CN110520232A - 稳定的增材制造制品 - Google Patents

Abstract

一种增材制品稳定化方法包括：在聚合之前，将辐射活化的稳定化组合物添加到液态树脂；使用辐射由所述液态树脂逐层地形成所述制品，使得所述稳定化组合物不使所述液态树脂稳定而是使所述形成的制品稳定；以及中和在通过将所述制品暴露于附加的辐射后固化而引发的降解过程期间产生的自由基。

Description

稳定的增材制造制品

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年3月28日提交的美国临时申请系列号62/477,799的权益，该申请的公开内容全文以引用的方式并入本文。

技术领域

本公开涉及形成稳定制品，所述稳定制品通过增材制造方法(诸如UV固化的增材制造过程)形成。

背景技术

增材制造变得越来越便宜并且能够生产越来越多的制品，包括可能在汽车工业中使用的部件。然而，增材制造方法需要在所形成的制品的机械性质、风化和/或耐久性方面进行改进。

发明内容

一种方法包括：将稳定化组合物与单体浴(monomer bath)混合以形成混合物，所述组合物包含一种或多种受阻胺光稳定剂；以及通过增材制造过程由所述混合物形成3-D制品，使得所述一种或多种受阻胺光稳定剂在形成3-D制品之前保持无活性。

在至少一个实施例中，公开了一种增材制造的制品稳定化方法。所述方法包括在聚合之前，将辐射活化的稳定化组合物添加到液态树脂。所述方法还包括使用辐射由液态树脂逐层地形成制品，使得稳定化组合物不使液态树脂稳定而是使所形成的制品稳定。所述方法还包括中和在通过将制品暴露于附加的辐射后固化而引发的降解过程期间产生的自由基。附加的辐射是比制品的初始聚合和固化所需的辐射量更大的辐射量。稳定化组合物可以包含一种或多种缓慢作用的化合物，所述缓慢作用的化合物在聚合和固化之前或期间不会主动抑制自由基活性。在制品形成后，一种或多种缓慢作用的化合物保持其未反应状态持续至少数周。一种或多种缓慢作用的化合物在聚合、固化或两者的波长下不直接吸收UV光。稳定化组合物可以包含受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS可以包括一种或多种来自一类四甲基哌啶衍生物的化合物。所述形成可以包括UV固化、热固化或两者。

在替代实施例中，公开了一种用于增材制造制品的液态树脂。所述液态树脂包含(A)基于一种或多种受阻胺光稳定剂(HALS)的光稳定剂；(B)反应性稀释剂和/或(C)溶剂；(D)光引发剂；和可选组分(E)抗氧化剂；(F)UV光屏蔽剂，其中液态树脂将通过辐射聚合，并且在制品的聚合和固化期间保持(A)未反应状态。组分(A)可以包括一种或多种来自一类四甲基哌啶衍生物的HALS。组分(A)可以包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。基于液态树脂的总重量，所述组合物可以包含0.1至5重量％的组分(A)。辐射可以是UV光。

在替代实施例中，公开了一种汽车制品。所述制品包括限定汽车部件的分层，所述分层包括缓慢作用的化合物，所述缓慢作用的化合物被配置成中和在通过将制品暴露于辐射后制造而引发的降解过程期间产生的自由基，使得所述缓慢作用的化合物被并入在贯穿所述制品的分层中。所述制品可以被并入到车厢的内部。辐射可以是UV辐射、热辐射或两者。后制造可以包括在用于形成制品的液态树脂的聚合、制品的固化或两者之后的时间段。缓慢作用的化合物可以被并入在制品的核心中。所述制品可以是符合外部风化测试程序ASTM D7869、内部风化耐性ISO 105A-02、SAE J2412、污染和可清洁性ISO 105-A03、雾化SAE J1756、可燃性ISO 3795或它们的组合的稳定制品。所述制品可以是汽车内部中的控制台。

附图说明

图1和图2是四组聚氨酯(PU)样品的照片，其中一些样品暴露于汽车外部加速风化循环，其相当于1年佛罗里达暴露；

图3描绘了立体光刻(SLA)增材制造系统的非限制性示意性示例；

图4描绘了数字光处理(DLP)增材制造系统的非限制性示意性示例；

图5示出了汽车内部的非限制性示例，其中至少一些部件可以根据所公开的方法和材料形成。

具体实施方式

本文中描述了本公开的实施例。然而，应理解，所公开的实施例仅仅是示例并且其它实施例可以采用各种形式和替代形式。附图不一定按比例绘制；一些特征可能会被放大或最小化以示出特定部件的细节。因此，本文公开的特定结构和功能细节不应解释为是限制性的，而是仅作为教导本领域技术人员以不同方式采用本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的，参考任何一个附图示出和描述的各种特征可以与一个或多个其它附图中示出的特征进行组合，以产生未明确示出或描述的实施例。所示特征的组合提供典型应用的代表性实施例。然而，对于特定应用或实施方式，可以期望与本公开的教导一致的特征的各个组合和修改。

除非明确地指出，否则说明书中指示尺寸或材料性质的所有数值量应理解为在描述本公开的最宽范围时由词语“约”修饰。

首字母缩略词或其它缩写词的第一定义适用于本文中相同缩写词的所有后续用法，并且在经过必要的变更后适用于最初定义的缩写词的正常语法变体。除非相反地明确说明，否则性质的度量通过与之前或之后针对同一性质引用的相同技术来确定。

详细参考发明人已知的本发明的组合物、实施例和方法。然而，应理解，所公开实施例仅仅是本发明的能够以不同形式和替代形式体现的示例。因此，本文所公开的具体细节不应被解释为是限制性的，而是仅仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式采用本发明的代表性基础。

对与本发明的一个或多个实施例有关的适合于给定目的的一组或一类材料的描述意味着这一组或这一类中任意两个或更多个成员的混合物是合适的。在化学术语中对成分的描述是指在添加到说明书中指定的任何组合时的成分，并且一旦混合，不一定排除混合物的成分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩写词的第一定义适用于本文中相同缩写词的所有后续用法，并且在经过必要的变更后适用于最初定义的缩写词的正常语法变体。除非相反地明确说明，否则性质的度量通过与之前或之后针对同一性质引用的相同技术来确定。

增材制造过程涉及通过逐层添加材料来构建3-D对象的技术。材料可以是塑料、金属、混凝土等。增材制造包括许多技术，诸如3-D打印、快速原型成型、直接制造、分层制造、增材制作、光聚合固化成型(包括立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP))、材料喷射、粘合剂喷射、材料挤出、粉末床熔合、片材层压、定向能量沉积等。所有增材制造技术都根据类似的原理操作。增材制造利用计算机、3-D建模软件(计算机辅助设计或CAD)、能够施加材料以形成分层的制品的机器以及分层材料。使用3-D建模程序或使用3-D扫描仪在CAD文件中创建对象的虚拟设计，该3-D扫描仪生成所需对象的3-D数字副本。可以对数字文件进行切片，其中每个切片含有数据，使得可以逐层地形成对象。施加分层材料的机器读取每个切片，添加呈液体、粉末或片材形式的分层材料的连续层，并在将每个层与下一层连接的同时形成对象，使得几乎没有离散施加的层的任何视觉上可辨别的迹象。所述层形成三维立体对象。增材制造的物品可能需要经历一个或多个后处理步骤以产生最终的3-D对象。

早期的增材制造专注于生产前的可视化模型、制作原型等。制成品的质量决定了它们的用途，并且反之亦然。由增材制造形成的早期制品通常不被设计成经受长期使用。增材制造设备也很昂贵，并且其速度阻碍了增材制造在大批量应用中的广泛使用。但近来，增材制造过程变得越来越快，成本也越来越低。虽然增材制造技术在所制作的制品的质量方面有所改进，但该技术在该领域仍然面临障碍。因此，增材制造在制造廉价原型或在其机械性质方面没有严格规定的其它部件方面提供了重要机会。但是，汽车部件受到严格的要求，用现有的增材制造过程和材料形成的制品可能不符合这些要求。

例如，通过增材制造形成的一组制品利用自由基化学性质将液态树脂转化成制品形状中的固体聚合物。液态树脂和单体浴在本公开中可互换使用。自由基聚合是一种聚合方法，其通过将单体单元从单体浴连续添加到基团链来形成聚合物。自由基可以经由许多不同的机制形成，这些机制通常涉及单独的引发剂分子。在其生成之后，引发自由基添加非自由基单体单元，从而使聚合物链生长。自由基聚合是获得各种不同聚合物和材料复合物的关键合成途径。为了引发聚合，形成自由基。这可以例如通过加热引发剂直至键均裂来完成。替代地，UV辐射可以用于裂解键，从而产生自由基。

此外，聚合反应和聚合物的化学变化可以在生产后继续，因为制品可能继续含有能够交联的反应性组分，或者聚合物本身相对于环境条件可能不稳定。反应性组分可以包括例如反应性稀释剂、光引发剂等。另外，当暴露于诸如UV光、LED光、日光、高温、湿度或其组合等的辐射时，形成制品的组分可以继续交联或降解。由于这种光降解、光氧化、热氧化或其组合，制品可能发生崩解、脆化、收缩、翘曲、变色、加速风化或其组合。因此，这些制品可能无法通过标准的热量/湿度，或UV暴露测试和/或对耐用制品所要求的其它标准，因为自由基化学性质和其它降解过程在测试之前、期间和/或之后在制品内继续发生。

在图1和图2中描绘的聚氨酯(PU)的示例上展现了由于UV暴露引起的风化效应的示例。图1示出了通过增材制造由刚性PU制成的两组样品，即行A中的样品1-7和行B中的样品1-7。行A中的样品在生产后未暴露于加速的风化环境中。行B中的样品在生产后暴露于汽车外部加速风化循环持续750小时，相当于1.0年弗罗里达暴露。类似地，图2示出了通过增材制造由柔性PU制成的两组样品，即行C中的样品1-7和行D中的样品1-7。行C中的样品在生产后未暴露于加速的风化环境中。行D中的样品在生产后暴露于汽车外部加速风化循环持续750小时。暴露于加速风化环境的行B和行D中的所有样品与未暴露于UV光的行A和行C中的样品相比显示出机械性质的严重降低、变色和翘曲(样品4，行B)。根据风化测试程序ASTMD7869进行测试。下表1说明暴露于UV光后PU样品的机械性质的降低。

表1

然而，利用现在负担得起的增材制造来生产汽车部件，特别是定制零件，以及具有高度复杂几何形状的零件将是有吸引力的，这些部件通过替代技术制造可能是困难的或成本高的。因此，希望提供通过增材制造方法制造的制品，其在部件质量、耐久性、环境安全性、耐湿性、压力和/或与物理、化学、机械和/或光学性质有关的其它要求方面满足汽车工业的严格标准。

对于通过不包括增材制造的传统方法生产的聚合物制品，已经提出了许多针对上述问题的解决方案。大多数提出的方法不适用于增材制造。例如，3-D印刷制品通常涂有底漆并涂有UV稳定的组合物(诸如油漆)。但是这种解决方案是昂贵的、耗时的，并且可能难以提供在可以通过增材制造方法(特别是SLA和DLP技术)制造的复杂形状的制品上。此外，涂层的使用可能存在环境问题。

在一个或多个实施例中，公开了一种用于稳定通过增材制造形成的制品的性质的方法。所述方法可能适用于通过利用自由基化学性质引发聚合(即可以由UV辐射引发的阳离子聚合、由光潜碱或酸引发的缩聚合等)的任何增材制造方法形成的任何制品。换句话说，本文所述的方法涉及通过利用辐射、光引发、热引发、光固化、热固化或其组合的任何增材制造方法形成的制品。因此，预期利用辐射的任何增材方法。辐射可以是UV辐射、可见光辐射或红外辐射。

利用辐射的示例性增材制造技术是基于激光的SLA或DLP。SLA和DLP系统的非限制性示例分别在图3和图4中示意性地描绘。SLA和DLP两者都使用光将液态树脂变成固体制品，一次一层。使用UV光来引发聚合。SLA使用两个马达，称为检流计(galvanometer)或电流计(galvos)(一个在X轴上，一个在Y轴上)，以快速地将激光束瞄准打印区域，从而随着其进行固化树脂。这个过程将设计逐层分解为一系列点和线，这些点和线被以一组坐标的形式赋予给电流计。如图3所示，UV激光源10提供激光束12，激光束12在镜子14上被朝向平台16反射，固体制品18由液态树脂20逐层地形成在平台16上。箭头示出制品18的构建方向。在图3和图4两者中，所描绘的制品的形状仅是非限制性示例。

相比之下，DLP使用数字投影仪屏幕立刻在整个平台上投影每个层的单个图像。因为投影仪是数字屏幕，所以每层的图像由正方形像素组成，从而产生由称为体素的小矩形砖(rectangular brick)形成的层。与SLA相比，对于某些零件，DLP可以实现更快的打印时间，因为每个整层立刻被暴露而不是用激光绘制出。由于DLP分辨率取决于投影仪，而SLA打印机的构建体积在某种程度上与打印的分辨率无关，因此具体增材制造技术的选择取决于要制造的部件的复杂性、尺寸和数量。

图4示意性地示出了DLP系统，其具有UV光源22，所述UV光源投射每层的单个图像作为构建平台16上的投影图像24，固体制品18由液态树脂20逐层地形成在构建平台16上。箭头示出制品18的构建方向。

虽然提到了SLA和DLP，但是这两种命名技术仅是示例性技术，并且本文描述的方法同样可以适用于其它增材制造技术。在聚合之后，可以将所形成的制品暴露于高温以继续或加速交联。虽然提到了SLA和DLP，但是可以预期其它增材制造方法。

稳定化涉及调整、修改、增强、更改、固定、维持、防护、平衡或改变通过增材制造形成的制品的一种或多种性质，使得所形成的制品符合预先确定的制造后标准。稳定的制品符合汽车测试方法，诸如外部风化测试程序ASTM D7869、内部风化耐性ISO 105A-02、SAEJ2412、污染和可清洁性ISO 105-A03、雾化SAE J1756、可燃性ISO3795和/或其它测试，诸如室温下的抗冲击性、耐刮擦性、气味测试、应力开裂。

稳定的制品可在制造后的数小时、数天、数周、数月、数年和/或数十年内保持符合各种标准。降级的性质可以涉及物理、化学、光学和/或机械性质。所述性质可以包括尺寸稳定性、功能性、耐久性、耐磨性、抗褪色性、耐化学性、耐水性、防UV性、耐热性、记忆保持性、期望光泽度、颜色、机械性质(诸如韧性、强度、柔性、延展性等)或其组合。

所述制品可以是汽车工业中使用的可以通过增材制造生产的任何制品。所述制品可以是任何车辆中的任何合适的部件。适用车辆的非限制性示例性类型包括陆地车辆，诸如汽车、公共汽车、用于运输货物的车辆、摩托车、越野车辆、履带式车辆、火车、水陆两用车辆、飞机、航天器、船舶等。合适的部件可以是内饰、把手、旋钮、支架、控制台部件、杯架、垫圈、电连接器等等。合适的部件也可以是未上漆的外部制品，诸如外饰或装饰性或个性化设计部件。图5中描绘了汽车内部的非限制性示例，其中至少一些部件30由所公开的方法生产。例如，图5示出了控制台32、杯架34和其它更精细的部件36，其可以通过本文所述的方法和材料生产。

所述制品可以由能够通过增材制造形成为3-D制品的任何材料制成，在所述增材制造中，通过诸如热、UV或LED辐射等辐射引发聚合。材料可以包括塑料材料，诸如热固性的或热塑性的塑料材料。所述材料可以包括聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、硅树脂、橡胶、并入至少一种生物基组分的生物基聚合物(诸如环氧化植物、种子或动物脂肪油等等)。所述制品可以由一种材料或材料混合物制成。

所述方法包括通过调整用于形成制品的单体浴或树脂的化学组成来稳定待形成的制品。树脂可以含有单体、低聚物、聚合物或其组合。稳定化可以包括通过在聚合之前向单体浴或树脂中添加稳定化组合物或稳定剂添加剂来调整单体浴或树脂的化学性质。稳定化组合物不使单体浴或液态树脂稳定，而是使由液态树脂形成的制品稳定。稳定化组合物和/或其衍生物中和在通过将制品暴露于辐射后制造而引发的降解过程期间产生的自由基。因此，尽管在制品形成之前将稳定化组合物添加到单体浴中，组合物也不会开始实现其中和功能，直到制品在长时间内暴露于过度辐射，即直到固化后降解过程开始才开始实现其中和功能。过度辐射涉及比聚合和固化制品所需的辐射量更大的辐射量。辐射可以是太阳辐射。长时间段涉及一个或多个小时、一天或多天、一周或多周、一个月或多个月或更长时间。因此，稳定化组合物的各个组分的选择针对缓慢作用的化合物，其在聚合和固化之前或期间不会主动抑制自由基活性。在添加到组合物和/或单体浴中之后和/或在制品形成之后，缓慢作用的化合物可以保持其未反应或无活性状态持续数分钟、数小时、数天、数周或数月。

待添加到单体浴中的稳定化组合物的量取决于待形成制品的尺寸、其预期用途、制品将要被暴露的环境条件、可以使用制品的地理位置、稳定化组合物及其组分的有效性、溶解度限制等，或其组合。例如，如果制品要经常暴露于辐射，则稳定化组合物的量可以高于制品将并入在不会经常暴露于辐射的车辆部分中时的量。

稳定化组合物可以包含一种或多种组分。所述组分可以是粉末形式的固体、液体或两者。可以以粉末或液体的形式将组分添加到单体浴或液态树脂中。替代地，可以将稳定化组合物的一种或多种组分溶解并以液体形式添加到浴或液态树脂中。组分应与单体浴或液态树脂混溶，使得稳定化组合物组分可以有效地添加到单体浴或液态树脂中，可以用单体浴或液态树脂或两者均化。

组分在聚合之前、聚合期间和暴露于热固化温度期间是稳定的，使得组分不会对固化产生负面影响。组分不应以任何方式干扰固化。例如，应该以这样的方式选择组分，使得组分不屏蔽在聚合和/或固化期间使用的UV辐射。如果组分屏蔽至少一部分UV光，则由于较慢的固化、较长的印刷或其它可印刷适性问题，可能延长增材制造过程的长度。因此，如下所述，正确选择诸如HALS和/或UVA屏蔽剂等的组分包括选择在聚合和/或固化的波长下不直接吸收UV光的组分。这种选择产生保护以免在测试期间受到其它(非固化)UV波长的影响并且在增材制造过程保持不受限制时使用制品暴露。替代地或此外，所选择的化合物可以在聚合和/或固化波长下吸收UV光，但是所述化合物不会影响聚合和/或固化，因为这些化合物作用的时间长得多，并且因此在聚合和/或固化期间保持无活性。因此，所选择的化合物可以吸收波长为约10至400nm、100至400nm或295至400nm的UV光。

另外，应该选择组分使得组分彼此之间或与单体浴没有或仅具有最小的交叉反应性。还基于单体浴中的溶解度、吸收光谱和其它条件来选择特定组分。所述组合物不应对单体浴和所形成的制品的性质诸如颜色稳定性、柔韧性、低毒性或无毒性、环保性等或其组合产生负面影响。

所述组合物可以包含一种或多种组分。虽然单一组分可以形成稳定化组合物，但是两种或更多种组分的组合可以提供制品生产后的增强的稳定性。示例性组分包括组分(A)，基于一种或多种受阻胺光稳定剂(HALS)的光稳定剂组分；组分(B)，反应性稀释剂组分；组分(C)；溶剂组分；组分(D)，UV光屏蔽剂组分；组分(E)，抗氧化剂组分等；或其组合。预期附加的组分。

所述组合物可以包含组分(A)，即基于一种或多种HALS的光稳定剂组分。组分(A)能够中和降解过程期间产生的自由基。组分(A)可以包括来自该类四甲基哌啶衍生物的一种或多种HALS。HALS是化学化合物，包括被拥挤的空间环境包围的胺官能团。使用HALS的优点在于它们在制品针对光诱导降解的稳定化方面具有高效性。另外，HALS不会在中和反应中消耗。而是，HALS在稳定化过程中再生。因此，包含组分(A)使得制品能够长期稳定。

可以使用各种HALS。HAL的化学性质以及尤其端基的类型决定稳定化反应的动力学。理想的HAL可以是缓慢作用的HAL，使得组分(A)保持无活性或具有低反应性，直到在所形成的制品变得暴露于辐射时其中和功能变得相关。HALS保护所形成的制品免于在各种UV波长下长期暴露，所述UV波长可以包括固化波长。HALS经历的淬灭自由基的化学过程发生的时间比聚合长得多。例如，虽然聚合可以持续数秒，但是HALS可能在聚合、制品形成和/或固化后一个或多个小时、一天或多天、一周或多周或一个月或多个月开始淬灭自由基。如上所述，HALS可以在聚合和/或固化波长以及其它波长下淬灭自由基，但是由于它们的缓慢作用性质，聚合和/或固化在HALS变为活性之前结束。因此，HALS不影响聚合和/或固化的机制。

基于单体浴的重量，包含HAL的稳定化组合物可以占约0.1至5、0.25至2.5、或0.5至1重量％。由于该量相对较低，因此液态树脂的可印刷适性不会受到负面影响。

非限制性示例HALS可以包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 770)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(Tinuvin292)；癸二酸；双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯(Tinuvin123)；或双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin 144)。

由于一些HALS以粉末形式生产，因此可以将组分(B)在粉末添加到单体浴之前添加到稳定化组合物中以使粉末溶解。组分(B)可以包括一种或多种反应性稀释剂。组分(B)还可以在增材制造过程期间降低粘度并增强固化。

稀释剂的非限制性示例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、碳酸亚烷基酯、甲基丙烯酸酯等，或其组合。组分(B)可以包括甲基丙烯酸酯，诸如二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯等，或其组合。

替代地，或者除了反应性稀释剂(B)之外，可以使用溶剂组分(C)来溶解HALS。可以使用任何溶剂，但环保的溶剂代表更好的选择。组分(C)的非限制性示例包括醇、二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯、乙酸乙酯、正己烷、甲醇等，或其组合。

所述组合物可以包含附加的组分。通常，组合物可以含有能够调整浴和/或制品的任何所需性质的任何组分，只要所述组分不会对单体浴、制品或固化过程的性质产生负面影响并且在暴露于导致制品降解的因素之前保持无活性。

例如，可以将组分(D)，即一种或多种UV光屏蔽剂或UV光吸收剂添加到组合物中。UV屏蔽剂在生产后的UV暴露期间吸收自由基。UV屏蔽剂需要具有与聚合和/或固化的波长匹配的光谱，以防止过度吸收。因此，组分(D)必须选自不会在用于聚合和/或固化过程的UV辐射波长下屏蔽或吸收UV光的组合物。可以选择组分(D)使得屏蔽波长小于约370nm。具有较低吸收光谱的组分(D)可能不会干扰固化(UV-B/UV-C)。然而，更长波长系统(约405nm激光)允许更广泛的稳定性。屏蔽的效率不同，并且可以是进入的UVA的约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或更多。

组分(D)的非限制性示例包括2-(2-羟基苯基)-苯并三唑、羟基苯基-s-三嗪、2-羟基-二苯甲酮、草酰苯胺等，或其组合。组分(D)的非限制性示例包括(2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(Tinuvin400)；2-羟基苯基-s-三嗪(Tinuvin 405)；专有的羟基苯基-三嗪(Tinuvin479)；95％苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9-支链和直链烷基酯，5％乙酸1-甲氧基-2-丙酯(Tinuvin 99-2)；95％苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9-支链和直链烷基酯，5％乙酸1-甲氧基-2-丙酯(Tinuvin384-2)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(Tinuvin 900)；50％β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸聚(乙二醇)300-酯，b)38％双{β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯，和c)12％聚乙二醇(Tinuvin 1130)；(2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(Tinuvin 400)；2-羟基苯基-s-三嗪(Tinuvin405)；专有羟基苯基三嗪(Tinuvin 479)等，或其组合。

所述组合物还可以包含组分(E)，即抗氧化剂组分。组分(C)可以包括一种或多种具有抗氧化性质的化合物。组分(E)能够中和热降解的影响。因此，必须选择组分(E)使得组分(E)不会抵消热固化的影响。组分(E)可以包含对苯二胺衍生物(N,N'-二芳基、N,N'-烷基-芳基、N,N'-二烷基)、受阻酚化合物(BHT)、辛基和更高级的烷基酚、亚磷酸酯等，或其组合。组分(E)可以包括4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二丁基羟基甲苯(BHT)、亚硫酰基苯酚亚磷酸酯(trisonylphenol phosphite)、三(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、或其组合。

可以调整向其中添加稳定化组合物的单体浴以使得能够并入稳定化组合物。例如，可以通过添加一种或多种上述反应性稀释剂来调整单体浴的粘度。另外，或者替代地，可能必须通过添加组分(F)来增强固化速率，所述组分(F)是一种或多种光引发剂，其将吸收的UV光能转化成呈起始物质诸如自由基或阳离子形式的化学能。光引发剂在浴暴露于UV光时引发和/或催化单体浴的聚合反应。尽管液态树脂可能已经含有一种或多种光引发剂，但由于HALS、UVA和/或在聚合和/或固化波长下起作用的其它化合物的存在，光引发剂的量可能不得不增加。

使用的引发剂类型取决于其中它们将活化的波长范围。UV光源在200至400nm波长范围内发射。因此，可以使用在200至400nm波长范围内进行吸收的光引发剂。在该区域中进行吸收的合适的光引发剂的示例包括具有自由基引发功能、阳离子引发功能或两者的那些光引发剂。因此，光引发剂可以通过双键、环氧基团或两者聚合。

光引发剂可以包括苯甲酰基膦氧化物、芳基酮、二苯甲酮、羟基化酮、1-羟基苯基酮、α-氨基酮、α-羟基酮、缩酮、茂金属、BAPO、MAPO、膦氧化物或其组合。光引发剂可以包括苯甲酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基、乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛等，或其组合。

光引发剂可以包括鎓盐、卤鎓盐、氧碘盐、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉鎓盐、鏻盐、砷盐、卓鎓盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、噻喃鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、锑酸锍盐、二茂铁、二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物、吡啶盐或其组合。光引发剂可以包括芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物、芳族鏻盐和硅醇铝络合物。

与上述现有技术不同，稳定化组合物及其产物不仅存在于制品的外表面上，而且稳定化组合物及其产物存在于贯穿制品的分层中。这意味着核心或制品以及其它层可以包含稳定化组合物。稳定化组合物可以均匀或不均匀地分布在整个稳定的制品中。

虽然通常形成稳定化组合物以增强和/或稳定制品的性质而不是稳定单体浴或液态树脂的性质，但是在至少一个实施例中，稳定化组合物可以同时用于增强、调整和/或稳定单体浴。例如，上述反应性稀释剂可以实现增溶HALS、调整浴的粘度、增加单体浴组分的分子量、增加单体浴对用于聚合和/或固化的UV辐射的敏感性的多种功能。

还公开了使用本文所述的稳定化组合物的方法。所述方法可以包括通过组合上述一种或多种组分以形成混合物而形成组合物。上述任何组分可以形成整个稳定化组合物，基于稳定化组合物的总重量，为约组合物的99、98、97、96、95、94、93、92、91、90、88、85、82、80、78、75、72、70、68、65、62、60、58、55、52、50、48、45、42、40、38、35、32、30、28、25、22、20、18、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0重量％。每种组分的量取决于要获得的最终结果、组分供应的阶段和其它条件。例如，反应性稀释剂和/或溶剂的量应使得能够分散或溶解HALS、UVA、抗氧化剂和/或其它添加剂，从而形成液体组合物。

所述方法还可以包括将一种或多种粉末组分诸如HALS溶解在一种或多种附加组分中，如上所述。所述方法可以包括调整稳定化组合物的粘度和其它性质。所述方法可以包括如上所述的制备单体浴，调整单体浴，或两者。所述方法可以包括将稳定化组合物添加到单体浴中以形成混合物，将稳定化组合物与单体浴混合，或两者。所述方法可以包括形成单体浴和稳定化组合物的均化混合物。

所述方法可以包括通过增材制造过程(诸如SLA或DLP)由包含稳定化组合物、液态树脂和/或附加组分的混合物形成制品。形成过程可以包括：准备CAD文件，所述CAD文件包括关于要形成的制品的数据；将CAD数据提供给计算机中的软件；启动增材制造过程；将混合物暴露于辐射；根据CAD数据聚合混合物的至少一个或多个部分；根据CAD数据逐层地形成制品；将所形成的制品暴露于附加的UV后固化或热固化、或其组合。

形成过程可以包括一个或多个固化阶段。所述固化阶段可以包括UV固化和/或热固化。所述UV固化可以在热固化之前进行。替代地，UV固化和热固化可以连续进行过程的至少一部分。

由于进入的辐射和由活化和降解形成的所得自由基被清除，所得制品对热和/或UV光后处理具有增强的耐性。因此，与不通过本文所述的方法稳定的制品相比，所述制品在机械、物理、化学、光学性质或其组合方面呈现增强的耐久性。

虽然上文描述了示例性实施例，但并不意在这些实施例描述了本公开的所有可能形式。相反，本说明书中所使用的词语是描述而非限制的词语，并且应当理解，可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下做出各种改变。另外，可以组合各种实施实施例的特征以形成本公开的其它实施例。

Claims (20)

1.一种增材制造的制品稳定化方法，其包括：

在聚合之前，将辐射活化的稳定化组合物添加到液态树脂；

使用辐射由所述液态树脂逐层地形成所述制品，使得所述稳定化组合物不使所述液态树脂稳定而是使所述形成的制品稳定；以及

中和在通过将所述制品暴露于附加的辐射后固化而引发的降解过程期间产生的自由基。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述附加的辐射是比所述制品的初始聚合和固化所需的辐射量更大的辐射量。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述稳定化组合物包含一种或多种缓慢作用的化合物，所述缓慢作用的化合物在聚合和固化之前或期间不会主动抑制自由基活性。

4.如权利要求3所述的方法，其中在所述制品形成后，所述一种或多种缓慢作用的化合物保持其未反应状态持续至少数周。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种缓慢作用的化合物在聚合、固化或两者的波长下不直接吸收UV光。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述稳定化组合物包含受阻胺光稳定剂(HALS)。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述HALS包括一种或多种来自一类四甲基哌啶衍生物的化合物。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述形成包括UV固化、热固化或两者。

9.一种用于增材制造制品的液态树脂，所述液态树脂包含：

(A)基于一种或多种受阻胺光稳定剂(HALS)的光稳定剂；

(B)反应性稀释剂和/或

(C)溶剂；

(D)光引发剂；和

可选组分

(E)抗氧化剂；

(F)UV光屏蔽剂；

其中所述液态树脂将通过辐射聚合，并且在所述制品的所述聚合和固化期间(A)保持未反应状态。

10.如权利要求9所述的组合物，其中所述组分(A)包括一种或多种来自一类四甲基哌啶衍生物的HALS。

11.如权利要求9所述的组分，其中所述组分(A)包括2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。

12.如权利要求9所述的组合物，其中基于所述液态树脂的总重量，所述组合物包含0.1至5重量％的组分(A)。

13.如权利要求9所述的组合物，其中所述辐射是UV光。

14.一种汽车制品，其包括：

限定汽车部件的分层，所述分层包括缓慢作用的化合物，所述缓慢作用的化合物被配置成中和在通过将所述制品暴露于辐射后制造而引发的降解过程期间产生的自由基，使得所述缓慢作用的化合物被并入在贯穿所述制品的所述分层中。

15.如权利要求14所述的制品，其中所述制品被并入到车厢的内部。

16.如权利要求14所述的制品，其中所述辐射是UV辐射、热辐射或两者。

17.如权利要求14所述的制品，其中后制造包括在用于形成所述制品的液态树脂的聚合、所述制品的固化或两者之后的时间段。

18.如权利要求14所述的制品，其中所述缓慢作用的化合物被并入在所述制品的核心中。

19.如权利要求14所述的制品，其中所述制品是符合外部风化测试程序ASTM D7869、内部风化耐性ISO 105A-02、SAE J2412、污染和可清洁性ISO 105-A03、雾化SAE J1756、可燃性ISO 3795或它们的组合的稳定制品。

20.如权利要求14所述的制品，其中所述制品是汽车内部中的控制台。