Da, y unos pocos miles de Da, p. ej., 20.000 Da. Preferiblemente, una resina tiene un Mn de al menos 200, más preferiblemente de al menos 205, incluso más preferiblemente de al menos 210, lo más preferiblemente de al menos 215, en particular de al menos 220, más en particular de al menos 250, lo más en particular de al menos 300, por ejemplo de al menos 310, por ejemplo de al menos 315, por ejemplo de al menos 350, por ejemplo de al menos 400, por ejemplo de al menos 450, por ejemplo de al menos 500, por ejemplo de al menos 600, por ejemplo de al menos 700, por ejemplo de al menos

800. Preferiblemente, una resina tiene un Mn de 20.000 como máximo, más preferiblemente de 10.000 como máximo, incluso más preferiblemente de 9.000 como máximo, lo más preferiblemente de 8.000 como máximo, en particular de 7.000 como máximo, más en particular de 6.000 como máximo, lo más en particular de 5.000 como máximo, por ejemplo de 4.000 como máximo, por ejemplo de 3.500 como máximo, por ejemplo de 3.000 como máximo, por ejemplo de 2.500 como máximo, por ejemplo de 2.200 Da como máximo. Una resina se clasifica con funcionalidad ácido en caso de que su índice de hidroxilo (OHV) sea inferior a su índice de acidez (AV). Una resina se clasifica con funcionalidad hidroxilo en el caso de que su índice de acidez sea menor que su índice de hidroxilo. En el contexto de la invención, el índice de acidez de una resina (AV en mg de KOH/g de resina) se mide titulométricamente según ISO 2114-2000, mientras que el índice de hidroxilo de una resina (OHV en mg KOH/g de resina) se mide utilizando la norma ISO 4629-1978. El índice de acidez de una resina de poliéster es una medida de la cantidad de grupos ácidos en la resina de poliéster mientras que el índice de hidroxilo de una resina de poliéster es una medida de la cantidad de grupos hidroxilo en la resina de poliéster.

Por "resina de uretano” se entiende, en el presente documento, una resina que comprende restos de uretano ...-NH-(C=O)-O-... .

Por "composición” se entiende, en el presente documento, la combinación y/o mezcla de sustancias y/o componentes químicos distintos para formar un todo.

Por "resina de uretano funcionalizada con vinilo (VFUR)” se entiende, en el presente documento, una resina de uretano que comprende grupos vinilo ...-CH=CH2.

La expresión "grupos vinilo” se utiliza, en el presente documento, indistintamente con la expresión "insaturaciones vinílicas".

El término "vinilo” se utiliza, en el presente documento, indistintamente con el término "etenilo".

Por "resina de uretano funcionalizada con vinil-éter (VEFUR)” se entiende, en el presente documento, una resina de uretano que comprende grupos vinil-éter como los descritos en el presente documento.

Por "resina de uretano funcionalizada con vinil-éster (VESFUR)” se entiende, en el presente documento, una resina de uretano que comprende grupos vinil-éster como los descritos en el presente documento.

Por "resina de uretano funcionalizada con vinil-(éter-éster) (VEESFUR) se entiende, en el presente documento, una resina de uretano que comprende grupos vinil-éter y vinil-éster como los descritos en el presente documento.

VEFUR, VESFUR y VEESFUR así como sus realizaciones preferidas son cada una resina de uretano funcionalizada

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con vinilo. En el presente documento, se describen grupos vinil-éter y vinil-éster.

Por "composición de resina de uretano funcionalizada con vinilo (VFURC)” se entiende, en el presente documento, una composición que sustancialmente comprende, preferiblemente consiste en resinas de uretano funcionalizadas con vinilo.

Por "RVFUR” se entiende, en el presente documento, la siguiente relación tal como se describe en la Fórmula I:

RVFUR = [área del pico del desplazamiento químico del protón de uretano (...-NH-...) de los enlaces de uretano (...-NH-C(=O)-O-...) en VFUR]/[área del pico del desplazamiento químico del protón de metino (...-CH=...) de los grupos vinilo (...-CH=CH2) en VFUR]

(Fórmula I)

y se mide a través de espectroscopía de RMN de 1H según el procedimiento titulado, para simplificar , "RMN de 1H procedimiento RVFUR” que se presenta en el presente documento. Según la Fórmula I, RVFUR no tiene unidades. La RVFUR está asociada con la relación del número total de enlaces de uretano (...-NH-C(=O)-O-...) presentes en la VFUR frente al número total de grupos vinilo (...-CH=CH2) presentes en la VFUR.

Por "RVFURC” se entiende, en el presente documento, la siguiente relación tal como se describe en la Fórmula II:

RVFURC = [área del pico del desplazamiento químico del protón de uretano (...-NH-...) de los enlaces de uretano (...-NH-C(=O)-O-...) en VFURC]/[área del pico del desplazamiento químico del protón de metino (...-CH=...) de los grupos vinilo (...-CH=CH2) en VFURC]

(Fórmula II)

y se mide a través de la espectroscopía de RMN de 1H según el procedimiento denominado, para simplificar , "RMN de 1H procedimiento RVFCUR” que se presenta en el presente documento. Según la Fórmula II, RVFURC no tiene unidades. La RVFURC está asociada a la relación del número total de enlaces de uretano (...-NH-C(=O)-O-...) presentes en la VFURC frente al número total de grupos vinilo (...-CH=CH2) presentes en la VFURC.

Por "polvo” se entiende, en el presente documento, una sustancia sólida sustancialmente seca, a temperatura ambiente y a presión atmosférica, reducida a un estado de finas partículas sueltas, en donde las partículas individuales tienen, preferiblemente, un tamaño de las partículas de 200 como máximo, más preferiblemente de 180 como máximo, incluso más preferiblemente 160 como máximo, lo más preferiblemente de 150 como máximo, en particular de 140 como máximo, más en particular de 130 como máximo, lo más en particular de 120 como máximo, por ejemplo de 110 como máximo, por ejemplo de 100 como máximo, por ejemplo de 90 μm como máximo a 23 ºC y a presión atmosférica; las partículas individuales tienen preferiblemente un tamaño de las partículas mínimo de al menos 10, más preferiblemente de al menos 15, incluso más preferiblemente de al menos 20, lo más preferiblemente de al menos 25, en particular de al menos 30, más en particular de al menos 35, lo más en particular de al menos 40, por ejemplo de al menos 45, por ejemplo de al menos 50, por ejemplo de al menos 60, por ejemplo de al menos 70 μm a 23 ºC y a presión atmosférica. Una partícula se define como un objeto pequeño que: a) tiene dimensiones lineales medias como se describe después en este documento y b) se comporta como una unidad entera en términos de su transporte y propiedades. La distribución del tamaño de las partículas (PSD) de un polvo es una lista de valores o una función matemática que define las cantidades relativas de partículas presentes, clasificadas según el tamaño. Las expresiones "tamaño de las partículas” y "distribución del tamaño de las partículas” se usarán indistintamente en el contexto de la invención cuando se usen en relación con un polvo. El procedimiento utilizado para medir el tamaño de las partículas de las composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo de la invención es el análisis por tamices. Según ello, el polvo se separa en tamices de diferentes tamaños. Así, la PSD se define en función de intervalos de tamaños diferenciados: p. ej., “el % de polvo de la muestra tiene un tamaño de las partículas en el intervalo de 75 micrómetros a 90 micrómetros", cuando se utilizan tamices de estos tamaños. Preferiblemente, el 90 % de las composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo de la invención tienen un tamaño de las partículas en el intervalo de 20 a 200 micrómetros. La PSD se puede determinar, por ejemplo, mediante el siguiente procedimiento: se pone una cierta cantidad de composición termoendurecible de revestimiento en polvo, por ejemplo 100 g, en un aparato de tamizado Fritsch Analysette Spartan equipado con un tamiz de 200 micrómetros. La muestra se tamiza durante 15 minutos a una amplitud de 2,5 mm. La fracción de la muestra que quedó en el tamiz se pesó después del tamizado. La fracción de la muestra que pasó a través del tamiz (fracción tamizada) se recogió y se colocó en un tamiz de 160 micrómetros y se tamizó como se ha mencionado anteriormente en el presente documento. Una vez que se realizan las mismas mediciones (pesadas) como se ha mencionado anteriormente en el presente documento, se repitió el mismo procedimiento utilizando secuencialmente un tamiz de 140, 125, 112, 100, 90, 75, 50 y 20 micrómetros; la última fracción tamizada con un tamaño menor de 20 micrómetros también se pesó. Sumando las diversas fracciones de peso, debe resultar la cantidad inicial de muestra, en este ejemplo 100 g. Las diversas fracciones de peso representan la PSD como una lista de valores que representan las cantidades relativas de partículas presentes, clasificadas según los tamices utilizados.

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Por “sustancialmente seco” se entiende, en el presente documento, que el componente no contiene agua o humedad deliberadamente añadida, pero el componente puede contener humedad absorbida de la atmósfera en una cantidad de hasta 30, preferiblemente hasta 20, más preferiblemente hasta 10, incluso más preferiblemente hasta 5, lo más preferiblemente hasta 3, en particular hasta 2, más en particular hasta 1 % p/p basado en el peso total del componente.

Por "composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo” se entiende, en el presente documento, una mezcla de componentes en forma de polvo y cuyas composiciones tienen la capacidad de formar una red reticulada irreversible (la denominada "forma curada") tras el curado, preferiblemente por curado por calor y/o radiación, más preferiblemente mediante curado por calor.

Por "composición termoendurecible de revestimiento en polvo termocurable” se entiende, en el presente documento, una composición termoendurecible de revestimiento en polvo, dicha composición tiene la capacidad de curar tras calentamiento. Para mayor claridad, la composición termoendurecible de revestimiento en polvo de la invención es termocurable.

Por "composición termoendurecible de revestimiento en polvo curable por radiación” se entiende, en el presente documento, una composición termoendurecible de revestimiento en polvo, dicha composición tiene la capacidad de curar tras radiación, es decir, radiación UV y/o IR y/o por haz de electrones. Para mayor claridad, la composición de la invención es curable por radiación.

Por "composición termoendurecible de revestimiento en polvo curable por calor y/o por radiación” se entiende, en el presente documento, una composición termoendurecible de revestimiento en polvo, dicha composición tiene la capacidad de curar por calor y/o radiación, es decir, radiación UV y/o IR y/o por haz de electrones. Para mayor claridad, la composición de la invención es curable por calor y/o radiación.

Los términos amorfa y cristalina utilizados para caracterizar una resina o una composición de resina son términos informales utilizados en la técnica para indicar el carácter predominante de la resina o composición de la resina pertinente con respecto a su grado de cristalinidad pero estos términos se definen de una forma más precisa en el presente documento por los valores de entalpía de fusión (ΔHm). El término "cristalina” indica tanto cristalina como semicristalina.

Por "amorfa” se entiende, en el presente documento, que una resina, por ejemplo, una resina o composición de resina de uretano funcionalizada con vinilo, por ejemplo una composición de resina de uretano funcionalizada con vinilo, tiene una entalpía de fusión (ΔHm) inferior a 35 J/g. Preferiblemente, la resina o composición de resina amorfa no tiene temperatura de fusión (Tm).

Por "cristalina” se entiende, en el presente documento, que una resina, por ejemplo, una resina o composición de resina de uretano funcionalizada con vinilo, por ejemplo una composición de resina de uretano funcionalizada con vinilo, tiene una entalpía de fusión (ΔHm) de al menos 35, más preferiblemente de al menos 38, incluso más preferiblemente de al menos 40, lo más preferiblemente de al menos 50, en particular de al menos 60 J/g.

Por "Tg” se entiende, en el presente documento, la temperatura de transición vítrea. La Tg se mide usando DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) como se describe en el presente documento.

Por "Tc” se entiende, en el presente documento, la temperatura de cristalización; en el caso de que una resina o composición de resina o un compuesto tenga múltiples picos de cristalización, entonces la temperatura máxima del pico de cristalización con la mayor entalpía de cristalización (ΔHc) se menciona, en el presente documento, como Tc. La Tc se mide utilizando DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) como se describe en el presente documento.

Por "Tm” se entiende, en el presente documento, la temperatura de fusión; en el caso de que una resina o composición de resina o un compuesto tenga múltiples picos de fusión, entonces la temperatura máxima del pico de fusión con la mayor entalpía de fusión se menciona, en el presente documento, como Tm. La Tm se mide usando DSC como se describe en el presente documento.

Por "ΔHm” se entiende, en el presente documento, la entalpía de fusión. La (ΔHm) se mide usando DSC como se describe en el presente documento. En el caso de que una resina o composición de resina o un compuesto tenga más de un pico de fusión entonces los valores de entalpía de fusión (ΔHm) mencionados en el presente documento, se refieren al total de la entalpía de fusión (ΔHm) obtenido dicho total sumando los valores ΔHm de cada uno de los picos de fusión.

Por "ΔHc” se entiende, en el presente documento, la entalpía de cristalización. La (ΔHc) se mide utilizando DSC como se describe en el presente documento. En el caso de que una resina o composición de resina o un compuesto tenga más de un pico de cristalización entonces los valores de la entalpía de cristalización (ΔHc) mencionados en el presente documento, se refieren al total de la entalpía de cristalización (ΔHc) obtenido dicho total sumando los valores de ΔHc de cada uno de los picos de cristalización.

Las mediciones de la temperatura de transición vítrea (Tg) (temperatura del punto de inflexión), temperatura de

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fusión (Tm), temperatura de cristalización (Tc), entalpía de fusión (ΔHm) y entalpía de cristalización (ΔHc) se realizaron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un Mettler Toledo, TA DSC821, en atmósfera de N2 como se describe en el presente documento.

Por "revestimiento en polvo” se entiende, en el presente documento, la forma parcial o totalmente curada de la composición termoendurecible de revestimiento en polvo curable por calor y/o radiación de la invención.

Por "artículo” se entiende, en el presente documento, un objeto individual o producto o elemento de una clase diseñada para servir a un propósito o realizar una función especial y puede estar sola. Un sustrato es un ejemplo de un artículo.

Por "di-ácido", como se usa en el presente documento, se entiende un ácido o anhídrido dicarboxílico o diéster u otros derivados de un ácido dicarboxílico como, por ejemplo, sales de ácido dicarboxílico; preferiblemente "di-ácido” es un ácido o anhídrido dicarboxílico, más preferiblemente "di-ácido” es un ácido dicarboxílico.

Por "insaturación etilénica", como se usa en el presente documento, se entiende insaturación de doble enlace carbono-carbono reactivo configurada cis-o trans-y no incluye insaturación aromática, triple enlace carbonocarbono ni insaturación carbono-heteroátomo.

El término "insaturaciones etilénicas diácidas", como se utiliza en el presente documento, significa insaturaciones etilénicas obtenibles de cualquier isómero de un diácido insaturado y/o derivados del mismo, tales como, por ejemplo, insaturaciones etilénicas obtenibles de un diácido elegido del grupo de ácido 2-butenodioico, ácido 2-metil2-butenodioico, ácido itacónico y mezclas de los mismos. Los derivados de cualquier isómero de diácidos insaturados incluyen ésteres, anhídridos y sales ácidas. El ácido fumárico y el ácido maleico son isómeros del ácido 2-butenodioico, mientras que el ácido citracónico y el ácido mesacónico son isómeros del ácido 2-metil-2butenodioico. Por ejemplo, se pueden obtener "insaturaciones etilénicas diácidas” de los ácidos fumárico, maleico, itacónico, citracónico y/o mesacónico, derivados de los mismos y/o mezclas de los mismos. La insaturación basada en ácido fumárico es un término informal utilizado, en el presente documento, para indicar la insaturación derivada del ácido fumárico, sus isómeros, p. ej., ácido maleico y/o derivados del mismo.

Por "insaturaciones etilénicas del ácido 2-butenodioico", como se usa en el presente documento, se entienden insaturaciones etilénicas di-ácidas obtenibles de cualquier isómero de ácido 2-butenodioico y/o derivados del mismo. El ácido fumárico y el ácido maleico son isómeros del ácido 2-butenodioico. El ácido maleico es el isómero cis del ácido 2-butenodioico, mientras que el ácido fumárico es el isómero trans del ácido 2-butenodioico. Los derivados de cualquier isómero de ácido 2-butenodioico incluyen ésteres, anhídridos y sales ácidas.

Por "resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas” o igualmente mencionada, en el presente documento, como "UR", se entiende, en el presente documento, una resina insaturada que tiene insaturaciones etilénicas. Por ejemplo, una resina de poliéster insaturada que comprende insaturaciones etilénicas del ácido 2-butenodioico, una resina de poliéster acrilada son cada una de ellas una resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas.

Por "resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas diácidas” se entiende, en el presente documento, una resina insaturada que tiene insaturaciones etilénicas diácidas; dicha resina es una subclase de una resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas. Por ejemplo, una resina de poliéster insaturada que comprende insaturaciones etilénicas diácidas es una resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas diácidas.

Por "resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas del ácido 2-butenodioico” se entiende, en el presente documento, una resina insaturada que tiene insaturaciones etilénicas del ácido 2-butenodioico; dicha resina es una subclase de una resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas diácidas y, por ello, una subclase adicional de una resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas. Por ejemplo, una resina de poliéster insaturada que tiene insaturaciones etilénicas de ácido 2-butenodioico es una resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas de ácido 2-butenodioico.

Por "resina de poliéster insaturado que comprende insaturaciones etilénicas” o igualmente "resina de poliéster insaturada que comprende insaturaciones etilénicas” se entiende, en el presente documento, una resina poliéster insaturada que comprende insaturaciones etilénicas.

Por "resina de poliéster insaturado que comprende insaturaciones etilénicas diácidas” o igualmente "resina de poliéster insaturada que comprende insaturaciones etilénicas diácidas” se entiende, en el presente documento, una resina poliéster insaturada que comprende insaturaciones etilénicas diácidas; dicha resina de poliéster es una subclase de una resina de poliéster insaturada que comprende insaturaciones etilénicas

Por "resina de poliéster insaturado que comprende insaturaciones etilénicas de ácido 2-butenodioico” o igualmente "resina de poliéster insaturada que comprende insaturaciones etilénicas de ácido 2-butenodioico” se entiende, en el presente documento, una resina de poliéster insaturado que comprende insaturaciones etilénicas del ácido 2-butenodioico. La "resina de poliéster insaturado que tiene insaturaciones etilénicas del ácido 2-butenodioico” puede prepararse, por ejemplo, a partir de cualquier isómero de ácido 2-butenodioico y/o derivados del mismo. El

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ácido fumárico y el ácido maleico son isómeros del ácido 2-butenodioico. El ácido maleico es el isómero cis del ácido 2-butenodioico, mientras que el ácido fumárico es el isómero trans del ácido 2-butenodioico. Los derivados de cualquier isómero de ácido 2-butenodioico incluyen ésteres, anhídridos y sales ácidas. El ácido maleico y el anhídrido del ácido maleico se isomerizan parcialmente a ácido fumárico cuando se usan en la síntesis de una resina de poliéster que comprende insaturaciones etilénicas del ácido 2-butenodioico.

Por "iniciador de radicales” se entiende, en el presente documento, cualquier compuesto orgánico o inorgánico que, tras el calentamiento y/o la radiación sea capaz de generar radicales libres e iniciar la reticulación de radicales en la composición termoendurecible de revestimiento en polvo de la invención.

Algunos restos, especies, grupos, unidades repetidas, compuestos, oligómeros, polímeros, materiales, mezclas, composiciones y/o formulaciones que comprenden y/o se usan en parte o la totalidad de la invención tal como se describe, en el presente documento, pueden existir como una o más formas diferentes como cualquiera de las de la siguiente lista no exhaustiva: estereoisómeros (como los enantiómeros (p. ej., formas E y/o Z), diastereoisómeros y/o isómeros geométricos); tautómeros (p. ej., formas ceto y/o enol). La invención comprende y/o utiliza todas las formas que son eficaces como se define en el presente documento.

Por "Mn” se entiende, en el presente documento, el peso molecular promedio numérico teórico y se calcula como se muestra en los Ejemplos a menos que se indique lo contrario. En el caso de que Mn se refiera al VFUR, entonces el "Mn” se calcula como se muestra en los Ejemplos pertinentes. En el caso de que Mn se refiera a la UR, entonces el "Mn” se calcula como se muestra en los Ejemplos pertinentes. En el caso de que Mn se refiera a un monómero entonces "Mn” corresponde a valores de peso molecular calculados sobre la base de la fórmula molecular de dicho monómero, ya que tal cálculo es conocido por un experto en la técnica.

Por "WPU” se entiende, en el presente documento, el peso por insaturación etilénica medido, a menos que se indique otra cosa; el WPU se mide usando espectroscopía de RMN de 1H como se describe en los Ejemplos [véase Ejemplos, Procedimiento de RMN de 1H para la medición del WPU (RMN de 1H procedimiento WPU)].

Por "WPU teórico” se entiende, en el presente documento, el WPU calculado que se calculará dividiendo el peso (g) de una resina producida entre el número de moles (mol) de insaturaciones etilénicas en dicha muestra de resina. El peso (g) de una resina producida es el peso total (g) de los monómeros individuales añadidos durante la síntesis de dicha resina (Tabla 1, 2 y 3) restando el peso (g) del agua que se forma durante la síntesis de dicha resina (Tabla 1, 2 y 3).

Por viscosidad (η) se entiende, en el presente documento, la viscosidad en estado fundido (en Pa·s) a 160 ºC. Las mediciones de viscosidad se llevaron a cabo a 160 ºC, en un viscosímetro Brookfield CAP 2000+H. La velocidad de cizallamiento aplicada fue 70 s-1 y se utílizó un husillo de 19,05 mm (husillo de cono CAP-S-05 (19,05 mm, 1,8º).

Por "ppc” se entiende, en el presente documento, partes de un ingrediente en la composición de la invención por cada cien partes de resinas de uretano funcionalizadas con vinilo y/o VFURC y resinas insaturadas.

Por "lámpara de IR(N)” se indica, en el presente documento, tanto una lámpara de IR cercano como una lámpara de IR.

Por el término "inferior a” se entiende, en el presente documento, que el valor límite máximo pertinente no está incluido en el intervalo.

Por el término "superior a” se entiende, en el presente documento, que el valor límite mínimo pertinente no está incluido en el intervalo.

Para todos los límites superior e inferior de cualquier parámetro dado en el presente documento, el valor límite se incluye en cada intervalo para cada parámetro. Todas las combinaciones de valores mínimos y máximos de los parámetros descritos, en el presente documento, se pueden usar para definir los intervalos de parámetros para diversas realizaciones y preferencias de la invención.

En el contexto de la invención, a menos que se indique lo contrario, la divulgación de valores alternativos para el límite superior o inferior del intervalo permitido de un parámetro, acoplado con una indicación de que uno de dichos valores es mucho más preferido que el otro, debe interpretarse como una declaración implícita de que cada valor intermedio de dicho parámetro, situado entre las más preferidas y las menos preferidas de dichas alternativas, es en sí mismo preferido a dicho valor menos preferido y también a cada valor situado entre dicho valor menos preferido y dicho valor intermedio.

El término "que comprende”, como se usa en el presente documento, significa que la lista que sigue inmediatamente no es exhaustiva y puede incluir o no otros cualesquiera productos adecuados adicionales, por ejemplo una o más características, componentes, ingredientes y/o sustituyentes adicionales según se necesite. "Comprendiendo sustancialmente” tal como se usa, en el presente documento, significa que un componente o lista de componentes está presente en un material dado en una cantidad mayor o igual a aproximadamente 90 % p/p, preferiblemente mayor o igual que 95 % p/p, más preferiblemente mayor o igual que 98 % p/p, incluso más preferiblemente mayor o

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igual que 99 % p/p de la cantidad total del material dado. La expresión "consistente en", tal como se utiliza en el presente documento, significa que la lista que sigue es exhaustiva y no incluye elementos adicionales.

Se entenderá que la suma total de cualquiera de las cantidades expresadas en el presente documento como porcentajes no puede (teniendo en cuenta los errores de redondeo) exceder el 100 %. Por ejemplo, la suma de todos los componentes que comprenden la composición de la invención (o parte o partes de la misma) puede, cuando se expresa como un porcentaje en peso (u otro) de la composición (o parte o partes iguales de la misma) totalizar 100 % incluyendo errores de redondeo. Sin embargo, cuando una lista de componentes no sea exhaustiva, la suma del porcentaje para cada uno de tales componentes puede ser menor que 100 % para tener en cuenta un cierto porcentaje de cantidad adicional o cantidades adicionales de cualquier componente adicional o componentes adicionales que puedan no ser descritos explícitamente en el presente documento.

A menos que el contexto indique claramente lo contrario, como se usa en el presente documento, las formas plurales de los términos de la presente invención (por ejemplo composición, componente, resina y polímero) deben interpretarse que incluyen la forma singular y viceversa.

Resina de uretano funcionalizada con vinilo (VFUR) de la invención y procedimiento para fabricar VFUR.

Esta invención proporciona resinas de uretano funcionalizadas con vinilo cristalinas (VFUR) que tienen una RVFUR de al menos 1,04 y de 1,80 como máximo; dichas resinas son particularmente útiles como agentes de curado en composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo y revestimientos en polvo; dichas resinas son resinas imagen7

de uretano funcionalizadas con cualquiera de los grupos vinil-éter (véase la estructura química 1; indica los puntos de unión del grupo vinil-éter)

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o una combinación de grupos de vinil-éter y vinil-éster; dichas resinas son cristalinas y preferiblemente sólidas a temperatura ambiente y a presión atmosférica para permitir que sean particularmente útiles como agentes de curado en composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo y revestimientos en polvo.

Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene una RVFUR de al menos 1,05, lo más preferiblemente de al menos 1,06, en particular de al menos 1,07, más en particular de al menos 1,08, lo más en particular de al menos 1,10, por ejemplo de al menos 1,12, por ejemplo de al menos 1,15, por ejemplo de al menos 1,17, por ejemplo de al menos 1,18, por ejemplo de al menos 1,20. Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene una RVFUR de 1,79 como máximo, más preferiblemente de 1,78 como máximo, más preferiblemente de 1,77 como máximo, en particular de 1,75 como máximo, más en particular de 1,73 como máximo, lo más en particular de 1,71 como máximo, por ejemplo de 1,70 como máximo, por ejemplo de 1,65 como máximo, por ejemplo de 1,60 como máximo, por ejemplo de 1,55 como máximo, por ejemplo de 1,50 como máximo, por ejemplo de 1,48 como máximo, por ejemplo de 1,45 como máximo, por ejemplo de 1,40 como máximo.

La resina de uretano funcionalizada con vinilo (VFUR) de la invención que tiene una RVFUR de al menos 1,10, cuando se usa en composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo, proporciona composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo inventivas que al curar proporcionan revestimientos en polvo que también pueden tener buena resistencia a la acetona combinada o no combinada con una cualquiera de las otras propiedades mencionadas en el presente documento. Preferiblemente, la resina de uretano funcionalizada con vinilo (VFUR) de la invención, que tiene una RVFUR de al menos 1,10, cuando se usa en composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo proporcionan composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo inventivas que al curar proporcionan revestimientos en polvo que también tienen buena resistencia a la acetona combinada con una cualquiera de las otras propiedades mencionadas en el presente documento.

La resina de uretano funcionalizada con vinilo (VFUR) de la invención tiene una entalpía de fusión (ΔHm) de al

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menos 35, más preferiblemente de al menos 38, incluso más preferiblemente de al menos 40, lo más preferiblemente de al menos 50, en particular de al menos 60 J/g. La resina de uretano funcionalizada con vinilo (VFUR) de la invención tiene preferiblemente una entalpía de fusión (ΔHm) de 400 como máximo, más preferiblemente de 300 como máximo, incluso más preferiblemente de 260 como máximo, lo más preferiblemente de 240 como máximo, en particular de 220 como máximo, más en particular de 210 como máximo, lo más en particular de 200 como máximo, por ejemplo de 180 como máximo, por ejemplo de 160 como máximo, por ejemplo de 140 como máximo, por ejemplo de 130 J/g como máximo.

La VFUR de la invención se prepara preferiblemente a partir de

-al menos un compuesto A que comprende grupos isocianato; y

-al menos un compuesto B que comprende grupos hidroxilo y dicho compuesto B se selecciona del grupo que

consiste en compuestos que comprenden grupos vinil-éter (VET) y compuestos que comprenden grupos vinil

éster (VES) y compuestos que comprenden grupos vinil-éter y vinil-éster (VET-VES); y preferiblemente los

grupos hidroxilo del compuesto B pueden reaccionar con los grupos isocianato del compuesto A; y

-al menos un compuesto orgánico C que comprende grupos hidroxilo.

En el caso de que la VFUR de la invención sea una resina de uretano funcionalizada con vinil-éter (VEFUR),

entonces se prepara preferiblemente a partir de:

-al menos un compuesto A que comprende grupos isocianato; y

-al menos un compuesto B que comprende grupos hidroxilo y grupos vinil-éter (VET); y preferiblemente los

-al menos un compuesto orgánico C que comprende grupos hidroxilo.

En el caso de que la VFUR de la invención sea una resina de uretano funcionalizada con vinil-éster (VESFUR),

entonces se prepara preferiblemente a partir de:

-al menos un compuesto A que comprende grupos isocianato; y

-al menos un compuesto B que comprende grupos hidroxilo y grupos vinil-éster (VES); y preferiblemente los

-al menos un compuesto orgánico C que comprende grupos hidroxilo.

En el caso de que la VFUR de la invención sea una resina de uretano funcionalizada con vinil-(éter/éster)

(VEESFUR), entonces se prepara preferiblemente a partir de

-al menos un compuesto A que comprende grupos isocianato; y

-al menos un compuesto B que comprende grupos hidroxilo, grupos vinil-éter (VET) y grupos vinil-éster (VES);

y preferiblemente los grupos hidroxilo del compuesto B pueden reaccionar con los grupos isocianato del

compuesto A; y

-al menos un compuesto orgánico C que comprende grupos hidroxilo.

Preferiblemente, la VFUR se selecciona del grupo que consiste en resinas de uretano funcionalizadas con vinil-éter, resinas de uretano funcionalizadas con vinil-éster, resinas de uretano funcionalizadas con vinil-(éter/éster). Más preferiblemente, la VFUR se selecciona del grupo que consiste en resinas de uretano funcionalizadas con vinil-éter y resinas de uretano funcionalizadas con vinil-éster. Lo más preferiblemente, la VFUR es una resina de uretano funcionalizada con vinil-éter.

Los grupos vinil-éter y/o vinil-éster pueden ser colgantes y/o terminales en la VFUR. Preferiblemente, los grupos vinil-éter y/o vinil-éster son terminales en la VFUR; en este caso y dependiendo de la existencia de grupos VET y/o VES en la VFUR, la VFUR se menciona, en el presente documento, como una resina de uretano terminada en viniléter (VFUR comprende grupos VET terminales y no comprende grupos VES), o resina de uretano terminada en viniléster (VFUR comprende grupos VES terminales y no comprende grupos VET) o resina de uretano terminada en vinil-(éter/éster) (VFUR comprende grupos VET y VES terminales).

Preferiblemente, la VFUR se selecciona del grupo que consiste en resinas de uretano terminadas en vinil-éter, resinas de uretano terminadas con vinil-éster, resinas de uretano terminadas en vinil-(éter/éster). Más preferiblemente, la VFUR se selecciona del grupo que consiste en resinas de uretano terminadas en vinil-éter y resinas de uretano terminadas en vinil-éster. Más preferiblemente, la VFUR es una resina de uretano terminada en vinil-éter.

Preferiblemente, la resina de uretano funcionalizada con vinilo es no volátil a las temperaturas y presiones utilizadas al procesar, aplicar y almacenar la composición termoendurecible de revestimiento en polvo de la invención. Más preferiblemente, la resina de uretano funcionalizada con vinilo es preferiblemente sólida a temperatura ambiente y a presión atmosférica.

Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene una Tg de al menos -200, más preferiblemente de al menos -180, incluso más preferiblemente de al menos -150, lo más preferiblemente de al menos -125, en particular de al menos -100, más en particular de al menos -80, incluso más en particular de al menos -70, lo más en particular de al menos -50, por ejemplo de al menos -40, por ejemplo de al menos -35 ºC. Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene una Tg de 100 como máximo, más preferiblemente de 90 como máximo, incluso más preferiblemente de 80 como

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máximo, más preferiblemente de 60 como máximo, en particular de 50 como máximo, más en particular de 40 como máximo, lo más en particular de 30 como máximo, por ejemplo, de 20 como máximo, por ejemplo de 10 como máximo, por ejemplo de 0 como máximo, por ejemplo de -10 como máximo, por ejemplo de -20 como máximo, por ejemplo de -30 ºC como máximo. Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene una Tg de al menos -80 ºC y de -20 ºC como máximo.

Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene una temperatura de fusión (Tm) de al menos 30, más preferiblemente de al menos 40 ºC. Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene una Tm de 200 como máximo, más preferiblemente de 180 como máximo, incluso más preferiblemente de 160 como máximo, lo más preferiblemente de 140 como máximo, en particular de 120 ºC como máximo.

Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene una temperatura de cristalización (Tc) de al menos 30, más preferiblemente de al menos 40 ºC. Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene una Tm de 200 como máximo, más preferiblemente de 180 como máximo, incluso más preferiblemente de 160 como máximo, lo más preferiblemente de 140 como máximo, en particular de 120 ºC como máximo.

Preferiblemente, la Tc de la VFUR de la invención es inferior a su Tm. Preferiblemente, la Tc de la VFUR de la invención es 55 como máximo, más preferiblemente 40 como máximo, incluso más preferiblemente 25 ºC como máximo, inferior a su Tm.

Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene un Mn de al menos 100, más preferiblemente de al menos 150, incluso más preferiblemente de al menos 200, lo más preferiblemente de al menos 205, en particular de al menos 220, más en particular de al menos 250, lo más en particular de al menos 300, por ejemplo de al menos 350, por ejemplo de al menos 400, por ejemplo de al menos 500 Da. Preferiblemente, la VFUR de la invención tiene un Mn de

20.000 como máximo, más preferiblemente de 10.000 como máximo, incluso más preferiblemente de 9.000 como máximo, lo más preferiblemente de 8.000 como máximo, en particular de 7.000 como máximo, más en particular de

6.000 como máximo, lo más en particular de 5.000 como máximo, por ejemplo de 4.000 como máximo, por ejemplo de 3.500 como máximo, por ejemplo de 3.000 como máximo, por ejemplo de 2.500 como máximo, por ejemplo de

2.200 Da como máximo.

Preferiblemente, el WPU teórico de la VFUR es al menos 100, más preferiblemente al menos 120, incluso más preferiblemente al menos 140, lo más preferiblemente al menos 145, en particular al menos 150, más en particular al menos 155, lo más en particular al menos 157, por ejemplo al menos 170, por ejemplo al menos 190, por ejemplo al menos 200 g/mol. Preferiblemente, el WPU teórico de la VFUR es 2.000 como máximo, más preferiblemente 1.500 como máximo, incluso más preferiblemente 1.200 como máximo, lo más preferiblemente 1.000 como máximo, en particular 900 como máximo, más en particular 800 como máximo, lo más en particular 700 como máximo, por ejemplo 600 como máximo, por ejemplo 500 como máximo, por ejemplo 400 como máximo, por ejemplo 350 como máximo, por ejemplo 300 g/mol como máximo.

Preferiblemente, el WPU de la VFUR es al menos 100, más preferiblemente al menos 120, incluso más preferiblemente al menos 140, lo más preferiblemente al menos 145, en particular al menos 150, más en particular al menos 155, lo más en particular al menos 157, por ejemplo al menos 170, por ejemplo al menos 190, por ejemplo al menos 200 g/mol. Preferiblemente, el WPU de la VFUR es 2.000 como máximo, más preferiblemente 1.500 como máximo, incluso más preferiblemente 1.200 como máximo, más preferiblemente 1.000 como máximo, en particular 900 como máximo, más en particular 800 como máximo, lo más en particular 700 como máximo, por ejemplo 600 como máximo, por ejemplo 500 como máximo, por ejemplo 400 como máximo, por ejemplo 350 como máximo, por ejemplo 300 g/mol como máximo.

Preferiblemente, la viscosidad de la VFUR es al menos 0,0001, más preferiblemente al menos 0,001, incluso más preferiblemente al menos 0,005, lo más preferiblemente al menos 0,008, en particular al menos 0,009, más en particular al menos 0,01 Pa·s. Preferiblemente, la viscosidad de la VFUR de la invención es 30 como máximo, más preferiblemente 25 como máximo, incluso más preferiblemente 20 como máximo, lo más preferiblemente 15 como máximo, en particular 10 como máximo, más en particular 8 como máximo, lo más en particular 6 como máximo, por ejemplo 5 como máximo, por ejemplo 4 como máximo, por ejemplo 3 como máximo, por ejemplo 2 Pa·s como máximo. Preferiblemente, la viscosidad de la VFUR de la invención varía de 0,1 a 30 Pa·s. Lo más preferiblemente, la viscosidad de la VFUR de la invención varía de 0,01 a 2 Pa·s.

En términos generales, la deseada resina de uretano funcionalizada con vinilo de esta invención se puede preparar mediante:

i) hacer reaccionar un compuesto A que comprende grupos isocianato, por ejemplo un monómero diisocianato o un poliisocianato con un compuesto B que comprende grupos hidroxilo y dicho compuesto B se selecciona del grupo que consiste en compuestos que comprenden grupos vinil-éter (VET) y compuestos que comprenden grupos viniléster (VES) y compuestos que comprenden grupos vinil-éter y vinil-éster (VET-VES) y con al menos un compuesto orgánico C que comprende grupos hidroxilo (procedimiento 1) o por

ii) hacer reaccionar un compuesto A que comprende grupos isocianato, por ejemplo un monómero diisocianato o un poliisocianato con al menos un compuesto orgánico C que comprende grupos hidroxilo, p. ej., un monoalcohol o un poliol, para formar un aducto del compuesto A con dicho compuesto orgánico C, mencionado, en el presente

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Los hidroxil-vinil-éteres que pueden ser empleados para preparar la VFUR deseada incluyen los preparados por cualquiera de los procedimientos bien conocidos por los expertos en la técnica. Los hidroxil-vinil-éteres se preparan habitualmente por reacción de acetileno con polioles, por ejemplo dioles, trioles, a temperaturas elevadas en presencia de un catalizador básico. Ejemplos de hidroxil-vinil-éteres que están comercialmente disponibles y son útiles en el presente documento incluyen hidroxibutil-vinil-éteres e hidroxietil-vinil-éteres. Se entiende que se pueden usar otros hidroxil-vinil-éteres, por ejemplo, los que tienen la fórmula general CH2=CH-O-R-OH, donde R se selecciona del grupo de radicales alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo, cicloalquilo y óxido de alquilo, aunque se prefiere n-butilo.

Alternativamente, los hidroxil-vinil-ésteres se preparan habitualmente por reacción de ácido acrílico con un monómero epóxido, por ejemplo fenil-glicidil-éter, alil-glicidil-éter, ter-butil-glicidil-éter, isopropil-glicidil-éter, óxido de estireno, óxido de para-nitroestireno, bencil-glicidil-éter, bisfenol A diglicidil-éter.

Se entiende que se pueden usar hidroxil-vinil-ésteres, por ejemplo, los que tienen la fórmula general CH2=CH-O-(C=O)-R-OH, donde R se selecciona del grupo que consiste en radicales alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo, cicloalquilo y óxido de alquilo; más preferiblemente R es n-butilo.

Ejemplos de vinil-ésteres incluyen pero no se limitan a hidroxil-vinil-ésteres y a los preparados por cualquiera de los procedimientos bien conocidos por los expertos en la técnica. Los hidroxil-vinil-ésteres se preparan habitualmente por reacción de acetaldehído con cloruros de ácido en presencia de aminas terciarias; en la técnica se conocen los procedimientos para la preparación de hidroxil-vinil-ésteres.

Preferiblemente, el compuesto B es un hidroxil-vinil-éter, más preferiblemente el compuesto B se selecciona del grupo que consiste en 6-hidroxihexil-vinil-éter, 4-hidroxibutil-vinil-éter, 2-hidroxietil-vinil-éter, hidroxibutil-vinil-éter, hidroxietil-vinil-éter, dietilenglicol-monovinil-éter o 4-(hidroximetil)-ciclohexil-metil-vinil-éter (1,4-ciclohexanodimetanolvinil-éter); incluso más preferiblemente el compuesto B es un hidroxibutil-vinil-éter (HBVE); lo más preferiblemente el compuesto B es 4-hidroxibutil-vinil-éter (4-HBVE).

Preferiblemente, el compuesto orgánico C es un mono-alcohol, poliol, p. ej., di-alcohol (diol), tri-alcohol (triol) o polialcohol que es un alcohol que tiene más de tres grupos hidroxilo por molécula, un oligómero con funcionalidad hidroxilo, un polímero con funcionalidad hidroxilo, p. ej., una resina de poliéster con funcionalidad hidroxilo. Preferiblemente, el compuesto orgánico C se selecciona del grupo que consiste en monoalcohol, poliol, oligómero con funcionalidad hidroxilo, polímero con funcionalidad hidroxilo; más preferiblemente, el compuesto orgánico C se selecciona del grupo que consiste en dioles, trioles, polialcoholes, oligómero con funcionalidad hidroxilo, polímero con funcionalidad hidroxilo; incluso más preferiblemente el compuesto orgánico C se selecciona del grupo que consiste en dioles, trioles, polialcoholes; lo más preferiblemente, el compuesto orgánico C es un diol. Preferiblemente, el compuesto C es un monómero u oligómero, más preferiblemente el compuesto B es un monómero. Preferiblemente, el compuesto B tiene un Mn de al menos 50, más preferiblemente de al menos 60, incluso más preferiblemente de al menos 65, lo más preferiblemente de al menos 70, en particular de al menos 75, más en particular de al menos 80, lo más en particular de al menos 85, por ejemplo de al menos 90, por ejemplo de al menos 95, por ejemplo de al menos 100 Da. Preferiblemente, el compuesto C tiene un Mn de 20.000 como máximo, más preferiblemente de 15.000 como máximo, incluso más preferiblemente de 10.000 como máximo, lo más preferiblemente de 8.000 como máximo, en particular de 6.000 como máximo, más en particular de 5.000 como máximo, lo más en particular de 4.000 como máximo, por ejemplo de 3.000 como máximo, por ejemplo de 2.500 como máximo, por ejemplo de 2.000 como máximo, por ejemplo de 1.800 como máximo, por ejemplo de 1.400 como máximo, por ejemplo de 1.000 como máximo, por ejemplo de 800 como máximo, por ejemplo de 600 como máximo, por ejemplo de 500 como máximo, por ejemplo de 400 como máximo, por ejemplo de 300 como máximo, por ejemplo de 250 como máximo, por ejemplo de 200 como máximo, por ejemplo de 180 como máximo, por ejemplo de 160 como máximo, por ejemplo de 150 como máximo, por ejemplo de 120 Da como máximo.

Los monoalcoholes y polioles que pueden utilizarse en i) (procedimiento 1) y/o ii) (procedimiento 2) incluyen los seleccionados de mono-alcoholes y polioles que cristalizan o que no cristalizan, aunque los mono-alcoholes y polioles que cristalizan son particularmente preferidos. Los ejemplos de polioles según la invención incluyen pero no se limitan a etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,3-butiletil-propanodiol, neopentilglicol (2,2'-dimetil-1,3-propanodiol), 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (BEPD), 2-metil-1,3-propanodiol (diol MP), 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,3-isobutanodiol, 1,2-isobutanodiol, 2,3-butanodiol, 2-butenodiol (1,4), 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,2-ciclopentanodiol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,4-ciclopentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-dimetoxi-ciclohexano, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 4,4'-metilen-bis(ciclohexanol), 4,4'-isopropiliden-bis(ciclohexanol), (bisfenol A hidrogenado) 1,4bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,3-bis(hidroxietil)ciclohexano, 1,3-bis(hidroxipropil)ciclohexano, 1,3-bis(hidroxiisopropil)ciclohexano, dodecanodiol, xilenglicol, 4,4’-isopropíliden-difenol (bisfenol A), trimetilolpropano, trietilolpropano, pentaeritritol, aductos de bisfenol A/óxido de propileno, aductos de hidroquinona/óxido de propileno y aductos de hidroquinona/óxido de etileno. Preferiblemente, el 1,6-hexanodiol se emplea en i) (procedimiento 1).

Ejemplos de oligómeros con funcionalidad hidroxilo incluyen pero no se limitan al aceite de ricino que es un triglicérido con aproximadamente 90 % de ácido ricinoleico.

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control de flujo de BYK.

Las composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo se prepararon mezclando primero en un mezclador la resina insaturada que comprende insaturaciones etilénicas (UR) (véase PE1-PE5) y la resina de uretano funcionalizada con vinilo (VFUR) utilizada como agentes de curado (véase CompVFUR1-13 y InvVFUR1-12) como se presenta en las Tablas 5-8; dicha mezcla se extruyó posteriormente en una extrusora de doble husillo PRISM TSE16 PC a 120 ºC con una velocidad de tornillo de 200 rpm y un par de torsión superior al 90 %. El producto extruido de UR y VFUR se dejó enfriar a temperatura ambiente y se rompió en virutas. Posteriormente, el producto extruido de UR y VFUR se mezcló con el resto de los ingredientes de la composición termoendurecible de polvo presentada en las Tablas 5-8 en un mezclador; posteriormente, la mezcla obtenida se extruyó en una extrusora de doble tornillo PRISM TSE16 PC a 65 ºC con una velocidad de tornillo de 200 rpm y un par de torsión superior al 90 %. El producto extruido se dejó enfriar a temperatura ambiente y se rompió en virutas. Estas virutas se trituraron en un molino ultra-centrífugo a 14.000 rpm y se tamizó en un tamiz Retsch ZM100. La fracción tamizada con un tamaño de las partículas inferior a 90 μm se recogió (por medio de un aparato de tamizado Fritsch Analysette Spartan equipado con un tamiz de 90 micrómetros, tamizado realizado durante 15 minutos a una amplitud de 2,5 mm) y se utilizaron para experimentos posteriores.

Preparación de los revestimientos en polvo CompPC1-16 e InvPC1-15

a. Preparación de CompPC1-16 e InvPC1-15

Las composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo CompPCC1-16 e InvPCC1-15 preparadas en el presente documento se rociaron electrostáticamente (pistola de pulverización de corona, 60 kV) sobre paneles de ensayo de aluminio (tipo: AL36) y MDF (tipo: Medite MR) para un espesor de revestimiento durante el curado de aproximadamente 60 μm y se curó a una temperatura de 120 ºC durante 10 minutos en un horno con circulación de aire (Heraeus Instruments UT6120) (para los paneles AL36) o a una temperatura de 120 ºC durante 5 minutos en un horno de IR catalítico de gas (para los paneles MDF) que proporcionan revestimientos de polvo blanco CompPC1-16 e InvPC1-15, respectivamente.

b. Preparación de InvPC14-15 mediante el procedimiento de revestimiento de polvo en molde

Las composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo InvPCC14-15 también se aplicaron mediante pulverización electrostática (pistola pulverizadora de corona, 60 kV), como un polvo a la pared interior de un molde (precalentado). Posteriormente, se pone entonces en el molde un compuesto de relleno, un Tipo SMC de Clase A como se describe en el presente documento. El revestimiento de polvo en molde se curó por calor (10 minutos a 150 ºC) sobre el molde caliente y junto con el Tipo SMC de Clase A como se describe en el presente documento (compuesto de relleno). Después del curado se abrió el molde y se obtuvo el artículo moldeado revestido con los revestimientos de polvo InvPC14 e InvPC15, y se retiró del molde.

Tabla 1: Composición y caracterización de resinas de poliéster insaturado que comprenden insaturaciones etilénicas del ácido 2-butenodioico

UR: UR1 UR2 UR3 UR4 UR5

Monómeros de la primera etapa: imagen44

Ácido isoftálico (mol): 1,70

Ácido tereftálico (mol): 2,87 2,82 1,83 3,30

Neopentilglicol (mol): 3,68 3,79 2,66

Trimetilolpropano (mol): 0,29 0,29 0,29

1,2-propilenglicol (mol): 4,13

Bisfenol A hidrogenado (mol): 0,99

Hexanodiol (mol): 4,03

Monómeros de la segunda etapa

Ácido fumárico (mol): 0,87 0,85 1,76 1,90 0,85

Total (mol): 7,71 7,74 7,10 7,75 8,57

Monómeros de la primera etapa

Ácido isoftálico (g): 281,7

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UR: UR1 UR2 UR3 UR4 UR5

Monómeros de la primera etapa: imagen45 imagen46 imagen47 imagen48

Ácido tereftálico (g): 477,5 468,2 303,5 547,9

Neopentilglicol (g): 383,0 394,3 276,8

Trimetilolpropano (g): 38,3 38,3 39,1

1,2-propilenglicol (g): 314,2

Bisfenol A hidrogenado (g): 237,7

Hexanodiol (g): 475,8

Monómeros de la segunda etapa: imagen49 imagen50 imagen51 imagen52

Ácido fumárico (g): 101,2 99,2 203,8 220,7 98,9

Peso total (g): 1.000,0 1.000,0 1.000,0 1.000,0 1.000,0

Agua formada durante la síntesis (g): 133,6 132,2 123,4 134,1 148,2

Peso (g) de resina producida: 866,4 867,8 876,6 865,9 851,8

Caracterización de la UR: imagen53 imagen54

Valores teóricos

AV (mg KOH/g de UR): 1 0 4 1 1

OHV (mg KOH/g de UR): 57 70 29 39 60

Funcionalidad (f): 2,9 2,7 2,0 2,0 2,9

Mn (Da): 2.806 2.164 3.401 2.792 2.668

WPU (g/mol): 993 1.016 499 455 1.000

Valores medidos

WPU (g/mol): 1.031 1.053 524 471 1.028

Tg (ºC): 48 48 53 n. a. 52

TC (ºC): n. a. n. a. n. a. 45 n. a.

ΔHC (J/g): n. a. n. a. n. a. 55 n. a.

Tm (ºC): n. a. n. a. n. a. 67 n. a.

ΔHm (J/g): n. a. n. a. n. a. 39 n. a.

Viscosidad (Pa·s) a 160 ºC: 20,4 9,1 41,1 2,2 27

AV (mg KOH/g UR): 0,7 5,3 4,7 1,7 1,5

OHV (mg KOH/g UR): 49,8 69,8 35,7 35,6 56,7

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Tabla 8. Composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo inventivas InvPCC14 e InvPCC15, y sus revestimientos en polvo que comprenden una resina de uretano funcionalizada con vinilo cristalina (VFUR) como agente de curado, teniendo dicha VFUR una RVFUR dentro del intervalo reivindicado pertinente; los revestimientos de polvo de estas composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo se produjeron como se describe en Ejemplos/b. Preparación de InvPC14-15 a través del procedimiento de revestimiento de polvo en molde.

Composición termoendurecible de revestimiento en polvo: InvPCC14 InvPCC15

Resina Insaturada: UR3 UR3

(g): 300,0 300,0

Resina de uretano funcionalizada con vinilo: InvVFUR5 InvVFUR8

(g): 129,1 128,6

Luparox® A75 (g): 13,8 13,8

Hidroquinona (g): 0,300 0,300

Resiflow® PV 5 (g): 8,58 8,57

Kronos® 2310 (g): 128,7 128,6

VFUR amorfa o cristalina: Cristalina Cristalina

RVFUR teórica: 1,25 1,25

RVFUR medida: 1,29 1,27

Evaluación de la procesabilidad antes, durante y después de la extrusión: In\/PCC14 InvPCC15

Procesabilidad: Muy buena Muy buena

D (°C): 30,3 33,6

Propiedades de revestimiento de material en polvo: InvPC14 InvPC15

Curado como se ha mencionado en los Ejemplos: imagen62

Resistencia al rayado (N): 7 7

Ejemplos de resinas de uretano funcionalizadas con vinilo cristalinas que tienen una RVFUR fuera del intervalo reivindicado pertinente (ejemplos comparativos) utilizadas como agente de curado en composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo, se dan en la Tabla 5. Como puede verse a partir de los Ejemplos comparativos en la Tabla 5, la mayoría de dichas composiciones comparativas demostraron una deficiente procesabilidad (CompPCC1, CompPCC2, CompPCC7-12), mientras que las que demostraron una buena procesabilidad (CompPCC3-6), tenían al menos una deficiente estabilidad en almacenamiento (<5) (CompPCC4-6),

o al menos lisura inaceptable (<1) (CompPCC3-4), o deficiente resistencia al café (<3) (CompPCC3-4 y CompPCC6). Por ello, está claro que ninguno de los Ejemplos comparativos de la Tabla 5 combinaban mejorada procesabilidad con buena estabilidad en almacenamiento, buena lisura y buena resistencia al café.

Se usó Uracross® P3307 como agente de curado en las composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo comparativas CompPCC1, CompPCC2, CompPCC7, CompPCC10. Uracross® P3307 es un ejemplo de una resina de uretano funcionalizada con vinilo sólida cristalina que es una resina de uretano terminada en vinil-éter que no lee la resina de uretano funcionalizada con vinilo de la invención ya que tiene una RVRUF igual a 1,02 que está fuera del intervalo reivindicado de RVRUF para la VFUR de la invención. La procesabilidad de todas estas composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo comparativas que comprenden Uracross® P3307 como agente de curado era deficiente ya que, después de la extrusión, la composición era pegajosa (sobre los rodillos refrigerantes), era difícil de descamar (deficiente exfoliación) y era difícil de triturar y de tamizar (deficiente trituración y tamizado). Además, la estabilidad al almacenamiento de todas estas composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo comparativas que comprenden Uracross® P3307 como agente de curado era deficiente (<5) y además todas estas composiciones comparativas tenían un valor de D superior a 35 ºC. Además, CompPCC1 y CompPCC10 fracasaron también en resistencia a la acetona, mientras que CompPCC10 fracasó además en resistencia al café (<3).

Ejemplos de resinas de uretano funcionalizadas con vinilo amorfas (ejemplos comparativos) utilizadas como un agente de curado en composiciones termoendurecibles de revestimiento en polvo, se dan en la Tabla 6. Como puede verse a partir de los Ejemplos comparativos en la Tabla 6, casi todos los revestimientos de polvo que comprenden una VFUR amorfa (véase CompPCC13-16) fallaban en procesabilidad ya que estas composiciones fallaban durante la premezcla, así ni siquiera era posible extruir/preparar estas composiciones. Como consecuencia,

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Claims

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