KR20060124431A - 우수한 내후성과 경화물성을 동시에 갖는 광경화 수지조성물 및 경화 방법 - Google Patents

우수한 내후성과 경화물성을 동시에 갖는 광경화 수지조성물 및 경화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내후성과 경화물성을 동시에 갖는 광경화 수지 조성물 및 경화 방법에 관한 것으로, 프리폴리머, 모노머, 광개시제 및 광안정제를 필수성분으로 하는 광경화형 수지 조성물에 있어서, 적어도한 개 이상의 아크릴기 및 에폭시기를 갖는 프리폴리머 30~66.9중량%, 적어도 한 개 이상의 아크릴기를 갖는 모노머 또는 비닐에테르 모노머 30~70중량%, 자유라디칼계 광개시제, 양이온계 광개시제 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 380~480nm 파장의 흡수영역을 갖는 적어도 한가지 이상의 광개시제 3~8중량%, 자외선 흡수제 또는 힌더드아민 계열의 광안정제 0.1~2중량%를 포함하고 380~480nm 파장의 광원을 발생하는 LED 램프를 사용하여 경화되는 것을 특징으로 하는 내후성과 경화물성이 동시에 우수한 광경화 수지 조성물 및 상기 조성물을 380~480nm 파장의 광원을 발생하는 LED 램프로 처리하여 경화 제품을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 광경화 수지 조성물은 내후성과 경화물성이 우수할 뿐만 아니라 LED를 이용하여 광경화하므로 인체에 유해한 자외선과 오존 발생이 없고 에너지 효율이 높아 환경 친화적인 동시에 램프 사용에 따른 출력 저하가 없기 때문에 기존의 자외선 램프를 사용하는 방법에 비해 안정된 품질을 얻을 수 있다.
광경화, LED, 아크릴기, 에폭시기, 광안정제

Description

우수한 내후성과 경화물성을 동시에 갖는 광경화 수지 조성물 및 경화 방법{Curable resin composition having a good weatherability and hardness, and process of curing}
본 발명은 우수한 내후성과 경화물성을 동시에 갖는 광경화 수지 조성물 및 경화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내후성 향상을 위해 첨가하는 광안정제에 의한 수지 조성물의 경화 반응 효율이 저해되는 문제를 해결하기 위해 광안정제의 흡수 파장을 벗어난 장파장 자외선 또는 가시광선 영역에서 개시반응을 일으키는 광개시제를 사용하는 광경화 수지 조성물 및 이러한 광경화 조성물을 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED)에서 발생되는 장파장 자외선 또는 가시광선을 광원으로 사용하여 경화하는 방법에 관한 것이다.
자외선 경화형 코팅의 내후성을 향상시키기 위한 방법으로 자외선 경화형 코팅 조성물에 자외선 흡수제(UV Absorber, UVA)와 힌더드아민(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)의 광안정제를 첨가하는 방법이 널리 사용되고 있다 [한국특허 제0412400호, 한국특허 제0412399호, 한국특허 제0454567호, 한국특허 제0454566호]. UVA는 코팅 표면에서 자외선 에너지를 흡수하여 적외선 에너지로 변화시키고, HALS는 도막 내부에서 광분해 반응에 의해 생성되는 자유라디칼을 제거함으로써 결과적으로 자외선에 의한 코팅의 광산화 반응을 방지하여 내후성을 향상시키는 기능을 한다. 그러나 이러한 광안정제들은 코팅 조성물의 경화 공정에서 경화반응을 위해 요구되는 자외선을 흡수하는 동시에 경화반응에서 생성되는 라디칼 화합물을 제거함으로써 경화속도와 경화효율을 현저히 감소시켜 결과적으로 코팅의 경화 및 도막물성을 저해하는 문제점을 초래한다.
자외선 경화 코팅 방식은 제조 과정에서 휘발성 용제를 사용하지 않는 환경 친화적 기술로 여러 산업분야에 널리 사용되고 있다. 자외선 경화형 코팅에 사용되는 광원으로 수은 램프 (Mercury Lamp)와 메탈 할라이드 램프(Metal Halide Lamp)가 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 자외선 램프는 환경과 품질 관리 측면에서 여전히 인체에 유해한 자외선과 오존의 발생, 많은 양의 적외선 발생으로 인한 낮은 에너지 효율, 1000 시간 정도의 짧은 수명, 램프 출력 저하로 인한 코팅 품질 변화 등의 기술적 문제점이 있다.
이에 본 발명의 목적은 내후성과 경화물성이 동시에 향상된 광경화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 자외선 램프를 사용하는 대신하여 LED 램프를 사용하는 경화 방법 개발을 통해 보다 환경 친화적이고 우수한 물성을 갖는 광경화 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 프리폴리머, 모노머, 광개시제 및 광안정제를 필수성분으로 하는 광경화형 수지 조성물에 있어서, 적어도한 개 이상의 아크릴기 및 에폭시기를 갖는 프리폴리머 30~66.9중량%, 적어도 한 개 이상의 아크릴기를 갖는 모노머 또는 비닐에테르 모노머 30~70중량%, 자유라디칼계 광개시제, 양이온계 광개시제 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 380~480nm 파장의 흡수영역을 갖는 적어도 한가지 이상의 광개시제 3~8중량%, 자외선 흡수제(UV Absorber, UVA) 또는 힌더드아민(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS) 계열의 광안정제 0.1~2중량%를 포함하고 380~480nm 파장의 광원을 발생하는 LED 램프를 사용하여 경화되는 것을 특징으로 하는 내후성과 경화물성이 동시에 우수한 광경화 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 조성물을 380~480nm 파장의 광원을 발생하는 LED 램프로 처리하여 경화 제품을 제조하는 방법이 제공된다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 광경화형 코팅의 내후성 향상을 위해 첨가되는 광안정제에 의해 광경화형 수지 조성물의 경화반응이 저해 받지 않도록, 광안정제의 자외선 흡수영역과 중첩되지 않는 380~480nm 파장의 광원에 의해 광개시반응을 일으킬 수 있는 광개시제를 사용하는 광경화 수지 조성물 및 LED 램프를 이용하여 상기 광경화 수지 조성물을 광경화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 광경화 수지 조성물은 한 개 이상의 아크릴기 및 에폭시기를 갖는 프리폴리머 30~66.9중량%, 한 개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴 모노머 또는 비닐에테르 모노머 30~70중량%, 380~480nm 파장의 흡수영역을 갖는 한가지 이상의 자유라디칼계 또는 양이온계 광개시제 3~8중량%, UVA 및 HALS계열의 광안정제 혼합물 0.1~2중량%로 구성된다.
본 발명에 사용되는 광안정제의 UVA는 벤조페논기 또는 트리아졸기 등이 있고, HALS는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 등이 있다. 현재 시판되고 있는 상품으로 Ciba Specialty사의 Tinuvin292, Tinuvin327, Tinuvin329, Tinuvin 400-2 등을 사용한다. 이러한 광안정제는 300~380nm 파장영역의 자외선을 흡수, 차단하는 특성을 가지고 있는데, 이는 일반적인 광경화 수지 조성물에 사용되는 자외선 영역의 광개시제의 흡수 파장과 중첩되어 광개시제의 광개시반응을 상당부분 저해하는 역할을 한다.
자외선 경화 코팅에 사용되는 대부분의 광개시제는 수은 램프에서 발생되는 단파장 자외선에 의해 반응하도록 설계되었기 때문에 380nm 파장 이상의 광을 흡수하지 않는다. 따라서 본 발명에서 380~480nm 파장의 광원을 내는 LED 램프를 이용하여 경화하기 위해서는 380~480nm 파장 범위에서 강한 흡수를 나타내는 하나 이상의 자유라디칼계 장파장 개시제, 양이온계 장파장 광개시제 또는 이의 혼합물을 사용한다. 이러한 자유라디칼계 장파장 개시제로는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-부타논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등이 있다. 현재 시판되고 있는 상품으로는 Ciba Specialty Chemical사의 상품명 Irgacure819, Irgacure369, Irgacure2020, Irgacure784, Darocur TPO, Darocur 4265가 있다. 또한 상기 양이온 광개시제로는 트리아릴 술포니움 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴 술포니움 헥사플루오로포스페이트 트리아릴 수포니움 헥사플루오로안티몬네이트 및 이아릴오도니움 헥사플로오로안티몬네티트 등이 있고, 현재 시판되는 상품으로는 Sartomer사의 SarCat KI85, SarCat SR1010, SarCat SR1011 및 SarCat SR1012 등이 있다. 이때 상기 광개시제의 사용량은 3~8중량%인 것이 바람직하며, 광개제의 사용량이 3중량% 미만이면 코팅도막의 충분한 경화가 어려워 물성을 저하시키고, 8중량%를 초과하면 미반응 개시제로 인하여 내후성을 저하시킨다.
본 발명에 사용되는 프리폴리머는 한 개 이상의 아크릴 및 에폭시기를 갖는 2관능성 또는 다관능성 수지로서, 예를 들면 폴리에서터 아크릴레이트, 우레탄 아 크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 에폭시 수지 및 아크릴기를 부분적으로 갖는 에폭시 수지 등이 있다. 현재 시판되고 있는 상품으로는 UCB Chemical사의 Ebecryl284, Ebecryl600, Ebecryl830, Ebecryl860, Ebecryl1290, Ebecryl3200, Ebecryl3500, Ebecryl3600, Ebecryl6040, Uvacure1500, Uvacure1530, 등이 있다. 상기 프리폴리머의 사용량은 30~66.9중량%인 것이 바람직하며, 상기 프리폴리머의 사용량이 30중량% 미만이면 코팅 물성이 저하되고, 66.9중량%를 초과하면 점도가 너무 높아 코팅 공정상 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 모노머로는 부틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 연비닐 피롤리돈, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트 트리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글라이콜 이아크릴레이트, 트리프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리케틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에트리올 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에트리올 테트라아크릴레이트, 디펜타에트리올 펜타아크릴레이트, 다이트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 등이 있다. 비닐에테르 모노머로는 4-시클로헥산 디메탄올 비닐 에테르, 히드록시 부틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르, 비스-(4-비닐옥시부틸) 아이소프탈레이트, 비스-(4-비닐옥시부틸) 아디페이크, 트리스-(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 등이 있고, 현재 시판되는 상품으로는 ISP사의 RAPI-CURE DVE, RAPI-CURE CHVE, RAPI-CURE HBVE 및 RAPI-CURE CVE와 Morflex사의 VE4010, VE4051, VE4060, VE4230, VE5015 등이 있다. 이때 상기 모노머의 사용량은 30~70중량%인 것이 바람직하며, 상기 비닐에테르 모노머의 사용량이 30중량% 미만이면 점도가 높아져 코팅 공정상 어려움이 있고, 70중량%를 초과하면 코팅 도막의 물성이 저하된다.
본 발명에서는 상기와 같이 제시된 광경화형 수지 조성물의 효율적인 경화를 위해 380~460nm 파장의 광원을 제공하는 LED 램프를 이용한 경화 방법을 제시한다.
광경화에 일반적으로 수은 램프와 메탈 할라이드 램프의 자외선 램프를 사용한다. 이러한 자외선 램프는 200nm이하 파장의 자외선에 의한 오존 발생과 200~300nm 파장의 자외선에 의한 인체 유해성의 문제를 가지고 있다. 또한 자외선 램프에서 발생되는 에너지를 100%라고 보고 발생되는 에너지의 분포를 보면, 경화용 자외선 파장 16~18%, 가시광선 15%, 적외선 67~70%로서 적외선이 상대적으로 많음으로 인해 램프의 표면온도가 700~800oC가 되어 별도의 냉각장치를 필요로 한다. 자외선 램프에서 발생되는 열은 수지 조성물의 경화반응에 영향을 줄 뿐만 아니라 열에 약한 코팅 기재의 사용이 제한되는 단점이 있다. 또한 램프를 점등시킬 때 일정시간의 예열시간이 필요하고, 약 1000시간 정도 사용후부터는 출력이 감소하는 특성을 가지고 있다.
본 발명에서는 380~480nm 범위에서 강한 광흡수를 나타내는 자유라디칼계 장파장 광개시제를 사용하기 때문에 이러한 파장의 광원을 선택적으로 제공하는 LED 램프를 사용하여 효과적으로 광경화 수지 조성물을 경화시킬 수 있고, 또한 자외선 램프가 갖는 단점을 동시에 해결할 수 있다. LED 램프를 사용함으로써 얻어지는 장점은 다음과 같다.
첫째, 380~480nm 파장의 가시광선을 발생하여 인체 유해성이 매우 작다.
둘째, 인체에 유해한 오존 발생이 없다.
셋째, 저전압의 전원 사용과 램프에서 발생되는 열이 전혀 없어 별도의 전원 공급장치와 냉각장치를 필요로 하지 않는다.
넷째, 기존의 램프에 비해 수명이 50배 이상 높다.
다섯째, 예열 시간과 램프 사용에 따른 출력 변화가 없어 안정적인 품질의 코팅물을 얻을 수 있다.
여섯째, 상대적으로 침투력이 장파장의 광원을 사용하기 때문에 코팅 두께에 따른 경화물성의 변화가 적고, 광원에서 발생되는 열이 전혀 없기 때문에 경화과정에서 코팅 기재의 변형과 손상을 주지 않는다.
상기 LED 램프를 이용한 광경화 처리시간은 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게 20-60초 동안 처리한다.
이하 하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
광경화형 수지 조성물 : 올리고머 60중량부, 모노머Ⅰ과 모노머Ⅱ 각각 20중량부, 광개시제 3중량부, 광안정제 1중량부를 포함하는 광경화형 수지 조성물. 올리고머로 2관능성 지방족 우레탄아크릴레이트의 UCB Chemical사의 Ebecryl284를 사용하였고, 모노머Ⅰ과 모노머Ⅱ는 각각 아크릴 모노머인 헥산디올 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하였고, 광개시제로는 Irgacure369를 사용하였고, 광안정제로는 HALS와 UVA로서 각각 Ciba Specialty Chemical사의 Tinuvin292와 Tinuvin400-2를 1:1로 혼합하여 사용하였다. 이렇게 제조된 조성물을 폴리카보네이트 시트상에 45μm의 두께로 코팅하였고, LED 램프(CON-TROL-CURE, UV Process Supply Inc.)를 이용하여 350mJ/cm2의 광량으로 60초 동안 경화시켜 시험편을 제작하였다. 이렇게 제작된 시험편을 하기 측정 방법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예 2
광개시제로 Irgacure369 대신 Irgacure819를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
올리고머로 다관능 비닐에테르 올리고머인 Morflex사의 VE1312를 사용하였고, 모노머Ⅰ과 모노머Ⅱ로 각각 비스-(4-비닐옥시부틸)트리메리테이트인 Morflex사의 VE5015와 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르인 ISP사의 RAPI-CURE DVE-3을 사용한 것을 제외하고는 상시 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
광개시제로 Irgacure369 대신 단파장 개시제인 Irgacure184와 Irgacure819를 1:2 비율로 혼합하고, LED램프로 60초 동안 경화시킨 직후 중압 수은램프로 10초 동안 경화한 것을 제외하고는 상기 실시예3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
올리고머로 Ebecryl284와 VE1312를 각각 30중량부 사용하였고, 모노머Ⅰ과 모노머Ⅱ는 각각 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 RAPI-CURE DVE-3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
광개시제로 Irgacure369 대신 Irgacure819를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예5과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
실시예1의 조성물에서 광개시제인 Irgacure369 대신 단파장 개시제인 Irgacure651를 사용하고 LED 램프 대신 중압 수은램프를 사용하여 경화한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
실시예3의 조성물에서 광개시제인 Irgacure369 대신 단파장 개시제인 Irgacure651를 사용하고 LED 램프 대신 중압 수은램프를 사용하여 경화한 것을 제외하고는 상기 실시예3과 동일한 방법으로 실시하였다.
측정항목 및 측정방법
(1) 연필경도 : 코팅의 표면경도를 비교하기 위하여 연필경도계(Wolff-Wilvorn Pencil Tester Ref 720N, Sheen Instruments Inc.)를 이용하여 일정하중(1kg)으로 약45o 각도로 연필을 붙잡고 일정한 속도로 밀어 측정하였다. (ASTM D 3363-74) 각각의 실험값은 5회 측정 후 평균값을 기재하였다.
(2) 진자경도 : 코팅의 벌크한 경화도 및 점탄성 특성헤 대한 정보를 얻기 위해 진자경도(Pendulum Hardness Rockers, Sheen Instruments Inc.)를 측정하였다. 진자경도 시험은 200g의 추가 6o에서 3o로 각도가 감소할 때까지 진동하는 진자의 횟수 로서 측정되어 시간(초)로 표현된다 (ASTM D 4366). 각각의 실험값은 5회 측정 후 평균값을 기재하였다.
(3) 접착성 : 동일한 1mm 간격의 평행선 11본과 이 평행선에 수직으로 교차하는 동일 간격의 평행선 11본을 그어서 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 접착 테이프를 균일하게 눌러 부착한 후 빠른 속도로 떼어냈다.
S/100 (S : 떨어지지 않은 개수)
(4) 내후성 : 촉진내후성 시험기에서 자외선 313nm 파장을 방출하는 UV-B 램프를 사용하여 50oC에서 8시간 및 40oC에서 물 응축 4시간을 수행하는 방법을 한 사이클로 하여 1000시간동안 시편의 노화를 촉진시켰다(ASTM D 4595).
(5) 색조 : 촉진 내후성 시험기에서 처리한 후, 표면색상을 색차측정기(Chroma Meter CR-300, Monolta)를 사용하여 값으로 표시하였다.
ΔE = (ΔL2 + Δa2 + Δb2)1/2
L : Lightness(밝기)
a : Indicate color directions(색좌표지수) (+ : Red, - : Green)
b : Indicate color directions(색좌표지수) (+ : Yellow, - : Blue)
[표2] 광경화형 코팅의 물성 평가
구분 표면경도 진자경도 접착성 ΔE
실시예 1 H 165 89% 10.3
2 HB 170 92% 9.0
3 HB 217 98% 8.2
4 H 225 100% 7.6
5 H 200 96% 8.6
6 H 205 96% 7.8
비교예 1 H 150 82% 12.9
2 H 166 93% 10.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 광경화형 코팅의 내후성 향상을 위해 첨가되는 광안정제에 의해 광경화형 코팅 조성물의 경화반응이 저해받지 않는 방법으로, 380~460nm의 장파장 범위에서 개시반응을 일으킬 수 있는 광개시제를 사용하는 광경화 코팅 조성물과 LED 램프를 이용하여 경화한 코팅의 물성이 기존의 단파장 개시제와 자외선 램프를 이용한 코팅에 비해 경화 물성 및 내후성 모두 우수함을 알 수 있었다. 또한 본 발명에 사용한 LED 램프를 사용하는 경화방식은 기존의 자외선 램프를 사용하는 방식의 문제점인 인체에 해로운 자외선 및 오존 발생, 다량의 열 발생, 짧은 수명으로 인한 램프 교환 및 출력 저하 등의 문제를 해결하는 방법으로 보다 환경 친화적이고 우수한 품질의 광경화 코팅 경화 방식을 제시하였다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르면 광안정제와 장파장 광개시제를 포함하는 광경화형 수지 조성물을 통해 내후성과 경화물성이 우수한 광경화형 코팅을 제조할 수 있다. 본 발명에서 제시한 LED 램프를 사용하는 경화 방법은 인체에 유해한 자외선과 오존 발생이 없고 에너지 효율이 높아 환경 친화적인 동시에 램프 사용에 따른 출력 저하가 없기 때문에 기존의 자외선 램프를 사용하는 방법에 비해 안정된 품질을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 LED 램프를 이용한 경화 방법은 광경화 코팅 기술의 친환경적인 측면을 크게 향상시키는 것으로 기대된다.

Claims (9)

  1. 프리폴리머, 모노머, 광개시제 및 광안정제를 필수성분으로 하는 광경화형 수지 조성물에 있어서, 적어도 한 개 이상의 아크릴기 및 에폭시기를 갖는 프리폴리머 30~66.9중량%, 적어도 한 개 이상의 아크릴기를 갖는 모노머 또는 비닐에테르 모노머 30~70중량%, 자유라디칼계 광개시제, 양이온계 광개시제 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 380~480nm 파장의 흡수영역을 갖는 적어도 한가지 이상의 광개시제 3~8중량%, 자외선 흡수제(UV Absorber, UVA) 또는 힌더드아민(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS) 계열의 광안정제 0.1~2중량%를 포함하고 380~480nm 파장의 광원을 발생하는 LED 램프를 사용하여 경화되는 것을 특징으로 하는 내후성과 경화물성이 동시에 우수한 광경화 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 프리폴리머는 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 에폭시 수지 및 에폭시기를 부분적으로 갖는 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴 모노머는 부틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 연비닐 피롤리돈, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타아크릴레이 트, 디에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트 트리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글라이콜 이아크릴레이트, 트리프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리케틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에트리올 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에트리올 테트라아크릴레이트, 디펜타에트리올 펜타아크릴레이트 및 다이트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비닐에테르 모노머는 4-시클로헥산 디메탄올 비닐 에테르, 히드록시 부틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르, 비스-(4-비닐옥시부틸) 아이소프탈레이트, 비스-(4-비닐옥시부틸) 아디페이크 및 트리스-(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 자유라디칼계 광개시제는 380nm~480nm 파장에서 분해되어 광개시반응을 일으키는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-부타논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 양이온계 광개시제는 트리아릴 술포니움 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴 술포니움 헥사플루오로포스페이트 트리아릴 수포니움 헥사플루오로안티몬네이트 및 이아릴오도니움 헥사플로오로안티몬네티트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광안정제는 벤조페논기 또는 트리아졸기 계열의 자외선 흡수제, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 계열의 힌더드아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 380~480nm 파장의 광원을 발생하는 LED 램프로 처리하여 경화 제품을 제조하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 LED 램프를 이용한 경화는 20-60초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100795594B1 (ko) * 2006-05-30 2008-01-21 주식회사 큐시스 자외선 흡수제를 함유한 고내후성 광 경화형 하드코팅 수지조성물 및 상기 조성물의 광 경화 방법
WO2011084554A1 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 Dsm Ip Assets. B.V. Led curing of radiation curable floor coatings
WO2011075550A3 (en) * 2009-12-17 2011-08-04 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable coatings for aerospace applications
US10005928B2 (en) 2014-11-24 2018-06-26 Samsung Display Co., Ltd. Adhesive composition and display device
US11542384B2 (en) 2017-03-28 2023-01-03 Ford Global Technologies, Llc Stabilized additive manufacturing articles

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100795594B1 (ko) * 2006-05-30 2008-01-21 주식회사 큐시스 자외선 흡수제를 함유한 고내후성 광 경화형 하드코팅 수지조성물 및 상기 조성물의 광 경화 방법
WO2011084554A1 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 Dsm Ip Assets. B.V. Led curing of radiation curable floor coatings
WO2011075550A3 (en) * 2009-12-17 2011-08-04 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable coatings for aerospace applications
CN102652161A (zh) * 2009-12-17 2012-08-29 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可辐射固化地板涂料的led固化
US10005928B2 (en) 2014-11-24 2018-06-26 Samsung Display Co., Ltd. Adhesive composition and display device
US11041099B2 (en) 2014-11-24 2021-06-22 Samsung Display Co., Ltd. Adhesive composition and display device
US11542384B2 (en) 2017-03-28 2023-01-03 Ford Global Technologies, Llc Stabilized additive manufacturing articles

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